JP2018536751A - 1,3−ジエンおよびエチレンまたはα−モノオレフィンの単官能またはテレケリックコポリマー - Google Patents
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Abstract
Description
新規なポリマーへの手法の中で、既に公知であるポリマーの修飾が挙げられる。既に公知であるポリマーの修飾は、修飾が先に合成されたポリマーで行われる後重合修飾、例えば、水素化反応、またはポリマー鎖に沿った官能基のグラフト化など、官能性モノマーの共重合化、ポリマー鎖終止反応またはポリマー鎖開始反応における官能化剤の使用からなり得る。
出願会社は、例えば、特許出願EP 1,092,731、WO 2004/035639、WO 2005/028526、WO 2007/054223、およびWO 2007/054224に記載されている、共役ジエン/モノオレフィンコポリマーの合成を既に開発した。これらのコポリマーの特性を変化させる試みにおいて、出願会社は、少なくとも1つの官能基を、これらのコポリマーに提供し、このように新規なコポリマーの合成の利用を得ることを可能にする新規な方法を見出した。官能性移動剤を使用するこの方法は、コポリマーがコポリマー鎖の一方の末端に官能基を有する、共役ジエン/モノオレフィンコポリマーの合成だけでなく、テレケリックまたはヘテロテレケリック共役ジエン/モノオレフィンコポリマーの合成への道を開くことも可能にする。
・ コポリマー鎖Aが、モノマー単位M1およびモノマー単位M2を含むコポリマー鎖であり、M1が、共役ジエンであり、M2が、α−モノオレフィン、エチレン、およびこれらの混合物からなる群から選択されるモノマーであり、
・ B1が、N(SiMe3)2、N(SiMe2CH2CH2SiMe2)、パラ−C6H4(NMe2)、パラ−C6H4(OMe)、パラ−C6H4(N(SiMe3)2)、オルト−CH2−C6H4NMe2、オルト−CH2−C6H4OMe、C6F5、C3F7、C6F13、CH(OCH2CH2O)からなる群から選択され、
・ B2が、B1由来である官能基である、
コポリマーである。
本発明の別の主題は、本発明によるコポリマーを調製するための方法である。
Y((CH2)dB1)y (III)
(− yは、2または3に等しく、
− y=2の場合、記号Yは、アルカリ土類金属または亜鉛であり、y=3の場合、Yは、アルミニウムであり、
− dは、0〜50、有利には0〜11の整数であり、
− B1は、N(SiMe3)2、N(SiMe2CH2CH2SiMe2)、パラ−C6H4(NMe2)、パラ−C6H4(OMe)、パラ−C6H4(N(SiMe3)2)、オルト−CH2−C6H4NMe2、オルト−CH2−C6H4OMe、C6F5、C3F7、C6F13、CH(OCH2CH2O)からなる群から選択される)
の移動剤の使用である。
Y(A−(CH2)d−B1)y (II)
(式中、Y、d、y、AおよびB1は、上記に定義された通りである)
の化合物、本発明によるコポリマーの合成における中間体化合物に関する。
本発明はまた、本発明によるコポリマーを含むゴム組成物にも関する。
「基づく組成物」という表現は、本明細書では、混合物および/または使用される種々の成分のインサイチュ反応生成物を含む組成物を意味すると理解されるべきであり、幾つかのこれらの基成分(例えば、タイヤの製造を意図したゴム組成物において従来から使用されるエラストマー、充填剤、または他の添加剤)は、タイヤの製造を意図した組成物の製造の種々の段階中に、少なくとも部分的に、反応することができる、または互いに反応することを意図している。
モノマー単位M1は、特に1,2または1,4付加による、モノマーM1、共役ジエンの、成長するコポリマー鎖Aへの挿入から得られる。共役ジエン(「A」conjugated diene)は、1つまたは複数の共役ジエンを意味すると理解される。M1が、共役ジエンの混合物を表す場合、モノマー単位M1は、共役ジエンの各々の挿入から得られるモノマー単位を示す。
共役ジエンとして、1,3−ジエン、具体的には1,3−ブタジエン、イソプレン、およびこれらの混合物からなる群から選択される共役ジエンが挙げられる。好ましくは、M1は1,3−ブタジエンである。
