WO2016088832A1 - 硬化性組成物、硬化性組成物の製造方法及び半導体装置 - Google Patents

Abstract

　塗布性に優れ、放熱性、柔軟性及び耐湿性に優れた硬化物を得ることができる硬化性組成物を提供する。　本発明に係る硬化性組成物は、可撓性エポキシ化合物と、可撓性エポキシ化合物とは異なるエポキシ化合物と、硬化剤と、球状アルミナと、分散剤とを含み、前記分散剤のアミン価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であり、かつ前記分散剤の酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である。

Description

硬化性組成物、硬化性組成物の製造方法及び半導体装置

　本発明は、半導体素子を保護するために、上記半導体素子の表面上に硬化物を形成するために好適に用いられる硬化性組成物及び硬化性組成物の製造方法に関する。また、本発明は、上記硬化性組成物を用いた半導体装置に関する。

　半導体装置の高性能化が進行している。これに伴って、半導体装置から発せられる熱を放散させる必要が高まっている。また、半導体装置では、半導体素子の電極は、例えば、電極を表面に有する他の接続対象部材における電極と電気的に接続されている。

　半導体装置では、例えば、半導体素子と他の接続対象部材との間にエポキシ樹脂組成物を配置した後、該エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより、半導体素子と他の接続対象部材とが接着及び固定されている。なお、半導体素子と他の接続対象部材との間に配置される上記エポキシ樹脂組成物の硬化物は、半導体素子の表面を保護するための材料とは異なる。

　また、半導体装置では、半導体素子を封止するために、エポキシ樹脂組成物が用いられることがある。

　上記のようなエポキシ樹脂組成物が、例えば、下記の特許文献１～４に開示されている。

　下記の特許文献１には、エポキシ樹脂と、フェノール系硬化剤と、トリス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスフィン又はトリス（２，４，６－トリメトキシフェニル）ホスフィンである硬化促進剤と、アルミナとを含むエポキシ樹脂組成物が開示されている。特許文献１の実施例では、粉体であるエポキシ樹脂組成物が記載されている。上記エポキシ樹脂組成物の用途に関して、特許文献１では、ＩＣ、ＬＳＩ、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード等の半導体装置の封止用、プリント回路板の製造などに好適に使用されることが記載されている。

　下記の特許文献２には、エポキシ樹脂と、フェノール樹脂硬化剤と、硬化促進剤と、無機充填剤とを含む封止用エポキシ樹脂組成物が開示されている。特許文献２の実施例では、粉体である封止用エポキシ樹脂組成物が記載されている。上記エポキシ樹脂組成物の用途に関して、特許文献２では、一般成形材料として使用することもできるが、半導体装置の封止材に用いられ、特に、薄型、多ピン、ロングワイヤ、狭パッドピッチ、または、有機基板もしくは有機フィルム等の実装基板上に半導体チップが配置された、半導体装置の封止材に好適に用いられることが記載されている。

　下記の特許文献３には、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機質充填剤とを含むエポキシ樹脂組成物が開示されている。特許文献３の実施例では、固体であるエポキシ樹脂組成物（溶融粘度が７５℃以上）が記載されている。上記エポキシ樹脂組成物の用途に関して、特許文献３には、一般成形材料として使用することもできるが、半導体装置、例えばＴＱＦＰ、ＴＳＯＰ、ＱＦＰなどの多ピン薄型パッケージ、特にマトリックスフレームを使用した半導体装置の封止材として好適に用いられることが記載されている。

　下記の特許文献４には、エポキシ樹脂と、フェノール樹脂硬化剤と、高熱伝導性充填剤と、無機質充填剤とを含む半導体封止用エポキシ樹脂組成物が開示されている。特許文献４の実施例では、粉体である半導体封止用エポキシ樹脂組成物が記載されている。上記半導体封止用エポキシ樹脂組成物の用途に関して、特許文献４では、半導体素子等の電子部品の封止材料として使用されることが記載されている。

　また、下記の特許文献５には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、骨格内に可撓性を有するエポキシ樹脂とを含む第１剤と、酸無水物化合物と硬化促進剤とを含む第２剤とを有する２液タイプのエポキシ樹脂組成物が開示されている。特許文献５では、２液タイプのエポキシ樹脂組成物の用途に関しては、ケース内充填材として有用であることが記載されている。

特開平５－８６１６９号公報 特開２００７－２１７４６９号公報 特開平１０－１７６１００号公報 特開２００５－２００５３３号公報 特開２０１４－４０５３８号公報

　特許文献１～４では、具体的には、粉体又は固体であるエポキシ樹脂組成物が開示されている。このような粉体又は固体であるエポキシ樹脂組成物は、塗布性が低く、所定の領域に精度よく配置することが困難である。

　また、従来のエポキシ樹脂組成物の硬化物では、放熱性が低いことがある。さらに、従来のエポキシ樹脂組成物の硬化物では、柔軟性が低いことがある。硬化物の柔軟性が低いと、例えば、半導体素子の変形応力などによって、硬化物の剥離が生じることがある。

　また、特許文献１～４では、エポキシ樹脂組成物の具体的な用途として、主に、封止用途が記載されている。特許文献５では、エポキシ樹脂組成物の具体的な用途として、主に、ケース内充填材用途が記載されている。一方で、半導体装置においては、半導体素子を封止しなくても、半導体素子を充分に保護することが望ましい。また、特許文献１～５に記載のエポキシ樹脂組成物は、一般に、半導体素子を保護するために、該半導体素子の表面上に塗布して用いられていない。

　また、近年、装置の薄さや意匠性の観点からＩＣドライバを減少させることが求められている。ＩＣドライバを少なくすると、半導体素子にかかる負担が増大し、更にかなりの熱を帯びやすくなる。従来の硬化物では、放熱性が低いため、放熱性の高い硬化物が求められている。さらに、従来の硬化物では、変形応力によって剥離が生じやすい。また、信頼性の高い半導体素子を得るために、硬化物の耐湿性が高い方が望ましい。

　本発明は、半導体装置において、半導体素子を保護するために、該半導体素子の表面上に硬化物を形成するために好適に用いられる硬化性組成物及び硬化性組成物の製造方法を提供することを目的とする。

　さらに、本発明の目的は、塗布性に優れ、放熱性、柔軟性及び耐湿性に優れた硬化物を得ることができる硬化性組成物及び硬化性組成物の製造方法を提供することである。また、本発明は、上記硬化性組成物を用いた半導体装置を提供することも目的とする。

　本発明の広い局面では、可撓性エポキシ化合物と、可撓性エポキシ化合物とは異なるエポキシ化合物と、硬化剤と、球状アルミナと、分散剤とを含み、前記分散剤のアミン価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であり、かつ前記分散剤の酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である、硬化性組成物が提供される。

　本発明に係る硬化性組成物のある特定の局面では、前記分散剤のアミン価が４０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、９５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、かつ前記分散剤の酸価が４５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、９５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。

