TWI555768B - 樹脂組成物及將其成型而成的半導體組裝基板 - Google Patents

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Description

樹脂組成物及將其成型而成的半導體組裝基板
本發明係關於一種適合用於半導體組裝基板之樹脂組成物，又，關於一種將其成型而成的半導體組裝基板。
隨著近年來電力機器的小型化、輕量化、高性能化，因而要求提升對印刷配線基板上的電子零件的組裝密度，且半導體的組裝方法其主流方式亦從接腳插入型轉變成表面組裝。其中，倒裝晶片組裝尤其是作為提高組裝密度的方法係已引起重視。
倒裝晶片組裝係介於多個所謂凸塊之突起將半導體晶片匯總接續於電路基板的配線圖案面之方式，組裝後為了絕緣，則藉由將底層填充材料注入半導體晶片與電路基板之間並使其硬化而完成。關於應用此手法者，已提出一種壩材組成物，其係用於在封裝具有多層結構的半導體晶片時，使底層填充材料不會從電路基板中滲出且注入至元件間等的間隙(專利文獻1)。
另一方面，基板自身若為藉由預先形成有銅凸塊的樹脂材料而構成者，不需要因底層填充材料造成 的絕緣，能期待快速提升生產性。然而，使用上述底層填充材料用組成物、或專利文獻1所記載的壩材組成物而嘗試製作這樣的基板時，由於樹脂硬化物的線膨脹係數比銅還要大得多，在硬化時產生較大的翹曲的同時，樹脂硬化物的黏著力及延伸度不夠充分，因此在使所得到的基板彎曲時會有在銅與樹脂的界面產生剝離、或是在樹脂上產生裂痕等的問題。亦已提出一種經改良硬化物的翹曲或扭轉、阻燃性之用於封裝電子元件之薄片狀樹脂組成物(專利文獻2)。
又，已提出一種用於半導體封裝用途之樹脂組成物，其係使用苯酚樹脂作為硬化劑來改善流動性、硬化性、成形性、耐焊性(專利文獻3)。
又，在纖維強化複合材料的領域中，已提出一種摻合有在低溫下的硬化反應性優異之硬化加速劑之環氧樹脂組成物(專利文獻4)。
再者，亦已提出添加無機填料而謀求熱膨脹率的減低之多層印刷配線板的層間絕緣用樹脂組成物(專利文獻5)。
此外，已進行在有關半導體組裝基板等電子零件之用途的樹脂中，從對於火災的安全性的方面來看，添加磷酸酯等作為阻燃劑，而賦予阻燃性或自行熄滅性。就具體的手法而言，已提案例如：添加含有特定胺基的磷酸酯化合物(專利文獻6)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2011-14885號公報
專利文獻2 日本特開2011-246596號公報
專利文獻3 日本特開2006-143784號公報
專利文獻4 日本特開2003-128764號公報
專利文獻5 日本特開2011-140652號公報
專利文獻6 日本特開2009-292895號公報
然而，在專利文獻1的手法中，在半導體晶片的回焊(reflow)時進行加熱後，需要在底層填充材料注入後再度加熱，而使製造製程變複雜，生產性不夠充分。
專利文獻2的樹脂組成物含有很多的多官能環氧樹脂，由於樹脂硬化物的延伸度不充分，因此會有在銅與樹脂的界面產生剝離、於樹脂產生裂痕之問題。
專利文獻3的樹脂組成物在硬化時需要高溫，又因為硬化時的收縮大，所以在嘗試製作這樣的基板時，在成型後的基板上會產生翹曲，而在應用上會有困難。
因為專利文獻4的樹脂組成物的硬化物的線膨脹係數大，所以在嘗試製作這樣的基板時，會在基板上產生翹曲，同時有樹脂組成物的黏度高，在成型時經常產生孔洞而形成品質差的基板之傾向。
在專利文獻5中，由於使用苯酚樹脂作為硬化劑，因此硬化需要高溫，在生產性降低的同時，樹脂組成物的黏度變高，而有在成型時空隙經常產生而形成品質差的基板之傾向。
專利文獻6的樹脂組成物在硬化時需要高溫，又因為硬化時的收縮大，所以若嘗試製作這樣的基板，則會在成型後的基板上產生翹曲，而在應用上會有困難。
目前為止，像這樣可以同時解決上述課題且能應用於半導體組裝基板之樹脂組成物並不存在。
本發明之目的在於提供一種樹脂組成物及一種將該樹脂組成物成型而成的半導體組裝基板，其中該樹脂組成物係改良這些以往技術的缺點，在低溫下的硬化性優異，而且硬化後的線膨脹係數十分地小，在塗布於銅薄膜且進行成型時不會產生翹曲，還有即使使所得到的基板彎曲也不會產生剝離或裂痕。
為了解決上述課題，本發明之樹脂組成物具有下述構成。即，其係至少含有以下的構成要素(A)~(E)而成的樹脂組成物，其特徵在於環氧樹脂(A)係含有80~100質量%的2官能環氧樹脂而成，相對於樹脂組成物的總量100質量%，該樹脂組成物係含有60~85質量%的(D)而成，其實質上不含有溶劑且在常溫下為液狀。
(A)環氧樹脂
(B)胺系硬化劑
(C)具有至少1個選自二甲基脲基、咪唑基、三級胺基之中的官能基之加速劑
(D)二氧化矽粒子
(E)矽烷偶合劑
若根據本發明之樹脂組成物的較佳形態，上述樹脂組成物係進一步含有(F)含磷的阻燃劑而成。
若根據本發明之樹脂組成物的較佳形態，環氧樹脂(A)係含有具有選自萘結構、聯苯結構、雙環戊二烯結構中的至少一個化學結構之環氧樹脂。
若根據本發明之樹脂組成物的較佳形態，胺系硬化劑(B)為脂肪族胺系硬化劑。
若根據本發明之樹脂組成物的較佳形態，胺系硬化劑(B)為二氰二胺或其衍生物。
