KR101676510B1

KR101676510B1 - 가교가능한 및 가교 중합체, 이의 제조 방법 및 이의 용도

Info

Publication number: KR101676510B1
Application number: KR1020117022512A
Authority: KR
Inventors: 프랑크-에곤 마이어; 닐스 슐테; 레네 페터 쇼이리히; 르미 마누크 아네미앙; 오렐리 루데망; 알리스 쥘리아르뜨
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2009-02-27
Filing date: 2010-02-01
Publication date: 2016-11-15
Also published as: US9315617B2; EP2401315A1; JP2012519215A; DE102009010714A1; KR20110129929A; US20110303877A1; EP2401315B1; CN102307926A; WO2010097156A1; CN102307926B

Abstract

본 발명은 가교가능한 및 가교 중합체, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 전자 소자에서 상기 중합체의 용도 및 상응하는 전자 소자 자체에 관한 것이다.

Description

가교가능한 및 가교 중합체, 이의 제조 방법 및 이의 용도 {CROSS-LINKABLE AND CROSS-LINKED POLYMERS, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF, AND USE THEREOF}

본 발명은 가교가능한 및 가교 중합체, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 전자 소자에서의 상기 중합체의 용도 및 해당하는 전자 소자 자체에 관한 것이다.

유기, 유기금속 및/또는 중합체 반도체를 포함하는 전자 소자는 시판품에 더욱 더 자주 사용되고 있거나 또는 시장에 이제 막 도입되고 있다. 본 명세서에서 언급될 수 있는 예는, 사진식 복사기 (photocopier) 에서의 유기 기재 전하-수송 재료 (예를 들어 트리아릴아민-기재 정공 수송체), 디스플레이 소자에서의 유기 또는 중합체 발광 다이오드 (OLED 또는 PLED) 또는 사진식 복사기에서의 유기 감광체이다. 유기 태양전지 (O-SC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 집적회로 (O-IC), 유기 광학 증폭기 및 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 가 개발의 진전 단계에 있고, 미래의 주요 중요부분을 달성할 수 있다.

특정한 용도에 상관없이, 많은 전자 소자는 특정 용도에 적용될 수 있는 하기 일반적인 층 구조를 가진다:

(1) 기판,

(2) 흔히 금속성 또는 무기물이지만, 또한 유기 또는 중합체 전도성 재료를 포함하는 전극,

(3) 흔히 전도성, 도핑된 중하체를 포함하는, 예를 들어 전극의 불균질을 고르게 하기 위한 전하-주입층(들) 또는 간층(들) ("평탄화층"),

(4) 유기 반도체층,

(5) 임의로 추가적인 전하-수송, 전하-주입 또는 전하-차단층,

(6) 상기 (2) 에서 언급된 재료를 포함하는 상대 전극,

(7) 봉입재 (encapsulation).

상기 배열은 유기 전자 소자의 일반적인 구조를 나타내고, 여기서 다양한 층이 조합될 수 있고, 가장 간단한 경우에서의 배열은 2 개의 전극들 사이에 유기층이 위치된 배열을 제공한다. 이 경우의 유기층은 OLED 의 경우의 발광을 포함하는 모든 기능을 이행한다. 이런 유형의 시스템은, 예를 들어 폴리(p-페닐렌) 에 근거한 WO 90/13148 A1 에 기술되어 있다.

그러나, 이런 유형의 "3-층 시스템" 에서 나타나는 문제는, 그들의 특성에 관한 상이한 층 내의 각각의 구성요소를 최적화할 가능성의 부족 또는 전하 분리의 제어의 부족이나, 예를 들어, 다층 구조에 의한 SMOLED ("소분자 OLED") 의 경우 간단한 방식으로 해결될 수 있다.

"소분자 OLED" 는, 예를 들어, 하나 이상의 유기 정공-주입층, 정공-수송층, 방사층, 전자-수송층 및 전자-주입층 그리고 애노드 및 캐소드로 이루어지고, 전체 시스템은 통상 유리 기판에 위치된다. 이런 유형의 다층 구조의 이점은, 전하 주입, 전하 수송 및 방사의 다양한 기능이 다양한 층으로 나눠질 수 있고, 따라서 각각의 층의 특성이 별도로 개질될 수 있다는 것에 있다.

SMOLED 에서의 층은 진공 챔버에서 증착에 의해 일반적으로 적용된다. 그러나, 이러한 공정은 복잡하고 따라서 고가이며, 특히, 예를 들어 중합체와 같은 큰 분자에 적합하지 않다.

따라서, 중합체 OLED 재료는 용액으로부터의 코팅에 의해 일반적으로 적용된다. 그러나, 용액으로부터의 코팅에 의한 다층 유기 구조의 제조는, 적용되는 층의 용매가 각각의 전술한 층을 재용해, 팽윤 또는 심지어 파괴시키지 않는 것을 요구한다. 그러나, 사용되는 유기 중합체가 통상 유사한 화학적 구조 및 특성, 특히 유사한 용액 특성을 가지기 때문에, 용매의 선정이 어려운 것으로 입증된다.

상응하게는, 선행 기술에 따른 중합체 OLED (PLED) 는 통상 오직 단일층 또는 최대 2-층 유기 구조로 구축되고, 여기서 예를 들어 층들 중 하나는 정공 주입 및 정공 수송을 위해 사용되고, 제 2 층은 예를 들어 전자의 주입 및 수송 및 방사를 위해 사용된다.

그러나, SMOLED 경우에서와 같은 다층 구조는 또한 중합체 OLED 의 경우에서 유리할 수 있다. 이를 위한 다양한 접근은 선행 기술에 기술되어 있다.

그리하여, 예컨대, EP 0 637 899 A1 에는 하나 이상의 유기층을 포함하는 전계발광 배열이 개시되어 있고, 상기 층들 중 하나 이상은 열 또는 방사선-유도 가교에 의해 수득된다.

고에너지를 사용하는 방사선-유도 가교의 경우에서, 자유-라디칼, 양이온성 또는 음이온성 중합을 촉진시킬 수 있는 전자기 방사선, 분자 또는 부분이 종종 필요하다. 그러나, 이러한 유형의 분자 또는 부분이 광학-전자 소자의 기능에 역효과를 미칠 수 있는 것이 선행 기술로부터 공지되었다. 고에너지, 전자기 방사선의 사용이 또한 문제가 될 수 있다.

열 가교에 있어서의 문제점은, 중합체 층을 비교적 고온에 적용시키는 것이 일부 경우에서 재차 해당하는 층의 파괴 또는 원하지 않는 부산물의 형성을 유발시킨다는 점이다.

그리하여, 예를 들어, WO 96/20253 에는 용매 처리에 의해 제조될 수 있고, 중합체 주쇄에 부착되는 아지드기가 열로 가교되는 발광성, 필름-형성, 가교 중합체가 개시되어 있다.

US 6,107,452 에는 말단 비닐기를 함유하는 올리고머가 용액으로부터 침착되고, 가교되어 불용성 중합체를 산출하고, 그 위에 추가의 층이 배치될 수 있는 다층 소자의 형성 방법이 개시되어 있다.

K. Meerholz 등에 의한 (Nature, Volume 421, February 20, 2003, pages 829 to 832) 에는 옥세탄-관능화 스피로바이플루오렌계 단위를 중합체에 도입함으로써 가교가 달성되는 다층의, 유기 발광 소자의 제조가 개시되어 있다.

