JP4426554B2 - 高分子及び光学素子 - Google Patents

Description

本発明は、フォトルミネッセンス素子やエレクトロルミネッセンス素子のような光学素子用の高分子に関する。

高分子ＬＥＤは、ブロウヘスらによる出願明細書（ＰＣＴ／ＧＢ９０／００５８４）に最初に記載されている。また、共重合体を基材とする素子（ホルメスらによる出願明細書、ＰＣＴ／ＧＢ９１／０１４２０；ＰＣＴ／ＧＢ９１／０１４２１）、多層構造の素子（ＰＣＴ／ＧＢ９３／０１５７３；ＰＣＴ／ＧＢ９３／０１５７４）、電子親和力の高い高分子を基材とする素子（ＰＣＴ／ＧＢ９４／０１１１８）も、既に報告されている。

共役高分子ポリ（３−アルキルチエニレン）が既に調製されているが、これについてはＪ．ロンカリ（ケミカルレビュー，１９９２，９２，７１１）によって総説が書かれており、そのエレクトロルミネッセンス素子への応用例がＹ．オオモリ等（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｐａｒｔ２，１９９１，２０（１１Ｂ），Ｌ１９３８〜Ｌ１９４０）によって報告されている。位置規則性（Regioregular）のポリ（３−アルキルチエニレン）は、Ｒ．Ｄ．マックロウ，Ｒ．Ｄ．ロウ，Ｍ．ジャヤラマン，及びＤ．Ｌ．アンダーソン（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９３，５８，９０４）によって報告されている。位置規則性のポリ（３−アルキルチエニレン）について、溶媒依存性のキロオプチカルな挙動（Solvent dependent chioptical behaviour）が報告されている（Ｍ．Ｍ．バウマン，Ｅ．Ｅ．ハビンガ，Ｒ．Ａ．Ｊ．ジャンセン及びＥ．Ｗ．メイジャー，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｉｓｔ．，１９９４，２５６，４３９）。位置無作為性（Regiorandom）のヒドロキシ官能化（hydroxy-functionalised）ポリチオフェン共重合体が報告されており（Ｃ．デラ・カーサ，Ｅ．サラテリ，Ｆ．アンドレアニ及びＰ．コスタ・ビッザリ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，１９９２，５９，２３３）、架橋のポテンシャルが示されている（Ｊ．ロウ及びＳ．ホールドクロフト，Ｐｏｌｙ．Ｐｒｅｐｒ．，１９９４，３５，２９７〜２９８）。

素子の性能を向上させるために改良された高分子ＬＥＤは、発光性又は放射性材料及び電荷輸送材料の使用に供せられることができるようになっている（Ｐ．Ｌ．バーン，Ａ．Ｂ．ホルメス，Ａ．クラフト，Ａ．Ｒ．ブラウン，Ｄ．Ｄ．Ｃ．ブラッドレイ，Ｒ．Ｈ．フレンド，Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．，１９９２，２４７，６４７；Ａ．Ｒ．ブラウン，Ｄ．Ｄ．Ｃ．ブラッドレイ，Ｊ．Ｈ．ブロウ，Ｒ．Ｈ．フレンド，Ｎ．Ｃ．グリーンハム，Ｐ．Ｌ．バーン，Ａ．Ｂ．ホルメス及びＡ．クラフト，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，１９９２，６１，２７９３；Ｔ．ナカノ，Ｓ．ドイ，Ｔ．ノグチ，Ｔ．オオニシ，Ｙ．イエチカ，住友化学工業株式会社，米国特許第５，３１７，１６９号，１９９４年５月３１日）。発光性高分子は、高分子ＬＥＤにおける主活性層を構成する。二重電荷注入によって一重項励起が形成され、その後の放射線的な崩壊によって光放射が生成される。一方、電荷輸送高分子は、素子の内部量子効率（注入電子当たりの放射光子の数）の増強、稼働電圧の低減、素子の長寿命化という重要な役割を果たすことが既に見出されている。このことは、上述したポリ（メチルメタクリレート）内の混合物としての既知の電子輸送分子（ＰＢＤ）［２−（４−ビフェニル）−５−（４−tert−ブチル−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール］を使用することによって最初に明らかにされている［バーン等，ナカノ等］。

近時、高効率（４％）の青色エレクトロルミネッセンスは、多層素子［ＩＴＯ／ＰＶＫ／ＰＱ（ポリキノリン）／ＰＢＤ＋ＰＭＭＡ／Ｃａ］における正孔輸送材料としてのポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）と、電子輸送材料としてのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が混合されたＰＢＤとを使用した電荷輸送層によって実現されている（Ｉ．Ｄ．パーカー，Ｑ．ペイ，Ｍ．マロッコ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，１９９４，６５（１０），１２７２）。

ＬＥＤにおける電荷輸送層の役割は、以下の事柄を含む。即ち、
（ｉ）電極から発光層への有効キャリア注入を促進し、
（ｉｉ）発光層内へのキャリアの閉じ込めにより、放射崩壊を通じての再結合過程の確率を増加させ、
（ｉｉｉ）放射材料と電極との界面での励起子の消失を防止することである。

共役高分子のほとんどは、簡単にＰ型にドープされ、これにより、正孔輸送の特性を示す。素子の性能と機能を高める上で、電子輸送と高分子ＬＥＤへの電子注入は重要であるが、そのことはより困難であることが立証されている。

ＰＢＤのような芳香族オキサジアゾール化合物は、電子輸送材料として有用であることがよく知られている［Ｋ．ナイトウ，特開平５−２０２０１１号公報；Ｓ．ルナック，Ｍ．ネプラス，Ａ．カルファースト及びＪ．クサン，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９９３，１７０，６７］。性能が向上された多層ＬＥＤ素子は、電子輸送層として、気相成長されたＰＢＤやスピンコートされたＰＢＤ／ＰＭＭＡの混合物を使用していることが報告されている。

しかしながら、このようないずれの場合においても、素子の使用中に外部電界が印加され、あるいは環境温度が上昇すると、素子破壊（例えば、ＰＢＤの集成又は凝集と再結晶化）を引き起こすおそれがあるという問題がある（Ｃ．アダチ等，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，１９８８，２７，Ｌ２６９；Ｃ．アダチ，Ｓ．トキトウ，Ｔ．ツツイ，Ｓ．サイトウ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１９８８，２７，Ｌ７１３；Ｙ．ハマダ，Ｃ．アダチ，Ｔ．ツツイ，Ｓ．サイトウ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１９９２，３１，１８１２；Ｋ．ナイトウ，Ａ．ミウラ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９９３，９７，６２４０）。

芳香族環及び／又は複素芳香族環を含む共役高分子に対してかなりの興味が持たれている。それは、ドープされた後のそれらの潜在的な電導率とエレクトロルミネッセンス特性のためである。しかしながら、これらは、主高分子鎖が堅く、高分子鎖間の分子間力が強いため、通常、不溶性あるいは不融性であり、このことは、共役高分子にとって過酷な処理上の問題となる。これらの高分子の処理性を改良するための１つの方法は、その後に、高分子（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）（Ａ）を用いて行うことができるような、堅い共役高分子に変化する可溶性の前駆体を用意することである（黄緑発光体は、スルホニウム前駆体ルートによって調製される：Ｐ．Ｌ．バーン，Ｄ．Ｄ．Ｃ．ブラッドレイ，Ｒ．Ｈ．フレンド，Ｄ．Ａ．ハリデイ，Ａ．Ｂ．ホルメス，Ｒ．Ｗ．ジャクソン及びＡ．クラフト，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．，１９９２，１，３２２５）。

他の方法は、主鎖上に大きく弾力性のあるアルキル基又はアルコキシ基を結合することによって分子間力が弱められ、溶解性が増加している間に、完全に共役した材料を生成することである（（Ｂ）及び（Ｃ）におけるアルキル又はアルコキシ置換ＰＰＶの場合に示すように）。

第３の方法は、弾力性のある鎖のセグメントが、慣用されている有機溶媒中での溶解性を増強し得ることから弾力性のある高分子鎖にフォトルミネッセンスの発色団を結合する又は挿入することである。これは、不活性で弾力性のあるブロックの間に挟まれたπ共役活性ブロックからなるブロック共重合体の場合において示される（Ｒ．ギル，Ｇ．ハッジイオアンノウ，Ｊ．ヘレマ，Ｇ．マリアリス，Ｒ．ワイリンガ，Ｊ．ワイルドマン，ＷＰＩ Ａｃｃ．第９４−２３４９６９号；Ｚ．ヤング，Ｉ．ソコリック，Ｆ．Ｅ．カラス，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９３，２６（５），１１８８；住友化学工業株式会社，第５３２０６３５号）。

高分子ＬＥＤの機能を向上させるためには、ルミネッセンス高分子を電荷輸送高分子の会合において使用することが必要である。慣用的には、電荷輸送材料は、発光層又は放射層と電極との間の単層として使用することができる。代替的には、混合物を使用することができる。

このように、光学素子に使用されている従来の高分子は、ガラス転移温度が低いため、溶媒に対する感受性がある。このため、形態的な変化を引き起こす。更に、分子電子輸送材料が、このような光学素子に使用された場合、材料の集成又は凝集や再結晶化を伴う問題が、素子のブレークダウンを引き起こす可能性がある。

本発明の１つの形態は、フォトルミネッセンス素子やエレクトロルミネッセンス素子のような光学素子において発光を行うことができる半導体性の高分子を提供するものである。該高分子は、モル質量を増加させ、溶媒への溶解に耐えるように、架橋を含む、発光性で膜形成性の溶媒処理可能な高分子からなり、前記架橋は、高分子が半導体性及び発光性の特性を保持できるようなものとする。

高分子のモル質量が増加することにより、低いガラス転移温度により溶媒に対する感受性と形態的な変化が生じるという有害な影響が回避される。驚くべきことに、架橋高分子は、これらの半導体性と発光性の特性を保持する。従って、光学素子に使用されるような発光性と電気的活性を有する高分子の薄膜を安定化させることができる。なぜなら、該薄膜は、共通の溶媒の溶解に耐えるからであり、これにより、溶媒コーティング技術によってさらなる層の付着、例えば、電気的に活性な高分子フィルムの層の付着が可能となり、それによって、素子の製造が容易になる。架橋を有する半導体性高分子は、好ましい発光特性の全てを保持し、素子使用時での高い形態的な安定性を示すという利点を有する。

前記架橋は、半導体性高分子内において、熱的架橋、化学的架橋又は光化学的架橋の形で形成することができる。高分子のための架橋方法論はよく知られている。例えば、熱的、化学的及び光化学的方法によるフォトレジストのための高分子の架橋が総説に述べられている（Ｓ．ポール，総合ケミカルサイエンス（Ｇ．アレン編著），パーガモン，オックスフォード，１９８９，Ｖｏｌ．６，Ｃｈ．７，ｐｐ．１４９〜１９２「コーティング表面の架橋化学」；Ｓ．Ｒ．ターナー及びＲ．Ｃ．ダリー，総合ケミカルサイエンス（Ｇ．アレン編著），パーガモン，オックスフォード，１９８９，Ｖｏｌ．６，Ｃｈ．７，ｐｐ．１９３〜２２５「光化学及び放射線感応レジスト」；Ｓ．Ｐ．パッパス，総合ケミカルサイエンス（Ｇ．アレン編著），パーガモン，オックスフォード，１９８９，Ｖｏｌ．６，Ｃｈ．５，ｐｐ．１３５〜１４８「光架橋」）。加えて、シクロオクテン−５−メタクリレートの開環複分解重合を通じての高分子の架橋の例がＢ．Ｒ．マウホン及びＲ．Ｈ．グラッブス（Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．，１９９５，３６，４７１〜４７２）によって報告されている。

熱的架橋の特に有用な例は、通常は、スペーサ基によって高分子の主鎖に結合されるアジ化物基の使用を含む。典型的には、８０℃〜２５０℃の温度範囲においては、脂肪族アジ化物は、二重結合を有するピラゾリン付加物を形成するか、あるいは、分解して他の高分子と架橋を形成し得る高い反応性のナイトレンを形成するかである。アリールアジ化物は、２０℃〜２５０℃の範囲で同様に挙動する。好都合なことに、スペーサは、堅い性質を有するものではない。スペーサは、好ましくは、−（ＣＨ₂）_n−又は−（ＣＨ₂）_n−Ａｒ−から構成され、ｎは、好ましくは２から２０までのうちの適当な整数であり、Ａｒは、アリール基、好ましくはフェニレン基である。このようなスペーサの最も好ましい例は、−（ＣＨ₂）₁₁−基である。

化学的架橋は、ジイソシアネートあるいは活性化されたジカルボン酸誘導体を使用し、可溶性高分子上の末端官能基（例えば、−ＯＨ）とで反応させることによって行うことができる。この方法において、ウレタンやエステル結合が生成されうる。また、低分子量の二官能価化合物あるいは多官能価化合物（例えば、エポキシ樹脂）は、高分子の主鎖内に、あるいは高分子の側鎖上に存在している官能基（例えば、アミノ等）と化学的に反応することを目的として、溶媒処理可能な高分子と混合することができる。好適な架橋剤は、ホルムアルデヒドあるいは他のアルデヒド、１，６−ビスアジドヘキサンのようなビスあるいは多官能価アジ化物、及びポリイソチアネートを含む。

光化学的架橋は、適切なエネルギーの光、通常はＵＶ光の照射により活性化され得るいずれかの側鎖置換基によってなされる。例えば、ケイ皮酸エステルは、適切なコンディション、典型的には、中圧水銀ランプを用いた周辺温度における高分子フィルムの照射下で、［２＋２］−付加環化を受ける。また、広い温度範囲、好ましくは−５０℃〜＋５０℃にわたるアルキル又はアリールアジ化物の光分解により、高分子を架橋することができる反応性ナイトレン中間体を生成することができる。

本発明に係る発光性の膜形成性の高分子とその架橋形態は、発光性の主鎖、又は発光性の側鎖の効力によって発光性とすることができる。該高分子は、このようないくつかの膜形成性の高分子からなり、共重合体及びオリゴマーを含む。発光性の主鎖高分子は、例えば、ＰＣＴ／ＧＢ９０／００５８４とＰＣＴ／ＧＢ９１／０１４２０に述べられている。このような高分子は、ポリ（アリーレンビニレン）誘導体を含む。本発明において特に有効なポリ（アリーレンビニレン）高分子は、一般式Ｂの高分子であって結合体として架橋し得る官能性をもつものを含む。エレクトロルミネッセンス・ポリアリーレンは、また、本発明において特に有効であり、ポリヘテロアリーレン、特にポリチオフェンを含む。ポリチオフェン共重合体は、発光可能であることが知られており、置換されたポリ（３−アルキルチエニレン）が好ましい。

