KR101132999B1 - 포접 착물을 함유하는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

포접 착물을 함유하는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

치밀한 반도체의 밀봉재에 대응하기 위해, 밀봉재의 보존 안정성을 향상시킴과 함께, 밀봉시의 밀봉재의 유동성을 유지하고, 또한 열에 의한 효율적인 밀봉재의 경화 속도를 실현하는 것이다.
하기 (A) 성분과 (B) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물이다.
(A) 에폭시 수지
(B) (b1) 방향족 카르복실산 화합물과,
(b2) 식 (Ⅱ)
[화학식 1]
Figure 112010014848392-pct00036

［식 중, R2 는 수소 원자 등을 나타내고, R3 ～ R5 는 수소 원자 등을 나타낸다］로 나타내는 이미다졸 화합물의 적어도 1 종을 함유하는 포접 착물.

Description

포접 착물을 함유하는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물 {INCLUSION COMPLEX CONTAINING EPOXY RESIN COMPOSITION FOR SEMICONDUCTOR ENCAPSULATION}
본 발명은 포접 착물을 경화제 및/또는 경화 촉진제로 하는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
트랜지스터, IC, LSI 등의 반도체 소자나 전기 부품의 밀봉재로서, 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉진제 및 그 밖의 첨가제를 함유하는 에폭시 수지 조성물이 사용되고 있다. 종래, 경화제나 경화 촉진제로서 아민계 화합물이나 이미다졸계 화합물 등이 사용되고 있었지만, 에폭시 수지 조성물의 보존 안정성에 문제가 있었다. 최근, 이 보존 안정성을 개선할 목적으로, 이미다졸계 화합물이나 아민계 화합물을 게스트 화합물로 하고, 1,1',2,2'－테트라키스(4－하이드록시페닐)에탄을 호스트로 하는 포접 착물을 경화 촉진제로서 사용하는 것이 제안되어 있다 (특허문헌 1 참조). 그러나, 1,1',2,2'－테트라키스(4－하이드록시페닐)에탄은 이미다졸계 화합물이나 아민계 화합물을 포접함으로써, 그들 화합물을 단독 또는 병용한 경우에 비해, 밀봉재의 상온에서의 보존 안정성의 향상을 도모할 수 있게 되었지만, 근래 현저하게 진보한 반도체의 미세한 사양에 대한 밀봉재 조성을 충분히 만족시킬 만한 것은 아니었다.
일본 공개특허공보 2004-307545호
본 발명의 과제는 치밀한 반도체의 밀봉재에 대응하기 위해, 밀봉재의 보존 안정성을 향상시킴과 함께, 밀봉시의 밀봉재의 유동성을 유지하고, 또한 열에 의한 효율적인 밀봉재의 경화 속도를 실현하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 방향족 카르복실산 화합물과, 이미다졸 화합물을 적어도 함유하는 포접 착물을 에폭시 수지의 경화제 및/또는 경화 촉진제로서 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은,
[1] 하기 (A) 성분과 (B) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
(A) 에폭시 수지
(B) (b1) 방향족 카르복실산 화합물과,
(b2) 식 (Ⅱ)
[화학식 1]
Figure 112010014848392-pct00001
［식 중, R2 는 수소 원자, C1 ～ C10 의 알킬기, 페닐기, 벤질기 또는 시아노에틸기를 나타내고, R3 ～ R5 는 수소 원자, 니트로기, 할로겐 원자, C1 ～ C20 의 알킬기, 페닐기, 벤질기, 하이드록시메틸기 또는 C1 ～ C20 의 아실기를 나타낸다］로 나타내는 이미다졸 화합물의 적어도 1 종을 함유하는 포접 착물.
또한, 본 발명은,
[2] 하기 (A) 성분 ～ (C) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 고형 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
(A) 에폭시 수지
(B) (b1) 방향족 카르복실산 화합물과,
(b2) 식 (Ⅱ)
[화학식 2]
Figure 112010014848392-pct00002
［식 중, R2 는 수소 원자, C1 ～ C10 의 알킬기, 페닐기, 벤질기 또는 시아노에틸기를 나타내고, R3 ～ R5 는 수소 원자, 니트로기, 할로겐 원자, C1 ～ C20 의 알킬기, 페닐기, 벤질기, 하이드록시메틸기 또는 C1 ～ C20 의 아실기를 나타낸다］로 나타내는 이미다졸 화합물의 적어도 1 종을 함유하는 포접 착물
(C) 무기 충전제.
또한, 본 발명은,
[3] (b1) 의 방향족 카르복실산 화합물이, 식 (Ⅰ－1)
[화학식 3]
Figure 112010014848392-pct00003
(식 중, n1 은 1 ～ 4 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. n2 는 0 ～ 4 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. R1 은 C1 ～ 6 의 알킬기, 니트로기, 수산기를 나타낸다)
또는 식 (Ⅰ－2)
[화학식 4]
Figure 112010014848392-pct00004
(식 중, m1 은 1 ～ 4 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. m2 는 0 ～ 2 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. R11 은 C1 ～ 6 의 알킬기, 니트로기, 수산기 또는 다음 식
[화학식 5]
Figure 112010014848392-pct00005
(식 중, q 는 1 또는 2 의 정수를 나타낸다. * 는 결합 위치를 나타낸다) 를 나타낸다) 로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는, [1] 또는 [2] 의 에폭시 수지 조성물이나,
[4] (b1) 의 방향족 카르복실산 화합물이, 3,5－디하이드록시벤조산, 이소프탈산, 테레프탈산, 5－t－부틸이소프탈산, 5－니트로이소프탈산, 5－하이드록시이소프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산, 2,6－나프탈렌디카르복실산, 1,4－나프탈렌디카르복실산 및 벤조페논－4,4'－디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는, [1] 또는 [2] 의 에폭시 수지 조성물이나,
[5] (B) 의 포접 착물이,
(b1) 3,5－디하이드록시벤조산, 이소프탈산, 테레프탈산, 5－t－부틸이소프탈산, 5－니트로이소프탈산, 5－하이드록시이소프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산, 2,6－나프탈렌디카르복실산, 1,4－나프탈렌디카르복실산 및 벤조페논－4,4'－디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종인 방향족 카르복실산 화합물과,