α−モノオレフィンとしては、脂肪族または芳香族α−モノオレフィン、具体的には、好ましくは3〜18個の炭素原子を有する脂肪族α−モノオレフィン、例えばプロペン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−ヘキサデセン、またはこれらの混合物などが好適である。
本発明の1つの実施形態によれば、モノマー単位M1は、コポリマーのモノマー単位の40モル%超、優先的には60モル%超を占める。
本発明の別の実施形態によれば、モノマー単位M1は、コポリマーのモノマー単位の35モル%未満を占める。
本発明の特定の実施形態によれば、エチレン単位は、コポリマーのモノマー単位の50モル%超、優先的には65モル%超を占める。
本発明の好ましい1つの実施形態によれば、モノマー単位M1は、80モル%超の、M1のコポリマー鎖へのトランス−1,4挿入から得られる部分を含有する。
本発明の実施形態のいずれか1つによれば、コポリマーは、好ましくは0.5モル%未満の脂肪族炭化水素系環状部分を含有し、より優先的にはこのような部分を含まない、ここで環状部分は、5または6個の炭素原子を有する環を含有する。
本発明の有利な1つの実施形態によれば、本発明によるコポリマーは、M1およびM2のコポリマー、具体的には、1,3−ブタジエンおよびエチレンのコポリマー、または1,3−ブタジエン、エチレンおよび上記に定義されたα−モノオレフィンのターポリマーである。
コポリマー鎖Aは、官能基Bを有するという別の本質的な特徴を有する。官能基Bは、共有結合によって直接、または式(I)
−(CH2)w− (I)
(式中、wは、1〜50、優先的には1〜11の整数である。有利には、wは3に等しい)
の二価の基を介して、コポリマー鎖に結合することができる。
好ましくは、官能基Bは、コポリマー鎖Aの末端に保持されている。
B1由来である官能基は、当業者に公知の反応による、官能基B1の修飾によって得られる官能基を意味すると理解される。
本発明の1つの好ましい実施形態によれば、B2は、第一級、第二級または第三級アミン、好ましくは第一級アミンである。
本発明の特定の実施形態によれば、官能基Bは、官能基B1である。
本変形例の実施形態のいずれか1つによれば、官能基Zは、好ましくはハロゲン、不飽和炭素−炭素結合を含む基、およびS、N、Si、O、BおよびPから選択されるヘテロ原子を含有する官能基から選択される。
本発明の実施形態のいずれか1つによれば、コポリマーは、優先的には直鎖状である。
本発明によるコポリマーは、下記に記載される方法によって調製することができる。
・ (a)式(II)
Y(A−(CH2)d−B1)y (II)
(式中、
− yは、2または3に等しく、
− y=2の場合、記号Yは、アルカリ土類金属または亜鉛であり、y=3の場合、Yは、アルミニウムであり、
− dは、0〜50、有利には0〜11の整数であり、
− 記号Aは、上記に記載されたコポリマー鎖Aを表し、
− B1は、N(SiMe3)2、N(SiMe2CH2CH2SiMe2)、パラ−C6H4(NMe2)、パラ−C6H4(OMe)、パラ−C6H4(N(SiMe3)2)、オルト−CH2−C6H4NMe2、オルト−CH2−C6H4OMe、C6F5、C3F7、C6F13、CH(OCH2CH2O)からなる群から選択される)
の化合物の調製、
・ (b)コポリマー鎖Aを終止させるための反応、
・ (c)特に官能基B2を形成するために、官能基B1を修飾させるための反応
を含むという本質的な特徴を有する。
一般的には、終止反応は、重合反応媒体を、停止剤または官能化剤であろうと終止剤と接触させることによって、コポリマーの所望のマクロ構造による、当業者によって選択されるモノマーの変換度で実行される。
工程(c)は、官能基B1を、特に官能基B2に変換することが望まれているかどうかに応じての任意選択の工程である。工程(c)を含む本方法の実施形態は、上記に記載された方法の2つの変形例に適用することができる。特定の極めて具体的な実施形態において、工程(c)は、工程(b)と同時に実行することができる。工程(b)と工程(c)が同時に生じる例としては、工程(b)が、酸化合物による終止のための反応であり、工程(c)が、酸性条件下で官能基B1の脱保護のための反応である場合が挙げられる。