位置規則性の頭部−尾部結合を含む置換されたポリ（３−アルキルチエニレン）のランダム共重合体は、Ｋ．Ａ．マレイ，Ｓ．Ｃ．モラッティ，Ｄ．Ｒ．バイゲント，Ｎ．Ｃ．グリーンハム，Ｋ．ピッチラー，Ａ．Ｂ．ホルメス及びＲ．Ｈ．フレンド，Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，１９９５，６９，３９５〜３９６に従って作製することができ、架橋することもできる。側鎖アルキル置換基あるいはそれらの一部は、化学的、光化学的又は熱的架橋処理に使用することができる官能性をもつ。

発光性の主鎖を有する高分子の他の例は、高分子の主鎖の一部を形成する下記の図式２におけるエレクトロルミネッセンスのセグメントを有するものである。本発明の好ましい実施の形態において、ポリチオフェン共重合体は、次の一般式のものである。

式中、Ｒ′は可溶化基、Ｒ″は主鎖を他の高分子に架橋するスペーサ基を表し、ｘ、ｙ及びｎはそれぞれ整数であって、ｘ：ｙは１９：１〜１：２の範囲であり、ｎは３〜１００の範囲である。

好ましくは、Ｒ′は−Ｃ₆Ｈ₁₃−である。

高分子が発光性の側鎖を含む場合は、この側鎖は、共役内に少なくとも３つの不飽和単位を含む化学種のようないくつかの発光基を組み込むことができる。好ましくは、発光性の側鎖は、ジスチリルベンゼンからなる。高分子が発光性の側鎖を含む場合は、高分子自身の主鎖が発光性を有することは不要であるが、高分子は、放射される光に対して透明であるべきである。従って、種々の高分子を、主鎖を形成するために使用することができる。特に有効な高分子は、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリシロキサン及びポリメタクリレート（これが好適である）を含む。ポリメタクリレートについては、以下、更に詳細に説明する。

本発明の１つの実施の形態において、その高分子は更に、高分子主鎖内に存在するか、又は電荷輸送側鎖内にあってこれに共有結合された電荷輸送セグメントを有する。

本発明の更に他の形態により提供される高分子は、エレクトロルミネッセンス素子のような光学素子において、電荷輸送、好ましくは電子輸送が可能なものである。その高分子は、溶媒処理可能な、あるいは処理可能な前駆体高分子（precursor polymer）から形成されるものであって、高分子主鎖内にあるか、又は電荷輸送側鎖内にあってこれに共有結合された電荷輸送セグメントを含む膜形成性の高分子からなる。

その高分子は、高分子光放射素子において、電荷輸送及び／又はエレクトロルミネッセンス材料の両者として使用される。従って、該高分子は、側鎖基として、あるいは高分子の主鎖内において、電荷輸送機能を有するセグメントとエレクトロルミネッセンス機能を有するセグメントを含む。相互作用可能な最終高分子に至った前駆体高分子を、変換工程の後に使用することができ、同様に十分に処理可能な高分子を使用することができる。各種の高分子は、多層構造を加工する際に、特有の利点を持ち得る。

電荷輸送セグメントは、Ａｒ₁−Ｈｅｔ−Ａｒ₂部分からなる。ここで、Ａｒ₁及びＡｒ₂は、互いに同じであるか、又は互いに異なる芳香族単位である。これら芳香族担体の例を下記の図式１に示す。Ｈｅｔは、複素芳香族環（ヘテロ芳香族環）であり、その電子的構成は電荷輸送に好適である。その例としては、オキシジアゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリミジン及びキノリンのようなこれらのベンゾ融合（縮合）類似体を含む。複素芳香族環は電子が不足しており、これにより、電荷注入が増強され、輸送が一般に有効である。

エレクトロルミネッセンスセグメントは、図式２で示されるような共役フォトルミネッセンスの発色団セグメントからなるものとし得る。

側鎖（共）重合体は、発光性の及び／又は電子を輸送するセグメントを有する側鎖修飾体を含むいくつかの主鎖高分子からなる。その典型例は、図式３に示されるように、ペンダント側基における電荷輸送セグメント及び／又は発光セグメントを含むポリ（メタクリレート）である。

側鎖高分子は、例えばガラス転移温度（Ｔｇ）を高めることによってポリ（メタクリレート）の安定性を改善するような架橋としての役目を果たす選択的な第３の機能性セグメントを含む。該第３のセグメントは、エポキシドのように化学的に架橋結合可能な基、アジ化物のように熱的に架橋結合可能な基、又はケイ皮酸エステルやスチルベン基のように光学的に架橋結合可能な基とすることができる。

この明細書において言及した主鎖高分子及び共重合体は、図式４の代表例によって示されるような可撓性スペーサを伴うか、又は伴わない高分子又は共高分子主鎖に沿った輸送セグメント及び／又はエレクトロルミネッセンスセグメントを含む（共）重合体である。

本発明に係る高分子は、他のエレクトロルミネッセンス高分子との混合物として、又は他のエレクトロルミネッセンスセグメントを有する共重合体の成分の１つとして、多層ＬＥＤ素子における電子輸送層として使用する上で特に好適である。これにより、内部量子効率及び素子特性の両者が改善される。

側鎖高分子の調製と応用
ポリ（メタクリレート）は、高い透明性、高い耐薬品性及び良好な機械的強度といった多数の利点を有する。また、多官能価共重合体のみならず高分子量の高分子を合成することが比較的容易である。この一般的な概念を示すためには、所定範囲の芳香族オキサジアゾール結合高分子［特に、ポリ（メタクリレート）］を合成し、図式５に示すように、組み込まれる単量体について検討した。これらの（共）重合体は、異なる様式（単層、混合層及び共重合体層）においての放射性高分子との会合に使用することができ、素子の機能を向上させる。

先の出願（ＰＣＴ／ＧＢ９３／０２８５６）においては、青色発光の特徴を有する発色団Ｄを含む所定範囲のポリ（メタクリレート）誘導体が合成された。発色団のグループＦ，Ｇ，Ｈ，Ｉは、共有結合によってポリ（メタクリレート）鎖に結合された２又は３の共役アリール環（ジスチリルベンゼン単位（distyrylbenzene units））からなる。これは、青色の側鎖で修飾された光放射性高分子についての多数の可能な例の中の代表例である。電荷輸送セグメントを担持する高分子を用いた架橋及び共重合は、これらの材料を、青色発光のための特に有望な候補者とするものである。

電荷輸送が可能な高分子は、一般に、光学素子において、エレクトロルミネッセンス高分子層と電荷注入電極との間の機能的な高分子層として使用される。この層は、金属電極（通常は、カソード）からの電荷、特に電子の注入及び電荷輸送を高める役目を果たす。該高分子は、素子特性が向上された多層構造の高分子ＬＥＤにおいて、電荷注入をバランスさせることができる。

本発明の更に他の形態においては、光学素子、好ましくはエレクトロルミネッセンス素子における上述した高分子の使用方法が提供される。本発明は、また、基体上に支持され、前記特定されたような基体及び高分子からなる光学素子を提供する。該光学素子は、好ましくはエレクトロルミネッセンス素子である。代表的に、前記高分子は、このような素子において薄膜として使用される。

架橋した半導体性の高分子は、動作に際して好ましい発光特性を保持し、増強された形態的な安定性を示すという利点を有する。

以下、本発明の好適な実施の形態につき、添付図面を参照しながら詳細に説明する。

実施例１：
メタクリレート−ＰＰＤ単量体（９ａ）の合成（図式５）
アルデヒド（２）の調製：
０℃（アイスバスを用いた）のＭｅＯＨ（１５０ｍｌ）中にテレフタルアルデヒド（terephthaldehyde）モノ（ジエチルアセタール）（３９．９ｇ，０．１９モル）を含む溶液にホウ水素化ナトリウム（４．９ｇ，０．１３モル）のペレットを加えた。この反応混合物を０℃で１．５時間攪拌した。水（１００ｍｌ）及びＨＣｌ（１０Ｍ，２００ｍｌ）を加え、その混合物を室温で１．５時間攪拌した。

減圧下でＭｅＯＨを除去した後、エチルアセテート（２００ｍｌ）を加えた。有機層を炭酸水素ナトリウム溶液と水で洗浄した。清澄な有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。粗製の生成物（２０．３５ｇ）をクロロホルム／ヘキサンで再結晶化させ、微細な結晶（１８．７９ｇ，７３％）として得た。融点：４３〜４５℃。

４−（アセチロキシ−メチル（acetyloxy-methyl））安息香酸（３）の調製：
ＴＨＦ（５０ｍｌ）中にアルデヒド（２）（１２．５７ｇ，９２．４ミリモル）を含む溶液にトリエチルアミン（１５．４ｍｌ，１１０．４ミリモル）を加え、０℃で冷却した。次いで、塩化アセチル（７．９１ｇ，１１０．４ミリモル）を２５分以上かけて徐々に加え、次にその混合物を攪拌しながら室温で２時間放置した。１時間後、酢酸エチル（２００ｍｌ）を加え、その溶液を炭酸ナトリウム（１００ｍｌ）、ＨＣｌ（１７％，５０ｍｌ）及び水（１００ｍｌ）のそれぞれで洗浄した。次いで、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で除去し、冷却の際に結晶化される油状物を得た。メタノール−ヘキサンの中での再結晶化によって、明るい黄色の結晶を得た。

４−［アセチロキシ−メチル］ベンズアルデヒド：
（１５．３９ｇ，９４％）。融点：３３〜３５℃。Ｒｆ 値：０．６２（エーテル）。赤外スペクトルの波数ν_max（ＫＢｒ）／ｃｍ^-1：１７３５ｓ（Ｏ−Ｃ＝Ｏ），１６８６ｓ（Ｈ−Ｃ＝Ｏ），１６０８ｍ（フェニル吸収），１３８４，１３６９，１２５３、１２１２及び８１１。¹ＨＮＭＲの化学シフト値λ_H（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：２．１０（３Ｈ，ｓ，ＣＨ₃），５．１４（２Ｈ，ｓ，ＣＨ₃Ｏ−），７．４１（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．１，Ａｒ−Ｈ），７．８９（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．１，Ａｒ−Ｈ）及び９．９８（１Ｈ，ｓ，ＣＨＯ）。¹³ＣＮＭＲの化学シフト値δ_C（６３．５ＭＨｚ；ＣＤＣｌ₃）：２０．８（ＣＨ₃），６５．４（ＣＨ₂），１２８．２，１２９．９，１４２．７，１４１．８（フェニルカーボン），１７０．６（Ｏ−Ｃ＝Ｏ）及び１９１．８（Ｈ−Ｃ＝Ｏ）。

次に、アセトン中の４−［アセチロキシ−メチル］ベンズアルデヒド（１５．３ｇ，８６．５ミリモル）を攪拌しながら（発熱反応）ジョーンズ試薬（３３．０ｍｌ，３倍超過）と反応させた。これを２時間攪拌し、その後、濾過して緑色の固体を得た。次いで、緑色の固体を減圧下で乾燥し、酢酸エチル（４００ｍｌ）中に溶かし、炭酸ナトリウム溶液及び水で中性になるまで洗浄した。溶媒の除去後、黄色結晶の塊（１３．３ｇ）を得て、これを次にクロロホルム−ヘキサン中で再結晶させて白結晶（３）（１２．６２ｇ，７６％）を得た。融点：１２０〜１２３℃、Ｒ_f値：０．２９（体積比（ｖ／ｖ）１：１ヘキサン−エーテル）。

４−tert−ブチル安息香酸ヒドラジド（4-tert-butyl benzoic hydrazide）の調製：
エタノール（２５ｍｌ）中の４−tert−ブチル安息香酸メチル（metyhl 4-tert-butyl benzoate）（２５．３ｇ，２９ミリモル）にヒドラジン水和物（hydrazine hydrate）（９．４ｍｌ，１９４ミリモル）を加え、次いで、窒素雰囲気下で１８時間還流した。溶媒を減圧下で除去し、固体の残分をトルエン−ヘキサン（１４０ｍｌ，体積比（ｖ／ｖ）１０：４トルエン−ヘキサン）で再結晶化させ、４−tert−ブチル安息香酸ヒドラジド（4-tert-butyl benzoic hydrazide）（１９．２５ｇ，７６％）の無色の結晶を得た。融点：１２６〜１２８℃。

１−（ｐ−tert−ブチル−ベンゾイル）−２−（４−アセチロキシ−メチル−ベンゾイル）−ヒドラジン（６）の調製：
２５０ｍｌの３つ口ＲＢフラスコ中の（３）（１５．１０ｇ，７７．８ミリモル）に塩化チオニル（３０ｍｌ）を加え、７０〜８０℃で４０分間還流した。真空下で余分な塩化チオニルを取り除いた後、褐色の油状物（４）をクロロホルム（３×１５ｍｌ）で洗浄した。その残分を乾燥したピリジン（１２０ｍｌ）中に溶かした。最後にヒドラジド（５ａ）（１４．９ｇ，７７．８ミリモル）を加えた。生成物を沈殿させるために前記混合物を氷水（７００ｍｌ）中に注ぐ前にその褐色の溶液を３時間攪拌して、還流した後、その沈殿生成物を水で洗浄し、真空下に８０℃で乾燥させて生成物を得た。更に、生成物をトルエン中で再結晶化によって精製することにより白色結晶を得た。融点：２２９〜２３０℃（液晶挙動を備え、空気中で容易に分解する）。¹ＨＮＭＲの化学シフト値δ_H（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：１．３２（９Ｈ，ｓ，^tＢｕ），２．１３（３Ｈ，ｓ，ＣＨ₃ＣＯ），５．１３（２Ｈ，ｓ，ＣＨ₂），７．４１（４Ｈ，ｔ）及び７．８１（４Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），９．５９及び９．７２（２Ｈ，ｄ，−ＮＨＮＨ−）。¹³ＣＮＭＲの化学シフト値δ_C（６３．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：２０．９（ＣＨ₃），３１．１（Ｃ（ＣＨ₃）₃），６５．４（ＣＨ₂），１２５．７，１２７．１，１２７．６，１２８．０，１２８．３，１３０．４，１３１．１，１４０．５（Ｃ），１５６．１（Ｃ＝Ｏ），１６３．９（Ｃ＝Ｏ）。赤外スペクトルの波数ν_max（ＣＨＣｌ₃）／ｃｍ^-1：３２３３（Ｎ−Ｈ），１７３６（Ｏ−ＣＯ），１６７２（ＮＨ−ＣＯ），１６３３，１４４５，１４５０（フェニル吸収）。［Ｃ₂₁Ｈ₂₄Ｎ₂Ｏ₄の実測値：Ｃ，６８．６６；Ｈ，６．６４；Ｎ，７．６５、理論値：Ｃ，６８．４８；Ｈ，６．５２；Ｎ，７．６１％］。

