JP2012067220A - 絶縁シート及び積層構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体を導電層に接着するために用いられ、硬化後の硬化物の弾性率が低く、かつ硬化物の耐熱性及び耐電圧性が高い絶縁シートを提供する。
【解決手段】本発明に係る絶縁シートは、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体を導電層に接着するために用いられる。本発明に係る絶縁シートは、ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体と、エポキシ基又はオキセタン基を有する硬化性化合物と、硬化剤と、フィラーとを含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体を導電層に接着するために用いられる絶縁シートに関し、より詳細には、硬化後の硬化物の弾性率が低い絶縁シート、及び該絶縁シートを用いた積層構造体に関する。

電子機器及び通信機器では、絶縁層を有するプリント配線板が用いられている。該絶縁層は、ペースト状又はシート状の絶縁接着材料を用いて形成されている。

上記絶縁接着材料の一例として、下記の特許文献１には、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、硬化促進剤、エラストマー及び無機充填剤を含む接着剤組成物を、ガラスクロスに含浸させた絶縁接着シートが開示されている。

ガラスクロスを含まない絶縁接着材料も知られている。例えば、下記の特許文献２の実施例には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノールノボラック、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びアルミナを含む絶縁接着剤が開示されている。ここでは、エポキシ樹脂の硬化剤としては、３級アミン、酸無水物、イミダゾール化合物、ポリフェノール樹脂及びマスクイソシアネート等が挙げられている。

特開２００６−３４２２３８号公報 特開平８−３３２６９６号公報

特許文献１に記載の絶縁接着シートでは、ハンドリング性を高めるために、ガラスクロスが用いられている。ガラスクロスを含む絶縁接着シートでは、薄膜化が困難であり、かつレーザー加工又はドリル穴開け加工等の各種加工が困難である。また、ガラスクロスを含む絶縁接着シートの硬化物の熱伝導率は比較的低いため、充分な放熱性が得られないことがある。さらに、ガラスクロスに接着剤組成物を含浸させるために、特殊な含浸設備を用意しなければならない。

特許文献２に記載の絶縁接着剤では、ガラスクロスが用いられていないため、未硬化状態ではそれ自体が自立性を有するシートではない。このため、絶縁接着剤のハンドリング性が低い。

さらに、特許文献１，２に記載のような従来の絶縁接着材料を用いたプリント配線板では、絶縁層の弾性率が高すぎることがある。このため、リフロープロセスなどにおいて、絶縁層が高温下に晒されたときに、絶縁層にクラックが生じることがある。

本発明の目的は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体を導電層に接着するために用いられ、硬化後の硬化物の弾性率が低い絶縁シートを提供することである。

本発明の限定的な目的は、硬化後の硬化物の弾性率が低いだけでなく、未硬化状態でのハンドリング性に優れている絶縁シートを提供することである。

本発明の広い局面によれば、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体を導電層に接着するために用いられる絶縁シートであって、ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体と、エポキシ基又はオキセタン基を有する硬化性化合物と、硬化剤と、フィラーとを含む、絶縁シートが提供される。

上記ブロック共重合体が、上記硬化性化合物のエポキシ基又はオキセタン基と反応可能な反応性官能基を有し、該反応性官能基は、カルボキシル基、酸無水物基及びアミノ基からなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。

上記ブロック共重合体が、ブタジエンに由来する骨格とエチレンに由来する骨格とを有し、上記ブロック共重合体の全骨格１００重量％中、ブタジエンに由来する骨格とエチレンに由来する骨格との合計が５０重量％以上であることが好ましい。

上記硬化剤は、フェノール樹脂、又は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物であることが好ましい。

上記硬化剤は、多脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物、又はテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られた脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物であることが好ましい。上記硬化剤は、下記式（１）〜（４）の内のいずれかで表される酸無水物であることがより好ましい。

上記式（４）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、炭素数１〜５のアルキル基又は水酸基を示す。

上記硬化剤は、メラミン骨格を有するフェノール樹脂、トリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂であることも好ましい。

上記フィラーは、アルミナ、合成マグネサイト、結晶性シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。上記フィラーの新モース硬度は、９以下であることが好ましい。

本発明に係る積層構造体は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体と、該熱伝導体の少なくとも一方の表面に積層された絶縁層と、該絶縁層の上記熱伝導体が積層された表面とは反対側の表面に積層された導電層とを備えており、上記絶縁層が、本発明に従って構成された絶縁シートを硬化させることにより形成されている。

上記熱伝導体は金属であることが好ましい。

本発明に係る絶縁シートは、ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体と、エポキシ基又はオキセタン基を有する硬化性化合物と、硬化剤と、フィラーとを含むので、本発明に係る絶縁シートを硬化させることにより形成された硬化物の弾性率を低くすることができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る積層構造体を模式的に示す部分切欠正面断面図である。

以下、本発明の詳細を説明する。

本発明に係る絶縁シートは、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体を導電層に接着するために用いられる絶縁シートである。本発明に絶縁シートは、ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体（Ａ）と、エポキシ基又はオキセタン基を有する硬化性化合物（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）と、フィラー（Ｄ）とを含む。

上記組成の採用により、絶縁シートの硬化物の弾性率を低くすることができる。更に、上記組成の採用により、未硬化状態での絶縁シートのハンドリング性を高めることもできる。

以下、先ず本発明に係る絶縁シートに含まれている各成分の詳細を説明する。

（ブロック共重合体（Ａ））
本発明に係る絶縁シートに含まれているブロック共重合体（Ａ）は、ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体であれば特に限定されない。ブロック共重合体（Ａ）は、ビニル化合物と共役ジエン化合物とを含む共重合成分を共重合させることにより得られる。共重合成分は、ビニル化合物及び共役ジエン化合物以外の共重合可能な成分を含んでいてもよい。ブロック共重合体（Ａ）には、ブロック共重合体の水素添加物及びブロック共重合体の変性物も含まれる。ブロック共重合体（Ａ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

