KR20140124773A - 수지 조성물 및 그것을 성형하여 이루어지는 반도체 실장 기판 - Google Patents

수지 조성물 및 그것을 성형하여 이루어지는 반도체 실장 기판 Download PDF

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KR20140124773A
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Abstract

본 발명은, 적어도 다음의 구성 요소 (A) 내지 (E)를 포함하여 이루어지는 수지 조성물이며, 에폭시 수지 (A)가, 2관능 에폭시 수지를 80 내지 100질량％ 포함하여 이루어지고, 수지 조성물의 총량 100질량％에 대하여 (D)를 60 내지 85질량％ 포함하여 이루어지고, 실질적으로 용제를 포함하지 않고 상온에서 액상인 수지 조성물에 관한 것이다. (A) 에폭시 수지 (B) 아민계 경화제 (C) 디메틸우레이도기, 이미다졸기, 3급 아미노기 중에서 선택되는 적어도 1개의 관능기를 갖는 촉진제 (D) 실리카 입자 (E) 실란 커플링제 저온에서의 경화성이 우수하고, 또한 경화 후의 선팽창 계수가 충분히 작고, 구리 박막에 도포하여 성형했을 때에 휨을 발생시키지 않고, 또한 얻어진 기판을 만곡시켜도 박리나 균열을 발생시키지 않는 수지 조성물 및 상기 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 반도체 실장 기판을 제공한다.

Description

수지 조성물 및 그것을 성형하여 이루어지는 반도체 실장 기판{RESIN COMPOSITION AND SEMICONDUCTOR MOUNTING SUBSTRATE OBTAINED BY MOLDING SAME}
본 발명은, 반도체 실장 기판에 적절하게 사용되는 수지 조성물에 관한 것이고, 또한 이것을 성형하여 이루어지는 반도체 실장 기판에 관한 것이다.
최근의 전기 기기의 소형화, 경량화, 고성능화에 수반하여, 프린트 배선 기판 상으로의 전자 부품의 실장 밀도 향상이 요구되고 있으며, 반도체의 실장 방법도 핀 삽입 타입으로부터 표면 실장이 주류를 이루고 있다. 그 중에서 플립 칩 실장은 특히 실장 밀도를 높이는 방법으로서 주목받고 있다.
플립 칩 실장은, 회로 기판의 배선 패턴면에 복수개의 범프라는 돌기를 통하여 반도체 칩을 일괄 접속하는 방식이며, 실장 후에 절연을 위하여 언더필재를 반도체 칩과 회로 기판 사이에 유입시켜 경화시킴으로써 완성된다. 이 방법을 응용한 것으로서, 다층 구조를 갖는 반도체 칩을 밀봉할 때에 언더필재를 회로 기판으로부터 밀려나오게 하지 않고 소자간 등의 간극에 유입하기 위한 댐재 조성물이 보고되고 있다(특허문헌 1).
한편, 기판 그 자체가 미리 구리의 범프가 형성된 수지 재료에 의해 구성된 것이면, 언더필재에 의한 절연은 불필요해져, 비약적인 생산성 향상을 기대할 수 있다. 그러나, 상술한 언더필재용 조성물이나, 특허문헌 1에 기재된 댐 조성물을 사용하여 이러한 기판의 제작을 시도한 경우, 수지 경화물의 선팽창 계수가 구리에 비하여 상당히 크기 때문에, 경화 시에 큰 휨이 발생해 버림과 함께, 수지 경화물의 접착력 및 신도가 불충분하기 때문에, 얻어진 기판을 만곡시켰을 때에 구리와 수지의 계면에 박리가 발생하거나, 수지에 균열이 발생하거나 하는 문제가 있었다. 경화물의 휨이나 비틀림, 난연성을 개량한, 전자 소자를 밀봉하기 위한 시트상 수지 조성물도 보고되고 있다(특허문헌 2).
또한, 반도체 밀봉 용도에 사용되는 수지 조성물로서 경화제에 페놀 수지를 사용하여 유동성, 경화성, 성형성, 내땜납성을 개선한 것이 보고되고 있다(특허문헌 3).
또한, 섬유 강화 복합 재료의 분야이지만, 저온에서의 경화 반응성이 우수한 경화 촉진제를 배합한 에폭시 수지 조성물이 보고되고 있다(특허문헌 4).
또한, 무기 충전재를 첨가하여 열팽창률의 저감을 도모한, 다층 프린트 배선판의 층간 절연용 수지 조성물도 보고되고 있다(특허문헌 5).
그 외에, 반도체 실장 기판 등 전자 부품에 관한 용도의 수지에는, 화재에 대한 안전성 면에서 인산에스테르 등을 난연제로서 첨가하고, 난연성이나 자기 소화성을 부여하는 것이 행하여져 왔다. 구체적인 방법으로서, 예를 들어 특정한 아미노기를 함유하는 인산에스테르 화합물의 첨가가 제안되고 있다(특허문헌 6).
일본 특허 공개 제2011-14885호 공보 일본 특허 공개 제2011-246596호 공보 일본 특허 공개 제2006-143784호 공보 일본 특허 공개 제2003-128764호 공보 일본 특허 공개 제2011-140652호 공보 일본 특허 공개 제2009-292895호 공보
그러나, 특허문헌 1의 방법에서는, 반도체 칩의 리플로우 시에 가열한 후, 언더필재 주입 후에 다시 가열할 필요가 있어, 제조 프로세스가 복잡해져, 생산성이 불충분한 것이었다.
특허문헌 2의 수지 조성물은 다관능 에폭시 수지를 많이 포함하고, 수지 경화물의 신도가 불충분하기 때문에, 구리와 수지의 계면에 박리가 발생하거나, 수지에 균열이 발생하거나 하는 문제가 있었다.
특허문헌 3의 수지 조성물은 경화에 고온을 필요로 하고, 또한 경화 시의 수축이 크기 때문에, 이러한 기판의 제작을 시도한 경우에 성형 후의 기판에 휨이 발생해 버려, 적용은 곤란했다.
특허문헌 4의 수지 조성물 경화물 선팽창 계수가 크기 때문에 이러한 기판의 제작을 시도한 경우에 기판에 휨이 발생함과 함께, 수지 조성물의 점도가 높아, 성형 시에 보이드가 다발하여 품위가 낮은 기판으로 되어 버리는 경향이 있었다.
특허문헌 5에 있어서는, 경화제에 페놀 수지를 사용하기 위하여, 경화에는 고온을 필요로 하여 생산성이 저하됨과 함께, 수지 조성물의 점도가 높아, 성형 시에 보이드가 다발하여 품위가 낮은 기판으로 되어 버리는 경향이 있었다.
특허문헌 6의 수지 조성물은 경화에 고온을 필요로 하고, 또한 경화 시의 수축이 크기 때문에, 이러한 기판의 제작을 시도하면 성형 후의 기판에 휨이 발생해 버려 적용은 곤란했다.
이와 같이, 상기 과제를 일거에 해소할 수 있으며, 반도체 실장 기판으로서 적용 가능한 수지 조성물은, 지금까지 존재하지 않았다.