　本発明に係る硬化性組成物のある特定の局面では、前記分散剤のアミン価と前記分散剤の酸価との差の絶対値が１０以下である。

　本発明に係る硬化性組成物のある特定の局面では、前記硬化性組成物は、溶剤を含まないか、又は溶剤を０．５重量％未満で含む。

　本発明に係る硬化性組成物のある特定の局面では、前記球状アルミナの含有量が好ましくは６０体積％以上、より好ましくは７０体積％以上である。

　本発明に係る硬化性組成物のある特定の局面では、前記球状アルミナが、平均粒子径が０．１μｍ以上、１０μｍ未満である球状アルミナと、平均粒子径が１０μｍ以上、８０μｍ以下である球状アルミナとを含む。

　本発明に係る硬化性組成物のある特定の局面では、前記硬化剤がアリルフェノールノボラック化合物である。

　本発明に係る硬化性組成物のある特定の局面では、前記可撓性エポキシ化合物１００重量部に対して、前記可撓性エポキシ化合物とは異なるエポキシ化合物の含有量が１０重量部以上、１００重量部以下である。

　本発明に係る硬化性組成物のある特定の局面では、前記硬化性組成物は、１００℃での重量減少が１０重量％以下であるシランカップリング剤、１００℃での重量減少が１０重量％以下であるチタネートカップリング剤、又は１００℃での重量減少が１０重量％以下であるアルミネートカップリング剤を含む。

　本発明に係る硬化性組成物のある特定の局面では、前記硬化剤が、２３℃で液状である硬化剤である。

　本発明に係る硬化性組成物のある特定の局面では、前記硬化性組成物は、硬化促進剤を含む。

　本発明に係る硬化性組成物のある特定の局面では、前記硬化性組成物は、半導体素子と他の接続対象部材との間に配置されて、前記半導体素子と前記他の接続対象部材とを剥離しないように接着及び固定する硬化物を形成するものとは異なる。

　本発明に係る硬化性組成物のある特定の局面では、前記硬化性組成物は、半導体素子を保護するために、前記半導体素子の表面上に硬化物を形成するために用いられる半導体素子保護用材料である。

　本発明に係る硬化性組成物のある特定の局面では、前記硬化性組成物は、半導体素子を保護するために、前記半導体素子の表面上に塗布して用いられる半導体素子保護用材料である。

　本発明の広い局面によれば、上述した硬化性組成物の製造方法であって、前記可撓性エポキシ化合物と、前記可撓性エポキシ化合物とは異なるエポキシ化合物と、前記硬化剤と、前記球状アルミナと、前記分散剤とを混合して、硬化性組成物を得る混合工程を備える、硬化性組成物の製造方法が提供される。

　本発明の広い局面によれば、半導体素子と、前記半導体素子の第１の表面上に配置された硬化物とを備え、前記硬化物が、上述した硬化性組成物の硬化物である、半導体装置が提供される。

　本発明に係る半導体装置のある特定の局面では、前記半導体素子が、前記第１の表面側とは反対の第２の表面側に第１の電極を有し、前記半導体素子の第１の電極が、第２の電極を表面に有する接続対象部材における前記第２の電極と電気的に接続されている。

　本発明に係る硬化性組成物は、可撓性エポキシ化合物と、可撓性エポキシ化合物とは異なるエポキシ化合物と、硬化剤と、球状アルミナと、分散剤とを含み、上記分散剤のアミン価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であり、かつ上記分散剤の酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であるので、塗布性に優れている。さらに、本発明に係る硬化性組成物の硬化物の放熱性、柔軟性及び耐湿性に優れている。従って、本発明に係る硬化性組成物を、半導体素子を保護するために、上記半導体素子の表面上にて硬化させた場合には、上記半導体素子を良好に保護することができる。

図１は、本発明の第１の実施形態に係る硬化性組成物を用いた半導体装置を示す部分切欠正面断面図である。 図２は、本発明の第２の実施形態に係る硬化性組成物を用いた半導体装置を示す部分切欠正面断面図である

　以下、本発明を詳細に説明する。

　本発明に係る硬化性組成物は、半導体素子を保護するために、上記半導体素子の表面上に硬化物を形成するために好適に用いられる。本発明に係る硬化性組成物は、好ましくは、半導体素子を保護するために、上記半導体素子の表面上に塗布して用いられる。本発明に係る硬化性組成物は、（Ａ）可撓性エポキシ化合物と、（Ｂ）可撓性エポキシ化合物とは異なるエポキシ化合物と、（Ｃ）硬化剤と、（Ｅ）球状アルミナと、（Ｆ）分散剤とを含む。

　本発明に係る硬化性組成物の製造方法は、半導体素子を保護するために、上記半導体素子の表面上に硬化物を形成するために好適に用いられる硬化性組成物の製造方法である。本発明に係る硬化性組成物の製造方法は、半導体素子を保護するために、上記半導体素子の表面上に塗布して好適に用いられる硬化性組成物の製造方法である。本発明に係る硬化性組成物の製造方法は、（Ａ）可撓性エポキシ化合物と、（Ｂ）可撓性エポキシ化合物とは異なるエポキシ化合物と、（Ｃ）硬化剤と、（Ｅ）球状アルミナと、（Ｆ）分散剤とを混合して、硬化性組成物を得る混合工程を備える。なお、この混合時に、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｅ），（Ｆ）成分（必要に応じて（Ｄ）硬化促進剤）は、一度に混合してもよく、一部の成分を混合した後に全部を混合してもよい。また、この混合時に、（Ａ）（Ｂ），（Ｃ），（Ｅ），（Ｆ）成分（必要に応じて（Ｄ）硬化促進剤）の内の一部の成分を混合することなく、該一部の成分が混合された混合物を入手して、該混合物を用いてもよい。上記混合工程は、（Ａ）（Ｂ），（Ｃ），（Ｅ），（Ｆ）成分（必要に応じて（Ｄ）硬化促進剤）が全て混合された硬化性組成物を得る工程である。

　本発明に係る硬化性組成物及び本発明に係る硬化性組成物の製造方法では、（Ｆ）分散剤のアミン価は５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であり、かつ（Ｆ）分散剤の酸価は５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である。

　上記硬化性組成物は、半導体素子の表面上に塗布可能であるように、２３℃で液状であることが好ましく、２３℃で固体ではないことが好ましい。なお、液状には、粘稠なペーストも含まれる。

　本発明に係る硬化性組成物及び本発明に係る硬化性組成物の製造方法により得られる硬化性組成物は、上述した構成を備えているので、塗布性に優れており、塗布時の意図しない流動を抑えることができる。上記硬化性組成物は、半導体素子の表面上に良好に塗布することができる。例えば、半導体素子の放熱性を高めたい部位の表面上に選択的に、精度よく、上記硬化性組成物を塗布することができ、上記硬化性組成物の硬化物を形成することができる。

　さらに、本発明に係る硬化性組成物は、上述した構成を備えているので、硬化物の放熱性に優れている。このため、半導体素子の表面上に硬化物を配置することによって、半導体素子の表面から硬化物を経由して、熱を充分に放散させることができる。このため、半導体装置の熱劣化を効果的に抑制することができる。