本発明による方法によって調製されるコポリマーは、当業者に周知のプロセスによって、例えば、減圧下での溶媒を蒸発させる操作によって、またはスチームストリッピング操作によって、工程(b)または(c)の反応媒体から分離することができる。
本発明による方法の工程(a)は、式(II)の化合物の調製を必要とする。式(II)の化合物は、式(III)
Y((CH2)dB1)y (III)
(Y、B1、dおよびyは、上記に、特に、記載される本発明の種々の実施形態に定義された通りである)
の移動剤およびメタロセン触媒を含む触媒系の存在下で、モノマーM1およびモノマーM2を含有するモノマー混合物の共重合によって調製することができる。
モノマーM1は、好ましくは1,3−ブタジエン、イソプレン、およびこれらの混合物からなる群から選択されるモノマーであり、より優先的には1,3−ブタジエンである。
移動剤は、dが1〜11、好ましくは3に等しい、式(III−a)または(III−b)のものが好ましい。dが3に等しい実施形態は、移動剤の入手可能性の観点から特に有利であるが、これは、その合成に必要な反応物質が、商業製品、またはそれ自体が合成によっても容易に入手可能である生成物であるためである。
Mg[(CH2)d−N(SiMe2CH2CH2SiMe2)]2 (III−a)
Mg[(CH2)d−N(SiMe3)2]2 (III−b)
Yが、Alの場合、式(III)の移動剤は、好ましくはAlCl3と、上記に記載された式X−(CH2)d−B1の化合物の誘導体との反応によって調製され、この誘導体は、リチウムまたはカリウムに基づくイオン塩、例えば、リチウムまたはカリウムに基づく有機金属化合物において周知である、それぞれの式Li(CH2)d−B1、またはK(CH2)d−B1、または溶媒を伴うこれらの錯体形態であることが可能である。
本方法の第1の変形例によれば、メタロセン触媒は、式(IV−1)
P(Cp1)(Cp2)Met (IV−1)
(Metは、第4族金属原子または希土類金属原子であり、
Cp1およびCp2は、同一または異なり、シクロペンタジエニル基、インデニル基、およびフルオレニル基からなる群から選択され、基は、置換または非置換であり得て、
Pは、2つのCp1およびCp2基を架橋し、少なくとも1つのケイ素および炭素原子を含む基である)
の部分を含むメタロセンである。
式(IV−1)において、Met原子は、架橋Pにより互いに結合している2つのCp1およびCp2基からなる、リガンド分子に結合している。
(Cp1)(Cp2)Met (IV−2)
(Metは、第4族金属原子または希土類金属原子であり、
Cp1およびCp2は、同一または異なり、シクロペンタジエニル基、インデニル基、およびフルオレニル基からなる群から選択され、基は、置換または非置換であり得て、
Pは、2つのCp1およびCp2基を架橋し、少なくとも1つのケイ素および炭素原子を含む基である)
の部分を含むメタロセンである。
式(IV−1)において、Met原子は、架橋Pにより互いに結合している2つのCp1およびCp2基からなる、リガンド分子に結合している。
本方法の第2の変形例によれば、メタロセン触媒は、式(IV−2)
(Cp1)(Cp2)Met (IV−2)
(Metは、第4族金属原子または希土類金属原子であり、
Cp1およびCp2は、同一または異なり、シクロペンタジエニル基、インデニル基、およびフルオレニル基からなる群から選択され、基は、置換または非置換であり得る)
の部分を含むメタロセンである。
希土類元素が、金属であり、元素スカンジウム、イットリウム、およびランタニドを意味し、これらの原子番号が、57〜71の範囲であることを意味することを記憶しなければならない。
好ましくは、架橋という用語に際して示された、記号Pは、式MR1R2(Mは、ケイ素、または炭素原子、好ましくはケイ素原子を表し、R1およびR2は、同一または異なり、1〜20個の炭素原子を含むアルキル基を表す)に対応する。より優先的には、架橋Pは、式SiR1R2のものであり、R1およびR2は、上記に定義された通りである。さらにより優先的には、架橋Pは、式SiMe2に対応する。
メタロセンが、式(IV−1)のものまたは(IV−2)のものにかかわらず、記号Metは、好ましくは希土類金属原子、より優先的にはランタニド(Ln)原子を表し、これらの原子番号が、57〜71の範囲、さらにより優先的にはネオジム(Nd)原子である。
