KR101792903B1 - 카르바졸 구조 단위를 갖는 중합체 - Google Patents

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오렐리 루데망
윤현 곽
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희연 김
정인 이
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Abstract

본 발명은 화학식 (I) 의 하나 이상의 카르바졸 구조 단위 및 화학식 (II) 및/또는 (III) 의 하나 이상의 아릴아민 구조 단위를 함유하는 중합체에 관한 것이다:
Figure 112013019373179-pct00028

[식 중,
Ar1, Ar2, Ar3 은 각각, 서로 독립적으로, 임의의 원하는 유형의 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기이고;
m, o 는, 서로 독립적으로, 0 또는 1 이며;
n 은 1, 2 또는 3 이고;
점선은 중합체에서의 연결을 나타냄];
Figure 112013019373179-pct00029

[식 중,
Ar4, Ar5, Ar7, Ar8 은 각각, 서로 독립적으로, 임의의 원하는 유형의 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기이고;
Ar6 은 임의의 원하는 유형의 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기이거나, 화학식 Ar9-Ar9 {상기 Ar9 은 각 경우, 독립적으로, 임의의 원하는 유형의 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환되거나 서로 연결될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기임} 의 기를 나타내고;
p 는 1, 2 또는 3 이고;
q 는 0 또는 1 이고;
점선은 중합체에서의 연결을 나타냄].

Description

카르바졸 구조 단위를 갖는 중합체 {POLYMERS WITH CARBAZOLE STRUCTURAL UNITS}
본 발명은 카르바졸 구조 단위를 갖는 중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 중합체를 포함하는 제형 및 전자 소자에 관한 것이다.
유기, 유기금속 및/또는 중합체 반도체를 포함하는 전자 소자에 대한 중요성이 증가되고 있다: 비용 이유 및 성능 때문에 많은 시판품으로 이용되고 있다. 언급될 수 있는 예는 사진식 복사기 (photocopier) 에서의 유기 기재 전하-수송 재료 (예를 들어 트리아릴아민-기재 정공 수송체), 디스플레이 소자에서의 유기 또는 중합체 발광 다이오드 (OLED 또는 PLED) 또는 사진식 복사기에서의 유기 감광체이다. 유기 태양전지 (O-SC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 집적회로 (O-IC), 유기 광학 증폭기 및 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 가 개발의 진전 단계에 있고, 미래의 주요 중요부분을 달성할 수 있다.
용품에 상관없이, 많은 전자 소자는 특정 용품에 적용될 수 있는 하기 일반적인 층 구조를 가진다:
(1) 기판,
(2) 보통 금속 또는 무기이지만, 또한 유기 또는 중합체 전도성 재료로부터 제조된 전극,
(3) 보통 전도성, 도핑된 중합체로부터 제조된, 예를 들어 전극 불균질성의 보상을 위한 전하-주입층(들) 또는 중간층(들) ("평탄화층"),
(4) 유기 반도체층,
(5) 임의로 추가적인 전하-수송, 전하-주입 또는 전하-차단층,
(6) 상기 (2) 에서 언급된 재료인 상대 전극,
(7) 봉입재 (encapsulation).
상기 배열은 유기 전자 소자의 일반적인 구조를 나타내고, 여기서 다양한 층이 조합될 수 있고, 가장 간단한 경우에서의 배열은 2 개의 전극들 사이에 유기층이 위치된 배열을 제공한다. 이 경우에서, 유기층은 OLED 의 경우의 발광을 포함하는 모든 기능을 이행한다. 이런 유형의 시스템은, 예를 들어 폴리(p-페닐렌) 에 기초하여 WO 90/13148 A1 에 기술되어 있다.
그러나, 이런 유형의 "3-층 시스템" 에서 나타나는 문제는, 상이한 층 내의 각 구성요소의 특성을 최적화할 방식의 부족 또는 전하 분리의 제어 부족이지만, 다층 구조에 의한 예를 들어, SMOLED ("소분자 OLED") 의 경우 간단한 방식으로 해결될 수 있다.
"소분자 OLED" 는, 예를 들어, 하나 이상의 유기 정공-주입층, 정공-수송층, 방사층, 전자-수송층 및 전자-주입층 그리고 애노드 및 캐소드를 포함하는, 전체 시스템은 통상 유리 기판에 위치된다. 이런 유형의 다층 구조의 이점은, 전하 주입, 전하 수송 및 방사의 다양한 기능이 다양한 층으로 나눠질 수 있고, 따라서 각각의 층의 특성이 별도로 개질될 수 있다는 것에 있다. 이러한 개질은 전자 소자의 성능을 상당히 개선시킬 수 있다.
공지된 전자 소자는 유용한 성질 프로파일을 갖는다. 그러나, 이러한 소자의 성질을 계속적으로 향상시킬 필요가 있다. 이러한 성질은 특히, 전자 소자의 수명을 포함한다. 추가 문제는 특히, 전자 소자가 특정 대상을 달성할 에너지 효율이다. 저분자량 화합물 및 또한 중합체에 기재될 수 있는 유기 발광 다이오드의 경우, 광 수율이 특히, 높아야 하고, 이는 특정 광전류를 달성하기 위해서 가능한 낮은 전력이 소모되어야 하는 것을 의미한다. 게다가, 앞서 설명된 발광 밀도를 달성하기 위한 가능한 최저 전압이 또한 필수적이다.
추가 대상은 가능한 비용을 들이지 않고 우수한 성능 및 변함없는 품질을 갖는 전자 소자의 제공하는 것으로 여겨질 수 있다.
게다가, 전자 소자는 많은 목적을 위해 이용되거나 적용될 수 있어야 한다. 특히, 전자 소자의 성능은 넓은 온도 범위에 걸쳐 유지되어야 한다.
놀랍게도, 명쾌하게 언급되어 있진 않지만, 본원 도입부분에 논의된 관련된 것으로부터 용이하게 유도 또는 추론될 수 있는 상기 및 추가 대상은 특허 청구항 1 의 모든 특색을 갖는 중합체에 의해 달성된다. 본 발명에 따른 중합체의 유리한 변형은 청구항 1 에 종속된 청구항에서 보호된다.
따라서 본 발명은 화학식 (I) 의 하나 이상의 카르바졸 구조 단위 및 화학식 (II) 및/또는 (III) 의 하나 이상의 아릴아민 구조 단위를 함유하는 중합체에 관한 것이다:
Figure 112013019373179-pct00001
[식 중,
Ar1, Ar2, Ar3 은 각각, 서로 독립적으로, 임의의 원하는 유형의 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기이고;
m, o 는, 서로 독립적으로, 0 또는 1 이고;
n 은 1, 2 또는 3 이고;
점선은 중합체에서의 연결을 나타냄];
Figure 112013019373179-pct00002
[식 중,
Ar4, Ar5, Ar7, Ar8 은 각각, 서로 독립적으로, 임의의 원하는 유형의 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기이고;
Ar6 은 임의의 원하는 유형의 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기이거나, 화학식 Ar9-Ar9 {상기 Ar9 은 각 경우, 독립적으로, 임의의 원하는 유형의 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환되거나 서로 연결될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기임} 의 기를 나타내고;
p 는 1, 2 또는 3 이고;
q 는 0 또는 1 이고;
점선은 중합체에서의 연결을 나타냄].