WO 2006/043087 에는 가교기에 의해 관능화된 플루오렌이 매우 효과적으로 가교하지 못하는 것이 개시되어 있다. 이는 중합체가 가교 후에도 부분적으로 가용성으로 남을 수 있는 것을 의미한다. 따라서, 후속 층에 대한 층의 완전성이 보장되지 않을 수 있다.

따라서, 가교에 적합한 관능성 기를 갖고, 용이하게, 즉 저에너지 소비로 가교될 수 있으며, 전자 소자의 기능에 역효과를 주지 않는 중합체에 대한 요구가 계속되고 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 상기 중합체를 제공하는 데 있다.

놀랍게도, 아릴 고리의 4-위치에 가교가능한 기를 제공하는 파라-치환된 아릴디아릴아민, 또는 중합체 골격, 예컨대, 플루오렌, 인데노플루오렌, 페난트렌 등에 아릴기 또는 비-방향족 스페이서에 의해 직접 결합되는 이의 동족체는 상기 단점을 나타내지 않는다는 것을 밝혀내었다. 상기 구조 단위는 중합체 주쇄의 광학-전자 특성에 영향을 끼치지는 않지만, 둘 이상의 주쇄 사이에 가교를 용이하게 한다. 이는 놀라운 일인데, 그 이유는 이미 상기 언급된 바와 같이, WO 2006/043087 에는 특히 가교 기에 의해 관능화된 플루오렌이 매우 효과적으로 가교하지 못하는 것이 개시되어 있기 때문이다. 여기서 가교는 본 발명에 따른 시스템의 양호한 가교 거동으로 인해, 더 적은 양의 에너지가 공지된 시스템에서 보다 필요한 경우 열 또는 방사선 유도로 행해질 수 있다. 따라서 가교시 원하지 않는 부산물이 덜 발생한다. 또한, 본 발명에 따른 중합체는 매우 높은 안정성을 갖는다.

이를 위해서, 본 발명은 하나 이상의 화학식 I 의 구조 단위를 함유하는 중합체를 제공한다:

[식 중에서,

Z 는 임의의 원하는 유형의 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고,

X 는 스페이서 기 또는 직접 결합이고,

Ar¹, Ar² 는 임의의 원하는 유형의 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있거나 서로 연결될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기이고,

Q 는 가교가능한 기이고,

R¹ 은 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 탄소수 1 내지 40 의 실릴기 또는 치환된 케토기, 또는 5 내지 60 개의 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 5 내지 60 개의 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 이들 계의 조합, 또는 하나 이상의 H 원자가 불소로 대체될 수 있는 Ar² 이고,

n 은 1, 2, 3 또는 4 이고,

점선은 중합체에서의 연결을 나타내고,

n = 1 인 경우, 또는 Z = 플루오렌이고 n = 2 인 경우,

X 는 직접 결합이 아님].

"가교가능한 기" 는 비가역적으로 반응할 수 있는 관능기를 의미한다. 이 때문에 불용성인 가교 재료가 형성된다. 가교는 보통 열 또는 UV, 마이크로파, X-선 또는 전자 방사선에 의해 지원될 수 있다. 본 발명에 따른 중합체의 높은 안정성으로 인해, 가교 동안 부산물이 적게 형성된다. 또한, 본 발명에 따른 중합체에서 가교가능한 기는 매우 쉽게 가교하고, 이는 가교를 위해 적은 양의 에너지가 필요하다는 것을 의미한다 (예를 들어, 열 가교의 경우 < 200℃).

가교가능한 기 Q 의 예는 이중 결합, 삼중 결합, 이중 또는 삼중 결합의 제자리 형성할 수 있는 전구체, 또는 헤테로시클릭 추가-중합성 라디칼을 함유하는 단위이다. 바람직한 라디칼 Q 는 비닐, 알케닐, 바람직하게는 에테닐 및 프로페닐, C_4-20-시클로알케닐, 아지드, 옥시란, 디(히드로카르빌)아미노, 시아네이트 에스테르, 히드록실, 글리시딜 에테르, C₁ _-10-알킬 아크릴레이트, C₁ _-10-알킬 메타크릴레이트, 알케닐옥시, 바람직하게는 에테닐옥시, 퍼플루오로알케닐옥시, 바람직하게는 퍼플루오로에테닐옥시, 알키닐, 바람직하게는 에티닐, 말레이미드, 트리(C₁ _-4)-알킬실록시 및 트리(C₁ _-4)-알킬실릴을 포함한다. 비닐 및 알케닐이 특히 바람직하다.

X 는 소위 스페이서 또는 스페이서 기로 제공된다. 사용될 수 있는 스페이서 X 는 당업자에게 상기 목적을 위해 공지된 모든 기이다. 그러나, 본 발명의 목적을 위해서, X 는 또한 직접 결합일 수 있고, 이 경우 Ar¹ 은 Z 에 직접 결합된다.

X 는 바람직하게는 탄소수 1 내지 20 의, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12 의 선형 또는 분지형 알킬렌기 (하나 이상의 비인접한 CH₂ 기는 -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -N-CO-, -N-CO-O-, -N-CO-N-, -CO-, -O-CO-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-S-, -CO-O-, -CH(할로겐)-, -CH(CN)-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 대체될 수 있음), 또는 시클릭 알킬기, 바람직하게는 1,4- 또는 1,3-연결을 갖는 시클로헥산 또는 시클로헥산 유도체이다. 또한 가능한 스페이서 기 X 는, 예를 들어, -(CH₂)_o-, -(CH₂CH₂O)_p-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-S-CH₂CH₂- 또는 -CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂- (식 중, o = 2 내지 12 이고, p = 1 내지 3 임), 그러나 또한 -O- 이다.

특히 바람직한 스페이서 기 X 는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 옥타데실렌, 에틸렌옥시에틸렌, 메틸렌옥시부틸렌, 에틸렌티오에틸렌, 에틸렌-N-메틸이미노에틸렌, 1-메틸알킬렌, 에테닐렌, 프로페닐렌 또는 부테닐렌이다.

X 가 탄소수 2 내지 8 의 알킬렌 또는 알킬렌옥시기를 나타내는 것이 특히 바람직하다. 직쇄기가 특히 바람직하다.

본 발명의 목적을 위해서, Z 는 5 내지 60 개의 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 임의의 원하는 유형의 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있음) 이다. Z 는 화학식 I 의 구조 단위의 골격을 형성하므로, 소위 중합체 골격으로 지칭된다.

본 발명의 의미에서 방향족 고리계 Z 는 고리계에서 5 내지 60 개의 탄소 원자를 함유한다. 본 발명의 의미에서 헤테로방향족 고리계 Z 는 고리계에서 2 내지 60 개의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유한다, 단 탄소 원자 및 헤테로원자의 총합은 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 Si, N, P, O, S 및/또는 Se 로부터 선택된다. 본 발명의 의미에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 오로지 아릴 또는 헤테로아릴기만을 반드시 함유하지는 않는 계를 의미하도록 의도되지만, 대신 복수의 아릴 또는 헤테로아릴기는 비방향족 단위 (바람직하게는, H 외 10 % 미만의 원자), 예를 들어 sp³-혼성화 C 원자, N 원자 또는 O 원자에 의해 차단될 수 있다. 따라서, 예를 들어 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 계는 또한 본 발명의 의미에서의 방향족 고리계, 및 마찬가지로 둘 이상의 아릴기가 예를 들어 선형 또는 시클릭 알킬기 또는 실릴기에 의해 차단되는 계를 의미하도록 의도된다. P=O 또는 C=O 기는 통상 공액-차단성이 아니다.