　さらに、本発明に係る硬化性組成物の硬化物は、柔軟性にも優れている。このため、半導体素子の変形応力などによって、半導体素子の損傷が生じ難くなり、更に半導体素子の表面から硬化物を剥離し難くすることができる。

　また、信頼性の高い半導体素子を得るために、硬化物の耐湿性が高い方が望ましい。本発明に係る硬化性組成物では、上述した構成を備えているので、硬化物の耐湿性も高めることができる。

　従って、本発明に係る硬化性組成物を、半導体素子を保護するために、上記半導体素子の表面上にて、硬化させることにより、上記半導体素子を良好に保護することができる。また、本発明に係る硬化性組成物を、半導体素子を保護するために、上記半導体素子の表面上に塗布し、硬化させることにより、上記半導体素子を良好に保護することができる。

　また、上記硬化性組成物の硬化物は、耐熱性にも優れており、クラックが生じ難い。さらに、上記硬化性組成物の硬化物は、寸法安定性にも優れている。

　また、本発明では、特定の（Ｆ）分散剤を用いているため、分散状態が良好になり、硬化性組成物の塗布性が良好になる。本発明では、特定の（Ｆ）分散剤を用いているため、溶剤を用いなくてもよく（溶剤の含有量０重量％（未含有））、溶剤を用いる場合であっても、良好な分散状態を得るために溶剤の含有量を少なくすることができる。例えば、溶剤の含有量が０．５重量％未満であっても、良好な分散状態が得られる。また、溶剤の含有量が少なければ、硬化性組成物の吐出時及び硬化物におけるボイドの発生が抑えられる。

　また、硬化性組成物の半導体素子の表面に対する濡れ性を高め、硬化物の柔軟性及び接着力をより一層高め、更に硬化物の耐湿性をより一層高める観点からは、上記硬化性組成物は、（Ｇ）カップリング剤を含むことが好ましい。

　硬化を良好に進行させて、放熱性、柔軟性及び耐湿性により一層優れた硬化物を得る観点からは、本発明に係る硬化性組成物は、（Ｄ）硬化促進剤を含むことが好ましい。

　以下、上記硬化性組成物に用いることができる各成分の詳細を説明する。

　（（Ａ）可撓性エポキシ化合物）
　（Ａ）可撓性エポキシ化合物を用いることによって、硬化物の柔軟性及び接着力を高めることができる。（Ａ）可撓性エポキシ化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

　（Ａ）可撓性エポキシ化合物における可撓性の指標として、化学量論量のジエチレントリアミン（「ＤＥＴＡ」）で硬化されたときに、デュロメーターＳｈｏｒｅＤの測定が３０以下であるエポキシ樹脂であると定義される。

　（Ａ）可撓性エポキシ化合物は、例えば、分子内に可撓性部分を有するエポキシ化合物である。（Ａ）可撓性エポキシ化合物としては、特に限定されず、例えば、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、サルファイド変性エポキシ樹脂、ポリアルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族変性エポキシ樹脂、ε－カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、アミン変性エポキシ樹脂、及びダイマー酸変性エポキシ樹脂等が挙げられる。硬化物の柔軟性及び接着力を効果的に高める観点からは、（Ａ）可撓性エポキシ化合物は、エポキシ基を２個以上有することが好ましい。硬化物の柔軟性及び接着力をより一層高める観点からは、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。

　硬化物の柔軟性及び接着力をより一層高める観点からは、上記ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルは、アルキレングリコール基が９以上繰り返された構造単位を有することが好ましい。アルキレン基の繰り返し数の上限は特に限定されない。アルキレン基の繰り返し数は、３０以下であってもよい。上記アルキレン基の炭素数は、好ましくは２以上、好ましくは５以下である。

　上記ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルとしては、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル及びポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。

　上記硬化性組成物１００重量％中、（Ａ）可撓性エポキシ化合物の含有量は好ましくは３重量％以上、より好ましくは５重量％以上、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下である。（Ａ）可撓性エポキシ化合物の含有量が上記下限以上であると、硬化物の柔軟性及び接着力がより一層高くなる。（Ａ）可撓性エポキシ化合物の含有量が上記上限以下であると、硬化性組成物の塗布性がより一層高くなる。

　（（Ｂ）可撓性エポキシ化合物とは異なるエポキシ化合物）
　（Ｂ）可撓性エポキシ化合物とは異なるエポキシ化合物は、可撓性を有さない。（Ａ）可撓性エポキシ化合物とともに（Ｂ）エポキシ化合物を用いることによって、硬化性組成物の硬化物の耐湿性が高くなり、保護フィルムに対する貼り付き性を低下させることができる。（Ｂ）エポキシ化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

　（Ｂ）エポキシ化合物としては、ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ化合物、ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物、アダマンタン骨格を有するエポキシ化合物、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物、ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物、バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシ化合物、キサンテン骨格を有するエポキシ化合物、アントラセン骨格を有するエポキシ化合物、及びピレン骨格を有するエポキシ化合物等が挙げられる。これらの水素添加物又は変性物を用いてもよい。（Ｂ）エポキシ化合物は、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルではないことが好ましい。

　本発明の効果がより一層優れることから、（Ｂ）エポキシ化合物は、ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物（ビスフェノール型エポキシ化合物）であることが好ましい。

　上記ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型又はビスフェノールＳ型のビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。

　上記ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ化合物としては、ジシクロペンタジエンジオキシド、及びジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシモノマー等が挙げられる。

　上記ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物としては、１－グリシジルナフタレン、２－グリシジルナフタレン、１，２－ジグリシジルナフタレン、１，５－ジグリシジルナフタレン、１，６－ジグリシジルナフタレン、１，７－ジグリシジルナフタレン、２，７－ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、及び１，２，５，６－テトラグリシジルナフタレン等が挙げられる。

　上記アダマンタン骨格を有するエポキシ化合物としては、１，３－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）アダマンタン、及び２，２－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）アダマンタン等が挙げられる。

　上記フルオレン骨格を有するエポキシ化合物としては、９，９－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－グリシジルオキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－グリシジルオキシ－３－クロロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－グリシジルオキシ－３－ブロモフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－グリシジルオキシ－３－フルオロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－グリシジルオキシ－３－メトキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－グリシジルオキシ－３，５－ジメチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－グリシジルオキシ－３，５－ジクロロフェニル）フルオレン、及び９，９－ビス（４－グリシジルオキシ－３，５－ジブロモフェニル）フルオレン等が挙げられる。

　上記ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物としては、４，４’－ジグリシジルビフェニル、及び４，４’－ジグリシジル－３，３’，５，５’－テトラメチルビフェニル等が挙げられる。

　上記バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシ化合物としては、１，１’－バイ（２，７－グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’－バイ（２，７－グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’－バイ（３，７－グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’－バイ（３，７－グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’－バイ（３，５－グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’－バイ（３，５－グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’－バイ（２，７－グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’－バイ（３，７－グリシジルオキシナフチル）メタン、及び１，２’－バイ（３，５－グリシジルオキシナフチル）メタン等が挙げられる。