화학식 (I) 의 카르바졸 구조 단위에서, Ar1, Ar2 및 Ar3 는 각각 서로 독립적으로, 임의의 원하는 유형의 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있는, 5 내지 60, 바람직하게는 5 내지 40 및 특히 바람직하게는 5 내지 20 개의 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기이다.
화학식 (II) 및/또는 (III) 의 아릴아민 구조 단위는 기 Ar4, Ar5, Ar7 및 Ar8 를 함유하고, 이들은 서로 독립적으로, 임의의 원하는 유형의 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있는 5 내지 60 개의 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. 화학식 (II) 및/또는 (III) 에서, 기 Ar6 은 임의의 원하는 유형의 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기, 또는 화학식 Ar9-Ar9 (상기 Ar9 는 각 경우, 서로 독립적으로 임의의 원하는 유형의 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있거나 서로 연결될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기임) 의 기를 나타낸다. 아릴 또는 헤테로아릴기 Ar6 및/또는 Ar9 는 5 내지 60 개의 고리 원자를 함유한다.
본 발명의 의미에서, 아릴기는 6 내지 60 개, 바람직하게는 6 내지 40 개, 특히 바람직하게는 6 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하고; 본 발명의 의미에서, 헤테로아릴기는 2 내지 59 개, 바람직하게는 2 내지 39 개, 특히 바람직하게는 2 내지 19 개의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하며, 단 탄소 원자와 헤테로원자의 합이 5 이상이다. 바람직하게는, 헤테로원자는 Si, N, P, O, S 및/또는 Se 부터 선택되고, N, O 및/또는 S 가 특히 바람직하다. 상기 아릴기 또는 헤테로아릴기는 단순한 방향족 고리, 즉, 벤젠, 또는 단순한 헤테로방향족 고리, 예를 들어, 피리딘, 피리미딘, 티오펜, 또는 축합된 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 벤조티오펜, 벤조푸란 및 인돌을 의미한다.
본 발명의 목적을 위해서, 화학식 (I), (II) 및/또는 (III) 의 구조 단위에서 라디칼 Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7, Ar8 및 Ar9 는 특히 바람직하게는 각각, 서로 독립적으로, 벤젠, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌, 나프탈렌, 피리딘, 안트라센, 페난트렌, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퓨란, 티오펜, 피롤, 벤조푸란, 벤조티오펜 및 인돌로부터 유도되고, 상기 벤젠, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌, 나프탈렌, 피리딘, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린 및 이소퀴놀린이 매우 특히 바람직하다.
화학식 (I), (II) 및/또는 (III) 의 구조 단위에서, R 은 각 경우, 서로 독립적으로, F, Cl, Br, I, N(Ar)2, N(R')2, CN, NO2, Si(R')3, B(OR')2, C(=O)Ar, C(=O)R', P(=O)(Ar)2, P(=O)(R')2, S(=O)Ar, S(=O)R', S(=O)2Ar, S(=O)2R', -CR'=CR'Ar, OSO2R', 탄소수 1 내지 40, 바람직하게는 1 내지 20 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 탄소수 3 내지 40, 바람직하게는 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R' 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 R'C=CR', C≡C, Si(R')2, Ge(R')2, Sn(R')2, C=O, C=S, C=Se, C=NR', P(=O)(R'), SO, SO2, NR', O, S 또는 CONR' 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 가교가능한 기, 5 내지 60 개의 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R' 로 치환될 수 있음) 또는 5 내지 60 개의 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R' 로 치환될 수 있음), 또는 이들 계의 조합으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 상기 둘 이상의 치환기 R 은 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고, R' 는 각 경우, 서로 독립적으로, H 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고, Ar 은 탄소수 2 내지 30 의 아릴 또는 헤테로아릴기이다.
화학식 (I), (II) 및/또는 (III) 의 구조 단위는 상술된 바와 같이 하나 이상의 가교가능한 기를 함유할 수 있다. "가교가능한 기" 는 비가역적으로 반응할 수 있는 관능기를 의미한다. 이 때문에 불용성인 가교 재료가 형성된다. 가교는 보통 열 또는 UV, 마이크로파, X-선 또는 전자 방사선에 의해 지원될 수 있다. 본 발명에 따른 중합체의 높은 안정성으로 인해, 가교 동안 부산물이 적게 형성된다. 또한, 본 발명에 따른 중합체에서 가교가능한 기는 매우 쉽게 가교하고, 이는 가교를 위해 적은 양의 에너지가 필요하다는 것을 의미한다 (예를 들어, 열 가교의 경우 < 200℃).
가교가능한 기의 예는 이중 결합, 삼중 결합, 이중 또는 삼중 결합의 제자리 형성할 수 있는 전구체, 또는 헤테로시클릭 추가-중합성 라디칼을 함유하는 단위이다. 가교가능한 기는 그 중에서도 비닐, 알케닐, 바람직하게는 에테닐 및 프로페닐, C4 -20-시클로알케닐, 아지드, 옥시란, 옥세탄, 디(히드로카르빌)아미노, 시아네이트 에스테르, 히드록실, 글리시딜 에테르, C1 -10-알킬 아크릴레이트, C1 -10-알킬 메타크릴레이트, 알케닐옥시, 바람직하게는 에테닐옥시, 퍼플루오로알케닐옥시, 바람직하게는 퍼플루오로에테닐옥시, 알키닐, 바람직하게는 에티닐, 말레이미드, 트리(C1 -4)-알킬실록시 및 트리(C1 -4)-알킬실릴을 포함한다. 비닐 및 알케닐이 특히 바람직하다.
아릴 또는 헤테로아릴기 Ar4, Ar5, Ar6, Ar7 및 Ar8 은 결합을 통해 서로 연결되지 않고, 이는 화학식 (II) 또는 (III) 의 단위가 화학식 (I) 의 의미에 있어서 카르바졸 단위를 나타내지 않음을 의미한다. 따라서 화학식 (II) 의 단위는 트리아릴아민 구조 단위이고, 화학식 (III) 의 구조 단위는 보통 바람직하게는 추가 구조 단위와 조합하여 트리아릴아민 단위를 형성할 수 있다.
본 발명의 의미에서 방향족 고리계는 고리계에서 6 내지 60 개, 바람직하게는 6 내지 40 개 및 특히 바람직하게는 6 내지 20 개의 탄소 원자를 함유한다. 본 발명의 의미에서 헤테로방향족 고리계는 고리계에서 2 내지 59 개, 바람직하게는 2 내지 39 개, 및 특히 바람직하게는 2 내지 19 개의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유한다, 단 탄소 원자 및 헤테로원자의 총합은 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 Si, N, P, O, S 및/또는 Se 로부터 선택된다. 본 발명의 의미에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 오로지 아릴 또는 헤테로아릴기만을 반드시 함유하지는 않는 계를 의미하도록 의도되지만, 대신 복수의 아릴 또는 헤테로아릴기는 비방향족 단위 (바람직하게는, H 외 원자가 10 % 미만임), 예를 들어 sp3-혼성화 C 원자, N 원자 또는 O 원자에 의해 차단될 수 있다. 따라서, 예를 들어 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤과 같은 계는 또한 본 발명의 의미에서의 방향족 고리계를 의미하고, 및 마찬가지로 둘 이상의 아릴기가 예를 들어 선형 또는 시클릭 알킬기 또는 실릴기에 의해 차단되는 계를 의미하도록 의도된다. P=O 또는 C=O 기는 통상 공액-차단성이 아니다.
