JP4426554B2 - 高分子及び光学素子 - Google Patents
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Description
(i)電極から発光層への有効キャリア注入を促進し、
(ii)発光層内へのキャリアの閉じ込めにより、放射崩壊を通じての再結合過程の確率を増加させ、
(iii)放射材料と電極との界面での励起子の消失を防止することである。
ポリ(メタクリレート)は、高い透明性、高い耐薬品性及び良好な機械的強度といった多数の利点を有する。また、多官能価共重合体のみならず高分子量の高分子を合成することが比較的容易である。この一般的な概念を示すためには、所定範囲の芳香族オキサジアゾール結合高分子[特に、ポリ(メタクリレート)]を合成し、図式5に示すように、組み込まれる単量体について検討した。これらの(共)重合体は、異なる様式(単層、混合層及び共重合体層)においての放射性高分子との会合に使用することができ、素子の機能を向上させる。
メタクリレート−PPD単量体(9a)の合成(図式5)
アルデヒド(2)の調製:
0℃(アイスバスを用いた)のMeOH(150ml)中にテレフタルアルデヒド(terephthaldehyde)モノ(ジエチルアセタール)(39.9g,0.19モル)を含む溶液にホウ水素化ナトリウム(4.9g,0.13モル)のペレットを加えた。この反応混合物を0℃で1.5時間攪拌した。水(100ml)及びHCl(10M,200ml)を加え、その混合物を室温で1.5時間攪拌した。
THF(50ml)中にアルデヒド(2)(12.57g,92.4ミリモル)を含む溶液にトリエチルアミン(15.4ml,110.4ミリモル)を加え、0℃で冷却した。次いで、塩化アセチル(7.91g,110.4ミリモル)を25分以上かけて徐々に加え、次にその混合物を攪拌しながら室温で2時間放置した。1時間後、酢酸エチル(200ml)を加え、その溶液を炭酸ナトリウム(100ml)、HCl(17%,50ml)及び水(100ml)のそれぞれで洗浄した。次いで、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で除去し、冷却の際に結晶化される油状物を得た。メタノール−ヘキサンの中での再結晶化によって、明るい黄色の結晶を得た。
(15.39g,94%)。融点:33〜35℃。Rf 値:0.62(エーテル)。赤外スペクトルの波数νmax(KBr)/cm-1:1735s(O−C=O),1686s(H−C=O),1608m(フェニル吸収),1384,1369,1253、1212及び811。1HNMRの化学シフト値λH(250MHz,CDCl3):2.10(3H,s,CH3),5.14(2H,s,CH3O−),7.41(2H,d,J8.1,Ar−H),7.89(2H,d,J8.1,Ar−H)及び9.98(1H,s,CHO)。13CNMRの化学シフト値δC(63.5MHz;CDCl3):20.8(CH3),65.4(CH2),128.2,129.9,142.7,141.8(フェニルカーボン),170.6(O−C=O)及び191.8(H−C=O)。
エタノール(25ml)中の4−tert−ブチル安息香酸メチル(metyhl 4-tert-butyl benzoate)(25.3g,29ミリモル)にヒドラジン水和物(hydrazine hydrate)(9.4ml,194ミリモル)を加え、次いで、窒素雰囲気下で18時間還流した。溶媒を減圧下で除去し、固体の残分をトルエン−ヘキサン(140ml,体積比(v/v)10:4トルエン−ヘキサン)で再結晶化させ、4−tert−ブチル安息香酸ヒドラジド(4-tert-butyl benzoic hydrazide)(19.25g,76%)の無色の結晶を得た。融点:126〜128℃。
250mlの3つ口RBフラスコ中の(3)(15.10g,77.8ミリモル)に塩化チオニル(30ml)を加え、70〜80℃で40分間還流した。真空下で余分な塩化チオニルを取り除いた後、褐色の油状物(4)をクロロホルム(3×15ml)で洗浄した。その残分を乾燥したピリジン(120ml)中に溶かした。最後にヒドラジド(5a)(14.9g,77.8ミリモル)を加えた。生成物を沈殿させるために前記混合物を氷水(700ml)中に注ぐ前にその褐色の溶液を3時間攪拌して、還流した後、その沈殿生成物を水で洗浄し、真空下に80℃で乾燥させて生成物を得た。更に、生成物をトルエン中で再結晶化によって精製することにより白色結晶を得た。融点:229〜230℃(液晶挙動を備え、空気中で容易に分解する)。1HNMRの化学シフト値δH(250MHz,CDCl3):1.32(9H,s,tBu),2.13(3H,s,CH3CO),5.13(2H,s,CH2),7.41(4H,t)及び7.81(4H,m,Ar−H),9.59及び9.72(2H,d,−NHNH−)。13CNMRの化学シフト値δC(63.5MHz,CDCl3):20.9(CH3),31.1(C(CH3)3),65.4(CH2),125.7,127.1,127.6,128.0,128.3,130.4,131.1,140.5(C),156.1(C=O),163.9(C=O)。赤外スペクトルの波数νmax(CHCl3)/cm-1:3233(N−H),1736(O−CO),1672(NH−CO),1633,1445,1450(フェニル吸収)。[C21H24N2O4の実測値:C,68.66;H,6.64;N,7.65、理論値:C,68.48;H,6.52;N,7.61%]。
(6a)(3.31g,8.99ミリモル)にPOCl3(35ml)を加え、窒素雰囲気下で18時間還流した。その残分を氷水内に注ぐ前に、POCl3を反応混合物から留去した。酢酸エチル(2×200ml)で抽出し、溶媒を除去した後に、黄色の油状物を得た。ヘキサン−エーテル(体積比(v/v)10:1〜3:7)を使用したフラッシュカラムクロマトグラフィによって、粗製の生成物(TLCにより3つのスポットで示される)を精製し、無色結晶(7a)(1.02g,22%)を生成した。融点:93〜95℃。Rf値:0.24(体積比(v/v)1:1ヘキサン−エーテル)。1HNMRの化学シフト値δH(250MHz,CDCl3):1.36(9H,s,tBu),2.14(3H,s,CH3CO),5.18(2H,s,CH2),7.54及び8.07(4H,m,Ar−H)。13CNMRの化学シフト値δC (63.5MHz,CDCl3):21.0(CH3CO),31.1(C(CH3)3),35.1(C(CH3)3),66.5(CH2),121.1及び126.1,126.8,139.7(Ar−CH2OAc),123.9,127.1,128.6,155.5(Ar−tBu),164.1(C)及び164.8(C)及び170.7(C=O)。[C21H22O3Nの実測値:C,72.12;H,6.29;N,8.10、理論値:C,72.0;N,8.0;H,6.3%]。マススペクトルのm/z値(相対強度):350(80),335(100%),161(30)及び43(30)。[C21H22O3Nの実測値:(イオン質量M+)350.1630、理論値:(分子量M)350.1630]。
