CN108484418B - 一类支化蓝色荧光分子及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一类支化蓝色荧光分子及其制备方法与应用。该支化蓝色荧光分子，核心单元含有杂原子‑氮，可以提高发光材料的荧光量子产率和载流子传输能力，有利于发光器件获得高效稳定的发光器件性能；同时含有芴单元，使其具有较高的荧光量子产率。本发明的一类支化蓝色荧光分子具有一定的空间结构，能有效抑制荧光淬灭，且具有较好的溶解性，可采用常见有机溶剂溶解，通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，制备得到发光二极管的发光层。

Description

一类支化蓝色荧光分子及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于有机光电技术领域，特别涉及一类支化蓝色荧光分子及其制备方法与应用。
背景技术
有机发光二极管(OLED)显示器中采用有机材料作为发光材料，材料结构容易修饰及改进，选择范围广；驱动电压低，只需3～12V的直流电压；可自发光，不需要背光源；广视角，可接近180°；响应速度快，可达1μs量级；此外，还有质量轻、超薄、可制作大尺寸、挠性面板、成型加工简便等优点。由于OLED显示器众多的优势，得到了科学界和工业界的广泛关注，自从1987年美国柯达公司开发出OLED器件，至今，已有多家机构投入资源到OLED技术的开发。经过几十年的快速发展，OLED平板显示技术正在趋向成熟，并已在平板显示领域占据一席之地，但在寿命、稳定性、成本等方面仍需继续改进。
目前制备OLED器件采用的是真空蒸镀工艺，仪器设备昂贵。材料利用率低(～20％)，使得OLED产品价格居高不下。溶液加工工艺，比如旋涂，喷墨打印，印刷，卷对卷等方式，可弥补真空蒸镀的不足，逐渐吸引科研机构和公司厂商的关注。可溶液加工的化合物根据分子量，可分为低分子量的齐聚物和高分子量的聚合物。化学结构规整，分子量单一的聚合物是齐聚物。由不同聚合度或支化度的聚合物组成的混合物则是高分子聚合物，构建聚合物的单元在主链中的位置不确定的，也存在一定范围的分子量分布。与聚合物相比，齐聚物分子链较短，分子量确定，其多分散系数为1.0。因此，以齐聚物为发光层制备的器件可重现性好。
本发明所涉及到的一类支化蓝色荧光分子，因为所述的荧光分子分子量较大，能形成致密的膜，有利于制备形貌优异的电致发光器件。分子结构中含有杂原子，有利于提高荧光量子产率，有利于增强材料荧光性，提高器件的光电效率。在有机电子显示领域有巨大的发展潜力和前景。
发明内容
本发明的首要目的在于针对目前有机/聚合物发光二极管(O/PLED)，提供一类支化蓝色荧光分子。该支化蓝色荧光分子具有较高的分子量，能形成致密的薄膜；适合于溶液加工和喷墨打印，具有良好的发展与应用前景。
本发明的另一目的在于提供所述的支化蓝色荧光分子的制备方法。
本发明的再一目的在于提供所述的支化蓝色荧光分子的应用。
本发明的目的通过下述方案实现。
一类支化蓝色荧光分子，该分子的结构式如下：
Figure BDA0001638989430000021
R为碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为7～60的芳香族杂环基。
优选的，结构单元Ar为如下共轭或非共轭结构单元之一：
Figure BDA0001638989430000031
Figure BDA0001638989430000041
其中，p为0、1、2、3、4；Y＝C，Si，Ge；
R＝H、C1～C30的直链或者支链烷基、
Figure BDA0001638989430000051
R2＝H、C1～C30的直链或者支链烷基、OC1～OC30的直链或者支链烷氧基。
以上所述支化荧光分子的制备方法，包括如下步骤：
(1)在惰性气体保护下，2-溴芴与烷基溴按1:2～4的摩尔比溶解于甲苯溶剂中，在氢氧化钠碱溶液作用下，40～100℃下反应4～20小时，萃取，通过柱层析纯化得到2-溴-9,9-二烷基芴；
(2)在惰性气体保护下，2-硝基芴与烷基溴按1:2～4的摩尔比溶解于甲苯溶剂中，在氢氧化钠碱溶液作用下，40～100℃下反应4～20小时，萃取，通过柱层析纯化得到2-硝基-9,9-二烷基芴；
(3)在惰性气体保护下，将2-硝基-9,9-二烷基芴与水合肼按1:2～4的摩尔比溶于乙醇中，40～150℃下反应4～20小时，发生还原反应，萃取，重结晶纯化得到2-氨基-9,9-二烷基芴；
(4)在惰性气体保护下，将2-氨基-9,9-二烷基芴与2-溴-9,9-二烷基芴按1:2～4的摩尔比溶解在甲苯溶剂中，在催化剂Pd(OAc)2/Bu3P和碱叔丁基醇钠的作用下，40～100℃下反应6～24小时，萃取，通过柱层析纯化得到三(9,9-二烷基-9H-芴基-2-基胺。