5 내지 60 개의 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 또한 각 경우에서 임의의 원하는 라디칼 R 로 치환될 수 있고, 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 고리계에 연결될 수 있음) 는 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 터페닐, 터페닐렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸, 벤즈안트렌, 벤즈안트라센, 루비센 및 트리페닐렌으부터 유도된 기를 의미한다. 본 발명의 목적을 위해서, 특히 바람직하게는 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 인데노플루오렌, 안트라센, 페난트렌, 디히드로페난트렌 또는 카르바졸이다.
본 발명의 목적을 위해서, 탄소수 1 내지 40 의 알킬기 (추가로 각 H 원자 또는 CH2 기가 상술된 기 또는 라디칼 R 로 치환될 수 있음) 는 바람직하게는 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 시클로프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 시클로부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 또는 옥티닐을 의미한다. 탄소수 1 내지 40 의 알콕시기는 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시를 의미한다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 중합체는 화학식 (Ia) 의 하나 이상의 카르바졸 구조 단위를 함유한다:
Figure 112013019373179-pct00003
[식 중,
Ar1, Ar2, Ar3 은 각각, 서로 독립적으로, 임의의 원하는 유형의 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기이고;
m, o 는, 서로 독립적으로, 0 또는 1 이며;
점선은 중합체에서의 연결을 나타냄].
화학식 (Ia) 에서 라디칼 Ar1, Ar2, Ar3 및 지수 m 및 o 는 화학식 (I) 에 대해 상기 나타낸 의미를 갖는다.
특히 바람직한 중합체는 the 화학식 (Ib) 의 하나 이상의 카르바졸 구조 단위를 함유한다:
Figure 112013019373179-pct00004
[식 중,
Ar2 는 각 경우, 서로 독립적으로, 임의의 원하는 유형의 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기이고,
점선은 중합체에서의 연결을 나타냄].
화학식 (Ib) 에서 라디칼 Ar2 는 화학식 (I) 에 대해 상기 나타낸 의미를 갖는다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 중합체 내의 화학식 (I), (Ia) 및 (Ib) 의 카르바졸 구조 단위의 비율은, 5 mol% 이상, 특히 바람직하게는 10 mol% 이상, 매우 특히 바람직하게는 20 mol% 이상 및 특히 40 mol% 이상이다.
바람직하게는 화학식 (IIa1), (IIa2), (IIIa1) 및/또는 (IIIa2)의 하나 이상의 아릴아민 구조 단위를 함유하는 본 발명에 따른 중합체를 사용하여 놀라운 장점이 달성될 수 있다:
Figure 112013019373179-pct00005
[식 중,
Ar4, Ar5, Ar7, Ar8 은 각각, 서로 독립적으로, 임의의 원하는 유형의 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기이고;
q 는 0 또는 1, 바람직하게는 1 이고;
R5 는 각 경우, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 실릴기 또는 탄소수 1 내지 40 의 치환된 케토기, 탄소수 2 내지 40 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 7 내지 40 의 아릴옥시카르보닐기, 시아노기 (-CN), 카르바모일기 (-C(=O)NH2), 할로포르밀기(-C(=O)-X, 상기 X 는 할로겐 원자를 나타냄), 포르밀기 (-C(=O)-H), 이소시아노기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기 또는 티오이소시아네이트기, 아미노기, 히드록실기, 니트로기, CF3 기, Cl, Br, F, 가교가능한 기 또는 5 내지 60 개의 고리 원자를 갖는 치환 또는 비치환된, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 5 내지 60 개의 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 상기 계들의 조합이고, 하나 이상의 기 R5 는 서로 및/또는 기 R5 가 결합된 고리와 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고,
점선은 중합체에서의 연결을 나타냄].
화학식 (IIa1), (IIa2), (IIIa1) 및 (IIIa2) 에서, 라디칼 Ar4, Ar5, Ar7, Ar8 및 지수 q 는 화학식 (II) 및/또는 (III) 에 대해 더욱 상세히 기술된 의미를 갖는다.
게다가 화학식 (IIIb1) 및/또는 (IIIb2) 의 하나 이상의 아릴아민 구조 단위을 함유하는 중합체를 제공하는 것이 바람직하다:
Figure 112013019373179-pct00006
[식 중,
R5 는 각 경우, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 실릴기 또는 탄소수 1 내지 40 의 치환된 케토기, 탄소수 2 내지 40 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 7 내지 40 의 아릴옥시카르보닐기, 시아노기 (-CN), 카르바모일기 (-C(=O)NH2), 할로포르밀기(-C(=O)-X, 상기 X 는 할로겐 원자를 나타냄), 포르밀기 (-C(=O)-H), 이소시아노기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기 또는 티오이소시아네이트기, 아미노기, 히드록실기, 니트로기, CF3 기, Cl, Br, F, 가교가능한 기 또는 5 내지 60 개의 고리 원자를 갖는 치환 또는 비치환된, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 5 내지 60 개의 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 상기 계들의 조합이고, 하나 이상의 기 R5 는 서로 및/또는 기 R5 가 결합된 고리와 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고,
점선은 중합체에서의 연결을 나타냄].
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 중합체에서 화학식 (II), (IIa1), (IIa2), (III), (IIIa1), (IIIa2), (IIIb1) 및 (IIIb2) 의 아릴아민 구조 단위의 비율은 5 mol% 이상, 특히 바람직하게는 10 mol% 이상, 매우 특히 바람직하게는 20 mol% 이상 및 특히 40 mol% 이상이다.
화학식 (I), (Ia) 및 (Ib) 의 카르바졸 구조 단위 대 화학식 (II), (IIa1), (IIa2), (III), (IIIa1), (IIIa2), (IIIb1) 및 (IIIb2) 의 아릴아민 구조 단위의 몰비는 바람직하게는 10:1 내지 1:10 범위, 특히 바람직하게는 5:1 내지 1:5 범위 및 매우 특히 바람직하게는 2:1 내지 1:2 범위 내이다.
본 발명의 의미에서 중합체는 또한 올리고머 및 덴드리머를 의미하는 것으로 의도된다.
본 발명의 의미에서 올리고머는 3 내지 9 개의 반복 단위를 갖는 화합물에 적용되는 용어이다. 본 발명의 의미에서 중합체는 10 개 이상의 반복 단위를 갖는 화합물을 의미한다. 중합체의 분지 인자는 0 (선형 중합체, 분지점 없음) 내지 1 (완전한 분지형 덴드리머) 이다.
