DE69533731T2 - Polymere für optische Vorrichtungen - Google Patents

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Description

  • Gegenstand der Erfindung
  • Die Erfindung bezieht sich auf Polymere für den Einsatz in optischen Vorrichtungen, wie z. B. Photolumineszenz- und Elektrolumineszenz-Vorrichtungen.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Polymer-LEDs werden erstmals bei Burroughes et al. (PCT GB90/00584) beschrieben. Auf Kopolymeren basierende Vorrichtungen (Holmes et al., PCT GB91/01420; PCT GB91/01421), Mehrfachschichten (PCT GB93/01573; PCT GB93/01574) und solche mit Polymeren mit einer hohen Elektronenaffinität wurden ebenfalls beschrieben (PCT GB94/01118).
  • Konjugierte Poly-3-alkylthienylene wurden hergestellt und beschrieben von J. Roncali (Chem. Rev., 1992, 92, 711) und Anwendungen in Elektrolumineszenz-Vorrichtungen werden von Y. Ohmori et al. (Jpn. J. Appl. Phys. Part 2, 1991, 20(11B), L1938–1940. Regioregulare Poly-3-alkylthienylene wurden von R. D. McCullough, R. D. Lowe, M. Jayaraman und D. L. Anderson (J. Org. Chem, 1993, 58, 904) beschrieben. Vom Lösungsmittel abhängige chiroptische Eigenschaften sind für regioregulare Poly-3-Alkylthienylene beschrieben worden (M. M. Boumann, E. E. Havinga, R. A. J. Janssen und E. W. Meijer, Mol. Cryst. Liq. Crist., 1994, 256, 439). Zufällig orientierte Polythiophen-Kopolymere mit funktionellen Hydroxy-Gruppen sind beschrieben worden (C. Della Casa, E. Salatelli, F. Andreani, und P. Costa Bizzarri, Makromol. Chem. Makromol. Symp., 1992, 59, 233) und das Potential zur Vernetzung wurde festgestellt (J. Lowe und S-. Holdcroft, Poilym. Prep., 1994, 35, 297–298).
  • Weiter entwickelte polymere LEDs können die Verwendung sowohl von Emissions- als auch Ladungstransport-Materialien umfassen, um den Wirkungsgrad der Vorrichtung zu verbessern (P. L. Burn, A. B. Holmes, A. Kraft, A. R. Brown, D. D. C. Bradley, R. H. Friend, Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 1992, 247, 647; A. R. Brown, D. D. C. Bradley, J. H. Burroughes, R. H. Friend, N. C. Greenham, P. L. Burn, A. B. Holmes und A. Kraft, Appl. Phys. Lett., 1992, 61, 2793; T. Nakano, S. Doi, T. Noguchi, T. Ohnishi, Y. Iyechika, Sumintomo chemical Company Limited, U.S.P. 5,317,169, 31. Mai 1994).
  • Emissionspolymere bilden die hauptaktive Schicht in den Polymer-LEDs. Unter doppelter Ladungsübertragung werden Singulett-Exzitonen gebildet, welche dann radioaktiv zerfallen, um eine Lichtemission zu produzieren. Andererseits wurde auch gefunden, dass Ladungstransport-Polymere eine wichtige Rolle bei der Erhöhung der internen Quanteneffizienz von Vorrichtungen (Photonen werden durch injizierte Elektronen emittiert), der Abnahme der Arbeitsspannungen und der Zunahme der Lebensdauer von Vorrichtungen spielen. Dies wurde erstmals – wie oben erwähnt (Burn et al.; Nakano et al.) – beim Einsatz des bekannten Ladungstransport-Moleküls (PBD) [2-(4-Biphenyl)-5-(4-tert-butyl-phenyl)-1,3,4-oxadiazol] als Versatz in Polymethylmethacrylat gezeigt. Neuerdings wurde eine hochwirksame (4%) blaue Elektrolumineszenz erhalten mit Hilfe von Ladungstransport-Schichten unter Verwendung von Polyvinylcarbazol (PVK) als Transportmaterial für Löcher und PBD, versetzt mit Polymethylmethacrylat (PMMA) als ein Elektronen-Transportmaterial, in der mehrschichtigen Vorrichtung [ITO/PVK/PQ(Polychinolin)/PBD + PMMA/Ca] [I. D. Parker, Q. Pei, M. Marrocco, Appl. Phys. Lett., 1994, 65 (10), 1272]. Die Rolle der Ladungstransport-Schicht in LEDs umfasst: (i) die Unterstützung einer wirkungsvollen Ladungsträgerinjektion von der Elektrode zur emittierenden Schicht, (ii) die Begrenzung der Ladungsträger innerhalb der emittierenden Schicht und somit die Vergrößerung der Möglichkeiten von Rekombinationsprozessen durch radioaktiven Zerfall, was zur Lichtemission führt, (iii) das Verhindern des Abschreckens von Exzitonen an den Grenzen zwischen einem emittierenden Material und der Elektrode.
  • Die meisten geläufigen konjugierten Polymere werden leichter p-dotiert und zeigen somit Transporteigenschaften für Löcher. Auf der anderen Seite hat sich der Transport von Elektronen und die Injektion von Elektronen in polymeren LEDs als schwieriger erwiesen, weshalb dies gefordert wird, um die Effizienz und die Leistung der Vorrichtung zu verbessern.
  • Eine aromatische Oxadiazol-Verbindung, wie z. B. PBD, ist bekannt dafür, ein nützliches Elektronentransport-Material zu sein [K. Naito, Jpn. Kokai Tokkyo Koho, JP 05,202,011 , 1993; S. Lunak, M. Nepras, A. Kurfurst und J. Kuthan, Chem. Phys., 1993, 170, 67]. Es sind mehrschichtige LED-Vorrichtungen mit einer verbesserten Effizienz unter Verwendung von aufgedampften PBD oder eine über Spincoating erhaltene PBD/PMMA-Mischung als Elektronentransport-Schicht beschrieben worden. In jedem Fall jedoch ist unter dem Einfluss eines elektrischen Feldes oder bei Temperaturerhöhung, wenn die Vorrichtung in Betrieb ist, das Auftreten von Problemen zu erwarten, die zu einem Zusammenbruch der Vorrichtung führen (wie z. B. die Aggregatbildung und Rekristallisation von PBD) [C. Adachi et al., Jpn. J. Appl. Phys., 1988, 27, L269; C. Adachi, S. Tokito, T. Tsutsui, S. Saito, Jpn. J. Appl. Phys., 1988, 27, L713; Y. Hamada, C. Adachi, T. Tsutsui, s. Saito, Jpn. J. Appl. Phys., 1992, 31, 1812; K. Naito, A. Miura, J. Phys. Chem, 1993, 97, 6240].
  • Konjugierte Polymere, die aromatische und/oder heteroaromatische Ringe enthalten, haben wegen ihrer potentiellen elektrischen Leitfähigkeit, nachdem sie dotiert wurden, und wegen ihrer Elektrolumineszenz-Eigenschaften ein beachtliches Interesse hervorgerufen. Es besteht jedoch ein schwieriges Verarbeitungsproblem für konjugierte Polymere, da sie gewöhnlich wegen der Starrheit der Polymer-Hauptkette und den starken intermolekularen Kräften zwischen den Polymerketten unlöslich oder nicht schmelzbar sind. Ein Weg, die Verarbeitbarkeit dieser Polymere zu verbessern, besteht darin, einen löslichen Vorläufer herzustellen, der dann zu einem starren konjugierten Polymer umgewandelt werden kann, wie es mit Poly-p-phenylenvinylen (PPV) (A) durchgeführt werden kann [ein Grün-Gelb-Strahler, hergestellt über die Sulfonium-Vorläufer-Route: P. L. Burn, D. D. C. Bradley, R. H. Friend, D. A. Halliday, A. B. Holmes, R. W. Jackson und A. Kraft, J. Chem. Soc., Perkin Trans., 1992, 1, 3225]. Ein anderer Weg besteht darin, ein vollständig konjugiertes Material zu erzeugen, während die Löslichkeit erhöht wird durch das Anlagern von sperrigen und beweglichen Alkyl- oder Alkoxy-Gruppen an die Hauptkette, wobei die intermolekularen Kräfte geschwächt werden (wie es für den Fall des Alkyl- oder Alkoxy-substituierten PPV in (B) und (C) aufgezeigt wird. Ein dritter Weg besteht darin, ein Photolumineszenz-Chromophor an eine flexible Polymerkette anzulagern oder einzufügen, da die flexiblen Kettensegmente die Löslichkeit in konventionellen organischen Lösungsmitteln erhöhen werden. Dies wurde für den Fall eines Block- Kopolymers gezeigt, das aus π-konjugierten, aktiven Blöcken bestand, die zwischen nicht-aktiven, flexiblen Blöcken eingelagerten waren [R. Gill, G. Hadziioannou, J. Herrema, G. Malliaris, R. Wieringa, J. Wildeman, WPI Acc. No. 94-234969; Z. Yang, I. Sokolik, F. E. Karasz, Macromolecules, 1993, 26(5), 1188; Sumintomo Chem. Co. Ltd., JP 5320635 ].
  • Figure 00040001
  • Um die Leistung von Polymer-LEDs zu verbessern, muss das Lumineszenz-Polymer in Verbindung mit einem Ladungstransport-Polymer eingesetzt werden. Üblicherweise können Ladungstransport-Materialien als Einzelschichten zwischen der emittierenden Schicht und den Elektroden eingesetzt werden. Alternativ können Mischungen eingesetzt werden.
  • Somit leiden die in optischen Vorrichtungen eingesetzten Polymere nach dem Stand der Technik unter der Empfindlichkeit gegenüber Lösungsmitteln sowie morphologischen Veränderungen, die zu niedrigen Glasübergangstemperaturen führen. Darüber hinaus können Probleme, einschließlich der Aggregatbildung und Rekristallisation, zu einem Zusammenbruch der Vorrichtung führen, wenn molekulare Elektronentransport-Materialien in solchen optischen Vorrichtungen eingesetzt werden.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass sie ein Halbleiter-Polymer zur Verfügung stellt, das zur Lumineszenz in optischen Vorrichtungen, wie z. B. einer Photolumineszenz- oder Elektrolumineszenz-Vorrichtung, befähigt ist. Das Polymer umfasst ein eine Lumineszenz-Schicht bildendes, in Lösungsmittel verarbeitbares Polymer, das Vernetzungen enthält, um so seine Molmasse zu erhöhen und der Auflösung in Lösungsmitteln zu widerstehen, wobei die Vernetzungen so vorliegen, dass das Polymer halbleitende und lumineszierende Eigenschaften behält.
  • Durch Erhöhung der Molmasse des Polymers werden die nachteiligen Effekte der Empfindlichkeit gegenüber Lösungsmitteln sowie der morphologischen Veränderung, die zu einer Erniedrigung der Glasübergangstemperatur führt, vermieden. Überraschenderweise behalten die vernetzten Polymere ihre halbleitenden und lumineszierenden Eigenschaften. Daher können lumineszierende und elektroaktive Polymer-Dünnschichten, wie beispielsweise solche in optischen Vorrichtungen, stabilisiert werden. Da die dünnen Schichten einer Auflösung in gewöhnlichen Lösungsmitteln widerstehen, ermöglicht dies die Abscheidung weiterer Schichten, wie zum Beispiel elektroaktiver Polymerschichten über Beschichtungstechniken in Lösungsmitteln, wodurch die Herstellung der Vorrichtungen erleichtert wird. Die vernetzten, halbleitenden Polymere behalten alle ihre gewünschten Lumineszenz-Eigenschaften und haben den Vorteil, bei Betrieb der Vorrichtung eine erhöhte morphologische Stabilität aufzuweisen.
  • Die Vernetzung kann in dem halbleitenden Polymer über eine thermische Vernetzung, chemische Vernetzung oder photochemische Vernetzung bewirkt werden. Verfahren zur Vernetzung von Polymeren sind allgemein bekannt. Zum Beispiel ist die Vernetzung von Polymeren für Photoresiste über thermische, chemische und photochemische Verfahren beschrieben worden (S. Paul, Cross Linking Chemistry of Surface Coatings, in Comprehensive Polymer Science, G. Allen (Ed.), Pergamon, Oxford, 1989, Vol. 6, Ch. 6, pp. 149–192; S. R. Turner and R. C. Daly, Photochemical and Radiation-sensitive Resists, in Comprehensive Polymer Science, G. Allen (Ed.), Pregamon, Oxford, 1989, Vol. 6, Ch. 7, pp. 193–225; S. P. Pappas, Photocrosslinking, in Comprehensive Polymer Science, G. Allen (Ed.), Pergamoin, Oxford, 1989, Vol. 6, Ch. 5, pp. 135–148). Zusätzlich wurde ein Beispiel für eine Vernetzung von Polymeren durch Polymerisation von Cycloocten-5-methacrylat über Ringöffnung Metathese von B. R. Maughon und R. H. Grubbs beschrieben (Polym. Prepr., 1995, 36, 471–472).
  • Ein besonders geeignetes Beispiel für eine thermische Vernetzung umfasst des Einsatz von Azid-Gruppen, die üblicherweise über eine Zwischengruppe an die Polymer-Hauptkette angelagert werden. Bei einer Temperatur, die üblicherweise im Bereich von 80°C bis 250°C liegt, bildet das aliphatischen Azid entweder ein Pyrazolin-Addukt mit einer Doppelbindung oder es zersetzt sich, um ein hochreaktives Nitren zu bilden, das dann Vernetzungen mit anderen Polymeren bilden kann. Ein Aryl-Azid verhält sich ähnlich in dem Bereich zwischen 20°C und 250°C. Die Zwischengruppe ist vorteilhaft nicht starr. Vorzugsweise umfasst die Zwischengruppe -(CH2)n- oder -(CH2)n-Ar-, wobei n eine ganze Zahl ist, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 20, und Ar eine Aryl-Gruppe ist, vorzugsweise eine Phenylen-Gruppe. Ein gutes Beispiel für eine solche Zwischengruppe ist eine -(CH2)11-Gruppe.
  • Eine chemische Vernetzung kann durch den Einsatz von Diisocyanaten oder aktivierten Dicarboxylsäure-Derivaten, um mit den endständigen funktionellen Gruppen (z. B. -OH) im löslichen Polymer zu reagieren, bewirkt werden. Auf diese Weise können Urethan- oder Ester-Verknüpfungen erzeugt werden. Alternativ kann eine bifunktionelle oder polyfunktionelle Verbindung mit einem niedrigen Molekulargewicht (z. B. ein Epoxy-Harz) mit dem über Lösungsmittel verarbeitbaren Polymer gemischt werden, um chemisch mit den in der Polymer-Hauptkette vorhandenen funktionellen Gruppen (z. B. Amino etc.) oder an den Seitenketten des Polymers zu reagieren. Geeignete Vernetzungsmittel umfassen Formaldehyd oder andere Aldehyde, bis- oder polyfunktionelle Azide, wie z. B. 1,6-Bisazidohexan und Polyisocyanate.