본 발명의 목적은, 이러한 종래 기술의 결점을 개량하여, 저온에서의 경화 성이 우수하고, 또한 경화 후의 선팽창 계수가 충분히 작아, 구리 박막에 도포하여 성형했을 때에 휨을 발생시키지 않고, 또한 얻어진 기판을 만곡시켜도 박리나 균열을 발생시키지 않는 수지 조성물 및 상기 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 반도체 실장 기판을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 수지 조성물은 다음의 구성을 갖는다. 즉, 적어도 다음의 구성 요소 (A) 내지 (E)를 포함하여 이루어지는 수지 조성물이며, 에폭시 수지 (A)가, 2관능 에폭시 수지를 80 내지 100질량％ 포함하여 이루어지고, 수지 조성물의 총량 100질량％에 대하여 (D)를 60 내지 85질량％ 포함하여 이루어지고, 실질적으로 용제를 포함하지 않고 상온에서 액상인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
(A) 에폭시 수지
(B) 아민계 경화제
(C) 디메틸우레이도기, 이미다졸기, 3급 아미노기 중에서 선택되는 적어도 1개의 관능기를 갖는 촉진제
(D) 실리카 입자
(E) 실란 커플링제
본 발명의 수지 조성물의 바람직한 형태에 의하면, 상기 수지 조성물에 (F) 인을 더 포함하는 난연제를 포함하여 이루어진다.
본 발명의 수지 조성물의 바람직한 형태에 의하면, 에폭시 수지 (A)는, 나프탈렌 구조, 비페닐 구조, 디시클로펜타디엔 구조로부터 선택되는 적어도 1개의 화학 구조를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이다.
본 발명의 수지 조성물의 바람직한 형태에 의하면, 아민계 경화제 (B)는 지방족 아민계 경화제이다.
본 발명의 수지 조성물의 바람직한 형태에 의하면, 아민계 경화제 (B)는 디시안디아미드 또는 그의 유도체이다.
본 발명의 수지 조성물의 바람직한 형태에 의하면, 디메틸우레이도기, 이미다졸기, 3급 아미노기 중에서 선택되는 적어도 1개의 관능기를 갖는 촉진제 (C)는 페닐디메틸우레아, 메틸렌비스(페닐디메틸우레아), 톨릴렌비스(디메틸우레아) 및 이들의 할로겐화 유도체로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물이다.
본 발명의 수지 조성물의 바람직한 형태에 의하면, 디메틸우레이도기, 이미다졸기, 3급 아미노기 중에서 선택되는 적어도 1개의 관능기를 갖는 촉진제 (C)는 메틸렌비스(페닐디메틸우레아) 또는 톨릴렌비스(디메틸우레아)이다.
본 발명의 수지 조성물의 바람직한 형태에 의하면, 실리카 입자 (D)는 레이저 회절식 입도 분포계에 의해 정의되는 평균 입경이 10㎛ 이상 100㎛ 이하인 성분 d1과 평균 입경이 0.1㎛ 이상 10㎛ 미만인 성분 d2를 d1/d2(질량비)=85/15 내지 95/5로 배합하여 이루어진다.
본 발명의 수지 조성물의 바람직한 형태에 의하면, 실리카 입자 (D) 100질량부에 대하여 실란 커플링제 (E)를 0.5 내지 2질량부 포함하여 이루어진다.
본 발명의 수지 조성물의 바람직한 형태에 의하면, 수지 조성물 중의 인 성분이, 수지 조성물 중의 수지 성분(에폭시 수지 (A)와 아민계 경화제 (B)와 디메틸우레이도기, 이미다졸기, 3급 아미노기 중에서 선택되는 적어도 1개의 관능기를 갖는 촉진제 (C)와 인을 포함하는 난연제 (F)를 포함하는 부분) 총량 100질량％에 대하여 인 원자로서 0.5 내지 5질량％ 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 수지 조성물의 바람직한 형태에 의하면, 인을 포함하는 난연제 (F)가, 포스파젠 유도체, 축합형 인산에스테르류로부터 선택되는 것이다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기한 수지 조성물을 성형하여 성형품으로 할 수 있고, 바람직하게는 상기한 수지 조성물을 금속판에 도포하고, 경화시켜 얻어지는 반도체 실장 기판으로 할 수 있다.
본 발명에 따르면, 성형했을 때에 휨을 발생시키지 않고, 또한 만곡시켜도 박리나 균열을 발생시키지 않는 반도체 실장 기판 및 반도체 실장 기판에 적절하게 사용되는 수지 조성물이 얻어진다. 또한, 이 수지 조성물에 인을 포함하는 난연제를 첨가하면, 그의 경화물은 얇은 성형체이라도 높은 난연성을 갖는다.
이하에, 본 발명의 수지 조성물 및 이것을 성형하여 이루어지는 반도체 실장 기판에 대하여 상세하게 설명한다.
우선, 본 발명에 관한 수지 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서의 성분 (A)는 에폭시 수지이다. 에폭시 수지란, 1분자 중 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 의미한다.