중합체, 올리고머 또는 덴드리머는 공액, 부분 공액 또는 비공액될 수 있다. 중합체 또는 올리고머는 선형, 분지형 또는 수지상 (dendritic) 일 수 있다. 선형 방식으로 연결된 구조에서, 화학식 (I), (II) 및/또는 (III) 의 단위는 서로 직접 연결될 수 있거나 2가 기를 통해, 예를 들어 치환된 또는 비치환된 알킬렌기, 헤테로원자 또는 2가 방향족 또는 헤테로방향족 기를 통해 서로 연결될 수 있다. 분지형 구조에서, 예를 들어, 3 개 이상의 화학식 (I), (II) 및/또는 (III) 의 단위는 3가 또는 다가 기를 통해, 예를 들어 3가 또는 다가 방향족 또는 헤테로방향족 기를 통해 연결되어 분지형 중합체 또는 올리고머를 형성할 수 있다.
본 발명의 중합체는 바람직하게는 10000 내지 2000000 g/mol 범위, 특히 바람직하게는 20000 내지 1000000 g/mol 범위 및 매우 특히 바람직하게는 50000 내지 500000 g/mol 범위 내의 중량 평균 분자량 Mw 을 갖는다. 중량 평균 분자량 Mw 은 통상적인 방법, 특히 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 에 의해 측정될 수 있다.
본 발명에 따른 중합체는 관능화된 화합물이 공중합되는 공지된 방법을 사용하여 제조된다. 상기 관능화된 화합물은 상술된 상기 화학식의 구조 단위 및 2 종 이상의 이탈기, 예컨대 브롬, 요오드, 보론산 또는 보론산 에스테르를 포함한다.
적합한 중합 반응은 당업자에게 공지되어 있고 문헌에 기술되어 있다. 특히 적합하고 바람직한 중합 및 커플링 반응 (이들 모두는 C-C 연결을 생성함) 은 스즈키, 야마모토, 스틸레, 헤크, 소노가시라 또는 히야마에 따르는 것들이다. C-C 연결 반응은 특히 바람직하게는 스즈키 커플링을 통해 수행된다.
특히, 부크발트 반응에 의해 수득된 중합체에 의해 놀라운 장점이 달성될 수 있다. 여기서, 방향족 디아민은 아릴 할라이드와 반응된다. 부크발트 반응을 사용하여 반응될 수 있는 바람직한 관능적 단량체는 특히, 화학식 (I), (Ia) 또는 (Ib) 의 카르바졸 구조 단위를 함유하는 할라이드 및 화학식 (III), (IIIa1), (IIIa2), (IIIb1) 또는 (IIIb2) 의 구조 단위를 함유하는 두 개의 2차 질소 원자를 갖는 디아민이다.
따라서, 본 발명에 따른 중합체의 제조를 위한 바람직한 카르바졸 단량체는 하기 화학식 (MI), (MIa) 및 (MIb) 와 일치한다:
Figure 112013019373179-pct00007
[식 중,
Ar1, Ar2, Ar3 은 각각, 서로 독립적으로, 임의의 원하는 유형의 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기이고;
m, o 는, 서로 독립적으로, 0 또는 1 이고;
n 은 1, 2 또는 3 이고;
Z 는 각 경우, 서로 독립적으로, 이탈기임].
본 발명에 따른 중합체의 제조를 위한 바람직한 아릴아민 단량체는 화학식 (M II), (M IIa1) 및 (M IIa2) 이다;
Figure 112013019373179-pct00008
[식 중,
Ar4, Ar5, Ar7, Ar8 은 각각, 서로 독립적으로, 임의의 원하는 유형의 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기이고;
Ar6 은 임의의 원하는 유형의 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기이거나, 화학식 Ar9-Ar9 {상기 Ar9 은 각 경우, 독립적으로, 임의의 원하는 유형의 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환되거나 서로 연결될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기임} 의 기를 나타내고;
R5 는 각 경우, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 실릴기 또는 탄소수 1 내지 40 의 치환된 케토기, 탄소수 2 내지 40 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 7 내지 40 의 아릴옥시카르보닐기, 시아노기 (-CN), 카르바모일기 (-C(=O)NH2), 할로포르밀기(-C(=O)-X, 상기 X 는 할로겐 원자를 나타냄), 포르밀기 (-C(=O)-H), 이소시아노기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기 또는 티오이소시아네이트기, 아미노기, 히드록실기, 니트로기, CF3 기, Cl, Br, F, 가교가능한 기 또는 5 내지 60 개의 고리 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 5 내지 60 개의 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 상기 계들의 조합이고, 하나 이상의 기 R5 는 서로 및/또는 다른 고리와 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고,
p 는 1, 2 또는 3 이고;
q 는 0 또는 1 이며;
Z 는 각 경우, 독립적으로, 이탈기임].
화학식 (M II) 및 (M IIa) 의 아릴아민 단량체는 상술된 카르바졸 단량체와 함께, 특히 상술된 스즈키 반응에 의해 중합된다.
게다가 화학식 (M III), (M IIIa1), (M IIIa2), (M IIIb1) 및 (M IIIb2) 의 아릴아민 단량체를 사용하는 것이 특히 바람직하다:
Figure 112013019373179-pct00009
Figure 112013019373179-pct00010
[식 중,
Ar5, Ar7 은 각각, 서로 독립적으로, 임의의 원하는 유형의 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기이고;
Ar6 은 임의의 원하는 유형의 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기이거나, 화학식 Ar9-Ar9 {상기 Ar9 은 각 경우, 독립적으로, 임의의 원하는 유형의 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환되거나 서로 연결될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기임} 의 기를 나타내고;
R5 는 각 경우, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 실릴기 또는 탄소수 1 내지 40 의 치환된 케토기, 탄소수 2 내지 40 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 7 내지 40 의 아릴옥시카르보닐기, 시아노기 (-CN), 카르바모일기 (-C(=O)NH2), 할로포르밀기(-C(=O)-X, 상기 X 는 할로겐 원자를 나타냄), 포르밀기 (-C(=O)-H), 이소시아노기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기 또는 티오이소시아네이트기, 아미노기, 히드록실기, 니트로기, CF3 기, Cl, Br, F, 가교가능한 기 또는 5 내지 60 개의 고리 원자를 갖는 치환 또는 비치환된, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 5 내지 60 개의 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 상기 계들의 조합이고, 하나 이상의 기 R5 는 서로 및/또는 다른 고리와 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
p 는 1, 2 또는 3 임].
화학식 (M III), (M IIIa1), (M IIIa2), (M IIIb1) 및 (M IIIb2) 의 아릴아민 단량체는 카르바졸 단량체와 함께, 특히 상술된 부크발트 반응에 의해 반응된다.
게다가, 본 발명에 따른 중합체의 제조를 위한 조성물은 추가의 반응성 화합물, 특히 일관능성 화합물을 포함할 수 있고, 이의 분자량 조절이 가능하다. 상기 화합물은 상술된 단량체에 해당하나 둘 이상의 이탈기를 대신하여 오로지 한개의 이탈기, 바람직하게는 브롬, 요오드, 보론산 또는 보론산 에스테르 기를 갖는다. 부크발트 반응의 경우, 일관능성 아민이 또한 사용될 수 있다.
중합이 상기 방법에 의해 수행될 수 있는 방식 및 중합체가 반응 매질로부터 분리되고 정제될 수 있는 방식은 당업자에게 공지되어 있고, 문헌, 예를 들어 WO 03/048225 및 WO 04/037887 에 상세히 기술되어 있다.