(5)将三(9,9-二烷基-9H-芴基-2-基)胺、溴化铜、氧化铝按1:3～9:15～90的摩尔比溶解在四氯化碳溶剂中，在-20～0℃下反应12～24小时，抽滤除去不溶物，收集有机相，浓缩，重结晶纯化得到三(7-溴-9,9-二烷基-9H-芴基-2-基)胺；
(6)在惰性气体保护下，将三(7-溴-9,9-二烷基-9H-芴基-2-基)胺与含Ar的二氧杂硼烷按1:3～6的摩尔比溶于甲苯溶液中，在催化剂四三苯基膦钯和碱碳酸钾的作用下，40～120℃下反应12～36小时，萃取，通过柱层析纯化得到所述支化蓝色荧光分子。
合成路线如下：
Figure BDA0001638989430000061
以上所述支化蓝色荧光分子用于发光二极管、发光二极管的发光层、有机场效应晶体管、有机太阳能电池或有机激光二极管中。
优选的，所述发光二极管器件的结构依次包括层叠的衬底、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层，或者依次包括层叠的衬底、阴极层、电子注入层、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极层。
优选的，所述的支化蓝色荧光分子用于制备发光二极管器件的发光层。
优选的，所述发光二极管器件的发光层的制备包括以下步骤，将所述支化蓝色荧光分子用有机溶剂溶解，再通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜。
优选的，所述有机溶剂是氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃和氯仿中至少一种。
优选的，所述发光层的厚度为10～1000nm。
相对于现有技术，本发明具有以下优点：
(1)本发明的支化蓝色荧光分子，分子结构中含有杂原子，有利于提高荧光量子产率，有利于增强材料荧光性，且分子呈一定的三角锥型，能减弱分子间由于π-π堆积造成的荧光淬灭，提高器件的光电效率。
(2)本发明的支化蓝色荧光分子具有较高的分子量，能形成致密的薄膜，避免发光层针孔造成发光区域的缺陷，有利于制备形貌优异的电致发光器件。
(3)本发明的基于该电致发光聚合物的发光层制备聚合物电致发光器件的工艺简单，有潜力应用于有机电致发光器件的工业化生产中；
附图说明
图1为化合物H1、H2、H3、H4的热失重曲线图。
图2为化合物H1、H2、H3在薄膜状态下的紫外可见吸收光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
一、单体的制备
2-溴-9,9-二辛基芴的制备
在氩气气氛下，向反应瓶内加入2-溴芴(12.25g，50mmol)、正辛基溴(24.1g，125mmol)、浓度为50wt％的氢氧化钠水溶液(10g/10ml去离子水，0.25mol)、四丁基溴化铵(0.81g，2.5mmol)和200ml甲苯溶剂，加热至90℃，反应8小时。停止反应后，分离有机相，浓缩，通过硅胶柱层析提纯，纯石油醚为淋洗剂，得到淡黄色液体，产率91％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001638989430000071
2-硝基-9,9-二烷基芴的制备
在氩气气氛下，向反应瓶内加入2-硝基芴(10.6g，50mmol)、正辛基溴(24.1g，125mmol)、浓度为50wt％的氢氧化钠水溶液(10g/10ml去离子水，0.25mol)、四丁基溴化铵(0.81g，2.5mmol)和200ml甲苯溶剂，加热至90℃，反应8小时。停止反应后，分离有机相，浓缩，通过硅胶柱层析提纯，石油醚/二氯甲烷的混合溶剂(10/1，v/v)为淋洗剂，得到淡黄色液体，产率75％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001638989430000081
2-氨基-9,9-二辛基芴的制备
在氩气气氛下，向反应瓶内加入2-硝基-9,9-二烷基芴(4.38g，10mmol)、5wt％钯/碳催化剂(1.05g，0.5mmol)和30ml乙醇，逐滴滴加一水合肼(2.4ml，2.4mmol)、加热至90℃，反应8小时。停止反应后，待反应瓶冷却至常温，过滤得到白色固体。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001638989430000082
三(9,9-二烷基-9H-芴基-2-基)胺的制备