{P(Cp1)(Cp2)Met−G}b (IV−1a)
{(Cp1)(Cp2)Met−G}b (IV−2b)
(式中、
− Metは、希土類金属原子を表し、
− 記号Gは、塩素、フッ素、臭素、およびヨウ素からなる群から選択されるハロゲンX、またはBH4である水素化ホウ素部分を含む基を示し、
− P、Cp1およびCp2は、上記に定義された通りであり、
− bは、1または2に等しい)
である。
メタロセンが、式(IV−1a)のものまたは(IV−2b)のものにかかわらず、記号Metは、好ましくはランタニド(Ln)原子を表し、これらの原子番号が、57〜71の範囲、より優先的にはネオジム(Nd)原子である。
記載される実施形態のいずれか1つによれば、メタロセン触媒は、好ましくは水素化ホウ素ランタニドメタロセン、またはハロゲン化ランタニドメタロセン、具体的には塩化ランタニドメタロセンである。
(BH4)(1+c)-Lc−Nx (IV)
(式中、
− Lは、リチウム、ナトリウム、およびカリウムからなる群から選択されるアルカリ金属を表し、
− Nは、エーテルの分子を表し、
− xは、整数であってもなくてもよく、0以上であり、
− cは、整数で、0以上である)
の基を示す。
アルカリ金属を錯体化する能力を有する任意のエーテル、具体的には、ジエチルエーテル、およびテトラヒドロフランが、エーテルとして好適である。
[Me2Si(C5H4)(C13H8)NdCl] (IV−3a)
[Me2Si(C5H4)(C13H8)Nd(BH4)2Li(THF)] (IV−3b)
[Me2Si(C5H4)(C13H8)Nd(BH4)(THF)] (IV−3c)
H−A−(CH2)d−B (V)
Z−A−(CH2)d−B (VI)
(Hは、水素原子を表し、
Aは、本発明の実施形態のいずれか1つによって、上記に定義されたコポリマー鎖を表し、
Bおよびdは、本発明の実施形態のいずれか1つによって、上記に定義された通りである)に特に対応する。
Y(A−(CH2)d−B1)y (II)
(yは、2または3に等しく、
y=2の場合、記号Yは、アルカリ土類金属または亜鉛であり、y=3の場合、Yは、アルミニウムであり、
dは、0〜50、有利には0〜11の整数であり、
記号Aは、記載される実施形態のいずれか1つによって定義されたコポリマー鎖Aを表し、
B1は、N(SiMe3)2、N(SiMe2CH2CH2SiMe2)、パラ−C6H4(NMe2)、パラ−C6H4(OMe)、パラ−C6H4(N(SiMe3)2)、オルト−CH2−C6H4NMe2、オルト−CH2−C6H4OMe、C6F5、C3F7、C6F13、CH(OCH2CH2O)からなる群から選択される)
の化合物であって、その調製が、本発明による方法の工程(a)において必要とされる、式(II)の化合物である。
より具体的には、式(II)の化合物は、Yが、Mgであり、B1が、N(SiMe2CH2CH2SiMe2)基、またはN(SiMe3)2基を表し、dが、1〜11の範囲である、または3に等しいようなものである。
本発明によるコポリマーは、特にエラストマーである場合、ゴム組成物、具体的にはタイヤ用の半製品に使用することができる。
本発明の上記特性、およびその他も、本発明の、実例により与えられ、限定はされない、幾つかの例示的実施形態の以下の説明を読んでより理解される。
サイズ排除クロマトグラフィー(SEC):
SEC分析を、高温(HT−SEC)で、3つのカラム(PLgel Olexis 300mmx7mm I.D.、Agilent Technologies)、および3つの検出器(屈折計、粘度計、および光散乱計)を備えたViscotek装置(Malvern Instruments)を使用して、実行した。5mg.ml-1の濃度の、200μlの試料の溶液を、150℃、1ml.min-1の流量を使用して、1,2,4−トリクロロベンゼン中で溶出させた。移動相を、2,6−ジ(tert−ブチル)−4−メチルフェノール(200mg.l-1)で安定化させた。OmniSECソフトウェアを使用して、データを取得し、分析した。数平均分子量Mn、および多分散性指数Dを、ポリスチレン標準を使用したユニバーサル較正によって、算出した。