본 발명에 따른 구조 단위를 함유하는 중합체, 올리고머 또는 덴드리머가 예를 들어, OLED 또는 PLED 의 제조를 위해, 바람직하게는 방사체 층에서, 특히 정공-주입층 및/또는 정공-수송층에서 호스트 재료로서 사용된다.
중합체 층은 예를 들어 용액으로부터의 코팅, 바람직하게는 스핀 코팅에 의해 제조될 수 있다.
따라서 본 발명은 유기 전자 소자에서의 본 발명에 따른 중합체, 올리고머 또는 덴드리머의 용도에 관한 것이다.
유기 전자 소자는 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED), 중합체 전계발광 소자 (PLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 감광체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC) 또는 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 이다.
본 발명의 목적을 위해서, 본 발명에 따른 중합체, 올리고머 또는 덴드리머가 전자 소자에서 층의 형태로 있거나 (층에 존재하는 것이) 바람직하다.
따라서 본 발명은 또한 상술된 바와 같이 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체, 올리고머 또는 덴드리머를 포함하는 층, 특히 유기층에 관한 것이다.
중합체 및 공중합체는 게다가 선형 또는 분지형일 수 있다. 본 발명에 따른 공중합체는 랜덤, 교대 또는 블록-유사 구조를 가질 수 있거나 상기 복수의 구조를 교대 배열로 가질 수 있다. 블록-유사 구조를 갖는 공중합체가 수득되고, 추가 구조적 요소가 상기 목적에 특히 바람직한 방식이 예를 들어 WO 05/014688 상세히 기술되어 있다. 이 명세서는 본 출원에 참조인용된다.
본 발명의 추가 구현예에서, 소자는 복수의 층을 포함한다. 본 발명에 따른 중합체, 올리고머 또는 덴드리머는 바람직하게는 정공-수송, 정공-주입 및/또는 방사층에 존재할 수 있다.
따라서 본 발명은 또한 본 발명에 따른 중합체를 포함하는 하나 이상의 정공-수송 및/또는 정공-주입 층을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다. 정공-수송 및/또는 정공-주입 층의 두께는 바람직하게는 1 내지 500 nm 범위, 특히 바람직하게는 2 내지 200 nm 범위 내이다.
소자는 게다가 저분자량 화합물 (소위 소분자; SMOLED 로 지칭됨) 로부터 구축되는 층을 포함할 수 있다. 이는 높은 진공에서 저분자량 화합물의 증발에 의해 제조될 수 있다.
부가적으로 중합체를 순수 물질로서가 아닌 임의의 원하는 유형의 추가의 중합체, 올리고머, 덴드리머 또는 저분자량 물질와 함께 혼합물 (배합물) 로서 사용하는 것이 바람직하다. 이는 예를 들어 전자 특성을 향상시키고 자체를 방사할 수 있다. 따라서 본 발명은 상기 유형의 배합물에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 중합체, 올리고머 또는 덴드리머가 방사층에서 호스트 재료 또는 매트릭스 재료로서 사용된다. 유기 전계발광 소자는 하나의 방사층 또는 복수의 방사층을 포함할 수 있고, 하나 이상의 방사층은 상기 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체, 올리고머 또는 덴드리머를 포함한다. 복수의 방사층이 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 백색 방출을 전체적으로 야기하는 380 nm 내지 750 nm 의 복수의 방사 최대를 전체 갖는다, 즉 형광 또는 인광을 낼 수 있는 다양한 방사 화합물이 방사층에서 사용된다. 3-층 시스템이 특히 바람직하고, 상기 3 개의 층은 청색, 녹색 및 오렌지색 또는 적색 방사를 나타낸다 (기본 구조의 경우, 예를 들어, WO 05/011013 참조). 백색 방출 소자는 예를 들어, 디스플레이 (LCD) 의 조명 또는 역광 조명으로서 적합하다.
이들 층 외에도, 유기 전계발광 소자는 또한 추가의 층, 예를 들어 각 경우 하나 이상의 정공-주입층, 정공-수송층, 정공-차단층, 전자-수송층, 전자-주입층, 엑시톤-차단층 및/또는 전하-생성층을 포함할 수 있다 (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer). 마찬가지로, 예를 들어, 엑시톤-차단 기능을 갖는 중간층은 두 개의 방사층 사이에 도입될 수 있다. 그러나, 상기 층들 중 각각이 반드시 존재할 필요는 없는 것에 주목해야 한다. 이러한 층들은 마찬가지로 상기 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체, 올리고머 또는 덴드리머를 포함할 수 있다. 또한 복수의 OLED 가 상하 배치되는 것이 또한 가능하고, 이는 달성되는 광수율에 대한 효율을 추가로 증가시킬 수 있다. 빛의 커플링-아웃을 증가시키기 위해서, OLED 에서 발광면에서의 마지막 유기층은 예를 들어 나노폼 형태로 존재할 수 있고, 이는 전반사 비율을 감소시킨다.
또한, 하나 이상의 층이 승화법을 이용하여 적용되는 유기 전계발광 소자가 바람직하고, 여기서 재료들은 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만, 특히 바람직하게는 10-7 mbar 미만의 압력 하에 진공 승화 유닛에서 증착에 의해 적용된다.
하나 이상의 층이 OVPD (유기 기상 침착) 방법을 이용하여 또는 운반 기체 승화의 조력으로 적용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자도 또한 바람직하고, 여기서 재료들은 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 적용된다.
또한, 하나 이상의 층이, 예를 들어, 스핀 코팅에 의해, 또는 예를 들어, 스크린 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅 또는 오프셋 프린팅과 같은 임의의 원하는 프린팅 방법에 의해, 그러나 특히 바람직하게는 LITI (light induced thermal imaging (광 유도 열 화상), 열 전사 프린팅) 또는 잉크젯 프린팅에 의해, 용액으로부터 적용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이러한 목적을 위해서는 필요시 적합한 치환을 통해 수득되는 가용성 화합물이 필요하다.
상응하게는, 본 발명은 또한 하나 이상의 용매에 화학식 (I), (II) 및/또는 (III) 의 구조 단위를 갖는 상기 정의된 바와 같은 중합체, 올리고머 또는 덴드리머를 포함하는 제형에 관한 것이다. 이러한 유형의 제형이 제조될 수 있는 방식은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어, WO 02/072714, WO 03/019694 및 본원에 인용된 문헌에 기술되어 있다.
적합하고 바람직한 용매는 예를 들어, 톨루엔, 아니솔, 자일렌, 메틸 벤조에이트, 디메틸아니솔, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, 테트라히드로푸란 및 클로로벤젠, 및 이들의 혼합물이다.
상기 소자는 보통 캐소드 및 애노드 (전극) 을 포함한다. 전극 (캐소드, 애노드) 은 본 발명의 목적을 위해서 이들의 전위가 고효율의 전자 또는 정공 주입을 보장하기 위해서 인접한 유기층의 전위에 가능한 근접하게 상응하는 방식으로 선택된다.