エタノール(30ml)中に水酸化ナトリウム(0.11g,2.75ミリモル)を含む溶液にオキサジアゾール(7a)(0.67g,1.91ミリモル)を加え、その混合物を2時間攪拌した。その混合物を重炭酸ナトリウム水溶液(5%,100ml)中に注いで、白色沈殿物を生成し、該沈殿物を濾過によって捕集した。その粗製の生成物(0.9g)をCHCl3−ヘキサンで再結晶させて無色の結晶を生成した(8a)(0.53g,91%)。融点:115〜116℃。Rf値:0.08(体積比(v/v)1:1ヘキサン−エーテル)。赤外スペクトルの波数νmax(CHCl3 )/cm-1:3308(OH),2967(CH),1615,1552,1495(Ar),965(オキサジアゾール)。1HNMRの化学シフト値δH(250MHz,CDCl3):1.36(9H,s,(C(CH3)3)),2.22(1H,t,OH),4.79(2H,d,CH3O),7.53及び8.06(8H,m,2×Ar−H)。13CNMRの化学シフト値δC(63.5MHz、CDCl3):21.0(CH3CO),31.1(C(CH3)3),35.1(C(CH3)3),64.5(CH3OH),121.0及び123.1(オキサジアゾール環に結合したアリールカーボン),126.1,126.8,127.1,127.3(Ar),144.7.0(Ar−CH2OH),155.4(Ar−tBu),164.1及び164.8(C)。[C19H20O2N2の実測値:C,74.08;N,9.03;H,6.52、理論値:C,74.0;N,9.1;H,6.5%]。マススペクトルのm/z値(相対強度):308(55),293(100%),161(25),135(25),116(25)及び77(25)。[C19H20O2N2の実測値:(イオン質量M+)308.1525、理論値:(分子量M)308.1525]。
THF(20ml)中にオキサジアゾール(8a)(0.61g,19.8ミリモル)を含む溶液にトリエチルアミン(1.0ml,41.0ミリモル)を加え、窒素雰囲気で攪拌した。塩化メタクリロイル(0.9ml,84ミリモル)を注射器を用いてゆっくりと加えた。その溶液を室温で2時間攪拌した。曇りが観察された。エーテル(100ml)を加え、その混合物を水(100ml)、HCl(2M、100ml)及びブライン(100ml)で洗浄した。その合わせた洗浄水溶液を更にエーテル(100ml)で抽出した。その合わせたエーテル層を無水硫酸ナトリウムにより乾燥させ、その溶媒を減圧下で除去し、灰色乃至黄色がかった白色の固体を得た。Rfは0.38(体積比(v/v)1:1ヘキサン−エーテル)である。エーテル−ヘキサン(体積比(v/v)1:1)のフラッシュ・カラムクロマトグラフィを用いて精製した後、乾燥することにより、(8a)を無色の結晶(0.67g,91%)として得た。融点:106〜109℃。赤外スペクトルの波数νmax(CHCL3)/cm-1:2966(C−H),1720s(C=O),1615,1494(Ar),965(オキサジアゾール)。1HNMRの化学シフト値δH(250MHz,CDCl3):1.36(9H,s,tBu),1.99(3H,t,J1.313,CH3),5.27(2H,s,CH2),5.63,6.20(2H,2,CH=CH),7.55及び8.10(8H,m,2×Ar−H)。13CNMRの化学シフト値XXXδC(100MHz,CDCl3):18.3(CH3),31.1(C(CH3)3),35.1(CMe3),65.7(CH2−O),121.0及び123.8(Ar),126.1,126.2,126.8,127.1,128.4,139.8及び155.5(Ar),164.0及び164.7(複素環中のカーボン)及び167.0(C=O)。[C23H24O3N2の実測値:73.40;H,6.35;N,7.50、理論値:C,73.4,H,6.4,N7.4%]。マススペクトルのm/z値(相対強度):376(80),361(100%),161(40),69(40)及び41(65)。[C23H24O3N2実測値(イオン質量M+):376.1787、理論値(分子量M):376.17868]。
メタクリレート単量体PBD(9b)の合成:
1−(4−フェニル−ベンゾイル)−2−(4−アクチロキシル−メチル−ベンゾイル)−ヒドラジン(6b)の合成:
その合成は、ヒドラジド(5a)の代わりにヒドラジド(5b)を用いる点を除いて、(6a)の場合と同様である。粘土様の固体を単離した後、これを95%のエタノール中で再結晶化させ、100℃で真空中で乾燥することにより、白色結晶(6b)(88%)を得た。Rf 値:0.28(エーテル)。1HNMRの化学シフト値δH(250MHz,CDCl3):2.13(3H,s,CH3),5.15(2H、s、CH2),7.44(5H,m,Ar−H),7.65,7.92(8H,m,Ar−H)。13CNMRの化学シフト値δC(63.5MHz,CDCl3):20.9(CH3),65.4(CH2),127.2,127.8,128.0,129.0,130.0,131.0(Ar),139.8(Ar−Ph2),140.5(CC=O),145.1(CCH2),164.7(C=O),170.7(C=O)。赤外スペクトルの波数νmax(クロロホルム)/cm-1:3407,3234(N−H),3013(C−H),1736(CO−O),1635,1448(Ar),965(オキシジアゾール)。[C25H20N2O3の実測値:C,69.8;H,5.1;N,7.0、理論値:C,71.11;H,5.19;N,7.21%]。
(7b)を形成するための(6b)の脱水環化は(7a)の製法と類似している。即ち、(6b)(11.95g,30.76ミリモル)をPOCl3(40ml)中に溶かした。6時間還流した後、POCl3を留去し、その後、その残分を氷水中に注いで、明るい灰色の粉末を得、該粉末を中性になるまで水(5×200ml)で洗浄した。粗製の生成物をヘキサン−エーテル(体積比(v/v)1:1)を用いたフラッシュカラムクロマトグラフィで精製した。(7b)を無色の結晶(5.57g,40%)として得た。融点:130〜132℃。Rf値:0.71(エーテル)。1HNMRの化学シフト値δH(250MHz,CDCl3):2.16(3H,s,CH3),5.20(2H,s,CH2),7.50,7.72及び8.22(13H,m,Ar−H)。13CNMRの化学シフト値δC(63.5MHz,CDCl3):20.9(CH3CO),65.5(CH2),122.6,123.7(C−オキサジアゾール),127.1,127.3,127.4,127.7,128.2,128.6,129.0(Ar),139.8,144.6(C−Ph),164.3,164.6(オキサジアゾール),170.7(C=O)。赤外スペクトルの波数νmax(クロロホルム)/cm-1:3013(C−H),1737(CO−O),1614,1550,1484(Ar),965(オキサジアゾール)。[C23H18N2O3の実測値:C,74.76;H,4.75;N,7.54、理論値:C,74.58;H,4.90;H,7.56%]。
エタノール(95%,350ml)中に(7b)(7.0g,18.9ミリモル)及び水酸化ナトリウム(1.33g,33.3ミリモル)を溶かし、室温で3時間攪拌し、その後、その反応混合物を炭酸ナトリウム溶液(600ml)中に注いで、白い沈殿物を得た。次に、その生成物を酢酸エチルに溶かし、水(3×300ml)で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。その溶媒を蒸発除去し、真空下で乾燥させて、微細な白色結晶として(8b)を得た(5.6g,90%)。融点:168〜171℃。Rf 値:0.71(エーテル)。1HNMRの化学シフト値δH(250MHz,CDCl3):2.25(1H,br,OH),4.81(2H,s,CH2),7.48(5H,m,Ar−H),7.70(4H,m,Ar−H)及び8.15(4H,m,Ar−H)。13CNMRの化学シフト値δC(63.5MHz,CDCl3):64.7(CH2),122.7,123.1(C−オキサジアゾール),127.2,127.4,127.7,128.2,129.0(Ar),139.8,144.5及び144.9(C−Ph,CCH2),164.5(オキサジアゾール)。赤外スペクトルの波数νmax(CHCl3)/cm-1:3692,3610(OH),3015(OHに結合したH),1614,1551,1484(Ar),965(オキサジアゾール)。[C21H14N2O2の実測値:C,76.87;H,4.75;N,8.27、理論値:C,76.81;H,4.91;N,8.54%]。