본 발명에 있어서의 성분 (A)의 구체예로서는, 수산기를 복수 갖는 페놀로부터 얻어지는 방향족 글리시딜에테르, 수산기를 복수 갖는 알코올로부터 얻어지는 지방족 글리시딜에테르, 아민으로부터 얻어지는 글리시딜아민, 카르복실기를 복수 갖는 카르복실산으로부터 얻어지는 글리시딜에스테르, 옥시란환을 갖는 에폭시 수지, 인을 함유하는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 성분 (A)로서 사용할 수 있는 방향족 글리시딜에테르의 예로서는, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜에테르, 비스페놀 AD의 디글리시딜에테르, 비스페놀 S의 디글리시딜에테르 등의 비스페놀로부터 얻어지는 디글리시딜에테르, 페놀이나 알킬페놀 등으로부터 얻어지는 노볼락의 폴리글리시딜에테르, 레조르시놀의 디글리시딜에테르, 히드로퀴논의 디글리시딜에테르, 4,4'-디히드록시비페닐의 디글리시딜에테르, 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐의 디글리시딜에테르, 1,6-디히드록시나프탈렌의 디글리시딜에테르, 9,9'-비스(4-히드록시페닐)플루오렌의 디글리시딜에테르, 트리스(p-히드록시페닐)메탄의 트리글리시딜에테르, 테트라키스(p-히드록시페닐)에탄의 테트라글리시딜에테르, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르와 2관능 이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 옥사졸리돈 골격을 갖는 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 성분 (A)로서 사용할 수 있는 지방족 글리시딜에테르의 예로서는, 에틸렌글리콜의 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올의 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올의 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜의 디글리시딜에테르, 시클로헥산디메탄올의 디글리시딜에테르, 글리세린의 디글리시딜에테르, 글리세린의 트리글리시딜에테르, 트리메틸올에탄의 디글리시딜에테르, 트리메틸올에탄의 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판의 디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판의 트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨의 테트라글리시딜에테르, 도데카히드로비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 도데카히드로비스페놀 F의 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 성분 (A)로서 사용할 수 있는 글리시딜아민의 예로서는, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜톨루이딘, 트리글리시딜아미노페놀, 테트라글리시딜 디아미노디페닐메탄, 테트라글리시딜크실릴렌디아민이나, 이들 할로겐, 알킬 치환체, 수소 첨가품 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 성분 (A)로서 사용할 수 있는 옥시란환을 갖는 에폭시 수지의 예로서는, 비닐시클로헥센디옥시드, 디펜텐디옥시드, 3,4-에폭시시클로헥산카르복실산 3,4-에폭시시클로헥실메틸, 아디프산비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸), 디시클로펜타디엔디옥시드, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 4-비닐시클로헥센 디옥시드의 올리고머 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 성분 (A)로서 사용할 수 있는 글리시딜에스테르형의 에폭시 수지의 예로서는, 글리시딜에스테르로서는, 프탈산디글리시딜에스테르, 테레프탈산디글리시딜에스테르, 헥사히드로프탈산디글리시딜에스테르, 다이머산디글리시딜에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 성분 (A)로서 사용할 수 있는 인을 함유하는 에폭시 수지의 예로서는, 디클로로페닐포스핀옥시드와 글리시돌로부터 얻어지는 에폭시 수지, 디클로로페녹시포스핀옥시드와 글리시돌로부터 얻어지는 에폭시 수지, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르와 2-(6-옥시도-6H-디벤즈<c,e>옥사포스포린-6-일)-1,4-벤젠디올(ODOPB)로부터 얻어지는 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지와 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드(DOPO)로부터 얻어지는 에폭시 수지, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르와 DOPO로부터 얻어지는 에폭시 수지, 1,6-디히드록시나프탈렌의 디글리시딜에테르와 ODOPB로부터 얻어지는 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 성분 (A)로서 인을 함유하는 에폭시 수지를 배합함으로써, 조성물에 난연성을 부여할 수 있다. 난연성을 부여할 목적으로 인을 함유하는 에폭시 수지를 배합하는 경우, 그의 첨가량은, 인 성분이, 성분 (A), (B), (C), (F)의 합계량을 100질량％로 하여, 인 원자로서 0.5 내지 5질량％ 포함되는 첨가량인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 내지 4질량％이다.
본 발명에 있어서의 2관능 에폭시 수지란, 1분자 중에 에폭시기를 2개 갖는 에폭시 수지이다. 이러한 2관능 에폭시 수지는, 1분자 중에 에폭시기를 3개 이상 갖는 다관능 에폭시 수지에 비하여, 경화물의 가교 밀도가 낮게 억제됨으로써 분자 구조의 구속이 약해지는 점에서, 신도가 높은 수지 경화물을 얻을 수 있다. 그 결과, 이러한 수지 조성물을 구리판 위에 도포하여 성형된 기판을 구부려도, 수지가 균열을 발생시키지 않고 구리판에 밀착되어, 롤투롤에 의한 연속 생산이 가능해진다는 이점이 있다.
본 발명에 있어서의 성분 (A)는, 2관능 에폭시 수지를 80 내지 100질량％ 포함하여 이루어진다. 성분 (A) 중의 2관능 에폭시 수지가 80질량％에 미치지 않는 경우, 수지 경화물에 충분한 신도를 얻지 못하여, 기판을 만곡시켰을 때에 수지가 균열을 발생시키는 경우가 있다.
본 발명에 있어서의 성분 (A)는, 나프탈렌 구조, 비페닐 구조, 디시클로펜타디엔 구조로부터 선택되는 적어도 1개의 화학 구조를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것인 것이 바람직하다. 이러한 나프탈렌 구조, 비페닐 구조, 디시클로펜타디엔 구조는, 강직한 구조로 인하여, 내열성을 높이는 효과가 있음과 함께, 선팽창 계수를 낮게 억제하는 효과가 있고, 성형된 기판에 휨이 발생하기 어려워지는 장점이 있다.
이러한 나프탈렌 구조, 비페닐 구조, 디시클로펜타디엔 구조로부터 선택되는 적어도 1개의 화학 구조를 갖는 에폭시 수지는, 성분 (A) 100질량％ 중에서 20 내지 100질량부 포함되는 것이 바람직하고, 40 내지 100질량부 포함되는 것이 보다 바람직하고, 50 내지 100질량부 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
이러한 나프탈렌 구조, 비페닐 구조, 디시클로펜타디엔 구조로부터 선택되는 적어도 1개의 화학 구조를 갖는 에폭시 수지 중에서도, 수지 조성물이 보다 저점도가 되고, 또한 수지 경화물이 보다 고신도가 되는 점에서, 나프탈렌 구조를 갖는 에폭시 수지가 특히 적절하게 사용된다.
나프탈렌 구조를 갖는 에폭시 수지의 시판품으로서는, "에피클론"(등록 상표) HP-4032, HP-4032D, HP-4700, HP-4710, HP-4770(이상, DIC(주)제), NC-7000(닛본 가야꾸(주)제) 등을 들 수 있다.
비페닐 구조를 갖는 에폭시 수지의 시판품으로서는, "jER"(등록 상표) YX4000H, YX4000, YL6121H(이상, 미쯔비시 가가꾸(주)제), NC-3000(닛본 가야꾸(주)제) 등을 들 수 있다.
디시클로펜타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지의 시판품으로서는, "에피클론"(등록 상표) HP-7200, HP-7200L, HP-7200H(이상, DIC(주)제), Tactix556(헌츠맨·어드밴스트·머터리얼사제), XD-1000(이상, 닛본 가야꾸(주)제) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 성분 (B)는 아민계 경화제이며, 에폭시 수지의 에폭시기와 반응 가능한 아미노기를 1분자 중에 1개 이상 갖는 화합물을 가리키고, 에폭시 수지의 경화제로서 작용한다. 이 성분 (B)는 보존 안정성이나 경화성의 관점에서 융점이 80℃ 이상인 것이 바람직하고, 융점이 100℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 성분 (B)는, 지방쇄 또는 지환 구조에 직결한 아미노기를 갖는 아민 화합물인 지방족 아민계 경화제, 방향환을 갖는 아민 화합물인 방향족 아민계 경화제로 대별할 수 있다. 그 중에서도, 저온에서의 경화 반응성이 우수한 지방족 아민계 경화제가 적절하게 사용된다.
이러한 지방족 아민계 경화제의 구체예로서는, 예를 들어 지방족 폴리아민, 지환식 폴리아민 및 그러한 변성품, 디시안디아미드와 그의 유도체, 유기산 히드라지드 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 융점이 높고, 저온 영역에서 에폭시 수지와의 상용성이 억제된다는 점으로부터, 우수한 가용 시간이 얻어진다는 의미에서, 디시안디아미드와 그의 유도체, 유기산 히드라지드가 적절하게 사용된다. 특히, 디시안디아미드와 그의 유도체는, 우수한 경화물 역학 특성을 발현하는 점에서 적절하게 사용된다.