ブロック共重合体（Ａ）と硬化性化合物（Ｂ）との反応により硬化物の弾性率をより一層低くする観点からは、ブロック共重合体（Ａ）は、硬化性化合物（Ｂ）のエポキシ基又はオキセタン基と反応可能な反応性官能基を有することが好ましい。硬化物の弾性率をさらに一層低くする観点からは、上記反応性官能基は、カルボキシル基、酸無水物基及びアミノ基からなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。上記アミノ基としては、１級アミノ基、２級アミノ基及び３級アミノ基が挙げられる。

上記ビニル化合物としては、エチレン、イソブチレン、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン及びビニルアントラセン等が挙げられる。共重合成分として、ビニル化合物とともに共役ジエン化合物を用いるので、ビニル化合物は、共役ジエン化合物とは異なることが好ましい。上記ビニル化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。なかでも、ブタジエン又はイソプレンが好ましい。上記共役ジエン化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

硬化物の弾性率をより一層低くする観点からは、ブロック共重合体（Ａ）が、ブタジエンに由来する骨格とエチレンに由来する骨格とを有することが好ましい。硬化物の弾性率をさらに一層低くする観点からは、上記ブロック共重合体の全骨格１００重量％中、ブタジエンに由来する骨格とエチレンに由来する骨格との合計が５０重量％以上であることが好ましい。

ブロック共重合体（Ａ）の具体例としては、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＩＢＳ）及びスチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、並びにこれらの水素添加物及び変性物等が挙げられる。

なかでも、硬化物の弾性率をより一層低くする観点からは、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、該スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体の水素添加物、マレイン酸変性スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、又はスチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体の水素添加物のマレイン酸変性体が好ましい。また、硬化物の耐熱性をより一層高くする観点からは、ブロック共重合体（Ａ）は、マレイン酸変性物であることが好ましく、マレイン酸変性スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、又はスチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体の水素添加物のマレイン酸変性体であることがより好ましい。

本発明に係る絶縁シートに含まれているブロック共重合体（Ａ）は、芳香族骨格を有することが好ましい。この場合には、絶縁シートの硬化物の耐熱性がより一層高くなる。ブロック共重合体（Ａ）が芳香族骨格を有する場合には、芳香族骨格を共重合体全体のいずれかの部分に有していればよく、主鎖骨格内に有していてもよく、側鎖中に有していてもよい。ブロック共重合体（Ａ）は、芳香族骨格を主鎖骨格内に有することが好ましい。この場合には、絶縁シートの硬化物の耐熱性がさらに一層高くなる。

上記芳香族骨格は特に限定されない。上記芳香族骨格の具体例としては、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びビスフェノールＡ型骨格等が挙げられる。なかでも、ビフェニル骨格又はフルオレン骨格が好ましい。この場合には、絶縁シートの硬化物の耐熱性がより一層高くなる。

ブロック共重合体（Ａ）は、原材料として添加されていてもよく、また本発明の絶縁シート作製時における攪拌、塗工及び乾燥などの各工程中における反応を利用して生成されたブロック共重合体であってもよい。

ブロック共重合体（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを含む絶縁シートに含まれている全樹脂成分（以下、全樹脂成分Ｘと略記することがある）の合計１００重量％中、ブロック共重合体（Ａ）の含有量は２０重量％以上、６０重量％以下であることが好ましい。全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中のブロック共重合体（Ａ）の含有量は、より好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以下である。ブロック共重合体（Ａ）の含有量が上記下限以上であると、未硬化状態の絶縁シートのハンドリング性がより一層良好になる。ブロック共重合体（Ａ）の含有量が上記上限以下であると、フィラー（Ｄ）の分散が容易になる。なお、全樹脂成分Ｘとは、ブロック共重合体（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）及び必要に応じて添加される他の樹脂成分の総和をいう。全樹脂成分Ｘには、フィラー（Ｄ）は含まれない。

（エポキシ基又はオキセタン基を有する硬化性化合物（Ｂ））
本発明に係る絶縁シートに含まれている硬化性化合物（Ｂ）は、エポキシ基又はオキセタン基を有していれば特に限定されない。オキセタン基はオキセタニル基とも呼ばれる。エポキシ基又はオキセタン基を有する硬化性化合物（Ｂ）として、従来公知のエポキシ化合物又はオキセタン化合物を用いることができる。硬化性化合物（Ｂ）は、硬化剤（Ｃ）の作用により硬化する。硬化性化合物（Ｂ）は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

硬化性化合物（Ｂ）は、エポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ１）を含んでいてもよく、オキセタン基を有するオキセタン化合物（Ｂ２）を含んでいてもよい。

硬化物の耐熱性及び絶縁破壊特性をより一層高める観点からは、硬化性化合物（Ｂ）は、芳香族骨格を有することが好ましい。

エポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ１）の具体例としては、ビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマー、ナフタレン骨格を有するエポキシモノマー、アダマンタン骨格を有するエポキシモノマー、フルオレン骨格を有するエポキシモノマー、ビフェニル骨格を有するエポキシモノマー、バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマー、キサンテン骨格を有するエポキシモノマー、アントラセン骨格を有するエポキシモノマー、及びピレン骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。これらの水素添加物又は変性物を用いてもよい。エポキシ化合物（Ｂ１）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記ビスフェノール骨格を有するエポキシモノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型又はビスフェノールＳ型のビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。

上記ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマーとしては、ジシクロペンタジエンジオキシド、及びジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシモノマー等が挙げられる。