乾燥したTHF(150ml)及び乾燥したトリエチルアミン中に、(8b)(3.86g、11.76ミリモル)を溶かし、0℃で攪拌した。塩化メタクリロイル(3ml,0.28モル)を注射器で滴下添加した。その後、2時間攪拌し、次いで、室温まで暖め、その濁った溶液を氷水(600ml)中に注ぐことによって白い沈殿物を得、該沈殿物を水(5×150ml)で洗浄し、次いで、乾燥させることによって単量体(9b)を得た。TLCは主な1つのスポットを示した。Rf 値は0.38(体積比(v/v)1:1.44エーテル−ヘキサン)であった。そして更に、エーテル−ヘキサンを使用したフラッシュカラムクロマトグラフィで前記粗製の単量体を更に精製した。(9b)を白色結晶(3.78g、81%)として得た。融点:123〜125℃(おそらく重合)。1HNMRの化学シフト値δH(250MHz,CDCl3):2.01(3H,s,CH3),5.29(2H,s,CH2),5.64(1H,s,CH=C),6.21(1H,s,CH=C),7.50(5H,m,Ar−H),7.72(4H,m,Ar−H)及び8.22(4H,m,Ar−H)。13CNMRの化学シフト値δC(63.5MHz,CDCl3):18.4(CH3),65.7(CH2 ),122.7,123.7(C−オキサジアゾール),126.2,136.0(C=C),140.0,144.6,127.2,127.4,127.7,128.2,128.4,129.0(Ar),164.3及び164.6(オキサジアゾール),167.1(C=O)。赤外スペクトルの波数νmax(CHCl3 )/cm-1:3012(C−H),1717(CO−O),1614,1550,1483(Ar),965(オキサジアゾール)。[C25H20N2O3の実測値:C,75.5;H,4.9;N,6.9、理論値:C,75.74;H,5.08;N,7.07%]。
メタクリレート単量体TPV(16)の合成
アルコール(15)の合成
DMF(30ml)中にビス−ホスホン酸(11)(3.3g,8.73ミリモル)を含み、0℃に冷却された溶液に水素化ナトリウム(1.0g,25.0ミリモル、鉱油中に60%分散)を加えた。その反応混合物を15分間攪拌した。次いで、DMF(10ml)中の置換ベンズアルデヒド(12)(1.75g,9.1ミリモル)及びテレフタルアルデヒドモノ(ジエチル)アセタール(12)(2ml,10.05ミリモル)を滴下ロートを使って加え、その反応混合物を冷却浴内において0℃で2時間攪拌した。余分なNaHを破壊してアセタール保護基を取り除くために、その冷却された反応混合物にHCl(3M,10ml)を一滴ずつ入れた。その酸性化された混合物を室温で2時間攪拌し、大量の蒸留水中に注いだ。生成物の粗製混合物から(黄色固体)を吸引下に濾過し、真空下で乾燥させた。薄層クロマトグラフィ(CH2Cl2)により、その生成混合物内に3つの異なる化合物があることが示された。これら3つの化合物をフラッシュカラムクロマトグラフィ(CH2Cl2)によって分離した。所望のアルデヒド(14)を得た(1.11g,32.1%)。
乾燥したCH2 Cl2 (20ml)中にアルコール(15)(1.01g,2.54ミリモル)及びトリエチルアミン(0.6ml,4.3ミリモル)を含む溶液に塩化メタクリロイル(0.4ml,4.09ミリモル)を加えた。その混合物を室温で3時間攪拌した。薄層クロマトグラフィ(CH2Cl2)では、出発物質(15)の存在は認められなかった。CH2Cl2(80ml)をその混合物に加え、更に、Na2CO3(50ml)、HCl(1M,50ml)及びブライン(50ml)で洗浄した。水の部分を更なる量のCH2Cl2(50ml)で抽出した。その2つのCH2Cl2の画分を合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、CH2Cl2を蒸発除去することによって、粗製のエステル(16)を得た。その生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィ(体積比1:6のCH2Cl2−ヘキサン、続いて体積比1:4のCH2Cl2−ヘキサンで溶出)を用いて精製した。UV照射で青色発光を行う緑色の固体としてエステルを得た。Rf値:0.13(体積比(v/v)1:9エーテル−ヘキサン)。赤外スペクトルの波数νmax(KBr)/cm-1:1716(C=O),1638(C=C),1603(C=C),1515(Ar),1494(Ar),1462(Ar),1156(C−O)。1HNMRの化学シフト値δH(400MHz,CDCl3):1.34(9H,s,t−Bu),1.97(3H,s,CH3),3.88(3H,s,OCH3),5.19(2H,s,CH2),5.59(1H,s,C=CH),6.16(1H,s,C=CH),6.84(1H,d,J8.6,C=CH),7.05〜7.14(3H,m,J11.0及び5.2,C=CH),7.28(1H,d,J2.4,Ar−H),7.36(2H,d,J8.1,Ar−H),7.46〜7.56(7H,m,Ar−H),7.60(1H,d,J2.4,Ar−H)。13CNMRの化学シフト値δC(100MHz,CDCl3):167.29(CO2),154.94(C),143.34(C),137.71(C),137.44(C),136.17(C),135.34(C),128.91(C),128.53(C),128.40(C),127.71(C),126.89(C),126.83(C),126.61(CH),125.85(CH),125.64(C),124.19(CH),123.55(CH),110.65(CH),66.22(CO2CH2Ar),55.65(OCH3),34.19(CMe3),31.56(C(CH3)3),18.37(CH3)。
アニオン重合によるメタクリレートPPD単量体の重合(PMA−PPD−1)(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)ジイソブチルアルミニウム[Al(BHT) i Bu 2 ]の調製:
ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール(4.412g,20.0ミリモル)をトルエン(20ml)中に溶かした。トリイソブチル・アルミニウム(20ml,トルエン中に1M)を窒素雰囲気中で注射器を使って加えた。ブタンガスが発生している間に温度が50℃まで上がった。次いで、その混合物を50℃で
1時間攪拌した。フラスコを隔膜で封止し、ストック用の溶液として使用した。
n−ブチルリチウム(0.05ml,15%)とAl(BHT)Bu2(1.5ml)をトルエン(2ml)中に溶かし、0℃で30分間、窒素雰囲気中で攪拌した。最初に、トルエン(2ml)中の単量体(14)(0.33g,0.9ミリモル)の溶液をゆっくり滴下して加えたところ、黄色を呈した。そして、その単量体は、非常に早く反応した。2時間後、その色は消え、反応が停止したことが認められた。更に、BuLi(0.05ml,15%)を加えた。更に3時間後、TLCによって高分子は検出されなかった。従って、メタノールを加えることによって反応を終了させた。CH2Cl2(200ml)と水(100ml)を加えることによって、高分子がフラスコの底に認められた。その高分子を過剰なCHCl3で抽出した。その溶媒を減圧下で除去し、この結果得られた高分子を最少量のCHCl3中に溶かし、砂を充填したピペットを通して濾過し、MeOH(200ml)に加えた。その結果得られた白色の高分子を濾過によって捕集し、高分子(15)を得た(約50mg)。融点:190〜230℃。赤外スペクトルの波数νmax(KBr)/cm-1:2961,1734s(C=O),1617,1495,1138,1067及び842。1HNMRの化学シフト値δH(250MHz,CDCl3):1.24(12H,bs,α−CH3及びC(CH3)3基),1.77(2H,b,CH2),5.29(2H,s,CH2),7.37及び7.88(2×4H,b,Ar−H)。13CNMRの化学シフト値δC(63.5MHz,CDCl3):31.0(CH3及びC(CH3)3),35.0(C(CH3)3),44.9(CH2),66.1(CH2−OH),120.8,123.8,125.9,126.6,126.9,129.1,138.4,155.2,163.6及び164.5(Ar)及び176.5(C=O)。[C23H24O3N2の実測値:C,64.6;H,5.9;N,6.3、理論値:C,73.4;H,7.4;N,7.4%]。GPC検定結果(CHCl3,標準としてポリスチレン):Mn=36,000、Mw=489,000。