본 발명에 있어서의 성분 (B)로서 사용할 수 있는 상기 방향족 아민계 경화제의 예로서는, 디아미노디페닐메탄(융점 89℃), 디아미노디페닐술폰(융점 175℃) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 성분 (B)로서 사용할 수 있는 상기 디시안디아미드와 그의 유도체류의 예로서는, 디시안디아미드(융점 210℃) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 성분 (B)로서 사용할 수 있는 상기 유기산 히드라지드의 예로서는, 아디프산디히드라지드(융점 180℃) 등을 들 수 있다.
이러한 성분 (B)는 에폭시 수지 (A) 100질량부에 대하여 5 내지 35질량부 배합하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 15질량부이다. 이러한 성분 (B)의 배합량이 상기의 바람직한 범위이면 충분히 경화 반응이 진행되어 경화물의 내열성이 향상되고, 한편 (B)가 가소제로서 거동하지 않으므로 경화물의 내열성이 손상되지 않는다.
본 발명에 있어서의 성분 (C)는 디메틸우레이도기, 이미다졸기, 3급 아미노기 중에서 선택되는 적어도 1개의 관능기를 갖는 촉진제이다. 디메틸우레이도기 [-NH-C(=O)-N(CH3)2]를 갖는 촉진제는, 고온 가열에 의해 이소시아네이트기와 디메틸아민을 생성하고, 이들이 성분 (A)의 에폭시기나 성분 (B)의 경화제를 활성화하여, 경화를 촉진시킨다. 이미다졸기, 3급 아미노기를 갖는 촉진제는 그 구조 중에 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자를 갖고, 이것이 성분 (A)의 에폭시기나 성분 (B)의 경화제를 활성화하여, 경화를 촉진시킨다. 경화 촉진 능력이 높고, 또한 저온 영역에서 우수한 가용 시간을 발현시키는 점에서, 본 발명에 있어서의 촉진제로서 사용된다.
본 발명에 있어서의 성분 (C)의 디메틸우레이도기를 갖는 촉진제의 구체예로서는, 디메틸우레이도기가 지방족에 결합한 지방족 디메틸우레아와 방향환에 결합한 방향족 디메틸우레아를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 성분 (C)로서 사용할 수 있는 지방족 디메틸우레아의 예로서는, 이소포론디이소시아네이트와 디메틸아민으로부터 얻어지는 디메틸우레아, m-크실렌디이소시아네이트와 디메틸아민으로부터 얻어지는 디메틸우레아 및 헥사메틸렌디이소시아네이트와 디메틸아민으로부터 얻어지는 디메틸우레아 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 성분 (C)로서 사용할 수 있는 방향족 디메틸우레아로서는, 페닐디메틸우레아, 메틸렌비스(페닐디메틸우레아), 톨릴렌비스(디메틸우레아) 및 이들의 할로겐화 유도체가 적절하게 사용된다. 구체예로서는, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아, 3-페닐-1,1-디메틸우레아, 4,4'-메틸렌비스(페닐디메틸우레아), 2,4-톨릴렌비스(1,1-디메틸우레아), 3-(4-클로로페닐)-1,1-디메틸우레아, 1,1-디메틸-3-[3-(트리플루오로메틸)페닐]우레아 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 특히 경화 촉진 능력이 우수하고, 또한 회로의 부식 등의 원인이 되는 할로겐 원자를 그의 화학 구조 내에 갖지 않는 메틸렌비스(페닐디메틸우레아)나 톨릴렌비스(디메틸우레아), 특히 4,4'-메틸렌비스(페닐디메틸우레아)나 2,4-톨릴렌비스(1,1-디메틸우레아)가 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서의 성분 (C)의 이미다졸기를 갖는 촉진제의 구체예로서는, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-(2'-메틸이미다졸릴-(1'))-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-운데실이미다졸릴-(1'))-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-에틸-4-메틸이미다졸릴-(1'))-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'메틸이미다졸릴-(1'))-에틸-s-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸·이소시아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸·이소시아누르산 부가물, 1-시아노에틸-2-페닐-4,5-디(2-시아노에톡시)메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 이미다졸 어덕트 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 성분 (C)의 3급 아미노기를 갖는 촉진제의 구체예로서는, N,N-디메틸피페라진, N,N-디메틸아닐린, 트리에틸렌디아민, N,N-디메틸벤질아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7, 지방족 3급 아민 어덕트 등을 들 수 있다.
이러한 성분 (C)는 전체 에폭시 수지 100질량부에 대하여 1 내지 5질량부 배합하여 이루어지는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 4질량부이다. 이러한 성분 (C)의 배합량이 상기의 바람직한 범위이면, 경화에 고온을 필요로 하지 않고, 한편, 경화물의 신도나 내열성이 저하될 우려도 없다.
본 발명에 있어서의 성분 (D)는 실리카 입자이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지의 실리카 입자를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 진구상의 용융 실리카가 수지 조성물의 점도가 낮아지는 점에서 적절하게 사용된다.
이러한 성분 (D)는 전체 수지 조성물 중에 60 내지 85질량％ 배합하여 이루어진다. 바람직하게는 65 내지 80질량％이다. 85질량％를 상회하면 수지 조성물의 점도가 지나치게 높아져, 제조할 수 없게 되는 경우가 있다. 또한, 60질량％를 하회하면, 선팽창 계수가 높아져, 본 발명의 효과를 얻지 못한다.
또한, 이러한 성분 (D)는, 레이저 회절식 입도 분포계에 의해 정의되는 평균 입경이 10㎛ 이상 100㎛ 이하인 성분 d1과 평균 입경이 0.1㎛ 이상 10㎛ 미만인 성분 d2가 d1/d2(질량비)=85/15 내지 95/5로 구성되는 것이 바람직하다. 이에 의해, 성분 d1의 입자끼리의 간극에 성분 d2가 들어가, 효율적으로 실리카 입자를 수지 조성물 내에 도입할 수 있으며, 성분 (D)를 다량 첨가하지 않아도 경화물의 선팽창 계수를 낮게 억제할 수 있다.
본 발명에 있어서의 성분 (E)는 실란 커플링제이며, 성분 (D)의 수지와의 친화성을 높이기 위하여 첨가하는 것을 필요로 한다. 본 발명에 있어서의 성분 (E)의 구체예로서는 에폭시실란, 비닐실란, 스티릴실란, 메타크릴실란, 아크릴실란, 아미노실란, 알릴실란, 우레이도실란, 머캅토실란, 술피드실란, 이소시아네이트실란 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 성분 (E)로서 사용할 수 있는 에폭시실란의 예로서는, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 성분 (E)로서 사용할 수 있는 비닐실란의 예로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 성분 (E)로서 사용할 수 있는 스티릴실란의 예로서는, p-스티릴트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 성분 (E)로서 사용할 수 있는 메타크릴실란의 예로서는, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 성분 (E)로서 사용할 수 있는 아크릴실란의 예로서는, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 성분 (E)로서 사용할 수 있는 아미노실란의 예로서는, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 성분 (E)로서 사용할 수 있는 알릴실란의 예로서는, 알릴트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 성분 (E)로서 사용할 수 있는 우레이도실란의 예로서는, 3-우레이드프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 성분 (E)로서 사용할 수 있는 머캅토실란의 예로서는, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 성분 (E)로서 사용할 수 있는 술피드실란의 예로서는, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 성분 (E)로서 사용할 수 있는 이소시아네이트실란의 예로서는, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
이러한 성분 (E)는 성분 (D) 100질량부에 대하여 0.5 내지 2질량부 배합하여 이루어지는 것이 바람직하다. 이러한 성분 (E)의 배합량이 상기의 바람직한 범위이면, 성분 (D)의 표면과 수지의 친화성이 높아지고, 수지 조성물의 점도가 지나치게 높아지지 않아, 제조도 용이한 한편, 성분 (E)가 가소제로서 거동하지 않으므로, 경화물의 내열성이 손상되지 않는다.