高分解能NMR分光法を、プロトンNMRに対して400MHz、および炭素13NMRに対して101MHzで作動する、Bruker DRX 400分光計で実行した。取得を、363Kで、1H NMRに対して5mm QNPプローブ、13C NMRに対してPSEX 10mmプローブを使用して実行した。試料を、5〜15質量%の濃度で分析した。テトラクロロエチレン(TCE)、および重水素化ベンゼン(C6D6)の混合物(2/1 v/v)を、溶媒として使用した。化学シフトが、1H NMRの内部参照としてテトラメトキシシランに対して、また13C NMRのエチレン単位のシーケンスの30ppmでのメチレン信号に対して、ppm単位で与えられる。
エチレン/ブタジエンコポリマーのミクロ構造は、Macromolecules 2001, 34, 6304-6311に記載されている方法に準拠して、13C NMRによって決定される。
II.2−移動剤の調製の例:
移動剤MgR2(R=1−プロピル−2,2,5,5−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラシクロペンタン、式−(CH2)3−N(SiMe2CH2CH2SiMe2)に対応する)の調製。
2.6g(2当量)のマグネシウム、次いで50mlの乾燥THFを、不活性アルゴン雰囲気下で、100mlの丸底フラスコに導入する。
次いで、13.3ml(15g、1当量)の1−(3−ブロモプロピル)−2,2,5,5−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラシクロペンタンを、室温で滴下する。
次いで、マグネシウム1−(3−ブロモプロピル)−2,2,5,5−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラシクロペンタンの溶液を、アルゴン下でのSchlenkチューブへの溶液のパイプ移送によって回収して、未反応マグネシウムを除去する。
5.5ml(1.2当量)のジオキサンを、この溶液に添加して、Schlenk平衡をシフトさせて、化合物MgR2(R=1−プロピル−2,2,5,5−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラシクロペンタン)を形成して、MgBr2を沈殿させる。
次いで、この溶液を、アルゴン下で、セライト上で濾過して、THF中の溶液中のMgR2を回収する。100mlのBu2Oを、この溶液に添加し、真空下、室温でTHFを蒸留する。
このように、Bu2O中のMgR2の溶液を得る。
II.2−酸性プロトンを含む化合物との反応による終止工程(b)、および同時に官能基を修飾する工程(c)を伴う、単官能コポリマーの調製の例:
例1によって調製された8.5ml(1.96mmol)のMgR2(ジブチルエーテル中0.23M)を、200mlの乾燥トルエンを含有する丸底フラスコに導入する。
溶液を、アルゴン雰囲気下で、250mlの反応器に移す。
次いで、31.3mgの[Me2SiFlu2Nd(BH4)2Li(THF)]錯体(Nd=49μmol、Mg/Nd=40)の溶液を移す。
アルゴンを、真空下で除去し、一定組成(5モル%の1,3−ブタジエン)を有するエチレン/1,3−ブタジエンモノマーの気体混合物によって、反応器を、70℃で、4バールに加圧する。
2時間の重合の後、反応器を脱気し、温度を20℃にする。
重合媒体を、1Mメタノール/HCl溶液に注ぎ、1時間撹拌する。
沈殿したポリマーを、トルエン中で溶解し、次いで、メタノール溶液から沈殿させて、このように洗浄する。最終的にポリマーを乾燥させる。
コポリマー鎖の末端に、−(CH2)3−基によって鎖に結合している、官能基NH3Clを有する、23.6gのコポリマーを回収する。
数平均分子量を、HT−SEC分析によって、150℃で決定する:Mn=9085g.mol-1、D=2.18。
プロトンNMRスペクトル(2/1 v/v TCE/C6D6、400MHz、363K)は、δ=2.68ppm(ブロード、−CH2−NH3Cl)でのアンモニウムのα位におけるメチレンの特有の信号、およびδ=8.59ppm(ブロード、−NH3Cl)でのアンモニウムのプロトンの特有の信号を示す。
コポリマーの組成物は、95.6モル%のエチレンである。24.7モル%の1,4−トランス、11.0モル%の1,2、および64.3モル%の環状形態を含有する1,3−ブタジエンを挿入する。
このコポリマーの合成に関して、例2と同じ手順に従うが、20モル%の1,3−ブタジエンを含有するモノマー混合物を用いる。