ラジカル重合によるメタクリレートPPD単量体(9a)の重合(PMA−PPD−2):
単量体(9a)(0.33g,0.89ミリモル)をベンゼン(5ml,0.3mg,1.83×10-6モル)中のAIBN溶液に溶かした。AIBN/単量体の比は0.21%である(モル/モル)。真空下にベンゼン約4mlを除去した後、その溶液を数回(5回〜8回)の凍結融解ポンプサイクルで完全に脱気した。その反応混合物を80℃で2時間攪拌した後、室温まで冷却した。その粘性のある反応混合物をMeOH(10ml)中に注いで、白い沈殿を得、次いで、これをMeOH(3×2ml)で洗浄して、乾燥させることにより、粗製の高分子(9a)(0.22g,69%)を得た。その高分子を更にクロロホルム中へ溶解し、MeOH中に再沈殿させることにより精製した(これを3回繰り返した)。1HNMRの化学シフト値δH(250MHz,CDCl3):0.67,0.98(3H,b,α−CH3),1.24(9H,C(CH3)3),1.87(2H,CH2),4.87(2H,b,CH2),7.37,7.88(2×4H,Ar−H)。13CNMRの化学シフト値δC(100MHz,CDCl3):16.9,19.0(a−CH3),31.0(C(CH3)3),35.0(CMe3),45.0(CH2),54.1(CC=O),66.1(CH2OCO),120.8,123.8,125.9,126.7,126.9,129.1,138.5,155.2(Ar),163.7,164.5(オキサジアゾール),176.8(C=O)。赤外スペクトルの波数νmax(CHCl3)/cm-1:2966(C−H),1728(C=O),1615,1552,1494(Ar),964(オキサジアゾール)。[C23H24N2O3の実測値:C,72.69;H,6.30;N,7.22、理論値:C,73.38;H,6.43;N,7.44%]。GPC検定結果(CHCl3,標準としてポリスチレン):Mn=52,000、Mw=127,000、Mw/Mn=2.46。
ラジカル重合法によるメタクリレートPPD単量体(9a)の重合(PMA−PDD−3)
この重合法の手順は、開始剤(単量体の量に対して0.5モル%)としてAIBNを使用することを除いて実施例5と同様である。CHCl3に溶かすことによって精製した後、続いてMeOH内に沈殿させ、これを3回繰り返すことによって、高分子(9a)を得た(55%)。GPC検定結果(CHCl3,標準としてポリスチレン):Mn=34,000、Mw=103,000、Mw/Mn=2.99。
メタクリレートPBD(9b)の重合(PMA−PBD−1):
単量体(9b)の重合は、実施例5における(9a)の場合と同様である。即ち、単量体(9b)(0.35g,0.885ミリモル)を、AIBN(5.4ml,0.73mgのAIBN)を含むベンゼン溶液中に溶かした(AIBN/単量体=0.5モル%)。その反応混合物内に約0.5ml〜1.0mlのベンゼンが残るまで、余分なベンゼンを真空下に蒸発除去した。次いで、数回(5〜8回)の凍結融解ポンプサイクルを使用して溶液を完全に脱気した。その反応混合物を窒素雰囲気中、80℃で2時間攪拌した。室温まで冷却した直後、その粘性のある反応混合物をメタノールアセトン(20ml,(体積比)1:1)中に注いで、白い沈殿物を得た。そして、その高分子を、CHCl3 中に溶かし、メタノールアセトン中に沈殿させるという処理を繰り返す(3回)ことによって、精製した。真空下に乾燥させた後、(9a)を白い粉末状固体(0.23g,66%)として得た。1HNMRの化学シフト値δH(250MHz,CDCl3):0.66〜0.98(3H,b,a−CH3),1.90(2H,b,CH2),4.86(2H,b,CH2),7.28,7.47(9H,b,Ar−H),7.85(4H,b,Ar−H)。13CNMRの化学シフト値δC(100MHz、CDCl3):18.5(CH3),29.5(CH3),44.9(CH2),65.7(CH2),122.7,123.7(Ar−オキサジアゾール),126.9,127.2,127.4,127.7,128.1,128.4,128.8及び129.0(Ar),139.4,144.5(Ar−Ph,Ar−CH2 O),163.8(C,オキサジアゾール),164.2(C,オキサジアゾール)。赤外スペクトルの波数νmax(KBr)/cm-1:3010(C−H),1730(CO−O),1614,1550,1484(Ar),964(オキサジアゾール)。[C25H20N2O3の実測値:C,74.44;H,4.92;N,6.66、理論値:C,75.74;H,5.08;N,7.07%]。GPC検定結果(CHCl3,標準としてポリスチレン):Mn=89,000、Mw=103,000。
メタクリレート単量体PBD(9b)の重合(PMA−PBD−2):
この重合の手順は、溶媒としてベンゼンの代わりにクロロベンゼンを使用する点を除いて、実施例7と同様である。そして、その高分子を、CHCl3 中に溶かし、メタノールアセトン中に沈殿させるという処理を繰り返す(3回)ことによって精製した。収率50%で(9b)を得た。GPC検定結果(CHCl3 ,標準としてポリスチレン):Mn=4,080、Mw=42,500。
メタクリレートTPV(16)の重合(PMA−TPV):
単量体(16)の重合は、単量体(9)の場合と全く同じである。即ち、単量体(16)(0.205g,0.44ミリモル)を、0.35mgのAIBN(10.8mg,0.85ミリモル)を含むベンゼン溶液(2.5ml)に溶かした。そして、その溶液を真空下における幾分かのベンゼンの蒸発除去によって濃縮し、次いで、凍結融解ポンプ法(5回の繰り返し)の使用によって完全に脱気した。次に、その反応混合物を不活性な窒素雰囲気下において80℃で2時間攪拌した。そのホモポリマーを過剰なメタノール中から沈殿によって取り出し、CHCl3 内に溶かすことにより精製し、過剰なMeOH中で再沈殿させるという処理を2回繰り返した。その高分子を真空下で一夜乾燥させることによって、薄黄色の粉末状固体(0.11g,54%)として得た。赤外スペクトルの波数νmax(KBr)/cm-1:1720(C=O),1613(C=C),1514(Ar),1465(Ar),1150(C−O)。1HNMRの化学シフト値δH(400MHz,CDCl3):0.5〜1.1(b,主鎖α−Me),1.1〜1.25(b,主鎖CH2),1.29(9H,s,C(CH3)3),3.74(3H,s,OCH3),4.6〜5.2(2H,b,CO2CH2),6.7〜7.1(2H,b,CH=CH),7.1〜7.7(13H,b,CH=CH及びAr−H)。lmax/nm(CHCl3 ):245,324。GPC検定結果(CHCl3,標準としてポリスチレン):Mn=161,000、Mw=702,000、Mw/Mn=4.37。
アニオン重合によるメタクリレート単量体TPV(16)におけるメチルメタクリレートのスクリーン処理アニオン重合
10.1 (2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)ジイソブチルアルミニウム[Al(BHT) i Bu2 ]の調製
ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール(4.412g,20.0ミリモル)をトルエン(20ml)中に溶かした。トリイソブチル・アルミニウム(20ml,トルエン中に1M)を窒素雰囲気下で注射器によって加えた。温度を50℃まで上昇させた。ブタンガスが発生した。そして、その混合物を50℃で1時間攪拌した。フラスコを隔膜で封止し、その混合物をストック用の溶液として使用した。
Al(BHT)iBu2(3ml,1.5ミリモル,トルエン中に0.5M)の溶液を、均等圧滴下ロート、窒素バルーン及び隔膜を備えた100mlの3つ口フラスコの中で、トルエン(15ml)と混合した。次いで、tert−ブチルリチウム(0.3ml,ペンタン中に1.7M)を注射器を用いて攪拌しながら加えた。2つの金属アルキルの完全な複合化を可能にするために、数分間放置した。メチルメタクリレート(MMA)(2ml,1.87g,18.7ミリモル)を滴下ロートから一滴ずつ加えた。その混合物を0℃で1時間攪拌した。このMMAの添加によって溶液の色ははっきりした黄色を呈したが、重合の完了時には溶液は無色となった。その高分子を過剰のヘキサン内から沈殿によって取り出し、真空下で一夜乾燥させた。収率(1.7g、90%)。融点:173〜280℃。赤外スペクトルの波数νmax(KBr)/cm-1:1731(C=O),1150(C−O)。1HNMRの化学シフト値δH(400MHz,CDCl3):0.75〜1.1(b,3H,α−CH3),1.7〜2.1(b,2H,CH2),3.59(s,3H,CH3)。感度(Tactility )δH(3価元素,%):0.83(rr,68.8%),1.01(mr、31.2%)。クロロホルムのGPCにおいて、Mn=25,980,Mw/Mn=1.35を示した。
メタクリレートPBDとTPVの共重合:
単量体(9b)と単量体(16)の共重合は、単独重合と同様のラジカル共重合法を使用して行った。即ち、最初に、単量体(9b)(0.211g,0.532ミリモル)と(16)(0.250g,0.537ミリモル)を、0.8839mgのAIBNを含むベンゼン溶液(6.5ml)中に溶かし(AIBN/(17+18)=0.5モル%)、均質に拡散された溶液を作った。そして、その溶液を、真空下で幾分かのベンゼンを蒸発除去することによって約1mlまで濃縮し、次いで、凍結融解ポンプ法(5回の繰り返し)を使用することによって、完全に脱気した。その反応混合物を、不活性な窒素雰囲気下において、80℃で2時間攪拌した。室温まで冷却した後、その粘性のある溶液をMeOH(20ml)内に注いで白い沈殿を得、これを更に、クロロホルム中に溶かし、メタノール中に沈殿させるという処理を3回繰り返して、精製した。その共重合体を薄い黄色の粉末状固体(0.29g,63%)として得た。1HNMRの化学シフト値δH(250MHz,CDCl3):0.67〜1.16(2×3H,b,2×a−CH3),1.33(9H,s,tBu),1.61(4H,CH2),3.88(3H,OCH3),4.82(4H,s,CH2),6.72〜7.9(24H,b,Ar−H)。13CNMRの化学シフト値δC(100MHz;CDCl3):31.5(C(CH3)3),34.1(CMe3),55.5(OCH3),110.5(CH=CH),123.4,124.0,126.6,127.0,127.2,127.4,127.8,128.2,128.5,129.0,137.4(Ar)。赤外スペクトルの波数νmax(KBr)/cm-1:2949(C−H),1724(C=O),1610,1548(Ar),961(オキサジアゾール)。GPC検定結果(CHCl3,標準としてポリスチレン):Mn=44,000、Mw=242,000、Mw/Mn=5.45。
単一の電子輸送層としてのポリ(メタクリレート)PPD:
LED素子での高分子の適応性を評価するために、2層構造の2つのLED素子を、正孔輸送層としてのPPVと陰極としてのアルミニウムあるいはカルシウムのいずれかを使用して作製した。
ITOガラスを、洗浄剤溶液を用いて、バス中で20分間超音波洗浄し、蒸留水、アセトン及びイソプロパノールですすいだ後、窒素の気流で乾燥した。乾燥され、完全にきれいにされたITOガラス基板に、PPV前駆体溶液(メタノール中に1%)を、室温、2000回転で20分間スピンコートした。PPV前駆体の熱変換を、真空下(約0.1mmHg)において、280℃で4時間行って、PPV層(厚み約40nm)を得た。そのPPV層は、正孔輸送層と光放射層の両方として機能する。そして、高分子PMA−PPD−2(通常、クロロホルム中に2%)を含むオキサジアゾールを、前記変換されたPPV層上にスピンコートした後、頂部にアルミニウムを形成(蒸着)して2層構造のLED素子を作製した。その電極を、細長い銅の接着テープを使用して導出させ、次いで、空気との接触を防止するために、PVCの接着テープで被覆した。
(2)ITO/PPV/PMA−PPD/Ca 黄緑色の光放射あり
前記の結果から、陰極としてアルミニウムを使用したとき、2層構造の素子にPMA−PPD層を組み込んでも、明確な効果は何もないことがわかる。しかしながら、カルシウムを陰極として使用することで、光放射(28V以下での)は増強される。図1は、ターンオン電圧を低下させながら(図2)、2層構造の素子(2)の内部量子効率を約4倍に増加させることができることを明らかに示している。
ポリ(メタクリレート)誘導体(TPV)を含むスチルベンを用いた混合物の形態で、電子輸送層として使用されるポリ(メタクリレート)(PPD)
また、PMA−PPDは、一連の素子において、PPVを正孔輸送層として使用する青発光高分子を用いた混合物で使用される。これらの素子は、PMA−TPV(クロロホルム中に2%)と、PMA−TPVとPMA−PPD−2(クロロホルム中に体積比で1:1)との混合溶液を代わりに使用することを除けば、実施例12で説明した手順と同様の手順を使用することで組み立てられる。
(4)ITO/PPV/PMA−TPV/Ca 光放射なし
(5)ITO/PPV/PMA−TPV+PMA−PPDとの混合/Ca
青色発光し、徐々に緑色発光に変化
(6)ITO/PPV/PMA−TPV+PMA−PPD/Al 光放射なし
これらの結果は、PMA−TPVは、電子輸送性の高分子であるPMA−PPDを使用しなければ(素子3)、28V以下でエレクトロルミネッセンスを行わないことを示唆している。素子4において、青色の発光は最初に現れるが、約15Vのバイアス電圧(図3に示すように)で素子が連続してチャージされている20分の間に、その色は、徐々に緑色に変化する。図4bは、素子を1週間保管した後に、素子の内部量子効率が増加していること示す。
単一の電子輸送層としてのポリ(メタクリレート)PBD:
実施例12において説明したLEDの組立手順に従って、クロロホルム中のPMA−PBD−1溶液をITOガラス基板上のPPV層上にスピンコートし、これによって、電子輸送層としてPMA−PBDを使用したLED素子を作製した。
バイアス電圧15Vを印加したとき、緑色の光放射が行われた。
発光高分子としてのポリ(メタクリレート)TPVとの混合物の形態において、電子輸送層として使用されるポリ(メタクリレート)PBD:
クロロホルム中にPMA−PBD−1/PMA−TPV(体積比(v/v)1:1)を含む混合溶液を使用し、ITOガラス基板上のPPVの層上にフィルムをスピンコートした。
青色発光が、20Vのバイアス電圧で最初の30分間観察され、続いて、連続した緑色発光(図5)となった。そのPMA−PBD高分子は、PMA−TPV高分子が青色発光している間に、電子輸送機能層として使用されている。そのPMA−TPV高分子は、また、幾分かの架橋ポテンシャルを示す。
2層構造の素子において、青色発光層として使用されるポリ(メタクリレート)PBD−TPV共重合体:
一連のLED素子において、アルミニウムが陰極として使用された場合には、PMA−PBDの組み込みは、PPVあるいはPMA−TPV層からの光放射を増強するのに何の効果も示さないことが見出されている[素子(9)及び(10)]。しかしながら、共重合体PMA−TPV−PBDにおけるPBDセグメントは、共重合体内のTPV発色団からの青色発光を実際に増強させるか、又は促進させる[素子(13)に示すように]。