２−（パラ−tert−ブチル−フェニル）−５−（４−アセチロキシ−メチル−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（７ａ）の調製：
（６ａ）（３．３１ｇ，８．９９ミリモル）にＰＯＣｌ₃（３５ｍｌ）を加え、窒素雰囲気下で１８時間還流した。その残分を氷水内に注ぐ前に、ＰＯＣｌ₃を反応混合物から留去した。酢酸エチル（２×２００ｍｌ）で抽出し、溶媒を除去した後に、黄色の油状物を得た。ヘキサン−エーテル（体積比（ｖ／ｖ）１０：１〜３：７）を使用したフラッシュカラムクロマトグラフィによって、粗製の生成物（ＴＬＣにより３つのスポットで示される）を精製し、無色結晶（７ａ）（１．０２ｇ，２２％）を生成した。融点：９３〜９５℃。Ｒ_f値：０．２４（体積比（ｖ／ｖ）１：１ヘキサン−エーテル）。¹ＨＮＭＲの化学シフト値δ_H（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：１．３６（９Ｈ，ｓ，^tＢｕ），２．１４（３Ｈ，ｓ，ＣＨ₃ＣＯ），５．１８（２Ｈ，ｓ，ＣＨ₂），７．５４及び８．０７（４Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）。¹³ＣＮＭＲの化学シフト値δＣ （６３．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：２１．０（ＣＨ₃ＣＯ），３１．１（Ｃ（ＣＨ₃）₃），３５．１（Ｃ（ＣＨ₃）₃），６６．５（ＣＨ₂），１２１．１及び１２６．１，１２６．８，１３９．７（Ａｒ−ＣＨ₂ＯＡｃ），１２３．９，１２７．１，１２８．６，１５５．５（Ａｒ−^tＢｕ），１６４．１（Ｃ）及び１６４．８（Ｃ）及び１７０．７（Ｃ＝Ｏ）。［Ｃ₂₁Ｈ₂₂Ｏ₃Ｎの実測値：Ｃ，７２．１２；Ｈ，６．２９；Ｎ，８．１０、理論値：Ｃ，７２．０；Ｎ，８．０；Ｈ，６．３％］。マススペクトルのｍ／ｚ値（相対強度）：３５０（８０），３３５（１００％），１６１（３０）及び４３（３０）。［Ｃ₂₁Ｈ₂₂Ｏ₃Ｎの実測値：（イオン質量Ｍ⁺）３５０．１６３０、理論値：（分子量Ｍ）３５０．１６３０］。

２−（パラ−tert−ブチル−フェニル）−５−（４−ヒドロキシル−メチル−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（８ａ）の調製：
エタノール（３０ｍｌ）中に水酸化ナトリウム（０．１１ｇ，２．７５ミリモル）を含む溶液にオキサジアゾール（７ａ）（０．６７ｇ，１．９１ミリモル）を加え、その混合物を２時間攪拌した。その混合物を重炭酸ナトリウム水溶液（５％，１００ｍｌ）中に注いで、白色沈殿物を生成し、該沈殿物を濾過によって捕集した。その粗製の生成物（０．９ｇ）をＣＨＣｌ₃−ヘキサンで再結晶させて無色の結晶を生成した（８ａ）（０．５３ｇ，９１％）。融点：１１５〜１１６℃。Ｒ_f値：０．０８（体積比（ｖ／ｖ）１：１ヘキサン−エーテル）。赤外スペクトルの波数ν_max（ＣＨＣｌ３ ）／ｃｍ^-1：３３０８（ＯＨ），２９６７（ＣＨ），１６１５，１５５２，１４９５（Ａｒ），９６５（オキサジアゾール）。¹ＨＮＭＲの化学シフト値δ_H（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：１．３６（９Ｈ，ｓ，（Ｃ（ＣＨ₃）₃）），２．２２（１Ｈ，ｔ，ＯＨ），４．７９（２Ｈ，ｄ，ＣＨ₃Ｏ），７．５３及び８．０６（８Ｈ，ｍ，２×Ａｒ−Ｈ）。¹³ＣＮＭＲの化学シフト値δ_C（６３．５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）：２１．０（ＣＨ₃ＣＯ），３１．１（Ｃ（ＣＨ₃）₃），３５．１（Ｃ（ＣＨ₃）₃），６４．５（ＣＨ₃ＯＨ），１２１．０及び１２３．１（オキサジアゾール環に結合したアリールカーボン），１２６．１，１２６．８，１２７．１，１２７．３（Ａｒ），１４４．７．０（Ａｒ−ＣＨ₂ＯＨ），１５５．４（Ａｒ−^tＢｕ），１６４．１及び１６４．８（Ｃ）。［Ｃ₁₉Ｈ₂₀Ｏ₂Ｎ₂の実測値：Ｃ，７４．０８；Ｎ，９．０３；Ｈ，６．５２、理論値：Ｃ，７４．０；Ｎ，９．１；Ｈ，６．５％］。マススペクトルのｍ／ｚ値（相対強度）：３０８（５５），２９３（１００％），１６１（２５），１３５（２５），１１６（２５）及び７７（２５）。［Ｃ₁₉Ｈ₂₀Ｏ₂Ｎ₂の実測値：（イオン質量Ｍ⁺）３０８．１５２５、理論値：（分子量Ｍ）３０８．１５２５］。

単量体（９ａ）の調製：
ＴＨＦ（２０ｍｌ）中にオキサジアゾール（８ａ）（０．６１ｇ，１９．８ミリモル）を含む溶液にトリエチルアミン（１．０ｍｌ，４１．０ミリモル）を加え、窒素雰囲気で攪拌した。塩化メタクリロイル（０．９ｍｌ，８４ミリモル）を注射器を用いてゆっくりと加えた。その溶液を室温で２時間攪拌した。曇りが観察された。エーテル（１００ｍｌ）を加え、その混合物を水（１００ｍｌ）、ＨＣｌ（２Ｍ、１００ｍｌ）及びブライン（１００ｍｌ）で洗浄した。その合わせた洗浄水溶液を更にエーテル（１００ｍｌ）で抽出した。その合わせたエーテル層を無水硫酸ナトリウムにより乾燥させ、その溶媒を減圧下で除去し、灰色乃至黄色がかった白色の固体を得た。Ｒ_fは０．３８（体積比（ｖ／ｖ）１：１ヘキサン−エーテル）である。エーテル−ヘキサン（体積比（ｖ／ｖ）１：１）のフラッシュ・カラムクロマトグラフィを用いて精製した後、乾燥することにより、（８ａ）を無色の結晶（０．６７ｇ，９１％）として得た。融点：１０６〜１０９℃。赤外スペクトルの波数ν_max（ＣＨＣＬ₃）／ｃｍ^-1：２９６６（Ｃ−Ｈ），１７２０ｓ（Ｃ＝Ｏ），１６１５，１４９４（Ａｒ），９６５（オキサジアゾール）。¹ＨＮＭＲの化学シフト値δ_H（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：１．３６（９Ｈ，ｓ，^tＢｕ），１．９９（３Ｈ，ｔ，Ｊ１．３１３，ＣＨ₃），５．２７（２Ｈ，ｓ，ＣＨ₂），５．６３，６．２０（２Ｈ，２，ＣＨ＝ＣＨ），７．５５及び８．１０（８Ｈ，ｍ，２×Ａｒ−Ｈ）。¹³ＣＮＭＲの化学シフト値ＸＸＸδ_C（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：１８．３（ＣＨ₃），３１．１（Ｃ（ＣＨ₃）₃），３５．１（ＣＭｅ₃），６５．７（ＣＨ₂−Ｏ），１２１．０及び１２３．８（Ａｒ），１２６．１，１２６．２，１２６．８，１２７．１，１２８．４，１３９．８及び１５５．５（Ａｒ），１６４．０及び１６４．７（複素環中のカーボン）及び１６７．０（Ｃ＝Ｏ）。［Ｃ₂₃Ｈ₂₄Ｏ₃Ｎ₂の実測値：７３．４０；Ｈ，６．３５；Ｎ，７．５０、理論値：Ｃ，７３．４，Ｈ，６．４，Ｎ７．４％］。マススペクトルのｍ／ｚ値（相対強度）：３７６（８０），３６１（１００％），１６１（４０），６９（４０）及び４１（６５）。［Ｃ₂₃Ｈ₂₄Ｏ₃Ｎ₂実測値（イオン質量Ｍ⁺）：３７６．１７８７、理論値（分子量Ｍ）：３７６．１７８６８］。

実施例２：
メタクリレート単量体ＰＢＤ（９ｂ）の合成：
１−（４−フェニル−ベンゾイル）−２−（４−アクチロキシル−メチル−ベンゾイル）−ヒドラジン（６ｂ）の合成：
その合成は、ヒドラジド（５ａ）の代わりにヒドラジド（５ｂ）を用いる点を除いて、（６ａ）の場合と同様である。粘土様の固体を単離した後、これを９５％のエタノール中で再結晶化させ、１００℃で真空中で乾燥することにより、白色結晶（６ｂ）（８８％）を得た。Ｒｆ 値：０．２８（エーテル）。¹ＨＮＭＲの化学シフト値δ_H（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：２．１３（３Ｈ，ｓ，ＣＨ₃），５．１５（２Ｈ、ｓ、ＣＨ₂），７．４４（５Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．６５，７．９２（８Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）。¹³ＣＮＭＲの化学シフト値δ_C（６３．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：２０．９（ＣＨ₃），６５．４（ＣＨ₂），１２７．２，１２７．８，１２８．０，１２９．０，１３０．０，１３１．０（Ａｒ），１３９．８（Ａｒ−Ｐｈ₂），１４０．５（ＣＣ＝Ｏ），１４５．１（ＣＣＨ₂），１６４．７（Ｃ＝Ｏ），１７０．７（Ｃ＝Ｏ）。赤外スペクトルの波数ν_max（クロロホルム）／ｃｍ^-1：３４０７，３２３４（Ｎ−Ｈ），３０１３（Ｃ−Ｈ），１７３６（ＣＯ−Ｏ），１６３５，１４４８（Ａｒ），９６５（オキシジアゾール）。［Ｃ₂₅Ｈ₂₀Ｎ₂Ｏ₃の実測値：Ｃ，６９．８；Ｈ，５．１；Ｎ，７．０、理論値：Ｃ，７１．１１；Ｈ，５．１９；Ｎ，７．２１％］。

２−（ビフェニル）−５−（４−アセチルロキシ−メチル−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（７ｂ）の合成：
（７ｂ）を形成するための（６ｂ）の脱水環化は（７ａ）の製法と類似している。即ち、（６ｂ）（１１．９５ｇ，３０．７６ミリモル）をＰＯＣｌ₃（４０ｍｌ）中に溶かした。６時間還流した後、ＰＯＣｌ₃を留去し、その後、その残分を氷水中に注いで、明るい灰色の粉末を得、該粉末を中性になるまで水（５×２００ｍｌ）で洗浄した。粗製の生成物をヘキサン−エーテル（体積比（ｖ／ｖ）１：１）を用いたフラッシュカラムクロマトグラフィで精製した。（７ｂ）を無色の結晶（５．５７ｇ，４０％）として得た。融点：１３０〜１３２℃。Ｒ_f値：０．７１（エーテル）。¹ＨＮＭＲの化学シフト値δ_H（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：２．１６（３Ｈ，ｓ，ＣＨ₃），５．２０（２Ｈ，ｓ，ＣＨ₂），７．５０，７．７２及び８．２２（１３Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）。¹³ＣＮＭＲの化学シフト値δ_C（６３．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：２０．９（ＣＨ₃ＣＯ），６５．５（ＣＨ₂），１２２．６，１２３．７（Ｃ−オキサジアゾール），１２７．１，１２７．３，１２７．４，１２７．７，１２８．２，１２８．６，１２９．０（Ａｒ），１３９．８，１４４．６（Ｃ−Ｐｈ），１６４．３，１６４．６（オキサジアゾール），１７０．７（Ｃ＝Ｏ）。赤外スペクトルの波数ν_max（クロロホルム）／ｃｍ^-1：３０１３（Ｃ−Ｈ），１７３７（ＣＯ−Ｏ），１６１４，１５５０，１４８４（Ａｒ），９６５（オキサジアゾール）。［Ｃ₂₃Ｈ₁₈Ｎ₂Ｏ₃の実測値：Ｃ，７４．７６；Ｈ，４．７５；Ｎ，７．５４、理論値：Ｃ，７４．５８；Ｈ，４．９０；Ｈ，７．５６％］。

２−ビフェニル−５−（４−ヒドロキシル−メチル−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（８ｂ）の合成：
エタノール（９５％，３５０ｍｌ）中に（７ｂ）（７．０ｇ，１８．９ミリモル）及び水酸化ナトリウム（１．３３ｇ，３３．３ミリモル）を溶かし、室温で３時間攪拌し、その後、その反応混合物を炭酸ナトリウム溶液（６００ｍｌ）中に注いで、白い沈殿物を得た。次に、その生成物を酢酸エチルに溶かし、水（３×３００ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。その溶媒を蒸発除去し、真空下で乾燥させて、微細な白色結晶として（８ｂ）を得た（５．６ｇ，９０％）。融点：１６８〜１７１℃。Ｒｆ 値：０．７１（エーテル）。¹ＨＮＭＲの化学シフト値δ_H（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：２．２５（１Ｈ，ｂｒ，ＯＨ），４．８１（２Ｈ，ｓ，ＣＨ₂），７．４８（５Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．７０（４Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）及び８．１５（４Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）。¹³ＣＮＭＲの化学シフト値δ_C（６３．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：６４．７（ＣＨ₂），１２２．７，１２３．１（Ｃ−オキサジアゾール），１２７．２，１２７．４，１２７．７，１２８．２，１２９．０（Ａｒ），１３９．８，１４４．５及び１４４．９（Ｃ−Ｐｈ，ＣＣＨ₂），１６４．５（オキサジアゾール）。赤外スペクトルの波数ν_max（ＣＨＣｌ₃）／ｃｍ^-1：３６９２，３６１０（ＯＨ），３０１５（ＯＨに結合したＨ），１６１４，１５５１，１４８４（Ａｒ），９６５（オキサジアゾール）。［Ｃ₂₁Ｈ₁₄Ｎ₂Ｏ₂の実測値：Ｃ，７６．８７；Ｈ，４．７５；Ｎ，８．２７、理論値：Ｃ，７６．８１；Ｈ，４．９１；Ｎ，８．５４％］。