コポリマー鎖の末端に、−(CH2)3−基によって鎖に結合している、官能基NH3Clを有する、7.3gのコポリマーを回収する。
数平均分子量を、HT−SEC分析によって、150℃で決定する:Mn=6800g.mol-1、D=2.07。
プロトンNMRスペクトル(2/1 v/v TCE/C6D6、400MHz、363K)は、δ=2.68ppm(ブロード、−CH2−NH3Cl)でのアンモニウムのα位におけるメチレンの特有の信号、およびδ=8.62ppm(ブロード、−NH3Cl)でのアンモニウムのプロトンの特有の信号を示す。
コポリマーの組成物は、80.0モル%のエチレンである。19.0モル%の1,4−トランス、44.5モル%の1,2、および36.5モル%の環状形態を含有する1,3−ブタジエンを挿入する。
このコポリマーの合成に関して、例2と同じ手順に従うが、31.3mgの[Me2SiFlu2Nd(BH4)2Li(THF)]錯体(Nd=49μmol、Mg/Nd=10.3)当たり、2.2ml(0.51mmol)のMgR2(ジブチルエーテル中0.23M)を導入し、20モル%の1,3−ブタジエンを含有するモノマー混合物を使用する。
コポリマー鎖の末端に、−(CH2)3−基によって鎖に結合している、官能基NH3Clを有する、16.8gのコポリマーを回収する。
数平均分子量を、HT−SEC分析によって、150℃で決定する:Mn=25220g.mol-1、D=2.2。
プロトンNMRスペクトル(2/1 v/v TCE/C6D6、400MHz、363K)は、δ=2.68ppm(ブロード、−CH2−NH3Cl)でのアンモニウムのα位におけるメチレンの特有の信号、およびδ=8.62ppm(ブロード、−NH3Cl)でのアンモニウムのプロトンの特有の信号を示す。
コポリマーの組成物は、80.1モル%のエチレンである。17.5モル%の1,4−トランス、45.2モル%の1,2、および37.3モル%の環状形態を含有する1,3−ブタジエンを挿入する。
このコポリマーの合成に関して、例4と同じ手順に従うが、今回の重合は4時間続く。
コポリマー鎖の末端に、−(CH2)3−基によって鎖に結合している、官能基NH3Clを有する、27.6gのコポリマーを回収する。
数平均分子量を、HT−SEC分析によって、150℃で決定する:Mn=39730g.mol-1、D=2.3。
プロトンNMRスペクトル(2/1 v/v TCE/C6D6、400MHz、363K)は、δ=2.68ppm(ブロード、−CH2−NH3Cl)でのアンモニウムのα位におけるメチレンを認めることを可能にする。
コポリマーの組成物は、79.3モル%のエチレンである。28.1モル%の1,4−トランス、38.7モル%の1,2、および33.2モル%の環状形態を含有する1,3−ブタジエンを挿入する。
このコポリマーの合成に関して、例2と同じ手順に従うが、30モル%の1,3−ブタジエンを含有するモノマー混合物を用いる。
コポリマー鎖の末端に、−(CH2)3−基によって鎖に結合している、官能基NH3Clを有する、7.3gのコポリマーを回収する。
プロトンNMRスペクトル(2/1 v/v TCE/C6D6、400MHz、363K)は、δ=2.68ppm(ブロード、−CH2−NH3Cl)でのアンモニウムのα位におけるメチレンの特有の信号、およびδ=8.59ppm(ブロード、−NH3Cl)でのアンモニウムのプロトンの特有の信号を示す。
コポリマーの組成物は、75.3モル%のエチレンである。25.7モル%の1,4−トランス、44.2モル%の1,2、および30.1モル%の環状形態を含有する1,3−ブタジエンを挿入する。
例1によって調製された1.24ml(284μmol)のMgR2(ジブチルエーテル中0.23M)を、200mlの乾燥トルエンを含有する丸底フラスコに導入する。溶液を、アルゴン雰囲気下で、250mlの反応器に移す。次いで、30.7mgの[Me2Si(C5H4)(C13H8)Nd(BH4)2Li(THF)]錯体(Nd=57μmol、Mg/Nd=5)を含有する溶液を移す。