본 발명의 수지 조성물은, 적어도 성분 (A) 내지 (E)를 포함하여 이루어지고, 실질적으로 용제를 포함하지 않고 상온에서 액상인 것이 필요하다. 수지 조성물이 상온에서 액상이면, 수지 조성물이 25℃에서 실질적으로 유동성을 갖는 것을 의미한다. 이러한 수지 조성물이 용제를 포함하면, 이러한 수지 조성물을 가열하여 이루어지는 수지 경화물 중에 많은 보이드가 발생하여, 반도체 실장 기판으로서 박리나 균열이 일어나기 쉬워진다. 또한, 이러한 수지 조성물이 상온에서 액상이 아닌 경우, 이러한 수지 조성물을 금속판에 도포하여 반도체 실장 기판을 제작할 때에 작업성이 손상된다.
본 발명의 수지 조성물은, 성분 (A) 내지 (E)를 필수로 하고, 필요에 따라 (F) 인을 포함하는 난연제를 포함할 수도 있다. 인 원자의 난연 효과는 인 원자의 탄화물 형성의 촉진 효과에 의한 것으로 생각되고 있으며, 에폭시 수지 조성물 중의 인 원자 함유율의 영향을 받는다. 성분 (F)의 첨가량은, 수지 조성물 중의 인 성분이, 성분 (A), (B), (C), (F)의 합계량을 100질량％로 하여, 인 원자로서 0.5 내지 5질량％ 포함되는 첨가량인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 내지 4질량％이다. 상기의 바람직한 범위이면, 충분한 난연 효과가 발현되고, 한편 난연제가 가소제로서 거동하는 일은 없으므로, 경화물의 내열성이 손상되지 않는다. 또한, 성분 (A)로서 인을 함유하는 에폭시 수지를 사용한 경우, 성분 (A) 유래의 인 성분과 성분 (F) 유래의 인 성분을 합하여 상기 범위에 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 성분 (F)는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 포스파젠 화합물류, 단량체형 인산에스테르류, 축합형 인산에스테르류, 인산염류 등을 들 수 있다.
이러한 포스파젠 화합물류는, 분자 중에 포스파젠 구조를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 여기에서 말하는 포스파젠 구조란, 식: -P(R2)=N-[식 중, R은 유기기]로 표시되는 구조를 나타낸다. 이러한 성분 (F)로서 사용할 수 있는 포스파젠 화합물류의 예로서는, 포스포니트릴산페닐에스테르, 헥사메톡시시클로트리포스파젠, 불소화된 시클로트리포스파젠, 시클로포스파젠 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 성분 (F)로서 사용할 수 있는 단량체형 인산에스테르류의 예로서는, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크시닐포스페이트, 트리에틸포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크실릴디페닐포스페이트, 크레실비스(디-2,6-크실레닐)포스페이트, 2-에틸헥실디페닐포스페이트, 트리스(클로로에틸)포스페이트, 트리스(클로로프로필)포스페이트, 트리스(디클로로프로필)포스페이트, 트리스(트리브로모프로필)포스페이트, 디에틸-N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노메틸포스포네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 회로의 부식 등의 원인이 되는 할로겐 원자를 그의 화학 구조 내에 갖지 않는 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크시닐포스페이트, 트리에틸포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크실릴디페닐포스페이트, 크레실비스(디-2,6-크실레닐)포스페이트, 2-에틸헥실디페닐포스페이트, 디에틸-N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노메틸포스포네이트가 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서의 성분 (F)로서 사용할 수 있는 축합형 인산에스테르류의 예로서는, 레조르시놀비스(디페닐)포스페이트, 비스페놀 A 비스(디페닐)포스페이트, 비스페놀 A 비스(디크레실)포스페이트, 레조르시놀비스(디-2,6-크실레닐)포스페이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 성분 (F)로서 사용할 수 있는 인산염류의 예로서는, 폴리인산암몬, 폴리인산멜라민 등을 들 수 있다.
이 중에서, 난연성과 내열성의 양립 관점에서, 본 발명에 있어서의 성분 (F)는 포스파젠 화합물류 또는 축합형 인산에스테르류로부터 선택되는 것인 것이 바람직하다. 특히, 포스파젠 화합물류는 단위 질량당 인의 함유량이 많아，소량의 첨가로 우수한 난연성이 발현되는 경우가 있다.
이 본 발명에 있어서의 성분 (F)는, 수지 조성물 중에 상용하고 있을 수도 있고, 상용하지 않고 분산되어 있을 수도 있으며, 또한 성분 (F)는 단독으로 사용할 수도 있고, 복수종을 병용할 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기 성분 (A) 내지 (F) 이외에, 필요에 따라 그 밖의 무기 충전재나 커플링제를 첨가하지만, 성분 (F) 이외의 난연제, 카본 블랙 등의 착색제, 왁스 등의 이형제, 고무 등의 저응력화제 등의 첨가제를 더 배합할 수도 있다. 성분 (F) 이외의 난연제의 예로서는, 도데카클로로도데카히드로디메타노디벤조시클로옥텐, 클로렌드산, 무수 클로렌드산, 헥사브로모시클로데칸, 테트라브로모비스페놀 A, 비스(디브로모프로필)테트라브로모비스페놀 A, 트리스(디브로모프로필)이소시아누레이트, 도데카브로모디페닐옥시드, 비스(펜타브로모)페닐에탄, 트리스(트리브로모페녹시)트리아진, 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 폴리브로모페닐인단, 테트라브로모프탈레이트, 브로모페놀, 트리브로모페놀, 디브로모메타크레졸, 디브로모네오펜틸글리콜, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 삼산화안티몬, 황화아연, 몰리브덴 화합물, 주석 화합물, 산화지르코늄, 실리콘계 난연제, 멜라민시아누레이트, 구아니딘 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 제조에는, 니이더, 플라너터리 믹서, 3축 롤밀, 2축 압출기 등이 바람직하게 사용된다. 이하에, 수지 조성물의 제조 수순을 일례에 대하여 설명하지만, 반드시 이러한 수순에 한정되는 것은 아니다. 성분 (A) 내지 (E) 및 그 밖의 첨가제를 비이커에 투입하고, 스패튤러를 사용하여 예비 분산시킨 후, 3축 롤에 의해 분산 처리를 행함으로써, 각 성분이 균일하게 분산된 수지 조성물을 얻을 수 있다.