メタクリレートＰＢＤ単量体（９ｂ）の合成：
乾燥したＴＨＦ（１５０ｍｌ）及び乾燥したトリエチルアミン中に、（８ｂ）（３．８６ｇ、１１．７６ミリモル）を溶かし、０℃で攪拌した。塩化メタクリロイル（３ｍｌ，０．２８モル）を注射器で滴下添加した。その後、２時間攪拌し、次いで、室温まで暖め、その濁った溶液を氷水（６００ｍｌ）中に注ぐことによって白い沈殿物を得、該沈殿物を水（５×１５０ｍｌ）で洗浄し、次いで、乾燥させることによって単量体（９ｂ）を得た。ＴＬＣは主な１つのスポットを示した。Ｒｆ 値は０．３８（体積比（ｖ／ｖ）１：１．４４エーテル−ヘキサン）であった。そして更に、エーテル−ヘキサンを使用したフラッシュカラムクロマトグラフィで前記粗製の単量体を更に精製した。（９ｂ）を白色結晶（３．７８ｇ、８１％）として得た。融点：１２３〜１２５℃（おそらく重合）。¹ＨＮＭＲの化学シフト値δ_H（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：２．０１（３Ｈ，ｓ，ＣＨ₃），５．２９（２Ｈ，ｓ，ＣＨ₂），５．６４（１Ｈ，ｓ，ＣＨ＝Ｃ），６．２１（１Ｈ，ｓ，ＣＨ＝Ｃ），７．５０（５Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．７２（４Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）及び８．２２（４Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）。¹³ＣＮＭＲの化学シフト値δ_C（６３．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：１８．４（ＣＨ₃），６５．７（ＣＨ２ ），１２２．７，１２３．７（Ｃ−オキサジアゾール），１２６．２，１３６．０（Ｃ＝Ｃ），１４０．０，１４４．６，１２７．２，１２７．４，１２７．７，１２８．２，１２８．４，１２９．０（Ａｒ），１６４．３及び１６４．６（オキサジアゾール），１６７．１（Ｃ＝Ｏ）。赤外スペクトルの波数ν_max（ＣＨＣｌ３ ）／ｃｍ^-1：３０１２（Ｃ−Ｈ），１７１７（ＣＯ−Ｏ），１６１４，１５５０，１４８３（Ａｒ），９６５（オキサジアゾール）。［Ｃ₂₅Ｈ₂₀Ｎ₂Ｏ₃の実測値：Ｃ，７５．５；Ｈ，４．９；Ｎ，６．９、理論値：Ｃ，７５．７４；Ｈ，５．０８；Ｎ，７．０７％］。

実施例３：
メタクリレート単量体ＴＰＶ（１６）の合成
アルコール（１５）の合成
ＤＭＦ（３０ｍｌ）中にビス−ホスホン酸（１１）（３．３ｇ，８．７３ミリモル）を含み、０℃に冷却された溶液に水素化ナトリウム（１．０ｇ，２５．０ミリモル、鉱油中に６０％分散）を加えた。その反応混合物を１５分間攪拌した。次いで、ＤＭＦ（１０ｍｌ）中の置換ベンズアルデヒド（１２）（１．７５ｇ，９．１ミリモル）及びテレフタルアルデヒドモノ（ジエチル）アセタール（１２）（２ｍｌ，１０．０５ミリモル）を滴下ロートを使って加え、その反応混合物を冷却浴内において０℃で２時間攪拌した。余分なＮａＨを破壊してアセタール保護基を取り除くために、その冷却された反応混合物にＨＣｌ（３Ｍ，１０ｍｌ）を一滴ずつ入れた。その酸性化された混合物を室温で２時間攪拌し、大量の蒸留水中に注いだ。生成物の粗製混合物から（黄色固体）を吸引下に濾過し、真空下で乾燥させた。薄層クロマトグラフィ（ＣＨ₂Ｃｌ₂）により、その生成混合物内に３つの異なる化合物があることが示された。これら３つの化合物をフラッシュカラムクロマトグラフィ（ＣＨ₂Ｃｌ₂）によって分離した。所望のアルデヒド（１４）を得た（１．１１ｇ，３２．１％）。

そのアルデヒド（１４）をＴＨＦ（３０ｍｌ）中に溶かし、０℃に冷却した。ＬｉＡｌＨ４ （０．２ｇ，５．０ミリモル）を２回に分けてゆっくり加えた。そして、その混合物を６０℃で一夜還流した。余分なＬｉＡｌＨ４ を破壊すると共に、形成されるアルミナスラッジを溶かすために、前記冷却された混合物に希酸（１Ｍ，１００ｍｌ）を一滴ずつ加えた。その混合水をＣＨ₂Ｃｌ₂（３×５０ｍｌ）で抽出した。その３つのＣＨ₂Ｃｌ₂画分を合わせ、ブライン（５０ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ＣＨ２ Ｃｌ２ を蒸発除去して、粗製アルコール（１５）を得た。その生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィ（１：１ＣＨ₂Ｃｌ₂−ヘキサン〜ＣＨ₂Ｃｌ₂（体積比）で溶出）で精製することにより、黄色がかった緑色の固体（１．０１ｇ，２．５４ミリモル，９１％）を得た。［全体の収率：２９．１％］。Ｒ_f値：０．５３（ＣＨ₂Ｃｌ₂）。赤外スペクトルの波数ν_max（ＫＢｒ）／ｃｍ^-1：３３８６（ＯＨ），１４９３（Ｃ＝Ｃ），１４５６（Ｃ＝Ｃ），１３６２（Ａｒ），１２４８（Ｃ−Ｏ）。¹ＨＮＭＲの化学シフト値δ_H（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：１．３４（９Ｈ，ｓ，ｔ−Ｂｕ），３．８７（３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ₃），４．７０（２Ｈ，ｄ，Ｊ４．６，ＣＨ₂），６．８４（１Ｈ，ｄ，Ｊ８．５，Ｃ＝ＣＨ），７．０５〜７．１５（３Ｈ，ｍ，Ｊ９．４及び６．４，Ｃ＝ＣＨ），７．２７（１Ｈ，ｄ，Ｊ２．５，Ａｒ−Ｈ），７．３６（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．１，Ａｒ−Ｈ），７．４６〜７．５５（７Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．５９（１Ｈ，ｄ，Ｊ２．５，Ａｒ−Ｈ）。

メタクリレートエステル（１６）の合成：
乾燥したＣＨ２ Ｃｌ２ （２０ｍｌ）中にアルコール（１５）（１．０１ｇ，２．５４ミリモル）及びトリエチルアミン（０．６ｍｌ，４．３ミリモル）を含む溶液に塩化メタクリロイル（０．４ｍｌ，４．０９ミリモル）を加えた。その混合物を室温で３時間攪拌した。薄層クロマトグラフィ（ＣＨ₂Ｃｌ₂）では、出発物質（１５）の存在は認められなかった。ＣＨ₂Ｃｌ₂（８０ｍｌ）をその混合物に加え、更に、Ｎａ₂ＣＯ₃（５０ｍｌ）、ＨＣｌ（１Ｍ，５０ｍｌ）及びブライン（５０ｍｌ）で洗浄した。水の部分を更なる量のＣＨ₂Ｃｌ₂（５０ｍｌ）で抽出した。その２つのＣＨ₂Ｃｌ₂の画分を合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ＣＨ₂Ｃｌ₂を蒸発除去することによって、粗製のエステル（１６）を得た。その生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィ（体積比１：６のＣＨ₂Ｃｌ₂−ヘキサン、続いて体積比１：４のＣＨ₂Ｃｌ₂−ヘキサンで溶出）を用いて精製した。ＵＶ照射で青色発光を行う緑色の固体としてエステルを得た。Ｒ_f値：０．１３（体積比（ｖ／ｖ）１：９エーテル−ヘキサン）。赤外スペクトルの波数ν_max（ＫＢｒ）／ｃｍ^-1：１７１６（Ｃ＝Ｏ），１６３８（Ｃ＝Ｃ），１６０３（Ｃ＝Ｃ），１５１５（Ａｒ），１４９４（Ａｒ），１４６２（Ａｒ），１１５６（Ｃ−Ｏ）。¹ＨＮＭＲの化学シフト値δ_H（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：１．３４（９Ｈ，ｓ，ｔ−Ｂｕ），１．９７（３Ｈ，ｓ，ＣＨ₃），３．８８（３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ₃），５．１９（２Ｈ，ｓ，ＣＨ₂），５．５９（１Ｈ，ｓ，Ｃ＝ＣＨ），６．１６（１Ｈ，ｓ，Ｃ＝ＣＨ），６．８４（１Ｈ，ｄ，Ｊ８．６，Ｃ＝ＣＨ），７．０５〜７．１４（３Ｈ，ｍ，Ｊ１１．０及び５．２，Ｃ＝ＣＨ），７．２８（１Ｈ，ｄ，Ｊ２．４，Ａｒ−Ｈ），７．３６（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．１，Ａｒ−Ｈ），７．４６〜７．５６（７Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．６０（１Ｈ，ｄ，Ｊ２．４，Ａｒ−Ｈ）。¹³ＣＮＭＲの化学シフト値δ_C（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：１６７．２９（ＣＯ₂），１５４．９４（Ｃ），１４３．３４（Ｃ），１３７．７１（Ｃ），１３７．４４（Ｃ），１３６．１７（Ｃ），１３５．３４（Ｃ），１２８．９１（Ｃ），１２８．５３（Ｃ），１２８．４０（Ｃ），１２７．７１（Ｃ），１２６．８９（Ｃ），１２６．８３（Ｃ），１２６．６１（ＣＨ），１２５．８５（ＣＨ），１２５．６４（Ｃ），１２４．１９（ＣＨ），１２３．５５（ＣＨ），１１０．６５（ＣＨ），６６．２２（ＣＯ₂ＣＨ₂Ａｒ），５５．６５（ＯＣＨ₃），３４．１９（ＣＭｅ₃），３１．５６（Ｃ（ＣＨ₃）₃），１８．３７（ＣＨ₃）。

実施例４：
アニオン重合によるメタクリレートＰＰＤ単量体の重合（ＰＭＡ−ＰＰＤ−１）（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノキシ）ジイソブチルアルミニウム［Ａｌ（ＢＨＴ） ⁱ Ｂｕ ₂ ］の調製：
ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール（４．４１２ｇ，２０．０ミリモル）をトルエン（２０ｍｌ）中に溶かした。トリイソブチル・アルミニウム（２０ｍｌ，トルエン中に１Ｍ）を窒素雰囲気中で注射器を使って加えた。ブタンガスが発生している間に温度が５０℃まで上がった。次いで、その混合物を５０℃で
１時間攪拌した。フラスコを隔膜で封止し、ストック用の溶液として使用した。

重合：
ｎ−ブチルリチウム（０．０５ｍｌ，１５％）とＡｌ（ＢＨＴ）Ｂｕ２（１．５ｍｌ）をトルエン（２ｍｌ）中に溶かし、０℃で３０分間、窒素雰囲気中で攪拌した。最初に、トルエン（２ｍｌ）中の単量体（１４）（０．３３ｇ，０．９ミリモル）の溶液をゆっくり滴下して加えたところ、黄色を呈した。そして、その単量体は、非常に早く反応した。２時間後、その色は消え、反応が停止したことが認められた。更に、ＢｕＬｉ（０．０５ｍｌ，１５％）を加えた。更に３時間後、ＴＬＣによって高分子は検出されなかった。従って、メタノールを加えることによって反応を終了させた。ＣＨ₂Ｃｌ₂（２００ｍｌ）と水（１００ｍｌ）を加えることによって、高分子がフラスコの底に認められた。その高分子を過剰なＣＨＣｌ₃で抽出した。その溶媒を減圧下で除去し、この結果得られた高分子を最少量のＣＨＣｌ₃中に溶かし、砂を充填したピペットを通して濾過し、ＭｅＯＨ（２００ｍｌ）に加えた。その結果得られた白色の高分子を濾過によって捕集し、高分子（１５）を得た（約５０ｍｇ）。融点：１９０〜２３０℃。赤外スペクトルの波数ν_max（ＫＢｒ）／ｃｍ^-1：２９６１，１７３４ｓ（Ｃ＝Ｏ），１６１７，１４９５，１１３８，１０６７及び８４２。¹ＨＮＭＲの化学シフト値δ_H（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：１．２４（１２Ｈ，ｂｓ，α−ＣＨ₃及びＣ（ＣＨ₃）₃基），１．７７（２Ｈ，ｂ，ＣＨ₂），５．２９（２Ｈ，ｓ，ＣＨ₂），７．３７及び７．８８（２×４Ｈ，ｂ，Ａｒ−Ｈ）。¹³ＣＮＭＲの化学シフト値δ_C（６３．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：３１．０（ＣＨ₃及びＣ（ＣＨ₃）₃），３５．０（Ｃ（ＣＨ₃）₃），４４．９（ＣＨ₂），６６．１（ＣＨ₂−ＯＨ），１２０．８，１２３．８，１２５．９，１２６．６，１２６．９，１２９．１，１３８．４，１５５．２，１６３．６及び１６４．５（Ａｒ）及び１７６．５（Ｃ＝Ｏ）。［Ｃ₂₃Ｈ₂₄Ｏ₃Ｎ₂の実測値：Ｃ，６４．６；Ｈ，５．９；Ｎ，６．３、理論値：Ｃ，７３．４；Ｈ，７．４；Ｎ，７．４％］。ＧＰＣ検定結果（ＣＨＣｌ₃，標準としてポリスチレン）：Ｍｎ＝３６，０００、Ｍｗ＝４８９，０００。