(10)ITO/PPV/PMA−PBD/Al 光放射なし
(11)ITO/PPV/PMA−TPV/Al 光放射なし
(12)ITO/PPV/PMA−TPV+PMA−PBDの混合/Al
青色発光あり、但し、安定せず
(13)ITO/PPV/PMA−TPV−PBDの共重合体/Al
青色発光あり
これらの結果は、共重合体における電子輸送セグメントの使用は混合の形態よりも優れていることを示唆している[素子(12)を素子(13)及び(14)と比べて]。図6は、素子のターンオン電圧が約16Vであり、23V(この電圧を超えると素子のブレークダウンを誘発する)以下において印加電圧の増加に伴って光強度が増加することを示す。放射された光の色が青色であることは図7からわかる。なぜなら、エレクトロルミネッセンスのスペクトルの最大ピークが457nmに位置するからである。これは可視スペクトルの青色領域に属する。また、図8(ライン2)から、代表的なPPV放射である554nmと507nmでの2つのエレクトロルミネッセンスの肩の部分があることから、PPV層からの発光があることがわかる[図8(ライン3)]。更に、このPPV放射は、素子に対して連続的にチャージが行われている場合において、発光色が徐々に青色から緑色に変化するときに確認される。これは、PMA−TPV−PBD共重合体内のTPV発色団がブレークダウンし、PPVが唯一の光放射高分子として残っていることを示唆している。図9は、陰極としてアルミニウムが使用されていることを考慮すると、素子が相当に高い内部量子効率(0.035%で)を持つことを示している。
単層構造の素子における青色発光層として使用されるPMA−TPV−PBD共重合体:
共重合体溶液(クロロホルム中に2%)を、清浄なITOガラス基板上に直接スピンコートし、続いて、この単層構造の素子にアルミニウムを形成(蒸着)して単層のLED素子を作製した。
バイアス電圧(20V)を印加したときに青色発光が観察されたが、素子は、一見して2層構造のLED素子(13)と比較して安定していなかった。
ポリ(メタクリレート)は、高い透明度、高い耐化学薬品性と良好な機械的強度のように、多くの利点を有する。多官能共重合体と同様に、高分子量ポリ(メタクリレート)も、容易に取得することができる。しかし、ポリ(メタクリレート)誘導体は、高い安定性と電界に対する抵抗性(絶縁性)を示す高分子としては良好な候補者ではない。従って、これらは、LED素子を含む用途において寿命の問題がある可能性がある。この問題を回避するために、TPVのような架橋可能な基を含む他の連鎖セグメントの導入を伴う1つの手法がある。電界に対する抵抗(絶縁性)を改善する他の方法は、硬質ロッドポリマーやラダーポリマーのような他のタイプの高分子連鎖を選択することである。しかしながら、慣用された有機溶媒内での硬質ロッドポリマーやラダーポリマーの低い溶解性のために過酷な処理性(processability)を強いられるという問題がある。これら高分子の処理性(processability)は、硬質の共役高分子に変換することのできる可溶性前駆体を使用することによって改善することができる。ここに、我々は、図式8及び図式9に示すような多芳香族オキサジアゾールの合成のために前駆体ルートを試みた。
多芳香族ヒドラジド(24)の合成:
250mlの3つ口RBフラスコ内におけるN−メチルピロリドン(NMP)(50ml)とLiCl(4.86)中の(23)(5.08g,26.17ミリモル)のスラリーに、1,3−イソフタロイルジクロリド(5.31g,26.17ミリモル)を加えた。反応体を0℃で5時間攪拌した後、粘性のある反応混合物を水に注いで、白色の沈殿物を得、それを1%LiOH水溶液、水及びメタノールのそれぞれで洗浄した。その高分子を、メタノールを使用したソックスレー抽出処理(8時間)によって精製し、真空下において110℃で8時間乾燥させた。
多芳香族オキサジアゾール(25)の調製:
多芳香族ヒドラジド(24)を窒素雰囲気下においてあるいは真空下で、少なくとも24時間かけて、270℃(又はそれよりも高い温度)で(25)へと熱変換した。赤外スペクトルの波数νmax(KBr)/cm-1:1700(CO−NH残基),1609,1543,1478,1458(Ar),961(オキサジアゾール)。λmax/film:227,335nm。
多芳香族ヒドラジド−tert−Bu(27)の調製:
凝縮器、機械式攪拌器及び温度計が設置された250mlの3つ口RBフラスコに、(23)(3.88g,0.02モル)、5−tert−ブチル−1,3−イソフタル酸(26)(4.44g,0.02モル)、並びに乾燥したNMP(60ml)と乾燥したピリジン(40ml)中に溶かされたLiCl(6.0g)を充填した。反応は、亜リン酸ジフェニルの存在下において、120℃で2.5時間行った。粘りのある不透明な溶液をメタノール(500ml)中に注ぎ、白色の沈殿物を得、それをメタノール(4×200ml)で洗浄し、次いで、ソックスレー抽出器内でメタノールを使用して20時間かけて抽出した。真空下に乾燥させた後、多芳香族ヒドラジド−tert−Bu(27)を白色の固体(5.85g,77%)として得た。1HNMRの化学シフト値δH(200MHz,DMSO−d6):1.43(9H,s,C(CH3)3),8.10(4H,b),8.20(2H,b),8.37(1H,Ar−H),10.77,10.80(4H,2,2×NHNH)。13CNMRの化学シフト値δC(100MHz,DMSO−d6):31.0(C(CH3)3),35.1(CMe3),122.1,124.8,127.9,132.9,135.6,151.8(Ar),165.3(C=O),165.7(C=O)。赤外スペクトルの波数νmax(KBr)/cm-1:3252(CO−N−H),2957(C−H),1654(CO−NH),1543,1478(Ar)。[C20H20N4O4の実測値:C,60.60;H,5.64;N,14.47、理論値:C,63.13;H,5.30;N,14.47%]。
多芳香族オキサジアゾール−tert−Bu(28)の調製:
多芳香族ヒドラジド−tBu高分子(27)を、窒素雰囲気下においてあるいは真空下に、少なくとも24時間かけて、270℃(又はそれよりも高い温度)で、高分子(28)へと熱変換した。赤外スペクトルの波数νmax(KBr)/cm-1:2957(C−H),1543s,1482(Ar),962(オキサジアゾール)。[C20H16N4O2の実測値:C,68.64;H,4.65;N,15.64、理論値:C,68.54;H,4.69;N,16.28%]。
共役あるいは硬質高分子内へのフレキシブル・スペーサの導入は、一般に、高分子の溶解性を向上させる。次の実施例は、ヘキサフルオプロピレン・スペーサ(図式10)を用いた3つの異なる高分子の調製と応用を示す。
ポリ(フェニレン−1,3,4−オキサジアゾール−2,5−ジイルフェニレン−2,2−ヘキサフルオロプロピリデン)(31)の調製:
五酸化リン(2.95g,20.0ミリモル)をメタンスルホン酸(20ml)中に入れ、80℃で30分かけて攪拌して溶かした。硫酸ヒドラジン(1.302g,10.0ミリモル)と2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(29)(3.923g,10.0ミリモル)を加え、その混合物を80℃で24時間攪拌した。固体は、30分以内に徐々に溶解した。室温まで冷却した直後、その黄色い粘性のある溶液を水(300ml)中に注ぎ、Na2 CO3 の飽和水溶液(40ml)で中和した。その沈殿物(繊維状)を吸引により濾別し、水(3×300ml)で洗浄し、最後に、クロロホルム中に溶かし、メタノール中で再沈殿させるという処理(3回繰り返した)を行って、精製した。(31)を、270℃以上で融解/分解する白灰色の繊維(2.79g,75.4%)として得た。λmax(クロロホルム):300nm。λmax(固形フィルム):290nm。赤外スペクトルの波数νmax(KBr)/cm-1:1618,1585,1551,1499,1420,1256,1210,1175,1140,1071,10120,971,928,840,723。1HNMRの化学シフト値δH(400MHz,CDCl3):7.60〜8.18(8H,b,Ar−H)。13CNMRの化学シフト値δC(100MHz;CDCl3):122.3,124.8,125.3(ipso−C),127.1及び131.0(CH),136.5(ipso−C)。[C17H8F6N2Oの実測値:C,54.99;H,2.29;N,7.56、理論値:C,55.15;H,2.18;N,7.57%]。その高分子は、酢酸エチル、エーテル、アセトニトリル、トルエン及びアセトンには溶解しないが、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン及びクロロホルムには溶解する。GPC検定結果(CHCl3,標準としてポリスチレン,流量10ml/分):Mn=11,800、Mw=143,000、Mw/Mn=12。
高分子(32)の調製:
高分子(32)のための合成手順は、高分子(31)の場合と全く同様である。五酸化リン(2.70g)をメタンスルホン酸(16.0ml)中に入れ、80℃で30分かけて攪拌して溶かした。ヒドラジド(23)(1.6355g,8.42ミリモル)と2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(29)(3.301g,8.42ミリモル)を加え、その混合物を80℃で24時間攪拌した。その混合物を室温まで冷やした直後、その黄色い粘性のある溶液を水(300ml)中に注ぎ、Na2CO3の飽和水溶液(40ml)で中和した。その沈殿物を吸引により濾別し、水(3×300ml)で洗浄し、最後に、メタノールを使用した48時間のソックスレー抽出処理によって精製した。高分子(32)を、270℃以上で融解/分解するグレイ色の粉末状固体(3.43g,79.2%)として得た。λmax(固形フィルム):312nm。赤外スペクトルの波数νmax(KBr)/cm-1:1725,1617,1576,1552,1497,1415,1327,1256,1210,1174,1140,1072,1017s,970,928,838,722。1HNMRの化学シフト値δH(400MHz,CDCl3):7.43(4H,s,Ar−H),7.64(4H,s,Ar−H),7.85(4H,s,Ar−H)。13CNMRの化学シフト値δC(100MHz;CDCl3):123.8,124.3,127.2,127.8,129.8,130.8,133.0,133.8,141.6。
高分子(33)の調製
高分子(33)の合成手順は、高分子(31)の場合と全く同様である。五酸化リン(1.860g)をメタンスルホン酸(12.0ml)中に入れ、80℃で30分かけて攪拌して溶かした。ヒドラジド(23)(0.611g,3.148ミリモル)と、硫酸ヒドラジン(0.410g,3.148ミリモル)及び2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(29)(2.47g,6.30ミリモル)を加え、その混合物を80℃で24時間攪拌した。その混合物を室温まで冷やした直後、その黄色い粘性のある溶液を水(300ml)中に注ぎ、Na2CO3の飽和水溶液(40ml)で中和した。その沈殿物を吸引濾過によって捕集し、水(3×300ml)で洗浄し、最後に、メタノールを使用した48時間のソックスレー抽出処理によって精製した。(33)を、270℃以上で融解/分解するグレイ色の粉末状固体(2.54g,91.4%)として得た。λmax(固形フィルム):320nm。1HNMRの化学シフト値δH(250MHz,CDCl3):7.41(4H,s,Ar−H),7.90(4H,s,Ar−H),8.13(2H,s,Ar−H)。13CNMRの化学シフト値δC(100MHz;CDCl3):124.2,124.4,125.0,127.8,128.5(C),130.4,131.5,134.5(CH),142.3(C)。
単一の電子輸送層としての高分子(31)
清浄な高分子(31)の溶液(クロロホルム中に1%,0.45μlの膜を通じて濾過された)をITOガラス基板上のPPV層(ITOガラス基板上の厚み約40nm)上にスピンコートした。次に、アルミニウムを、高分子(31)の膜(約40nm)の頂部に蒸着して、2層構造の高分子LED素子[IT/PPV/P−31/Al]を作った。22Vのバイアス電圧で、高分子(31)を有しない素子と比較して、より安定な緑色の発光が得られた。
ポリアルキルチオフェンを混合した形態における電子輸送高分子としての高分子(31)
清浄な高分子混合溶液(クロロホルム中に1%,0.45μlの膜を通じて濾過された)[高分子(31)とポリ[3−(2−ジメチルエチル)チオフェンの比=1:1]を、乾燥した清浄なITOガラス基板上にスピンコートした。次に、アルミニウムを混合高分子(約40nm)の膜の頂部に蒸着して、2層構造の高分子LED素子:[ITO/PAT+P−31/Al]を作った。18Vのバイアス電圧で、高分子(31)を有しない素子と比較して、より安定な黄色の発光が得られた。
2層構造素子における電子輸送高分子及びエレクトロルミネッセンス高分子の両方としての高分子(32)
清浄な高分子(32)の溶液(トリフルオロ酢酸中に1%,ポアサイズ0.6μlの膜を通じて濾過された)を、PPV層(ITOガラス基板上の厚み約40nm)上にスピンコートした。次に、アルミニウムを、高分子(32)の膜(約40nm)の頂部に蒸着して、2層構造の高分子LED素子[IT/PPV/P−32/Al]を作った。15Vのバイアス電圧で緑色の発光が得られ、より高いバイアス電圧(28V)が印加されたとき青紫色の発色に変化した。
関連するポリチオフェン45a〜45cの合成方法を図式11に示す。
架橋結合していないポリチオフェンの膜を、ITO膜が形成されたガラス基板上にスピン処理(1000rpm/40sec)して、暗い赤色の均一な膜を形成した。その基板を、真空(5×10-6mbar)中において200℃で60分間焼成した。冷却した後、その膜を慎重にクロロホルムで洗浄し、窒素雰囲気中で乾燥した。1000オングストローム(Å)のアルミニウムを高分子の上端に蒸着して頂部接点(取出し電極)を形成した。最後に、素子をエポキシ/ガラスの組合せを用いて被覆した。図16は、代表的なIV及びLI曲線を示す。2cd/sqmの放射は、10V駆動において約100mA/sqcmで得られた。その放射は赤色であり、その放射スペクトルを図17に示す。
ジスチリルベンゼン及びケイ皮酸側鎖を伴うランダムオキサジアゾール側鎖を担持するポリ(メタクリレート)高分子49(図式12)は、光化学的照射によって架橋される。光放射素子における、この結果得られる高分子は、有効に青色光の放射を行う。
3つの単位の共重合体は、発光団(luminophore)と電子輸送性発色団を含むのみならず、UV感応性架橋単位をも含む。高分子の光架橋挙動を理解するために、高分子の薄膜を種々の時間の間、UV光にさらした。共重合体は、固体の状態において、200nm,295nm及び400nmの3つの吸収ピークを示すことが、図14からわかる。露呈時間が増加すると共に、これら3つのピークの強さは低下した。295nm及び200nmでのピークは、架橋の結果として減少し得るシンナモイロキシ基に関連している。シンナモイルエステルカルボキシル基の赤外吸収に対する効果を表2に示す。高分子49の膜(ガラス基板上の)を5分間さらしたとき、その膜は、クロロホルムに対して不溶となるにもかかわらず、なお青色の蛍光を発した。従って、5〜10分の露呈時間は、架橋した不溶性の高分子を得るのに好適である。この結果得られる架橋高分子膜のPLスペクトルは、更なる照射の際にほとんど変化を示さず、一定の発光効率(39%)を維持した。