若根據本發明之樹脂組成物的較佳形態，具有至少1個選自二甲基脲基、咪唑基、三級胺基之中的官能基之加速劑(C)為選自苯基二甲脲、亞甲基雙(苯基二甲脲)、甲苯雙(二甲脲)、及此等之鹵化衍生物中的至少一種化合物。
若根據本發明之樹脂組成物的較佳形態，具有至少1個選自二甲基脲基、咪唑基、三級胺基之中的官能基之加速劑(C)為亞甲基雙(苯基二甲脲)或甲苯雙(二甲脲)。
若根據本發明之樹脂組成物的較佳形態，二氧化矽粒子(D)係以d1/d2(質量比)=85/15~95/5計摻合以雷射繞射式粒度分析儀所定義的平均粒徑為10μm以上100μm以下之成分d1與平均粒徑為0.1μm以上小於10μm之成分d2而成。
若根據本發明之樹脂組成物的較佳形態，相對於二氧化矽粒子(D)100質量份，其係含有0.5~2質量份的矽烷偶合劑(E)而成。
若根據本發明之樹脂組成物的較佳形態，相對於樹脂組成物中的樹脂成分(包含環氧樹脂(A)、胺系硬化劑(B)、具有至少1個選自二甲基脲基、咪唑基、三級胺基之中的官能基之加速劑(C)、與含磷的阻燃劑(F)之部分)總量100質量%，樹脂組成物中的磷成分的特徵在於以磷原子計係含有0.5~5質量%。
若根據本發明之樹脂組成物的較佳形態，含磷的阻燃劑(F)為選自磷腈(phosphazene)衍生物、縮合型磷酸酯類中之含磷的阻燃劑。
又，在本發明中，能將前述之樹脂組成物成型而作成成型品，較佳為能作成將前述之樹脂組成物塗布於金屬板且使其硬化而得到的半導體組裝基板。
根據本發明，能得到一種半導體組裝基板及一種適用於半導體組裝基板的樹脂組成物，其中該半導體組裝基板在成型時不會產生翹曲，還有即使使其彎曲也不會產生剝離或裂痕。並且，若在此樹脂組成物中添加含磷的阻燃劑，即便其硬化物為薄的成型體，亦具有高阻燃性。
[實施發明之形態]
以下針對本發明之樹脂組成物及將其成型而成的半導體組裝基板進行詳細的說明。
首先，針對關於本發明之樹脂組成物進行說明。
本發明中的成分(A)為環氧樹脂，環氧樹脂是指在1分子內具有2個以上的環氧基之化合物。
就本發明中的成分(A)之具體例而言，可列舉自具有多個羥基的苯酚所得到的芳香族縮水甘油醚、自具有多個羥基的醇所得到的脂肪族縮水甘油醚、自胺所得到的縮水甘油胺、自具有多個羧基的羧酸所得到的環氧丙酯、具有環氧乙烷環的環氧樹脂、含有磷的環氧樹脂等。
就可作為本發明中的成分(A)使用的芳香族縮水甘油醚的例子而言，可列舉雙酚A的二縮水甘油醚、雙酚F的二縮水甘油醚、雙酚AD的二縮水甘油醚、雙酚S的二縮水甘油醚等的自雙酚所得到的二縮水甘油醚；自苯酚或烷基苯酚等所得到的酚醛清漆的多環氧丙基醚；間苯二酚的二縮水甘油醚、氫醌的二縮水甘油醚、4,4’-二羥基聯苯的二縮水甘油醚、4,4’-二羥基-3,3’,5,5’-四甲基聯苯的二縮水甘油醚、1,6-二羥基萘的二縮水甘油醚、9,9’-雙(4-羥基苯基)茀的二縮水甘油醚、叁(p-羥基苯基)甲烷的三縮水甘油醚、肆(p-羥基苯基)乙烷的四縮水甘油醚、使雙酚A的二縮水甘油醚與2官能異氰酸酯反應而得到之具有唑啶酮骨架的二縮水甘油醚等。
就可作為本發明中的成分(A)使用的脂肪族縮水甘油醚的例子而言，可列舉乙二醇的二縮水甘油醚、丙二醇的二縮水甘油醚、1,4-丁二醇的二縮水甘油醚、1,6-己二醇的二縮水甘油醚、新戊二醇的二縮水甘油醚、環己二甲醇的二縮水甘油醚、丙三醇的二縮水甘 油醚、丙三醇的三縮水甘油醚、三羥甲乙烷的二縮水甘油醚、三羥甲乙烷的三縮水甘油醚、三羥甲丙烷的二縮水甘油醚、三羥甲丙烷的三縮水甘油醚、季戊四醇的四縮水甘油醚、氫化雙酚A(dodecahydrobisphenol A)的二縮水甘油醚、氫化雙酚F的二縮水甘油醚等。
就可作為本發明中的成分(A)使用的縮水甘油胺的例子而言，可列舉二環氧丙基苯胺、二環氧丙基甲苯胺、三環氧丙基胺基苯酚、四環氧丙基二胺基二苯基甲烷、四環氧丙基二甲苯二胺、或此等之鹵素、烷基取代物、氫化物等。
就可作為本發明中的成分(A)使用的具有環氧乙烷環的環氧樹脂的例子而言，可列舉二氧化乙烯環己烯、二氧化二戊烯、3,4-環氧基環己甲酸-3,4-環氧基環己基甲酯、己二酸雙(3,4-環氧基環己基甲基)酯、二氧化二環戊二烯、雙(2,3-環氧基環戊基)醚、4-二氧化乙烯環己烯的低聚物等。
就可作為本發明中的成分(A)使用的環氧丙酯型的環氧樹脂的例子而言，作為環氧丙酯，可列舉鄰苯二甲酸二環氧丙酯、對苯二甲酸二環氧丙酯、六氫酞酸二環氧丙酯、二聚酸二環氧丙酯等。
就可作為本發明中的成分(A)使用的含有磷的環氧樹脂的例子而言，可列舉由氧化二氯苯基膦與去水甘油中得到的環氧樹脂、由氧化二氯苯氧基膦與去水甘油中得到的環氧樹脂、由雙酚A的二縮水甘油醚與2-(6-氧化-6H-二苯并(c,e)氧磷雜苯-6-基)-1,4-苯二酚 (2-(6-oxide-6H-dibenz(c,e)oxaphosphorin-6-yl)-1,4-benzenediol)(ODOPB)中得到的環氧樹脂、由苯酚酚醛清漆型環氧樹脂與9,10-二氫-9-氧-10-膦菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)(DOPO)中得到的環氧樹脂、由雙酚A的二縮水甘油醚與DOPO中得到的環氧樹脂、由1,6-二羥基萘的二縮水甘油醚與ODOPB中得到的環氧樹脂等。藉由摻合含有磷的環氧樹脂作為成分(A)，可賦予組成物阻燃性。在以賦予阻燃性為目的而摻合含有磷的環氧樹脂的情形下，以成分(A)、(B)、(C)、(F)的合計量為100質量%，其添加量較佳為磷成分以磷原子計係含有0.5~5質量%之添加量，更佳為1.5~4質量%。