実施例５：
ラジカル重合によるメタクリレートＰＰＤ単量体（９ａ）の重合（ＰＭＡ−ＰＰＤ−２）：
単量体（９ａ）（０．３３ｇ，０．８９ミリモル）をベンゼン（５ｍｌ，０．３ｍｇ，１．８３×１０^-6モル）中のＡＩＢＮ溶液に溶かした。ＡＩＢＮ／単量体の比は０．２１％である（モル／モル）。真空下にベンゼン約４ｍｌを除去した後、その溶液を数回（５回〜８回）の凍結融解ポンプサイクルで完全に脱気した。その反応混合物を８０℃で２時間攪拌した後、室温まで冷却した。その粘性のある反応混合物をＭｅＯＨ（１０ｍｌ）中に注いで、白い沈殿を得、次いで、これをＭｅＯＨ（３×２ｍｌ）で洗浄して、乾燥させることにより、粗製の高分子（９ａ）（０．２２ｇ，６９％）を得た。その高分子を更にクロロホルム中へ溶解し、ＭｅＯＨ中に再沈殿させることにより精製した（これを３回繰り返した）。¹ＨＮＭＲの化学シフト値δ_H（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：０．６７，０．９８（３Ｈ，ｂ，α−ＣＨ₃），１．２４（９Ｈ，Ｃ（ＣＨ₃）₃），１．８７（２Ｈ，ＣＨ₂），４．８７（２Ｈ，ｂ，ＣＨ₂），７．３７，７．８８（２×４Ｈ，Ａｒ−Ｈ）。¹³ＣＮＭＲの化学シフト値δ_C（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：１６．９，１９．０（ａ−ＣＨ₃），３１．０（Ｃ（ＣＨ₃）₃），３５．０（ＣＭｅ₃），４５．０（ＣＨ₂），５４．１（ＣＣ＝Ｏ），６６．１（ＣＨ₂ＯＣＯ），１２０．８，１２３．８，１２５．９，１２６．７，１２６．９，１２９．１，１３８．５，１５５．２（Ａｒ），１６３．７，１６４．５（オキサジアゾール），１７６．８（Ｃ＝Ｏ）。赤外スペクトルの波数ν_max（ＣＨＣｌ₃）／ｃｍ^-1：２９６６（Ｃ−Ｈ），１７２８（Ｃ＝Ｏ），１６１５，１５５２，１４９４（Ａｒ），９６４（オキサジアゾール）。［Ｃ₂₃Ｈ₂₄Ｎ₂Ｏ₃の実測値：Ｃ，７２．６９；Ｈ，６．３０；Ｎ，７．２２、理論値：Ｃ，７３．３８；Ｈ，６．４３；Ｎ，７．４４％］。ＧＰＣ検定結果（ＣＨＣｌ₃，標準としてポリスチレン）：Ｍｎ＝５２，０００、Ｍｗ＝１２７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４６。

実施例６：
ラジカル重合法によるメタクリレートＰＰＤ単量体（９ａ）の重合（ＰＭＡ−ＰＤＤ−３）
この重合法の手順は、開始剤（単量体の量に対して０．５モル％）としてＡＩＢＮを使用することを除いて実施例５と同様である。ＣＨＣｌ₃に溶かすことによって精製した後、続いてＭｅＯＨ内に沈殿させ、これを３回繰り返すことによって、高分子（９ａ）を得た（５５％）。ＧＰＣ検定結果（ＣＨＣｌ₃，標準としてポリスチレン）：Ｍｎ＝３４，０００、Ｍｗ＝１０３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９９。

実施例７：
メタクリレートＰＢＤ（９ｂ）の重合（ＰＭＡ−ＰＢＤ−１）：
単量体（９ｂ）の重合は、実施例５における（９ａ）の場合と同様である。即ち、単量体（９ｂ）（０．３５ｇ，０．８８５ミリモル）を、ＡＩＢＮ（５．４ｍｌ，０．７３ｍｇのＡＩＢＮ）を含むベンゼン溶液中に溶かした（ＡＩＢＮ／単量体＝０．５モル％）。その反応混合物内に約０．５ｍｌ〜１．０ｍｌのベンゼンが残るまで、余分なベンゼンを真空下に蒸発除去した。次いで、数回（５〜８回）の凍結融解ポンプサイクルを使用して溶液を完全に脱気した。その反応混合物を窒素雰囲気中、８０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却した直後、その粘性のある反応混合物をメタノールアセトン（２０ｍｌ，（体積比）１：１）中に注いで、白い沈殿物を得た。そして、その高分子を、ＣＨＣｌ３ 中に溶かし、メタノールアセトン中に沈殿させるという処理を繰り返す（３回）ことによって、精製した。真空下に乾燥させた後、（９ａ）を白い粉末状固体（０．２３ｇ，６６％）として得た。¹ＨＮＭＲの化学シフト値δ_H（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：０．６６〜０．９８（３Ｈ，ｂ，ａ−ＣＨ₃），１．９０（２Ｈ，ｂ，ＣＨ₂），４．８６（２Ｈ，ｂ，ＣＨ₂），７．２８，７．４７（９Ｈ，ｂ，Ａｒ−Ｈ），７．８５（４Ｈ，ｂ，Ａｒ−Ｈ）。¹³ＣＮＭＲの化学シフト値δ_C（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）：１８．５（ＣＨ₃），２９．５（ＣＨ₃），４４．９（ＣＨ₂），６５．７（ＣＨ₂），１２２．７，１２３．７（Ａｒ−オキサジアゾール），１２６．９，１２７．２，１２７．４，１２７．７，１２８．１，１２８．４，１２８．８及び１２９．０（Ａｒ），１３９．４，１４４．５（Ａｒ−Ｐｈ，Ａｒ−ＣＨ２ Ｏ），１６３．８（Ｃ，オキサジアゾール），１６４．２（Ｃ，オキサジアゾール）。赤外スペクトルの波数ν_max（ＫＢｒ）／ｃｍ^-1：３０１０（Ｃ−Ｈ），１７３０（ＣＯ−Ｏ），１６１４，１５５０，１４８４（Ａｒ），９６４（オキサジアゾール）。［Ｃ₂₅Ｈ₂₀Ｎ₂Ｏ₃の実測値：Ｃ，７４．４４；Ｈ，４．９２；Ｎ，６．６６、理論値：Ｃ，７５．７４；Ｈ，５．０８；Ｎ，７．０７％］。ＧＰＣ検定結果（ＣＨＣｌ₃，標準としてポリスチレン）：Ｍｎ＝８９，０００、Ｍｗ＝１０３，０００。

実施例８：
メタクリレート単量体ＰＢＤ（９ｂ）の重合（ＰＭＡ−ＰＢＤ−２）：
この重合の手順は、溶媒としてベンゼンの代わりにクロロベンゼンを使用する点を除いて、実施例７と同様である。そして、その高分子を、ＣＨＣｌ３ 中に溶かし、メタノールアセトン中に沈殿させるという処理を繰り返す（３回）ことによって精製した。収率５０％で（９ｂ）を得た。ＧＰＣ検定結果（ＣＨＣｌ３ ，標準としてポリスチレン）：Ｍｎ＝４，０８０、Ｍｗ＝４２，５００。

実施例９：
メタクリレートＴＰＶ（１６）の重合（ＰＭＡ−ＴＰＶ）：
単量体（１６）の重合は、単量体（９）の場合と全く同じである。即ち、単量体（１６）（０．２０５ｇ，０．４４ミリモル）を、０．３５ｍｇのＡＩＢＮ（１０．８ｍｇ，０．８５ミリモル）を含むベンゼン溶液（２．５ｍｌ）に溶かした。そして、その溶液を真空下における幾分かのベンゼンの蒸発除去によって濃縮し、次いで、凍結融解ポンプ法（５回の繰り返し）の使用によって完全に脱気した。次に、その反応混合物を不活性な窒素雰囲気下において８０℃で２時間攪拌した。そのホモポリマーを過剰なメタノール中から沈殿によって取り出し、ＣＨＣｌ３ 内に溶かすことにより精製し、過剰なＭｅＯＨ中で再沈殿させるという処理を２回繰り返した。その高分子を真空下で一夜乾燥させることによって、薄黄色の粉末状固体（０．１１ｇ，５４％）として得た。赤外スペクトルの波数ν_max（ＫＢｒ）／ｃｍ^-1：１７２０（Ｃ＝Ｏ），１６１３（Ｃ＝Ｃ），１５１４（Ａｒ），１４６５（Ａｒ），１１５０（Ｃ−Ｏ）。¹ＨＮＭＲの化学シフト値δ_H（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：０．５〜１．１（ｂ，主鎖α−Ｍｅ），１．１〜１．２５（ｂ，主鎖ＣＨ₂），１．２９（９Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ₃）₃），３．７４（３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ₃），４．６〜５．２（２Ｈ，ｂ，ＣＯ₂ＣＨ₂），６．７〜７．１（２Ｈ，ｂ，ＣＨ＝ＣＨ），７．１〜７．７（１３Ｈ，ｂ，ＣＨ＝ＣＨ及びＡｒ−Ｈ）。ｌ_max／ｎｍ（ＣＨＣｌ３ ）：２４５，３２４。ＧＰＣ検定結果（ＣＨＣｌ₃，標準としてポリスチレン）：Ｍｎ＝１６１，０００、Ｍｗ＝７０２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．３７。

実施例１０：
アニオン重合によるメタクリレート単量体ＴＰＶ（１６）におけるメチルメタクリレートのスクリーン処理アニオン重合
１０．１ （２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノキシ）ジイソブチルアルミニウム［Ａｌ（ＢＨＴ） ⁱ Ｂｕ２ ］の調製
ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール（４．４１２ｇ，２０．０ミリモル）をトルエン（２０ｍｌ）中に溶かした。トリイソブチル・アルミニウム（２０ｍｌ，トルエン中に１Ｍ）を窒素雰囲気下で注射器によって加えた。温度を５０℃まで上昇させた。ブタンガスが発生した。そして、その混合物を５０℃で１時間攪拌した。フラスコを隔膜で封止し、その混合物をストック用の溶液として使用した。

１０．２ メチルメタクリレートの重合
Ａｌ（ＢＨＴ）ⁱＢｕ₂（３ｍｌ，１．５ミリモル，トルエン中に０．５Ｍ）の溶液を、均等圧滴下ロート、窒素バルーン及び隔膜を備えた１００ｍｌの３つ口フラスコの中で、トルエン（１５ｍｌ）と混合した。次いで、tert−ブチルリチウム（０．３ｍｌ，ペンタン中に１．７Ｍ）を注射器を用いて攪拌しながら加えた。２つの金属アルキルの完全な複合化を可能にするために、数分間放置した。メチルメタクリレート（ＭＭＡ）（２ｍｌ，１．８７ｇ，１８．７ミリモル）を滴下ロートから一滴ずつ加えた。その混合物を０℃で１時間攪拌した。このＭＭＡの添加によって溶液の色ははっきりした黄色を呈したが、重合の完了時には溶液は無色となった。その高分子を過剰のヘキサン内から沈殿によって取り出し、真空下で一夜乾燥させた。収率（１．７ｇ、９０％）。融点：１７３〜２８０℃。赤外スペクトルの波数ν_max（ＫＢｒ）／ｃｍ^-1：１７３１（Ｃ＝Ｏ），１１５０（Ｃ−Ｏ）。¹ＨＮＭＲの化学シフト値δ_H（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：０．７５〜１．１（ｂ，３Ｈ，α−ＣＨ₃），１．７〜２．１（ｂ，２Ｈ，ＣＨ₂），３．５９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ₃）。感度（Tactility ）δ_H（３価元素，％）：０．８３（ｒｒ，６８．８％），１．０１（ｍｒ、３１．２％）。クロロホルムのＧＰＣにおいて、Ｍｎ＝２５，９８０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３５を示した。

実施例１１：
メタクリレートＰＢＤとＴＰＶの共重合：
単量体（９ｂ）と単量体（１６）の共重合は、単独重合と同様のラジカル共重合法を使用して行った。即ち、最初に、単量体（９ｂ）（０．２１１ｇ，０．５３２ミリモル）と（１６）（０．２５０ｇ，０．５３７ミリモル）を、０．８８３９ｍｇのＡＩＢＮを含むベンゼン溶液（６．５ｍｌ）中に溶かし（ＡＩＢＮ／（１７＋１８）＝０．５モル％）、均質に拡散された溶液を作った。そして、その溶液を、真空下で幾分かのベンゼンを蒸発除去することによって約１ｍｌまで濃縮し、次いで、凍結融解ポンプ法（５回の繰り返し）を使用することによって、完全に脱気した。その反応混合物を、不活性な窒素雰囲気下において、８０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却した後、その粘性のある溶液をＭｅＯＨ（２０ｍｌ）内に注いで白い沈殿を得、これを更に、クロロホルム中に溶かし、メタノール中に沈殿させるという処理を３回繰り返して、精製した。その共重合体を薄い黄色の粉末状固体（０．２９ｇ，６３％）として得た。¹ＨＮＭＲの化学シフト値δ_H（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：０．６７〜１．１６（２×３Ｈ，ｂ，２×ａ−ＣＨ₃），１．３３（９Ｈ，ｓ，^tＢｕ），１．６１（４Ｈ，ＣＨ₂），３．８８（３Ｈ，ＯＣＨ₃），４．８２（４Ｈ，ｓ，ＣＨ₂），６．７２〜７．９（２４Ｈ，ｂ，Ａｒ−Ｈ）。¹³ＣＮＭＲの化学シフト値δ_C（１００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ₃）：３１．５（Ｃ（ＣＨ₃）₃），３４．１（ＣＭｅ₃），５５．５（ＯＣＨ₃），１１０．５（ＣＨ＝ＣＨ），１２３．４，１２４．０，１２６．６，１２７．０，１２７．２，１２７．４，１２７．８，１２８．２，１２８．５，１２９．０，１３７．４（Ａｒ）。赤外スペクトルの波数ν_max（ＫＢｒ）／ｃｍ^-1：２９４９（Ｃ−Ｈ），１７２４（Ｃ＝Ｏ），１６１０，１５４８（Ａｒ），９６１（オキサジアゾール）。ＧＰＣ検定結果（ＣＨＣｌ₃，標準としてポリスチレン）：Ｍｎ＝４４，０００、Ｍｗ＝２４２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．４５。

実施例１２：
単一の電子輸送層としてのポリ（メタクリレート）ＰＰＤ：
ＬＥＤ素子での高分子の適応性を評価するために、２層構造の２つのＬＥＤ素子を、正孔輸送層としてのＰＰＶと陰極としてのアルミニウムあるいはカルシウムのいずれかを使用して作製した。

ＬＥＤ素子の組立：
ＩＴＯガラスを、洗浄剤溶液を用いて、バス中で２０分間超音波洗浄し、蒸留水、アセトン及びイソプロパノールですすいだ後、窒素の気流で乾燥した。乾燥され、完全にきれいにされたＩＴＯガラス基板に、ＰＰＶ前駆体溶液（メタノール中に１％）を、室温、２０００回転で２０分間スピンコートした。ＰＰＶ前駆体の熱変換を、真空下（約０．１ｍｍＨｇ）において、２８０℃で４時間行って、ＰＰＶ層（厚み約４０ｎｍ）を得た。そのＰＰＶ層は、正孔輸送層と光放射層の両方として機能する。そして、高分子ＰＭＡ−ＰＰＤ−２（通常、クロロホルム中に２％）を含むオキサジアゾールを、前記変換されたＰＰＶ層上にスピンコートした後、頂部にアルミニウムを形成（蒸着）して２層構造のＬＥＤ素子を作製した。その電極を、細長い銅の接着テープを使用して導出させ、次いで、空気との接触を防止するために、ＰＶＣの接着テープで被覆した。