上記ナフタレン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１−グリシジルナフタレン、２−グリシジルナフタレン、１，２−ジグリシジルナフタレン、１，５−ジグリシジルナフタレン、１，６−ジグリシジルナフタレン、１，７−ジグリシジルナフタレン、２，７−ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、及び１，２，５，６−テトラグリシジルナフタレン等が挙げられる。

上記アダマンタン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，３−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンタン、及び２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンタン等が挙げられる。

上記フルオレン骨格を有するエポキシモノマーとしては、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、及び９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等が挙げられる。

上記ビフェニル骨格を有するエポキシモノマーとしては、４，４’−ジグリシジルビフェニル、及び４，４’−ジグリシジル−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル等が挙げられる。

上記バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，１’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、及び１，２’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン等が挙げられる。

上記キサンテン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，３，４，５，６，８−ヘキサメチル−２，７−ビス−オキシラニルメトキシ−９−フェニル−９Ｈ−キサンテン等が挙げられる。

オキセタン基を有するオキセタン化合物（Ｂ２）の具体例としては、例えば、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４−ベンゼンジカルボン酸ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン、及びオキセタン変性フェノールノボラック等が挙げられる。オキセタン化合物（Ｂ２）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

硬化性化合物（Ｂ）の重量平均分子量は、１００００未満であることが好ましい。硬化性化合物（Ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは２００以上、より好ましくは６００以下、更に好ましくは５５０以下である。硬化性化合物（Ｂ）の重量平均分子量が上記下限以上であると、硬化性化合物（Ｂ）の揮発性が低くなり、絶縁シートの取扱い性がより一層高くなる。硬化性化合物（Ｂ）の重量平均分子量が上記上限以下であると、硬化物の接着性がより一層高くなる。さらに、絶縁シートが固くかつ脆くなり難く、硬化物の接着性がより一層高くなる。

上記全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中、硬化性化合物（Ｂ）の含有量は１０重量％以上、６０重量％以下であることが好ましい。全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中の硬化性化合物（Ｂ）の含有量は、より好ましくは２０重量％以上、より好ましくは５０重量％以下である。硬化性化合物（Ｂ）の含有量が上記下限以上であると、硬化物の接着性及び耐熱性がより一層高くなる。硬化性化合物（Ｂ）の含有量が上記上限以下であると、絶縁シートのハンドリング性がより一層高くなる。

（硬化剤（Ｃ））
本発明に係る絶縁シートに含まれている硬化剤（Ｃ）は絶縁シートを硬化させることが可能であれば特に限定されない。硬化剤（Ｃ）は、熱硬化剤であることが好ましい。硬化剤（Ｃ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

硬化剤（Ｃ）は、フェノール樹脂、又は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物であることが好ましい。硬化剤（Ｃ）として、ジシアンジアミドも用いられる。これらの硬化剤の使用により、耐熱性、耐湿性及び電気物性のバランスに優れた硬化物を得ることができる。これらの硬化剤は、熱硬化剤である。

硬化物の弾性率をより一層低くする観点からは、硬化剤（Ｃ）は、酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物、又はジシアンジアミドであることが好ましい。

上記フェノール樹脂は特に限定されない。上記フェノール樹脂の具体例としては、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリパラビニルフェノール、ビスフェノールＡ型ノボラック、キシリレン変性ノボラック、デカリン変性ノボラック、ポリ（ジ−ｏ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｍ−ヒドロキシフェニル）メタン、及びポリ（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン等が挙げられる。なかでも、絶縁シートの柔軟性及び硬化物の難燃性をより一層高める観点からは、メラミン骨格を有するフェノール樹脂、トリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂が好ましい。

上記フェノール樹脂の市販品としては、ＭＥＨ−８００５、ＭＥＨ−８０１０及びＭＥＨ−８０１５（以上いずれも明和化成社製）、ＹＬＨ９０３（ジャパンエポキシレジン社製）、ＬＡ―７０５２、ＬＡ−７０５４、ＬＡ−７７５１、ＬＡ−１３５６及びＬＡ−３０１８−５０Ｐ（以上いずれもＤＩＣ社製）、並びにＰＳ６３１３及びＰＳ６４９２（群栄化学社製）等が挙げられる。

芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物は、特に限定されない。芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、例えば、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、グリセロールビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及びトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。なかでも、メチルナジック酸無水物又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。メチルナジック酸無水物又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸の使用により、硬化物の耐水性を高めることができる。

上記芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、ＳＭＡレジンＥＦ３０、ＳＭＡレジンＥＦ４０、ＳＭＡレジンＥＦ６０及びＳＭＡレジンＥＦ８０（以上いずれもサートマー・ジャパン社製）、ＯＤＰＡ−Ｍ及びＰＥＰＡ（以上いずれもマナック社製）、リカシッドＭＴＡ−１０、リカシッドＭＴＡ−１５、リカシッドＴＭＴＡ、リカシッドＴＭＥＧ−１００、リカシッドＴＭＥＧ−２００、リカシッドＴＭＥＧ−３００、リカシッドＴＭＥＧ−５００、リカシッドＴＭＥＧ−Ｓ、リカシッドＴＨ、リカシッドＨＴ−１Ａ、リカシッドＨＨ、リカシッドＭＨ−７００、リカシッドＭＴ−５００、リカシッドＤＳＤＡ及びリカシッドＴＤＡ−１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ４４００、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ６５０、及びＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ５７０（以上いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。

硬化物の弾性率をより一層低くする観点からは、硬化剤（Ｃ）は、芳香族環を有さないことが好ましい。硬化物の弾性率をより一層低くする観点からは、硬化剤（Ｃ）は、芳香族骨格を有さない酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物、又はジシアンジアミドであることが好ましい。ジシアンジアミドは芳香族骨格を有さない。硬化物の弾性率をさらに一層低くする観点からは、硬化剤（Ｃ）は、脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物、又はジシアンジアミドであることがより好ましい。ジシアンジアミドの使用により、絶縁シートのガラス転移温度がより一層低くなる。