本發明中的2官能環氧樹脂是指在1分子中具有2個環氧基的環氧樹脂。相較於在1分子中具有3個以上的環氧基的多官能環氧樹脂，該2官能環氧樹脂係可藉由抑制硬化物的交聯密度，而使分子結構的束縛變弱，因此得到延伸度高的樹脂硬化物。因此存在有即使將該樹脂組成物塗布於銅板上且彎曲成型後的基板，樹脂也不會產生裂痕而緊貼在銅板上，並且能夠有通過捲對捲(roll-to-roll)而進行的連續生產之優點。
本發明中的成分(A)係含有80~100質量%的2官能環氧樹脂而成，成分(A)中的2官能環氧樹脂若小於80質量%，則樹脂硬化物無法獲得充分的延伸度，在使基板彎曲時樹脂可能會產生裂痕。
本發明中的成分(A)較佳為含有具有至少一個選自萘結構、聯苯結構、雙環戊二烯結構中的化學結構之環氧樹脂者。該萘結構、聯苯結構、雙環戊二烯結構由於是剛性結構，因此在具有提高耐熱性的效果的同時，亦具有抑制線膨脹係數在較低的效果，並且有使成型後的基板不易產生翹曲的優點。
該具有至少一種選自萘結構、聯苯結構、雙環戊二烯結構中的化學結構之環氧樹脂較佳為在成分(A)100質量份之中含有20~100質量份，更佳為含有40~100質量份，再更佳為含有50~100質量份。
該具有至少一種選自萘結構、聯苯結構、雙環戊二烯結構中的化學結構之環氧樹脂之中，由於樹脂組成物具有更低黏度，而且樹脂硬化物具有更高延伸度，因此特別適合使用具有萘結構之環氧樹脂。
就具有萘結構之環氧樹脂的市售品而言，可列舉「EPICLON」(註冊商標)HP-4032、HP-4032D、HP-4700、HP-4710、HP-4770(以上、DIC(股)製)、NC-7000(日本化藥(股)製)等。
就具有聯苯結構之環氧樹脂的市售品而言，可列舉「jER」(註冊商標)YX4000H、YX4000、YL6121H(以上、三菱化學(股)製)、NC-3000(日本化藥(股)製)等。
就具有雙環戊二烯結構之環氧樹脂的市售品而言，可列舉「EPICLON」(註冊商標)HP-7200、HP-7200L、HP-7200H(以上為DIC(股)製)、Tactix556(Huntsman Advanced Material公司製)、XD-1000(以上為日本化藥(股)製)等。
本發明中的成分(B)係胺系硬化劑，是指在1分子中具有1個以上之可與環氧樹脂的環氧基反應的胺基之化合物，其係用作環氧樹脂的硬化劑。從保存穩定性與硬化性的觀點來看，此成分(B)較佳為熔點為80℃以上，更佳為熔點為100℃以上。
本發明中的成分(B)可大致區分為具有直接鍵結於脂肪鏈或是脂環結構的胺基之胺化合物的脂肪族胺系硬化劑以及具有芳香環之胺化合物的芳香族胺系硬化劑。其中，可適當地使用在低溫下的硬化反應性優異之脂肪族胺系硬化劑。
就該脂肪族胺系硬化劑的具體例而言，可列舉例如：脂肪族多胺、脂環式多胺、及該等的改質品、二氰二胺與其衍生物、有機酸醯肼等。
其中，由於其熔點高且可控制在低溫領域中與環氧樹脂的相溶性，在獲得優異的使用期限的意圖上，較佳可使用二氰二胺與其衍生物、有機酸醯肼。由於二氰二胺與其衍生物顯現優異的硬化物力學特性，故特別適合使用二氰二胺與其衍生物。
就可作為本發明中的成分(B)使用的前述芳香族胺系硬化劑的例子而言，可列舉二胺基二苯基甲烷(熔點89℃)、二胺基二苯基碸(熔點175℃)等。
就可作為本發明中的成分(B)使用的前述二氰二胺與其衍生物類的例子而言，可列舉二氰二胺(熔點210℃)等。
就可作為本發明中的成分(B)使用的前述有機酸醯肼的例子而言，可列舉己二酸二醯肼(熔點180℃)等。
相對於100質量份的環氧樹脂(A)，該成分(B)較佳為摻合5~35質量份，更佳為5~15質量份。該成分(B)的摻合量若在此較佳的範圍內，則可使硬化反應充分地進行，並提升硬化物的耐熱性，另一方面，由於(B)並未作為塑化劑來使用，因此硬化物的耐熱性不會受到損害。
本發明中的成分(C)係具有至少1個選自二甲基脲基、咪唑基、三級胺基之中的官能基之加速劑，具有二甲基脲基[-NH-C(=O)-N(CH3)2]之加速劑係可藉由高溫加熱來生成異氰酸酯基與二甲基胺，該等可活化成分(A)的環氧基、成分(B)的硬化劑，進而並加速硬化。具有咪唑基、三級胺基之加速劑在其結構中具有擁有非共用電子對的氮原子，其可活化成分(A)的環氧基與成分(B)的硬化劑，進而加速硬化。由於其硬化加速能力高，且在低溫領域中顯現優異的使用期限，因此可使用作為本發明中的加速劑。
就本發明中的成分(C)之具有二甲基脲基之加速劑的具體例而言，可列舉二甲基脲基鍵結於脂肪族之脂肪族二甲脲與鍵結於芳香環之芳香族二甲脲。
就可作為本發明中的成分(C)使用的脂肪族二甲脲的例子而言，可列舉由異佛酮二異氰酸酯與二甲基胺所得到的二甲脲、由間苯二甲基二異氰酸酯與二甲 基胺所得到的二甲脲、及由六亞甲基二異氰酸酯與二甲基胺所得到的二甲脲等。