（１）ＩＴＯ／ＰＰＶ／ＰＭＡ−ＰＰＤ／Ａｌ ２８Ｖ以下で光放射なし
（２）ＩＴＯ／ＰＰＶ／ＰＭＡ−ＰＰＤ／Ｃａ 黄緑色の光放射あり
前記の結果から、陰極としてアルミニウムを使用したとき、２層構造の素子にＰＭＡ−ＰＰＤ層を組み込んでも、明確な効果は何もないことがわかる。しかしながら、カルシウムを陰極として使用することで、光放射（２８Ｖ以下での）は増強される。図１は、ターンオン電圧を低下させながら（図２）、２層構造の素子（２）の内部量子効率を約４倍に増加させることができることを明らかに示している。

実施例１３：
ポリ（メタクリレート）誘導体（ＴＰＶ）を含むスチルベンを用いた混合物の形態で、電子輸送層として使用されるポリ（メタクリレート）（ＰＰＤ）
また、ＰＭＡ−ＰＰＤは、一連の素子において、ＰＰＶを正孔輸送層として使用する青発光高分子を用いた混合物で使用される。これらの素子は、ＰＭＡ−ＴＰＶ（クロロホルム中に２％）と、ＰＭＡ−ＴＰＶとＰＭＡ−ＰＰＤ−２（クロロホルム中に体積比で１：１）との混合溶液を代わりに使用することを除けば、実施例１２で説明した手順と同様の手順を使用することで組み立てられる。

（３）ＩＴＯ／ＰＭＡ−ＴＰＶ／Ｃａ 光放射なし
（４）ＩＴＯ／ＰＰＶ／ＰＭＡ−ＴＰＶ／Ｃａ 光放射なし
（５）ＩＴＯ／ＰＰＶ／ＰＭＡ−ＴＰＶ＋ＰＭＡ−ＰＰＤとの混合／Ｃａ
青色発光し、徐々に緑色発光に変化
（６）ＩＴＯ／ＰＰＶ／ＰＭＡ−ＴＰＶ＋ＰＭＡ−ＰＰＤ／Ａｌ 光放射なし
これらの結果は、ＰＭＡ−ＴＰＶは、電子輸送性の高分子であるＰＭＡ−ＰＰＤを使用しなければ（素子３）、２８Ｖ以下でエレクトロルミネッセンスを行わないことを示唆している。素子４において、青色の発光は最初に現れるが、約１５Ｖのバイアス電圧（図３に示すように）で素子が連続してチャージされている２０分の間に、その色は、徐々に緑色に変化する。図４ｂは、素子を１週間保管した後に、素子の内部量子効率が増加していること示す。

実施例１４：
単一の電子輸送層としてのポリ（メタクリレート）ＰＢＤ：
実施例１２において説明したＬＥＤの組立手順に従って、クロロホルム中のＰＭＡ−ＰＢＤ−１溶液をＩＴＯガラス基板上のＰＰＶ層上にスピンコートし、これによって、電子輸送層としてＰＭＡ−ＰＢＤを使用したＬＥＤ素子を作製した。

（７）ＩＴＯ／ＰＰＶ／ＰＭＡ−ＰＢＤ／Ｃａ 緑色発光あり
バイアス電圧１５Ｖを印加したとき、緑色の光放射が行われた。

実施例１５：
発光高分子としてのポリ（メタクリレート）ＴＰＶとの混合物の形態において、電子輸送層として使用されるポリ（メタクリレート）ＰＢＤ：
クロロホルム中にＰＭＡ−ＰＢＤ−１／ＰＭＡ−ＴＰＶ（体積比（ｖ／ｖ）１：１）を含む混合溶液を使用し、ＩＴＯガラス基板上のＰＰＶの層上にフィルムをスピンコートした。

（８）ＩＴＯ／ＰＰＶ／ＰＭＡ−ＰＢＤ＋ＰＭＡ−ＴＰＶ／Ｃａ 青色発光あり
青色発光が、２０Ｖのバイアス電圧で最初の３０分間観察され、続いて、連続した緑色発光（図５）となった。そのＰＭＡ−ＰＢＤ高分子は、ＰＭＡ−ＴＰＶ高分子が青色発光している間に、電子輸送機能層として使用されている。そのＰＭＡ−ＴＰＶ高分子は、また、幾分かの架橋ポテンシャルを示す。

実施例１６：
２層構造の素子において、青色発光層として使用されるポリ（メタクリレート）ＰＢＤ−ＴＰＶ共重合体：
一連のＬＥＤ素子において、アルミニウムが陰極として使用された場合には、ＰＭＡ−ＰＢＤの組み込みは、ＰＰＶあるいはＰＭＡ−ＴＰＶ層からの光放射を増強するのに何の効果も示さないことが見出されている［素子（９）及び（１０）］。しかしながら、共重合体ＰＭＡ−ＴＰＶ−ＰＢＤにおけるＰＢＤセグメントは、共重合体内のＴＰＶ発色団からの青色発光を実際に増強させるか、又は促進させる［素子（１３）に示すように］。

（９）ＩＴＯ／ＰＰＶ／Ａｌ 光放射なし
（１０）ＩＴＯ／ＰＰＶ／ＰＭＡ−ＰＢＤ／Ａｌ 光放射なし
（１１）ＩＴＯ／ＰＰＶ／ＰＭＡ−ＴＰＶ／Ａｌ 光放射なし
（１２）ＩＴＯ／ＰＰＶ／ＰＭＡ−ＴＰＶ＋ＰＭＡ−ＰＢＤの混合／Ａｌ
青色発光あり、但し、安定せず
（１３）ＩＴＯ／ＰＰＶ／ＰＭＡ−ＴＰＶ−ＰＢＤの共重合体／Ａｌ
青色発光あり
これらの結果は、共重合体における電子輸送セグメントの使用は混合の形態よりも優れていることを示唆している［素子（１２）を素子（１３）及び（１４）と比べて］。図６は、素子のターンオン電圧が約１６Ｖであり、２３Ｖ（この電圧を超えると素子のブレークダウンを誘発する）以下において印加電圧の増加に伴って光強度が増加することを示す。放射された光の色が青色であることは図７からわかる。なぜなら、エレクトロルミネッセンスのスペクトルの最大ピークが４５７ｎｍに位置するからである。これは可視スペクトルの青色領域に属する。また、図８（ライン２）から、代表的なＰＰＶ放射である５５４ｎｍと５０７ｎｍでの２つのエレクトロルミネッセンスの肩の部分があることから、ＰＰＶ層からの発光があることがわかる［図８（ライン３）］。更に、このＰＰＶ放射は、素子に対して連続的にチャージが行われている場合において、発光色が徐々に青色から緑色に変化するときに確認される。これは、ＰＭＡ−ＴＰＶ−ＰＢＤ共重合体内のＴＰＶ発色団がブレークダウンし、ＰＰＶが唯一の光放射高分子として残っていることを示唆している。図９は、陰極としてアルミニウムが使用されていることを考慮すると、素子が相当に高い内部量子効率（０．０３５％で）を持つことを示している。

実施例１７：
単層構造の素子における青色発光層として使用されるＰＭＡ−ＴＰＶ−ＰＢＤ共重合体：
共重合体溶液（クロロホルム中に２％）を、清浄なＩＴＯガラス基板上に直接スピンコートし、続いて、この単層構造の素子にアルミニウムを形成（蒸着）して単層のＬＥＤ素子を作製した。

（１４）ＩＴＯ／ＰＭＡ−ＴＰＶ−ＰＢＤ／Ａｌ 青色発光あり
バイアス電圧（２０Ｖ）を印加したときに青色発光が観察されたが、素子は、一見して２層構造のＬＥＤ素子（１３）と比較して安定していなかった。

前駆体ルートを通じてのＬＥＤ共重合体主鎖の調製と応用
ポリ（メタクリレート）は、高い透明度、高い耐化学薬品性と良好な機械的強度のように、多くの利点を有する。多官能共重合体と同様に、高分子量ポリ（メタクリレート）も、容易に取得することができる。しかし、ポリ（メタクリレート）誘導体は、高い安定性と電界に対する抵抗性（絶縁性）を示す高分子としては良好な候補者ではない。従って、これらは、ＬＥＤ素子を含む用途において寿命の問題がある可能性がある。この問題を回避するために、ＴＰＶのような架橋可能な基を含む他の連鎖セグメントの導入を伴う１つの手法がある。電界に対する抵抗（絶縁性）を改善する他の方法は、硬質ロッドポリマーやラダーポリマーのような他のタイプの高分子連鎖を選択することである。しかしながら、慣用された有機溶媒内での硬質ロッドポリマーやラダーポリマーの低い溶解性のために過酷な処理性（processability）を強いられるという問題がある。これら高分子の処理性（processability）は、硬質の共役高分子に変換することのできる可溶性前駆体を使用することによって改善することができる。ここに、我々は、図式８及び図式９に示すような多芳香族オキサジアゾールの合成のために前駆体ルートを試みた。

実施例１８：
多芳香族ヒドラジド（２４）の合成：
２５０ｍｌの３つ口ＲＢフラスコ内におけるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（５０ｍｌ）とＬｉＣｌ（４．８６）中の（２３）（５．０８ｇ，２６．１７ミリモル）のスラリーに、１，３−イソフタロイルジクロリド（５．３１ｇ，２６．１７ミリモル）を加えた。反応体を０℃で５時間攪拌した後、粘性のある反応混合物を水に注いで、白色の沈殿物を得、それを１％ＬｉＯＨ水溶液、水及びメタノールのそれぞれで洗浄した。その高分子を、メタノールを使用したソックスレー抽出処理（８時間）によって精製し、真空下において１１０℃で８時間乾燥させた。

多芳香族ヒドラジド（２４）を白色の粉末状固体（７．８２ｇ，９２％）として得た。¹ＨＮＭＲの化学シフト値δ_H（２００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ₆）：７．７３（１Ｈ，ｓ），８．１５（２Ｈ，ｄ，Ａｒ−Ｈ），８．０９（４Ｈ，ｓ），８．５２（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），１０．７７（４Ｈ，ｓ，２×ＮＨＮＨ）。¹³ＣＮＭＲの化学シフト値δ_C（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ₆）：１２７．２，１２８．５，１３０．０，１３１．４，１３３．０，１３５．５（Ａｒ），１６５．３（Ｃ＝Ｏ），１６５．５（Ｃ＝Ｏ）。赤外スペクトルの波数ν_max（ＫＢｒ）／ｃｍ^-1：３２５２（Ｎ−Ｈ），１６８５（Ｃ＝Ｏ），１６５４（ＣＯ−ＮＨ），１５６０，１５０８，１４８８（Ａｒ）。固有粘度：０．５ｄＬ／ｇ（ＤＭＳＯ中で３０℃）。

実施例１９：
多芳香族オキサジアゾール（２５）の調製：
多芳香族ヒドラジド（２４）を窒素雰囲気下においてあるいは真空下で、少なくとも２４時間かけて、２７０℃（又はそれよりも高い温度）で（２５）へと熱変換した。赤外スペクトルの波数ν_max（ＫＢｒ）／ｃｍ^-1：１７００（ＣＯ−ＮＨ残基），１６０９，１５４３，１４７８，１４５８（Ａｒ），９６１（オキサジアゾール）。λ_max/film：２２７，３３５ｎｍ。

実施例２０：
多芳香族ヒドラジド−tert−Ｂｕ（２７）の調製：
凝縮器、機械式攪拌器及び温度計が設置された２５０ｍｌの３つ口ＲＢフラスコに、（２３）（３．８８ｇ，０．０２モル）、５−tert−ブチル−１，３−イソフタル酸（２６）（４．４４ｇ，０．０２モル）、並びに乾燥したＮＭＰ（６０ｍｌ）と乾燥したピリジン（４０ｍｌ）中に溶かされたＬｉＣｌ（６．０ｇ）を充填した。反応は、亜リン酸ジフェニルの存在下において、１２０℃で２．５時間行った。粘りのある不透明な溶液をメタノール（５００ｍｌ）中に注ぎ、白色の沈殿物を得、それをメタノール（４×２００ｍｌ）で洗浄し、次いで、ソックスレー抽出器内でメタノールを使用して２０時間かけて抽出した。真空下に乾燥させた後、多芳香族ヒドラジド−tert−Ｂｕ（２７）を白色の固体（５．８５ｇ，７７％）として得た。¹ＨＮＭＲの化学シフト値δ_H（２００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ₆）：１．４３（９Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ₃）₃），８．１０（４Ｈ，ｂ），８．２０（２Ｈ，ｂ），８．３７（１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），１０．７７，１０．８０（４Ｈ，２，２×ＮＨＮＨ）。¹³ＣＮＭＲの化学シフト値δ_C（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ₆）：３１．０（Ｃ（ＣＨ₃）₃），３５．１（ＣＭｅ₃），１２２．１，１２４．８，１２７．９，１３２．９，１３５．６，１５１．８（Ａｒ），１６５．３（Ｃ＝Ｏ），１６５．７（Ｃ＝Ｏ）。赤外スペクトルの波数ν_max（ＫＢｒ）／ｃｍ^-1：３２５２（ＣＯ−Ｎ−Ｈ），２９５７（Ｃ−Ｈ），１６５４（ＣＯ−ＮＨ），１５４３，１４７８（Ａｒ）。［Ｃ₂₀Ｈ₂₀Ｎ₄Ｏ₄の実測値：Ｃ，６０．６０；Ｈ，５．６４；Ｎ，１４．４７、理論値：Ｃ，６３．１３；Ｈ，５．３０；Ｎ，１４．４７％］。

実施例２１：
多芳香族オキサジアゾール−tert−Ｂｕ（２８）の調製：
多芳香族ヒドラジド−^tＢｕ高分子（２７）を、窒素雰囲気下においてあるいは真空下に、少なくとも２４時間かけて、２７０℃（又はそれよりも高い温度）で、高分子（２８）へと熱変換した。赤外スペクトルの波数ν_max（ＫＢｒ）／ｃｍ^-1：２９５７（Ｃ−Ｈ），１５４３ｓ，１４８２（Ａｒ），９６２（オキサジアゾール）。［Ｃ₂₀Ｈ₁₆Ｎ₄Ｏ₂の実測値：Ｃ，６８．６４；Ｈ，４．６５；Ｎ，１５．６４、理論値：Ｃ，６８．５４；Ｈ，４．６９；Ｎ，１６．２８％］。