  • Eine photochemische Vernetzung kann durch irgendeinen Seitenketten-Substituenten bewirkt werden, der in der Lage ist, durch Bestrahlung mit Licht einer geeigneten Energie, üblicherweise UV-Licht, aktiviert zu werden. Zum Beispiel unterliegen Zimtsäureester unter geeigneten Bedingungen, üblicherweise eine Bestrahlung der Polymerschicht bei Zimmertemperatur mit einer Mitteldruck-Hg-Lampe, einer [2 + 2]-Cycloaddition. Auch kann die Photolyse von Alkyl- oder Arylaziden über einen weiten Temperaturbereich, vorzugsweise –50°C bis +50°C, reaktive Nitren-Zwischenprodukte erzeugen, welche das Polymer vernetzen können.
  • Das erfindungsgemäße eine Lumineszenz-Schicht bildende Polymer sowie die vernetzte Form davon kann entweder durch die Wirkung einer Lumineszenz- Hauptkette oder Lumineszenz-Seitenkette lumineszieren. Das Polymer kann jedes beliebige Polymer, das eine solche Schicht bildet, einschließlich Kopolymere und Oligomere, umfassen. Die lumineszierenden Hauptketten-Polymere sind beispielsweise in der PCT GB 90/00584 und der PCT GB 91/01420 beschrieben worden. Solche Polymere umfassen Polyarylenvinylen-Derivate. Besonders wirksame Polyarylenvinylen-Derivate gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen Polymere der allgemeinen Formel B und solche, die eine funktionelle Gruppe zur Vernetzung als Anlagerung tragen. Elektrolumineszierende Polyarylene, einschließlich Polyheteroarylene, insbesondere die Polythiophene, sind ebenfalls für die vorliegende Erfindung besonders geeignet. Polythiophen-Kopolymere sind dafür bekannt, dass sie zur Lumineszenz in der Lage sind, wobei substituierte Poly(3-alkylthienylene) bevorzugt werden.
  • Statistische Kopolymere aus substituierten Poly(3-alkylthienylenen), die regioregulare Kopf-Schwanz-Verknüpfungen enthalten, können gemäß K. A. Murray, S. C. Moratti, D. R. Baigent, N. C. Greenham, K. Pichler, A. B. Holmes und R. H. Friend, in Synth. Met., 1995, 69, 395–396, hergestellt und dann vernetzt werden. Die Seitenketten-Alkyl-Substituenten oder eine Fraktion davon tragen funktionelle Gruppen, die in chemischen, photochemischen oder thermischen Vernetzungsverfahren genutzt werden können.
  • Weitere Beispiele für Polymere, die eine Lumineszenz-Hauptkette besitzen, sind solche, welche die Elektrolumineszenz-Segmente in dem unten aufgeführten Schema 2 besitzen, die einen Teil der Polymer-Hauptkette bilden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besitzt das Polythiophen-Kopolymer die allgemeine Formel
    Figure 00070001
    wobei R' eine die Lösung vermittelnde Gruppe ist, R'' eine Zwischengruppe ist, die die Hauptkette mit einem anderen Polymer vernetzt, und x, y und n jeweils ganze Zahlen sind, wobei x : y im Bereich 19 : 1 bis 1 : 2 liegt und n im Bereich von 3 bis 100 liegt.
  • Vorzugsweise handelt es sich bei R' um -C6H13.
  • Wenn das Polymer eine Lumineszenz-Seitenkette umfasst, kann diese Seitenkette irgendeine luminophore Gruppe einlagern, wie z. B. eine Spezies, die mindestens 3 ungesättigte Einheiten in Konjugation enthält. Vorzugsweise umfasst die Lumineszenz-Seitenkette ein Distyrolbenzol. Wenn das Polymer eine Lumineszenz-Seitenkette umfasst, besteht für die Hauptkette des Polymers selber keine Notwendigkeit zu lumineszieren, jedoch sollte das Polymer für das emittierte Licht transparent sein. Daher kann eine Vielzahl von Polymeren eingesetzt werden, um die Hauptkette zu bilden. Besonders geeignete Polymere umfassen Polystyrole, Polyacrylate, Polysiloxane und Polymethacrylate, die bevorzugt werden. Polymethacrylate werden im Folgenden ausführlicher diskutiert.
  • Bei einer Ausführungsform der Erfindung umfasst das Polymer zusätzlich ein Ladungstransport-Segment, welches in der Polymer-Hauptkette oder kovalent daran gebunden in einer Ladungstransport-Seitenkette vorliegt.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Polymers, das in einer optischen Vorrichtung, wie z. B. einer Elektrolumineszenz-Vorrichtung, zu einem Ladungstransport, bevorzugt einem Elektronentransport, in der Lage ist. Das Polymer umfasst ein Schicht-bildendes Polymer, das in Lösungsmitteln verarbeitet werden kann oder aus einem verarbeitbaren Vorläufer-Polymer gebildet wird und das ein Ladungstransport-Segment in der polymeren Hauptkette oder kovalent daran gebunden in einer Ladungstransport-Seitenkette umfasst.
  • Die Polymere können sowohl als Materialien für Ladungstransport und/oder elektrolumineszierende Materialien in polymeren, Licht emittierenden Vorrichtungen eingesetzt werden. Die Polymere können deshalb funktionelle Segmente für den Ladungstransport und funktionelle Segmente für Elektrolumineszenz entweder als eine Seitenketten-Gruppe oder in der Hauptkette des Polymers umfassen. Es können Vorläufer-Polymere eingesetzt werden, die nach einem Umwandlungsschritt zu schwer zu behandelnden Endpolymeren führen, ebenso wie vollständig verarbeitbare Polymere. Jede Sorte von Polymer kann spezifische Vorteile bei der Herstellung von mehrschichtigen Strukturen besitzen.
  • Das Ladungstransport-Segment kann die Einheit X1-Het-X2 umfassen, bei der X1 und X2 gleich öder verschieden voneinander und aromatische Einheiten sind. Beispiele für diese aromatischen Einheiten sind unten in Schema 1 aufgeführt. Het ist ein aromatischer Ring, dessen Elektronenstruktur einen Ladungstransport begünstigt. Beispiele schließen Oxadiazol, Thadiazol, Pyridin, Pyrimidin sowie ihre mit Benzol kondensierten Analoge, wie z. B. Chinolin, ein. Heteroaromatische Ringe, die ein Elektronendefizit besitzen und daher die Injektion und den Transport der Ladung verstärken sind allgemein geeignet.
  • Figure 00100001
  • X1, X2 sind Aromaten, Heteroaromaten, kondensierte aromatische Derivate davon oder Doppelbindungen
  • Figure 00100002
  • R1–19 und R1–12' sind Gruppen, ausgewählt aus den aus Wasserstoff- und Halogen-Atomen sowie Cyano-, Alkyl- und Alkoxy-Seitenketten bestehenden Gruppen.
  • Schema 1: Beispielhafte Ladungstransport-Segmente
    Figure 00110001
  • R5–11 = flexible Alkyl- oder Alkoxy-Gruppen, als Lösung vermittelnde Gruppen und Zwischengruppen
  • Schema 2: beispielhafte Elektrolumineszenz-Segmente
  • Die Elektrolumineszenz-Segmente können, wie in Schema 2 dargestellt wird, konjugierte photolumineszierende Chromophor-Segmente umfassen.
  • Das Seitenketten-(Ko)polymer besteht aus einem beliebigen Gerüst-Polymer, das Seitenketten-Modifikationen mit Lumineszenz- und/oder Elektronentransport-Segmenten enthält. Ein typisches Beispiel ist ein Polymethacrylat, welches – wie in Schema 3 dargestellt – Ladungstransport-Segmente und/oder Lumineszenz-Segmente in der angelagerten Seitenkette enthält.
  • Das Seitenketten-Polymer kann ein optionales drittes funktionelles Segment enthalten, welches eine Rolle bei der Vernetzung spielt, um so, d. h. durch Erhöhung der Glasumwandlungstemperatur (Tg), die Stabilität des Polymethacrylats zu verbessern. Das dritte Segment kann eine Gruppe für die chemische Vernetzung sein, wie z. B. ein Epoxid, eine Gruppe für die thermische Vernetzung, wie z. B. ein Azid, oder eine Gruppe für die photochemische Vernetzung, wie z. B. eine Zimtsäure- oder eine Stilben-Gruppe.
  • Figure 00120001
    Schema 3: Darstellung eines Seitenketten-Kopolymers (unter Verwendung von Polymethacrylat als ein Beispiel)
  • Die Hauptketten-Polymere und -Kopolymere, auf die hier Bezug genommen wird, sind (Ko)Polymere, die entlang des Polymer- oder Kopolymer-Gerüsts Transportsegmente mit oder ohne flexible Zwischengruppen enthalten, so wie es in Schema 4 durch ein repräsentatives Beispiel dargestellt wird.
  • Die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Polymere sind besonders geeignet für die Verwendung als Elektronentransport-Schichten in einer mehrschichtigen LED-Vorrichtung, entweder als Mischung mit anderen Elektrolumineszenz-Polymeren oder als eine der Komponenten in einem Kopolymer mit einem weiteren Elektroluminenszenz-Segment. Dies verbessert sowohl die interne Quanteneffizienz als auch die Leistung der Vorrichtung.
  • Figure 00120002
    Schema 4: Beispielhafte Hauptketten-Polymer-Strukturen.
  • Figure 00130001
    Schema 5: Synthese von Oxadiazol-Monomeren
  • HERSTELLUNG UND VERWENDUNG VON SEITENKETTEN-POLYMEREN
  • Polymethacrylate besitzen zahlreiche Vorteile, wie z. B. eine hohe Transparenz, eine hohe Beständigkeit gegenüber Chemikalien und eine gute mechanische Festigkeit. Es ist auch relativ einfach, Polymere mit hohem Molekulargewicht sowie multifunktionelle Kopolymere zu synthetisieren. Um dieses allgemeine Konzept darzustellen, sind eine Reihe von an aromatische Oxadiazole gebundene Polymere (insbesondere Polymethacrylate) synthetisiert und untersucht worden, die Monomere, wie sie in Schema 5 aufgezeigt werden, einlagern. Diese (Ko)polymere können in Verbindung mit emittierenden Polymeren auf verschiedene Arten (einzelne Schicht, gemischte Schicht und Kopolymer-Schicht) eingesetzt werden, um Vorrichtungen mit verbesserter Leistung zu ergeben.
  • Figure 00140001
    Schema 6: Ein Polymethacrylat, das eine ein blaues Licht emittierende Seitenkette enthält
  • In einer früheren Patentanmeldung (PCT/GB93/02856) wurden eine Reihe von Polymethacrylat-Derivaten synthetisiert, die Chromphore D enthalten, die eine blaue Emission zeigen. Die chromophoren Gruppen F, G, H, I umfassten zwei oder drei konjugierte Aryl-Ringe (Distyrolbenzol-Einheiten), die an die Polymethacrylat-Kette über kovalente Bindungen angelagert waren. Dies ist ein repräsentatives Beispiel für die zahlreichen Möglichkeiten für blaues, Seitenketten modifiziertes Licht emittierende Polymere. Vernetzung und Kopolymerisation mit Polymeren, die Ladungstransport-Segmente enthalten, machen diese Materialien zu besonders attraktiven Kandidaten für eine Emission von blauem Licht.
  • Das zum Ladungstransport befähigte Polymer wird allgemein in einer optischen Vorrichtungen als eine funktionelle Polymerschicht zwischen einer Elektrolumineszenz-Polymer-Schicht und einer Elektrode für die Ladungsinjektion eingesetzt. Diese Schicht spielt eine Rolle bei der Verstärkung der Ladung und insbesondere der elektronischen Injektion von der Metallelektrode (gewöhnlich eine Kathode) sowie beim Ladungstransport. Das Polymer soll in einem mehrschichtigen Polymer-LED die Ladungsinjektion und die Verbesserung der Leistung der Vorrichtung ausgleichen.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines oben beschriebenen Polymers in einer optischen Vorrichtung, vorzugsweise einer Elektrolumineszenz-Vorrichtung. Die vorliegende Erfindung stellt auch eine optische Vorrichtung zur Verfügung, welche ein Substrat und ein oben beschriebenes Polymer, das von dem Substrat getragen wird, umfasst. Die optische Vorrichtung ist vorzugsweise eine Elektrolumineszenz-Vorrichtung. Üblicherweise wird das Polymer in solchen Vorrichtungen als eine dünne Schicht eingesetzt. Beim Betrieb behalten die vernetzten halbleitenden Polymere die gewünschten lumineszierenden Eigenschaften und haben den Vorteil, eine erhöhte morphologische Stabilität zu zeigen.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlicher anhand von Beispielen unter Bezugnahme der beigefügten Zeichnungen erläutert, wobei:
  • 1 eine graphische Darstellung der internen Quanteneffizienz gegen den Strom für die Vorrichtungen ITO/PPV/PMA-PPD/Ca und ITO/PPV/Ca zeigt;
  • 2 eine graphische Darstellung des Stroms gegen das Feld für die Vorrichtungen aus 1 zeigt;
  • 3 eine graphische Darstellung der Luminanz L gegen die Spannung V für eine Vorrichtung ITO/PPV/PMA-TPV + PMA-PPD/Ca zeigt;
  • 4 eine graphische Darstellung der Effizienz gegen den Strom für die Vorrichtung aus 3 zeigt;
  • 5 eine graphische Darstellung der Luminanz gegen die Wellenlänge lambda für die Vorrichtung ITO/PPV/PMA-TPV + PMA-PBD/Ca zeigt;
  • 6 eine graphische Darstellung des Stroms gegen die Spannung für die Vorrichtung ITO/PPV/PMA-TPV-PBD/Al zeigt;
  • 7 eine graphische Darstellung der Luminanz gegen die Wellenlänge lambda für verschiedene LED-Vorrichtungen ITO/PPV/Ca, ITO/PPV/Kopolymer von 16 und 9b (1 : 1) zeigt, welche die Vernetzung des Distyrolbenzol-Chromophors als Funktion der Zeit zeigt;
  • 8 eine graphische Darstellung der Effizienz gegen den Strom für die Vorrichtung ITO/PPV/Kopolymer/Al aus 7 zeigt;
  • 9 eine graphische Darstellung der Luminanz gegen die Wellenlänge lambda für die Kopolymer-Vorrichtung aus 7 zeigt;
  • 10 beispielhafte Polythiophene zur Vernetzung darstellt;
  • 11 die Vernetzung eines 9 : 1-Kopolymers 45b vor und nach dem Erwärmen zeigt;
  • 12 eine graphische Darstellung eines UV-VIS-Absorptionsspektrums des Kopolymers 49 zeigt;
  • 13 ein Photolumineszenz-Spektrum von Polymethacrylat 49 (p = 0.5, q = 0.3, r = 0.2) mit drei funktionellen Gruppen zeigt;
  • 14 ein UV-VIS-Absorptionsspektrum des Kopolymers mit drei Einheiten aus 13 nach der Belichtung mit UV-Licht als eine Funktion der Zeit zeigt;
  • 15 ein Elektrolumineszenz-Spektrum einer Licht emittierenden Vorrichtung unter Einsatz des Polymers 49 als eine Licht emittierende Schicht (ITO/Polymer 49/Ca, mit einer internen Quanteneffizienz von 0.1%) zeigt;
  • 16 graphische Darstellungen von Strom und Luminanz gegen die Spannung für eine Vorrichtung mit vernetztem Thiophen (45b, 9 : 1) zeigt; und
  • 17 ein Elektrolumineszenz-Spektrum einer Vorrichtung mit einem vernetzten Thiophen aus 16 zeigt.