5 내지 60 개의 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 또한 각 경우에서 임의의 원하는 라디칼 R 로 치환될 수 있고, 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 부분에 연결될 수 있음) 는 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 터페닐, 터페닐렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸, 벤즈안트렌, 벤즈안트라센, 루비센 및 트리페닐렌으부터 유도된 기를 의미한다. 본 발명의 목적을 위해서, Z 는 특히 바람직하게는 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 인데노플루오렌, 안트라센, 페난트렌, 디히드로페난트렌 또는 카르바졸이다.

화학식 I 의 구조 단위에서, Ar¹ 및 Ar² 는 각각, 서로 독립적으로, 5 내지 60 개의 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기 (이는 임의의 원하는 유형의 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있음) 이다.

본 발명의 의미에서, 아릴기는 5 내지 60 개의 탄소 원자를 함유하고; 본 발명의 의미에서, 헤테로아릴기는 2 내지 60 개의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하며, 단 탄소 원자와 헤테로원자의 합이 5 이상이다. 바람직하게는, 헤테로원자는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 상기 아릴기 또는 헤테로아릴기는 단순한 방향족 고리, 즉, 벤젠, 또는 단순한 헤테로방향족 고리, 예를 들어, 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등, 또는 축합된 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 벤조티오펜, 벤조푸란 및 인돌 등을 의미한다.

본 발명의 목적을 위해서, 화학식 I 의 구조 단위에서 라디칼 Ar¹ 및 Ar² 는 특히 바람직하게는 각각, 서로 독립적으로, 벤젠, 나프탈렌, 피리딘, 안트라센, 페난트렌, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 푸란, 티오펜, 피롤, 벤조푸란, 벤조티오펜 및 인돌로부터 유래되고, 벤젠, 나프탈렌, 피리딘, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린 및 이소퀴놀린이 특히 바람직하다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, Ar¹ 은 임의의 원하는 유형의 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있는 1,4-연결된 아릴 또는 헤테로아릴기이다.

화학식 I 의 구조 단위에서, R 은 각 경우, 서로 독립적으로, F, Cl, Br, I, N(Ar)₂, N(R²)₂, CN, NO₂, Si(R²)₃, B(OR²)₂, C(=O)Ar, C(=O)R², P(=O)(Ar)₂, P(=O)(R²)₂, S(=O)Ar, S(=O)R², S(=O)₂Ar, S(=O)₂R², -CR²=CR²Ar, OSO₂R², 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R² 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접한 CH₂ 기는 R²C=CR², C≡C, Si(R²)₂, Ge(R²)₂, Sn(R²)₂, C=O, C=S, C=Se, C=NR², P(=O)(R²), SO, SO₂, NR², O, S 또는 CONR² 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO₂ 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R² 로 치환될 수 있음) 또는 5 내지 60 개의 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R² 로 치환될 수 있음), 또는 이들 계의 조합으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 상기 둘 이상의 치환기 R 은 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고, R² 는 각 경우, 서로 독립적으로, H 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이다.

본 발명의 목적을 위해서, 탄소수 1 내지 40 의 알킬기 (추가로 각 H 원자 또는 CH₂ 기가 상술된 기 또는 라디칼 R 로 치환될 수 있음) 는 바람직하게는 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 시클로프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 시클로부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 또는 옥티닐을 의미한다. 탄소수 1 내지 40 의 알콕시기는 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시를 의미한다.

특히 바람직한 화학식 I 의 구조 단위는 하기 표에 나열되어 있다.

표에는, (Z 의 경우) 연속적인 결합 점선은 옆의 구조 단위와의 연결을 의미하고, (Z, X, Ar¹, R¹, Ar² 및 Q 의 경우) 점선 결합 점선은 화학식 I 의 구조 단위의 각 원소의 결합을 나타내고, 각 원소는 각 경우 단일 결합에 의해 서로 연결된다.

본 발명의 의미에서 중합체는 또한 올리고머 및 덴드리머를 의미하는 것으로 의도된다.

본 발명의 목적을 위해서, 용어 올리고머는 3 개 내지 9 개의 반복 단위를 갖는 화합물에 적용된다. 본 발명의 의미에서 중합체는 10 개 이상의 반복 단위를 갖는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다. 중합체의 분지 인자는 0 (선형 중합체, 분지점 없음) 내지 1 (완전한 분지형 덴드리머) 이다.

중합체, 올리고머 또는 덴드리머는 공액, 부분 공액 또는 비공액될 수 있다. 중합체 또는 올리고머는 선형, 분지형 또는 수지상 (dendritic) 일 수 있다. 선형 방식으로 연결된 구조에서, 화학식 I 의 단위는 서로 직접 연결될 수 있거나 2가 기를 통해, 예를 들어 치환된 또는 비치환된 알킬렌기, 헤테로원자 또는 2가 방향족 또는 헤테로방향족 기를 통해 서로 연결될 수 있다. 분지형 구조에서, 예를 들어, 3 개 이상의 화학식 I 의 단위는 3가 또는 다가 기를 통해, 예를 들어 3가 또는 다가 방향족 또는 헤테로방향족 기를 통해 연결되어 분지형 중합체 또는 올리고머를 형성할 수 있다.

중합체에서 화학식 I 의 구조 단위의 비율은 0.01 내지 100 mol% 의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 50 mol% 의 범위, 특히 바람직하게는 0.5 내지 30 mol% 의 범위이다.

화학식 I 의 하나 이상의 구조 단위 이외에, 본 발명에 따른 중합체는 또한 추가의 구조 단위를 함유할 수 있다. 이들은 그 중에서도, WO 02/077060 A1 및 WO 2005/014689 A2 에 개시되고 광범위하게 나열된 것들이다. 이들은 본 발명에 참고인용된다. 추가의 구조 단위는 예를 들어, 하기 부류로부터 유래할 수 있다:

그룹 1: 중합체의 정공-주입 및/또는 정공-수송 특성을 향상시키는 단위;

그룹 2: 중합체의 전자-주입 및/또는 전자-수송 특성을 향상시키는 단위;

그룹 3: 그룹 1 및 그룹 2 로부터의 개별 단위의 조합을 갖는 단위;

그룹 4: 전계인광이 전계형광 대신 수득될 수 있는 정도로 방사 특징을 개질하는 단위;

그룹 5: 소위 일중항 상태에서 삼중항 상태로의 이동을 향상시키는 단위;

그룹 6: 생성되는 중합체의 방사 색에 영향을 미치는 단위;

그룹 7: 전형적으로 골격으로서 사용되는 단위;

그룹 8: 생성되는 중합체의 필름 형태 및/또는 레올로지 특성에 영향을 미치는 단위.

본 발명에 따른 바람직한 중합체는 하나 이상의 구조 단위가 전하-수송 특성을 갖는, 즉 그룹 1 및/또는 2 로부터의 단위를 함유하는 것들이다.