캐소드는 바람직하게는 금속 착물, 낮은 일 함수를 갖는 금속, 금속 합금, 또는 예를 들어, 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란탄족 (예를 들어 Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb 및 Sm) 과 같은 각종 금속을 포함하는 다층 구조를 포함한다. 다층 구조의 경우, 비교적 높은 일 함수를 갖는 추가의 금속, 예를 들어, Ag 는 또한 상기 금속에 추가적으로 사용될 수 있고, 이러한 경우 예를 들어 Ca/Ag 또는 Ba/Ag 와 같은 금속의 조합이 일반적으로 사용된다. 또한 금속 캐소드 및 유기 반도체 사이에 높은 유전상수를 갖는 재료의 얇은 중간층을 도입하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 목적을 위해, 예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 불화물, 그러나 또한 상응하는 산화물 (예를 들어 LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF 등) 이 적합하다. 상기 층의 층 두께는 바람직하게는 1 내지 10 nm, 특히 바람직하게는 2 내지 8 nm 이다.
애노드는 바람직하게는 높은 일 함수를 갖는 재료를 포함한다. 상기 애노드는 바람직하게는 진공에 대해 4.5 eV 초과의 전위를 갖는다. 한편으로는, 이러한 목적을 위해 예를 들어, Ag, Pt 또는 Au 와 같은 높은 산화환원 전위를 갖는 금속이 적합하다. 다른 한편으로는, 금속/금속 산화물 전극 (예를 들어 Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수 있다. 일부 응용을 위해서, 유기 재료의 조사 (O-SC) 또는 광의 커플링-아웃 (OLED/PLED, O-레이저) 을 가능하게 하기 위해, 전극들 중 하나 이상은 투명해야 한다. 바람직한 구조는 투명 애노드를 사용한다. 여기서 바람직한 애노드 재료는 전도성의 혼합 금속 산화물이다. 인듐 주석 산화물 (ITO) 또는 인듐 아연 산화물 (IZO) 이 특히 바람직하다. 또한 전도성의 도핑된 유기 재료, 특히 전도성의 도핑된 중합체, 예를 들어 폴리(에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT) 또는 폴리아닐린 (PANI) 이 바람직하다.
상기 소자는 적용에 따라 상응하게 구조화되고, 콘택트가 제공되며 최종적으로 밀폐되는데, 그 이유는 상기 소자의 수명이 물 및/또는 공기의 존재 하에 대폭 짧아지기 때문이다.
본 발명은 하기 실시예를 참고로 더욱 상세히 설명되나, 이에 한정되지 않는다.
작업 예
A) 단량체의 제조
실시예 1 (화합물 3 의 제조)
Figure 112013019373179-pct00011
화합물 3 을 하기와 같이 제조하였다:
Figure 112013019373179-pct00012
25 g 의 4-아미노바이페닐 1 (148 mmol), 22.6 g (72 mmol) 의 4,4'-디브로모-바이페닐 2 및 21.4 g 의 나트륨 tert-부톡시드 (222 mmol) 를 톨루엔에 용해하고, 반응 용액을 주의하며 탈기시켰다. 반응 용액을 80℃ 로 가온하고, 반응을 촉매 325 mg (0.36 mmol) 의 Pd2dba3 및 451 mg (0.73 mmol) 의 BINAP 을 첨가하여 반응을 시작하고 환류 온도로 가열하였다. 이어서 박층 크로마토그래피로 반응을 진행시켰다. 반응이 완료됐을 때, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 50 ㎖ 의 물을 첨가하였다. 상들을 분리시키고, 50 ㎖ 의 톨루엔을 사용하여 수성상을 2 회 추출하였다. 50 ㎖ 의 물을 사용하여 조합된 유기상을 3 회 세척하고, 황산마그네슘 (MgSO4) 으로 건조시키고, 용매를 진공에서 제거하였다. 조생성물을 톨루엔으로부터 재결정화하였다.
실시예 2 내지 4 (화합물 8 내지 10 의 제조)
Figure 112013019373179-pct00013
화합물 8 내지 10 을 하기와 같이 제조하였다:
Figure 112013019373179-pct00014
N,N'-디알킬디플루오렌벤지딘 8 내지 10 을 디바이페닐벤지딘의 합성과 유사하게 수득하였다 (실시예 1 참조).
N,N'-비스(디메틸플루오렌)벤지딘 8
N,N'-비스(디부틸플루오렌)벤지딘 9
N,N'-비스(디옥틸플루오렌)벤지딘 10
실시예 5 (화합물 16 의 제조)
Figure 112013019373179-pct00015
화합물 16 을 하기 합성 순서에 따라 수득하였다:
Figure 112013019373179-pct00016
페닐카르바졸보론 에스테르 12:
150 g (406 mmol) 의 3-아이오도페닐카르바졸 11 을 800 ㎖ 의 디옥산에 용해하고, 123.8 g (488 mol) 의 비스(피나콜레이토)디보란 및 131.6 g (1.34 mol) 의 칼륨 아세테이트를 첨가하였다. 3.2 g (4.1 mmol) 의 1,1-비스-(디페닐포스피노)페로센팔라듐(II) 클로라이드 (디클로로메탄 (1:1) 과의 착물, Pd 13%) 을 이어서 첨가하였다. 반응을 110℃ 로 가열하였다. 이어서 박층 크로마토그래피로 반응을 진행시켰다. 반응이 완료됐을 때, 배치를 실온으로 냉각시키고, 200 ㎖ 의 물을 첨가하였다. 상들을 분리시켰다. 100 ㎖ 의 물을 사용하여 유기상을 2 회 추출하였다. 100 ㎖ 의 물을 사용하여 조합된 유기상을 3 회 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하고, 용매를 진공에서 제거하였다. 조생성물을 헵탄으로부터 재결정화하고, 베이지색 고체를 수득하였다.
비스페닐카르바졸 13:
91 g (242 mmol) 의 3-아이오도페닐카르바졸 11 및 91 g (246 mmol) 의 페닐카르바졸보론 에스테르 12 를 아세톤에 현탁시키고, 350 ㎖ 의 20% 테트라에틸암모늄 히드록시드 용액 (493 mmol) 을 첨가하고, 혼합물을 주의하며 아르곤을 사용하여 탈기시켰다. 이어서, 4.6 g (4 mmol) 의 테트라키스-트리페닐포스핀팔라듐을 첨가하였다. 반응을 70℃ 로 가열하였다. 이어서 박층 크로마토그래피로 반응을 진행시켰다. 반응이 완료됐을 때, 배치를 실온으로 냉각시키고, 침전된 생성물을 석션으로 여과하였다. 조생성물을 아세토니트릴로부터 재결정화하고, 베이지색 고체를 수득하였다.
디아이오도비스페닐카르바졸 14:
68 g (139 mmol) 의 비스페닐카르바졸 13 및 68 g (306 mmol) 의 N-아이오도-숙신이미드를 빙 아세트산에 현탁시키고, 실온에서 빛이 차단된 채 밤새 교반하였다. 침전물을 석션으로 여과하고 물 및 헵탄으로 세척하였다. 조생성물을 아세토니트릴로부터 재결정화하고, 백색 고체를 수득하였다.