(b2) 2－메틸이미다졸, 2－에틸－4－메틸이미다졸, 2－운데실이미다졸 및 2－페닐－4－메틸－5－하이드록시메틸이미다졸로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종인 이미다졸 화합물의 포접 착물인 것을 특징으로 하는, [1] ～ [4] 의 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다 .
또한, 본 발명은,
[6] 트리메스산, 2,6－나프탈렌디카르복실산, 1,4－나프탈렌디카르복실산 및 벤조페논－4,4'－디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종과,
식 (Ⅱ)
[화학식 6]
Figure 112010014848392-pct00006
［식 중, R2 는 수소 원자, C1 ～ C10 의 알킬기, 페닐기, 벤질기 또는 시아노에틸기를 나타내고, R3 ～ R5 는 수소 원자, 니트로기, 할로겐 원자, C1 ～ C20 의 알킬기, 페닐기, 벤질기, 하이드록시메틸기 또는 C1 ～ C20 의 아실기를 나타낸다］로 나타내는 이미다졸 화합물의 적어도 1 종의 포접 착물에 관한 것이다.
본 발명의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물은,
(A) 에폭시 수지와,
(B) (b1) 방향족 카르복실산 화합물과,
(b2) 식 (Ⅱ)
[화학식 7]
Figure 112010014848392-pct00007
［식 중, R2 는 수소 원자, C1 ～ C10 의 알킬기, 페닐기, 벤질기 또는 시아노에틸기를 나타내고, R3 ～ R5 는 수소 원자, 니트로기, 할로겐 원자, C1 ～ C20 의 알킬기, 페닐기, 벤질기, 하이드록시메틸기 또는 C1 ～ C20 의 아실기를 나타낸다］로 나타내는 이미다졸 화합물의 적어도 1 종을 함유하는 포접 착물을 함유하는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
(A) 성분의 에폭시 수지로는, 종래 공지된 각종 폴리에폭시 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들어, 비스(4－하이드록시페닐)프로판디글리시딜에테르, 비스(4－하이드록시－3,5－디브로모페닐)프로판디글리시딜에테르, 비스(4－하이드록시페닐)에탄디글리시딜에테르, 비스(4－하이드록시페닐)메탄디글리시딜에테르, 레조르시놀디글리시딜에테르, 플로로글리시놀트리글리시딜에테르, 트리하이드록시비페닐트리글리시딜에테르, 테트라글리시딜벤조페논, 비스레조르시놀테트라글리시딜에테르, 테트라메틸비스페놀A 디글리시딜에테르, 비스페놀C 디글리시딜에테르, 비스페놀헥사플루오로프로판디글리시딜에테르, 1,3－비스[1－(2,3－에폭시프로폭시)－1－트리플루오로메틸－2,2,2－트리플루오로에틸]벤젠, 1,4－비스[1－(2,3－에폭시프로팍시)－1－트리플루오로메틸－2,2,2－트리플루오로메틸]벤젠, 4,4'－비스(2,3－에폭시프로폭시)옥타플루오로비페닐, 페놀노볼락형 비스에폭시 화합물 등의 방향족계 글리시딜에테르 화합물, 알리사이클릭디에폭시아세탈, 알리사이클릭디에폭시아디페이트, 알리사이클릭디에폭시카르복시레이트, 비닐시클로헥센디옥사이드 등의 지환식 폴리에폭시 화합물, 디글리시딜프탈레이트, 디글리시딜테트라하이드로프탈레이트, 디글리시딜헥사하이드로프탈레이트, 디메틸글리시딜프탈레이트, 디메틸글리시딜헥사하이드로프탈레이트, 디글리시딜－p－옥시벤조에이트, 디글리시딜시클로펜탄－1,3－디카르복시레이트, 다이머산글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르 화합물, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜톨루이딘, 트리글리시딜아미노페놀, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 디글리시딜트리브로모아닐린 등의 글리시딜아민 화합물, 디글리시딜히단토인, 글리시딜글리시드옥시알킬히단토인, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소 고리형 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
(B) 성분으로는, 방향족 카르복실산 화합물과, 식 (Ⅱ)
[화학식 8]
Figure 112010014848392-pct00008
［식 중, R2 는 수소 원자, C1 ～ C10 의 알킬기, 페닐기, 벤질기 또는 시아노에틸기를 나타내고, R3 ～ R5 는 수소 원자, 니트로기, 할로겐 원자, C1 ～ C20 의 알킬기, 페닐기, 벤질기, 하이드록시메틸기 또는 C1 ～ C20 의 아실기를 나타낸다］로 나타내는 이미다졸 화합물을 적어도 함유하는 포접 착물이라면 특별히 제한되지 않고, 용매 등의 제 3 성분을 함유하고 있어도 된다.
여기에서 「포접 착물」이란, 2 종 또는 3 종 이상의 분자가 공유 결합 이외의 결합에 의해 결합된 화합물을 말하며, 보다 바람직하게는, 2 종 또는 3 종 이상의 분자가 공유 결합 이외의 결합에 의해 결합된 결정성 화합물을 말한다. 포접하는 화합물을 호스트 화합물이라고 하고, 포접되는 화합물을 게스트 화합물이라고 한다. 또, 염도 여기에서 말하는 포접 착물에 포함된다.
상기 방향족 카르복실산 화합물과 이미다졸 화합물의 비율은, 포접 화합물을 형성할 수 있는 한 특별히 제한되지 않지만, 상기 방향족 카르복실산 화합물 1 몰에 대해, 이미다졸 화합물이 0.1 ～ 5.0 몰인 것이 바람직하고, 0.5 ～ 4.0 몰인 것이 보다 바람직하다.
제 3 성분을 함유하는 경우에는, 제 3 성분은 조성물 전체량에 대해 40 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 10 몰％ 이하가 바람직하고, 특히, 제 3 성분을 함유하지 않는 것이 가장 바람직하다.
방향족 카르복실산 화합물로는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 다음의 것을 예시할 수 있다.
벤조산, 2－메틸벤조산, 3－메틸벤조산, 4－메틸벤조산, 2－에틸벤조산, 3－에틸벤조산, 4－에틸벤조산, 2－n－프로필벤조산, 3－n－프로필벤조산, 4－n－프로필벤조산, 2－부틸벤조산, 3－부틸벤조산, 4－부틸벤조산, 2－이소프로필벤조산, 3－이소프로필벤조산, 4－이소프로필벤조산, 2－이소부틸벤조산, 3－이소부틸벤조산, 4－이소부틸벤조산, 2－하이드록시벤조산, 3－하이드록시벤조산, 4－하이드록시벤조산, 2－니트로벤조산, 3－니트로벤조산, 4－니트로벤조산, 2－니트로벤조산메틸, 3－니트로벤조산메틸, 4－니트로벤조산메틸, 2－니트로벤조산에틸, 3－니트로벤조산에틸, 4－니트로벤조산에틸, 2－니트로벤조산프로필, 3－니트로벤조산프로필, 4－니트로벤조산프로필, 2－니트로벤조산부틸, 3－니트로벤조산부틸, 4－니트로벤조산부틸, 2,3－디메틸벤조산, 2,4－디메틸벤조산, 2,5－디메틸벤조산, 2,6－디메틸벤조산, 3,4－디메틸벤조산, 3,5－디메틸벤조산, 3,6－디메틸벤조산, 4,5－디메틸벤조산, 4,6－디메틸벤조산, 2,3－디에틸벤조산, 2,4－디에틸벤조산, 2,5－디에틸벤조산, 2,6－디에틸벤조산, 3,4－디에틸벤조산, 3,5－디에틸벤조산, 3,6－디에틸벤조산, 4,5－디에틸벤조산, 4,6－디에틸벤조산, 2,3－디하이드록시벤조산, 2,4－디하이드록시벤조산, 2,5－디하이드록시벤조산, 2,6－디하이드록시벤조산, 3,4－디하이드록시벤조산, 3,5－디하이드록시벤조산, 3,6－디하이드록시벤조산, 4,5－디하이드록시벤조산, 4,6－디하이드록시벤조산 ;