정공-주입 및/또는 정공-수송 특성을 갖는 그룹 1 로부터의 구조 단위는 예를 들어, 트리아릴아민, 벤지딘, 테트라아릴-파라-페닐렌디아민, 트리아릴포스핀, 페노티아진, 페녹사진, 디히드로페나진, 티안트렌, 디벤조-파라-디옥신, 페녹사티인, 카르바졸, 아줄렌, 티오펜, 피롤 및 푸란 유도체 및 추가로 높은 HOMO (HOMO = 최고준위 점유 분자궤도) 을 갖는 O-, S- 또는 N-함유 헤테로사이클이다. 이러한 아릴아민 및 헤테로사이클은 바람직하게는 (진공 준위에 대해) -5.8 eV 초과, 특히 바람직하게는 -5.5 eV 초과의 중합체에서 HOMO 를 유도한다.

전자-주입 및/또는 전자-수송 특성을 갖는 그룹 2 로부터의 구조 단위는 예를 들어, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 옥사디아졸, 퀴놀린, 퀴녹살린, 안트라센, 벤즈안트라센, 피렌, 페릴렌, 벤즈이미다졸, 트리아진, 케톤, 포스핀 옥시드 및 페나진 유도체, 그러나 또한 트리아릴보란 및 추가의 낮은 LUMO (LUMO = 최저준위 비점유 분자궤도) 를 갖는 O-, S- 또는 N-함유 헤테로사이클이다. 중합체에서의 상기 단위는 바람직하게는 (진공 준위에 대해) -2.5 eV 미만, 특히 바람직하게는 -2.7 eV 미만의 LUMO 를 유도한다.

본 발명에 따른 중합체는, 정공 이동도를 증가시키는 구조 및 전자 이동도를 증가시키는 구조 (즉, 그룹 1 및 2 로부터의 단위) 가 서로 직접 결합되거나, 정공 이동도 및 전자 이동도 둘 모두를 증가시키는 구조인 그룹 3 으로부터의 단위를 함유하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 단위들 중 일부는 방사체로서 제공되고, 방사 색을 녹색, 황색 또는 적색으로 변경시킬 수 있다. 따라서 이들의 사용은 예를 들어, 본래 청색-방사 중합체로부터의 다른 방사 색의 생성에 적합하다.

그룹 4 로부터의 구조 단위는 실온에서조차 고효율을 갖는 삼중항 상태로부터 빛을 방사할 수 있는, 즉 전계형광 대신 전계인광을 나타낼 수 있는 것들이고, 이들은 흔히 에너지 효율의 증가를 유도한다. 원자 번호가 36 초과인 중원자를 함유하는 제 1 화합물이 본 목적에 적합하다. 상술된 조건을 충족시키는 d- 또는 f-전이 금속을 함유하는 화합물이 바람직하다. 8 내지 10 족 원소 (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) 를 함유하는 상응하는 구조 단위가 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 중합체에 적합한 구조 단위는 예를 들어, WO 02/068435 A1, WO 02/081488 A1, EP 1239526 A2 및 WO 04/026886 A2 에 기재된 바와 같은 다양한 착물이다. 상응하는 단량체는 WO 02/068435 A1 및 WO 05/042548 A1 에 기재되어 있다.

그룹 5 로부터의 구조 단위는 일중항 상태에서 삼중항 상태로의 이동을 향상시키고, 그룹 4 로부터의 구조 요소의 지지체에 사용되어 구조 요소의 인광 특성을 향상시키는 것들이다. 특히, 예를 들어, WO 04/070772 A2 및 WO 04/113468 A1 에 기재된 바와 같은 카르바졸 및 가교된 카르바졸 2량체 단위가 본 목적에 적합하다. 또한, 예를 들어, WO 05/040302 A1 에 기재된 바와 같은 케톤, 산화 포스핀, 술폭시드, 술폰, 실란 유도체 및 유사한 화합물이 본 목적에 적합하다.

상술된 것 이외에, 그룹 6 으로부터의 구조 단위는 상술된 그룹에 포함되지 않는 하나 이상의 추가 방향족 구조 또는 다른 공액 구조를 갖는, 즉, 전하-운반체 이동도에 오로지 작은 영향만 미치는 것들이고, 유기금속 착물이 아니거나 일중항-삼중항 이동에 영향을 주지 않는다. 이러한 유형의 구조 요소는 생성되는 중합체의 방사색에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 단위에 따라, 이들은 방사체로서 사용될 수 있다. 탄소수 6 내지 40 의 방향족 구조 및 또한 톨란, 스틸벤 또는 비스스티릴아릴렌 유도체 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있음) 가 바람직하다. 1,4-페닐렌, 1,4-나프틸렌, 1,4- 또는 9,10-안트릴렌, 1,6-, 2,7- 또는 4,9-피레닐렌, 3,9- 또는 3,10-페릴레닐렌, 4,4'-바이페닐릴렌, 4,4''-터페닐릴렌, 4,4'-바이-1,1'-나프틸릴렌, 4,4'-톨라닐렌, 4,4'-스틸베닐렌, 4,4''-비스스티릴아릴렌, 벤조티아디아졸 및 상응하는 산소 유도체, 퀴녹살린, 페노티아진, 페녹사진, 디히드로페나진, 비스(티오페닐)아릴렌, 올리고(티오페닐렌), 페나진, 루브렌, 펜타센 또는 페릴렌 유도체 (이들은 바람직하게는 치환되거나, 바람직하게는 공액된 푸쉬풀 (push-pull) 시스템 (공여체 및 수용체 치환기에 의해 치환된 시스템) 또는 바람직하게는 치환된 스쿠아린 또는 퀴나크리돈과 같은 시스템임) 의 혼합이 특히 바람직하다.

그룹 7 로부터의 구조 단위는 탄소수 6 내지 40 의 방향족 구조를 함유하는 단위 (이는 전형적으로 중합체 골격으로서 사용됨) 를 함유하는 단위이다. 이들은 예를 들어, 4,5-디히드로피렌 유도체, 4,5,9,10-테트라히드로피렌 유도체, 플루오렌 유도체, 9,9'-스피로바이플루오렌 유도체, 페난트렌 유도체, 9,10-디히드로페난트렌 유도체, 5,7-디히드로디벤조세핀 유도체 및 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 유도체이다.

그룹 8 로부터의 구조 단위는 중합체의 필름 형태 및/또는 레올로지 특성에 영향을 미치는 것들이고, 예를 들어, 실록산, 긴 알킬 사슬 또는 불소화기, 그러나 또한 특히 경질성 또는 연질성 단위, 예를 들어, 액체 결정-형성 단위 또는 가교기이다.

화학식 I 의 구조 단위 이외에, 동시에 추가적으로 본 발명에 따른 구조 단위와 상이한 그룹 1 내지 8 로부터 선택되는 하나 이상의 단위를 함유하는 본 발명에 따른 중합체가 바람직하다. 하나의 그룹으로부터의 하나 초과의 구조 단위가 동시에 존재하는 것이 또한 바람직할 수 있다.

하나 이상의 화학식 I 의 구조 단위 이외에, 또한 그룹 7 로부터의 단위, 특히 바람직하게는 중합체에서 구조 단위의 전체 수에 대해 50 mol% 이상의 상기 단위를 함유하는 본 발명에 따른 중합체가 바람직하다.