  • Beispiel 1
  • Die Synthese des Methacrylat-PPD-Monomers (9a) – Schema 5 –
  • Herstellung von Aldehyd (2): Natriumborhydrid-Pellets (4.9 g, 0.13 Mol) wurden bei 0°C (Einsatz eines Eisbades) zu einer Lösung von Terephtaldehyd-mono-diäthylacetal (39.9 g, 0.19 Mol) in MeOH (150 ml) gegeben. Die Reaktionsmischung wurde für 1.5 Stunden bei 0°C gerührt). Es wurde Wasser (100 ml) und HCl (10 M, 200 ml) zugegeben und die Mischung wurde für 1.5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Entfernen von MeOH unter vermindertem Druck wurde Äthylacetat (200 ml) zugegeben. Die organische Schicht wurde mit einer Natriumhydrogencarbonat-Lösung und Wasser gewaschen. Die klare organische Schicht wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Rohprodukt (20.35 g) wurde aus Chloroform/Hexan umkristallisiert und als feine Kristalle (18.79 g, 73%) erhalten; Smp. 43–45°C.
  • Herstellung von 4-Acetyloxy-methyl-benzoesäure (3): Triäthylamin (15.4 ml, 110.4 mMol) wurde zu einer Lösung von Aldehyd (2) (12.57 g, 92.4 mMol) in THF (50 ml) gegeben und auf 0°C gekühlt. Acetylchlorid (7.91 g, 110.4 mMol) wurde dann schrittweise über 25 Minuten zugegeben und die Mischung stehengelassen, um sie für 2 Stunden bei Raumtemperatur zu rühren. Nach einer Stunde wurde Äthylacetat (200 ml) zugegeben und die Lösung wurde mit Natriumcarbonat (100 ml), HCl (17%, 50 ml) bzw. Wasser (100 ml) gewaschen. Die organische Schicht wurde dann über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt, um eine Öl zu ergeben, das beim Kühlen kristallisierte. Die Umkristallisation in Methanol-Hexan lieferte gelbe Kristalle.
    4-Acetyloxymethyl-benzaldehyd: (15.39 g, 94%). Smp. 33–35°C; Rf 0.62 (Äther). νmax (KBr)/cm–1: 1735 s (O-C=O), 1686 s (H-C=O), 1608 m (Phenyl-Absorption), 1384, 1369, 1253, 1212, und 811; λH (250 MHz, CDCl3) 2.10 (3Η, s, CH3), 5.14 (2Η, s, CH2Ο-), 7.41 (2Η, d, J 8.1, Ar-H), 7.89 (2Η, d, J 8.1, Ar-H) und 9.98 (1H, s, CHO). δC (63.5 MHz; CDCl3) 20.8 (CH3), 65.4 (CH2), 128.2, 129.9, 142.7, 141.8 (Phenyl-Kohlenstoffe), 170.6 (O-C=O) und 191.8 (H-C=O).
  • 4-Acetyloxymethyl-benzaldehyd (15.3 g, 86.5 mMol) in Aceton (250 ml) wurde dann unter Rühren mit Jones-Reagenz (33.0 ml, ein dreifacher Überschuss) umgesetzt (exotherme Reaktion). Diese Mischung wurde für 2 Stunden gerührt, bevor der grüne Feststoff abfiltiert wurde. Der grüne Feststoff wurde dann unter vermindertem Druck getrocknet und in Äthylacetat (400 ml) gelöst und mit einer Natriumcarbonat-Lösung und Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde ein Anteil an gelben Kristallen (13.3 g) erhalten, die dann in Chloroform-Hexan umkristallisiert wurden, um dann einen weißen Kristall zu ergeben (3) (12.62 g, 76%). Smp. 120–123°C; Rf 0.29 (1 : 1 Hexan-Äther v/v).
  • Herstellung von 4-tert-Butyl-Benzoesäurehydrazid (5a): Hydrazinhydrat (9.4 ml, 194 mMol) wurde zu Methyl-4-tert-Butylbenzoat (25.3 g, 29 mMol) in Äthanol (25 ml) gegeben und dann unter Rückfluss in einer Stickstoffatmosphäre für 18 Stunden gekocht. Das Lösungsmittel wurde dann unter vermindertem Druck und der feste Rücksstand aus heißem Toluol-Hexan (140 ml, 10 : 4 Toluol-Hexan v/v) umkristallisiert, um farblose Kristalle von 4-tert-Butyl-benzoesäurehydrazid (19.25 g, 76%) zu ergeben. Smp. 126–128°C.
  • Herstellung von 1-(p-tert-Butyl-benzoyl)-2-(4-acetyloxy-methyl-benzoyl)-hydrazin (6): Thionylchlorid (30 ml) wurde zu (3) (15.10 g, 77.8 mMol) in einen 250 ml Dreihals-Kolben gegeben und für 40 Minuten bei 70–80°C unter Rückfluss gekocht. Nach Entfernen des Überschusses an Thionylchlorid unter Vakuum, wurde das braune Öl (4) dann mit Chloroform (3 × 15 ml) gewaschen. Der Rückstand wurde dann in trockenem Pyridin (120 ml) gelöst. Zuletzt wurde Hydrazid (5a) (14.9 g, 77.8 mMol) zugegeben. Die braune Lösung wurde gerührt und für 3 Stunden unter Rückfluss gekocht, bevor die Mischung in Eiswasser (700 ml) gegossen wurde, um das Produkt auszufällen, das dann mit Wasser gewaschen und bei 80°C unter Vakuum getrocknet wurde, um das Produkt zu ergeben. Das Produkt kann durch Umkristallisieren in Toluol weiter gereinigt werden, um weiße Kristalle zu ergeben. Smp. 229–230°C (mit einem Verhalten wie ein Flüssigkristall und einer leichten Zersetzung an Luft); δH (250 MHz, CDCl3) 1.32 (9H, s, tBut), 2.13 (3H, s, CH3CO), 5.13 (2H, s, CH2); 7.41 (4H, t) und 7.81 (4H, m, Ar-H), 9.59 und 9.72 (2H, d, -NHNH-); δC (63.5 MHz; CDCl3) 20.9 (CH3), 31.1 (C(CH3)3), 65.4 (CH2), 125.7, 127.1, 127.6, 128.0, 128.3, 130.4, 131.1, 140.5 (C), 156.1 (C=O), 163.9 (C=O); νmax (CHCl3)/cm–1: 3233 (N-H), 1736 (O-CO), 1672 (NH-CO), 1633, 1445, 1450 (Phenyl-Absorption); [gefunden: C, 68.66; H, 6.64; N, 7.65. C12H24N2O4 fordert C, 68.48; H 6.52; N, 7.61%].
  • Herstellung von 2-(para-tert-Butyl-phenyl)-5-(4-acetyloxy-methyl-phenyl)-1,3,4-oxadiazol (7a): POCl3 (35 ml) wurde zu (6a) (3.31 g, 8.99 mMol) gegeben und für 18 Stunden unter Rückfluss in einer Stickstoffatmosphäre gekocht. POCl3 wurde von der Reaktionsmischung abdestilliert, bevor der Rückstand auf Eiswasser gegossen wurde. Die Extraktion mit Äthylacetat (2 × 200 ml) ergab ein gelbes Öl nach dem Entfernen des Lösungsmittels. Das Rohprodukt (TLC zeigte 3 Flecken) wurde über Flash-Säulenchromatographie unter Einsatz von Hexan-Äther (10 : 1 bis 3 : 7 v/v) gereinigt und lieferte farblose Kristalle (7a) (1.02 g, 22%). Smp. 93–95°C; Rf 0.24 (1 : 1 Hexan-Äther v/v); δH (250 MHz, CDCl3) 1.36 (9H, s, tBut), 2.14 (3H, s, CH3CO), 5.18 (2H, s, CH2); 7.54 und 8.07 (4H, m, Ar-H); δC (63.5 MHz; CDCl3) 21.0 (CH3CO), 31.1 (C(CH3)3), 35.1 (C(CH3)3), 66.5 (CH2), 121.1 und 126.1, 126.8, 139.7 (Ar-CH2OAc), 123.9, 127.1, 128.6, 155.5 (Ar-tBut), 164.1 (C) sowie 1.64 (C) und 170.7 (C=O); [gefunden: C, 72.12; H, 6.29; H, 8.10. C21H22O3N fordert C, 72.0; N, 8.0; H, 6.3%]; m/z (EI) 350 (80), 335 (100%), 161 (30) und 43 (30) [gefunden: (M+) 350.1630. C21H22O3N fordert M, 350.1630].
  • Herstellung von 2-(para-tert-Butyl-phenyl)-5-(4-hydroxyl-methyl-phenyl)-1,3,4-oxadiazol (8a): Oxadiazol (7a) (0.067 g, 1.91 mMol) wurde zu einer Lösung von Natriumhydroxid (0.11 g, 2.75 mMol) in Äthanol (30 ml) gegeben und die Mischung wurde für 2 Stunden gerührt. Die Mischung wurde auf wässeriges Natriumbicarbonat (5%, 100 ml) gegossen und ein weißer Niederschlag, der sich bildete, wurde über Filtration gesammelt. Das Rohprodukt (0.9 g) wurde umkristallisiert aus CHCl3-Hexan und lieferte farblose Kristalle (8a) (0.53 g, 91%). Smp. 115–116°C; Rf 0.08 (1 : 1 Hexan-Äther v/v), νmax (CHCl3)/cm–1: 3308 (OH), 2967 (CH), 1615, 1552, 1495 (Ar), 965 (Oxadiazol); δH (250 MHz, CDCl3) 1.36 (9H, s, (C(CH3)3), 2.22 (1H, t, OH), 4.79 (2H, d, CH2O), 7.53 und 8.06 (8H, m, 2 × Ar-H); δC (63.5 MHz; CDCl3) 21.0 (CH3CO), 31.1 (C(CH3)3), 35.1 (C(CH3)3), 64.5 (CH2OH), 121.0 und 123.1 (Aryl-Kohlenstoffe, an Oxadiazol-Ring gebunden), 126.1, 126.8, 127.1, 127.3 (Ar), 144.7 (Ar-CH2OH), 155.4 (Ar-tBut), 164.1 und 164.8 (C); [gefunden: C, 74.08; N, 9.03; H, 6.52; C19H20O2N2 fordert C, 74.0; N, 9.1; H, 6.5%]; m/z (EI) 308 (55), 293 (100%), 161 (25), 135 (25), 116 (25) und 77 (25) [gefunden: (M+) 308.1525. C19H20O2N2 fordert M, 308.1525].
  • Herstellung des Monomers (9a): Triäthylamin (1.0 ml, 41.0 mMol) wurde zu einer Lösung von Oxadiazol (8a) (0.61 g, 19.8 mMol) in THF (20 ml) gegeben und unter N2 gerührt. Methacryloylchlorid (0.9 ml, 84 mMol) wurd langsam mit einer Spritze zugegeben. Die Lösung wurde für 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Es wurde eine Eintrübung beobachtet. Äther (100 ml) wurde zugegeben und die Mischung wurde mit Wasser (100 ml), HCl (2 M, 100 ml) und Sole gewaschen. Die kombinierten Waschwasser wurden dann mit weiterem Äther (100 ml) extrahiert. Die kombinierten Äther-Schichten wurden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt, um einen weißlichen Feststoff zu erhalten. Rf 0.38 (1 : 1 Hexan-Äther v/v). Nach der Reinigung unter Verwendung der Flash-Säulenchromatographie mit Äther-Hexan (1 : 1 v/v) und dem Trocknen wurde (8a) als farblose Kristalle erhalten (0.67 g, 91%). Smp. 106–109°C. νmax (CHCl3)/cm–1: 2966 (C-H), 1720 (C=O), 1615, 1494 (Ar), 965 (Oxadiazol); δH (250 MHz, CDCl3) 1.36 (9H, s, tBut), 1.99 (3H, t, J 1.313, CH3), 5.27 (2H, s, CH2), 5.63, 6.20 (2H, 2, CH=CH), 7.55 und 8.10 (8H, m, 2 × Ar-H); XXXδC (100 MHz; CDCl3) 18.3 (CH3), 31.1 (C(CH3)3), 35.1 (C(CH3)3), 65.7 (CH2-O), 121.0 und 123.8 (Ar), 126.1, 126.2, 126.8, 127.1, 128.4, 139.8 und 155.5 (Ar), 164.0 und 164.7 (Kohlenstoffe in Heterocyclen) und 167.0 (C=O); [gefunden: C, 73.40; H, 6.35; N, 7.50; C23H24O3N2 fordert C, 73.4; H, 6.4; N, 7.4%]; m/z (EI) 376 (80), 361 (100%), 161 (40), 69 (40) und 41 (65) [gefunden: (M+) 376.1787. C23H24O3N2 fordert M, 376.17868].