硬化物の弾性率をさらに一層低くする観点からは、硬化剤（Ｃ）は、多脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物、又はテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られる脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物、又はジシアンジアミドであることが好ましい。また、硬化剤（Ｃ）は、多脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物、又はテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られる脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物であることが好ましい。これらの硬化剤の使用により、硬化物の柔軟性、並びに硬化物の耐湿性及び接着性がより一層高くなる。

上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、メチルナジック酸無水物、ジシクロペンタジエン骨格を有する酸無水物又は該酸無水物の変性物等も挙げられる。

上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、リカシッドＨＮＡ及びリカシッドＨＮＡ−１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにエピキュアＹＨ３０６、エピキュアＹＨ３０７、エピキュアＹＨ３０８Ｈ及びエピキュアＹＨ３０９（以上いずれもジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。

硬化剤（Ｃ）は、下記式（１）〜（４）の内のいずれかで表される酸無水物、又はジシアンジアミドであることがより好ましい。また、硬化剤（Ｃ）は、下記式（１）〜（４）の内のいずれかで表される酸無水物であることが好ましい。この好ましい硬化剤の使用により、硬化物の柔軟性、及び硬化物の耐湿性又は接着性がより一層高くなる。

上記式（４）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、炭素数１〜５のアルキル基又は水酸基を示す。

硬化速度又は硬化物の物性などを調整するために、上記硬化剤と硬化促進剤とを併用してもよい。

上記硬化促進剤は特に限定されない。硬化促進剤の具体例としては、例えば、３級アミン、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアジン類、有機リン系化合物、４級ホスホニウム塩類及び有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類等が挙げられる。また、上記硬化促進剤としては、有機金属化合物類、４級アンモニウム塩類及び金属ハロゲン化物等が挙げられる。上記有機金属化合物類としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫及びアルミニウムアセチルアセトン錯体等が挙げられる。

上記硬化促進剤として、高融点のイミダゾール硬化促進剤、高融点の分散型潜在性硬化促進剤、マイクロカプセル型潜在性硬化促進剤、アミン塩型潜在性硬化促進剤、及び高温解離型かつ熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等を使用できる。上記硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記高融点の分散型潜在性促進剤としては、ジシアンジアミド又はアミンがエポキシモノマー等に付加されたアミン付加型促進剤等が挙げられる。上記マイクロカプセル型潜在性促進剤としては、イミダゾール系、リン系又はホスフィン系の促進剤の表面がポリマーにより被覆されたマイクロカプセル型潜在性促進剤が挙げられる。上記高温解離型かつ熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤としては、ルイス酸塩及びブレンステッド酸塩等が挙げられる。

上記硬化促進剤は、高融点のイミダゾール系硬化促進剤であることが好ましい。高融点のイミダゾール系硬化促進剤の使用により、反応系を容易に制御でき、かつ絶縁シートの硬化速度、及び硬化物の物性などをより一層容易に調整できる。融点１００℃以上の高融点の硬化促進剤は、取扱性に優れている。従って、硬化促進剤の融点は１００℃以上であることが好ましい。

上記全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中、硬化剤（Ｃ）の含有量は１０重量％以上、４０重量％以下であることが好ましい。全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中、硬化剤（Ｃ）の含有量は、より好ましくは１２重量％以上、より好ましくは２５重量％以下である。硬化剤（Ｃ）の含有量が上記下限以上であると、絶縁シートを充分に硬化させることが容易である。硬化剤（Ｃ）の含有量が上記上限以下であると、硬化に関与しない余剰な硬化剤（Ｃ）が発生し難くなる。このため、硬化物の耐熱性及び接着性がより一層高くなる。

（フィラー（Ｄ））
本発明に係る絶縁シートに含まれているフィラー（Ｄ）は特に限定されない。フィラー（Ｄ）として、従来公知のフィラーを用いることができる。フィラー（Ｄ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

フィラー（Ｄ）の熱伝導率は１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。このフィラーの使用により、硬化物の熱伝導性を高めることができる。この結果、硬化物の放熱性が高くなる。フィラー（Ｄ）の熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋよりも小さいと、硬化物の熱伝導性を充分に高めることは困難である。フィラー（Ｄ）の熱伝導率は、好ましくは１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。フィラー（Ｄ）の熱伝導率の上限は特に限定されない。熱伝導率３００Ｗ／ｍ・Ｋ程度の無機フィラーは広く知られており、また熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋ程度の無機フィラーは容易に入手できる。

硬化物の放熱性をより一層高める観点からは、フィラー（Ｄ）は、無機フィラーであることが好ましい。

フィラー（Ｄ）は、アルミナ、合成マグネサイト、結晶性シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましく、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種であることがより好ましい。これらの好ましいフィラーの使用により、硬化物の放熱性をより一層高めることができる。

フィラー（Ｄ）は、球状アルミナ、破砕アルミナ及び球状窒化アルミニウムからなる群から選択された少なくとも１種であることがより好ましく、球状アルミナ又は球状窒化アルミニウムであることがさらに好ましい。これらの好ましいフィラーの使用により、硬化物の放熱性をより一層高めることができる。

フィラー（Ｄ）の新モース硬度は、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは９以下である。フィラー（Ｄ）の新モース硬度が上記上限以下であると、絶縁シートの硬化物の熱伝導性と加工性とを高いレベルで両立できる。

新モース硬度が９以下であるので、フィラー（Ｄ）は、合成マグネサイト、結晶シリカ、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。

フィラー（Ｄ）は球状のフィラーであってもよく、破砕されたフィラーであってもよい。フィラー（Ｄ）は、球状であることが特に好ましい。球状フィラーの場合には、高密度で充填可能であるため、硬化物の放熱性をより一層高めることができる。