　上記キサンテン骨格を有するエポキシ化合物としては、１，３，４，５，６，８－ヘキサメチル－２，７－ビス－オキシラニルメトキシ－９－フェニル－９Ｈ－キサンテン等が挙げられる。

　上記硬化性組成物１００重量％中、（Ａ）可撓性エポキシ化合物と（Ｂ）エポキシ化合物との合計の含有量は好ましくは５重量％以上、より好ましくは８重量％以上、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１２重量％以下である。（Ａ）可撓性エポキシ化合物と（Ｂ）エポキシ化合物との合計の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化性組成物の塗布性、硬化物の柔軟性、耐湿性、硬化物の半導体素子に対する接着性がより一層良好になり、保護フィルムに対する貼り付きをより一層抑えることができる。

　（Ａ）可撓性エポキシ化合物１００重量部に対して、（Ｂ）エポキシ化合物の含有量は好ましくは１０重量部以上、より好ましくは２０重量部以上、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは９０重量部以下である。（Ｂ）エポキシ化合物の含有量が上記下限以上であると、硬化性組成物の塗布性がより一層高くなり、硬化物の半導体素子に対する接着性がより一層高くなる。（Ｂ）エポキシ化合物の含有量が上記上限以下であると、硬化物の柔軟性がより一層高くなる。

　（硬化剤）
　硬化性組成物の塗布性をより一層高める観点からは、（Ｃ）硬化剤は、２３℃で液状であることが好ましい。また、２３℃で液状である硬化剤の使用により、硬化性組成物の半導体素子の表面に対する濡れ性が高くなる。但し、本発明では、（Ｃ）硬化剤は、２３℃で液状でなくてもよい。（Ｃ）硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

　（Ｃ）硬化剤としては、アミン化合物（アミン硬化剤）、イミダゾール化合物（イミダゾール硬化剤）、フェノール化合物（フェノール硬化剤）及び酸無水物（酸無水物硬化剤）等が挙げられる。但し、これらの硬化剤を用いる場合に、２３℃で液状である硬化剤が選択される。（Ｃ）硬化剤はイミダゾール化合物でなくてもよい。

　硬化物の耐熱性をより一層高める観点からは、（Ｃ）硬化剤は、フェノール化合物であることが好ましい。

　硬化性組成物の塗布性をより一層高め、硬化物の耐熱性をより一層高める観点からは、（Ｃ）硬化剤は、アリル基を有することが好ましく、上記フェノール化合物がアリル基を有することが好ましい。

　上記フェノール化合物としては、フェノールノボラック、ｏ－クレゾールノボラック、ｐ－クレゾールノボラック、ｔ－ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリパラビニルフェノール、ビスフェノールＡ型ノボラック、キシリレン変性ノボラック、デカリン変性ノボラック、ポリ（ジ－ｏ－ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ－ｍ－ヒドロキシフェニル）メタン、及びポリ（ジ－ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン等が挙げられる。

　（Ａ）可撓性エポキシ化合物と（Ｂ）エポキシ化合物との合計１００重量部に対して、（Ｃ）硬化剤の含有量は、好ましくは１０重量部以上、より好ましくは２０重量部以上、更に好ましくは３０重量部以上、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは９０重量部以下、更に好ましくは８０重量部以下である。（Ｃ）硬化剤の含有量が上記下限以上であると、硬化性組成物を良好に硬化させることができる。（Ｃ）硬化剤の含有量が上記上限以下であると、硬化物内における硬化に寄与しなかった（Ｃ）硬化剤の残存量が少なくなる。

　（（Ｄ）硬化促進剤）
　（Ｄ）硬化促進剤の使用によって、硬化速度を速くし、硬化性組成物を効率的に硬化させることができる。（Ｄ）硬化促進剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

　（Ｄ）硬化促進剤としては、イミダゾール化合物、リン化合物、アミン化合物、及び有機金属化合物等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより一層優れることから、アミン化合物が好ましい。

　上記イミダゾール化合物としては、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２－フェニル－４－メチル－５－ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。また、公知のイミダゾール系潜在性硬化剤を用いることができる。具体例としては、ＰＮ２３、ＰＮ４０、ＰＮ－Ｈ（商品名、いずれも味の素ファインテクノ社製）が挙げられる。また、マイクロカプセル化イミダゾールとも呼ばれる、アミン化合物のエポキシアダクトの水酸基に付加反応させた硬化促進剤が挙げられ、例えばノバキュアＨＸ－３０８８、ノバキュアＨＸ－３９４１、ＨＸ－３７４２、ＨＸ－３７２２（商品名、いずれも旭化成イーマテリアルズ社製）等が挙げられる。さらに、包摂イミダゾールを用いることもできる。具体例としては、ＴＩＣ－１８８（商品名、日本曹達社製）が挙げられる。

　上記リン化合物としては、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。

　上記アミン化合物としては、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエチレンテトラミン、トリエチレンテトラミン、４，４－ジメチルアミノピリジン、及びジアザビシクロウンデセンのオクチル酸塩等が挙げられる。

　上記有機金属化合物としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）及びトリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等が挙げられる。

　（Ａ）可撓性エポキシ化合物と（Ｂ）エポキシ化合物との合計１００重量部に対して、（Ｄ）硬化促進剤の含有量は、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは８重量部以下である。（Ｄ）硬化促進剤の含有量が上記下限以上であると、硬化性組成物を良好に硬化させることができる。（Ｄ）硬化促進剤の含有量が上記上限以下であると、硬化物内における硬化に寄与しなかった（Ｄ）硬化促進剤の残存量が少なくなる。

　（（Ｅ）球状アルミナ）
　（Ｅ）球状アルミナを用いることによって、硬化性組成物の塗布性を高く維持しつつ、かつ硬化物の柔軟性を高く維持しつつ、硬化物の放熱性を高めることができる。（Ｅ）球状アルミナは特に限定されない。（Ｅ）球状アルミナとして、１種のみが用いられてもよく、例えば平均粒子径が異なる２種以上が併用されてもよい。

　（Ｅ）球状アルミナは球状である。球状とは、アスペクト比（長径／短径）が１以上、１．３以下であることをいう。

　（Ｅ）球状アルミナの平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、好ましくは１５０μｍ以下である。（Ｅ）球状アルミナの平均粒子径が上記下限以上であると、（Ｅ）球状アルミナを高密度で容易に充填できる。（Ｅ）球状アルミナの平均粒子径が上記上限以下であると、硬化性組成物の塗布性がより一層高くなる。

　上記混合工程において、硬化性組成物の塗布性及び硬化物の放熱性を効果的に高める観点からは、（Ｅ）球状アルミナとして、（Ｅ１）平均粒子径が０．１μｍ以上、１０μｍ未満である球状アルミナと、（Ｅ２）平均粒子径が１０μｍ以上、８０μｍ以下である球状アルミナとを用いることが好ましい。上記硬化性組成物は、（Ｅ１）平均粒子径が０．１μｍ以上、１０μｍ未満である球状アルミナと、（Ｅ２）平均粒子径が１０μｍ以上、８０μｍ以下である球状アルミナとを含むことが好ましい。