프탈산, 3－메틸프탈산, 4－메틸프탈산, 5－메틸프탈산, 6－메틸프탈산, 3－에틸프탈산, 4－에틸프탈산, 5－에틸프탈산, 6－에틸프탈산, 3－n－프로필프탈산, 4－n－프로필프탈산, 5－n－프로필프탈산, 6－n－프로필프탈산, 3－부틸프탈산, 4－부틸프탈산, 5－부틸프탈산, 6－부틸프탈산, 3－이소프로필프탈산, 4－이소프로필프탈산, 5－이소프로필프탈산, 6－이소프로필프탈산, 3－이소부틸프탈산, 4－이소부틸프탈산, 5－이소부틸프탈산, 6－이소부틸프탈산, 3－하이드록시프탈산, 4－하이드록시프탈산, 5－하이드록시프탈산, 6－하이드록시프탈산, 3,4－디하이드록시프탈산, 3,5－디하이드록시프탈산, 3,6－디하이드록시프탈산, 4,5－디하이드록시프탈산, 4,6－디하이드록시프탈산, 3－니트로프탈산, 4－니트로프탈산, 5－니트로프탈산, 6－니트로프탈산, 3,4－디메틸프탈산, 3,5－디메틸프탈산, 3,6－디메틸프탈산, 4,5－디메틸프탈산, 4,6－디메틸프탈산 ;
이소프탈산, 2－메틸이소프탈산, 4－메틸이소프탈산, 5－메틸이소프탈산, 6－메틸이소프탈산, 2－에틸이소프탈산, 4－에틸이소프탈산, 5－에틸이소프탈산, 6－에틸이소프탈산, 2－n－프로필이소프탈산, 4－n－프로필이소프탈산, 5－n－프로필이소프탈산, 6－n－프로필이소프탈산, 2－이소프로필이소프탈산, 4－이소프로필이소프탈산, 5－이소프로필이소프탈산, 6－이소프로필이소프탈산, 2－부틸이소프탈산, 4－부틸이소프탈산, 5－부틸이소프탈산, 6－부틸이소프탈산, 2－이소부틸이소프탈산, 4－이소부틸이소프탈산, 5－이소부틸이소프탈산, 6－이소부틸이소프탈산, 4－t－부틸이소프탈산, 5－t－부틸이소프탈산, 6－t－부틸이소프탈산, 2－하이드록시이소프탈산, 4－하이드록시이소프탈산, 5－하이드록시이소프탈산, 6－하이드록시이소프탈산, 2,4－디하이드록시이소프탈산, 2,5－디하이드록시이소프탈산, 2,6－디하이드록시이소프탈산, 4,5－디하이드록시이소프탈산, 4,6－디하이드록시이소프탈산, 5,6－디하이드록시이소프탈산, 2,4－디메틸이소프탈산, 2,5－디메틸이소프탈산, 2,6－디메틸이소프탈산, 4,5－디메틸이소프탈산, 4,6－디메틸이소프탈산, 5,6－디메틸이소프탈산, 2－니트로이소프탈산, 4－니트로이소프탈산, 5－니트로이소프탈산, 6－니트로이소프탈산, 2－메틸테레프탈산, 2－에틸테레프탈산, 2－n－프로필테레프탈산, 2－이소프로필테레프탈산, 2－부틸테레프탈산, 2－이소부틸테레프탈산, 2－하이드록시테레프탈산, 2,6－디하이드록시테레프탈산, 2,6－디메틸테레프탈산, 2－니트로테레프탈산, 1,2,3－벤젠트리카르복실산, 1,2,4－벤젠트리카르복실산(트리멜리트산), 1,2,5－벤젠트리카르복실산, 1,3,4－벤젠트리카르복실산, 1,3,5－벤젠트리카르복실산(트리메스산), 4－하이드록시－1,2,3－벤젠트리카르복실산, 5－하이드록시－1,2,3－벤젠트리카르복실산, 3－하이드록시－1,2,4－벤젠트리카르복실산, 5－하이드록시－1,2,4－벤젠트리카르복실산, 6－하이드록시－1,2,4－벤젠트리카르복실산, 1,2,4,5－벤젠테트라카르복실산(피로멜리트산) ;
1－나프토산, 2－나프토산, 2－메틸－1－나프토산, 3－메틸－1－나프토산, 4－메틸－1－나프토산, 5－메틸－1－나프토산, 6－메틸－1－나프토산, 7－메틸－1－나프토산, 8－메틸－1－나프토산, 1－메틸－2－나프토산, 3－메틸－2－나프토산, 4－메틸－2－나프토산, 5－메틸－2－나프토산, 6－메틸－2－나프토산, 7－메틸－2－나프토산, 8－메틸－2－나프토산, 1,2－나프탈렌디카르복실산, 1,3－나프탈렌디카르복실산, 1,4－나프탈렌디카르복실산, 1,5－나프탈렌디카르복실산, 1,6－나프탈렌디카르복실산, 1,7－나프탈렌디카르복실산, 1,8－나프탈렌디카르복실산, 2,3－나프탈렌디카르복실산, 2,4－나프탈렌디카르복실산, 2,5－나프탈렌디카르복실산, 2,6－나프탈렌디카르복실산, 2,7－나프탈렌디카르복실산, 2,8－나프탈렌디카르복실산, 2－하이드록시－1－나프토산, 3－하이드록시－1－나프토산, 4－하이드록시－1－나프토산, 5－하이드록시－1－나프토산, 6－하이드록시－1－나프토산, 7－하이드록시－1－나프토산, 8－하이드록시－1－나프토산, 1－하이드록시－2－나프토산, 3－하이드록시－2－나프토산, 4－하이드록시－2－나프토산, 5－하이드록시－2－나프토산, 6－하이드록시－2－나프토산, 7－하이드록시－2－나프토산, 8－하이드록시－2－나프토산, 1,2,4,5－나프탈렌테레카르복실산, 2,3－디하이드록시－1－나프토산, 2,4－디하이드록시－1－나프토산, 2,5－디하이드록시－1－나프토산, 2,6－디하이드록시－1－나프토산, 2,7－디하이드록시－1－나프토산, 2,8－디하이드록시－1－나프토산, 3,4－디하이드록시－1－나프토산, 3,5－디하이드록시－1－나프토산, 3,6－디하이드록시－1－나프토산, 3,7－디하이드록시－1－나프토산, 3,8－디하이드록시－1－나프토산, 4,5－디하이드록시－1－나프토산, 4,6－하이드록시디하이드록시나프토산, 4,7－디하이드록시－1－나프토산, 4,8－디하이드록시－1－나프토산, 5,6－디하이드록시－1－나프토산, 5,7－디하이드록시－1－나프토산, 5,8－디하이드록시－1－나프토산, 6,7－디하이드록시－1－나프토산, 6,8－디하이드록시－1－나프토산, 7,8－디하이드록시－1－나프토산, 1,3－디하이드록시－2－나프토산, 1,4－디하이드록시－2－나프토산, 1,5－디하이드록시－2－나프토산, 1,6－디하이드록시－2－나프토산, 1,7－디하이드록시－2－나프토산, 1,8－디하이드록시－2－나프토산, 3,4－디하이드록시－2－나프토산, 3,5－디하이드록시－2－나프토산, 3,6－디하이드록시－2－나프토산, 3,8－디하이드록시－2－나프토산, 4,5－디하이드록시－2－나프토산, 4,6－디하이드록시－2－나프토산, 4,7－디하이드록시－2－나프토산, 4,8－디하이드록시－2－나프토산, 5,6－디하이드록시－2－나프토산, 5,7－디하이드록시－2－나프토산, 5,8－디하이드록시－2－나프토산, 6,7－디하이드록시－2－나프토산, 6,8－디하이드록시－2－나프토산, 7,8－디하이드록시－2－나프토산, 시클로헥산카르복실산, 1,2－시클로헥산디카르복실산, 1,3－시클로헥산디카르복실산, 1,4－시클로헥산디카르복실산, 1,1－시클로헥산디카르복실산, 1,2－데카하이드로나프탈렌디카르복실산, 1,3－데카하이드로나프탈렌디카르복실산, 1,4－데카하이드로나프탈렌디카르복실산, 1,5－데카하이드로나프탈렌디카르복실산, 1,6－데카하이드로나프탈렌디카르복실산, 1,7－데카하이드로나프탈렌디카르복실산, 1,8－데카하이드로나프탈렌디카르복실산 등.
이들 방향족 카르복실산 화합물은 1 종 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도, 식 (Ⅰ－1)
[화학식 9]
Figure 112010014848392-pct00009
(식 중, n1 은 1 ～ 4 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. n2 는 0 ～ 4 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. R1 은 C1 ～ 6 의 알킬기, 니트로기, 수산기를 나타낸다) 또는 식 (I－2)
[화학식 10]
Figure 112010014848392-pct00010
(식 중, m1 은 1 ～ 4 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. m2 는 0 ～ 2 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. R11 은 C1 ～ 6 의 알킬기, 니트로기, 수산기 또는 다음 식