上記破砕されたフィラーとしては、破砕アルミナ等が挙げられる。破砕されたフィラーは、例えば、一軸破砕機、二軸破砕機、ハンマークラッシャー又はボールミル等を用いて、塊状の無機物質を破砕することにより得られる。破砕されたフィラーの使用により、絶縁シート中のフィラーが、橋掛け又は効率的に近接された構造となりやすい。従って、絶縁シートの硬化物の熱伝導性をより一層高めることができる。また、破砕されたフィラーは、一般的に、通常のフィラーに比べて安価である。このため、破砕されたフィラーの使用により、絶縁シートのコストを低減できる。

破砕されたフィラーの平均粒子径は、１２μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１２μｍを超えると、絶縁シート中に、破砕されたフィラーを高密度に分散させることができず、絶縁シートの硬化物の絶縁破壊特性が低下することがある。破砕されたフィラーの平均粒子径は、より好ましくは１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上である。破砕されたフィラーの平均粒子径が小さすぎると、破砕されたフィラーを高密度に充填させることが困難となることがある。

破砕されたフィラーのアスペクト比は、特に限定されない。破砕されたフィラーのアスペクト比は、１．５以上、２０以下であることが好ましい。アスペクト比が１．５未満のフィラーは、比較的高価である。従って、絶縁シートのコストが高くなる。上記アスペクト比が２０以下であると、破砕されたフィラーの充填が容易である。

破砕されたフィラーのアスペクト比は、例えば、デジタル画像解析方式粒度分布測定装置（商品名：ＦＰＡ、日本ルフト社製）を用いて、フィラーの破砕面を測定することにより求めることができる。

フィラー（Ｄ）が球状のフィラーである場合には、球状のフィラーの平均粒子径は、０．１μｍ以上、４０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が０．１μｍ以上であると、フィラー（Ｄ）を高密度で容易に充填できる。平均粒子径が４０μｍ以下であると、硬化物の絶縁破壊特性がより一層高くなる。

上記「平均粒子径」とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積平均での粒度分布測定結果から求められる平均粒子径である。

絶縁シート１００体積％中、フィラー（Ｄ）の含有量は２０体積％以上、９０体積％以下であることが好ましい。フィラー（Ｄ）の含有量が上記範囲内であると、硬化物の放熱性がより一層高くなり、更に絶縁シートのハンドリング性がより一層良好になる。硬化物の放熱性をより一層高める観点からは、絶縁シート１００体積％中のフィラー（Ｄ）の含有量は、３０体積％以上であることが特に好ましい。絶縁シート１００体積％中のフィラー（Ｄ）の含有量は、より好ましくは３５体積％以上、より好ましくは８５体積％以下、更に好ましくは８０体積％以下、特に好ましくは７０体積％以下、最も好ましくは６０体積％以下である。フィラー（Ｄ）の含有量が上記下限以上であると、硬化物の放熱性がより一層高くなる。フィラー（Ｄ）の含有量が上記上限以下であると、絶縁シートのハンドリング性がより一層高くなる。

（他の成分）
本発明に係る絶縁シートは、ゴム粒子を含んでいてもよい。該ゴム粒子の使用により、絶縁シートの応力緩和性及び柔軟性を高めることができる。

本発明に係る絶縁シートは、分散剤を含んでいてもよい。該分散剤の使用により、硬化物の熱伝導率及び絶縁破壊特性をより一層高めることができる。

上記分散剤は、水素結合性を有する水素原子を含む官能基を有することが好ましい。上記分散剤が水素結合性を有する水素原子を含む官能基を有することで、硬化物の熱伝導率及び絶縁破壊特性をより一層高めることができる。上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基としては、例えば、カルボキシル基（ｐＫａ＝４）、リン酸基（ｐＫａ＝７）、及びフェノール基（ｐＫａ＝１０）等が挙げられる。

上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基のｐＫａは、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、好ましくは１０以下、より好ましくは９以下である。上記官能基のｐＫａが上記下限以上であると、上記分散剤の酸性度が高くなりすぎない。従って、絶縁シートの貯蔵安定性がより一層高くなる。上記官能基のｐＫａが上記上限以下であると、上記分散剤としての機能が充分に果たされ、硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性がより一層高くなる。

上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基は、カルボキシル基又はリン酸基であることが好ましい。この場合には、硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性がさらに一層高くなる。

上記分散剤としては、具体的には、例えば、ポリエステル系カルボン酸、ポリエーテル系カルボン酸、ポリアクリル系カルボン酸、脂肪族系カルボン酸、ポリシロキサン系カルボン酸、ポリエステル系リン酸、ポリエーテル系リン酸、ポリアクリル系リン酸、脂肪族系リン酸、ポリシロキサン系リン酸、ポリエステル系フェノール、ポリエーテル系フェノール、ポリアクリル系フェノール、脂肪族系フェノール、及びポリシロキサン系フェノール等が挙げられる。上記分散剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

絶縁シート１００重量％中、上記分散剤の含有量は、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。上記分散剤の含有量が上記下限以上及び上限以下であると、フィラー（Ｄ）の凝集を抑制でき、かつ硬化物の放熱性及び絶縁破壊特性をより一層高めることができる。

ハンドリング性をより一層高めるために、本発明に係る絶縁シートに、ガラスクロス、ガラス不織布、アラミド不織布等の基材物質を含んでいてもよい。ただし、上記基材物質を含まなくても、絶縁シートは室温（２３℃）において自立性を有し、かつ優れたハンドリング性を有する。よって、絶縁シートは基材物質を含まないことが好ましく、特にガラスクロスを含まないことが好ましい。絶縁シートが上記基材物質を含まない場合には、絶縁シートの厚みを薄くすることができ、かつ硬化物の熱伝導性をより一層高めることができる。さらに、絶縁シートが上記基材物質を含まない場合には、必要に応じて絶縁シートにレーザー加工又はドリル穴開け加工等の各種加工を容易に行うこともできる。なお、自立性とは、ＰＥＴフィルム又は銅箔といった支持体が存在しなくても、シートの形状を保持し、シートとして取り扱うことができることをいう。