비스페닐카르바졸비스보론 에스테르 15:
100 g (136 mmol) 의 디아이오도비스페닐카르바졸 14 를 500 ㎖ 의 디옥산에 용해하고, 83 g (326 mol) 의 비스(피나콜레이토)디보란 및 88 g (896 mmol) 의 칼륨 아세테이트를 첨가하였다. 이어서 2.2 g (2.7 mmol) 의 1,1-비스-(디페닐포스피노)페로센팔라듐(II) 클로라이드 (디클로로메탄과의 착물 (1:1), Pd 13%) 을 첨가하였다. 반응을 110℃ 로 가열하였다. 이어서 박층 크로마토그래피로 반응을 진행시켰다. 반응이 완료됐을 때, 배치를 실온으로 냉각시키고, 200 ㎖ 의 물을 첨가하였다. 상들을 분리시켰다. 100 ㎖ 의 물을 사용하여 유기상을 2 회 추출하였다. 100 ㎖ 의 물을 사용하여 조합된 유기상을 3 회 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하고, 용매를 진공에서 제거하였다. 조생성물을 헵탄으로부터 재결정화하고, 베이지색 고체를 수득하였다.
비스-3-(4-브로모페닐) 비스페닐카르바졸 16:
30 g (41 mmol) 의 비스페닐카르바졸비스보론 에스테르 15 및 28.8 g (102 mmol) 의 1-브로모-4-아이오도벤젠을 톨루엔에 용해시키고, 82 ㎖ 의 2M 탄산나트륨 용액 (163 mmol) 를 첨가하고, 혼합물을 아르곤 하에 주의하며 탈기시켰다. 0.94 g (0.8 mmol) 의 테트라키스트리페닐-포스핀팔라듐을 이어서 첨가하였다. 반응을 110℃ 로 가열하였다. 이어서 박층 크로마토그래피로 반응을 진행시켰다. 반응이 완료됐을 때, 배치를 실온으로 냉각시키고, 침전된 생성물을 석션으로 여과하였다. 조생성물을 디메틸포름아미드 (DMF) 로부터 재결정화하고, 베이지색 고체를 수득하였다.
B) 중합체의 제조
실시예 6 및 7: 중합체 ( P1 및 P2 ) 의 제조
표준 절차:
2 mmol 의 할로겐화된 단량체 및 2 mmol 의 디아민 단량체, 뿐만 아니라 0.577 g (6 mmol) 의 나트륨 tert -부톡시드를 20 ㎖ 의 톨루엔에 용해시켰다. 수득한 반응 용액을 주의하며 아르곤 하에 탈기시켰다. 용액을 보호 기체 분위기 하에 약 80℃ 로 가온하고, 1 ㎖ 의 톨루엔에 용해된 3.6 mg (16 μmol) 의 팔라듐 아세테이트 및 69 mg (96 μmol) 의 트리-tert -부틸포스핀을 첨가함으로써 반응을 시작하였다. 용액이 끈적거릴 때까지 반응 혼합물을 약 1 시간 동안 비등점에서 가열하였다. 3 mg 의 브로모바이페닐을 첨가함으로써 중합을 종료시키고, 반응 용액을 추가 1 시간 동안 비등점에서 가열하여 마지막 그룹을 종료하였다. 용액을 65℃ 로 냉각시키고 80 ㎖ 의 톨루엔으로 희석하고, 80 ㎖ 의 10 % 티오카르바미드 용액을 첨가하고, 혼합물을 65℃ 에서 3 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고 50 ㎖ 의 물을 이용하여 3 회 추출하고, 이어서 메탄올 양의 두배로 침전시켰다. 정제를 위해, 중합체를 톨루엔에 용해하고 이어서 메탄올 양의 두배로 침전시켰다. 이 과정을 추가로 반복하였다.
실시예 6 (중합체 P1 )
Figure 112013019373179-pct00017
실시예 7 (중합체 P2 )
Figure 112013019373179-pct00018
비교예 8 (비교 중합체 V1 )
스즈키 커플링에 의한 비교 중합체 V1 의 제조를 WO 03/048225 에 기재된 공정에 따라 수행하였다.
Figure 112013019373179-pct00019
C) PLED 의 제조
실시예 9 내지 14:
중합체 유기 발광 다이오드 (PLED) 를 이미 문헌 (예를 들어 WO 2004/037887 A2) 에 여러번 기재된 바와 같이 제조하였다. 예시적 측면에서 본 발명을 설명하기 위해, PLED 를 중합체 P1 및 P2 및 비교 중합체 V1 을 사용하여 스핀 코팅에 의하여 제조하였다.
전형적 소자는 도 1 에 표현된 구조 (이 구조에서 본 발명에 따른 중합체가 정공-수송층 (HTL) 의 기능을 한다) 를 갖는다. 제조 공정 동안 증착에 의해 적용된 캐소드는 2 × 2 ㎜ 의 4 개의 픽셀을 갖는다. 소자의 구조는 도 2 에 평면도로 나타냈다.
청정실에서 물질을 탈염수 및 세정제 (Deconex 15 PF) 로 세척한 후 UV/오존 플라스마 처리에 의해 활성화시켰다. 80 ㎚ 의 PEDOT 층 (PEDOT 는 수성 분산물로 공급되는 H. C. Starck, Goslar 로부터의 폴리티오펜 유도체 (Baytron P VAI 4083sp.) 임) 을 이후 마찬가지로 청정실에서 스핀 코팅에 의해 적용하였다. 요구되는 스핀 속도는 희석도 및 특정 스핀-코터 구조에 따라 가변적이다 (전형적으로 80 ㎚ : 4500 rpm). 층에서의 잔여수를 제거하기 위해서, 물질을 180 ℃의 핫플레이트에서 10 분 동안 가열함으로써 건조시켰다.
이후, 비활성-기체 분위기 (질소 또는 아르곤) 하에서, 20 ㎚ 의 중간층 또는 HTL 층을 적용하였다. 본 발명에 따른 중합체는 5 내지 8 g/ℓ 의 농도를 갖는 톨루엔 용액으로부터 상기 층에서 가공시켰다. 이어서 65 nm 의 방사층을 톨루엔 용액으로부터 적용시켰다. 두 개의 층을 180℃ 에서 10 분 이상 동안 가열함으로써 건조하였다.
최종적으로, Ba/Al 캐소드를 증착 마스크를 통해 지시되는 패턴으로 증착 하였다 (Aldrich 로부터의 고순도 금속, 특히 바륨 99.99% (주문 번호 474711); Lesker 또는 기타로부터의 증착 유닛, 전형적 진공 수준 5 x 10-6 mbar). 특히 공기 및 습한 환경으로부터 캐소드를 보호하기 위해 소자를 캡슐화한 다음, 특성화하였다.
이를 위해, 특별히 기판 크기에 맞춰 생산되고 스프링 컨택트 (spring contact) 가 제공된 홀더에 소자를 죄어 놓았다. 안구 반응 필터를 갖는 광다이오드는 외래의 빛으로부터의 영향을 배제하기 위해 측정 홀더에 직접적으로 위치될 수 있다. 전형적인 측정 설정을 도 3 에 표현하였다.