[화학식 11]
Figure 112010014848392-pct00011
(식 중, q 는 1 또는 2 의 정수를 나타낸다. * 는 결합 위치를 나타낸다) 으로 나타내는 방향족 카르복실산 화합물인 것이 바람직하다.
R1, R11 의 C1 ～ 6 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s－부틸기, t－부틸기, 시클로부틸기, 시클로프로필메틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 2－메틸부틸기, 네오펜틸기, 1－에틸프로필기, 헥실기, 이소헥실기, 4－메틸펜틸기, 3－메틸펜틸기, 2－메틸펜틸기, 1－메틸펜틸기, 3,3－디메틸부틸기, 2,2－디메틸부틸기 등을 들 수 있다.
또한, 이들 중에서도, 3,5－디하이드록시벤조산, 이소프탈산, 테레프탈산, 5－t－부틸이소프탈산, 5－니트로이소프탈산, 5－하이드록시이소프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산, 2,6－나프탈렌디카르복실산, 1,4－나프탈렌디카르복실산 및 벤조페논－4,4'－디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종인 것이 보다 바람직하다.
이미다졸 화합물로는, 식 (Ⅱ)
[화학식 12]
Figure 112010014848392-pct00012
［식 중, R2 는 수소 원자, C1 ～ C10 의 알킬기, 페닐기, 벤질기 또는 시아노에틸기를 나타내고, R3 ～ R5 는 수소 원자, 니트로기, 할로겐 원자, C1 ～ C20 의 알킬기, 페닐기, 벤질기, 하이드록시메틸기 또는 C1 ～ C20 의 아실기를 나타낸다］로 나타내는 화합물이라면, 특별히 제한되지 않는다.
R2 의 C1 ～ C10 의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s－부틸기, t－부틸기, 시클로부틸기, 시클로프로필메틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 2－메틸부틸기, 네오펜틸기, 1－에틸프로필기, 헥실기, 이소헥실기, 4－메틸펜틸기, 3－메틸펜틸기, 2－메틸펜틸기, 1－메틸펜틸기, 3,3－디메틸부틸기, 2,2－디메틸부틸기, 1,1－디메틸부틸기, 1,2－디메틸부틸기, 1,3－디메틸부틸기, 2,3－디메틸부틸기, 1－에틸부틸기, 2－에틸부틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다.
R3 ～ R5 의 C1 ～ C20 의 알킬기로는, R2 의 알킬기로서 예시한 것 이외에, 운데실기, 라우릴기, 팔미틸기, 스테아릴기 등을 들 수 있다.
R3 ～ R5 의 C1 ～ C20 의 아실기로는, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 피발로일기, 헥사노일기, 옥타노일기, 데카노일기, 라우로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기 등을 들 수 있다.
이미다졸 화합물로서 구체적으로 예를 들어, 이미다졸, 1－메틸이미다졸, 2－메틸이미다졸, 3－메틸이미다졸, 4－메틸이미다졸, 5－메틸이미다졸, 1－에틸이미다졸, 2－에틸이미다졸, 3－에틸이미다졸, 4－에틸이미다졸, 5－에틸이미다졸, 1－n－프로필이미다졸, 2－n－프로필이미다졸, 1－이소프로필이미다졸, 2－이소프로필이미다졸, 1－n－부틸이미다졸, 2－n－부틸이미다졸, 1－이소부틸이미다졸, 2－이소부틸이미다졸, 2－운데실－1H－이미다졸, 2－헵타데실－1H－이미다졸, 1,2－디메틸이미다졸, 1,3－디메틸이미다졸, 2,4－디메틸이미다졸, 2－에틸－4－메틸이미다졸, 1－페닐이미다졸, 2－페닐－1H－이미다졸, 4－메틸－2－페닐－1H－이미다졸, 2－페닐－4－메틸이미다졸, 1－벤질－2－메틸이미다졸, 1－벤질－2－페닐이미다졸, 1－시아노에틸－2－메틸이미다졸, 1－시아노에틸－2－에틸－4－메틸이미다졸, 1－시아노에틸－2－운데실이미다졸, 1－시아노에틸－2－페닐이미다졸, 2－페닐이미다졸이소시아눌산 부가물, 2－메틸이미다졸이소시아눌산 부가물, 2－페닐－4,5－디하이드록시메틸이미다졸, 2－페닐－4－메틸－5－하이드록시메틸이미다졸, 1－시아노에틸－2－페닐－4,5－디(2－시아노에톡시)메틸이미다졸, 1－도데실－2－메틸－3－벤질이미다졸륨클로라이드, 1－벤질－2－페닐이미다졸 염산염 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 2－메틸이미다졸, 2－에틸－4－메틸이미다졸, 2－운데실이미다졸 및 2－페닐－4－메틸－5－하이드록시메틸이미다졸로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종인 이미다졸 화합물이 보다 바람직하다.
상기 방향족 카르복실산 화합물과 이미다졸 화합물의 포접 착물은, 상기 범위의 것이라면 그 조합은 특별히 제한되지 않지만, 그 중에서도, 3,5－디하이드록시벤조산, 이소프탈산, 테레프탈산, 5－t－부틸이소프탈산, 5－니트로이소프탈산, 5－하이드록시이소프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산, 2,6－나프탈렌디카르복실산, 1,4－나프탈렌디카르복실산 및 벤조페논－4,4'－디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종인 방향족 카르복실산 화합물과,
2－메틸이미다졸, 2－에틸－4－메틸이미다졸, 2－운데실이미다졸 및 2－페닐－4－메틸－5－하이드록시메틸이미다졸로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종인 이미다졸 화합물의 포접 착물인 것이 보다 바람직하다.
(신규 포접 착물)
본 발명에 있어서, 트리메스산, 2,6－나프탈렌디카르복실산, 1,4－나프탈렌디카르복실산 및 벤조페논－4,4'－디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종과,
식 (Ⅱ)
[화학식 13]
Figure 112010014848392-pct00013
［식 중, R2 는 수소 원자, C1 ～ C10 의 알킬기, 페닐기, 벤질기 또는 시아노에틸기를 나타내고, R3 ～ R5 는 수소 원자, 니트로기, 할로겐 원자, C1 ～ C20 의 알킬기, 페닐기, 벤질기, 하이드록시메틸기 또는 C1 ～ C20 의 아실기를 나타낸다］로 나타내는 이미다졸 화합물의 적어도 1 종의 포접 착물은 신규한 것이다.
(B) 성분의 포접 착물의 제조 방법은, 상기 방향족 카르복실산 화합물과 이미다졸 화합물을 직접 혼합하거나, 혹은 용매 중에서 혼합함으로써 얻을 수 있다. 또, 저비점 물질 혹은 증기압이 높은 물질인 경우에는, 상기 방향족 카르복실산 화합물에 이들 물질의 증기를 작용시킴으로써 목적으로 하는 포접 착물을 얻을 수 있다. 또, 상기 방향족 카르복실산 화합물에 대해, 2 종류 이상의 이미다졸 화합물을 반응시킴으로써, 3 성분 이상의 다성분으로 이루어지는 포접 착물을 얻을 수도 있다. 나아가, 상기 방향족 카르복실산 화합물과, 어느 이미다졸 화합물의 포접 착물을 먼저 생성시켜, 이 포접 착물과, 다른 이미다졸 화합물을 상기와 같은 방법으로 반응시킴으로써 목적으로 하는 포접 착물을 얻을 수 있다.