　上記「平均粒子径」とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積平均での粒度分布測定結果から求められる平均粒子径である。

　上記硬化性組成物１００体積％中、（Ｅ）球状アルミナの含有量は好ましくは５５体積％以上、より好ましくは６０体積％以上、更に好ましくは７０体積％以上、好ましくは８０体積％以下である。（Ｅ）球状アルミナの含有量が上記下限以上であると、硬化物の放熱性がより一層高くなる。（Ｅ）球状アルミナの含有量が上記上限以下であると、硬化性組成物の塗布性がより一層高くなる。

　（Ｅ１）平均粒子径が０．１μｍ以上、１０μｍ未満である球状アルミナ１００体積部に対して、（Ｅ２）平均粒子径が１０μｍ以上、８０μｍ以下である球状アルミナとの含有量は、好ましくは４０体積部以上、より好ましくは５０体積部以上、好ましくは７０体積部以下、より好ましくは６０体積部以下である。

　（（Ｆ）分散剤）
　（Ｆ）分散剤のアミン価は５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であり、かつ（Ｆ）分散剤の酸価は５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である。このような特定の分散剤を用いることによって、本発明の効果が発揮される。（Ｆ）分散剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なお、上記分散剤のアミン価はＪＩＳ　Ｋ７２３７に準拠して測定することができ、上記分散剤の酸価はＪＩＳ　Ｋ００７０に準拠して測定することができる。

　硬化性組成物の塗布性をより一層良好にする観点からは（Ｆ）分散剤のアミン価は好ましくは２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、より好ましくは４０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、好ましくは１１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、より好ましくは９５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。

　硬化性組成物の塗布性をより一層良好にする観点からは、（Ｆ）分散剤の酸価は好ましくは２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、より好ましくは４５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、好ましくは１１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、より好ましくは９５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。

　硬化性組成物の塗布性をより一層良好にする観点からは、（Ｆ）分散剤のアミン価と（Ｆ）分散剤の酸価との差の絶対値は、好ましくは１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、より好ましくは７ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。（Ｆ）分散剤のアミン価と（Ｆ）分散剤の酸価との差の絶対値は０ＫＯＨｍｇ／ｇ（アミン価と酸価とが同じ）であってもよい。

　（Ｆ）分散剤の具体例としては、ポリカルボン酸塩、アルキルアンモニウム塩、アルキロールアンモニウム塩、リン酸エステル塩、アクリル系ブロック共重合物、及びポリマー塩等が挙げられる。本発明の効果がより一層優れることから、（Ｆ）分散剤は、ポリカルボン酸塩、アルキロールアンモニウム塩、又はリン酸エステル塩であることが好ましい。

　上記硬化性組成物１００重量％中、（Ｆ）分散剤の含有量は好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、好ましくは２重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。（Ｆ）分散剤の含有量が上記下限以上であると、（Ｅ）球状アルミナの分散性がより一層高くなる。（Ｆ）分散剤の含有量が上記上限以下であると、硬化性組成物の塗布性がより一層高くなる。

　（（Ｇ）カップリング剤）
　上記硬化性組成物は、（Ｇ）カップリング剤を含むことが好ましい。（Ｇ）カップリング剤の使用により、硬化性組成物の硬化物の耐湿性及び接着力がより一層高くなる。（Ｇ）カップリング剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

　上記硬化性組成物１００重量％中、（Ｇ）カップリング剤の含有量は好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上、好ましくは２重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。（Ｇ）カップリング剤の含有量が上記下限以上であると、硬化性組成物の硬化物の耐湿性がより一層高くなる。

　上記（Ｇ）カップリング剤は、１００℃での重量減少が１０重量％以下であるシランカップリング剤、１００℃での重量減少が１０重量％以下であるチタネートカップリング剤、又は１００℃での重量減少が１０重量％以下であるアルミネートカップリング剤を含むことが好ましい。これらの好ましいシランカップリング剤を用いる場合に、これらのシランカップリング剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

　１００℃における重量減少が１０重量％以下であると、硬化中に（Ｇ）カップリング剤の揮発が抑制され、ボイドの発生量を抑制することができるため、半導体素子に対する濡れ性がより一層高くなり、硬化物の放熱性がより一層高くなる。また、タック性も良好にすることができる。

　なお、１００℃における重量減少は、赤外水分計（ケツト科学研究所社製「ＦＤ－７２０」）を用い、５０℃／分の昇温速度で１００℃まで昇温し、１０分後の重量減少を測定することにより求めることができる。

　（他の成分）
　上記硬化性組成物は、溶剤を含まないか、又は溶剤を含む場合には溶剤の含有量は少ない方が好ましい。

　上記溶剤としては、水及び有機溶剤等が挙げられる。なかでも、残留物の除去性をより一層高める観点からは、有機溶剤が好ましい。上記有機溶剤としては、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類、並びに石油エーテル、ナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。

　上記硬化性組成物が上記溶剤を含む場合には、上記硬化性組成物１００重量％中、上記溶剤の含有量は好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．３重量％未満である。

　上記硬化性組成物は、必要に応じて、カルナバワックス等の天然ワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸及びその金属塩類若しくはパラフィン等の離型剤；カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤；臭素化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、フォスファゼン等の難燃剤；酸化ビスマス水和物等の無機イオン交換体；シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力化成分；酸化防止剤；陰イオン交換体、陽イオン交換体、両性イオン交換体等のイオントラップ剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。

　上記硬化性組成物は、必要に応じて熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ球状である充填剤を含んでいてもよく、例えば、球状合成マグネサイト、球状結晶性シリカ、球状窒化ホウ素、球状窒化アルミニウム、球状窒化ケイ素、球状炭化ケイ素、球状酸化亜鉛又は球状酸化マグネシウム等を含んでいてもよい。

　（硬化性組成物の他の詳細及び半導体装置）
　上記硬化性組成物は、好ましくは、半導体素子を保護するために、上記半導体素子の表面上に塗布して用いられる。上記硬化性組成物は、好ましくは、半導体素子を保護するために、上記半導体素子の表面上に塗布して用いられる半導体素子保護用材料であることが好ましい。上記硬化性組成物は、半導体素子の表面を被覆する被覆材料であることが好ましい。上記硬化性組成物は、半導体素子の側面上に塗布されないことが好ましい。上記硬化性組成物は、上記半導体素子を封止するための材料とは異なることが好ましく、上記半導体素子を封止するための封止剤ではないことが好ましい。上記硬化性組成物は、アンダーフィル材ではないことが好ましい。上記半導体素子が、第２の表面側に第１の電極を有し、上記硬化性組成物は、上記半導体素子の上記第２の表面側とは反対の第１の表面上に塗布されて用いられることが好ましい。上記硬化性組成物は、半導体装置において、半導体素子を保護するために、上記半導体素子の表面上に硬化物を形成するために好適に用いられる。上記硬化性組成物は、半導体装置において、半導体素子を保護するために、上記半導体素子の表面上に硬化物を形成するために用いられる半導体素子保護用材料であることが好ましい。上記硬化性組成物は、半導体素子を保護するために、上記半導体素子の表面上に硬化物を形成するために好適に用いられ、かつ上記硬化物の上記半導体素子側とは反対の表面上に保護フィルムを配置して、半導体装置を得るために好適に用いられる。上記硬化性組成物は、半導体素子と他の接続対象部材との間に配置されて、上記半導体素子と上記他の接続対象部材とを剥離しないように接着及び固定する硬化物を形成するものとは異なることが好ましい。