  • Beispiel 2
  • Die Synthese des Methacrylat-Monomers PBD (9b)
  • Synthese von 1-(4-Phenyl-benzoyl(4-acetyloxy-methyl-benzoyl)-hydrazin (6b): Die Synthese ist ähnlich wie die von (6a), mit der Ausnahme, dass Hydrazid (5b) an Stelle von Hydrazid (5a) eingesetzt wurde. Nach der Isolierung des Ton-artigen Feststoffes wurde dieser in 95% Äthanol umkristallisiert und bei 100°C im Vakuum getrocknet, um weiße Kristalle (6b) zu ergeben (88%). Rf 0.28 (Äther); δH (250 MHz, CDCl3) 2.13 (3H, s, CH3), 5.15 (2H, s, CH2), 7.44 (5H, m Ar-H), 7.65, 7.92 (8H, m, Ar-H); δC (63.5 MHz; CDCl3) 20.9 (CH3), 65.4 (CH2), 127.2, 127.8, 128.0, 129.0, 130.0, 131.0 (Ar), 139.8 (Ar-Ph2), 140.5 (CC=O), 145.1 (CCH2), 164.7 (C=O), 170.7 (C=O). νmax (CHCl3)/cm–1: 3407, 3234 (N-H), 3013 (C-H), 1736 (CO-O), 1635, 1484 (Ar), 965 (Oxadiazol). [gefunden: C, 69.8; H, 5.1; N, 7.0; C25H20N2O3 fordert C, 71.11; H, 5.19; N, 7.21%].
  • Synthese von 2-(Biphenyl)-5-(4-acetyloxy-methyl-phenyl)-1,3,4-oxadiazol (7b): Die Cyclohydratisierung von (6b), um (7b) zu bilden, verläuft ähnlich wie die Herstellung von (7a). Somit wurde (6b) (11.95 g, 30.76 mMol) in POCl3 (40 ml) gelöst. Nach dem Kochen unter Rückfluss für 6 Stunden wurde POCl3 durch Destillation entfernt, bevor der Rückstand in Eiswasser gegossen wurde, um ein hell graues Pulver zu erhalten, das dann mit Wasser (5 × 200 ml) neutral gewaschen wurde. Das Rohprodukt wurde über Flash-Säulenchromatographie unter Verwendung von Hexan-Äther (1 : 1, v/v) gereinigt. Es wurde (7b) als farblose Kristalle (5.57 g, 40%) erhalten. Smp. 130–132°C. Rf 0.71 (Äther); δH (250 MHz, CDCl3) 2.16 (3H, s, CH3), 5.20 (2H, s, CH2), 7.50, 7.72 und 8.22 (13H, m, Ar-H); δC (63.5 MHz; CDCl3) 20.9 (CH3CO), 65.5 (CH2), 122.6, 123.7 (C-Oxadiazol), 127.1, 127.3, 127.4, 127.7, 128.2, 128.6, 129.0 (Ar), 139.8, 144.6, (C-Ph), 164.3, 164.6 (Oxadiazol), 170.7 (C=O). νmax (CHCl3)/cm–1: 3013 (C-H), 1737 (CO-O), 1614, 1550, 1484 (Ar), 965 (Oxadiazol). [gefunden: C, 74.76; H, 4.75; N, 7.54 C23H18N2O3 fordert C, 74.58; H, 4.90; N, 7.56%].
  • Synthese von 2-Biphenyl-5-(4-hydroxyl-methyl-phenyl)-1,3,4-oxadiazol (8b): (7b) (7.0 g, 18.9 mMol) und Natriumhydroxid (1.33 g, 33.3 mMol) wurden in Äthanol (95%, 350 ml) gelöst und bei Raumtemperatur für 3 Stunden gerührt, bevor die Reaktionsmischung auf eine Natriumcarbonat-Lösung (600 ml) gegossen wurde, um einen weißen Niederschlag zu erhalten. Das Produkt wurde dann in Äthylacetat gelöst, mit Wasser (3 × 300 ml) gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde verdampft und das Trocknen im Vakuum führte zu (8b) als feinen, weißen Kristallen (5.6 g, 90%). Smp. 168–1171°C; Rf 0.71 (Äther); δH (250 MHz, CDCl3) 2.25 (1H, br, OH), 4.81 (2H, s, CH2), 7.48 (5H, m, Ar-H), 7.70 (4H, m, Ar-H) und 8.15 (4H, m, Ar-H); δC (63.5 MHz; CDCl3) 64.7 (CH2), 122.7, 123.1 (C-Oxadiazol), 127.2, 127.4, 128.2, 129.0 (Ar), 139.8, 144.5 und 144.9 (C-Ph, CCH2), 164.5 (Oxadiazol); νmax (CHCl3)/cm–1: 3692, 3610 (OH), 3015 (H gebunden an OH), 1614, 1551, 1484 (Ar), 965 (Oxadiazol). [gefunden: C, 76.87; H, 4.75; N, 8.27. C21H14N2O2 fordert C, 76.81; H, 4.91; N, 8.54%].
  • Synthese des Methacrylat-PBD-Monomers (9b): (8b) (3.86 g, 11.76 mMol) wurde in trocknem THF (150 ml) und trocknem Triäthylamin (12 ml, 0.49 Mol) gelöst und bei 0°C gerührt. Methacryloylchlorid (3 ml, 0.28 Mol) wurde dann tropfenweise mit einer Spritze zugegeben. Nach zweistündigem Rühren und anschließendem Erwärmen auf Raumtemperatur wurde die trübe Lösung in Eiswasser (600 ml) gegossen, um einen weißen Niederschlag zu erhalten, der dann mit Wasser (5 × 150 ml) gewaschen und dann getrocknet wurde, um das Monomer (9b) zu erhalten. TLC zeigte im Wesentlichen einen Flecken. Rf 0.38 (1 : 1, Äther-Hexan v/v). Das rohe Monomer wurde dann darüber hinaus über Flash-Säulenchromatographie unter Verwendung von Äther-Hexan gereinigt. (9b) wurde als weiße Kristalle erhalten (3.78 g, 81%). Smp. 123–125°C (möglicherweise Polymerisation). δH (250 MHz, CDCl3) 2.01 (3H, s, CH3), 5.29 (2H, s, CH2), 5.64 (1H, s, CH=C), 6.21 (1H, s, CH=C), 7.50 (5H, m, Ar-H), 7.72 (4H, m, Ar-H) und 8.22 (4H, m, Ar-H); δC (63.5 MHz; CDCl3) 18.4 (CH3), 65.7 (CH2), 122.7, 123.7 (C-Oxadiazol), 126.2, 136.0 (C=C), 140.0, 144.6, 127.2, 127.4, 127.7, 128.2, 128.4, 129.0 (Ar), 164.3 und 164.6 (Oxadiazol), 167.1 (C=O); νmax (CHCl3)/cm–1: 3012 (C-H), 1717 (CO-O), 1614, 1550, 1483 (Ar), 965 (Oxadiazol). [gefunden: C, 75.5; H, 4.9; N, 6.9. C25H20N2O3 fordert C, 75.74; H, 5.08; N, 7.07%].
  • Figure 00230001
    Schema 7: Synthese des Methacrylat-Monomers (16)
  • Beispiel 3
  • Die Synthese des Methacryat-Monomers TPV (16)
  • Synthese des Alkohols (15): Zu einer auf 0°C gekühlten Lösung von Bis-phosphonat (11) (3.3 g, 8.73 mMol) in DMF (30 ml) wurde Natriumhydrid (1.0 g, 25.0 mMol, 60% Dispersion in Mineralöl) gegeben. Die Reaktionsmischung wurde für 15 Minuten gerührt. Das substituierte Benzaldehyd (12) (1.75 g, 9.1 mMol) und Terephthaldehydmono(diäthyl)-acetal (13) (2 ml, 10.05 mMol) in DMF (10 ml) wurden dann über einen Tropftrichter zugegeben und die Reaktionsmischung wurde für 2 Stunden bei 0°C in einem Kühlbad gerührt. HCl (3 M, 10 ml) wurde tropfenweise zu der gekühlten Reaktionsmischung gegeben, um den Überschuss an NaH zu zerstören und die Acetal-Schutzgruppe zu entfernen. Die angesäuerte Mischung wurde für 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann in einen großen Überschuss an destilliertem Wasser gegossen. Die rohe Produktmischung (gelbe Feststoffe) wurde unter Absaugen filtriert und im Vakuum getrocknet. TLC (CH2Cl2) indizierte drei verschiedene Verbindungen in der Produktmischung. Diese Verbindungen wurden über Flash-Säulenchromatographie (CH2Cl2) abgetrennt. Das gewünschte Aldehyd (14) wurde erhalten (1.11 g, 32.1%).
  • Das Aldehyd (14) (1.1 g, 2.78 mMol) wurde in THF (30 ml) gelöst und auf 0°C gekühlt. LiAlH4 (0.2 g, 5.0 mMol) wurde langsam in zwei Portionen zugegeben. Die Mischung wurde dann über Nacht unter Rückfluss gekocht bei 60°C. Verdünnte Säure (1 M, 100 ml) wurde tropfenweise zu der gekühlten Reaktionsmischung gegeben, um den Überschuss an LiAlH4 zu zerstören und den gebildeten Tonerdeschlamm aufzulösen. Die wässerige Lösung wurde mit CH2Cl2 (3 × 50 ml) extrahiert. Die drei CH2Cl2-Portionen wurden kombiniert, mit Sole (50 ml) gewaschen, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das CH2Cl2 wurde verdampft, um einen rohen Alkohol (15) zu erhalten. Das Produkt wurde über Flash-Säulenchromatographie gereinigt (Eluieren mit 1 : 1 CH2Cl2-Hexan v/v) und als gelblich grüner Feststoff (1.01 g, 2.54 mMol, 91%) erhalten. [Gesamtausbeute: 29.1%]; Rf 0.53 (CH2Cl2); νmax (KBr)/cm–1 3386 (OH), 1493 (C=C), 1456 (C=C), 1362 (Ar), 1248 (C-O); δH (400 MHz, CDCl3) 1.34 (9H, s, t-Bu), 3.87 (3H, s, OCH3), 4.70 (2H, d, J 4.6, CH2), 6.84 (1H, d, J 8.5, C=CH), 7.05–7.15 (3H, m, J 9.4 und 6.4, C=CH), 7.27 (1H, d, J 2.5, Ar-H), 7.36 (2H, d, J 8.1, Ar-H), 7.46–7.55 (7H, m, Ar-H), 7.59 (1H, d, J 2.5, Ar-H)
  • Synthese des Methacrylat-esters (16): Zu einer Lösung des Alkohols (15) (1.01 g, 2.52 mMol) und Triäthylamin (0.6 ml, 4.3 mMol) in trockenem CH2Cl2 (20 ml) wurde Methacryloylchlorid (0.4 ml, 4.09 mMol) gegeben. Die Mischung wurde für 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die TLC (CH2Cl2) zeigte kein Vorhandensein des Ausgangsmaterials (15). CH2Cl2 (80 ml) wurde zu der Reaktionsmischung gegeben, die dann mit Na2CO3 (50 ml), HCl (1 M, 50 ml) und Sole (50 ml) gewaschen wurde. Die wässerigen Anteile wurden extrahiert mit einem weiteren Anteil CH2Cl2 (50 ml). Die zwei CH2Cl2-Portionen wurden kombiniert, mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das CH2Cl2 wurde abgedampft, um einen Rohester (16) zu erhalten. Das Produkt wurde unter Verwendung von Flash-Säulenchromatographie (Eluieren mit 1 : 6 CH2Cl2-Hexan, gefolgt von 1 : 4 CH2Cl2-Hexan v/v) gereinigt. Der Ester wurde als grüner Feststoff (0.76 g, 1.63 mMol, 64.2%) erhalten, der unter UV-Strahlung blau luminesziert. Rf 0.13 (1 : 9 Äther-Hexan v/v); νmax (KBr)/cm–1 1716 (C=O), 1638 (C=C), 1603 (C=C), 1515 (Ar), 1494 (Ar), 1462 (Ar), 1156 (C-O); δH (400 MHz, CDCl3) 1.34 (9H, s, t-Bu), 1.97 (3H, s, CH3), 3.88 (3H, s, OCH3), 5.19 (2H, s, CH2), 5.59 (1H, s C=CH), 6.16 (1H, s, C=CH), 6.84 (1H, d, J 8.6, C=CH), 7.05–7.14 (3H, m, J 11.0 und 5.2, C=CH), 7.28 (1H, d, J 2.4, Ar-H), 7.36 (2H, d, J 8.1, Ar-H), 7.46–7.56 (7H, m, Ar-H), 7.60 (1H, d, J 2.4, Ar-H); δC (100 MHz, CDCl3) 167.29 (CO2), 154.94 (C), 143.34 (C), 137.71 (C), 137.44 (C), 136.17 (C), 135.34 (C), 128.91 (C), 128.53 (C), 128.40 (C), 127.71 (C), 126.89 (C), 126.83 (C), 126.61 (CH), 125.85 (CH), 125.64 (CH), 124.19 (CH), 123.55 (CH), 110.65 (CH), 66.22 (CO2CH2Ar), 55.65 (OCH3), 34.19 (CMe3), 31.56 (C(CH3)3), 18.37 (CH3)
  • Beispiel 4
  • Die Polymerisation von Methacrylat-PPD-Monomer durch anionische Polymerisation (PMA-PPD-1)
  • Herstellung von (2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenoxy)diisobutylaluminium [Al(BHT)iBu2]: Di-tert-butyl-4-methylphenol (4.412 g, 20.0 mMol) wurden in Toluol (20 ml) gelöst. Mit einer Spritze wurde unter N2 Triisobutylaluminium (20 ml, 1 M in Toluol) zugegeben. Man ließ die Temperatur auf 50°C ansteigen, während Butangas freigesetzt wurde. Die Mischung wurde dann bei 50°C für 1 Stunde gerührt. Der Kolben wurde mit einer Trennscheibe verschlossen und die Mischung wurde als Vorratslösung eingesetzt.