얻어지는 포접 착물의 구조는, 열분석 (TG 및 DTA), 적외 흡수 스펙트럼 (IR), X 선 회절 패턴, 고체 NMR 스펙트럼 등에 의해 확인할 수 있다. 또, 포접 착물의 조성은, 열분석, 1H－NMR 스펙트럼, 고속 액체 크로마토그래피－(HPLC), 원소 분석 등에 의해 확인할 수 있다.
(B) 성분의 포접 착물의 50 ％ 입자 직경은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 약 0.01 ～ 80 ㎛, 바람직하게는 약 0.01 ～ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 약 0.1 ～ 20 ㎛ 의 범위이다. 평균 입자 직경이 약 80 ㎛ 를 초과하는 것은, 밀봉시에 그 포접 착물 입자가 반도체의 배선 사이에 삽입될 수 없게 되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 50 ％ 입자 직경은, 분체의 집단을 100 ％ 로 하여 누적 커브를 구했을 때, 그 누적 커브가 50 ％ 가 되는 입자 직경 ㎛ 를 나타낸 것이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 상기 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하고 있으면 되고, 또, (A) 성분 및 (B) 성분에 추가하여 (C) 무기 충전제를 함유하는, 반도체 고형 밀봉용 에폭시 수지 조성물이어도 된다.
본 발명의 반도체 고형 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 (C) 무기 충전제로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 석영 유리, 화염 용융함으로써 얻어지는 구 형상 실리카, 졸겔법 등으로 제조되는 구 형상 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 탤크, 질화 암모늄, 질화 규소, 마그네시아, 마그네슘 실리케이트 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 이용해도 된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서 (B) 성분은, 경화제로서도 사용되고 경화 촉진제로서도 사용되지만, (B) 성분이 경화 촉진제인 경우에는, 경화제를 추가로 함유하고 있어도 된다. 경화제로는, 에폭시 수지 중의 에폭시기와 반응하여 에폭시 수지를 경화시키는 화합물이라면, 특별히 제한되지 않는다. 이와 같은, 경화제로는, 종래의 에폭시 수지의 경화제로서 관용되고 있는 것 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 지방족 아민류, 지환식 및 복소 고리형 아민류, 방향족 아민류, 변성 아민류 등의 아민계 화합물, 이미다졸계 화합물, 이미다졸린계 화합물, 아미드계 화합물, 에스테르계 화합물, 페놀계 화합물, 알코올계 화합물, 티올계 화합물, 에테르계 화합물, 티오에테르계 화합물, 우레아계 화합물, 티오우레아계 화합물, 루이스산계 화합물, 인계 화합물, 산무수물계 화합물, 오늄염계 화합물, 활성 규소 화합물－알루미늄 착물 등을 들 수 있다.
경화제, 및 경화 촉진제로는, 구체적으로 예를 들어 이하의 화합물을 들 수 있다.
지방족 아민류로는, 예를 들어, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디프로필렌디아민, 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 펜탄디아민, 비스(2－디메틸아미노에틸)에테르, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 알킬－t－모노아민, 1,4－디아자비시클로(2,2,2)옥탄(트리에틸렌디아민), N,N,N',N'－테트라메틸헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'－테트라메틸프로필렌디아민, N,N,N',N'－테트라메틸에틸렌디아민, N,N－디메틸시클로헥실아민, 디부틸아미노프로필아민, 디메틸아미노에톡시에톡시에탄올, 트리에탄올아민, 디메틸아미노헥사놀 등을 들 수 있다.
지환식 및 복소 고리형 아민류로는, 예를 들어, 피페리딘, 피페라진, 멘탄디아민, 이소포론디아민, 메틸모르폴린, 에틸모르폴린, N,N',N"－트리스(디메틸아미노프로필)헥사하이드로－s－트리아진, 3,9－비스(3－아미노프로필)－2,4,8,10－테트라옥시스피로(5,5)운데칸애덕트, N－아미노에틸피페라진, 트리메틸아미노에틸피페라진, 비스(4－아미노시클로헥실)메탄, N,N'－디메틸피페라진, 1,8－디아자비시클로(4,5,0)운데센－7 등을 들 수 있다.
방향족 아민류로는, 예를 들어, o－페닐렌디아민, m－페닐렌디아민, p－페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 벤질메틸아민, 디메틸벤질아민, m－자일렌디아민, 피리딘, 피콜린,
Figure 112010014848392-pct00014
-메틸벤질메틸아민 등을 들 수 있다.
변성 아민류로는, 예를 들어, 에폭시 화합물 부가 폴리아민, 마이클 부가 폴리아민, 만니히 부가 폴리아민, 티오우레아 부가 폴리아민, 케톤 봉쇄 폴리아민, 디시안디아미드, 구아니딘, 유기산 히드라지드, 디아미노말레오니트릴, 아민이미드, 3불화 붕소－피페리딘 착물, 3불화 붕소－모노에틸아민 착물 등을 들 수 있다.
이미다졸계 화합물로는, 예를 들어, 이미다졸, 1－메틸이미다졸, 2－메틸이미다졸, 3－메틸이미다졸, 4－메틸이미다졸, 5－메틸이미다졸, 1－에틸이미다졸, 2－에틸이미다졸, 3－에틸이미다졸, 4－에틸이미다졸, 5－에틸이미다졸, 1－n－프로필이미다졸, 2－n－프로필이미다졸, 1－이소프로필이미다졸, 2－이소프로필이미다졸, 1－n－부틸이미다졸, 2－n－부틸이미다졸, 1－이소부틸이미다졸, 2－이소부틸이미다졸, 2－운데실－1H－이미다졸, 2－헵타데실－1H－이미다졸, 1,2－디메틸이미다졸, 1,3－디메틸이미다졸, 2,4－디메틸이미다졸, 2－에틸－4－메틸이미다졸, 1－페닐이미다졸, 2－페닐－1H－이미다졸, 4－메틸－2－페닐－1H－이미다졸, 2－페닐－4－메틸이미다졸, 1－벤질－2－메틸이미다졸, 1－벤질－2－페닐이미다졸, 1－시아노에틸－2－메틸이미다졸, 1－시아노에틸－2－에틸－4－메틸이미다졸, 1－시아노에틸－2－운데실이미다졸, 1－시아노에틸－2－페닐이미다졸, 2－페닐이미다졸이소시아눌산 부가물, 2－메틸이미다졸이소시아눌산 부가물, 2－페닐－4,5－디하이드록시메틸이미다졸, 2－페닐－4－메틸－5－하이드록시메틸이미다졸, 1－시아노에틸－2－페닐－4,5－디(2－시아노에톡시)메틸이미다졸, 1－도데실－2－메틸－3－벤질이미다졸륨클로라이드, 1－벤질－2－페닐이미다졸 염산염 등을 들 수 있다.
이미다졸린계 화합물로는, 예를 들어, 2－메틸이미다졸린, 2－페닐이미다졸린 등을 들 수 있다.
아미드계 화합물로는, 예를 들어, 다이머산과 폴리아민의 축합에 의해 얻어지는 폴리아미드 등을 들 수 있다.
에스테르계 화합물로는, 예를 들어, 카르복실산의 아릴 및 티오아릴에스테르 와 같은 활성 카르보닐 화합물 등을 들 수 있다.