在氩气氛围下，在100mL三口瓶中，加入2-氨基-9,9-二烷基芴(1.70g，1.2mol)、2-溴-9,9-二烷基芴(2.48g，4.8mmol)、叔丁基醇钠(19mg，0.06mmol)、醋酸钯(Pd(OAc)2)(69mg，0.06mmol)及50ml甲苯。加热搅拌至85℃时加入浓度为1mol/L的三叔丁基膦甲苯溶液(0.12ml，0.12mmol)，恒温反应12h。停止反应后，浓缩溶剂，粗产物通过柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(3/1，v/v)为淋洗剂，终得米黄色固体。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001638989430000083
三(7-溴-9,9-二辛基-9H-芴基-2-基)胺的制备
将三(9,9-二烷基-9H-芴基-2-基)胺(4.14g，3.5mmol)、溴化铜(4.69g，21mmol)、中性氧化铝(107.0g，1.05mol)及50ml四氯化碳溶剂加入100ml单口瓶中，在0℃下避光反应18小时。停止反应后，抽滤除去无机物，收集有机相，浓缩，用三氯甲烷重结晶纯化得到三(7-溴-9,9-二烷基-9H-芴基-2-基)胺；1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001638989430000091
实施例1支化蓝光小分子H1的制备：
在氩气氛围下，在100mL三口瓶中，加入三(7-溴-9,9-二辛基-9H-芴基-2-基)胺(1.70g，1.2mol)、2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(2.48g，4.8mmol)、碳酸钾的水溶液(2mol/L，1.32g/4.8ml去离子水，9.6mmol)、四丁基溴化铵(19mg，0.06mmol)、四三苯基膦钯(69mg，0.06mmol)及50ml甲苯。加热搅拌至85℃，反应12h。停止反应后，浓缩溶剂，粗产物通过柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(3/1，v/v)为淋洗剂，终得米黄色固体。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物H1，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001638989430000092
支化荧光分子H1的热失重(TG)曲线如图1所示。从图中可知，荧光分子H1在整个加热过程中，只出现一个热分解过程，为共轭主链的热分解过程。当荧光分子H1的质量减少5％时，所对应的温度为407.6℃，即荧光分子H1的热分解温度为407.6℃。这较高的热分解温度说明荧光分子H1具有较强的抗热能力，能满足聚合物实用化需求。
支化荧光分子H1在薄膜状态下的紫外可见吸收光谱如图2所示，由图2可知，支化荧光分子H1在薄膜状态下的最大吸收峰位于386nm，归属于共轭主链的π-π*跃迁吸收。从光谱的最大吸收边可以估算支化荧光分子H1的光学带隙。从图中可知，支化荧光分子H1的最大吸收边(λmax)为416nm，则根据经验公式Eg opt＝1240/λmax可得，支化荧光分子H1的光学带隙分别为2.99eV。较宽的带隙说明支化荧光分子H1是蓝光材料。
实施例2支化蓝光小分子H2的制备：
7-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9,9’,9’-四辛基-2,2’-二联芴的合成
氩气气氛下，用80ml甲苯溶剂溶解2-溴-9,9-二正辛基芴(2.34g，5.0mmol)、2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(4.82g,7.5mmol)，及四丁基溴化铵(0.16g，0.50mmol)，并加入催化剂四三苯基膦钯(0.58g，0.50mmol)及50wt％的K2CO3水溶液(6.9g/7.0ml去离子水，50mmol)，在80℃下反应12h。待反应结束后，分离有机相，浓缩。粗产品通过柱层析的方式提纯，石油醚/二氯甲烷(5/1)(体积比)作为淋洗剂。最终得到5.57g白色固体，产率65％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001638989430000101
在氩气氛围下，在100mL三口瓶中，加入三(7-溴-9,9-二辛基-9H-芴基-2-基)胺(1.70g，1.2mol)、7-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9,9’,9’-四辛基-2,2’-二联芴(4.34g，4.8mmol)、碳酸钾的水溶液(2mol/L，1.32g/4.8ml去离子水，9.6mmol)、四丁基溴化铵(19mg，0.06mmol)、四三苯基膦钯(69mg，0.06mmol)及50ml甲苯。加热搅拌至85℃，反应12h。停止反应后，浓缩溶剂，粗产物通过柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(4/1，v/v)为淋洗剂，终得米黄色固体。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物H2，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001638989430000111