また、本発明に係る絶縁シートは、スチレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体又はフェノキシ樹脂等を含んでいてもよい。

さらに、本発明に係る絶縁シートは、必要に応じて、粘着性付与剤、可塑剤、カップリング剤、チキソ性付与剤、難燃剤、光増感剤及び着色剤などを含んでいてもよい。

（絶縁シート）
本発明に係る絶縁シートは、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体を導電層に接着するために用いられる。

本発明に係る絶縁シートの製造方法は特に限定されない。絶縁シートは、例えば、上述した材料を混合した混合物を溶剤キャスト法又は押し出し成膜法等の方法でシート状に成形することにより得ることができる。シート状に成形する際に、脱泡することが好ましい。

絶縁シートの厚みは特に限定されない。絶縁シートの厚みは、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、更に好ましくは７０μｍ以上、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１２０μｍ以下である。厚みが上記下限以上であると、絶縁シートの硬化物の絶縁性が高くなる。厚みが上記上限以下であると、金属体を導電層に接着したときに放熱性が高くなる。

未硬化状態での絶縁シートのガラス転移温度Ｔｇは、２５℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が２５℃以下であると、絶縁シートが室温において固く、かつ脆くなり難い。このため、未硬化状態での絶縁シートのハンドリング性が高くなる。

絶縁シートが硬化されたときに、絶縁シートの硬化物の２５℃での引張弾性率は、好ましくは１５０００ＭＰａ以下、より好ましくは１００００ＭＰａ以下である。絶縁シートの硬化物の２５℃での引張弾性率が上記上限以下であると、絶縁シートの硬化物が固くかつ脆くなりすぎず、絶縁シートの硬化物にクラック等が生じ難くなる。

上記引張弾性率は、例えば、ＤＭＡ装置（ＤＶＡ−２００、アイティー計測制御社製）にて引張モードで測定できる。また、絶縁シートの硬化物の引張弾性率を測定する際に、絶縁シートの硬化物は、１２０℃で１時間、次に２００℃で１時間の２段階の温度により硬化させることにより得られる。

絶縁シートの硬化物の熱伝導率は、好ましくは０．７Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、更に好ましくは１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。熱伝導率が上記下限以上であると、絶縁シートの硬化物の放熱性が充分に高くなる。

絶縁シートの硬化物の絶縁破壊電圧は、好ましくは３０ｋＶ／ｍｍ以上、より好ましくは４０ｋＶ／ｍｍ以上、更に好ましくは５０ｋＶ／ｍｍ以上、特に好ましくは８０ｋＶ／ｍｍ以上、最も好ましくは１００ｋＶ／ｍｍ以上である。絶縁破壊電圧が低すぎると、絶縁シートが例えば電力素子用のような大電流用途に用いられた場合に、絶縁性が低くなることがある。

（積層構造体）
本発明に係る絶縁シートは、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体の少なくとも片面に、絶縁層を介して導電層が積層されている積層構造体の絶縁層を構成するのに好適に用いられる。

図１に、本発明の一実施形態に係る絶縁シートを用いた積層構造体の一例を示す。

図１に示す積層構造体１は、熱伝導体２と、熱伝導体２の一方の面２ａに積層された絶縁層３と、絶縁層３の熱伝導体２が積層された表面とは反対側の表面に積層された導電層４とを備える。絶縁層３は、本発明に係る絶縁シートを硬化させることにより形成されている。熱伝導体２の熱伝導率は１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。

熱伝導体２の少なくとも一方の面２ａに、絶縁層３と導電層４とがこの順に積層されていればよく、熱伝導体２の他方の面２ｂにも、絶縁層と導電層とがこの順に積層されていてもよい。

積層構造体１では、絶縁層３が高い熱伝導率を有するので、導電層４側からの熱が絶縁層３を介して熱伝導体２に伝わりやすい。積層構造体１では、熱伝導体２によって熱を効率的に放散させることができる。

例えば、両面に銅回路が設けられた積層板又は多層配線板、銅箔、銅板、半導体素子又は半導体パッケージ等の各導電層に、絶縁シートを介して金属体を接着した後、絶縁シートを硬化させることにより、積層構造体１を得ることができる。

上記熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体は特に限定されない。上記熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体としては、例えば、アルミニウム、銅、アルミナ、ベリリア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム及びグラファイトシート等が挙げられる。中でも、上記熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体は、銅又はアルミニウムであることが好ましい。銅又はアルミニウムは、放熱性に優れている。

本発明に係る絶縁シートは、基板上に半導体素子が実装されている半導体装置の導電層に、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体を接着するために好適に用いられる。

本発明に係る絶縁シートは、半導体素子以外の電子部品素子が基板上に搭載されている電子部品装置の導電層に、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体を接着するためにも好適に用いられる。

半導体素子が大電流用の電力用デバイス素子である場合には、絶縁シートの硬化物には、絶縁性又は耐熱性等により一層優れていることが求められる。従って、このような用途に、本発明の絶縁シートは好適に用いられる。

以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。

以下の材料を用意した。

［ブロック共重合体（Ａ）］
（１）ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加変性物、スチレンに由来する骨格２０重量％とエチレンに由来する骨格とブタジエンに由来する骨格８０重量％とを含む、旭化成ケミカルズ社製、商品名：Ｈ１０５２）

（２）ＳＩＢＳ（スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレンに由来する骨格３０重量％とイソプレンに由来する骨格とブタジエンに由来する骨格７０重量％とを含む、カネカ社製、商品名：１０３Ｔ）