본 발명에 따른 중합체가 전하 수송 또는 전하 주입을 향상시키는 단위, 즉 그룹 1 및/또는 2 로부터의 단위를 함유하는 것이 또한 바람직하다; 0.5 내지 30 mol% 비율의 상기 단위가 특히 바람직하다; 1 내지 10 mol% 비율의 상기 단위가 매우 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 중합체가 그룹 7 로부터의 구조 단위 및 그룹 1 및/또는 2 로부터의 단위, 특히 그룹 7 로부터의 단위 50 mol% 이상 및 그룹 1 및/또는 2 로부터의 단위 0.5 내지 30 mol% 를 함유하는 것이 또한 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 중합체는 반복 단위, 즉 화학식 I 의 구조 단위를 포함하는 단일중합체, 또는 공중합체이다. 본 발명에 따른 중합체는 선형 또는 분지형일 수 있다. 화학식 I 또는 이의 바람직한 하위화학식의 하나 이상의 구조 단위 이외에, 본 발명에 따른 공중합체는 잠재적으로 상기 그룹 1 내지 8 로부터의 하나 이상의 추가 구조를 가질 수 있다.

가교가능한 중합체, 올리고머 또는 덴드리머는 이미 용액으로부터의 코팅에 의해 미리 침착되고 용매 제거 전 또는 후에 가교된 상응하는 지지 기판 (유리, 중합체 등) 또는 층에 적용될 수 있다. 방향족 고리계에서의 가교가능한 기 Q, 특히 비닐기는 적합한 반응성을 갖고, 이는 더 적은 고에너지 UV 방사선 또는 더 적은 양의 열 에너지가 가교에 필요하다는 것을 의미한다. 따라서 가교 반응은 고에너지 방사선 또는 열 에너지 (보통 200℃ 초과) 를 사용하는 선행 기술로부터 공지된 가교 공정 보다 중합체 층에 대해 더욱 알맞다. 그러나, 본 발명에 따른 중합체는 또한 높은 안정성을 갖고, 이는 전기광학 특성에 역효과를 가질 수 있는 원하지 않는 부산물의 형성이 선행 기술에 따른 가교 방법에서 발생하지 않거나, 더 적은 정도로만 발생하는 것을 의미한다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 중합체의 제조를 위해 사용되는 단량체에 관한 것이다.

이를 위해, 본 발명은 하기 화학식 II 의 화합물을 제공한다:

[식 중에서,

Y¹, Y^1' 는 각각 동일하거나 상이할 수 있는 이탈기이고,

X 는 스페이서 기 또는 직접 결합이고,

Q 는 가교가능한 기이고,

R¹ 은 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 탄소수 1 내지 40 의 실릴기 또는 치환된 케토기, 또는 5 내지 60 개의 고리 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 5 내지 60 개의 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 이들 계의 조합, 또는 하나 이상의 H 원자가 불소에 의해 대체될 수 있는 Ar² 이고,

n 는 1, 2, 3 또는 4 임].

화학식 II 의 화합물에서, Ar¹ 및 Ar² 는 각각 서로 독립적으로, 임의의 원하는 유형의 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있는, 5 내지 60 개의 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기이다.

본 발명의 목적을 위해서, 화학식 II 에서 라디칼 Ar¹ 및 Ar² 는 각각 특히 바람직하게는, 서로 독립적으로, 벤젠, 나프탈렌, 피리딘, 안트라센, 페난트렌, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 푸란, 티오펜, 피롤, 벤조푸란, 벤조티오펜 및 인돌로부터 유래되고, 상기 벤젠, 나프탈렌, 피리딘, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린 및 이소퀴놀린이 특히 바람직하다.

화학식 II 의 화합물에서, R 이 각 경우, 서로 독립적으로, F, Cl, Br, I, N(Ar)₂, N(R²)₂, CN, NO₂, Si(R²)₃, B(OR²)₂, C(=O)Ar, C(=O)R², P(=O)(Ar)₂, P(=O)(R²)₂, S(=O)Ar, S(=O)R², S(=O)₂Ar, S(=O)₂R², -CR²=CR²Ar, OSO₂R², 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R² 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접한 CH₂ 기는 R²C=CR², C≡C, Si(R²)₂, Ge(R²)₂, Sn(R²)₂, C=O, C=S, C=Se, C=NR², P(=O)(R²), SO, SO₂, NR², O, S 또는 CONR² 로 대체될 수 있으며, 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO₂ 로 대체될 수 있음) 또는 5 내지 60 개의 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R² 로 치환될 수 있음) 또는 5 내지 60 개의 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R² 로 치환될 수 있음) 또는 이들 계의 조합으로부터 선택되는 것이 또한 바람직하고, 둘 이상의 치환기 R 은 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고, R² 는 각 경우, 서로 독립적으로, H 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이다.

이탈기 Y¹ 및 Y^1' 는 각각, 서로 독립적으로, 동일하거나 상이하게, 바람직하게는 금속-촉매화 크로스-커플링 반응에 접근가능한 이탈기이다. 이탈기에 의해 관능화되는 화합물은 중합을 위한 기반을 나타낸다. 따라서, 브롬 유도체는 스즈키 커플링에서 아릴보론산 또는 아릴보론산 유도체와 반응하거나, 스틸 (Stille) 방법에 의해 유기주석 화합물과 반응하여 상응하는 중합체, 올리고머 또는 덴드리머를 산출한다.

상기 공정들은 선행 기술에 공지되어 있다. 따라서, 스즈키 커플링은 예를 들어, 상기 아릴보론산이 바람직하게는 할로방향족 화합물과, 바람직하게는 촉매로서 팔라듐/포스핀 착물을 사용하여 반응되는 디페닐 유도체 형성을 위한 크로스-커플링 반응이다. 방향족 화합물의 반응성은 트리플루오로메탄술포네이트를 통해 브롬에서부터 요오드로 증가하고, 더욱 약한 반응성의 클로로방향족 화합물은 그 동안 팔라듐/포스핀 촉매를 사용하여 반응될 수 있다. 스틸 크로스-커플링 반응은 유기붕소 화합물 대신에 유기주석 화합물을 사용하여 유사하게 진행하나, 이는 이들의 높은 독성으로 인해 바람직하지 않다.

Y¹ 및 Y^1' 는 바람직하게는 각각, 서로 독립적으로, 할라이드, 붕산, 붕산 에스테르, 보란, 메시틸레이트 및 트리플레이트로부터 선택된다. 상기 할라이드는 바람직하게는 F, Cl, Br, I, 특히 바람직하게는 Br 이다.

본 발명은 또한 하기 화학식 II 의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다:

[상기 정의된 바와 같이, 반응성 이탈기 Y¹, Y^1' 및 하나 이상의 라디칼

은 모 (parent) 구조 Z 에 도입되고,

기호 및 지수는 상기 나타낸 의미를 갖음]. Q 는 특히 바람직하게는 비닐 또는 알케닐기이다.

예를 들어, 우선 Y¹ 및 Y^1' 및 그리고 나서 가교가능한 기를 지닌 라디칼이 모구조 Z 에 또는 역으로 도입되는 지는 반응 경로와 무관하다. 라디칼 Y¹ 또는 Y^1' 의 도입을 위한 유기 화학의 다수 표준 방법이 있다. Y¹ 및/또는 Y^1' 가 브롬을 나타낸 경우, 이는 예를 들어, Br₂ 를 사용하는 브롬화 또는 예를 들어, NBS (N-브로모숙신이미드) 에 의해 수행될 수 있다. 이렇게 하여, 예를 들어, 일- 또는 이브롬화가 또한 선택적으로 조절될 수 있다. 라디칼의 도입, 즉 X 또는 Ar¹ 과 Z 의 커플링은 또한 유기 화학의 표준 방법에 의해 수행될 수 있다. 대안적으로, 예를 들어, 우선 Y¹ 및 Y^1'로 치환된 모구조 Z 를 중합하고, 이어서 X 를 통하거나 직접 Ar¹ 을 통해 중합체 주쇄에 라디칼을 그래프트시킬 수 있다.