支化荧光分子H2的热失重(TG)曲线如图1所示。从图中可知，荧光分子H2在整个加热过程中，只出现一个热分解过程，为共轭主链的热分解过程。当荧光分子H2的质量减少5％时，所对应的温度为418.9℃，即荧光分子H2的热分解温度为418.9℃。这较高的热分解温度说明荧光分子H2具有较强的抗热能力，能满足聚合物实用化需求。
支化荧光分子H2在薄膜状态下的紫外可见吸收光谱如图2所示，由图2可知，支化荧光分子H2在薄膜状态下的最大吸收峰位于384nm，归属于共轭主链的π-π*跃迁吸收。从光谱的最大吸收边可以估算支化荧光分子H2的光学带隙。从图中可知，支化荧光分子H1的最大吸收边(λmax)为414nm，则根据经验公式Eg opt＝1240/λmax可得，支化荧光分子H1的光学带隙分别为3.00eV。较宽的带隙说明支化荧光分子H2是蓝光材料。
实施例3支化蓝光小分子H3的制备：
7-溴-9,9,9’,9’-四辛基-2,2’-二联芴的合成：
常温和氩气保护下，用150ml的甲苯溶剂溶解2,7-二溴-9,9-二正辛基芴(6.58g，12mmol)，2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(6.43g，10mmol)及四丁基溴化铵(0.16g，0.50mmol)，并加入四三苯基膦钯(1.15g，1.00mmol)及50wt％的K2CO3水溶液(13.8g/14ml去离子水，100mmol)，反应12h。中止反应后分离有机相，浓缩。粗产品通过柱层析的方法提纯，石油醚为洗脱剂，最终得到5.57g白色固体，产率65％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001638989430000121
7-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9,9’,9’,9”,9”-六辛基-2,7:2’,7’-三联芴的合成
氩气气氛下，用80ml甲苯溶剂溶解7-溴-9,9,9’,9’-四辛基-2,2’-二联芴(4.28g，5.0mmol)，2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(4.82g，7.50mmol)及四丁基溴化铵(0.16g，0.50mmol)，并加入四三苯基膦钯(0.58g，0.50mmol)及K2CO3水溶液(6.9g/7.0ml去离子水，50mmol)，在80℃下反应6h。待反应停止后，分离有机相，浓缩。粗产品通过柱层析的方式提纯，石油醚/二氯甲烷为(8/1)(体积比)作为淋洗剂。最终得到3.88g淡黄色黏稠液体，产率60％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001638989430000122
在氩气氛围下，在100mL三口瓶中，加入三(7-溴-9,9-二辛基-9H-芴基-2-基)胺(1.70g，1.2mol)、7-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9,9’,9’,9”,9”-六辛基-2,7:2’,7’-三联芴(6.21g，4.8mmol)、碳酸钾的水溶液(2mol/L，1.32g/4.8ml去离子水，9.6mmol)、四丁基溴化铵(19mg，0.06mmol)、四三苯基膦钯(69mg，0.06mmol)及50ml甲苯。加热搅拌至85℃，反应24h。停止反应后，浓缩溶剂，粗产物通过柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(6/1，v/v)为淋洗剂，终得米黄色固体。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物H3，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001638989430000131
支化荧光分子H3的热失重(TG)曲线如图1所示。从图中可知，荧光分子H3在整个加热过程中，只出现一个热分解过程，为共轭主链的热分解过程。当荧光分子H3的质量减少5％时，所对应的温度为426.7℃，即荧光分子H1的热分解温度为426.7℃。这较高的热分解温度说明荧光分子H3具有较强的抗热能力，能满足聚合物实用化需求。
对比荧光分子H1～H3，随着主链芴单元个数的增加，荧光分子的刚性增加，热稳定性逐渐增加，与热分解温度逐渐增加的趋势吻合。