（３）マレイン酸変性ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体のマレイン酸変性物、スチレンに由来する骨格２０重量％とエチレンに由来する骨格とブタジエンに由来する骨格８０重量％とを含む、旭化成ケミカルズ社製、商品名：Ｍ１９４３）

（４）アミノ基含有ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体のアミン変性物、スチレンに由来する骨格３０重量％とエチレンに由来する骨格とブタジエンに由来する骨格７０重量％とを含む、旭化成ケミカルズ社製、商品名：ＭＰ１０）

［ブロック共重合体（Ａ）以外のポリマー］
（１）エポキシ基含有アクリル樹脂（日油社製、商品名：マープルーフＧ−０１３０Ｓ、Ｍｗ＝９０００、Ｔｇ＝６９℃）

［エポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ１）］
（１）ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート８２８ＵＳ、Ｍｗ＝３７０）

（２）ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート８０６Ｌ、Ｍｗ＝３７０）

（３）３官能グリシジルジアミン型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート６３０、Ｍｗ＝３００）

（４）フルオレン骨格エポキシ樹脂（大阪ガスケミカル社製、商品名：オンコートＥＸ１０１１、Ｍｗ＝４８６）

（５）ナフタレン骨格液状エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４０３２Ｄ、Ｍｗ＝３０４）

（６）ヘキサヒドロフタル酸骨格液状エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名：ＡＫ−６０１、Ｍｗ＝２８４）

（７）ビスフェノールＡ型固体状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：１００３、Ｍｗ＝１３００）

［オキセタン基を有するオキセタン化合物（Ｂ２）］
（１）ベンゼン骨格含有オキセタン樹脂（宇部興産社製、商品名：エタナコールＯＸＴＰ、Ｍｗ＝３６２．４）

［硬化剤（Ｃ）］
（１）脂環式骨格酸無水物（新日本理化社製、商品名：ＭＨ−７００）

（２）芳香族骨格酸無水物（サートマー・ジャパン社製、商品名：ＳＭＡレジンＥＦ６０）

（３）多脂環式骨格酸無水物（新日本理化社製、商品名：ＨＮＡ−１００）

（４）テルペン系骨格酸無水物（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピキュアＹＨ−３０６）

（５）ビフェニル骨格フェノール樹脂（明和化成社製、商品名：ＭＥＨ−７８５１−Ｓ）

（６）アリル基含有骨格フェノール樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：ＹＬＨ−９０３）

（７）トリアジン骨格系フェノール樹脂（ＤＩＣ社製、商品名：フェノライトＫＡ−７０５２−Ｌ２）

（８）メラミン骨格系フェノール樹脂（群栄化学工業社製、商品名：ＰＳ−６４９２）

（９）ジシアンジアミド

［フィラー（Ｄ）］
（１）５μｍ破砕アルミナ（破砕フィラー、日本軽金属社製、商品名：ＬＴ３００Ｃ、平均粒子径５μｍ、最大粒子径１５μｍ、熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度１２）

（２）２μｍ破砕アルミナ（破砕フィラー、日本軽金属社製、商品名：ＬＳ−２４２Ｃ、平均粒子径２μｍ、最大粒子径２０μｍ、熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度１２）

（３）球状アルミナ（デンカ社製、商品名：ＤＡＭ−１０、平均粒子径１０μｍ、最大粒子径３０μｍ、熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度１２）

（４）合成マグネサイト（神島化学社製、商品名：ＭＳＬ、平均粒子径６μｍ、最大粒子径２０μｍ、熱伝導率１５Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度３．５）

（５）窒化アルミニウム（東洋アルミ社製、商品名：ＴＯＹＡＬＮＩＴＥ―ＦＬＸ、平均粒子径１４μｍ、最大粒子径３０μｍ、熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋ新モース硬度１１）

（６）結晶シリカ（龍森社製、商品名：クリスタライトＣＭＣ−１２、平均粒子径５μｍ、最大粒子径２０μｍ、熱伝導率１０Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度９）

（７）炭化ケイ素（信濃電気製錬社製、商品名：シナノランダムＧＰ＃７００、平均粒子径１７μｍ、最大粒子径７０μｍ、熱伝導率１２５Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度１３）

（８）酸化亜鉛（堺化学工業社製、商品名：ＬＰＺＩＮＣ−５、平均粒子径５μｍ、最大粒子径２０μｍ、熱伝導率５４Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度５）

（９）酸化マグネシウム（堺化学工業社製、商品名：ＳＭＯ Ｌａｒｇｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ、平均粒子径１．１μｍ、最大粒子径７μｍ、熱伝導率３５Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度６）

［分散剤］
（１）アクリル系分散剤（ビックケミージャパン社製、商品名：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０７０、ｐＫａが４のカルボキシル基を有する）

（２）ポリエーテル系分散剤（楠本化成社製、商品名：ＥＤ１５１、ｐＫａが７のリン酸基を有する）

［添加剤］
（１）エポキシシランカップリング剤（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＥ４０３）

［溶剤］
（１）メチルエチルケトン

（実施例１〜３１及び比較例１〜４）
ホモディスパー型攪拌機を用いて、下記の表１〜５に示す割合（配合単位は重量部）で各原料を配合し、混練し、絶縁材料を調製した。

厚み５０μｍの離型ＰＥＴシートに、上記絶縁材料を１００μｍの厚みになるように塗工し、９０℃のオーブン内で３０分乾燥して、ＰＥＴシート上に絶縁シートを作製した。

（評価）
（１）ハンドリング性
ＰＥＴシートと、該ＰＥＴシート上に形成された絶縁シートとを有する積層シートを４６０ｍｍ×６１０ｍｍの大きさに切り出して、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを用いて、室温（２３℃）でＰＥＴシートから熱硬化前の絶縁シートを剥離したときのハンドリング性を下記の基準で評価した。