就可作為本發明中的成分(C)使用的芳香族二甲脲而言，較佳可使用苯基二甲脲、亞甲基雙(苯基二甲脲)、甲苯雙(二甲脲)、及此等之鹵化衍生物。就具體例而言，可列舉3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲脲、3-苯基-1,1-二甲脲、4,4’-亞甲基雙(苯基二甲脲)、2,4-甲苯雙(1,1-二甲脲)、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲脲、1,1-二甲基-3-[3-(三氟甲基)苯基]脲等。
其中，尤其是較佳可使用硬化加速能力優異、且在其化學結構內不具有造成電路腐蝕等原因之鹵素原子的亞甲基雙(苯基二甲脲)與甲苯雙(二甲脲)，特佳可使用4,4’-亞甲基雙(苯基二甲脲)與2,4-甲苯雙(1,1-二甲脲)。
就本發明中的成分(C)之具有咪唑基之加速劑的具體例而言，可列舉2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑鎓偏苯三甲酸、1-氰基乙基-2-十一基咪唑鎓偏苯三甲酸、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸、2,4-二胺基-6-(2’-甲基咪唑基-(1’))-乙基-s-三、2,4-二胺基-6-(2’-十一基咪唑基-(1’))-乙基-s-三、2,4-二胺基-6-(2’-乙基-4-甲基咪 唑基-(1’))-乙基-s-三、2,4-二胺基-6-(2’甲基咪唑基-(1’))-乙基-s-三‧異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑‧異三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑‧異三聚氰酸加成物、1-氰基乙基-2-苯基-4,5-二(2-氰基乙氧基)甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、咪唑加成物等。
就本發明中的成分(C)之具有三級胺基之加速劑的具體例而言，可列舉N,N-二甲基哌、N,N-二甲基苯胺、三乙二胺、N,N-二甲基苄基胺、2-(二甲基胺基甲基)苯酚、2,4,6-叁(二甲基胺基甲基)苯酚、1,8-二吖雙環(5,4,0)十一-7-烯、脂肪族三級胺加成物等。
該成分(C)相對於全部環氧樹脂100質量份，較佳為摻合1~5質量份而成，更佳為2~4質量份。該成分(C)的摻合量若在此較佳的範圍內，則硬化不需要高溫，另一方面，也沒有硬化物的延伸度或耐熱性降低的可能性。
本發明中的成分(D)若為二氧化矽粒子，則沒有特別的限定，可使用周知的二氧化矽粒子。其中，由於樹脂組成物的黏度變低，故較佳可使用圓球狀的熔融矽石。
該成分(D)係於全部樹脂組成物中摻合60~85質量%而成，較佳為65~80質量%。若高於85質量%，則樹脂組成物的黏度會變得過高，可能會無法調製。又，若低於60質量%，則線膨脹係數會變高，無法得到本發明的效果。
又，該成分(D)較佳為以雷射繞射式粒度分析儀所定義的平均粒徑為10μm以上100μm以下之成分d1與平均粒徑為0.1μm以上小於10μm之成分d2為d1/d2(質量比)=85/15~95/5而構成。藉此，可在成分d1的粒子之彼此的間隙中加入成分d2，且有效地導入二氧化矽粒子到樹脂組成物內，即使不大量添加成分(D)，也可以將硬化物的線膨脹係數控制在較低的範圍內。
本發明中的成分(E)係矽烷偶合劑，為了提高與成分(D)的樹脂的親和性，需要添加成分(E)。就本發明中的成分(E)的具體例而言，可列舉環氧基矽烷、乙烯基矽烷、苯乙烯基矽烷、甲基丙烯醯基矽烷、丙烯醯基矽烷、胺基矽烷、烯丙基矽烷、脲基矽烷、巰基矽烷、硫化物矽烷(sulfide silane)、異氰酸酯矽烷等。
就可作為本發明中的成分(E)使用的環氧基矽烷的例子而言，可列舉3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等。
就可作為本發明中的成分(E)使用的乙烯基矽烷的例子而言，可列舉乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷等。
就可作為本發明中的成分(E)使用的苯乙烯基矽烷的例子而言，可列舉p-苯乙烯基三甲氧基矽烷等。
就可作為本發明中的成分(E)使用的甲基丙烯醯基矽烷的例子而言，可列舉3-甲基丙烯醯氧基丙基 三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷等。
就可作為本發明中的成分(E)使用的丙烯醯基矽烷的例子而言，可列舉3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等。
就可作為本發明中的成分(E)使用的胺基矽烷的例子而言，可列舉N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等。
就可作為本發明中的成分(E)使用的烯丙基矽烷的例子而言，可列舉烯丙基三甲氧基矽烷等。