  • Die Polymerisation
  • n-Butyllithium (0.05 ml, 15%) und Al(BHT)Bu2 (1.5 ml) wurden in Toluol (2 ml) gelöst und unter Stickstoff für 30 Minuten bei 0°C gerührt. Eine Lösung des Monomers (14) (0.33 g, 0.9 mMol) in Toluol (2 ml) wurde zuerst tropfenweise langsam zugegeben und es bildete sich eine gelbe Farbe. Dann wurde das Monomer schneller zugegeben. Nach 2 Stunden war die Farbe verschwunden und die Reaktion schien beendet zu sein. Daraufhin wurde weiteres BuLi (0.05 ml, 15%) zugegeben. Nach weiteren 3 Stunden wurde über TLC kein Polymer gefunden. Die Reaktion wurde deshalb durch Zugabe von Methanol beendet. CH2Cl2 (200 ml) und Wasser (100 ml) wurden zugegeben und das Polymer wurde auf dem Boden des Kolbens gefunden. Das Polymer wurde dann mit einem Überschuss an CHCl3 extrahiert. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und das erhaltene Polymer wurde in einem geringen Anteil an CHCl3 gelöst, durch eine mit Sand gefüllte Pipette filtriert und in MeOH (200 ml) gegeben. Das resultierende weiße Polymer wurde durch Filtration gesammelt und man erhielt das Polymer (15) (ca. 50 mg), Smp. 190–230°C; νmax (KBr)/cm–1 2961, 1734 s (C=O), 1617, 1495, 1138, 1067 und 842 (Ar); δH (250 MHz, CDCl3) 1.24 (12H, bs, α-CH3- und C(CH3)3-Gruppe), 1.77 (2H, b, CH2), 5.29 (2H, s, CH2), 7.37 und 7.88 (2 × 4H, b, Ar-H); δC (63.5 MHz, CDCl3) 31.0 (CH3 und C(CH3)3), 35.0 (C(CH3)3), 44.9 CH2), 66.1 (CH2-OH), 120.8, 123.8, 125.9, 126.6, 126.9, 129.1, 138.4, 155.2, 163.6 und 164.5 (Ar) und 176.5 (C=O). [gefunden: C, 64.6; H, 5.9; N, 6.3. C23H24O3N2 fordert C, 73.4; H, 7.4; N, 7.4%]; GPC-Untersuchung (CHCl3, Polystyrol als Standard) zeigte: Mn = 36,000, Mw = 489,000.
  • Beispiel 5
  • Polymerisation von Methacrylat-PPD-Monomer (9a) durch Radikalpolymerisation (PMA-PPD-2)
  • Das Monomer (9a) (0.33 g, 0.89 mMol) wurde in einer Lösung von AIBN in Benzol (5 ml, 0.3 mg, 1.83 × 10–6 Mol) gelöst. Das Verhältnis von AIBN/Monomer betrug 0.21 (Mol/Mol). Nach Entfernen von ca. 4 ml Benzol im Vakuum wurde die Lösung vollständig durch mehrere Gefrier- und Auftau-Zyklen über eine Pumpe entgast (fünf- bis achtmal wiederholt). Die Reaktionsmischung wurde bei 80°C für 2 Stunden gerührt, bevor sie auf Raumtemperatur gekühlt wurde. Die viskose Reaktionsmischung wurde in MeOH (10 ml) gegossen, um einen weißen Niederschlag zu erhalten, der dann mit MeOH (3 × 2 ml) gewaschen und getrocknet wurde, um das Rohpolymer (9a) (0.22 g, 69%) zu erhalten. Das Polymer wurde weiter durch Auflösen in Chloroform und Ausfällen in MeOH (dreimal wiederholt) gereinigt. δC (250 MHz, CDCl3) 0.67, 0.98 (3H, b, α-CH3), 1.24 (9H, C(CH3)3), 1.87 (2H, CH2), 4.87 (2H, b, CH2), 7.37, 7.88 (2 × 4H, b, Ar-H); δC (100 MHz, CDCl3) 16.9, 19.0 (α-CH3), 31.0 (C(CH3)3), 35.0 (CMe3), 45.0 (CH2), 54.1 (CC=O), 66.1 (CH2OCO), 120.8, 123.8, 125.9, 126.7, 126.9, 129.1, 138.5, 155.2 (Ar), 163.7, 164.5 (Oxadiazol), 176.8 (C=O); νmax (CHCl3)/cm–1 2966 (C-H), 1728 (C=O), 1615, 1552, 1494 (Ar), 964 (Oxadiazol); [gefunden: C, 72.65; H, 6.30; N, 7.22. C23H24N2O3 fordert C, 73.38; H, 6.43; N, 7.44%]; GPC-Untersuchung (CHCl3, Polystyrol als Standard) zeigte: Mn = 52,000, Mw = 127,000, Mw/Mn = 2.46.
  • Beispiel 6
  • Die Polymerisation von Methacrylat-PPD-Monomer (9a) durch Radikalpolymerisation (PMA-PPD-3)
  • Das Polymerisationsverfahren ist ähnlich wie bei Beispiel 5, mit der Ausnahme, dass AIBN als Initiator (0.5 Mol-%, bezogen auf den Anteil an Monomer) eingesetzt wurde. Nach der Reinigung durch Lösen in CHCl3 und der anschließenden Fällung in MeOH (dreimal wiederholt) wurde das Polymer (9a) (55%) erhalten. Die GPC-Untersuchung (CHCl3, Polystyrol als Standard) zeigte: Mn = 34,000, Mw = 103,000, Mw/Mn = 2.99.
  • Beispiel 7
  • Polymerisation von Methacrylat PBD (9b) (PMA-PBD-1)
  • Die Polymerisation des Monomers (9b) ist ähnlich der von (9a) in Beispiel 5. Somit wurde das Monomer (9b) (0.35 g, 0,885 mMol) in einer AIBN enthaltenden Benzollösung (5.4 ml, 0.73 mg AIBN) (AIBN/Monomer = 0.5 Mol-%) gelöst. Der Überschuss an Benzol wurde im Vakuum verdampft, bis ca. 0.5 ml bis 1.0 ml Benzol in der Reaktionsmischung zurückblieb. Die Lösung wurde dann vollständig unter Einsatz mehrerer Gefrier-Auftau-Zyklen über eine Pumpe (fünf- bis achtmal) entgast. Die Reaktionsmischung wurde für 2 Stunden bei 80°C unter einer N2-Atmosphäre gerührt. Nach Kühlen auf Raumtemperatur wurde die viskose Reaktionsmischung in Methanol-Aceton (20 ml, 1 : 1 v/v) gegossen, um einen weißen Niederschlag zu erhalten. Das Polymer wurde dann durch wiederholtes Lösen in CHCl3 und Ausfällen in Methanol-Aceton (dreimal wiederholt) gereinigt. Nach dem Trocknen im Vakuum wurde (9b) als ein weißer pulverförmiger Feststoff erhalten (0.23 g, 66%). δH (250 MHz, CDCl3) 0.66–0.98 (3H, b, α-CH3), 1.90 (2H, b, CH2), 4.86 (2H, b, CH2), 7.28, 7.47 (9H, b, Ar-H), 7.85 (4H, b, Ar-H); δC (100 MHz, CDCl3) 18.5 (CH3), 29.5 (CH3), 44.9 (CH2), 65.7 (CH2), 122.7, 123.7 (Ar-Oxadiazol), 126.9, 127.2, 127.4, 127.7, 128.1, 128.4, 128.8 und 129.0 (Ar), 139.4 144.5 (Ar-Ph, Ar-CH2O), 163.8 C, Oxadiazol), 164.2 (C, Oxadiazol); νmax (KBr)/cm–1 3010 (C-H), 1730 (CO-O), 1614, 1550, 1484 (Ar), 964 (Oxadiazol); [gefunden: C, 74.44; H, 4.92; N, 6.66. C25H20N2O3 fordert C, 75.74; H, 5.08; N, 7.07%]; GPC-Untersuchung (CHCl3, Polystyrol als Standard) zeigte: Mn = 89,000, Mw = 103,000.
  • Beispiel 8
  • Die Polymerisation von Methacrylat-Monomer PBD (9b) (PMA-PBD-2)
  • Das Polymerisationsverfahren ist ähnlich wie das aus Beispiel 7, mit der Ausnahme, dass an Stelle von Benzol Chlorbenzol als Lösungsmittel eingesetzt wurde. Das Polymer wurde dann durch wiederholtes Auflösen in CHCl3 und Ausfällen in Methanol-Aceton (dreimal wiederholt) gereinigt. (9b) wurde mit einer Ausbeute von 50% erhalten. Die GPC-Untersuchung (CHCl3, Polystyrol als Standard) zeigte: Mn = 4,080, Mw = 42,500.
  • Beispiel 9
  • Die Polymerisation von Methacrylat TPV (16) (PMA-TPV)
  • Die Polymerisation des Monomers (16) ist der des Monomers (9) ziemlich ähnlich. Somit wurde das Monomer (16) (0.205 g, 0.44 mMol) in einer Benzol-Lösung (2.5 ml), die 0.35 g AIBN enthielt (10.8 g, 0.85 mMol), gelöst. Die Lösung wurde dann durch Abdampfen von einem Teil des Benzols im Vakuum konzentriert und dann vollständig unter Einsatz des Gefrier-Auftau-Verfahrens über eine Pumpe entgast (fünfmal wiederholt). Die Reaktionsmischung wurde dann für 2 Stunden unter einer inerten Stickstoff-Atmosphäre bei 80°C gerührt. Das Homopolymer wurde in einem Überschuss an Methanol ausgefällt und durch Auflösen in CHCl3 und Ausfällen in Methanol (zweimal wiederholt) gereinigt. Das Polymer wurde über Nacht im Vakuum getrocknet und als ein schwach gelber, pulverförmiger Feststoff (0.11 g, 54%) erhalten. νmax (KBr)/cm–1 1720 (C=O), 1613 (C=C), 1514 (Ar), 1465 (Ar), 1150 (C-O); δH (400 MHz, CDCl3) 0.5–1.1 (b, Gerüst-α-CH3), 1.1–1.25 (b, Gerüst-CH2), 1.29 (9H, s, C(CH3)3), 3.74 (3H, s, OCH3), 4.6–5.2 (2H, b, CO2CH2), 6.7–7.1 (2H, b, CH=CH), 7.1–7.7 (13H, b, CH=CH und Ar-H); Imax/nm (CHCl3): 245, 324; GPC-Untersuchung (CHCl3, Polystyrol als Standard) zeigte: Mn = 161,000, Mw = 702,000, Mw/Mn = 4.37.
  • Beispiel 10
  • "Gezielte" anionische Polymerisation von Methylmethacrylat (des Methacrylat-Monomers TPV (16) durch anionische Polymerisation)
  • 10.1 Herstellung von 2 6-Di-tert-butyl-4-methylphenoxy-diisobutylaluminium [Al(BHT)iBu2]
  • Di-tert-butyl-4-methylphenol (4.412 g, 20.0 mMol) wurden in Toluol gelöst (20 ml). Tri-isobutyl-aluminium (20 ml, 1 M in Toluol) wurden unter Stickstoff über eine Spritze zugegeben. Man ließ die Temperatur auf 50°C ansteigen. Es entwickelte sich Butangas. Die Mischung wurde dann für 1 Stunde bei 50°C gerührt. Der Kolben wurde mit einem Stopfen verschlossen und die Mischung wurde als Vorratslösung eingesetzt.
  • 10.2 Polymerisation von Methylmethacrylat
  • Eine Lösung von Al(BHT)iBu2 (3 ml, 1.5 mMol, 0.5 M in Toluol) wurde mit Toluol (15 ml) in einem Dreihalskolben, der mit einem Tropftrichter mit Druckausgleich, einem Stickstoff-Behälter und einem Stopfen versehen war, vermischt. Tert-Butyllithium (0.3 ml, 1.7 M in Pentan) wurde dann unter Rühren mit einer Spritze zugegeben. Man ließ einige Minuten verstreichen, um eine vollständige Komplexierung der zwei Metall-Alkyle zu ermöglichen. Methylmethacrylat (MMA) (2 ml, 1.87 g, 18.7 mMol) wurden tropfenweise über den Tropftrichter zugegeben. Die Mischung wurde für 1 Stunde bei 0°C gerührt. Die Zugabe von MMA bewirkte eine ausgeprägte gelbe Farbe in der Lösung, jedoch ist die Lösung nach der Beendigung der Polymerisation farblos. Das Polymer wurde in einem Überschuss an Hexan ausgefällt und im Vakuum über Nacht getrocknet. Ausbeute (1.7 g, 90%); Smp. 173–280°C; νmax (KBr)/cm–1 1731 (C=O), 1150 (C-O); δH (400 MHz, CDCl3) 0.75–1.1 (b, 3H, α-CH3), 1.7–2.1 (b, 2H, CH2), 3.59 (s, 3H, CH3); Taktilität δH (triad, %); 0.83 (rr, 68.8%), 1.01 (mr, 31.2%). GPC-Messung in Chloroform zeigte Mn 25,980, Mw/Mn = 1.35.
  • Beispiel 11
  • Die Kopolymerisation von Methacrylat PBD und TPV
  • Die Kopolymerisation des Monomers (9b) und des Monomers (16) wurde durchgeführt unter Einsatz des Radikal-Kopolymerisationsverfahrens, das der Homopolymerisation ähnlich ist. Somit wurden die Monomere (9b) (0.211 g, 0.532 mMol) und (16) (0.250 g, 0.537 mMol) zunächst in einer Benzollösung (6.5 ml), welche 0.8839 mg AIBN (AIBN/(17 + 18) = 0.5 Mol-%) enthielt, gelöst, um eine homogen dispergierte Lösung zu erhalten. Die Lösung wurde dann durch Verdampfen eines Teils des Benzols im Vakuum auf etwa 1 ml konzentriert und dann vollständig unter Einsatz des Gefrier-Auftau-Verfahrens über eine Pumpe (fünfmal wiederholt) vollständig entgast. Die Reaktionsmischung wurde für 2 Stunden in einer inerten Stickstoff-Atmosphäre bei 80°C gerührt. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur wurde die viskose Lösung in MeOH (20 ml) gegossen, um einen weißen Niederschlag zu erhalten, der dann weiter durch wiederholtes Auflösen in Chloroform und Ausfällen in Methanol (dreimal wiederholt) gereinigt wurde. Das Kopolymer wurde als hell gelber, pulverförmiger Feststoff erhalten (0.29 g, 63%). δH (250 MHz, CDCl3) 0.67–1.16 (2 × 3H, b, 2 × α-CH3), 1.33 (9H, s, tBu), 1.61 (4H, CH2), 3.88 (3H, OCH3), 4.82 (4H, s, CH2), 6.72–7.9 (24H, b, Ar-H); δC (100 MHz, CDCl3) 31.5 (C(CH3)3), 34.1 (CMe3), 55.5 (OCH3), 110.5 (CH=CH), 123.4, 124.0, 126.6, 127.0, 127.2, 127.4, 127.8, 128.2, 128.5, 129.0, 137.4 (Ar); νmax (KBr)/cm–1 2949 (C-H), 1724 (C=O), 1610, 1548 (Ar), 961 (Oxadiazol); GPC-Untersuchung (CHCl3, Polystyrol als Standard) zeigte: Mn = 44,000, Mw = 242,000, Mw/Mn = 5.45.