　上記硬化性組成物を塗布する方法としては、ディスペンサーによる塗布方法、スクリーン印刷による塗布方法、及びインクジェット装置による塗布方法等が挙げられる。上記硬化性組成物は、ディスペンサー、スクリーン印刷、真空スクリーン印刷又はインクジェット装置による塗布方法により塗布されて用いられることが好ましい。塗布が容易であり、かつ硬化物中にボイドをより一層生じ難くする観点からは、上記硬化性組成物は、ディスペンサーにより塗布されて用いられることが好ましい。

　本発明に係る半導体装置は、半導体素子と、上記半導体素子の第１の表面上に配置された硬化物とを備える。本発明に係る半導体装置では、上記硬化物が、上述した硬化性組成物の硬化物であり、上記硬化性組成物を硬化させることにより形成されている。

　上記硬化性組成物は、半導体素子を保護するために、上記半導体素子の表面上に硬化物を形成し、かつ上記硬化物の上記半導体素子側とは反対の表面上に保護フィルムを配置して、半導体装置を得るために用いられるか、又は、半導体素子を保護するために、上記半導体素子の表面上に硬化物を形成し、かつ上記硬化物の上記半導体素子側とは反対の表面が露出している半導体装置を得るために用いられることが好ましい。

　図１は、本発明の第１の実施形態に係る硬化性組成物を用いた半導体装置を示す部分切欠正面断面図である。

　図１に示す半導体装置１は、半導体素子２と、半導体素子２の第１の表面２ａ上に配置された硬化物３とを備える。硬化物３は、上述した硬化性組成物を硬化させることにより形成されている。硬化物３は、半導体素子２の第１の表面２ａ上の一部の領域に配置されている。本実施形態では、上述した硬化性組成物は、半導体素子保護用材料として用いられている。

　半導体素子２は、第１の表面２ａ側とは反対の第２の表面２ｂ側に、第１の電極２Ａを有する。半導体装置１は、接続対象部材４をさらに備える。接続対象部材４は、表面４ａに第２の電極４Ａを有する。半導体素子２と接続対象部材４とは、他の硬化物５（接続部）を介して接着及び固定されている。半導体素子２の第１の電極２Ａと、接続対象部材４の第２の電極４Ａとが対向しており、導電性粒子６により電気的に接続されている。第１の電極２Ａと第２の電極４Ａとが接触することで、電気的に接続されていてもよい。硬化物３は、半導体素子２の第１の電極２Ａが配置されている側と反対側の第１の表面２ａ上に配置されている。

　硬化物３の半導体素子２側とは反対の表面上に、保護フィルム７が配置されている。それによって、硬化物３によって放熱性及び半導体素子の保護性を高めるだけでなく、保護フィルム７によっても、半導体素子の保護性をより一層高めることができる。硬化物３は、上述した組成を有して得られているため、硬化物３の保護フィルム７に対する貼り付きを抑えることができる。

　上記接続対象部材としては、ガラス基板、ガラスエポキシ基板、フレキシブルプリント基板、及びポリイミド基板等が挙げられる。

　半導体素子の表面上において、硬化性組成物の硬化物の厚みは、好ましくは４００μｍ以上、より好ましくは５００μｍ以上、好ましくは２０００μｍ以下、より好ましくは１９００μｍ以下である。硬化性組成物の硬化物の厚みは、半導体素子の厚みよりも薄くてもよい。

　図２は、本発明の第２の実施形態に係る硬化性組成物を用いた半導体装置を示す部分切欠正面断面図である。

　図２に示す半導体装置１Ｘは、半導体素子２と、半導体素子２の第１の表面２ａ上に配置された硬化物３Ｘとを備える。硬化物３Ｘは、上述した硬化性組成物を硬化させることにより形成されている。硬化物３Ｘは、半導体素子２の第１の表面２ａ上の全体の領域に配置されている。硬化物３Ｘの半導体素子２側とは反対の表面上に、保護フィルムは配置されていない。硬化物３Ｘの半導体素子２側とは反対の表面は露出している。本実施形態では、上述した硬化性組成物は、半導体素子保護用材料として用いられている。

　上記半導体装置では、上記硬化物の上記半導体素子側とは反対の表面上に、保護フィルムが配置されているか、又は、上記硬化物の上記半導体素子側とは反対の表面が露出していることが好ましい。

　なお、図１，２に示す構造は、半導体装置の一例にすぎず、硬化性組成物の硬化物の配置構造等には適宜変形され得る。

　半導体保護用材料の硬化物の熱伝導率は特に限定されないが、２．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。

　以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。

　以下の材料を用いた。

　（Ａ）可撓性エポキシ化合物
　ＥＸ－８２１（ｎ（アルキレングリコール基の数）＝４）（ナガセケムテックス社製、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量：１８５）
　ＥＸ－８３０（ｎ＝９）（ナガセケムテックス社製、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量：２６８）
　ＥＸ－９３１（ｎ＝１１）（ナガセケムテックス社製、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量：４７１）
　ＥＸ－８６１（ｎ＝２２）（ナガセケムテックス社製、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量：５５１）

　（Ｂ）可撓性エポキシ化合物とは異なるエポキシ化合物
　ｊＥＲ８２８（三菱化学社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８８）
　ｊＥＲ８３４（三菱化学社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、軟化点：３０℃、エポキシ当量：２５５）

　（Ｃ）硬化剤
　フジキュアー７０００（富士化成社製、２３℃で液状、アミン化合物）
　リカシッドＭＨ－７００（新日本理化社製、２３℃で液状、酸無水物）
　ＭＥＨ－８００５（明和化成社製、２３℃で液状、アリルフェノールノボラック化合物）

　（Ｄ）硬化促進剤
　ＳＡ－１０２（サンアプロ社製、ＤＢＵオクチル酸塩）
　ＨＸ－３７４２（旭化成イーマテリアルズ社製、マイクロカプセルイミダゾール）

　（Ｅ）球状アルミナ
　ＡＯ－８０２（アドマテックス社製、平均粒子径０．７μｍ）
　ＣＢ－Ｐ０５（昭和電工社製、平均粒子径５μｍ）
　ＣＢ－Ｐ１５（昭和電工社製、平均粒子径１５μｍ）
　ＣＢ－Ｐ４０（昭和電工社製、平均粒子径４０μｍ）
　ＣＢ－Ａ７０（昭和電工社製、平均粒子径７０μｍ）