［ハンドリング性の判定基準］
〇：絶縁シートの変形がなく、容易に剥離可能
△：絶縁シートを剥離できるものの、シート伸び又は破断が発生する
×：絶縁シートを剥離できない

（２）ガラス転移温度
示差走査熱量測定装置「ＤＳＣ２２０Ｃ」（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、３℃／分の昇温速度で未硬化状態での絶縁シートのガラス転移温度を測定した。

（３）熱伝導率
京都電子工業社製熱伝導率計「迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００」を用いて、絶縁シートの熱伝導率を測定した。

（４）半田耐熱試験（耐熱性）
厚み１．５ｍｍのアルミニウム板と厚み３５μｍの電解銅箔との間に絶縁シートを挟み、真空プレス機で４ＭＰａの圧力を保持しながら１２０℃で１時間、更に２００℃で１時間、絶縁シートをプレス硬化し、銅張り積層板を形成した。得られた銅張り積層板を５０ｍｍ×６０ｍｍの大きさに切り出し、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを２８８℃の半田浴に銅箔側を下に向けて浮かべ、銅箔の膨れ又は剥がれが発生するまでの時間を測定し、以下の基準で判定した。

［半田耐熱試験の判定基準］
○○：１０分経過しても膨れ及び剥離の発生なし
〇：３分経過後、かつ１０分経過する前に膨れ又は剥離が発生
△：１分経過後、かつ３分経過する前に膨れ又は剥離が発生
×：１分経過する前に膨れ又は剥離が発生

（５）絶縁破壊電圧（耐電圧性）
絶縁シートを１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出して、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを１２０℃のオーブン内で１時間、更に２００℃のオーブン内で１時間硬化させ、絶縁シートの硬化物を得た。耐電圧試験器（ＭＯＤＥＬ７４７３、ＥＸＴＥＣＨ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製）を用いて、絶縁シートの硬化物間に１ｋＶ／秒の速度で電圧が上昇するように、交流電圧を印加した。絶縁シートの硬化物が破壊した電圧を、絶縁破壊電圧とした。

（６）加工性
厚み１．５ｍｍのアルミニウム板と厚み３５μｍの電解銅箔との間に絶縁シートを挟み、真空プレス機で４ＭＰａの圧力を保持しながら１２０℃で１時間、更に２００℃で１時間、絶縁シートをプレス硬化し、銅張り積層板を形成した。得られた銅張り積層板を直径２．０ｍｍのドリル（ユニオンツール社製、ＲＡ ｓｅｒｉｅｓ）を用いて、回転数３００００及びテーブル送り速度０．５ｍ／分の条件でルーター加工した。ばりが発生するまでの加工距離を測定し、加工性を以下の基準で評価した。

［加工性の判定基準］
○○：ばりが発生することなく２０ｍ以上加工可能
○：ばりが発生することなく５ｍ以上、２０ｍ未満加工可能
△：ばりが発生することなく１ｍ以上、５ｍ未満加工可能
×：１ｍ未満の加工によりばりが発生

（７）弾性率
絶縁シートを５ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出した後、１２０℃で１時間、２００℃で１時間オーブン内で硬化させ、テストサンプルを作製した。このテストサンプルを用いて、ＤＭＡ装置（ＤＶＡ−２００、アイティー計測制御社製）にて引張モード、チャック間距離２４ｍｍ、昇温速度５℃毎分、測定周波数１０Ｈｚ及び１％歪みの各条件で−６０〜３２０℃まで昇温した時の温度−貯蔵弾性率（Ｅ’）を読み取った。得られた測定値から、絶縁シートの硬化物の２５℃での引張弾性率を評価した。

結果を下記の表１〜５に示す。

１…積層構造体
２…熱伝導体
２ａ…第１の表面
２ｂ…第２の表面
３…絶縁層
４…導電層

Claims (11)

1. 熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体を導電層に接着するために用いられる絶縁シートであって、
   ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体と、
   エポキシ基又はオキセタン基を有する硬化性化合物と、
   硬化剤と、
   フィラーとを含む、絶縁シート。
2. 前記ブロック共重合体が、前記硬化性化合物のエポキシ基又はオキセタン基と反応可能な反応性官能基を有し、該反応性官能基が、カルボキシル基、酸無水物基及びアミノ基からなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１に記載の絶縁シート。
3. 前記ブロック共重合体が、ブタジエンに由来する骨格とエチレンに由来する骨格とを有し、前記ブロック共重合体の全骨格１００重量％中、ブタジエンに由来する骨格とエチレンに由来する骨格との合計が５０重量％以上である、請求項１又は２に記載の絶縁シート。
4. 前記硬化剤が、フェノール樹脂、又は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁シート。
5. 前記硬化剤が、多脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物、又はテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られた脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物である、請求項４に記載の絶縁シート。
6. 前記硬化剤が、下記式（１）〜（４）の内のいずれかで表される酸無水物である、請求項５に記載の絶縁シート。
   

   

   

   

   

   上記式（４）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、炭素数１〜５のアルキル基又は水酸基を示す。
7. 前記硬化剤が、メラミン骨格を有するフェノール樹脂、トリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂である、請求項４に記載の絶縁シート。
8. 前記フィラーが、アルミナ、合成マグネサイト、結晶性シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の絶縁シート。
9. 前記フィラーの新モース硬度が９以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の絶縁シート。
10. 熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体と、
    前記熱伝導体の少なくとも一方の表面に積層された絶縁層と、
    前記絶縁層の前記熱伝導体が積層された表面とは反対側の表面に積層された導電層とを備え、
    前記絶縁層が、請求項１〜９のいずれか１項に記載の絶縁シートを硬化させることにより形成されている、積層構造体。
11. 前記熱伝導体が金属である、請求項１０に記載の積層構造体。

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