支化荧光分子H3在薄膜状态下的紫外可见吸收光谱如图2所示，由图2可知，支化荧光分子H2在薄膜状态下的最大吸收峰位于383nm，归属于共轭主链的π-π*跃迁吸收。从光谱的最大吸收边可以估算支化荧光分子H3的光学带隙。从图中可知，支化荧光分子H1的最大吸收边(λmax)为411nm，则根据经验公式Eg opt＝1240/λmax可得，支化荧光分子H1的光学带隙分别为3.01eV。较宽的带隙说明支化荧光分子H2是蓝光材料。
随着主链芴单元个数的增加，荧光分子的吸收光谱呈蓝移趋势，带隙逐渐变窄。
实施例4支化蓝光小分子H4的制备：
3-(9,9-二辛基-7-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9H-芴-2-基)苯并[b,d]噻吩基-5,5-二氧化物的合成
氩气气氛下，用80ml甲苯溶剂溶解2-溴-S,S-二氧并噻吩(1.48g，5.0mmol)、2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(4.82g,7.5mmol)，及四丁基溴化铵(0.16g，0.50mmol)，并加入催化剂四三苯基膦钯(0.58g，0.50mmol)及50wt％的K2CO3水溶液(6.9g/7.0ml去离子水，50mmol)，在80℃下反应24h。待反应结束后，分离有机相，浓缩。粗产品通过柱层析的方式提纯，石油醚/二氯甲烷(3/1)(体积比)作为淋洗剂。最终得到5.57g淡绿色固体，产率65％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001638989430000141
在氩气氛围下，在100mL三口瓶中，加入三(7-溴-9,9-二辛基-9H-芴基-2-基)胺(1.70g，1.2mol)、3-(9,9-二辛基-7-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9H-芴-2-基)苯并[b,d]噻吩基-5,5-二氧化物(3.51g，4.8mmol)、碳酸钾的水溶液(2mol/L，1.32g/4.8ml去离子水，9.6mmol)、四丁基溴化铵(19mg，0.06mmol)、四三苯基膦钯(69mg，0.06mmol)及50ml甲苯。加热搅拌至85℃，反应12h。停止反应后，浓缩溶剂，粗产物通过柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(4/1，v/v)为淋洗剂，终得米黄色固体。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为支化蓝光小分子H4，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001638989430000151
支化荧光分子H4的热失重(TG)曲线如图1所示。从图中可知，荧光分子H4在整个加热过程中，只出现一个热分解过程，为共轭主链的热分解过程。当荧光分子H4的质量减少5％时，所对应的温度为411.2℃，即荧光分子H4的热分解温度为411.2℃。这较高的热分解温度说明荧光分子H4具有较强的抗热能力，能满足聚合物实用化需求。
对比荧光分子H1和H4，在单元个数相同的情况下，由于S,S-二氧并噻吩单元的引入，分子刚性增强，热稳定性也相应增强，与热分解温度逐渐增加的趋势吻合。
实施例5支化蓝光小分子H5的制备：
2-(9,9-二辛基-7-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9H-芴-2-基)苯并[b,d]噻吩基-5,5-二氧化物的合成
氩气气氛下，用80ml甲苯溶剂溶解2-溴-S,S-二氧并噻吩(1.48g，5.0mmol)、2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(4.82g,7.5mmol)，及四丁基溴化铵(0.16g，0.50mmol)，并加入催化剂四三苯基膦钯(0.58g，0.50mmol)及50wt％的K2CO3水溶液(6.9g/7.0ml去离子水，50mmol)，在80℃下反应24h。待反应结束后，分离有机相，浓缩。粗产品通过柱层析的方式提纯，石油醚/二氯甲烷(2/1)(体积比)作为淋洗剂。最终得到5.57g淡绿色固体，产率65％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001638989430000161