  • Beispiel 12
  • Polymethacrylat PPD als Transportschicht für einzelne Elektronen
  • Um die Verwendbarkeit der Polymere in LED-Vorrichtungen zu testen, wurden zwei doppelschichtige LED-Vorrichtungen unter Verwendung von PPV als Transportschicht für Löcher und entweder mit Aluminium oder Calcium als negative Elektrode hergestellt.
  • Herstellung der LED-Vorrichtung: ITO-Glas wurde in einem Ultraschall-Bad mit einer Waschmittel-Lösung für 20 Minuten gereinigt und dann mit destilliertem Wasser, Aceton und Isopropanol abgespült, bevor es in einem N2-Strom getrocknet wurde. Das trockene und absolut saubere ITO-Glas-Substrat wurde dann über Spincoating mit einer PPV-Vorläufer-Lösung (1% in Methanol) bei Raumtemperatur und 200 rpm für 20 Minuten beschichtet. Die thermische Umwandlung des PPV-Vorläufers wurde in 4 Stunden bei 280°C im Vakuum (ca. 0.1 mmHg) durchgeführt, um einen PPV-Schicht zu erhalten (mit einer Dicke von ca. 40 nm). Die PPV-Schicht fungierte sowohl als Schicht für den Transport von Löchern als auch als Licht emittierende Schicht. Das Oxadiazol enthaltende Polymer PMA-PPD-2 (üblicherweise 2% in Chloroform) wurde dann über Spincoating auf die umgewandelte PPV-Schicht aufgetragen, bevor oben Aluminium abgeschieden wurde, um die doppelschichtige LED-Vorrichtung auszubilden. Die Elektroden wurden unter Verwendung eines Klebestreifens aus Kupfer ausgebildet und dann mit einem PVC-Klebeband bedeckt, um einen Kontakt mit der Luft zu vermeiden.
    (1) ITO/PPV/PMA-PPD/Al keine Lichtemission unter 28 V
    (2) ITO/PPV/PMA-PPD/Ca Emission von grünem Licht
  • Die oben erwähnten Ergebnisse zeigen, dass beim Einsatz von Aluminium als negative Elektrode der Einbau einer PMA-PPD-Schicht in die doppelschichtige Vorrichtung keine sichtbaren Vorteile mit sich bringt. Jedoch wird die Lichtemission (unter 28 V) verstärkt, wenn Calcium als Kathode eingesetzt wird. 1 zeigt, dass die interne Quanteneffizienz der Doppelschicht-Vorrichtung (2) um etwa das Vierfache erhöht werden kann, während die Einschaltspannung offensichtlich verringert wird (2).
  • Beispiel 13
  • Verwendung von Polymethacrylat (PPD) als eine Elektronen-Transportschicht in Form einer Mischung mit dem Stilben enthaltenden Polymethacrylat-Derivat (TPV)
  • Alternativ wurde PMA-PPD in einer Mischung mit einem eine blaues Licht emittierendem Polymer (PMA-TPV) in einer Reihe von Vorrichtungen eingesetzt, wobei PPV als Schicht zum Transport von Löchern genutzt wurde. Diese Vorrichtungen wurden unter Einsatz eines ähnlichen Verfahrens, wie es in Beispiel 12 beschrieben wird, hergestellt, mit der Ausnahme, dass stattdessen PMA-TPV (2% in Chloroform) und eine Lösungsmischung aus PMA-TPV und PMA-PPD-2 (1 : 1 w/w in Chloroform) eingesetzt wurden.
    (3) ITO/PMA-TPV/Ca keine Lichtemission
    (4) ITO/PPV/PMA-TPV/Ca keine Lichtemission
    (5) ITO/PPV/Mischung aus PMA-TPV und PMA-PPD/Ca Emission von blauem Licht und langsamer Wechsel zu einer Emission von hell grünem Licht
    (6) ITO/PPV/PMA-TPV + PMA-PPD/Al keine Lichtemission
  • Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass PMA-TPV nicht unterhalb von 28 V elektroluminesziert, es sei denn, es wird auch ein Elektronen-Transport-Polymer PMA-PPD eingesetzt (Vorrichtung 3). Für die Vorrichtung 4 wurde anfänglich eine Emission von blauem Licht beobachtet, jedoch veränderte sich die Farbe langsam nach Grün innerhalb von 20 Minuten bei Verwendung mit einer kontinuierlichen Ladung bei einer bias-Spannung von etwa 15 V (wie in 3 gezeigt wird). 4b zeigt, dass sich die interne Quanteneffizienz der Vorrichtung nach Lagerung der Vorrichtung für eine Woche verstärkt.
  • Beispiel 14
  • Polymethacrylat PBD als Transportschicht für einzelne Elektronen
  • Gemäß dem in Beispiel 12 beschriebenen LED-Herstellungsverfahren wurde eine PMA-PBD-1-Lösung in Chloroform über Spincoating auf eine PPV-Schicht auf einem ITO-Glas-Substrat aufgetragen, um so eine LED-Vorrichtung zu bilden, die PMA-PBD als die Elektronen-Transportschicht verwendete:
    (7) ITO/PPV/PMA-PBD/Ca Emission von grünem Licht
  • Es wurde eine Emission von grünem Licht beobachtet, wenn eine bias-Spannung von 15 V angewandt wurde.
  • Beispiel 15
  • Verwendung von Polymethacrylat PBD als Elektronen-Transportschicht in Form einer Mischung mit Polymethacrylat TPV als emittierendes Polymer
  • Eine Lösungsmischung von PMA-PBD-1/PMA-TPV (1 : 1, w/w) in Chloroform wurde eingesetzt, um über Spincoating eine Schicht auf eine PPV-Schicht auf einem ITO-Glassubstrat aufzubringen.
    (8) ITO/PPV/PMA-PBD + PMA-TPV/Ca Emission von blauem Licht
  • In den ersten 30 Minuten wurde bei einer bias-Spannung von 20 V Eine Emission von blauem Licht, gefolgt von einer kontinuierlichen Emission von grünem Licht, beobachtet (5). Das PMA-PBD-Polymer wird als eine funktionelle Elektronen- Transportschicht verwendet, während das PMA-TPV-Polymer verwendet wurde, um eine Emission von blauem Licht zu produzieren. Das PMA-TPV-Polymer zeigt auch einiges Potential zur Vernetzung.
  • Beispiel 16
  • Verwendung von Polymethacrylat PBD-TPV-Kopolymer als eine blaues Licht emittierende Schicht in einer doppelschichtigen Vorrichtung
  • Es wurde für eine Reihe von LED-Vorrichtungen gefunden, dass der Einbau von PMA-PBD keinen Vorteil für eine verstärkte Lichtemission aus einer PPV- oder einer PMA-TPV-Schicht zeigte, wenn Aluminium als Kathode eingesetzt wurde [Vorrichtungen (9) und (10)]. Jedoch verstärken oder unterstützen PBD-Segmente in dem Kopolymer PMA-TPV-PBD die Emission von blauem Licht aus den TPV-Chromophoren in dem Kopolymer [wie es in der Vorrichtung (13) gezeigt wird].
    (9) ITO/PPV/Al keine Lichtemission
    (10) ITO/PPV/PMA-PBD/Al keine Lichtemission
    (11) ITO/PPV/PMA-TPV/Al keine Lichtemission
    (12) ITO/PPV/Mischung aus PMA-TPV + PMA-PBD/Al blaues Licht, jedoch wenig stabil
    (13) ITO/PPV/Kopolymer aus PMA-TPV-PBD/Al blaues Licht
  • Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass die Verwendung der Elektronen-Transportsegmente in dem Kopolymer günstiger ist als in Form einer Mischung [Vergleiche Vorrichtung (12) mit (13) und (14)]. 6 zeigt, dass die Einschaltspannung für die Vorrichtung etwa 16 V beträgt und die Lichtintensität mit steigender Spannung bis auf 23 V ansteigt (Zusammenbruch der Vorrichtung findet oberhalb dieser Spannung statt) (6). Aus 7 ist zu erkennen, dass die Farbe des emittierten Lichts Blau ist, während das Peak-Maximum im Elektrolumineszenz-Spektrum bei 457 nm liegt. Dies liegt im blauen Bereich des sichtbaren Lichtspektrums. Es ist auch aus 8 (Zeile 2) zu erkennen, dass dort eine Lichtemission aus der PPV-Schicht stattfindet, weil sich dort zwei Elektrolumineszenz-Schultern bei 554 nm und 507 nm befinden, die typisch sind für eine PPV-Emission [8 (Zeile 3)]. Die PPV-Emission wird darüber hinaus bestätigt, wenn die Farbe des emittierten Lichtes sich bei einer Anwendung unter einer kontinuierlichen Ladung langsam von Blau nach Grün ändert. Dies deutet auf den Zusammenbruch der TPV-Chromophore in dem PMA-TPV-PBD-Kopolymer hin, der PPV als einziges Licht emittierendes Polymer zurücklässt. 9 zeigt, dass die Vorrichtung eine ziemlich hohe interne Quanteneffizienz aufweist (mit 0.035%), wenn man bedenkt, dass Aluminium als Kathode eingesetzt wird.
  • Beispiel 17
  • Verwendung des Kopolymers PMA-TPV-PBD als blaues Licht emittierende Schicht in einer Vorrichtung aus einer einzelnen Schicht
  • Die Kopolymer-Lösung (2% in Chloroform) wurde direkt über Spincoating, auf ein sauberes ITO-Glassubstrat abgeschieden, gefolgt von einer Abscheidung des Aluminiums, um eine aus einer einzelnen Schicht bestehende LED-Vorrichtung zu bilden:
    (14) ITO/PMA-TPV-PBD/Al Emission von blauem Licht
  • Wenn eine bias-Spannung (20 V) angelegt wurde, wurde eine Emission von blauem Licht beobachtet, jedoch scheint die Vorrichtung im Vergleich zu der doppelschichtigen LED-Vorrichtung (13) weniger stabil zu sein.
  • DIE HERSTELLUNG UND VERWENDUNG VON HAUPTKETTEN-LED-POLYMERE ÜBER DIE VORLÄUFER-ROUTE
  • Polymethacrylate besitzen viele Vorteile, wie z. B. eine hohe Transparenz, eine hohe Beständigkeit gegenüber Chemikalien und eine gute mechanische Festigkeit. Polymethacrylate mit hohem Molekulargewicht können ebenso wie multi-funktionelle Kopolymere leicht erhalten werden. Jedoch sind Polymethacrylat-Derivate keine geeigneten Kandidaten für Polymere, die eine hohe Stabilität und Beständigkeit gegenüber einem elektrischen Feld zeigen. Deshalb können sie ein Problem mit der Lebensdauer bei Verwendungen haben, die LED-Vorrichtungen umfassen. Um dieses Problem zu verhindern, umfasst eine Möglichkeit die Einführung eines weiteren Kettensegments, welches vernetzbare Gruppen, wie z. B. TPV, enthält. Ein weiterer Weg, um die Beständigkeit gegenüber einem elektrischen Feld zu verbessern, besteht darin, weitere Sorten von Polymerketten auszuwählen, wie z. B. starre Stabpolymere oder Stufenpolymere. Jedoch besteht wegen ihrer geringen Löslichkeit in konventionellen organischen Lösungsmitteln bei den starren Stabpolymeren oder den Stufenpolymeren ein großes Problem bei der Verarbeitbarkeit. Die Verarbeitbarkeit dieser Polymere kann durch den Einsatz eines löslichen Vorläufers, der zu einem starren und konjugierten Polymere umgewandelt werden kann, verbessert werden. Hier haben wir, wie in Schema 8 und 9 aufgezeigt wird, eine Vorläufer-Route für die Synthese von polyaromatischen Oxadiazolen erprobt.
  • Figure 00360001
    Schema 8: Vorläufer-Route für die Synthese eines aromatischen Oxadiazol-Polymers
  • Figure 00370001
    Schema 9: Eine Vorläufer-Route für die Synthese eines tBu-aromatischen Oxadiazol-Polymers
  • Beispiel 18
  • Synthese des polyaromatischen Hydrazids (24)
  • 1,3-Isophthaloyldichlorid (5.31 g, 26.17 mMol) wurde zu der Suspension von (23) (5.08 g, 26.17 mMol) in N-Methylpyrolidon (NMP) (50 ml) und LiCl (4.86 g) in einem 250 ml Dreihalskolben gegeben. Die Reaktion wurde für 5 Stunden bei 0°C gerührt, bevor die viskose Reaktionsmischung in Wasser gegossen wurde, um einen weißen Niederschlag zu erhalten, der dann mit einer 1% LiOH(aq)-Lösung, Wasser bzw. Methanol gewaschen wurde. Das Polymer wurde über eine Soxhlet-Extraktion unter Verwendung von Methanol (8 Stunden) gereinigt und im Vakuum für 8 Stunden bei 110°C getrocknet. (24) wurde als ein weißer pulverförmiger Feststoff erhalten (7.82 g, 92%). δH (200 MHz, DMSO-d6) 7.73 (1H, s), 8.15 (2H, d, Ar-H), 8.09 (4H, s), 8.52 (1H, s, Ar-H), 10.77 (4H, s, 2 × NHNH); δC (100 MHz, DMSO-d6) 127.2, 128.5, 130.0, 131.4, 133.0, 135.5 (Ar), 165.3 (C=O), 165.5 (C=O); νmax (KBr)/cm–1 3252 (N-H), 1685 (C=O), 1654 (CO-NH), 1560, 1508, 1488 (Ar); Eigenviskosität: 0.5 dL/g (30°C in DMSO).
  • Beispiel 19
  • Herstellung des polyaromatischen Oxadiazol (25)
  • Das polyaromatische Hydrazid (24) wird bei 270°C (oder darüber) unter Stickstoff oder im Vakuum für mindestens 24 Stunden thermisch in (25) umgewandelt. νmax (KBr)/cm–1: 1700 (CO-NH-Rest), 1609, 1543, 1478, 1458 (Ar), 961 (Oxadiazol); λmax/Schicht: 227, 335 nm.