就可作為本發明中的成分(E)使用的脲基矽烷的例子而言，可列舉3-脲基丙基三乙氧基矽烷等。
就可作為本發明中的成分(E)使用的巰基矽烷的例子而言，可列舉3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷等。
就可作為本發明中的成分(E)使用的硫化物矽烷的例子而言，可列舉四硫化雙(三乙氧基矽烷基丙基)等。
就可作為本發明中的成分(E)使用的異氰酸酯矽烷的例子而言，可列舉3-異氰酸丙酯三乙氧基矽烷等。
相對於100質量份的成分(D)，該成分(E)係較佳為摻合0.5~2質量份而成。該成分(E)的摻合量若為此較佳的範圍，則成分(D)的表面與樹脂的親和性會提高，樹脂組成物的黏度不會變的過高，調製也比較容易，另一方面，由於成分(E)並未作為塑化劑來使用，因此硬化物的耐熱性不會受到損害。
本發明之樹脂組成物係必須至少含有成分(A)~(E)而成，而且實質上不含有溶劑，在常溫下為液狀。樹脂組成物在常溫下為液狀係指樹脂組成物在25℃下實質上具有流動性。該樹脂組成物若含有溶劑，則會在將該樹脂組成物加熱而成的樹脂硬化物中產生大量的空隙，容易對半導體組裝基板造成剝離或裂痕。又，該樹脂組成物在常溫下若不是液狀，則會在將該樹脂組成物塗布於金屬板上製作半導體組裝基板時損害工作性。
本發明之樹脂組成物需要成分(A)~(E)，亦可視需要地含有(F)含磷的阻燃劑。磷原子的阻燃效果被認為是因磷原子的碳化物形成的加速效果所造成，其受到環氧樹脂組成物中的磷原子含有率的影響。以成分(A)、(B)、(C)、(F)的合計量為100質量%，成分(F)的添加量較佳為樹脂組成物中的磷成分以磷原子計係含有0.5~5質量%之添加量，更佳為1.5~4質量%。若為此較佳的範圍，則可顯現充分的阻燃效果，另一方面，由於阻燃劑並未作為塑化劑來使用，因此硬化物的耐熱性不會受到損害。還有，使用含有磷的環氧樹脂作為成分(A)時，較佳為合併來自成分(A)的磷成分與來自成分(F)的磷成分使其被包含在上述範圍內。
本發明中的成分(F)並無特別的限定，但可列舉磷腈化合物類、單體型磷酸酯類、縮合型磷酸酯類、磷酸鹽類等。
該磷腈化合物類若為在分子中具有磷腈結構的化合物，則無特別限定。此處所謂的磷腈結構是表示以式：-P(R2)=N-[式中，R為有機基]所表示的結構。就可作為該成分(F)使用的磷腈化合物類的例子，可列舉磷氮酸苯酯、六甲氧基環三磷腈、經氟化的環三磷腈、環磷腈等。
就可作為本發明中的成分(F)使用的單體型磷酸酯類的例子而言，可列舉磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三茬酯、磷酸三乙酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸二甲苯基二苯酯、磷酸甲苯基雙(二-2,6-二甲苯基)酯、磷酸-2-乙基己基二苯酯、磷酸叁(氯乙基)酯、磷酸叁(氯丙基)酯、磷酸叁(二氯丙基)酯、磷酸叁(三溴丙基)酯、膦酸二乙基-N,N-雙(2-羥基乙基)胺基甲酯等。其中，較佳可使用在其化學結構內不具有造成電路腐蝕等原因之鹵素原子的磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三茬酯、磷酸三乙酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸二甲苯基二苯酯、磷酸甲苯基雙(二-2,6-二甲苯基)酯、磷酸-2-乙基己基二苯酯、膦酸二乙基-N,N-雙(2-羥基乙基)胺基甲酯。
就可作為本發明中的成分(F)使用的縮合型磷酸酯類的例子而言，可列舉間苯二酚雙(二苯基)磷酸酯、雙酚A雙(二苯基)磷酸酯、雙酚A雙(二甲苯基)磷酸酯、間苯二酚雙(二-2,6-二甲苯基)磷酸酯等。
就可作為本發明中的成分(F)使用的磷酸鹽類的例子而言，可列舉多磷酸銨、三聚氰胺多磷酸鹽等。
其中，從兼具阻燃性與耐熱性的觀點來看，本發明中的成分(F)較佳為選自磷腈化合物類或是縮合型磷酸酯類中的成分。尤其是磷腈化合物類中的每單位質量的磷含量多，在少量添加下有優異的阻燃性顯現之情形。
此等之本發明中的成分(F)可相溶於樹脂組成物中，亦可不相溶而分散於樹脂組成物中，又成分(F)可單獨使用，亦可併用多種。
本發明之樹脂組成物除了上述成分(A)~(F)以外，可視需要地添加其他的無機填料或偶合劑，亦可進一步摻合成分(F)以外的阻燃劑、碳黑等的著色劑、蠟等的脫模劑、橡膠等的低應力化劑等的添加劑。就成分(F)以外的阻燃劑的例子而言，可列舉雙(六氯環戊二烯)環辛烷(dodecachlorododecahydrodimethanodibenzocycloctane)、氯橋酸、氯橋酐、六溴環癸烷、四溴雙酚A、雙(二溴丙基)四溴雙酚A、異三聚氰酸叁(二溴丙基)酯、氧化十溴二苯基、雙(五溴)苯基乙烷、叁(三溴苯氧基)三、乙烯雙四溴鄰苯二甲醯亞胺、多溴苯基茚烷、四溴鄰苯二甲酯、溴苯酚、三溴苯酚、二溴間甲酚、二溴新戊二醇、氫氧化鋁、氫氧化鎂、三氧化銻、硫化鋅、鉬化合物、錫化合物、二氧化鋯、聚矽氧系阻燃劑、三聚氰胺三聚氰酸酯、胍化合物等。