본 발명은 또한 가교가능한 또는 가교 중합체 (이는 또한 올리고머 및 덴드리머를 포함함)의 제조를 위한, 상기 정의된 바와 같은 화학식 II 의 화합물의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 여전히 또한 상기 정의된 바와 같은 화학식 II 의 화합물이 금속-촉매화 크로스-커플링 반응에서 반응되는 중합체, 올리고머 또는 덴드리머의 제조 방법에 관한 것이다.

이탈기 Y¹ 및 Y^1' 는 화학식 II 의 화합물의 중합에 사용되어 중합체, 올리고머 또는 덴드리머를 산출할 수 있다. 이를 위해서, 반응성 이탈기, 예컨대 브롬, 요오드, 보론산 또는 보론산 에스테르로 치환된 화합물이 특히 바람직하다. 이들은 또한 상응하는 공액, 부분 공액 또는 비공액된 중합체, 올리고머의 제조를 위한 공단량체 또는 또한 덴드리머의 코어로서 사용될 수 있다. 상기 중합은 바람직하게는 할로겐 관능기 또는 보론산 관능기를 통해 수행된다.

중합체, 올리고머 또는 덴드리머의 제조시, 화학식 II 의 관능화된 화합물은 추가 단량체와 함께 단일중합되거나 공중합된다. 적합한 중합 반응은 당업자에게 공지되어 있고 문헌에 기술되어 있다. 특히 적합하고 바람직한 중합 및 커플링 반응 (이들 모두는 C-C 연결을 생성함) 은 SUZUKI, YAMAMOTO, STILLE, HECK, NEGISHI, SONOGASHIRA 또는 HIYAMA 에 따르는 것들이다.

C-C 연결 반응은 특히 바람직하게는 스즈키 커플링, YAMAMOTO 커플링 또는 STILLE 커플링을 통해 수행된다.

중합이 상기 방법에 의해 수행될 수 있는 방식 및 중합체가 반응 매질로부터 분리되고 정제될 수 있는 방식은 당업자에게 공지되어 있고, 문헌, 예를 들어 WO 03/048225 및 WO 04/037887 에 상세히 기술되어 있다.

공중합체가 제조되는 경우, 화학식 II 의 화합물이 0.5 내지 30 mol% 범위의 양으로 존재하는 것이 특히 바람직하다. 적합하고 바람직한 공단량체는 플루오렌 (예를 들어 EP 842208 또는 WO 00/22026 에 따름), 스피로바이플루오렌 (예를 들어 EP 707020, EP 894107 또는 WO 06/061181 에 따름), 파라-페닐렌 (예를 들어 WO 92/18552 에 따름), 카르바졸 (예를 들어 WO 04/070772 또는 WO 04/113468 에 따름), 티오펜 (예를 들어 EP 1028136 에 따름), 디히드로페난트렌 (예를 들어 WO 05/014689 에 따름), 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 (예를 들어 WO 04/041901 또는 WO 04/113412 에 따름), 케톤 (예를 들어 WO 05/040302 에 따름), 페난트렌 (예를 들어 WO 05/104264 또는 DE 102005037734 에 따름), 벤즈안트라센, 벤즈안트라센 또는 또한 복수의 상기 단위들로부터 선택된다. 상기 중합체는 또한 보통 추가의 단위, 예를 들어 방사 (형광 또는 인광) 단위 또는 인광 금속 착물 (예를 들어 WO 06/003000 에 따름), 및/또는 전하-수송 단위, 특히 트리아릴아민 기재의 단위를 함유한다. 상기 언급된 그룹 1 내지 8 에서 선택되는 구조 단위를 갖는 단량체가 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 구조 단위를 함유하는 중합체, 올리고머 또는 덴드리머는 예를 들어, OLED 또는 PLED, 바람직하게는 방사체층, 전자-수송층, 전자-주입층, 정공-주입층 및/또는 정공-수송층으로서 사용된다.

중합체층은 예를 들어, 용액으로부터의 코팅, 바람직하게는 스핀 코팅에 의해 제조될 수 있다. 중합체층의 적용 및 용매의 제거 후, 중합체가 가교될 수 있다. 가교는 바람직하게는 방사선 유도 (예를 들어 UV 광선, 가시 광선, 마이크로파, 전자 빔을 사용함) 또는 열에 의해, 바람직하게는 200℃ 미만의 온도에서 수행된다.

본 발명은 또한 유기 전자 소자에서의 중합체, 올리고머 또는 덴드리머의 용도에 관한 것이다.

유기 전자 소자는 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED), 중합체 전계발광 소자 (PLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 감광체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC) 또는 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 이다.

본 발명의 목적을 위해서, 본 발명에 따른 중합체, 올리고머 또는 덴드리머가 전자 소자에서 층의 형태로 존재하는 것이 (또는 층에 존재하는 것이) 바람직하다.

따라서, 본 발명은 또한 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 중합체, 올리고머 또는 덴드리머를 포함하는 층, 특히 유기층에 관한 것이다.

또한 중합체, 올리고머 또는 덴드리머는 가교되는 것이 바람직하다.

중합체 및 공중합체는 또한 선형 또는 분지형일 수 있다. 본 발명에 따른 공중합체는 랜덤, 교대 또는 블록 같은 구조일 수 있거나, 교대 배열에서 복수의 상기 구조를 가질 수 있다. 블록 같은 구조를 갖는 공중합체가 수득되고, 추가 구조 요소가 상기 목적에 특히 바람직한 방식은 예를 들어, WO 05/014688 에 상세히 기술되어 있다. 이러한 상세한 설명은 본 출원서에 참고인용된다.

본 발명의 추가 구현예에서, 소자는 복수의 층을 포함한다. 본 발명에 따른 중합체, 올리고머 또는 덴드리머는 정공-수송, 정공-주입, 방사체, 전자-수송, 전자-주입, 전하-차단 및/또는 전하-생성층의 형태로 존재할 수 있다.

소자는 또한 소분자 (SMOLED) 로부터 구축된 층을 포함한다. 이들은 높은 진공에서 소분자의 증발에 의해 생성될 수 있다.

추가적으로 순수 물질로서가 아닌 중합체, 그러나 그 대신 임의의 원하는 유형의 중합체, 올리고머, 덴드리머 또는 저분자량 물질과의 혼합물 (배합물) 로서 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이들은 예를 들어, 전자 특성을 향상시키거나 그들 자체를 방사시킬 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 상기 유형의 배합물에 관한 것이다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 중합체, 올리고머 또는 덴드리머가 방사층에서 방사 화합물로서 사용된다. 유기 전계발광 소자는 하나의 방사층 또는 복수의 방사층을 포함할 수 있고, 하나 이상의 방사층은 상기 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체, 올리고머 또는 덴드리머를 포함하거나 이들로 이루어진다. 복수의 방사층이 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 백색 방출을 전체적으로 야기하는 380 nm 내지 750 nm 의 복수의 방사 최대를 전체 갖는다, 즉 형광 또는 인광을 낼 수 있는 다양한 방사 화합물이 방사층에서 사용된다. 3-층 시스템이 특히 바람직하고, 상기 3 개의 층은 청색, 녹색 및 오렌지색 또는 적색 방사를 나타낸다 (기본 구조의 경우, 예를 들어, WO 05/011013 참조). 백색 방출 소자는 예를 들어, 디스플레이 (LCD) 의 조명 또는 역광 조명으로서 적합하다.