  • Beispiel 20
  • Herstellung des polyaromatischen Hydrazid-tert-Bu (27)
  • Ein 250 ml Dreihalskolben mit einem Kühler, einem mechanischen Rührer und einem Thermometer wurde mit (23) (3.88 g, 0.02 Mol), 5-tert-Butyl-1,3-isophthalsäure (26) (4.44 g, 0.02 Mol) und LiCl (6.0 g), gelöst in trockenem NMP (60 ml) und trockenem Pyridin (40 ml), beschickt. Die Umsetzung wurde in Gegenwart von Diphenylphosphit (14.05 g, 60 mMol) für 2.5 Stunden bei 120°C durchgeführt. Die klebrige, opake Lösung wurde in Methanol (500 ml) gegossen, um einen weißen Niederschlag zu erhalten, der dann mit Methanol (4 × 200 ml) gewaschen wurde und anschließend unter Verwendung von Methanol in einer Soxhlet-Apparatur für 20 Stunden extrahiert wurde. Nach dem Trocknen im Vakuum wurde (27) als ein weißer Feststoff erhalten (5.85 g, 77%). δH (200 MHz, DMSO-d6) 1.43 (9H, s, C(CH3)3), 8.10 (4H, b), 8.20 (2H, b), 8.37 (1H, Ar-H), 10.77, 10.80 (4H, 2, 2 × NHNH); δC (100 MHz, DMSO-d6) 31.0 (C(CH3)3), 35.1 (Cme3), 122.1, 124.8, 127.90, 132.9, 135.6, 151.8 (Ar), 165.3 (C=O), 165.7 (C=O); νmax (KBr)/cm–1 3252 (CO-N-H), 2957 (C-H), 1654 (CO-NH), 1543, 1478 (Ar); [gefunden: C, 60.60; H, 5.64; N, 14.47. C20H20N4O4 fordert C, 63.13; H, 5.30; N, 14.47%].
  • Beispiel 21
  • Herstellung des polyaromatischen Oxadiazol-tert-Bu (28)
  • Das polyaromatische Hydrazid-tBu-Polymer (27) wurde thermisch unter Stickstoff oder im Vakuum bei 270°C (oder darüber) für mindestens 24 Stunden in das Polymer (28) überführt. νmax (KBr)/cm–1 2957 (C-H), 1543 s, 1482 (Ar), 962 (Oxadiazol); [gefunden: C, 68.64; H, 4.65; N, 15.64. C20H16N4O2 fordert: C, 68.54; H, 4.69; N, 16.28%].
  • DIE HERSTELLUNG UND VERWENDUNG VON HAUPTKETTEN-POLYMEREN DURCH DIE EINFÜHRUNG VON FLEXIBLEN ZWISCHENGRUPPEN
  • Die Einführung einer flexiblen Zwischengruppe in eine konjugierte oder starre Polymerkette erhöht üblicherweise die Löslichkeit des Polymers. Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung und Verwendung von drei verschiedenen Polymeren mit einer Hexafluorpropylen-Zwischengruppe (Schema 10).
  • Beispiel 22
  • Herstellung von Poly(phenylen-1,3,4-oxadiazol-2,5-diylphenylen-2,2-hexafluorpropyliden) (31)
  • Phosphorpentoxid (2.95 g, 20.0 mMol) wurde unter Rühren bei 80°C über 30 Minuten in Methansulfonsäure (20 ml) gelöst. Es wurden Hydrazinsulfat (1.302 g, 10.0 mMol) und 2,2-Bis(4-carboxyphenyl)hexafluorpropan (29) (3.923 g, 10.0 mMol) zugegeben und die Mischung wurde für 24 Stunden bei 80°C gerührt. Die Feststoffe lösten sich langsam innerhalb von 30 Minuten. Unter Kühlen auf Raumtemperatur wurde die gelbe, viskose Lösung in Wasser gegossen (300 ml) und mit gesättigtem wässerigen Na2CO3 (40 ml) neutralisiert. Der Niederschlag (faserartig) wurde unter Absaugen filtriert und mit Wasser gewaschen (3 × 300 ml) und endgültig gereinigt unter Lösen in Chloroform und Ausfällen in Methanol (dreimal wiederholt). (31) wurde als grau-weiße Fasern erhalten, die oberhalb von 270°C schmelzen/sich zersetzen (2.79 g, 75.4%). λmax (Chloroform) 300 nm; λmax (feste Schicht) 290 nm; νmax (KBr)/cm–1 1618, 1585, 1551, 1499, 1420, 1256, 1210, 1175, 1140, 1071, 1012, 971, 928, 840, 723; δH (400 MHz, CDCl3) 7.60–8.18 (8H, b, Ar-H); δC (100 MHz, CDCl3) 122.3, 124.8, 125.3 (ipso-C); [gefunden: C, 54.99; H, 2.29; N, 7.56. C17H8F6N2O fordert C, 55.15; H, 2.18; N, 7.57%]; das Polymer war unlöslich in Äthylacetat, Äther, Acetonitril, Toluol, und Aceton, aber löslich in Tetrahydrofuran, Dichlormethan und Chloroform. GPC-Untersuchung (CHCl3, Polystyrol als Standard, 10 ml/min Fließrate) zeigte: Mn = 11,800 Mw = 143,000, Mw/Mn = 12.
  • Figure 00400001
    Schema 10: Die Synthese von Fluor enthaltenden polyaromatischen Oxadiazolen
  • Beispiel 23
  • Die Herstellung des Polymers (32)
  • Das Syntheseverfahren für das Polymer (32) ähnelt sehr dem für das Polymer (31). Phosphorpentoxid (2.70 g) wurde in Methansulfonsäure (16.0 ml) unter Rühren über 30 Minuten bei 80°C gelöst. Das Hydrazid (23) (1.6355 g, 8.42 mMol) und 2,2-Bis(4-carboxyphenylhexafluorpropan (29) (3.301 g, 8.2 mMol) wurden zugegeben und die Mischung wurde für 24 Stunden bei 80°C gerührt. Nachdem die Mischung auf Raumtemperatur gekühlt worden war, wurde die gelbe, viskose Lösung in Wasser (300 ml) gegossen und mit gesättigtem, wässerigen Na2CO3 (40 ml) neutralisiert. Der Niederschlag wurde unter Absaugen filtriert und mit Wasser gewaschen (3 × 300 ml) und endgültig gereinigt durch eine Soxhlet-Extraktion unter Verwendung von Methanol für 48 Stunden. (32) wurde als grau-weißer Feststoff erhalten, der oberhalb von 270°C schmilzt/sich zersetzt (3.43 g, 79.2%). λmax (feste Schicht) 312 nm; νmax (KBr)/cm–1 1725, 1617, 1576, 1552, 1497, 1415, 1327, 1256, 1210, 1174, 1140, 1072, 1017s, 970, 928, 838, 722; δH (400 MHz, CDCl3) 7.43 (4H, s, Ar-H), 7.64 (4H, s, Ar-H), 7.85 (4H, s, Ar-H); δC (100 MHz, CDCl3) 123.8, 124.3, 127.2, 127.8, 129.8, 130.8, 133.0, 133.8, 141.6.
  • Beispiel 24
  • Die Herstellung der Polymers (33)
  • Das Syntheseverfahren für das Polymer (33) ähnelt sehr dem des Polymers (31). Phosphorpentoxid (1.860 g) wurde in Methansulfonsäure (12.0 ml) unter Rühren über 30 Minuten bei 80°C gelöst. Das Hydrazid (23) (0.611 g, 3.148 mMol), Hydrazinsulfat (0.0410 g, 3.148 mMol) und 2,2-Bis(4-carboxyphenylhexafluorpropan (29) (2.47 g, 6.30 mMol) wurden zugegeben und die Mischung wurde für 24 Stunden bei 80°C gerührt. Nachdem die Mischung auf Raumtemperatur gekühlt worden war, wurde die gelbe, viskose Lösung in Wasser (300 ml) gegossen und mit gesättigtem, wässerigen Na2CO3 (40 ml) neutralisiert. Der Niederschlag wurde über Saugfiltration gesammelt und mit Wasser gewaschen (3 × 300 ml) und endgültig gereinigt durch eine Soxhlet-Extraktion mit Methanol für 48 Stunden. (33) wurde als ein grauer pulvriger Feststoff erhalten, der oberhalb von 270°C schmilzt/sich zersetzt (2.54 g, 91.4%). λmax (feste Schicht) 320 nm; δH (250 MHz, CDCl3) 7.41 (4H, s, Ar-H), 7.90 (4H, s, Ar-H), 8.13 (2H, s, Ar-H); δC (100 MHz, CDCl3) 124.2, 124.4, 125.0, 127.8, 128.5 (C), 130.4, 131.5, 134.5 (CH), 142.3 (C).
  • Beispiel 25
  • Polymer (31) als eine Transportschicht für einzelne Elektronen
  • Eine klare Lösung des Polymers 31 (1% in Chloroform, filtriert durch eine 0.45 μm Membran) wurde über Spincoating auf eine PPV-Schicht (ca. 40 nm Dicke auf einem ITO-Glas-Substrat) abgeschieden. Aluminium wurde dann auf die Schicht des Polymers (31) (ca. 40 nm) aufgedampft, um eine doppelschichtige Polymer-LED-Vorrichtung zu bilden [ITO/PPV/P-31/Al]. Eine – im Vergleich zu einer Vorrichtung ohne P-31 – stabilere Emission von grünem Licht wurde bei einer bias-Spannung von 22 V erhalten.
  • Beispiel 26
  • Polymer (31) als Elektronen-Transportpolymer in Form einer Mischung mit Polyalkylthiophen
  • Eine klare Lösung der Polymermischung (1% in Chloroform, filtriert durch eine 0.45 μm Membran) [1 : 1 Verhältnis von Polymer-(31) : Poly[3-(2-dimethyläthylthiophen)] wurde über Spincoating auf ein trockenes und sauberes ITO-Glassubstrat abgeschieden. Aluminium wurde dann auf die Schicht der Polymermischung (ca. 40 nm) aufgedampft, um eine doppelschichtige Polymer-LED-Vorrichtung [ITO/PAT + P-31/Al] zu bilden. Eine – im Vergleich zu einer Vorrichtung ohne P-31 – stabilere Emission von gelbem Licht wurde bei einer bias-Spannung von 18 V erhalten.
  • Beispiel 27
  • Polymer (32) sowohl als ein Elektronen-Transportpolymer als auch als ein Elektrolumineszenz-Polymer in einer doppelschichtigen Vorrichtung
  • Eine klare Lösung des Polymers (32) (1% in Trifluoressigsäure, filtriert durch eine Membran mit einer Porengröße von 0.6 μm) wurde über Spincoating auf eine PPV-Schicht (ca. 40 nm Dicke auf einem ITO-Glassubstrat) abgeschieden. Aluminium wurde dann auf die Schicht des Polymers (32) (ca. 40 nm) aufgedampft, um eine doppelschichtige Polymer-LED-Vorrichtung [ITO/PPV/P-32/Al] zu bilden. Eine Emission von hell grünem Licht wurde bei einer bias-Spannung von 15 V beobachtet, die dann bei Anwendung einer höheren bias-Spannung (28 V) zu Blau-Violett übergeht.
  • Die Synthese der Polythiophene 45a–c
  • Die Synthese der in Frage kommenden Polythiophene 45a–c wird in Schema 11 gezeigt.
  • Die in Frage kommenden Thiophen-Monomere 1 und 2 sind beschrieben worden (K. A. Murray, S. C. Moratti, D. R. Baigent, N. C. Greenham, K. Pichler, A. B. Holmes und R. H. Friend, Synth. Met., 1995, 69, 395–396).
  • Bei den regioregularen Polythiophenen, die ausgewählt wurden, um vernetzbare Polymere zu erläutern, handelt es sich um Poly-3-hexylthiophene, die einen geringen Anteil an 11-Hydroxyundecyl-Seitenketten enthalten. Die Monomere wurden in den Verhältnissen von 19 : 1 1 : 2 bis 2 : 1 1 : 2 ko-polymerisiert, um die durch Tetrahydropyranylacetal geschützten Kopolymere 43 zu ergeben. Diese können ihrem Schutz entledigt werden, um die mit funktionellen Alkoholgruppen versehenen Kopolymere 44 zu ergeben (Schema 11). Die Umwandlung zu den Aziden wird in einem Schritt unter Verwendung eines Überschusses an Diphenylphosphorylazid erreicht und wurde bei einem Verhältnis des Kopolymers 44 von 19 : 1, 9 : 1 und 4 : 1 durchgeführt, um das azidierte Kopolymer 45a, 45b bzw. 45c zu ergeben; im 1H-NMR wird kein Alkoholrest gefunden.
  • Die thermische Zersetzung des Azids wird durch Erwärmen der Polymerschichten 45a–c auf 200°C unter Vakuum für 30 Minuten erreicht; Die Differential Scanning Calorimety des Polymers 45b zeigt, dass die Zersetzung des Azids oberhalb von 185°C geschieht. Die Zersetzung des Azids resultiert in einem Verlust von Stickstoff und der Bildung eine hochreaktiven Nitrens, bei dem man davon ausgeht, dass es ziemlich unterschiedslos mit Einzel- und Doppelbindungen reagiert. Bei der Vernetzung wird eine Änderung in den UV-sichtbaren Spektren der Polymere beobachtet; Das Spektrum verschiebt sich möglicherweise durch eine kürzere Konjugationslänge aufgrund der Einlagerung von Nitren entlang des Polymergerüsts zu einer niedrigeren Wellenlänge (höhere Energie) und dieser Effekt verstärkt sich mit dem Azidgehalt des Polymers (11, Tabelle 1). Die erhaltenen Schichten, die mit Chloroform gewaschen wurden, waren unlöslich, zeigten jedoch eine leichte Änderung der Farbe (Tabelle 1). Ein geringer Anteil an löslichem, nicht vernetzten Polymer wurden von dem 19 : 1 Kopolymer (ex 45a) abgewaschen, jedoch war das restliche Polymer vollständig unlöslich.
  • Figure 00440001
    Tabelle 1: Thermische Vernetzung von regioregularen Polythiophenen mit verschiedenen Azid-Gehalten
  • Die erhaltenen unlöslichen Polythiophen-Schichten können bei der Bildung von Vorrichtungen eingesetzt werden, ebenso wie weitere Schichten aus Lösungen auf dem Polythiophen abgeschieden werden können, ohne dass irgendeine Schädigung verursacht wird. Es ist auch möglich, dass physikalische Eigenschaften durch Veränderung der Azid-Konzentration und Kontrolle der Konjugationslänge im Polymer eingestellt werden.
  • Ausführungsform einer Polythiophen-Vorrichtung
  • Eine Schicht des nicht vernetzten Polythiophens wurde auf einem mit ITO beschichteten Glassubstrat abgeschieden (1000 rpm/40 sec), wobei eine dunkelrote einheitliche Schicht produziert wurde. Das Substrat wurde bei 200°C für 60 Minuten im Vakuum gebrannt (5 × 106 mbar). Nach dem Abkühlen wurde die Schicht sorgfältig mit Chloroform gewaschen und unter Stickstoff getrocknet. 1000 Å Aluminium wurden auf das Polymer gedampft, um einen oberen Kontakt zu bilden. Zum Schluss wurde die Vorrichtung mit einer Epoxy-Glas-Kombination umhüllt. Die 16 zeigt eine typische IV- und LI-Kurve. Bei etwa 100 mA/sgm mit einer 10 V-Anregung wurde eine Emission von 2 cd/sqm gefunden. Die Emission ist rot und das Emissionsspektrum ist in 17 wiedergegeben.