於本發明之樹脂組成物的配製，可較佳使用捏合機、行星攪拌機(planetary mixer)、三滾筒研磨機(three roll mill)、雙軸擠壓機等。以下，針對一個例子說明樹脂組成物的配製順序，但不一定都是限定於這樣的順序。將成分(A)~(E)及其他的添加劑投入到燒杯中，使用刮勺預先分散後，可藉由使用三滾筒來進行分散處理，得到各成分均勻地分散之樹脂組成物。
接著，針對使用本發明之樹脂組成物而得到的半導體組裝基板之一例進行說明，但不一定都是限定於以下的方法。
本發明之樹脂組成物係塗布於銅板上進行硬化而使用，銅板係準備預先使連接半導體元件之凸塊的圖案形成者。圖案的形成方法並無特別的限定，但可列舉蝕刻等。又，銅板的厚度並無特別的限定，但若太厚，則在後續的步驟中不需要的部分會太多，若太薄，則在樹脂塗布時會有皺摺。因此，較佳為100~500μm。
接著，在銅板上塗布本發明之樹脂組成物。樹脂組成物較佳為均勻地塗布，但方法並未有特別的限定。舉例來說，可列舉棒塗布機或在真空環境下進行塗布的真空印刷，但由抑制空隙產生的觀點來看，較佳為使用真空印刷。
將塗布有本發明之樹脂組成物之銅板放入加熱爐中使樹脂硬化，此時雖然一開始的黏度較低，但較佳為在硬化未開始的程度的溫度下保持約30分鐘，進行使樹脂表面平坦的調平，惟此並非必需。接著，保持在 硬化開始的溫度以上的溫度使其硬化，保持約60分鐘後，從加熱爐取出冷卻。
之後，研磨樹脂表面直到銅凸塊露出的程度為止，藉由蝕刻等方法去除背面的銅板，形成有銅的通孔貫穿之半導體組裝基板。
藉由本發明而得到的樹脂組成物能在較低溫下硬化，在塗布於銅薄膜進行成型時，由於硬化物的線膨脹係數接近銅，因此不會在銅板上產生翹曲，又因延伸度與黏著性優異，所以即使使基板彎曲也不會產生裂痕或剝離，故適合用於半導體組裝基板。
[實施例]
以下，藉由實施例而針對本發明之環氧樹脂組成物進一步進行詳細說明。
〈樹脂原料〉
使用以下的樹脂原料以得到各實施例的樹脂組成物。
I.環氧樹脂
‧「EPIKOTE」(註冊商標)YD-128(新日鐵住金化學(股)製)：雙酚A型環氧樹脂、環氧當量189、環氧基數 2
‧「EPICLON」(註冊商標)HP-4032D(DIC(股)製)：具有萘結構之環氧樹脂、環氧當量142、環氧基數2
‧「EPICLON」(註冊商標)HP-7200L(DIC(股)製)：具有雙環戊二烯結構的環氧樹脂、環氧當量245、環氧基數2.2(環氧基數2為80%以上)
‧「jER」(註冊商標)YX4000(三菱化學(股)製)：具有聯苯結構之環氧樹脂、環氧當量186、環氧基數2
‧ELM-434(住友化學(股)製)：縮水甘油胺型環氧樹脂、環氧當量120、環氧基數4
‧FX-289Z-1(新日鐵化學(股)製)：含有由雙酚A的二縮水甘油醚與DOPO中所得到的含磷環氧樹脂之環氧樹脂、環氧當量230、磷含量2%、環氧基數2
II.硬化劑 〔胺系硬化劑(B)〕
‧「jERCURE」(註冊商標)DICY7(三菱化學(股)製)：二氰二胺精磨物(熔點：210℃)
‧ADH(日本化成(股)製)：己二酸二醯肼(熔點：180℃)〔(B)以外的硬化劑〕
‧HN-5500(日立化成工業(股)製)：甲基六氫酞酸酐(在常溫下為液狀)
III.具有至少1個選自二甲基脲基、咪唑基、3級胺基之中的官能基之加速劑(C)
‧「OMICURE」(註冊商標)52(PTI JAPAN(股)製)：4,4’-亞甲基雙(苯基二甲脲)
‧「OMICURE」(註冊商標)24(PTI JAPAN(股)製)：2,4-甲苯雙(1,1-二甲脲)
‧DCMU(保土谷化學(股)製)：3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲脲
‧「CUREZOL」(註冊商標)2PZ-CN(四國化成工業(股)製)：1-氰基乙基-2-苯基咪唑
‧「AJICURE」(註冊商標)PN-23(Ajinomoto Fine-Techno(股)製)：咪唑加成物
‧「AJICURE」(註冊商標)MY-24(Ajinomoto Fine-Techno(股)製)：脂肪族3級胺加成物
IV.二氧化矽粒子(D)
‧FB-950(電氣化學工業(股)製)：平均粒徑23.8μm
‧SO-C5((股)Admatechs製)：平均粒徑1.6μm
V.矽烷偶合劑(E)
‧KBM-403(信越化學工業(股)製)：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷
VI.碳黑
‧「TOKABLACK」(註冊商標)#7050(東海CARBON(股)製)
VII.溶劑
‧甲基乙基酮(丸善石油化學(股)製)
VIII.阻燃劑 〔含磷的阻燃劑(F)〕
‧「Rabitle」(註冊商標)FP-110((股)伏見製藥所製)：磷腈化合物類、磷氮酸苯酯、磷含量13.4%
‧PX-200(大八化學工業(股)製)：縮合型磷酸酯類、間苯二酚雙(二-2,6-二甲苯基)磷酸酯、磷含量9.0%
‧TPP(大八化學工業(股)製)：單體型磷酸酯類、磷酸三苯酯、磷含量9.5%
‧「MELAPUR」(註冊商標)200(BASF JAPAN(股)製)：磷酸鹽類、三聚氰胺多磷酸鹽、磷含量13%
〈環氧樹脂組成物的配製〉