在氩气氛围下，在100mL三口瓶中，加入三(7-溴-9,9-二辛基-9H-芴基-2-基)胺(1.70g，1.2mol)、2-(9,9-二辛基-7-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9H-芴-2-基)苯并[b,d]噻吩基-5,5-二氧化物(3.51g，4.8mmol)、碳酸钾的水溶液(2mol/L，1.32g/4.8ml去离子水，9.6mmol)、四丁基溴化铵(19mg，0.06mmol)、四三苯基膦钯(69mg，0.06mmol)及50ml甲苯。加热搅拌至85℃，反应12h。停止反应后，浓缩溶剂，粗产物通过柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(4/1，v/v)为淋洗剂，终得米黄色固体。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为支化蓝光小分子H4，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001638989430000162
实施例6支化蓝光小分子H6的制备：
3,7-二(9,9-二辛基-9H-芴-2-基)苯并[b,d]噻吩基-5,5-二氧化物的合成
氩气气氛下，用80ml甲苯溶剂溶解2,7-二溴-S,S-二氧并噻吩(1.48g，5.0mmol)、2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(4.82g,7.5mmol)，及四丁基溴化铵(0.16g，0.50mmol)，并快速加入催化剂四三苯基膦钯(0.58g，0.50mmol)及50wt％的K2CO3水溶液(6.9g/7.0ml去离子水，50mmol)，在80℃下反应12h。待反应结束后，分离有机相，浓缩。粗产品通过柱层析的方式提纯，石油醚/二氯甲烷(3/1)(体积比)作为淋洗剂。最终得到淡绿色固体，产率65％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001638989430000171
3-(7-溴-9,9-二辛基-9H-芴-2-基)苯并[b,d]噻吩基-5,5-二氧化物的合成
在50ml单口瓶中，加入3,7-二(9,9-二辛基-9H-芴-2-基)苯并[b,d]噻吩基-5,5-二氧化物(3.34g，3.5mmol)、铁粉(3.9mg，0.07mmol)和三氯甲烷30ml，在避光条件下，滴加液溴(0.59g，3.68mmol)，0℃时反应8小时后，滴加饱和亚硫酸氢钠水溶液搅拌，直至体系无色，分离有机相，浓缩，粗产品通过柱层析的方式提纯，石油醚/二氯甲烷(3/1)(体积比)作为淋洗剂。最终得到5.57g白色固体，产率65％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001638989430000172
3-(9,9-二辛基-7-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H-芴-2-基)苯并[b,d]噻吩基-5,5-二氧化物的合成
在150ml三口反应瓶中，加入3-(7-溴-9,9-二辛基-9H-芴-2-基)苯并[b,d]噻吩基-5,5-二氧化物(5.36g，5.0mmol)、双联频哪醇硼酸酯(2.54g，10.0mmol)、乙酸钾(2.45g，25mmol)、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(183mg，0.25mmol)和二氧六环80ml，90℃时反应8小时后，用去离子水和二氯甲烷萃取三次，收集有机相，浓缩，粗产品通过柱层析的方式提纯，石油醚/二氯甲烷(1/1)(体积比)作为淋洗剂。最终得到白色固体，产率73％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001638989430000181
在氩气氛围下，在100mL三口瓶中，加入三(7-溴-9,9-二辛基-9H-芴基-2-基)胺(1.70g，1.2mol)、3-(9,9-二辛基-7-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H-芴-2-基)苯并[b,d]噻吩基-5,5-二氧化物(5.37g，4.8mmol)、碳酸钾的水溶液(2mol/L，1.32g/4.8ml去离子水，9.6mmol)、四丁基溴化铵(19mg，0.06mmol)、四三苯基膦钯(69mg，0.06mmol)及50ml甲苯。加热搅拌至85℃，反应12h。停止反应后，浓缩溶剂，粗产物通过柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(4/1，v/v)为淋洗剂，终得米黄色固体。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为支化蓝光小分子H4，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001638989430000182