  • Bei einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die UV/VIS-Eigenschaften der vernetzten Polymere beibehalten und sie reagieren auf die Lösungsmittelumgebung, ohne dabei signifikant in Lösung zu gehen. Sämtliche festen Schichten der vernetzten Polymere sind rot, jedoch orange im Kontakt mit Chloroform oder anderen guten Lösungsmitteln (Toluol, THF), was auf ein Auflösen des Polymers hindeutet. Die Absorptionspektren für das 9 : 1-Kopolymer (45b) sind in 11 wiedergegeben. Diese Eigenschaft dient der Wirkungsweise, es zu ermöglichen, dass diese Polymerschichten aufgrund ihrer Änderungen in den optischen Eigenschaften in Erfassungs- und Messvorrichtungen eingesetzt werden. Änderungen der chiroptischen Eigenschaften können auch in vernetzten Polythiophenen, die chiral modifizierte Seitenketten tragen, erfasst werden. Auf diese Weise können optische Vorrichtungen hergestellt werden, die als Sensoren oder in einer dünnen Schicht als Oberflächen für eine chirale Affinität zur Erfassung zahlreicher Substrate, wie z. B. Enantiomere, Peptide, Proteine und Enzyme, fungieren können.
  • Vernetzte Zimtsäureester-Derivate
  • Polymethacrylat-Polymere 49 (Schema 12), welche statistisch verteilte Oxadiazol-Seitenketten mit Distyrolbenzol- und Zimtsäure-Seitenketten tragen, wurden durch photochemische Bestrahlung vernetzt. Das in einer Licht emittierenden Vorrichtung erhaltene Polymer emittiert wirkungsvoll hellblaues Licht.
  • Polymethacrylate besitzen viele Vorteile, wie z. B. eine hohe Transparenz, eine hohe große Beständigkeit gegenüber Chemikalien sowie eine gute mechanische Festigkeit. Es ist auch relativ leicht, Polymere mit hohem Molekulargewicht ebenso wie multifunktionelle Kopolymere zu synthetisieren. Eine Reihe von mit aromatischen Oxadiazolen verbundenen Polymeren, mit Distyrolbenzol verbundenen Polymeren sowie den sowohl mit Oxadiazolen als auch mit Distyrolbenzolen verbundenen Kopolymeren wurden hergestellt und als Elektronen-Transportschicht oder Licht emittierende Schicht eingesetzt. Die Vorrichtung aus diesen Polymeren neigt jedoch dazu, beim Einsatz nicht besonders stabil zu sein, möglicherweise aufgrund des flexiblen Gerüsts und der leichten Dimerisierung zwischen verschiedenen Distyrolbenzolen. Um dieses Problem zu lösen, wurde eine weitere funktionelle Einheit, die UV-photosensitiv vernetzbar ist, ko-polymerisiert, um ein Polymethacrylat mit einer Elektronen-Transporteinheit, einer blaues Licht emittierenden Einheit und einer UV-vernetzbaren Einheit zu erhalten. Als Resultat der Vernetzung wird einer verbesserte Stabilität der Vorrichtung erwartet und daraus resultierend ein Unterdrücken der Beweglichkeit der Polymerkette sowie der Dimerisierung.
  • Das UV-sensitive 2-Cinnamoyloxyäthylmethacrylat (47) wurde literaturgemäß synthetisiert (M. Kato, T. Hirayama, Macromol. Rapid. Commun., 1994, 15, 741). Das Monomer (47) kann leicht durch Initiierung mit AIBN polymerisiert werden. Es wurde gefunden, dass beim Einsatz von Benzol als Lösungsmittel der bei weitem größte Teil des Polymers in üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich ist, was zeigt, dass die Vernetzungsreaktion während der Polymerisation gleichmäßig verlaufen ist. Wenn die Polymerisation in THF ausgeführt wird, kann nach 8 Stunden bei 60°C ein vollkommen lösliches Polymer erhalten werden. Das Lösungsmittel THF spielt offensichtlich nicht nur eine auflösende Rolle, sondern kontrolliert auch die Reaktivität der Radikale.
  • Die Kopolymerisation der aromatischen Oxadiazol-Einheit (46), Distyrolbenzol-Einheit (48) und des Monomers (47) wurde unter ähnlichen Bedingungen wie für das Homopolymer durchgeführt. Das Verhältnis zwischen den Monomeren kann variiert werden. Zur Erleichterung wurden für die Kopolymerisation, gleiche Gewichtsmengen der Monomere eingesetzt, was einem p = 0.53, q = 0.28 und r = 0.19 entspricht (Schema 12). Das gelbe pulverförmige Kopolymer (49) kann nach der Reinigung (zweimaliges Ausfällen in Methanol) mit einer guten Ausbeute erhalten werden. Das Kopolymer (49) ist löslich in chlorierten Lösungsmitteln, THF und Toluol, jedoch unlöslich in Hexan und Methanol. Die GPC-Analyse zeigte, dass die Molmasse von (49) 11,200/53,500 (Mn/Mw) beträgt. Eine frei stehende Polymerschicht kann leicht durch die Gießtechnik erhalten werden. Das Polymer besitzt eine gute Stabilität, wenn es im Kühlschrank bei < 0°C aufbewahrt wird.
  • Das Polymer (49) fluoresziert grünlich blau unter UV-Licht.
  • Das Verhalten des Kopolymers (49) bei der photochemischen Vernetzung
  • Das Kopolymer mit den drei Einheiten enthält nicht nur ein Luminophor und ein Elektronen-Transportchromophor, sondern auch eine UV-sensitive Vernetzungseinheit. Um das Verhalten des Polymers bei der photochemischen Vernetzung zu verstehen, wurde eine dünne Schicht des Polymers für verschieden Zeiten dem UV-Licht ausgesetzt. Aus der 14 ist zu erkennen, dass das Kopolymer im festen Zustand 3 Absorptionspeaks zeigt, bei 200 nm, 295 nm und 400 nm. Mit steigender Bestrahlungsdauer nimmt die Intensität dieser drei Peaks ab. Die Peaks bei 295 nm und 200 nm beziehen sich auf die Cinnamoyloxy-Gruppe, die als Ergebnis der Vernetzung abnimmt. Die Wirkung auf die IR-Absorption der Cinnamoylestercarboxyl-Gruppe ist in der Tabelle 2 zu sehen. Wenn eine Schicht des Polymers (49) (auf einer Glasplatte) für 5 Minuten bestrahlt wurde, wurde die Schicht unlöslich in Chloroform, aber fluoreszierte immer noch blau. Daher waren 5–10 Minuten Bestrahlungsdauer geeignet, um ein vernetztes und unlösliches Polymer zu erhalten. Das PL-Spektrum der erhaltenen vernetzten Polymerschicht zeigte wenig Veränderung nach weiterer Bestrahlung und behielt eine konstante Lumineszenz-Wirkung (39%).
  • Figure 00470001
    Tabelle 2: Die Änderung der Infrarot-Absorption der Estergruppe mit der UV-Bestrahlungsdauer
  • LED-Anwendung
  • Zwei LED-Vorrichtungen wurden unter Verwendung von PPV als Transportschicht für Löcher und des Kopolymers (49) mit und ohne UV-Bestrahlung (5 Minuten) als Emissionsschicht hergestellt.
    A) ITO/PPV/Polymer 49/Al: Fahlblaue Emission (20 V/0.8 A)
    B) ITO/PPV/Polymer 49 bestrahlt/Al: Fahlblaue Emission (28 V/0.8 A)
  • Die obigen Ergebnisse zeigen, dass das Polymer (49) unter Verwendung von stabilem Aluminium als Kathode erfolgreich als blaues Licht emittierendes Polymer eingesetzt werden kann. Darüber hinaus kann das über Spincoating abgeschiedene Emissionspolymer leicht durch UV-Strahlung ausgehärtet werden, um unlöslich zu werden, was zu einem vernetzten Polymer führt und ein stabileres Polymer-LED ergibt.
  • Es wurde auch eine einschichtige Licht emittierende Vorrichtung unter Verwendung des Polymers (49) als eine Emissionsschicht und Kalzium als Kathode hergestellt. Es wurde eine Emission von blauem Licht mit einer internen Quanteneffizienz von 0.1% beobachtet. Die Quanteneffizienz ist für ein einschichtiges LED relativ hoch. Das Elektrolumineszenz-Spektrum der einschichtigen Vorrichtung unter Verwendung des Polymers (49) wird in 15 gezeigt.
  • BEISPIELHAFTE SYNTHESE DES POLYMERS (45B)
  • Regioregulares 9 : 1 Poly{3-hexyl-co-3-(11-[2-tetrahydropyranyloxy]undecyl)-thiophen} 43b
  • Entsprechend dem oben beschriebenen Verfahren (für Polymer 43a) wurde eine Mischung von 2-Brom-3-hexylthiophen (41) (1.47 g, 5.95 mMol) und 2-Brom-3-(5-[2-tetrahydropyranlyoxy]undecyl)thiophen (42) (0.28 g, 0.67 mMol) polymerisiert (mit einer Zugabe von NiCl2(dppp)-Katalysator, um das Kopolymer (43b) (108 mg, 9%) als eine tiefviolette feste Schicht zu ergeben. λmax (CHCl3/nm) 450; δH (200 MHz, CDCl3) 0.91 (t, J, 6.4, 6'-H [3H] des Hexyl), 1.20–1.80 (br m, Seitenketten-CH2), 2.81 (2H, br t, J 7.6, 1'-H), 3.31–3.54 (0.2H, m 11' 6''-H [2H] des 11-THPO-undecyl), 3.66–3.90 (0.2H, m, 11', 6''-H [2H] des 11-THPO-undecyl), 4.57 (0.1H, m, 2''-H [1H] des 11-THPO-undecyl) und 6.98 (1H, s, 4-H); GPC (CHCl3, 450 nm)/Da Mn 9,500, Mw 13,400, Polydispersität 1.42.
  • Regioregulares 9 : 1 Poly{3-hexyl-co-3-(11-hydroxyundecyl)thiophen} (44b)
  • Entsprechend dem oben beschriebenen Verfahren (für Polymer 44a) wurde regioregulares 9 : 1 Poly{3-hexyl-co-3-(11-[2-tetrahydropyranyloxy]undecyl)-thiophen} (43b) (117 g) mit Methanol/verdünnter wässeriger HCl behandelt, um das ungeschützte Kopolymer (44b) (104 g, 93%) als eine tiefviolette feste Schicht zu ergeben. λmax (fest/nm) 526, 550 sh, 600 sh, (CHCl3/nm) 450; δH (200 MHz, CDCl3) 0.91 (br t, J ~6.4, 6'-H [3H] des Hexyl), 1.20–1.80 (br m, Seitenketten-CH2), 2.81 (2H, br t, J ~7.5, 1'-H), 3.62 (0.2H, t, J 6.5, 11'-H [2H] des 11-Hydroxy-undecyl) und 6.98 (1H, s, 4-H); GPC (CHCl3, 450 nm)/Da Mn 11,500, Mw 17,000, Polydispersität 1.65.
  • Regioregulares 9 : 1 Poly{3-hexyl-co-3-(11-azidoundecyl)thiophen} (45b)
  • Entsprechend dem oben beschriebenen Verfahren (für Polymer 45a) wurde regioregulares 9 : 1 Poly{3-hexyl-co-3-(11-hydroxyundecyl)-thiophen} (44b) (77 mg) azidiert, um das Kopolymer (45b) (63 mg, 81%) als eine tiefviolette feste Schicht zu ergeben. λmax (fest/nm) 522, 550 sh, 600 sh, (CHCl3/nm) 450; δH (200 MHz, CDCl3) 0.91 (br t, J ~6.7, 6'-H [3H] des Hexyl), 1.20–1.80 (br m, Seitenketten-CH2), 2.81 (2H, br t, J ~7.4, 1'-H), 3.23 (0.2H, t, J ~7, 11'-H [2H] des 11-azidoundecyl) und 6.98 (1H, s, 4-H); GPC (CHCl3, 450 nm)/Da Mn 5,100, Mw 11,800, Polydispersität 2.34; DSC exotherm bei 185°C, max. bei 200°C (nicht zu sehen bei einem zweiten Durchlauf – Nitrenbildung); TGA (%/°C) 99.5/185, 95.5/270, 55/480, < 10/600 (N2-Verlust = 1.6%).
  • Figure 00500001
    Schema 11
  • Figure 00510001
    Schema 12

Claims (7)

  1. Ein zum Elektronentransport befähigtes Polymer in einer optischen Vorrichtung, wobei das Polymer ein Schicht-bildendes Polymer umfasst, das in Lösungsmitteln verarbeitbar ist oder aus einem verarbeitbaren Vorläufer-Polymer gebildet wird, und das Polymer ein Elektronentransport-Segment in der Polymer-Hauptkette oder daran kovalent gebunden in einer Elektronentransport-Seitenkette umfasst, wobei das Elektronentransport-Segment die Einheit X1-Het-X2 umfasst, worin X1 und X2 gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils ausgewählt sind aus aromatischen und heteroaromatischen Einheiten, den kondensierten aromatischen Derivaten davon sowie Doppelbindungen und Het eine heteroaromatische Gruppe mit einem Elektronendefizit umfasst, deren Elektronenstruktur den Elektronentransport begünstigt.
  2. Polymer gemäß Anspruch 1, worin Het eine Gruppe umfasst, die ausgewählt ist aus Oxadiazolen, Thiadiazolen, Pyridinen, Pyrimidinen und den mit Benzol kondensierten Analogen davon.
  3. Polymer gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, welches ein Lumineszenz-Polymer der allgemeinen Formel
    Figure 00520001
    umfasst, welches vernetzt ist, in dem p, q und r jeweils unabhängige ganze Zahlen im Bereich zwischen 1 und 100 sind.
  4. Verwendung eines in einem der Ansprüche 1–3 definierten Polymers in einer optischen Vorrichtung.
  5. Verwendung gemäß Anspruch 4, wobei die optische Vorrichtung eine Elektrolumineszenz-Vorrichtung umfasst.
  6. Eine optische Vorrichtung, die eine Substrat sowie ein in einem der Ansprüche 1–3 definiertes Polymer, das auf das Substrat aufgetragen ist, umfasst.
  7. Eine optische Vorrichtung gemäß Anspruch 6, welche eine Elektrolumineszenz-Vorrichtung umfasst.
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