以表1~6所記載的摻合比混合各成分，使用三滾筒研磨機獲得環氧樹脂組成物。
〈樹脂組成物的放熱峰溫度的測定〉
使用微差掃描熱量器(DSC)測定樹脂組成物的放熱峰。裝置係使用PerkinElmer公司DSC‧Pyris 1，於鋁製的盤(No.0219-0062)中裝入10mg的樹脂組成物，從室溫開始以升溫速度10℃/min進行測定。以所得到的放熱圖的峰頂的溫度作為放熱峰溫度。
〈樹脂硬化板的製作〉
於沖壓裝置下面設置挖出有一邊為50mm的正方形之厚度2mm的銅製間隔物，將沖壓的溫度設定為「樹脂組成物的放熱峰溫度+10℃」，將樹脂組成物注入至間隔物的內側，關閉沖壓。20分鐘後打開沖壓，得到樹脂硬化板。
〈樹脂硬化物的玻璃轉移溫度Tg測定〉
從樹脂硬化板切出寬度12.7mm、長度40mm的試驗片，使用流變儀(TA Instruments公司製ARES)進行扭轉DMA測定。測定條件為升溫速度5℃/min。以在測定所得到的儲存模數G’的反曲點的溫度作為Tg。
〈硬化物線膨脹係數測定〉
從樹脂硬化板切出5mm正方形的試驗片，使用熱機械測定裝置(TMA)測定熱膨脹係數。首先，使用耐水砂紙#1500對試驗片上下面進行粗磨。一邊懸掛0.05N的負載，一邊以升溫速度5℃/min進行測定。由所得到的 直線的25~50℃中的平均斜率算出線膨脹係數，硬化物線膨脹係數的單位為μm/(m‧℃)。
〈基板彎曲特性評價〉
使用棒塗布機(No.15號線)將樹脂組成物塗布於70mm×250mm的銅板(200μm厚)上，於烘箱中將此銅板設定為「樹脂組成物的放熱峰溫度+10℃」，使其加熱硬化1小時，得到基板。將此基板放製在水平的台上，確認翹曲的產生狀態。基板的長度方向的末端從台的表面往上翹曲10mm以上者為bad，往上翹曲5~10mm者為fair，翹曲小於5mm者為good。
將此基板推壓到直徑20cm的圓筒的側面上而使其彎曲，此時確認對於樹脂硬化物的裂痕及剝離的產生狀態。關於裂痕，以完全沒有裂痕者為good、僅有些微裂痕產生者為fair、產生裂痕者為bad。關於剝離，已完全沒有剝離者為good、僅有些微剝離產生者為fair、產生剝離者為bad。
〈阻燃性評價〉
於設定為「樹脂組成物的放熱峰溫度+10℃」的烘箱中，使表5、6所示之實施例20~30的熱硬化性樹脂組成物加熱硬化1小時，得到厚度0.5mm的硬化物。不過關於實施例21、22、23、31，係得到厚度1mm的硬化物。阻燃性係基於UL94規格，藉由垂直燃燒測試來評價阻燃性。由成形後的硬化物切出5片寬度13mm、長度125mm的試驗片。將燃燒器的火焰高度調整為19mm，將保持垂直的試驗片中央下端暴露在火焰中10秒鐘後 離開火焰，記錄燃燒時間。火焰消失後，立即進一步接觸燃燒器火焰10秒鐘，然後離開火焰，測量燃燒時間。若沒有火焰滴下物(滴下物(drip))，第1次及第2次到火焰消失為止的時間皆在10秒以內，且5片試驗片接觸火焰10次以後的燃燒時間的總計為50秒以內，則判定為V-0，若燃燒時間在30秒以內且5片試驗片接觸火焰10次以後的燃燒時間的總計為250秒以內，則判定為V-1。又，即便與V-1為相同的燃燒時間，但若有火焰滴下物，則判定為V-2，燃燒時間若比它還長，或是燃燒到試驗片保持部分為止，則判定為V-out。
(實施例1~19)(其中，實施例1、18、19為參考例)
使用如前述的方式，以表1~3記載的組成來調製樹脂組成物，評價放熱峰溫度、硬化物的玻璃轉移溫度、線膨脹係數、基板彎曲特性。
如表1~3所示，本發明之環氧樹脂組成物在150℃附近存在有放熱峰，可在較低溫的情況下硬化，能夠不損傷電子零件，並且能夠在較小的能量下使其硬化。線膨脹係數係在接近銅的區域，因此能夠抑止與銅板一體成型而得到的基板產生翹曲。又，在使基板彎曲時，亦不會產生樹脂的裂痕或剝離，因此即便使用連續的製造步驟，也能良率佳地製造基板。
(比較例1~7)
使用如前述的方式，以表4記載的組成來調製環氧樹脂組成物，評價放熱峰溫度、硬化物的玻璃轉移溫度、線膨脹係數、基板彎曲特性。
如表4所示，超出本發明範圍外的環氧樹脂組成物無法得到令人滿足的特性。首先，由於比較例1未含有成分(C)，因此放熱峰溫度會變高，需要在更高溫的成型，經常會產生翹曲與裂痕。由於比較例2的成分(D)較少，因此線膨脹係數會變大，基板會產生明顯的翹曲。由於比較例3含有過量的成分(D)，因此樹脂調製時的黏度會變得非常高，因而無法得到樹脂組成物。由於比較例4使用酸酐系硬化劑而未含有成分(B)，因此樹脂的延伸度與黏著性會不充分，經常會產生裂痕與剝離。由於比較例5未含有成分(E)，因此樹脂與二氧化矽粒子的黏著性會不充分，經常會產生裂痕。由於比較例6的成分(A)中的2官能環氧樹脂較少，因此樹脂的延伸度會不夠充分，經常會產生裂痕與剝離。由於比較例7含有溶劑，因此在樹脂硬化物中會產生大量的空隙，經常會產生裂痕與剝離。
(實施例20)
使用如前述的方式，以表5、6記載之含有成分(F)含磷的阻燃劑的組成來調製樹脂組成物，評價放熱峰溫度、硬化物的玻璃轉移溫度、線膨脹係數、基板彎曲特性、阻燃性。