계속해서, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 반도체 실장 기판의 일례에 대하여 설명하지만, 반드시 이하의 방법에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 수지 조성물은 구리판에 도포하고, 경화시켜 사용한다. 구리판은, 미리 반도체 부품을 접속하는 범프의 패턴을 형성시킨 것을 준비한다. 패턴의 형성 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에칭 등을 들 수 있다. 또한 구리판의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 지나치게 두꺼우면 후속 공정에서 낭비되는 부분이 많아지고, 지나치게 얇으면 수지 도포 시에 주름지는 경우가 있다. 그 때문에 100 내지 500㎛인 것이 바람직하다.
계속해서, 구리판 위에 본 발명의 수지 조성물을 도포한다. 수지 조성물은 균일하게 도포하는 것이 바람직하지만, 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예로서는, 바 코터나 진공 환경 하에서 도포하는 진공 인쇄를 들 수 있지만, 보이드의 발생을 억제하는 관점에서 진공 인쇄를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물이 도포된 구리판을, 가열로에 넣어 수지를 경화시킨다. 이때, 처음에 점도가 낮아지지만 경화가 개시되지 않을 정도의 온도에서 30분쯤 유지하며 수지 표면을 평탄하게 하는 레벨링을 행하는 것이 바람직하지만, 필수는 아니다. 계속해서, 경화가 시작되는 온도 이상의 온도로 유지하며 경화시키고, 60분 정도 유지한 후, 가열로로부터 취출하여 냉각시킨다.
이 후, 수지 표면을 구리 범프가 노출되는 정도까지 연마하고, 이면의 구리판을 에칭 등의 방법으로 제거하면, 구리의 비아가 관통된 반도체 실장 기판이 형성된다.
본 발명에 의한 수지 조성물은, 비교적 저온에서의 경화가 가능하고, 구리 박막에 도포하여 성형했을 때에도 경화물의 선팽창 계수가 구리에 가깝기 때문에 구리판에 휨이 발생하지 않고, 또한 신도와 접착성이 우수하기 때문에 기판을 만곡시켜도 균열이나 박리가 발생하지 않기 때문에, 반도체 실장 기판에 바람직하게 사용된다.
실시예
이하, 실시예에 의해, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
<수지 원료>
각 실시예의 수지 조성물을 얻기 위하여, 이하의 수지 원료를 사용했다.
I. 에폭시 수지
·"에포토토"(등록 상표) YD-128(신닛테츠 스미낑 가가꾸(주)제): 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 189, 에폭시기수 2
·"에피클론(EPICLON)"(등록 상표) HP-4032D(DIC(주)제): 나프탈렌 구조를 갖는 에폭시 수지, 에폭시 당량 142, 에폭시기수 2
·"에피클론"(등록 상표) HP-7200L(DIC(주)제): 디시클로펜타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 에폭시 당량 245, 에폭시기수 2.2(에폭시기수 2가 80％ 이상)
·"jER"(등록 상표) YX4000(미쯔비시 가가꾸(주)제): 비페닐 구조를 갖는 에폭시 수지, 에폭시 당량 186, 에폭시기수 2
·ELM-434(스미토모 가가꾸(주)제): 글리시딜아민형 에폭시 수지, 에폭시 당량 120, 에폭시기수 4
·FX-289Z-1(신닛테츠 가가꾸(주)제): 비스페놀 A의 디글리시딜에테르와 DOPO로부터 얻어지는 인 함유 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지, 에폭시 당량 230, 인 함량 2％, 에폭시기수 2
II. 경화제
〔아민계 경화제 (B)〕
·"jER 큐어"(등록 상표) DICY7(미쯔비시 가가꾸(주)제): 디시안디아미드 미분쇄물(융점: 210℃)
·ADH(닛본 가세이(주)제): 아디프산디히드라지드(융점: 180℃)
〔(B) 이외의 경화제〕
·HN-5500(히타치 가세이 고교(주)제): 메틸헥사히드로 무수 프탈산(상온에서 액상)
III. 디메틸우레이도기, 이미다졸기, 3급 아미노기 중에서 선택되는 적어도 1개의 관능기를 갖는 촉진제 (C)
·"오미큐어"(등록 상표) 52(피·티·아이·재팬(주)제): 4,4'-메틸렌비스(페닐디메틸우레아)
·"오미큐어"(등록 상표) 24(피·티·아이·재팬(주)제): 2,4-톨릴렌비스(1,1-디메틸우레아)
·DCMU(호도가야 가가꾸(주)제): 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아
·"큐어졸"(등록 상표) 2PZ-CN(시꼬꾸 가세이 고교(주)제): 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸
·"아지큐어"(등록 상표) PN-23(아지노모또 파인테크노(주)제): 이미다졸 어덕트
·"아지큐어"(등록 상표) MY-24(아지노모또 파인테크노(주)제): 지방족 3급 아민 어덕트
IV. 실리카 입자 (D)
·FB-950(덴끼 가가꾸 고교(주)제): 평균 입경 23.8㎛
·SO-C5((주) 아드마텍스제): 평균 입경 1.6㎛
V. 실란 커플링제 (E)
·KBM-403(신에쯔 가가꾸 고교(주)제): 3-글리시독시프로필트리메톡시실란
VI. 카본 블랙
·"토카 블랙"(등록 상표) #7050(도카이카본(주)제)
VII. 용제
·메틸에틸케톤(마루젠 세끼유 가가꾸(주)제)
VIII. 난연제
〔인을 포함하는 난연제 (F)〕
·"라비토르"(등록 상표) FP-110((주) 후시미 세야꾸쇼제): 포스파젠 화합물류, 포스포니트릴산페닐에스테르, 인 함량 13.4％
·PX-200(다이하찌 가가꾸 고교(주)제): 축합형 인산에스테르류, 레조르시놀비스(디-2, 6-크실레닐)포스페이트, 인 함량 9.0％
·TPP(다이하찌 가가꾸 고교(주)제): 단량체형 인산에스테르류, 트리페닐포스페이트, 인 함량 9.5％
·"MELAPUR"(등록 상표) 200(바스프(BASF) 재팬(주)제): 인산염류, 폴리인산 멜라민, 인 함량 13％
<에폭시 수지 조성물의 제조>
표 1 내지 6에 기재한 배합비로 각 성분을 혼합하여, 3축 롤밀을 사용하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
<수지 조성물의 발열 피크 온도의 측정>
수지 조성물의 발열 피크를 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정했다. 장치는 퍼킨·엘머사 DSC·파이리스 1을 사용하여, 수지 조성물을 알루미늄 팬(No.0219-0062)에 10㎎ 넣고, 실온으로부터 승온 속도 10℃/min으로 측정했다. 얻어진 발열 차트의 피크 톱의 온도를 발열 피크 온도로 했다.
<수지 경화판의 제작>
프레스 장치 하면에, 1변이 50㎜인 정사각형을 도려낸 두께 2㎜의 구리제 스페이서를 설치하고, 프레스의 온도를 「수지 조성물의 발열 피크 온도+10℃」로 설정하고, 수지 조성물을 스페이서의 내측에 주입하여, 프레스를 폐쇄했다. 20분 후에 프레스를 개방하여, 수지 경화판을 얻었다.