페놀계 화합물, 알코올계 화합물, 티올계 화합물, 에테르계 화합물, 및 티오에테르계 화합물로는, 예를 들어, 페놀 수지 경화제로서, 페놀아르알킬 수지, 나프톨아르알킬 수지 등의 아르알킬형 페놀 수지, 페놀노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지 등의 노볼락형 페놀 수지, 이들의 변성 수지, 예를 들어 에폭시화 혹은 부틸화된 노볼락형 페놀 수지 등, 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지, 파라자일렌 변성 페놀 수지, 트리페놀알칸형 페놀 수지, 다관능형 페놀 수지 등을 들 수 있다. 또, 폴리올, 폴리메르캅탄, 폴리설파이드, 2－(디메틸아미노메틸페놀), 2,4,6－트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6－트리스(디메틸아미노메틸)페놀의 트리－2－에틸헥실 염산염 등을 들 수 있다.
우레아계 화합물, 티오우레아계 화합물, 루이스산계 화합물로는, 예를 들어, 부틸화 우레아, 부틸화 멜라민, 부틸화 티오우레아, 3불화 붕소 등을 들 수 있다.
인계 화합물로는, 유기 포스핀 화합물, 예를 들어, 에틸포스핀, 부틸포스핀 등의 알킬포스핀, 페닐포스핀 등의 제 1 포스핀 ; 디메틸포스핀, 디프로필포스핀 등의 디알킬포스핀, 디페닐포스핀, 메틸에틸포스핀 등의 제 2 포스핀 ; 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 제 3 포스핀 등을 들 수 있다.
산무수물계 화합물로는, 예를 들어, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 말레산, 테트라메틸렌 무수 말레산, 무수 트리멜리트산, 무수 클로렌드산, 무수 피로멜리트산, 도데세닐 무수 숙신산, 무수 벤조페논테트라카르복실산, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 글리세롤트리스(안하이드로트리멜리테이트), 메틸시클로헥센테트라카르복실산 무수물, 폴리아젤라인산 무수물 등을 들 수 있다.
또, 오늄염계 화합물, 및 활성 규소 화합물－알루미늄 착물로는, 예를 들어, 아릴디아조늄염, 디아릴요오드늄염, 트리아릴술포늄염, 트리페닐실란올－알루미늄 착물, 트리페닐메톡시실란－알루미늄 착물, 실릴퍼옥사이드－알루미늄 착물, 트리페닐실라놀-트리스(살리실알데히드)알루미늄 착물 등을 들 수 있다.
상기 경화제로는, 특히 아민계 화합물, 이미다졸계 화합물, 페놀계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 페놀계 화합물 중에서도 페놀 수지 경화제를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 제조 방법은, 상기 각 성분 및 그 밖의 첨가제의 소정량으로 이루어지는 혼합물을, 예를 들어, 니더나 롤, 압출 성형기 등을 사용하여, 겔화가 일어나지 않는 온도, 시간으로 용융, 혼련하여, 냉각시킨 후, 분쇄하여, 다시 성형함으로써 제조할 수 있다. 또 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 제조 방법은, 가열에 의한 용융 혼련을 생략해도 된다.
제조된 에폭시 수지 조성물은, 그 조성 및 제조 방법에 의해 고형이어도 되고 액상이어도 되지만, 고형인 것이 보다 바람직하다. 고형으로 사용하는 경우에는, 에폭시 수지 조성물 전체에 대해 무기 충전제의 함유량을 70 ～ 95 ％ 로 하는 것이 바람직하다.
사용하는 포접 착물의 양은, 통상적인 경화제, 경화 촉진제와 동일한 사용량이면 되고, 경화 방법에 따라 상이하다. 에폭시기와 반응함으로써, 경화된 수지 중에 반드시 경화제 분자가 주입되는 부가형 경화제인 경우에는, 요구되는 수지의 성질에 따라서도 상이하지만, 통상 에폭시기 1 몰에 대해 포접되어 있는 이미다졸 화합물(경화제 및/또는 경화 촉진제) 이 0.3 ～ 1.0 몰 정도가 되도록 포접 착물을 사용한다. 또, 경화제 분자가 수지 중에 주입되지 않고 촉매적으로 에폭시기의 개환을 유발하여, 올리고머 간의 중합 부가 반응을 일으키는 중합형 경화제나 광개시형 경화제인 경우, 또 경화 촉진제로서 사용하는 경우 등에는, 에폭시기 1 몰에 대해 포접 착물은 1.0 몰 이하로 충분하다. 이들 포접 착물은 1 종, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물에는, 원하는 바에 따라, 그 밖의 첨가제를 첨가할 수 있다. 그 밖의 첨가제로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N－β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N－β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, N－페닐－γ-아미노프로필트리메톡시실란, N－페닐－γ－아미노프로필트리에톡시실란, γ－메르캅토프로필트리메톡시실란, γ－메르캅토프로필트리에톡시실란 등의 실란커플링제 ; 중탄산 칼슘, 경질 탄산 칼슘, 천연 실리카, 합성 실리카, 용융 실리카, 카올린, 클레이, 산화 티탄, 황산 바륨, 산화 아연, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탤크, 마이카, 규회석, 티탄산 칼륨, 붕산 알루미늄, 세피오라이트, 조노트라이트 등의 충전제 ; NBR, 폴리부타디엔, 클로로프렌 고무, 실리콘, 가교 NBR, 가교 BR, 아크릴계, 코어 쉘 아크릴, 우레탄 고무, 폴리에스테르 엘라스토머, 관능기 함유 액상 NBR, 액상 폴리부타디엔, 액상 폴리에스테르, 액상 폴리설파이드, 변성 실리콘, 우레탄 프레폴리머 등의 엘라스토머 변성제 ;
헥사브로모시클로데칸, 비스(디브로모프로필)테트라브로모비스페놀A, 트리스(디브로모프로필)이소시아누레이트, 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트, 데카브로모디페닐옥사이드, 비스(펜타브로모)페닐에탄, 트리스(트리브로모페녹시)트리아진, 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 폴리브로모페닐인단, 브롬화 폴리스티렌, 테트라브로모비스페놀A 폴리카보네이트, 브롬화 페닐렌에틸렌옥사이드, 폴리펜타브로모벤질아크릴레이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레딜포스페이트, 트리자이닐포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 자일릴디페닐포스페이트, 크레질비스(디-2,6－자일레닐)포스페이트, 2－에틸헥실디페닐포스페이트, 레조르시놀비스(디페닐)포스페이트, 비스페놀A 비스(디페닐)포스페이트, 비스페놀A 비스(디크레딜)포스페이트, 레조르시놀비스(디－2,6－자일레닐)포스페이트, 트리스(클로로에틸)포스페이트, 트리스(클로로프로필)포스페이트, 트리스(디클로로프로필)포스페이트, 트리스(트리브로모프로필)포스페이트, 디에틸－N,N－비스(2－하이드록시에틸)아미노메틸포스포네이트, 음이온 옥살산 처리 수산화 알루미늄, 질산염 처리 수산화 알루미늄, 고온 열수 처리 수산화 알루미늄, 주석산 표면 처리 수화 금속 화합물, 니켈 화합물 표면 처리 수산화 마그네슘, 실리콘 폴리머 표면 처리 수산화 마그네슘, 프로코바이트, 다층 표면 처리 수화 금속 화합물, 카티온 폴리머 처리 수산화 마그네슘 등의 난연제 ; 