　（Ｅ’）破砕アルミナ
　ＡＬ－１３－Ｈ（昭和電工社製、平均粒子径６０μｍ）
　ＡＬ－４２ＫＴ（昭和電工社製、平均粒子径４．６μｍ）

　（Ｆ）分散剤
　ＡＮＴＩ－ＴＥＲＲＡ－Ｕ　１００（ＢＹＫ社製、酸価５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、アミン価３５ＫＯＨｍｇ／ｇ）
　ＢＹＫ－９０７６（ＢＹＫ社製、酸価３８ＫＯＨｍｇ／ｇ、アミン価４４ＫＯＨｍｇ／ｇ）
　ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８０（ＢＹＫ社製、酸価９４ＫＯＨｍｇ／ｇ、アミン価９４ＫＯＨｍｇ／ｇ）
　ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４２（ＢＹＫ社製、酸価４６ＫＯＨｍｇ／ｇ、アミン価４３ＫＯＨｍｇ／ｇ）
　ＡＮＴＩ－ＴＥＲＲＡ－２０４（ＢＹＫ社製、酸価４１ＫＯＨｍｇ／ｇ、アミン価３７ＫＯＨｍｇ／ｇ）
　ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４５（ＢＹＫ社製、酸価７６ＫＯＨｍｇ／ｇ、アミン価７１ＫＯＨｍｇ／ｇ）
　（Ｆ’）その他の分散剤
　ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０２（ＢＹＫ社製、酸価１０１ＫＯＨｍｇ／ｇ）
　ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０９（ＢＹＫ社製、アミン価１４０ＫＯＨｍｇ／ｇ）

　（Ｇ）カップリング剤
　ＫＢＭ－４０３（信越化学工業社製、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、１００℃における重量減少：１０重量％を超える）
　Ａ－ＬＩＮＫ５９９（ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン、１００℃における重量減少：１０重量％以下）
　ＴＯＧ（ＩＰＡカット）（日本曹達社製、チタニウム－ｉ－プロポキシオクチレングリコレート、１００℃における重量減少：１０重量％以下）
　ＡＬ－Ｍ（味の素ファインテクノ社製、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、１００℃における重量減少：１０重量％以下）

　（他の成分）
　キョーワード５００ＰＬ（協和化学社製、イオントラップ剤）

　（溶剤）
　ＭＦＤＧ（日本乳化剤社製、沸点１８７℃）
　ＤＢＤＧ（日本乳化剤社製、沸点２５４℃）

　（実施例１）
　ＥＸ－８２１（ｎ＝４）を５．５重量部、ｊＥＲ８２８を２．５重量部、フジキュアー７０００を２重量部、ＳＡ－１０２を０．５重量部、ＡＮＴＩ－ＴＥＲＲＡ－Ｕ　１００を０．５重量部、ＣＢ－Ｐ０５を３５重量部、ＣＢ－Ａ７０を３５重量部、キョーワード５００ＰＬを０．１重量部混合し、脱泡を行い、半導体素子保護用材料（硬化性組成物）を得た。

　（実施例２～２７及び比較例１～７）
　配合成分の種類及び配合量（単位は重量部）を下記の表１～４に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、半導体素子保護用材料（硬化性組成物）を得た。

　（評価）
　（１）２５℃における粘度の測定
　Ｂ型粘度計（東機産業社製「ＴＶＢ－１０型」）を用いて、半導体素子保護用材料の２５℃における１０ｒｐｍでの粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。粘度を下記の基準で判定した。

　［粘度の判定基準］
　○：６０Ｐａ・ｓ以上、１２５Ｐａ・ｓ未満
　△：１２５Ｐａ・ｓ以上、１５０Ｐａ・ｓ未満
　×：１５０Ｐａ・ｓ以上、又は測定不可能

　（２）熱伝導率
　得られた半導体素子保護用材料を１５０℃で２時間加熱し、硬化させ、１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ５０μｍの硬化物を得た。この硬化物を評価サンプルとした。

　得られた評価サンプルの熱伝導率を、京都電子工業社製熱伝導率計「迅速熱伝導率計ＱＴＭ－５００」を用いて測定した。熱伝導率を下記の基準で判定した。

　［熱伝導率の判定基準］
　○：熱伝導率が３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上
　△：熱伝導率が２．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上、３．０Ｗ／ｍ・Ｋ未満
　×：熱伝導率が２．３Ｗ／ｍ・Ｋ未満

　（３）塗布性
　得られた半導体素子保護用材料をディスペンサー装置（武蔵エンジニアリング社製「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ－３００」）から、ポリイミドフィルムに直径５ｍｍ、高さ２ｍｍになるように直接吐出した後、半導体素子保護用材料を１５０℃で２時間加熱して硬化させた。硬化後の半導体素子保護用材料の形状から塗布性を下記の基準で判定した。

　［塗布性の判定基準］
　○○：直径５．４５ｍｍ以上、かつ高さ１．７５ｍｍ未満（流動性あり）
　○：直径５．３ｍｍを超え、５．４５ｍｍ未満、かつ高さ１．７５ｍｍを超え、１．８ｍｍ未満（流動性あり）
　△：直径５．１５ｍｍを超え、５．３ｍｍ未満、かつ高さ１．８ｍｍを超え、１．９ｍｍ未満（流動性少しあり）
　△△：直径５ｍｍを超え、５．１５ｍｍ未満、かつ高さ１．９ｍｍを超え、２ｍｍ未満（流動性少しあり）
　×：直径５ｍｍ、かつ高さ２ｍｍのまま（流動性なし）、又は塗布不可能

　（４）耐湿性
　得られた半導体素子保護用材料を１５０℃で２時間加熱し、硬化させ、１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ５０μｍの硬化物を得た。この硬化物を評価サンプルとした。

　得られた評価サンプルを用いて、かつＤＳＭ－８１０４（日置電機社製、ディジタル超絶縁／微少電流計）、平板試料用電極：ＳＭＥ－８３１０（日置電機社製）を用いて、体積抵抗率を測定した。

　次に、プレッシャークッカー試験を高度加速寿命試験装置ＥＨＳ－２１１（エスペック社製）で行った。１２１℃、湿度１００％ＲＨ及び２ａｔｍの条件で２４時間放置し、次に２３℃及び湿度５０％ＲＨの環境で２４時間放置した後、体積抵抗率を測定した。プレッシャークッカー試験前後の体積抵抗率の低下率を計算し、耐湿性を下記の基準で判定した。

　［耐湿性の判定基準］
　○：試験前後の体積抵抗率の低下率が１０％以下
　△：試験前後の体積抵抗率の低下率が１０％を超え、２０％以下
　×：試験前後の体積抵抗率の低下率が２０％を超える

　（５）ボイドの発生量
　　得られた半導体素子保護用材料１００ｇをディスペンサー装置（武蔵エンジニアリング社製「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ－３００」）から、ポリイミドフィルムに吐出した。半導体素子保護用材料１００ｇの吐出中にボイドの発生の有無を確認した。ボイドの発生量を下記の基準で判定した。なお、半導体素子保護用材料を１５０℃で２時間加熱して硬化させたところ、吐出中に発生したボイドは硬化物中に残存していた。なお、ボイドが発生している場合に、ボイドがある部分において、硬化物の放熱性が低くなる傾向があることを確認した。また、ボイドがある部分近傍は、意図しない剥離の起点となる。