전형적으로 전압을 0 에서부터 최대 20 V 까지 0.2 V 씩 증가시키고, 다시 감소시켰다. 각 측정 지점에 대해서, 소자를 통한 전류 및 얻은 광전류를 광다이오드에 의해 측정하였다. 이러한 방법으로, 시험 소자의 IVL 데이터를 얻었다. 중요한 특징적인 양은 측정된 최대 효율 (cd/A 로의 "최대 효율") 및 100 cd/m²에 대해 요구되는 전압이다.
또한, 시험 소자의 색채 및 정확한 전계발광 스펙트럼을 알기 위해, 100 cd/m²에 대해 요구되는 전압을 제 1 측정 후에 다시 적용하고, 스펙트럼 측정 헤드에 의해 광다이오드를 재위치시켰다. 이를 광학 섬유에 의해 분광계 (Ocean Optics) 에 연결하였다. 색채 좌표 (CIE: 국제 조명 위원회 (Commission Internationale de l'Eclairage), 1931 년의 표준 관측기) 는 측정 스펙트럼으로부터 유래될 수 있다.
PLED 에서 중간층으로서 중합체 P1 및 P2 뿐만 아니라 V1 을 사용하여 수득된 결과를 표 1 에 편집하였다. 사용된 방사층 EML1 (M1 및 E1) 및 EML2 (M2 및 E1) 은 하기 나타낸 가용성 매트릭스 및 방사체의 조합이었다. 방사체 E1 은 20 중량% 농도로 매트릭스 M1 또는 M2 와 함께 혼합되었다.
Figure 112013019373179-pct00020
[표 1]
본 발명에 따른 중합체 P1 및 P2 (실시예 9, 10, 12 및 13) 및 비교 중합체 V1 (실시예 11 및 14) 에 대한 소자 예.
Figure 112013019373179-pct00021

Claims (12)

  1. 화학식 (Ia) 의 하나 이상의 카르바졸 구조 단위 및 화학식 (II) 및/또는 (III) 의 하나 이상의 아릴아민 구조 단위를 함유하는 중합체:
    Figure 112017058301537-pct00033

    [식 중,
    Ar1, Ar2, Ar3 은 각각, 서로 독립적으로, 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기이고;
    라디칼 R 은 각 경우, 서로 독립적으로, F, Cl, Br, I, N(Ar)2, N(R')2, CN, NO2, Si(R')3, B(OR')2, C(=O)Ar, C(=O)R', P(=O)(Ar)2, P(=O)(R')2, S(=O)Ar, S(=O)R', S(=O)2Ar, S(=O)2R', -CR'=CR'Ar, OSO2R', 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R' 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 R'C=CR', C≡C, Si(R')2, Ge(R')2, Sn(R')2, C=O, C=S, C=Se, C=NR', P(=O)(R'), SO, SO2, NR', O, S 또는 CONR' 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 가교가능한 기 또는 5 내지 60 개의 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R' 로 치환될 수 있음) 또는 5 내지 60 개의 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R' 로 치환될 수 있음), 또는 상기 계들의 조합으로부터 선택되고, 둘 이상의 라디칼 R 은 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고, R' 는 각 경우, 서로 독립적으로, H 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고, Ar 은 탄소수 2 내지 30 의 아릴 또는 헤테로아릴기이고;
    m, o 는, 서로 독립적으로, 0 또는 1 이며;
    점선은 중합체에서의 연결을 나타냄];
    Figure 112017058301537-pct00023

    [식 중,
    Ar4, Ar5, Ar7, Ar8 은 각각, 서로 독립적으로, 하나 이상의 상기 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기이고;
    Ar6 은 하나 이상의 상기 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기이거나, 화학식 Ar9-Ar9 {상기 Ar9 은 각 경우, 독립적으로, 하나 이상의 상기 라디칼 R 에 의해 치환되거나 서로 연결될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기임} 의 기를 나타내고;
    p 는 1, 2 또는 3 이고;
    q 는 0 또는 1 이고;
    점선은 중합체에서의 연결을 나타냄].
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 화학식 (Ib) 의 하나 이상의 카르바졸 구조 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체:
    Figure 112017058301537-pct00025

    [식 중, Ar2 및 점선은 제 1 항에 나타낸 의미를 가짐].
  4. 제 1 항에 있어서, 화학식 (IIa1), (IIa2), (IIIa1) 및 (IIIa2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 아릴아민 구조 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체:
    Figure 112017058301537-pct00026

    [식 중,
    R5 는 각 경우, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 실릴기 또는 탄소수 1 내지 40 의 치환된 케토기, 탄소수 2 내지 40 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 7 내지 40 의 아릴옥시카르보닐기, 시아노기 (-CN), 카르바모일기 (-C(=O)NH2), 할로포르밀기(-C(=O)-X, 상기 X 는 할로겐 원자를 나타냄), 포르밀기 (-C(=O)-H), 이소시아노기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기 또는 티오이소시아네이트기, 아미노기, 히드록실기, 니트로기, CF3 기, Cl, Br, F, 가교가능한 기 또는 5 내지 60 개의 고리 원자를 갖는 치환 또는 비치환된, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 5 내지 60 개의 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 상기 계들의 조합이고, 하나 이상의 기 R5 는 서로 및/또는 기 R5 가 결합된 고리와 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고,
    Ar4, Ar5, Ar7, Ar8, q 및 점선은 제 1 항에 나타낸 의미를 가짐].
  5. 제 4 항에 있어서, 화학식 (IIIb1) 및/또는 (IIIb2) 의 하나 이상의 아릴아민 구조 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체:
    Figure 112013019373179-pct00027

    [식 중,
    R5 는 각 경우, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 실릴기 또는 탄소수 1 내지 40 의 치환된 케토기, 탄소수 2 내지 40 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 7 내지 40 의 아릴옥시카르보닐기, 시아노기 (-CN), 카르바모일기 (-C(=O)NH2), 할로포르밀기(-C(=O)-X, 상기 X 는 할로겐 원자를 나타냄), 포르밀기 (-C(=O)-H), 이소시아노기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기 또는 티오이소시아네이트기, 아미노기, 히드록실기, 니트로기, CF3 기, Cl, Br, F, 가교가능한 기 또는 5 내지 60 개의 고리 원자를 갖는 치환 또는 비치환된, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 5 내지 60 개의 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 상기 계들의 조합이고, 하나 이상의 기 R5 는 서로 및/또는 기 R5 가 결합된 고리와 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고,
    점선은 중합체에서의 연결을 나타냄].
  6. 삭제
  7. 단량체 조성물이 스즈키 또는 부크발트 공정에 의해 중합되는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 중합체의 제조 방법.
  8. 하나 이상의 용매 중의 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 중합체를 포함하는 제형.
  9. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 중합체를 포함하는 전자 소자.
  10. 제 9 항에 있어서, 중합체가 소자에서 정공-수송 또는 정공-주입 층의 부품으로서 존재하는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  11. 제 9 항에 있어서, 전자 소자가 유기 전계발광 소자 (OLED), 중합체 전계발광 소자 (PLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 감광체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC) 또는 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 인 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  12. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 중합체를 포함하는 하나 이상의 층이 용액으로부터 또는 인쇄 공정에 의해 기판에 적용되는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 중합체를 포함하는 전자 소자의 제조 방법.
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