이들 층 외에도, 유기 전계발광 소자는 또한 추가의 층, 예를 들어 각 경우 하나 이상의 정공-주입층, 정공-수송층, 정공-차단층, 전자-수송층, 전자-주입층, 엑시톤-차단층 및/또는 전하-생성층을 포함할 수 있다 (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer). 마찬가지로, 예를 들어, 엑시톤-차단 기능을 갖는 간층은 두 개의 방사층 사이에 도입될 수 있다. 그러나, 상기 층들 중 각각이 반드시 존재할 필요는 없는 것을 주목해야 한다. 이러한 층들은 마찬가지로 상기 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체, 올리고머 또는 덴드리머를 포함할 수 있다. 또한 복수의 OLED 가 상하 배치되는 것이 또한 가능하고, 이는 달성되는 광수율에 대한 효율을 추가로 증가시킬 수 있다. 빛의 커플링-아웃을 증가시키기 위해서, OLED 에서 발광면에서의 마지막 유기층은 예를 들어 나노폼 형태로 존재할 수 있고, 이는 전반사 비율을 감소시킨다.

또한, 하나 이상의 층이 승화법을 이용하여 적용되는 유기 전계발광 소자가 바람직하고, 여기서 재료들은 10^-5 mbar 미만, 바람직하게는 10^-6 mbar 미만, 특히 바람직하게는 10^-7mbar 미만의 압력에서 진공 승화 단위로 증착에 의해 적용된다.

하나 이상의 층이 OVPD (유기 기상 침착) 방법을 이용하여 또는 운반 기체 승화의 조력으로 적용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자도 또한 바람직하고, 여기서 재료들은 10^-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 적용된다.

또한, 하나 이상의 층이, 예를 들어, 스핀 코팅에 의해, 또는 예를 들어, 스크린 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅 또는 오프셋 프린팅과 같은 임의의 원하는 프린팅 방법에 의해, 그러나 특히 바람직하게는 LITI (light induced thermal imaging (광 유도 열 화상), 열 전사 프린팅) 또는 잉크젯 프린팅에 의해, 용액으로부터 생성되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이러한 목적을 위해서는 필요시 적합한 치환을 통해 수득되는 가용성 화합물이 필요하다.

상응하게는, 본 발명은 또한 하나 이상의 용매에 화학식 I 의 구조 단위를 갖는 상기 정의된 바와 같은 중합체, 올리고머 또는 덴드리머를 포함하는 제형에 관한 것이다. 이러한 유형의 제형이 제조될 수 있는 방식은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어, WO 02/072714, WO 03/019694 및 본원에 인용된 문헌에 기술되어 있다.

적합하고 바람직한 용매는 예를 들어, 톨루엔, 아니솔, 자일렌, 메틸 벤조에이트, 디메틸아니솔, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, 테트라히드로푸란 및 클로로벤젠, 및 이들의 혼합물이다.

상기 소자는 보통 캐소드 및 애노드 (전극) 을 포함한다. 전극 (캐소드, 애노드) 은 본 발명의 목적을 위해서 이들의 전위가 고효율의 전자 또는 정공 주입을 보장하기 위해서 인접한 유기층의 전위에 가능한 근접하게 상응하는 방식으로 선택된다.

캐소드는 바람직하게는 금속 착물, 낮은 일 함수를 갖는 금속, 금속 합금, 또는 예를 들어, 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란탄족 (예를 들어 Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 과 같은 각종 금속을 포함하는 다층 구조를 포함한다. 다층 구조의 경우, 비교적 높은 일 함수를 갖는 추가의 금속, 예를 들어, Ag 는 또한 상기 금속에 추가적으로 사용될 수 있고, 이러한 경우 예를 들어 Ca/Ag 또는 Ba/Ag 와 같은 금속의 조합이 일반적으로 사용된다. 또한 금속 캐소드 및 유기 반도체 사이에 높은 유전상수를 갖는 재료의 얇은 간층을 도입하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 목적을 위해, 예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 불화물, 그러나 또한 상응하는 산화물 (예를 들어 LiF, Li₂O, BaF₂, MgO, NaF 등) 이 적합하다. 상기 층의 층 두께는 바람직하게는 1 내지 10 nm, 특히 바람직하게는 2 내지 8 nm 이다.

애노드는 바람직하게는 높은 일 함수를 갖는 재료를 포함한다. 상기 애노드는 바람직하게는 진공에 대해 4.5 eV 초과의 전위를 갖는다. 한편으로는, 이러한 목적을 위해 예를 들어, Ag, Pt 또는 Au 와 같은 높은 산화환원 전위를 갖는 금속이 적합하다. 다른 한편으로는, 금속/금속 산화물 전극 (예를 들어 Al/Ni/NiO_x, Al/PtO_x) 이 또한 바람직할 수 있다. 일부 응용을 위해서, 유기 재료의 조사 (O-SC) 또는 광의 커플링-아웃 (OLED/PLED, O-레이저) 을 가능하게 하기 위해, 전극들 중 하나 이상은 투명해야 한다. 바람직한 구조는 투명 애노드를 사용한다. 여기서 바람직한 애노드 재료는 전도성의 혼합 금속 산화물이다. 인듐 주석 산화물 (ITO) 또는 인듐 아연 산화물 (IZO) 이 특히 바람직하다. 또한 전도성의 도핑된 유기 재료, 특히 전도성의 도핑된 중합체, 예를 들어 폴리(에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT) 또는 폴리아닐린 (PANI) 이 바람직하다.

상기 소자는 응용에 따라 상응하게 구조화되고, 콘택트가 제공되며 최종적으로 밀폐되는데, 그 이유는 상기 소자의 수명이 물 및/또는 공기의 존재 하에 대폭 짧아지기 때문이다.

본 발명은 하기 실시예를 참고로 더욱 상세히 설명되나, 이에 한정되지 않는다.

실시예 :

A) 단량체의 제조

실시예 1:

단량체 1 의 제조:

하기 나타낸 도식 1 을 따라 단량체 1 의 제조를 수행하였다. 각 단계에서의 반응은 당업자에게 공지된 유기 화학의 일반적인 방법에 따라 수행하였다. 반응 조건은 각 단계에서 최대 생산 수율을 수득하는 방식으로 반응 기간, 온도, 압력 등에 대한 각 반응에 따라 선택하였다. 반응 과정을 예를 들어, 박층 크로마토그래피로 관찰할 수 있었다.

실시예 2:

단량체 2 의 제조:

하기 나타낸 도식 2 에 따라 단량체 2 의 제조를 수행하였다. 각 단계의 반응은 당업자에게 공지된 유기 화학의 일반적인 방법에 따라, 실시예 1 에 언급된 바와 같이 수행하였다.