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메타아크릴산메틸, 폴리 염화 비닐, 나일론 6,6, 폴리아세탈, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리카보네이트, 폴리술폰 등의 엔지니어링 플라스틱 ; 가소제; n－부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 스티렌 옥사이드, t－부틸페닐글리시딜에테르, 디시클로펜타디엔디에폭사이드, 페놀, 크레졸, t－부틸페놀 등의 희석제 ; 증량제 ; 보강제 ; 착색제 ; 증점제 ; 고급 지방산, 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산 칼슘 등, 예를 들어, 카르나우바 왁스나 폴리에틸렌계 왁스 등의 이형제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제의 배합량은, 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 효과가 얻어지는 한도에서, 배합량을 적절히 결정할 수 있다.
또한, 본 발명의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 있어서는, 에폭시 수지 이외에, 그 밖의 수지를 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 수지로는, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 실리콘계 수지, 폴리우레탄계 수지 등을 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이 실시예에 전혀 속박되지 않는다.
［포접 착물의 조제］
이하의［표 1］ ～ ［표 5］에 나타내는 조합의 포접 착물을 조제하였다. 각 포접 착물의 조제는,〔실시예 2〕,〔실시예 3〕,〔실시예 17〕에 나타내는 방법, 및 이들과 동일한 방법에 의해 실시하였다.
〔실시예 2〕
3 ℓ 의 3 구 플라스크에, 5－tert부틸이소프탈산 180.0 g 과 2－에틸－4－메틸이미다졸 107.1 g, 및 메탄올 810 ㎖ 를 추가하고, 교반하여 가열 환류를 3 시간 실시하였다. 냉각시킨 후, 여과?진공 건조시킴으로써, 포접 착물 5－tert부틸이소프탈산/2－에틸－4－메틸이미다졸 (1 : 1) 을 201.3 g 얻었다. 얻어진 포접 착물은, 1H－NMR, TG－DTA 및 XRD 로 포접화를 확인하였다.
동일한 방법으로, 실시예 5, 9, 12, 13, 14, 18, 23, 28, 29, 31, 33, 34, 35, 36, 38, 39, 40, 43, 44, 45 의 포접 착물을 조제하였다.
〔실시예 3〕
500 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 이소프탈산 49.8 g 과 아세톤 300 ㎖ 를 넣고 교반하였다. 거기에, 가열하면서, 별도 60 ㎖ 의 아세톤에 용해시킨 2－에틸4－메틸이미다졸 33.1 g 을 적하하였다. 적하 후, 가열 환류를 3 시간 실시하여 냉각시킨 후, 흡인 여과하였다. 진공 건조시킴으로써, 이소프탈산/2－에틸4－메틸이미다졸의 포접 착물 (1 : 1) 을 79.2 g 얻었다. 얻어진 포접 착물은, 1H－NMR, TG－DTA, 및 XRD 로 포접화를 확인하였다.
동일한 방법으로, 실시예 1, 8, 10, 11, 19, 21, 30, 37, 46 의 포접 착물을 조제하였다.
〔실시예 17〕
3 ℓ 의 3 구 플라스크에, 1,4－나프탈렌디카르복실산 43.2 g 과 2－운데실이미다졸 44.5 g, 및 아세트산에틸 1000 ㎖ 를 추가하고, 교반하여 가열 환류를 3 시간 실시하였다. 냉각시킨 후, 여과?진공 건시킴으로써, 포접 착물 1,4－나프탈렌디카르복실산/2－운데실이미다졸 (1 : 1) 을 85.9 g 얻었다. 얻어진 포접 착물은, 1H－NMR, TG－DTA 및 XRD 로 포접화를 확인하였다.
동일한 방법으로, 실시예 4, 20, 22, 27, 32, 41 의 포접 착물을 조제하였다.
표 1 ～ 표 5 중, 「2E4MZ」는 2－에틸－4－메틸이미다졸을, 「2MZ」는 2－메틸이미다졸을, 「C11Im」은 2－운데실이미다졸을, 「2P4MHZ」는 2－페닐－4－메틸－5－하이드록시메틸이미다졸을, 「C17Im」은 2－헵타데실이미다졸을 의미한다.
Figure 112010014848392-pct00015
Figure 112010014848392-pct00016
Figure 112010014848392-pct00017
Figure 112010014848392-pct00018
Figure 112010014848392-pct00019
Figure 112010014848392-pct00020
Figure 112010014848392-pct00021
Figure 112010014848392-pct00022
［에폭시 수지 조성물의 제조］
실시예의 포접 착물을 경화 촉매로서 하기［표 6］ ～ ［표 11］에 나타낸 조성으로 각각 배합한 후, 100 ℃ 에서 5 분간 가열 혼련하고, 냉각시킨 후, 분쇄하여 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 또한, 표 중의 각 조성물의 배합량은 중량부로 나타낸다.
또, 비교예로서 포접 착물이 아닌 이미다졸 화합물을 이용하여,［표 12］에 나타낸 조성으로 동일하게 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
(스파이럴 플로우 시험)
각 실시예의 에폭시 수지 조성물을 타정하여 정제를 성형하였다. 이들 정제를, 아르키메데스 스파이럴 금형과 트랜스퍼 성형기를 이용하여, 175 ℃, 압력 70 Kgf/㎠ 의 조건에서 3 분간 사출 성형한 것의 길이를 측정하였다. 스파이럴 플로우값은 초기값 및 30 ℃ 에서 96 시간 경과 후의 값을 측정하여, 그들의 값으로부터 유지율 (％) 을 산출하였다.
(겔 타임)
겔화 시험기를 이용하여 175 ℃ 에서 측정하였다.
또한, o－크레졸노볼락 에폭시 수지는, ESCN195LL 에폭시 당량 195 (스미토모 화학사 제조), 노볼락페놀은, PSM－4261 OH 당량 103 (군에이 화학공업사 제조), 이형제는, 리파인드 그래뉼라 카르나바 (토아 화성 제조), 커플링제는, KBM－403 (신에츠 화학사 제조), 실리카는, 덴카 FB－940A 구 형상 실리카 (덴키 화학공업사 제조) 를 사용하였다.
Figure 112010014848392-pct00023
Figure 112010014848392-pct00024
Figure 112010014848392-pct00025
Figure 112010014848392-pct00026
Figure 112010014848392-pct00027
Figure 112010014848392-pct00028
Figure 112010014848392-pct00029
표 중, 「2E4MZ」는 2－에틸－4－메틸이미다졸을, 「2MZ」는 2－메틸이미다졸을, 「C11Im」은 2－운데실이미다졸을, 「2P4MHZ」는 2－페닐－4－메틸－5－하이드록시메틸이미다졸을 의미한다.
본 발명의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 사용함으로써, 치밀한 반도체 회로에 대응할 수 있는 밀봉재의 보존 안정성의 확보, 밀봉재의 밀봉시의 유동성의 유지, 효율적인 밀봉재의 경화를 얻을 수 있다.