フレキシブル・スペーサの導入による主鎖高分子の調製及び応用
共役あるいは硬質高分子内へのフレキシブル・スペーサの導入は、一般に、高分子の溶解性を向上させる。次の実施例は、ヘキサフルオプロピレン・スペーサ（図式１０）を用いた３つの異なる高分子の調製と応用を示す。

実施例２２：
ポリ（フェニレン−１，３，４−オキサジアゾール−２，５−ジイルフェニレン−２，２−ヘキサフルオロプロピリデン）（３１）の調製：
五酸化リン（２．９５ｇ，２０．０ミリモル）をメタンスルホン酸（２０ｍｌ）中に入れ、８０℃で３０分かけて攪拌して溶かした。硫酸ヒドラジン（１．３０２ｇ，１０．０ミリモル）と２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（２９）（３．９２３ｇ，１０．０ミリモル）を加え、その混合物を８０℃で２４時間攪拌した。固体は、３０分以内に徐々に溶解した。室温まで冷却した直後、その黄色い粘性のある溶液を水（３００ｍｌ）中に注ぎ、Ｎａ２ ＣＯ３ の飽和水溶液（４０ｍｌ）で中和した。その沈殿物（繊維状）を吸引により濾別し、水（３×３００ｍｌ）で洗浄し、最後に、クロロホルム中に溶かし、メタノール中で再沈殿させるという処理（３回繰り返した）を行って、精製した。（３１）を、２７０℃以上で融解／分解する白灰色の繊維（２．７９ｇ，７５．４％）として得た。λ_max（クロロホルム）：３００ｎｍ。λ_max（固形フィルム）：２９０ｎｍ。赤外スペクトルの波数ν_max（ＫＢｒ）／ｃｍ^-1：１６１８，１５８５，１５５１，１４９９，１４２０，１２５６，１２１０，１１７５，１１４０，１０７１，１０１２０，９７１，９２８，８４０，７２３。¹ＨＮＭＲの化学シフト値δ_H（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：７．６０〜８．１８（８Ｈ，ｂ，Ａｒ−Ｈ）。¹³ＣＮＭＲの化学シフト値δ_C（１００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ₃）：１２２．３，１２４．８，１２５．３（ipso−Ｃ），１２７．１及び１３１．０（ＣＨ），１３６．５（ipso−Ｃ）。［Ｃ₁₇Ｈ₈Ｆ₆Ｎ₂Ｏの実測値：Ｃ，５４．９９；Ｈ，２．２９；Ｎ，７．５６、理論値：Ｃ，５５．１５；Ｈ，２．１８；Ｎ，７．５７％］。その高分子は、酢酸エチル、エーテル、アセトニトリル、トルエン及びアセトンには溶解しないが、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン及びクロロホルムには溶解する。ＧＰＣ検定結果（ＣＨＣｌ₃，標準としてポリスチレン，流量１０ｍｌ／分）：Ｍｎ＝１１，８００、Ｍｗ＝１４３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１２。

実施例２３：
高分子（３２）の調製：
高分子（３２）のための合成手順は、高分子（３１）の場合と全く同様である。五酸化リン（２．７０ｇ）をメタンスルホン酸（１６．０ｍｌ）中に入れ、８０℃で３０分かけて攪拌して溶かした。ヒドラジド（２３）（１．６３５５ｇ，８．４２ミリモル）と２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（２９）（３．３０１ｇ，８．４２ミリモル）を加え、その混合物を８０℃で２４時間攪拌した。その混合物を室温まで冷やした直後、その黄色い粘性のある溶液を水（３００ｍｌ）中に注ぎ、Ｎａ₂ＣＯ₃の飽和水溶液（４０ｍｌ）で中和した。その沈殿物を吸引により濾別し、水（３×３００ｍｌ）で洗浄し、最後に、メタノールを使用した４８時間のソックスレー抽出処理によって精製した。高分子（３２）を、２７０℃以上で融解／分解するグレイ色の粉末状固体（３．４３ｇ，７９．２％）として得た。λ_max（固形フィルム）：３１２ｎｍ。赤外スペクトルの波数ν_max（ＫＢｒ）／ｃｍ^-1：１７２５，１６１７，１５７６，１５５２，１４９７，１４１５，１３２７，１２５６，１２１０，１１７４，１１４０，１０７２，１０１７ｓ，９７０，９２８，８３８，７２２。¹ＨＮＭＲの化学シフト値δ_H（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：７．４３（４Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．６４（４Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．８５（４Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ）。¹³ＣＮＭＲの化学シフト値δ_C（１００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ₃）：１２３．８，１２４．３，１２７．２，１２７．８，１２９．８，１３０．８，１３３．０，１３３．８，１４１．６。

実施例２４：
高分子（３３）の調製
高分子（３３）の合成手順は、高分子（３１）の場合と全く同様である。五酸化リン（１．８６０ｇ）をメタンスルホン酸（１２．０ｍｌ）中に入れ、８０℃で３０分かけて攪拌して溶かした。ヒドラジド（２３）（０．６１１ｇ，３．１４８ミリモル）と、硫酸ヒドラジン（０．４１０ｇ，３．１４８ミリモル）及び２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（２９）（２．４７ｇ，６．３０ミリモル）を加え、その混合物を８０℃で２４時間攪拌した。その混合物を室温まで冷やした直後、その黄色い粘性のある溶液を水（３００ｍｌ）中に注ぎ、Ｎａ₂ＣＯ₃の飽和水溶液（４０ｍｌ）で中和した。その沈殿物を吸引濾過によって捕集し、水（３×３００ｍｌ）で洗浄し、最後に、メタノールを使用した４８時間のソックスレー抽出処理によって精製した。（３３）を、２７０℃以上で融解／分解するグレイ色の粉末状固体（２．５４ｇ，９１．４％）として得た。λ_max（固形フィルム）：３２０ｎｍ。¹ＨＮＭＲの化学シフト値δ_H（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：７．４１（４Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．９０（４Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），８．１３（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ）。¹³ＣＮＭＲの化学シフト値δ_C（１００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ₃）：１２４．２，１２４．４，１２５．０，１２７．８，１２８．５（Ｃ），１３０．４，１３１．５，１３４．５（ＣＨ），１４２．３（Ｃ）。

実施例２５：
単一の電子輸送層としての高分子（３１）
清浄な高分子（３１）の溶液（クロロホルム中に１％，０．４５μｌの膜を通じて濾過された）をＩＴＯガラス基板上のＰＰＶ層（ＩＴＯガラス基板上の厚み約４０ｎｍ）上にスピンコートした。次に、アルミニウムを、高分子（３１）の膜（約４０ｎｍ）の頂部に蒸着して、２層構造の高分子ＬＥＤ素子［ＩＴ／ＰＰＶ／Ｐ−３１／Ａｌ］を作った。２２Ｖのバイアス電圧で、高分子（３１）を有しない素子と比較して、より安定な緑色の発光が得られた。

実施例２６：
ポリアルキルチオフェンを混合した形態における電子輸送高分子としての高分子（３１）
清浄な高分子混合溶液（クロロホルム中に１％，０．４５μｌの膜を通じて濾過された）［高分子（３１）とポリ［３−（２−ジメチルエチル）チオフェンの比＝１：１］を、乾燥した清浄なＩＴＯガラス基板上にスピンコートした。次に、アルミニウムを混合高分子（約４０ｎｍ）の膜の頂部に蒸着して、２層構造の高分子ＬＥＤ素子：［ＩＴＯ／ＰＡＴ＋Ｐ−３１／Ａｌ］を作った。１８Ｖのバイアス電圧で、高分子（３１）を有しない素子と比較して、より安定な黄色の発光が得られた。

実施例２７：
２層構造素子における電子輸送高分子及びエレクトロルミネッセンス高分子の両方としての高分子（３２）
清浄な高分子（３２）の溶液（トリフルオロ酢酸中に１％，ポアサイズ０．６μｌの膜を通じて濾過された）を、ＰＰＶ層（ＩＴＯガラス基板上の厚み約４０ｎｍ）上にスピンコートした。次に、アルミニウムを、高分子（３２）の膜（約４０ｎｍ）の頂部に蒸着して、２層構造の高分子ＬＥＤ素子［ＩＴ／ＰＰＶ／Ｐ−３２／Ａｌ］を作った。１５Ｖのバイアス電圧で緑色の発光が得られ、より高いバイアス電圧（２８Ｖ）が印加されたとき青紫色の発色に変化した。

ポリチオフェン４５ａ〜４５ｃの合成
関連するポリチオフェン４５ａ〜４５ｃの合成方法を図式１１に示す。

関連するチオフェン単量体１及び２は報告されている（Ｋ．Ａ．マレイ，Ｓ．Ｃ．モラッティ，Ｄ．Ｒ．バイゲント，Ｎ．Ｃ．グリーンハム，Ｋ．ピッチラー，Ａ．Ｂ．ホルメス及びＲ．Ｈ．フレンド，Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，１９９５，６９，３９５〜３９６）。

架橋結合可能な高分子を示すために選ばれた規則的な位置選択性の（regioregular）ポリチオフェンは、少量の１１−ヒドロキシウンデシル側鎖を含むポリ（３−ヘキシルチオフェン）である。その単量体は、１９：１，１：２から２：１，１：２までの比率で共重合され、テトラヒドロピラニル・アセタールで保護された共重合体４３を得た。これらは、アルコール官能化共重合体（alcohol-functionalised copolymers ）４４を得るために、保護を外すことができる（図式１１）。アジ化物への変換は、過剰なアジ化ジフェニルホスホリルを使用して１ステップで達せられ、比率１９：１、９：１及び４：１の共重合体４４に対して実施され、アジ化された（azidated）共重合体４５ａ，４５ｂ及び４５ｃがそれぞれ得られた。このとき、¹ＨＮＭＲによれば、残存するアルコールは認められなかった。

アジ化物の熱分解は、高分子４５ａ〜４５ｃの膜を２００℃で真空下において３０分加熱することによって達成され、このとき、高分子４５ｂの示差走査熱量測定は、１８５℃以上でアジ化物の分解が発生していることを示した。アジ化物の分解は窒素の喪失をもたらし、ほとんど無差別に、単結合及び二重結合との反応を誘発する高い反応性のナイトレンの形成をもたらした。その高分子の紫外・可視吸収スペクトルの変化から架橋が観察された。即ち、スペクトルは、高分子の主鎖に沿ったナイトレン挿入により、共役長さ（結合長）がより短くなったために、より低い波長（より高いエネルギー）にシフトした。この効果は、高分子のアジ化物の含量と共に増加する（図１１，表１）。その結果得られた膜をクロロホルムで洗浄した。これらは不溶性であったが、わずかな色の変化を示した（表１）。少量の架橋されていない可溶性高分子が、１９：１共重合体（例えば４５ａ）の洗浄の際に出るが、残存する高分子は全くの不溶性である。

結果的に得られる不溶性ポリチオフェン膜は、素子形成において使用することができる。この場合、ポリチオフェンの頂部に、ダメージを与えることなくスピンコートによって溶液から更に膜を形成することができる。また、アジ化物の濃度を変更し、高分子における結合長（共役長）を制御することによって、物理的特性を調整することができる。

ポリチオフェン素子の実施例：
架橋結合していないポリチオフェンの膜を、ＩＴＯ膜が形成されたガラス基板上にスピン処理（１０００ｒｐｍ／４０ｓｅｃ）して、暗い赤色の均一な膜を形成した。その基板を、真空（５×１０^-6ｍｂａｒ）中において２００℃で６０分間焼成した。冷却した後、その膜を慎重にクロロホルムで洗浄し、窒素雰囲気中で乾燥した。１０００オングストローム（Å）のアルミニウムを高分子の上端に蒸着して頂部接点（取出し電極）を形成した。最後に、素子をエポキシ／ガラスの組合せを用いて被覆した。図１６は、代表的なＩＶ及びＬＩ曲線を示す。２ｃｄ／ｓｑｍの放射は、１０Ｖ駆動において約１００ｍＡ／ｓｑｃｍで得られた。その放射は赤色であり、その放射スペクトルを図１７に示す。

本発明に係る更なる実施例においては、架橋高分子の紫外／可視特性は維持され、有意に溶解することなく、溶媒環境に対する応答性を示す。架橋高分子の固形フィルムはすべて赤色である（しかし、クロロホルムあるいは他の良好な溶媒（トルエン，ＴＨＦ）との接触の際にはオレンジ色である）。このことは高分子の溶媒和を示している。その９：１共重合体（４５ｂ）の吸収スペクトルを図１１に示す。この特性は、これらの高分子の光特性が変化することから、これらの高分子膜を検出及び感知素子で使用可能とする機能に寄与するものである。光キラル（chiroptical）特性の変化は、また、キラルに改変された側鎖を担持する架橋ポリチオフェンにおいても検出することができる。このようにして、鏡像（異性）体、ペプチド、タンパク質及び酵素のような、様々な基質を検出するためのセンサー、あるいはキラル薄膜の親和性表面として機能し得る光学素子を作製することができる。

架橋ケイ皮酸エステル誘導体
ジスチリルベンゼン及びケイ皮酸側鎖を伴うランダムオキサジアゾール側鎖を担持するポリ（メタクリレート）高分子４９（図式１２）は、光化学的照射によって架橋される。光放射素子における、この結果得られる高分子は、有効に青色光の放射を行う。

ポリ（メタクリレート）は、高い透明性、高い耐薬品性及び良好な機械的強度といった多数の利点を有する。また、多官能共重合体ばかりでなく高い分子量の高分子を合成することが比較的容易である。所定範囲の芳香族オキサジアゾール結合高分子、ジスチリルベンゼン結合高分子、及びオキサジアゾールとジスチリルベンゼンの両者が結合した共重合体が合成され、電子輸送層や光放射層のために使用される。しかしながら、これら高分子の素子は、動作中において、非常に安定であるわけではない。おそらく、フレキシブルな主鎖や異なるジスチリルベンゼン間で容易に二重体化することによる。この問題を解決するためには、ＵＶ感光により架橋可能な他の官能単位が、電子輸送単位、青色発光単位及び紫外線架橋性単位を有するポリメタクリレートを実現するために共重合される。架橋の結果として、高分子連鎖の移動及び二重体化が抑制され、これにより、安定性が良好な素子が期待される。