B) 중합체의 제조

실시예 3 내지 6:

본 발명에 따른 중합체 P1 내지 P3 및 비교 중합체 C1 의 제조

본 발명에 따른 중합체 P1 내지 P3 및 비교 중합체 C1 을 WO 03/048225 에 따른 스즈키 커플링으로 합성하였다. 중합체 P1 내지 P3 및 비교 중합체 C1 의 합성에 사용되는 단량체 단위는 언급된 백분율을 갖는 하기 나타낸 단량체에 상응하고, 이는 본질적인 변화없이 상응하는 중합체로 회수될 수 있다.

중합체 P1

중합체 P2:

중합체 P3:

비교 중합체 C1:

C) 중합체 발광 다이오드 ( PLED ) 의 제조

실시예 7 내지 10:

중합체 발광 다이오드 (PLED) 의 제조는 이미 다수 특허 문헌 (예를 들어 WO 04/037887) 에 기술되어 있다. 예로서 본 발명을 설명하기 위해서, PEDOT (PEDOT 는 폴리티오펜 유도체임 (Baytron P, from H. C. Starck, Goslar)) 로 미리 코팅된 ITO 기판 및 정공-주입 간층에 스핀 코팅함으로써 중합체 P1 내지 P3 및 비교 중합체 C1 을 사용하여 PLED 를 제조하였다. 중합체층의 층 두께는 약 65 nm 였다. 중합체 P1 내지 P3 은 중합체를 가교하기 위해서 스핀-코팅 후 추가 1 시간 동안 180℃ 에서 가열하였다. Ba/Al 캐소드 (Aldrich 사의 금속) 를 증착으로 적용시키고, PLED 를 캡슐화하여 전기광학적으로 특성화하였다.

중합체 P1 내지 P3 및 C1 을 PLED 에 사용하여 수득되는 결과를 하기 표 1 에 요약하였다.

결과로부터 나타나는 바와 같이, 본 발명에 따른 중합체의 효율은 비교 중합체 보다 높았다. 수명은 유의하게 증가하였다. 이는 본 발명에 따른 중합체가 선행 기술에 따른 중합체보다 OLED 에 사용하기에 더욱 적합하다는 것을 나타낸다.

중합체 P3 의 경우, 방사체층으로서 아닌 간층으로서 기능하기 때문에 소자 데이터는 제시하지 않았다.

[표 1]

D) 대조 실험

중합체의 가교 확인

PEDOT 및 ITO 로 코팅된 기판에 중합체 P1 내지 P3 을 스핀 코팅으로 적용하였다. 층 두께를 측정하였다. 가교를 위해 1 시간 동안 180℃ 에서 중합체 필름을 가열하였다. 그리고 나서 필름을 (스핀 코팅기에서) 톨루엔으로 "세척" 하고 180℃ 에서 10 분 동안 재가열하고, 층 두께를 다시 측정하여, 중합체가 세척되었는지, 즉 가교가 성공적인지 아닌지 확인하였다.

본 발명에 따른 중합체 P1 내지 P3 (가교 전 및 후) 및 비교 중합체 C1 의 층 두께를 하기 표 2 에 요약하였다.

[표 2]

상기 결과는 가교가 중합체 P1 내지 P3 의 경우 사실상 완전한 것을 나타냈다. 비교 중합체 C1 에 비해, 층 두께는 본 발명에 따른 가교가능한 중합체로 제어될 수 있다.

Claims

화학식 I 의 하나 이상의 구조 단위를 함유하는 중합체:

[식 중에서,
Z 는 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있는, 5 내지 60 개의 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이며, 상기 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 터페닐, 터페닐렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진, 벤조티아디아졸, 벤즈안트렌, 벤즈안트라센, 루비센 및 트리페닐렌으로 구성된 군으로부터 선택되고,
X 는 스페이서 기 또는 직접 결합이고,
Ar¹, Ar²는 임의의 원하는 유형의 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있거나 서로 연결될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기이고,
Q 는 가교가능한 기이고,
R¹ 은 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 탄소수 1 내지 40 의 실릴기 또는 치환된 케토기 또는 5 내지 60 개의 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 또는 5 내지 60 개의 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 또는 이들 계의 조합, 또는 하나 이상의 H 원자가 불소로 대체될 수 있는 Ar² 이고,
n 은 1, 2, 3 또는 4 이고,
점선은 중합체에서의 연결을 나타내고,
n = 1 인 경우, X 는 직접 결합이 아니고,
R 이 각 경우, 서로 독립적으로, F, Cl, Br, I, N(Ar)₂, N(R²)₂, CN, NO₂, Si(R²)₃, B(OR²)₂, C(=O)Ar, C(=O)R², P(=O)(Ar)₂, P(=O)(R²)₂, S(=O)Ar, S(=O)R², S(=O)₂Ar, S(=O)₂R², -CR²=CR²Ar, OSO₂R², 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R² 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접한 CH₂ 기는 R²C=CR², C≡C, Si(R²)₂, Ge(R²)₂, Sn(R²)₂, C=O, C=S, C=Se, C=NR², P(=O)(R²), SO, SO₂, NR², O, S 또는 CONR² 로 대체될 수 있으며, 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO₂ 로 대체될 수 있음) 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R² 로 치환될 수 있음) 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R² 로 치환될 수 있음) 또는 이들 계의 조합으로부터 선택되고, 둘 이상의 치환기 R 은 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고, R² 는 각 경우, 서로 독립적으로, H 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼임].
제 1 항에 있어서, Q 가 비닐 또는 알케닐기인 것을 특징으로 하는 중합체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, X 가 직접 결합, 탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 분지형 알킬렌기 (하나 이상의 비인접한 CH₂ 기가 -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -N-CO-, -N-CO-O-, -N-CO-N, -CO-, -O-CO-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-S-, -CO-O-, -CH(할로겐)-, -CH(CN)-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 대체될 수 있음), 또는 시클릭 알킬기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체.
삭제
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, Ar¹ 및 Ar² 가 각각, 서로 독립적으로, 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있는, 5 내지 60 개의 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기인 것을 특징으로 하는 중합체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, Ar¹ 이, 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있는 1,4-연결된 아릴 또는 헤테로아릴기인 것을 특징으로 하는 중합체.
삭제
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합체가 화학식 I 과 상이한 추가의 구조 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체.
하기 화학식 II 의 화합물:

[식 중에서, 기호 및 지수는 제 1 항 또는 제 2 항에 나타낸 의미를 갖고,
Y¹, Y^1' 는 각각 이탈기임].
제 9 항에 있어서,
Y¹ 및 Y^1' 이 각각, 서로 독립적으로, 할라이드, 붕산, 붕산 에스테르, 보란, 메시틸레이트 및 트리플레이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
제 9 항에 있어서,
가교가능한 또는 가교된 중합체의 제조를 위한 화합물.
하나 이상의 용매 중에 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 중합체를 포함하는 제형.
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 중합체를 포함하는 전자 소자.
제 13 항에 있어서, 중합체가 가교되는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
제 13 항에 있어서, 중합체가 정공-수송층, 정공-주입층, 방사체층, 전자-수송층, 전자-주입층, 전하-차단층 및 전하-생성층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 층에 존재하는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
제 13 항에 있어서, 전자 소자가 유기 전계발광 소자 (OLED), 중합체 전계발광 소자 (PLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 감광체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC) 또는 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 인 것을 특징으로 하는 전자 소자.