Claims (6)

  1. 하기 (A) 성분과 (B) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
    (A) 에폭시 수지
    (B) (b1) 식 (Ⅰ－1)
    Figure 112011101822673-pct00037

    (식 중, n1 은 1 ～ 4 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. n2 는 0 ～ 4 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. R1 은 C1 ～ 6 의 알킬기, 니트로기, 수산기를 나타낸다) 또는, 식 (Ⅰ－2)
    Figure 112011101822673-pct00038

    (식 중, m1 은 1 ～ 4 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. m2 는 0 ～ 2 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. R11 은 다음 식
    Figure 112011101822673-pct00039

    (식 중, q 는 1 또는 2 의 정수를 나타낸다. * 는 결합 위치를 나타낸다) 를 나타낸다) 로 나타내는 방향족 카르복실산 화합물과,
    (b2) 식 (Ⅱ)
    [화학식 1]
    Figure 112011101822673-pct00040

    ［식 중, R2 는 수소 원자, C1 ～ C10 의 알킬기, 페닐기, 벤질기 또는 시아노에틸기를 나타내고, R3 ～ R5 는 수소 원자, 니트로기, 할로겐 원자, C1 ～ C20 의 알킬기, 페닐기, 벤질기, 하이드록시메틸기 또는 C1 ～ C20 의 아실기를 나타낸다］로 나타내는 이미다졸 화합물의 적어도 1 종을 함유하는 포접 착물.
  2. 하기 (A) 성분 ～ (C) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 고형 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
    (A) 에폭시 수지
    (B) (b1) 식 (Ⅰ－1)
    Figure 112011101822673-pct00041

    (식 중, n1 은 1 ～ 4 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. n2 는 0 ～ 4 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. R1 은 C1 ～ 6 의 알킬기, 니트로기, 수산기를 나타낸다) 또는, 식 (Ⅰ－2)
    Figure 112011101822673-pct00042

    (식 중, m1 은 1 ～ 4 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. m2 는 0 ～ 2 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. R11 은 다음 식

    (식 중, q 는 1 또는 2 의 정수를 나타낸다. * 는 결합 위치를 나타낸다) 를 나타낸다) 로 나타내는 방향족 카르복실산 화합물과,
    (b2) 식 (Ⅱ)
    [화학식 2]
    Figure 112011101822673-pct00044

    ［식 중, R2 는 수소 원자, C1 ～ C10 의 알킬기, 페닐기, 벤질기 또는 시아노에틸기를 나타내고, R3 ～ R5 는 수소 원자, 니트로기, 할로겐 원자, C1 ～ C20 의 알킬기, 페닐기, 벤질기, 하이드록시메틸기 또는 C1 ～ C20 의 아실기를 나타낸다］로 나타내는 이미다졸 화합물의 적어도 1 종을 함유하는 포접 착물
    (C) 무기 충전제.
  3. 삭제
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (b1) 의 방향족 카르복실산 화합물이 2,6－나프탈렌디카르복실산, 1,4－나프탈렌디카르복실산 및 벤조페논－4,4'－디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (B) 의 포접 착물이,
    (b1) 2,6－나프탈렌디카르복실산, 1,4－나프탈렌디카르복실산 및 벤조페논－4,4'－디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종인 방향족 카르복실산 화합물과,
    (b2) 2－메틸이미다졸, 2－에틸－4－메틸이미다졸, 2－운데실이미다졸 및 2－페닐－4－메틸－5－하이드록시메틸이미다졸로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종인 이미다졸 화합물의 포접 착물인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  6. 2,6－나프탈렌디카르복실산, 1,4－나프탈렌디카르복실산 및 벤조페논－4,4'－디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종과,
    식 (Ⅱ)
    [화학식 6]
    Figure 112011101822673-pct00045

    ［식 중, R2 는 수소 원자, C1 ～ C10 의 알킬기, 페닐기, 벤질기 또는 시아노에틸기를 나타내고, R3 ～ R5 는 수소 원자, 니트로기, 할로겐 원자, C1 ～ C20 의 알킬기, 페닐기, 벤질기, 하이드록시메틸기 또는 C1 ～ C20 의 아실기를 나타낸다］로 나타내는 이미다졸 화합물의 적어도 1 종의 포접 착물.
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