<수지 경화물의 유리 전이 온도 Tg 측정>
수지 경화판으로부터 폭 12.7㎜, 길이 40㎜의 시험편을 잘라내어, 레오 미터(TA 인스트루먼트사제 ARES)를 사용하여 비틀림 DMA 측정을 행했다. 측정 조건은, 승온 속도 5℃/min이다. 측정에 의해 얻어진 저장 탄성률 Ｇ'의 변곡점에서의 온도를 Tg로 했다.
<경화물 선팽창 계수 측정>
수지 경화판으로부터 한변이 5㎜인 시험편을 잘라내어, 열 기계 측정 장치(TMA)를 사용하여 열팽창 계수를 측정했다. 미리, 시험편 상하면을 내수 연마지#1500로 기초 가공을 행했다. 0.05N의 하중을 가하면서, 승온 속도 5℃/min으로 측정했다. 얻어진 직선의 25 내지 50℃에서의 평균 기울기로부터 선팽창 계수를 산출했다. 경화물 선팽창 계수의 단위는 ㎛/(m·℃)이다.
<기판 굽힘 특성 평가>
70㎜×250㎜의 구리판(200㎛ 두께) 위에 수지 조성물을 바 코터(번선 No.15)를 사용하여 도포했다. 이 구리판을 오븐 내에서 「수지 조성물의 발열 피크 온도+10℃」로 설정하고, 1시간 가열 경화시켜, 기판을 얻었다. 이 기판을, 수평한 다이 위에 두고, 휨의 발생 상태를 확인했다. 기판의 길이 방향의 단부가, 다이의 표면으로부터 10㎜ 이상 휘어 올라가 있는 것을 bad, 5 내지 10㎜ 휘어 올라가 있는 것을 fair, 휨이 5㎜ 미만인 것을 good으로 했다.
이 기판을, 직경 20㎝의 원통의 측면을 눌러 만곡시켜, 그때에 수지 경화물에 대한 균열 및 박리의 발생 상태를 확인했다. 균열에 관해서는, 전혀 균열이 없는 것을 good, 약간 균열이 발생한 것을 fair, 균열이 발생한 것을 bad로 했다. 박리에 관해서는, 전혀 박리가 없는 것을 good, 약간 박리가 발생한 것을 fair, 박리가 발생한 것을 bad로 했다.
<난연성 평가>
표 5, 6에 나타낸 실시예 20 내지 30의 열경화성 수지 조성물을, 「수지 조성물의 발열 피크 온도+10℃」로 설정한 오븐 내에서 1시간 가열 경화시켜, 두께 0.5㎜의 경화물을 얻었다. 단, 실시예 21, 22, 23, 31에 대해서는 두께 1㎜의 경화물을 얻었다. 난연성은, UL94 규격에 기초하여, 수직 연소 시험에 의해 난연성을 평가했다. 성형된 경화물로부터, 폭 13㎜, 길이 125㎜의 시험편 5개를 잘라냈다. 버너의 불꽃 높이를 19㎜로 조정하여, 수직으로 보유 지지한 시험편 중앙 하단부를 불꽃에 10초간 노출시킨 후, 불꽃으로부터 이격하여 연소 시간을 기록했다. 소염 후는 바로 버너 불꽃을 재차 10초간 대고 불꽃으로부터 이격하여 연소 시간을 계측했다. 유염 적하물(드립)이 없고, 1회째, 2회째 모두 소화까지의 시간이 10초 이내, 또한 5개의 시험편에 10회 접염한 후의 연소 시간의 합계가 50초 이내이면 V-0이라고 판정하고, 연소 시간이 30초 이내이면서 또한 5개의 시험편에 10회 접염한 후의 연소 시간의 합계가 250초 이내이면 V-1이라고 판정했다. 또한, V-1과 동일한 연소 시간이라도 유염 적하물이 있는 경우에는 V-2라고 판정하고, 연소 시간이 그것보다 긴 경우, 또는 시험편 보유 지지부까지 연소한 경우에는 V-out이라고 판정했다.
(실시예 1 내지 19)
상기한 바와 같이 하여 표 1 내지 3에 기재된 조성으로 수지 조성물을 제조하고, 발열 피크 온도, 경화물의 유리 전이 온도, 선팽창 계수, 기판 굽힘 특성을 평가했다.
표 1 내지 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 150℃ 부근에 발열 피크가 존재하여 비교적 저온에서 경화할 수 있고, 전자 부품을 손상시키지 않으면서, 또한 적은 에너지로 경화시키는 것이 가능해진다. 선팽창 계수가 구리에 가까운 영역에 있기 때문에, 구리판과 일체 성형하여 얻어진 기판의 휨 발생이 억제된다. 또한, 기판을 만곡시켰을 때에도 수지의 균열이나 박리가 발생하지 않는 점에서, 연속적인 제조 공정을 사용한 경우에도 수율 높게 기판을 제조하는 것이 가능해진다.
(비교예 1 내지 7)
상기한 바와 같이 하여, 표 4에 기재된 조성으로 에폭시 수지 조성물을 제조하고, 발열 피크 온도, 경화물의 유리 전이 온도, 선팽창 계수, 기판 굽힘 특성을 평가했다.
표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 범위를 벗어나는 에폭시 수지 조성물은 만족스러운 특성을 얻지 못하고 있다. 우선, 비교예 1은, 성분 (C)를 포함하지 않기 때문에 발열 피크 온도가 높아져, 보다 고온에서의 성형이 필요해져, 휨이나 균열이 다발했다. 비교예 2는, 성분 (D)가 적기 때문에 선팽창 계수가 커져, 기판에 현저한 휨이 발생해 버렸다. 비교예 3은, 성분 (D)를 과잉으로 포함하기 때문에, 수지 제조 시의 점도가 매우 높아져 수지 조성물을 얻을 수 없었다. 비교예 4는, 산 무수물계 경화제를 사용하고 있고 성분 (B)를 포함하지 않기 때문에, 수지의 신도와 접착성이 불충분해져, 균열이나 박리가 다발했다. 비교예 5는, 성분 (E)를 포함하지 않기 때문에, 수지와 실리카 입자의 접착성이 불충분해져, 균열이 다발했다. 비교예 6은 성분 (A) 중의 2관능 에폭시 수지가 적기 때문에, 수지의 신도가 불충분해져, 균열이나 박리가 다발했다. 비교예 7은 용제를 포함하기 때문에, 수지 경화물 중에 보이드가 다수 발생하여, 균열이나 박리가 다발했다.
(실시예 20)
상기한 바와 같이 하여 표 5, 6에 기재된 성분 (F) 인을 포함하는 난연제를 포함하는 조성으로 수지 조성물을 제조하고, 발열 피크 온도, 경화물의 유리 전이 온도, 선팽창 계수, 기판 굽힘 특성, 난연성을 평가했다.