ＵＶ感応性２−（シンナモイロキシ）エチルメタクリレート４７を文献［Ｍ．カトウ，Ｔ．ヒラヤマ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９４，１５，７４１］に従って合成した。単量体４７は、ＡＩＢＮにより開始することによって容易に重合され得る。ベンゼンを溶媒として使用したとき、形成された高分子のほとんどは、普通の有機溶媒に不溶であることがわかり、重合の間に架橋反応が結果として同時に生じることがが判明した。重合をＴＨＦ中で行った場合、完全に可溶性の高分子を６０℃、８時間で得ることができる。溶媒ＴＨＦは、明らかに、溶解させる役割を果たすのみならずラジカル化学種の反応性を制御する。

芳香族オキサジアゾール単位４６、ジスチリルベンゼン単位４８及び単量体４７の共重合を、ホモポリマーの場合と同様の条件で行った。単量体間の比は変動させることができる。便宜上、ｐ＝０．５３、ｑ＝０．２８及びｒ＝０．１９（図式１２）に対応する共重合のために、等しい重量の単量体が使用される。黄色の粉状の共重合体４９は、精製（２回にわたるメタノール内での沈殿処理）後に、良好な収率で得られる。共重合体４９は、塩素化溶媒、ＴＨＦ及びトルエンに対して可溶であり、ヘキサン、メタノールに対して不溶である。ＧＰＣ分析により、４９のモル質量は１１，２００／５３，５００（Ｍｎ／Ｍｗ）であることがわかった。自由設定の（free standing）高分子フィルムは、流延技術によって容易に得られる。この高分子は、冷凍庫内で０℃よりも低い温度に保たれるのであれば、非常に安定である。

高分子４９は、ＵＶ光下において緑がかった青の蛍光を発する。

共重合体の光架橋挙動
３つの単位の共重合体は、発光団（luminophore）と電子輸送性発色団を含むのみならず、ＵＶ感応性架橋単位をも含む。高分子の光架橋挙動を理解するために、高分子の薄膜を種々の時間の間、ＵＶ光にさらした。共重合体は、固体の状態において、２００ｎｍ，２９５ｎｍ及び４００ｎｍの３つの吸収ピークを示すことが、図１４からわかる。露呈時間が増加すると共に、これら３つのピークの強さは低下した。２９５ｎｍ及び２００ｎｍでのピークは、架橋の結果として減少し得るシンナモイロキシ基に関連している。シンナモイルエステルカルボキシル基の赤外吸収に対する効果を表２に示す。高分子４９の膜（ガラス基板上の）を５分間さらしたとき、その膜は、クロロホルムに対して不溶となるにもかかわらず、なお青色の蛍光を発した。従って、５〜１０分の露呈時間は、架橋した不溶性の高分子を得るのに好適である。この結果得られる架橋高分子膜のＰＬスペクトルは、更なる照射の際にほとんど変化を示さず、一定の発光効率（３９％）を維持した。

ＬＥＤへの応用
正孔輸送層としてのＰＰＶと発光層としての５分間のＵＶ照射を行った共重合体４９及び５分間のＵＶ照射を行わない共重合体４９を使用して２つの素子を組み立てた。

Ａ）ＩＴＯ／ＰＰＶ／共重合体４９／Ａｌ：青白い発光（２０Ｖ／０．８ｍＡ）あり
Ｂ）ＩＴＯ／ＰＰＶ／ＵＶ照射された共重合体４９／Ａｌ：青白い発光（２８Ｖ／０．８ｍＡ）あり
上述の結果は、高分子４９は、陰極として安定したアルミニウムを使用した青色発光高分子として十分に使用され得ることを示している。更に、スピンコートされた発光性高分子は、ＵＶ照射によって容易に硬化され、これによって、不溶性となって架橋高分子となるに至り、この結果、より安定な高分子ＬＥＤが得られる。

また、発光層として高分子４９を使用し、陰極としてカルシウムを使用した単層の光放射素子を作製した。青色発光は、０．１％の内部量子効率で得られた。単層構造の素子においては、その量子効率は相対的に高い。高分子４９を使用した単層構造の素子のエレクトロルミネッセンス・スペクトルを図１５に示す。

高分子４５ｂの代表的合成例
位置規則性の９：１ポリ｛３−ヘキシル−ｃｏ−３−（１１−［２−テトラヒドロピラニロキシ］ウンデシル）−チオフェン｝（４３ｂ）
上述した手順（高分子４３ａのための）に従い、２−ブロモ−３−ヘキシルチオフェン（４１）（１．４７ｇ，５．９５ミリモル）と２−ブロモ−３−（５−［２−テトラヒドロピラニロキシ］ウンデシル）−チオフェン（４２）（０．２８ｇ，０．６７ミリモル）との混合物を重合（ＮｉＣｌ２ （ｄｐｐｐ）触媒の１回の添加で）させて共重合体４３ｂ（１０８ｍｇ，９％）を深紫色の固形フィルムとして得た。λ_max（ＣＨＣｌ３ ／ｎｍ）：４５０。¹ＨＮＭＲの化学シフト値δ_H（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：０．９１（ｔ，Ｊ６．４，ヘキシルの６′−Ｈ［３Ｈ］），１．２０〜１．８０（ｂｒ ｍ，側鎖ＣＨ₂），２．８１（２Ｈ，ｂｒ ｔ，Ｊ７．６，１′−Ｈ），３．３１〜３．５４（０．２Ｈ，ｍ，１１′，１１−ＴＨＰＯ−ウンデシルの６″−Ｈ［２Ｈ］），３．６６〜３．９０（０．２Ｈ，ｍ，１１′，１１−ＴＨＰＯ−ウンデシルの６″−Ｈ［２Ｈ］），４．５７（０．１Ｈ，ｍ，１１−ＴＨＰＯ−ウンデシルの２″−Ｈ［１Ｈ］）及び６．９８（１Ｈ，ｓ，４−Ｈ）。ＧＰＣ（ＣＨＣｌ₃，４５０ｎｍ）／Ｄａ：Ｍｎ＝９，５０００，Ｍｗ＝１３，４００，多分散性１．４２。

位置規則性の９：１ポリ｛３−ヘキシル−ｃｏ−３−（１１−ヒドロキシウンデシル）−チオフェン｝（４４ｂ）
上述した手順（高分子４４ａのための）に従い、位置規則性の９：１ポリ｛３−ヘキシル−ｃｏ−３−（１１−［２−テトラヒドロピラニロキシ］ウンデシル）−チオフェン｝（４３ｂ）（１１７ｍｇ）をメタノール／希ＨＣｌ水溶液で処理を施して、保護を外した（deprotected）共重合体４４ｂ（１０４ｍｇ，９３％）を深紫色の固形フィルムとして得た。λ_max（固体／ｎｍ）：５２６，５５０ｓｈ，６００ｓｈ，（ＣＨＣｌ₃／ｎｍ）：４５０。¹ＨＮＭＲの化学シフト値δ_H（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：０．９１（ｂｒ ｔ，Ｊ〜６．４，ヘキシルの６′−Ｈ［３Ｈ］），１．２０〜１．８０（ｂｒ ｍ，側鎖ＣＨ₂），２．８１（２Ｈ，ｂｒ ｔ，Ｊ〜７．５，１′−Ｈ），３．６２（０．２Ｈ，ｔ，Ｊ６．５，１１−ヒドロキシ−ウンデシルの１１′−Ｈ［２Ｈ］）及び６．９８（１Ｈ，ｓ，４−Ｈ）。ＧＰＣ（ＣＨＣｌ₃，４５０ｎｍ）／Ｄａ：Ｍｎ＝１１，５００，Ｍｗ＝１７，０００，多分散性１．６５。

位置規則性の９：１ポリ｛３−ヘキシル−ｃｏ−３−（１１−アジドウンデシル）−チオフェン｝（４５ｂ）
上述した手順（高分子４５ａのための）に従い、位置規則性の９：１ポリ｛３−ヘキシル−ｃｏ−３−（１１−ヒドロキシウンデシル）−チオフェン｝（４４ｂ）（７７ｍｇ）をアジ化して、共重合体４５ｂ（６３ｍｇ，８１％）を深紫色の固形フィルムとして得た。λ_max（ＫＢｒディスク）／ｃｍ^-1は２０９５ｗ（アジ化物）を含む。λ_max（固体／ｎｍ）：５２２，５５０ｓｈ，６００ｓｈ，（ＣＨＣｌ３ ／ｎｍ）：４５０。¹ＨＮＭＲの化学シフト値δ_H（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：０．９１（ｂｒ ｔ，Ｊ〜６．７，ヘキシルの６′−Ｈ［３Ｈ］），１．２０〜１．８０（ｂｒ ｍ，側鎖ＣＨ₂），２．８１（２Ｈ，ｂｒ ｔ，Ｊ〜７．４，１′−Ｈ），３．２３（０．２Ｈ，ｔ，Ｊ〜７，１１−アジドウンデシルの１１′−Ｈ［２Ｈ］）及び６．９８（１Ｈ，ｓ，４−Ｈ）。ＧＰＣ（ＣＨＣｌ₃，４５０ｎｍ）／Ｄａ：Ｍｎ＝５，１００，Ｍｗ＝１１，８００，多分散性２．３４。ＤＳＣ：１８５℃で発熱、最高２００℃（２回目の掃引では、ナイトレン形成は見られず）。ＴＧＡ（％／℃）：９９．５／１８５，９５．５／２７０，５５／４８０，＜１０／６００（Ｎ₂喪失＝１．６％）。

（ＩＴＯ／ＰＰＶ／ＰＭＡ−ＰＰＤ／Ｃａ）素子および（ＩＴＯ／ＰＰＶ／Ｃａ）素子の電流に対する内部量子効率の変化を示すグラフである。 図１に示す素子の電界に対する電流の変化を示すグラフである。 （ＩＴＯ／ＰＰＶ／ＰＭＡ−ＴＰＶ＋ＰＭＡ−ＰＰＤ／Ｃａ）素子の電圧Ｖに対する輝度Ｌの変化を示すグラフである。 図３に示す素子の電流に対する効率の変化を示すグラフである。 （ＩＴＯ／ＰＰＶ／ＰＭＡ−ＴＰＶ＋ＰＭＡ−ＰＢＤ／Ｃａ）素子の波長λに対する輝度Ｌの変化を示すグラフである。 （ＩＴＯ／ＰＰＶ／ＰＭＡ−ＴＰＶ−ＰＢＤ／Ａｌ）素子の電圧に対する電流の変化を示すグラフである。 時間の関数としてジスチリルベンゼン（distyrlbenzene）発色団の架橋結合を示す、種々のＬＥＤ素子（ＩＴＯ／ＰＰＶ／Ｃａ，ＩＴＯ／ＰＰＶ／共重合体１６／Ａｌ及びＩＴＯ／ＰＰＶ／共重合体９ｂ（１：１）／Ａｌ）における波長λに対する輝度の変化を示すグラフである。 図７に示す（ＩＴＯ／ＰＰＶ／共重合体／Ａｌ）素子の電流に対する効率の変化を示すグラフである。 図７に示す共重合体の波長λに対する輝度の変化を示すグラフである。 架橋のためのポリチオフェンの代表例である。 加熱処理の前後における９：１共重合体４５ｂの架橋を示す。 共重合体４９におけるＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトルを示すグラフである。 ３つの官能基を有するポリメタクリレート４９（ｐ＝０．５，ｑ＝０．３，ｒ＝０．２）のフォトルミネッセンス・スペクトルである。 時間の関数としてＵＶ光で露光した場合における図１３に示す３単位の共重合体のＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトルである。 放射層（内部量子効率が０．１％のＩＴＯ／高分子４９／Ｃａ）として高分子４９を使用した光放射素子のエレクトロルミネッセンス・スペクトルである。 架橋されたポリチオフェン（４５ｂ，９：１）素子の電圧に対する電流と輝度の変化を示すグラフである。 図１６に示す架橋されたポリチオフェン・素子のエレクトロルミネッセンス・スペクトルである。

Claims (13)

1. 基板と、前記基板上に支持された高分子とを有するエレクトロルミネッセンス素子であって、
   前記高分子は、電荷輸送セグメントと、エレクトロルミネッセンスセグメントとを有し、前記電荷輸送セグメント又は前記エレクトロルミネッセンスセグメントの少なくともいずれか一方が当該高分子の主鎖に存在することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
2. 請求項１記載のエレクトロルミネッセンス素子において、前記電荷輸送セグメントが電子輸送セグメントであることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
3. 請求項１又は２記載のエレクトロルミネッセンス素子において、前記エレクトロルミネッセンスセグメントが、ポリ（アリーレンビニレン）、ポリアリーレン又はポリへテロアリーレンを含むことを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
4. 請求項３記載のエレクトロルミネッセンス素子おいて、前記エレクトロルミネッセンスセグメントが、ポリチオフェンを含むことを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のエレクトロルミネッセンス素子において、前記高分子の前記電荷輸送セグメントは、Ａｒ₁−Ｈｅｔ−Ａｒ₂部分を有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。ここで、Ａｒ₁及びＡｒ₂は互いに同一又は異なる芳香族単位であり、Ｈｅｔは複素芳香族環である。
6. 請求項５記載のエレクトロルミネッセンス素子において、前記高分子の前記電荷輸送セグメント中のＨｅｔが以下の群から選択された基であり、並びに／又は、Ａｒ₁及びＡｒ₂は以下の群から個別に選択された基であることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
   

   

   

   ここで、Ｒ_1-19及びＲ′_1-12は、水素、ハロゲン元素、シアノ、アルキル、アルコシキ側鎖の群から選択された基である。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のエレクトロルミネッセンス素子において、前記高分子は、オキサジアゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、それらのベンゾ縮合物類似体からなる電荷輸送セグメントを有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のエレクトロルミネッセンス素子において、前記高分子の電荷輸送セグメントが当該高分子の主鎖に存在することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のエレクトロルミネッセンス素子において、前記高分子の電荷輸送セグメントが当該高分子の側鎖に存在することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のエレクトロルミネッセンス素子において、前記高分子のエレクトロルミネッセンスセグメントが当該高分子の主鎖に存在することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のエレクトロルミネッセンス素子において、前記高分子のエレクトロルミネッセンスセグメントが当該高分子の側鎖に存在することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載のエレクトロルミネッセンス素子において、前記高分子が、さらに、該高分子の主鎖に含まれ且つ電荷輸送セグメントとエレクトロルミネッセンスセグメントの間に配置された可撓性スペーサを有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載のエレクトロルミネッセンス素子において、前記高分子は、青色発光能を有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。

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