实施例7支化蓝光小分子H7的制备：
2,8-二(9,9-二辛基-9H-芴-2-基)苯并[b,d]噻吩基-5,5-二氧化物的合成
氩气气氛下，用80ml甲苯溶剂溶解2,7-二溴-S,S-二氧并噻吩(1.48g，5.0mmol)、2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(4.82g,7.5mmol)，及四丁基溴化铵(0.16g，0.50mmol)，并快速加入催化剂四三苯基膦钯(0.58g，0.50mmol)及50wt％的K2CO3水溶液(6.9g/7.0ml去离子水，50mmol)，在80℃下反应12h。待反应结束后，分离有机相，浓缩。粗产品通过柱层析的方式提纯，石油醚/二氯甲烷(3/1)(体积比)作为淋洗剂。最终得到淡绿色固体，产率65％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001638989430000191
2-(7-溴-9,9-二辛基-9H-芴-2-基)苯并[b,d]噻吩基-5,5-二氧化物的合成
在50ml单口瓶中，加入2,8-二(9,9-二辛基-9H-芴-2-基)苯并[b,d]噻吩基-5,5-二氧化物(3.34g，3.5mmol)、铁粉(3.9mg，0.07mmol)和三氯甲烷30ml，在避光条件下，滴加液溴(0.59g，3.68mmol)，0℃时反应8小时后，滴加饱和亚硫酸氢钠水溶液搅拌，直至体系无色，分离有机相，浓缩，粗产品通过柱层析的方式提纯，石油醚/二氯甲烷(3/1)(体积比)作为淋洗剂。最终得到5.57g白色固体，产率65％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001638989430000192
2-(9,9-二辛基-7-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H-芴-2-基)苯并[b,d]噻吩基-5,5-二氧化物的合成
在150ml三口反应瓶中，加入2-(7-溴-9,9-二辛基-9H-芴-2-基)苯并[b,d]噻吩基-5,5-二氧化物(5.36g，5.0mmol)、双联频哪醇硼酸酯(2.54g，10.0mmol)、乙酸钾(2.45g，25mmol)、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(183mg，0.25mmol)和二氧六环80ml，90℃时反应8小时后，用去离子水和二氯甲烷萃取三次，收集有机相，浓缩，粗产品通过柱层析的方式提纯，石油醚/二氯甲烷(1/1)(体积比)作为淋洗剂。最终得到白色固体，产率54％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001638989430000201
在氩气氛围下，在100mL三口瓶中，加入三(7-溴-9,9-二辛基-9H-芴基-2-基)胺(1.70g，1.2mol)、2-(9,9-二辛基-7-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H-芴-2-基)苯并[b,d]噻吩基-5,5-二氧化物(5.37g，4.8mmol)、碳酸钾的水溶液(2mol/L，1.32g/4.8ml去离子水，9.6mmol)、四丁基溴化铵(19mg，0.06mmol)、四三苯基膦钯(69mg，0.06mmol)及50ml甲苯。加热搅拌至85℃，反应12h。停止反应后，浓缩溶剂，粗产物通过柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(4/1，v/v)为淋洗剂，终得米黄色固体。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为支化蓝光小分子H7，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001638989430000211
实施例8
有机电致发光器件的制备
1)ITO导电玻璃的清洗。将ITO玻璃基片放置在洗片架上，使用超声器超声清洗，洗涤液使用顺序为丙酮、异丙醇、洗洁精、去离子水和异丙醇，其目的是充分除掉ITO玻璃基片表面可能残留的污渍如光刻胶等，及改善界面接触。然后在真空烘箱中烘干；
2)将ITO置于氧等离子体刻蚀仪中，使用氧等离子体(O2Plasma)进行二十分钟的轰击，彻底清除ITO玻璃基片表面可能的残存有机物；
3)在ITO上旋涂40nm厚的空穴注入层PEDOT:PSS(Baytron P4083)，然后80℃下在真空烘箱中干燥12小时；