摻合在樹脂成分(包含成分(A)、成分(B)、成分(C)與成分(F)的部分)中以磷含量換算為0.6質量%的磷腈化合物類之「Rabitle」(註冊商標)FP-110作為(F)含磷的阻燃劑，其結果為硬化物Tg與基板彎曲特性能夠獲得充分的特性，阻燃性亦為可容許的水平。
(實施例21、23、25)
增加「Rabitle」(註冊商標)FP-110的量調製環氧樹脂組成物，並進行評價，其結果為提升阻燃性，硬化物Tg、基板彎曲特性亦為無問題的水平。由上述可知，即便使用連續的製造步驟，也能良率佳地製造具有高阻燃性的基板。
(實施例22、24、26)
如表5、6的記載，摻合縮合型磷酸酯類之PX-200作為(F)含磷的阻燃劑，而調製環氧樹脂組成物，並進行評價，其結果為阻燃性、硬化物Tg、基板彎曲特性為無問題的水平。由上述可知，即便使用連續的製造步驟，也能良率佳地製造具有高阻燃性的基板。
(實施例27)
摻合在樹脂成分(包含成分(A)、成分(B)、成分(C)與成分(F)的部分)中以磷含量換算為4.7質量%的「Rabitle」(註冊商標)FP-110，調製環氧樹脂組成物，並進行評價，其結果為可兼具高阻燃性與基板彎曲特性，硬化物Tg雖降低，但還是在可容許的水平。
(實施例28)
摻合在樹脂成分(包含成分(A)、成分(B)、成分(C)與成分(F)的部分)中以磷含量換算為2.1質量%的單體型磷酸酯類之TPP(磷酸三苯酯)作為(F)含磷的阻燃劑，調製環氧樹脂組成物，並進行評價，其結果為可看到硬化物Tg的降低，但顯現高阻燃性。
(實施例29)
摻合在樹脂成分(包含成分(A)、成分(B)、成分(C)與成分(F)的部分)中以磷含量換算為2.1質量%的磷酸鹽類之「MELAPUR」(註冊商標)200作為(F)含磷的阻燃劑，調製環氧樹脂組成物，並進行評價，其結果為可看到少許銅板的翹曲、阻燃性的下降，但硬化物Tg在容許範圍內。
(實施例30)
摻合在樹脂成分(包含成分(A)、成分(B)、成分(C)與成分(F)的部分)中以磷含量換算為1.5質量%的含磷的環氧樹脂之FX-289Z-1作為(A)環氧樹脂，調製環氧樹脂組成物，並進行評價，其結果為可看到少許硬化物Tg的降低，但顯現高阻燃性。
如上所述，藉由本發明而得到的樹脂組成物可在比較低溫下進行硬化，在塗布於銅薄膜上進行成型時，由於硬化物的線膨脹係數接近銅，故亦不會在銅板上產上翹曲，又因延伸度與黏著性優異，即使使基板彎曲，也不會產生裂痕或剝離，故適合用於半導體組裝基板。
[產業上之可利用性]
藉由本發明而得到的樹脂組成物可在比較低溫下進行硬化，在塗布於銅薄膜上進行成型時，由於硬化物的線膨脹係數接近銅，故亦不會在銅板上產上翹曲，又因延伸度與黏著性優異，即使使基板彎曲，也不會產生裂痕或剝離，故可在高生產性下提供半導體組裝基板。因此，特別預期關於降低電子機器的製造成本及降低環境負荷。

Claims (11)

  1. 一種樹脂組成物，其係至少含有以下的構成要素(A)~(E)而成的樹脂組成物，其中環氧樹脂(A)係含有80~100質量%的2官能環氧樹脂而成，相對於樹脂組成物的總量100質量%，該樹脂組成物係含有60~85質量%的(D)而成，其實質上不含有溶劑且在常溫下為液狀，(A)環氧樹脂且係含有具有選自萘結構、聯苯結構、雙環戊二烯結構中之至少一種化學結構的環氧樹脂者，其中相對於環氧樹脂(A)100質量份，具有選自萘結構、聯苯結構、雙環戊二烯結構中之至少一種化學結構的環氧樹脂為20~100質量份；(B)胺系硬化劑；(C)具有至少1個選自二甲基脲基、咪唑基、三級胺基之中的官能基之加速劑；(D)二氧化矽粒子；(E)矽烷偶合劑。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其係進一步含有(F)含磷的阻燃劑而成的樹脂組成物。
  3. 如請求項1之樹脂組成物，其中胺系硬化劑(B)為脂肪族胺系硬化劑。
  4. 如請求項1之樹脂組成物，其中胺系硬化劑(B)為二氰二胺或其衍生物。
  5. 如請求項1之樹脂組成物，其中具有至少1個選自二甲基脲基、咪唑基、三級胺基之中的官能基之加速劑(C) 為選自苯基二甲脲、亞甲基雙(苯基二甲脲)、甲苯雙(二甲脲)、及此等之鹵化衍生物中的至少一種化合物。
  6. 如請求項1之樹脂組成物，其中二氧化矽粒子(D)係以d1/d2(質量比)=85/15~95/5計摻合以雷射繞射式粒度分析儀所定義的平均粒徑為10μm以上100μm以下之成分d1與平均粒徑為0.1μm以上小於10μm之成分d2而成。
  7. 如請求項1之樹脂組成物，其相對於100質量份的二氧化矽粒子(D)，係含有0.5~2質量份的矽烷偶合劑(E)而成。
  8. 如請求項2之樹脂組成物，其中以成分(A)、(B)、(C)、(F)的合計量為100質量%，樹脂組成物中的磷成分以磷原子計係含有0.5~5質量%。
  9. 如請求項2之樹脂組成物，其中含磷的阻燃劑(F)為選自磷腈化合物類、縮合型磷酸酯類中之含磷的阻燃劑。
  10. 一種成型品，其係將如請求項1至9中任一項之樹脂組成物成型而成之成型品。
  11. 一種半導體組裝基板，其係將如請求項1至9中任一項之樹脂組成物塗布於金屬板上，使其硬化而得之半導體組裝基板。
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