　［ボイドの発生量の判定基準］
　○：ボイドが発生しない
　△：ボイドが１～２個発生
　×：ボイドが３個以上発生

　（６）接着力（ダイシェア強度）
　ポリイミド基板上に、接着面積が３ｍｍ×３ｍｍになるように半導体素子保護用材料を塗布し、１．５ｍｍ角のＳｉチップを載せて、テストサンプルを得た。

　得られたテストサンプルを１５０℃で２時間加熱し、半導体素子保護用材料を硬化させた。次に、ダイシェアテスター（アークテック社製「ＤＡＧＥ　４０００」）を用いて、３００μｍ／秒の速度で、２５℃でのダイシェア強度を評価した。

　［接着力の判定基準］
　○：ダイシェア強度が１０Ｎ以上
　△：ダイシェア強度が５Ｎ以上、１０Ｎ未満
　×：ダイシェア強度が５Ｎ未満

　（７）タック性（保護フィルムの貼り付き性）
　得られた半導体素子保護用材料を１５０℃で２時間加熱し、硬化させ、１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ５０μｍの硬化物を得た。この硬化物を評価サンプルとした。

　得られた評価サンプルを２３℃及び湿度５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置した。２４時間放置後直ちに、評価サンプルの表面の粘着性（タック性）を評価するために、タックテスターＴＡ－５００（ＵＢＭ社製）を用いて、応力を測定した。

　［タック性の判定基準］
　○：応力が５０ｇｆ／ｃｍ^２未満
　△：応力が５０ｇｆ／ｃｍ^２以上、１００ｇｆ／ｃｍ^２未満
　×：応力が１００ｇｆ／ｃｍ^２以上

　（８）フィルム反り（柔軟性）
　得られた半導体素子保護用材料をディスペンサー装置（武蔵エンジニアリング社製「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ―３００」）から、ポリイミドフィルムに縦２０ｍｍ、横１００ｍｍ、高さ１０ｍｍになるように直接吐出した後、半導体素子保護用材料を１５０℃で２時間加熱して硬化させた。硬化後にポリイミドフィルムの反りを目視で確認し、フィルム反りを下記の基準で判定した。

　［フィルム反りの判定基準］
　○：ポリイミドフィルムの反りなし
　×：ポリイミドフィルムの反り発生

　（９）耐熱性
　得られた半導体素子保護用材料を１５０℃で２時間加熱し、硬化させ、１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ５０μｍの硬化物を得た。この硬化物を評価サンプルとした。

　得られた評価サンプルを用いて、かつＤＳＭ－８１０４（日置電機社製、ディジタル超絶縁／微少電流計）、平板試料用電極：ＳＭＥ－８３１０（日置電機社製）を用いて、体積抵抗率を測定した。

　次に、評価サンプルを１８０℃で１００時間放置し、次に２３℃及び湿度５０％ＲＨの環境で２４時間放置した後、体積抵抗率を測定した。耐熱試験前後の体積抵抗率の低下率を計算し、耐熱性を下記の基準で判定した。

　［耐熱性の判定基準］
　○：試験前後の体積抵抗率の低下率が１０％以下
　△：試験前後の体積抵抗率の低下率が１０％を超え、２０％以下
　×：試験前後の体積抵抗率の低下率が２０％を超える

　組成及び結果を下記の表１～４に示す。

　１，１Ｘ…半導体装置
　２…半導体素子
　２ａ…第１の表面
　２ｂ…第２の表面
　２Ａ…第１の電極
　３，３Ｘ…硬化物
　４…接続対象部材
　４ａ…表面
　４Ａ…第２の電極
　５…他の硬化物
　６…導電性粒子
　７…保護フィルム

Claims (20)

1. 　可撓性エポキシ化合物と、可撓性エポキシ化合物とは異なるエポキシ化合物と、硬化剤と、球状アルミナと、分散剤とを含み、
   　前記分散剤のアミン価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であり、かつ前記分散剤の酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である、硬化性組成物。
2. 　前記分散剤のアミン価が４０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、９５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、かつ前記分散剤の酸価が４５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、９５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である、請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 　前記分散剤のアミン価と前記分散剤の酸価との差の絶対値が１０以下である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
4. 　溶剤を含まないか、又は溶剤を０．５重量％未満で含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
5. 　前記球状アルミナの含有量が６０体積％以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
6. 　前記球状アルミナの含有量が７０体積％以上である、請求項５に記載の硬化性組成物。
7. 　前記球状アルミナが、平均粒子径が０．１μｍ以上、１０μｍ未満である球状アルミナと、平均粒子径が１０μｍ以上、８０μｍ以下である球状アルミナとを含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
8. 　前記硬化剤がアリルフェノールノボラック化合物である、請求項１～７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
9. 　前記可撓性エポキシ化合物１００重量部に対して、前記可撓性エポキシ化合物とは異なるエポキシ化合物の含有量が１０重量部以上、１００重量部以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
10. 　１００℃での重量減少が１０重量％以下であるシランカップリング剤、１００℃での重量減少が１０重量％以下であるチタネートカップリング剤、又は１００℃での重量減少が１０重量％以下であるアルミネートカップリング剤を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
11. 　前記硬化剤が、２３℃で液状である硬化剤である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
12. 　硬化促進剤を含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
13. 　半導体素子と他の接続対象部材との間に配置されて、前記半導体素子と前記他の接続対象部材とを剥離しないように接着及び固定する硬化物を形成するものとは異なる、請求項１～１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
14. 　半導体素子を保護するために、前記半導体素子の表面上に硬化物を形成するために用いられる半導体素子保護用材料である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
15. 　半導体素子を保護するために、前記半導体素子の表面上に塗布して用いられる半導体素子保護用材料である、請求項１～１４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
16. 　半導体素子を保護するために、前記半導体素子の表面上に塗布して用いられる半導体素子保護用材料であり、
    　硬化促進剤を含み、
    　前記硬化剤が、２３℃で液状である硬化剤である、請求項１～１４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
17. 　半導体素子と他の接続対象部材との間に配置されて、前記半導体素子と前記他の接続対象部材とを剥離しないように接着及び固定する硬化物を形成するものとは異なる、請求項１～１６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
18. 　請求項１～１７のいずれか１項に記載の硬化性組成物の製造方法であって、
    　前記可撓性エポキシ化合物と、前記可撓性エポキシ化合物とは異なるエポキシ化合物と、前記硬化剤と、前記球状アルミナと、前記分散剤とを混合して、硬化性組成物を得る混合工程を備える、硬化性組成物の製造方法。
19. 　半導体素子と、前記半導体素子の第１の表面上に配置された硬化物とを備え、
    　前記硬化物が、請求項１～１７のいずれか１項に記載の硬化性組成物の硬化物である、半導体装置。
20. 　前記半導体素子が、前記第１の表面側とは反対側の第２の表面側に第１の電極を有し、前記半導体素子の第１の電極が、第２の電極を表面に有する接続対象部材における前記第２の電極と電気的に接続されている、請求項１９に記載の半導体装置。

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