4)在氮气氛围的手套箱中，将支化荧光分子H1～H7分别溶解于二甲苯溶剂中，浓度为15mg/ml，然后旋涂在PEDOT:PSS层，发光层厚度为80nm。在加热台上80℃温度下加热退火20分钟，以除去残留溶剂及改善发光层膜的形貌；
5)在真空蒸镀仓中在低于3×10-4Pa的真空度下在有机物薄膜上先蒸镀一层1.5nm厚的氟化铯(CsF)，有助于电子注入。然后在CsF上蒸镀一层110nm厚的铝阴极(Al)，其中氟化铯和铝层是经过掩膜板进行真空沉积的。
器件的有效面积为0.16cm2。用石英晶体监控厚度仪测定有机层的厚度。器件制备后用环氧树脂和薄层玻璃在紫外光中极性固化和封装。单层器件结构为(ITO/PEDOT:PSS/EMITTER(80nm)/CsF(1.5nm)/Al(110nm))。
对得到的电致发光器件分别进行光电性能测试，测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0001638989430000221
以支化荧光分子H1～H7为发光层制备单层电致发光器件，其器件表征数据如表1所示。荧光分子H1～H7的色坐标x+y＜0.3，均在蓝光区域，且器件的最大流明效率均在5.0cd/A。
在分子组成上，支化荧光分子H1～H3主链中芴单元个数逐渐增加，并结合表1数据分析可得：随着芴单元个数的增加，荧光分子的光电性能逐渐增加，光谱逐渐变蓝；支化荧光分子H4～H7主链中引入缺电子单元，结合表1数据分析可得：缺电子单元的引入，器件的启亮电压从3.8V下降至3.5V；说明本发明的荧光分子是一类性能优异、且能溶液加工的蓝光材料，有实际应用的价值。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一类支化蓝色荧光分子，其特征在于，该分子的结构式如下：
Figure FDA0003018363700000011
其中，R1为碳原子数为1～30的烷基；结构单元Ar为如下结构单元之一：
Figure FDA0003018363700000012
2.制备权利要求1所述的一类支化蓝色荧光分子的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，2-溴芴与烷基溴按1:2～4的摩尔比溶解于甲苯溶剂中，在氢氧化钠碱溶液作用下，40～100℃下反应4～20小时，萃取，通过柱层析纯化得到2-溴-9,9-二烷基芴；
(2)在惰性气体保护下，2-硝基芴与烷基溴按1:2～4的摩尔比溶解于甲苯溶剂中，在氢氧化钠碱溶液作用下，40～100℃下反应4～20小时，萃取，通过柱层析纯化得到2-硝基-9,9-二烷基芴；
(3)在惰性气体保护下，将2-硝基-9,9-二烷基芴与水合肼按1:2～4的摩尔比溶于乙醇中，40～150℃下反应4～20小时，萃取，重结晶纯化得到2-氨基-9,9-二烷基芴；
(4)在惰性气体保护下，将2-氨基-9,9-二烷基芴与2-溴-9,9-二烷基芴按1:2～4的摩尔比溶解在甲苯溶剂中，在催化剂Pd(OAc)2/Bu3P和碱叔丁基醇钠的作用下，40～100℃下反应6～24小时，萃取，通过柱层析纯化得到三(9,9-二烷基-9H-芴基-2-基)胺；
(5)将三(9,9-二烷基-9H-芴基-2-基)胺、溴化铜、氧化铝按1:3～9:15～90的摩尔比溶解在四氯化碳溶剂中，在-20～0℃下反应12～24小时，抽滤除去不溶物，收集有机相，浓缩，重结晶纯化得到三(7-溴-9,9-二烷基-9H-芴基-2-基)胺；
(6)在惰性气体保护下，将三(7-溴-9,9-二烷基-9H-芴基-2-基)胺与含Ar的二氧杂硼烷按1:3～6的摩尔比溶于甲苯溶液中，在催化剂四三苯基膦钯和碱碳酸钾的作用下，40～120℃下反应12～36小时，萃取，通过柱层析纯化得到所述支化蓝色荧光分子；
合成路线如下：
Figure FDA0003018363700000021
3.权利要求1所述的一类支化蓝色荧光分子的应用，其特征在于，所述的支化蓝色荧光分子用于发光二极管器件；所述的发光二极管器件的结构包括依次层叠的衬底、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层，或包括依次层叠的衬底、阴极层、电子注入层、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极层；所述的支化蓝色荧光分子用于制备发光二极管器件的发光层；所述发光二极管器件的发光层的制备包括以下步骤，将所述支化蓝色荧光分子用有机溶剂溶解，再通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜；所述有机溶剂是氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃和氯仿中至少一种；所述发光层的厚度为10～1000nm。
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