正孔輸送層としてのPPVと発光層としての5分間のUV照射を行った共重合体49及び5分間のUV照射を行わない共重合体49を使用して2つの素子を組み立てた。
B)ITO/PPV/UV照射された共重合体49/Al:青白い発光(28V/0.8mA)あり
上述の結果は、高分子49は、陰極として安定したアルミニウムを使用した青色発光高分子として十分に使用され得ることを示している。更に、スピンコートされた発光性高分子は、UV照射によって容易に硬化され、これによって、不溶性となって架橋高分子となるに至り、この結果、より安定な高分子LEDが得られる。
位置規則性の9:1ポリ{3−ヘキシル−co−3−(11−[2−テトラヒドロピラニロキシ]ウンデシル)−チオフェン}(43b)
上述した手順(高分子43aのための)に従い、2−ブロモ−3−ヘキシルチオフェン(41)(1.47g,5.95ミリモル)と2−ブロモ−3−(5−[2−テトラヒドロピラニロキシ]ウンデシル)−チオフェン(42)(0.28g,0.67ミリモル)との混合物を重合(NiCl2 (dppp)触媒の1回の添加で)させて共重合体43b(108mg,9%)を深紫色の固形フィルムとして得た。λmax(CHCl3 /nm):450。1HNMRの化学シフト値δH(200MHz,CDCl3):0.91(t,J6.4,ヘキシルの6′−H[3H]),1.20〜1.80(br m,側鎖CH2),2.81(2H,br t,J7.6,1′−H),3.31〜3.54(0.2H,m,11′,11−THPO−ウンデシルの6″−H[2H]),3.66〜3.90(0.2H,m,11′,11−THPO−ウンデシルの6″−H[2H]),4.57(0.1H,m,11−THPO−ウンデシルの2″−H[1H])及び6.98(1H,s,4−H)。GPC(CHCl3,450nm)/Da:Mn=9,5000,Mw=13,400,多分散性1.42。
上述した手順(高分子44aのための)に従い、位置規則性の9:1ポリ{3−ヘキシル−co−3−(11−[2−テトラヒドロピラニロキシ]ウンデシル)−チオフェン}(43b)(117mg)をメタノール/希HCl水溶液で処理を施して、保護を外した(deprotected)共重合体44b(104mg,93%)を深紫色の固形フィルムとして得た。λmax(固体/nm):526,550sh,600sh,(CHCl3/nm):450。1HNMRの化学シフト値δH(200MHz,CDCl3):0.91(br t,J〜6.4,ヘキシルの6′−H[3H]),1.20〜1.80(br m,側鎖CH2),2.81(2H,br t,J〜7.5,1′−H),3.62(0.2H,t,J6.5,11−ヒドロキシ−ウンデシルの11′−H[2H])及び6.98(1H,s,4−H)。GPC(CHCl3,450nm)/Da:Mn=11,500,Mw=17,000,多分散性1.65。
上述した手順(高分子45aのための)に従い、位置規則性の9:1ポリ{3−ヘキシル−co−3−(11−ヒドロキシウンデシル)−チオフェン}(44b)(77mg)をアジ化して、共重合体45b(63mg,81%)を深紫色の固形フィルムとして得た。λmax(KBrディスク)/cm-1は2095w(アジ化物)を含む。λmax(固体/nm):522,550sh,600sh,(CHCl3 /nm):450。1HNMRの化学シフト値δH(200MHz,CDCl3):0.91(br t,J〜6.7,ヘキシルの6′−H[3H]),1.20〜1.80(br m,側鎖CH2),2.81(2H,br t,J〜7.4,1′−H),3.23(0.2H,t,J〜7,11−アジドウンデシルの11′−H[2H])及び6.98(1H,s,4−H)。GPC(CHCl3,450nm)/Da:Mn=5,100,Mw=11,800,多分散性2.34。DSC:185℃で発熱、最高200℃(2回目の掃引では、ナイトレン形成は見られず)。TGA(%/℃):99.5/185,95.5/270,55/480,<10/600(N2喪失=1.6%)。
Claims (13)
- 基板と、前記基板上に支持された高分子とを有するエレクトロルミネッセンス素子であって、
前記高分子は、電荷輸送セグメントと、エレクトロルミネッセンスセグメントとを有し、前記電荷輸送セグメント又は前記エレクトロルミネッセンスセグメントの少なくともいずれか一方が当該高分子の主鎖に存在することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。 - 請求項1記載のエレクトロルミネッセンス素子において、前記電荷輸送セグメントが電子輸送セグメントであることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
- 請求項1又は2記載のエレクトロルミネッセンス素子において、前記エレクトロルミネッセンスセグメントが、ポリ(アリーレンビニレン)、ポリアリーレン又はポリへテロアリーレンを含むことを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
- 請求項3記載のエレクトロルミネッセンス素子おいて、前記エレクトロルミネッセンスセグメントが、ポリチオフェンを含むことを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のエレクトロルミネッセンス素子において、前記高分子の前記電荷輸送セグメントは、Ar1−Het−Ar2部分を有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。ここで、Ar1及びAr2は互いに同一又は異なる芳香族単位であり、Hetは複素芳香族環である。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のエレクトロルミネッセンス素子において、前記高分子は、オキサジアゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、それらのベンゾ縮合物類似体からなる電荷輸送セグメントを有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載のエレクトロルミネッセンス素子において、前記高分子の電荷輸送セグメントが当該高分子の主鎖に存在することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載のエレクトロルミネッセンス素子において、前記高分子の電荷輸送セグメントが当該高分子の側鎖に存在することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載のエレクトロルミネッセンス素子において、前記高分子のエレクトロルミネッセンスセグメントが当該高分子の主鎖に存在することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載のエレクトロルミネッセンス素子において、前記高分子のエレクトロルミネッセンスセグメントが当該高分子の側鎖に存在することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載のエレクトロルミネッセンス素子において、前記高分子が、さらに、該高分子の主鎖に含まれ且つ電荷輸送セグメントとエレクトロルミネッセンスセグメントの間に配置された可撓性スペーサを有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載のエレクトロルミネッセンス素子において、前記高分子は、青色発光能を有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
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