(F) 인을 포함하는 난연제로서, 포스파젠 화합물류인 "라비토르"(등록 상표) FP-110을, 수지 성분(성분 (A)와 성분 (B)와 성분 (C)와 성분 (F)를 포함하는 부분) 중 인 함량 환산으로 0.6질량％ 배합한 결과, 경화물 Tg나 기판 굽힘 특성은 충분한 특성이 얻어지고, 난연성도 허용할 수 있는 레벨이었다.
(실시예 21, 23, 25)
"라비토르"(등록 상표) FP-110을 증량하여 에폭시 수지 조성물을 제조하고 평가를 행한 결과, 난연성이 향상되고, 경화물 Tg, 기판 굽힘 특성도 문제없는 레벨로 되었다. 이상에서, 연속적인 제조 공정을 사용한 경우에도, 수율 좋고 높은 난연성을 갖는 기판을 제조하는 것이 가능해진다.
(실시예 22, 24, 26)
(F) 인을 포함하는 난연제로서, 축합형 인산에스테르류인 PX-200을, 표 5, 6에 기재한 바와 같이 배합하여 에폭시 수지 조성물을 제조하고 평가를 행한 결과, 난연성, 경화물 Tg, 기판 굽힘 특성은 문제없는 레벨로 되었다. 이상에서, 연속적인 제조 공정을 사용한 경우에도, 수율 좋고 높은 난연성을 갖는 기판을 제조하는 것이 가능해진다.
(실시예 27)
"라비토르"(등록 상표) FP-110을 수지 성분(성분 (A)와 성분 (B)와 성분 (C)와 성분 (F)를 포함하는 부분) 중 인 함량 환산으로 4.7질량％ 배합하여 에폭시 수지 조성물을 제조하고 평가를 행한 결과, 높은 난연성과 기판 굽힘 특성을 양립시킬 수 있어, 경화물 Tg가 저하되었지만 허용할 수 있는 레벨이었다.
(실시예 28)
(F) 인을 포함하는 난연제로서, 단량체형 인산에스테르류인 TPP(트리페닐포스페이트)를, 수지 성분(성분 (A)와 성분 (B)와 성분 (C)와 성분 (F)를 포함하는 부분) 중 인 함량 환산으로 2.1질량％ 배합하여 에폭시 수지 조성물을 제조하고 평가를 행한 결과, 경화물 Tg의 저하가 보였지만, 높은 난연성을 나타냈다.
(실시예 29)
(F) 인을 포함하는 난연제로서, 인산염류인 "MELAPUR"(등록 상표) 200을, 수지 성분(성분 (A)와 성분 (B)와 성분 (C)와 성분 (F)를 포함하는 부분) 중 인 함량 환산으로 2.1질량％ 배합하여 에폭시 수지 조성물을 제조하고 평가를 행한 결과, 약간의 구리판의 휨, 난연성의 저하가 보였지만, 경화물 Tg는 허용 범위 내로 되었다.
(실시예 30)
(A) 에폭시 수지로서, 인 함유 에폭시 수지인 FX-289Z-1을, 수지 성분(성분 (A)와 성분 (B)와 성분 (C)와 성분 (F)를 포함하는 부분) 중 인 함량 환산으로 1.5질량％ 배합하여 에폭시 수지 조성물을 제조하고 평가를 행한 결과, 약간 경화물 Tg의 저하가 보였지만, 높은 난연성을 나타냈다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
이상과 같이, 본 발명에 의한 수지 조성물은, 비교적 저온에서의 경화가 가능하고, 구리 박막에 도포하여 성형했을 때에도 경화물의 선팽창 계수가 구리에 가깝기 때문에 구리판에 휨이 발생하지 않고, 또한 신도와 접착성이 우수하기 때문에 기판을 만곡시켜도 균열이나 박리가 발생하지 않기 때문에, 반도체 실장 기판에 바람직하게 사용된다.
<산업상 이용가능성>
본 발명에 의한 수지 조성물은, 비교적 저온에서의 경화가 가능하고, 구리 박막에 도포하여 성형했을 때에도 경화물의 선팽창 계수가 구리에 가깝기 때문에 구리판에 휨이 발생하지 않고, 또한 신도와 접착성이 우수하기 때문에 기판을 만곡시켜도 균열이나 박리가 발생하지 않기 때문에, 반도체 실장 기판을 높은 생산성으로 제공 가능해진다. 이에 의해, 특히 전자 기기의 제조 비용 저감 및 환경 부하 저감으로 이어지는 것이 기대된다.

Claims (13)

  1. 적어도 다음의 구성 요소 (A) 내지 (E)를 포함하여 이루어지는 수지 조성물이며, 에폭시 수지 (A)가 2관능 에폭시 수지를 80 내지 100질량％ 포함하여 이루어지고, 수지 조성물의 총량 100질량％에 대하여 (D)를 60 내지 85질량％ 포함하여 이루어지고, 실질적으로 용제를 포함하지 않고 상온에서 액상인 수지 조성물.
    (A) 에폭시 수지
    (B) 아민계 경화제
    (C) 디메틸우레이도기, 이미다졸기, 3급 아미노기 중에서 선택되는 적어도 1개의 관능기를 갖는 촉진제
    (D) 실리카 입자
    (E) 실란 커플링제
  2. 제1항에 기재된 수지 조성물에, (F) 인을 포함하는 난연제를 더 포함하여 이루어지는 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에폭시 수지 (A)가, 나프탈렌 구조, 비페닐 구조, 디시클로펜타디엔 구조로부터 선택되는 적어도 1개의 화학 구조를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것인 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 아민계 경화제 (B)가 지방족 아민계 경화제인 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 아민계 경화제 (B)가 디시안디아미드 또는 그의 유도체인 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 디메틸우레이도기, 이미다졸기, 3급 아미노기 중에서 선택되는 적어도 1개의 관능기를 갖는 촉진제 (C)가 페닐디메틸우레아, 메틸렌비스(페닐디메틸우레아), 톨릴렌비스(디메틸우레아) 및 이들의 할로겐화 유도체로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물인 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 디메틸우레이도기, 이미다졸기, 3급 아미노기 중에서 선택되는 적어도 1개의 관능기를 갖는 촉진제 (C)가 메틸렌비스(페닐디메틸우레아) 또는 톨릴렌비스(디메틸우레아)인 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 실리카 입자 (D)가 레이저 회절식 입도 분포계에 의해 정의되는 평균 입경이 10㎛ 이상 100㎛ 이하인 성분 d1과 평균 입경이 0.1㎛ 이상 10㎛ 미만인 성분 d2를 d1/d2(질량비)=85/15 내지 95/5로 배합하여 이루어지는 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 실리카 입자 (D) 100질량부에 대하여 실란 커플링제 (E)를 0.5 내지 2질량부 포함하여 이루어지는 수지 조성물.
  10. 제2항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 조성물 중의 인 성분이, 성분 (A), (B), (C), (F)의 합계량을 100질량％로 하여, 인 원자로서 0.5 내지 5질량％ 포함하는, 수지 조성물.
  11. 제2항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 인을 포함하는 난연제 (F)가 포스파젠 화합물류, 축합형 인산에스테르류로부터 선택되는 것인 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 금속판에 도포하고, 경화시켜 얻어지는 반도체 실장 기판.
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