アルゴンを、真空下で除去し、一定組成(20モル%の1,3−ブタジエン)を有するエチレン/1,3−ブタジエンモノマーの気体混合物によって、反応器を、80℃で、4バールに加圧する。90分の重合の後、反応器を脱気し、温度を20℃にする。重合媒体を、1Mメタノール/HCl溶液に注ぎ、1時間撹拌する。沈殿したポリマーを、トルエン中で再溶解し、次いで、メタノール溶液から沈殿させて、このように洗浄する。最終的にポリマーを乾燥させた。
鎖の末端に、−(CH2)3−基によって鎖に結合している、−NH3Cl官能基(または−NH2形態の官能基)を有する、9.89gのコポリマーを回収する。プロトンNMRスペクトル(2/1 v/v TCE/C6D6、400MHz、363K)は、δ=2.53ppm(ブロード、−CH2−NH2)でのアミンのα位におけるメチレンの特有の信号、およびδ=2.68ppm(ブロード、−CH2−NH3Cl)でのアンモニウムのα位におけるメチレンの特有の信号を示す。コポリマーの組成物は、67.6モル%のエチレン、および32.4モル%のブタジエンである。1,3−ブタジエンを、2つの形態で、97.4モル%の1,4−トランス部分、および2.6モル%の1,2単位で挿入する。
II.3−官能基を修飾する工程(c)を伴う、単官能コポリマーの調製の例:
塩基性媒体中での加水分解反応である工程(C):
例2からのポリマーの画分を抜き取る(10g)。ポリマーをトルエン中で溶解し、次いでメタノール/NaOH溶液(1M)を使用して沈殿させて、室温で1時間撹拌する。
ポリマーを回収し、次いでメタノールで洗浄し、真空下で、60℃で乾燥させる。
コポリマー鎖の末端に、−(CH2)3−基によって鎖に結合している、官能基NH2を有する、8.2gのコポリマーを回収する。
プロトンNMRスペクトル(2/1 v/v TCE/C6D6、400MHz、363K)は、δ=2.68ppm(ブロード、−CH2−NH3Cl)およびδ=8.59ppm(ブロード、−NH3Cl)でのアンモニウムの特有の信号の消滅、δ=2.53ppm(ブロード、−CH2−NH2)でのアミンのα位におけるメチレンの特有の信号の優位を示す。
塩基性媒体中での加水分解反応である工程(C):
例3からのポリマーの画分を抜き取る(8g)。ポリマーをトルエン中で溶解し、次いでメタノール/NaOH溶液(1M)を使用して沈殿させて、室温で1時間撹拌する。
ポリマーを回収し、次いでメタノールで洗浄し、真空下で、60℃で乾燥させる。
コポリマー鎖の末端に、−(CH2)3−基によって鎖に結合している、官能基NH2を有する、7.8gのコポリマーを回収する。
プロトンNMRスペクトル(2/1 v/v TCE/C6D6、400MHz、363K)は、δ=2.68ppm(ブロード、−CH2−NH3Cl)、およびδ=8.62ppm(ブロード、−NH3Cl)でのアンモニウムの特有の信号の消滅、δ=2.53ppm(ブロード、−CH2−NH2)でのアミンのα位におけるメチレンの特有の信号の優位を示す。
塩基性媒体中での加水分解反応である工程(C):
例4からのポリマーの画分を抜き取る(7g)。ポリマーをトルエン中で溶解し、次いでメタノール/NaOH溶液(1M)を使用して沈殿させて、室温で1時間撹拌する。
ポリマーを回収し、次いでメタノールで洗浄し、真空下で、60℃で乾燥させる。
コポリマー鎖の末端に、−(CH2)3−基によって鎖に結合している、官能基NH2を有する、5.3gのコポリマーを回収する。
塩基性媒体中での加水分解反応である工程(C):
例5からのポリマーの画分を抜き取る(13g)。ポリマーをトルエン中で溶解し、次いでメタノール/NaOH溶液(1M)を使用して沈殿させて、室温で1時間撹拌する。
ポリマーを回収し、次いでメタノールで洗浄し、真空下で、60℃で乾燥させる。
コポリマー鎖の末端に、−(CH2)3−基によって鎖に結合している、官能基NH2を有する、12.0gのコポリマーを回収する。
プロトンNMRスペクトル(2/1 v/v TCE/C6D6、400MHz、363K)は、δ=2.68ppm(ブロード、−CH2−NH3Cl)で認められるアンモニウムの特有の信号の消滅、δ=2.53ppm(ブロード、−CH2−NH2)でのアミンのα位におけるメチレンの特有の信号の優位を示す。
塩基性媒体中での加水分解反応である工程(C):
例6からのポリマーの画分を抜き取る(3g)。ポリマーをトルエン中で溶解し、次いでメタノール/NaOH溶液(1M)を使用して沈殿させて、室温で1時間撹拌する。
ポリマーを回収し、次いでメタノールで洗浄し、真空下で、60℃で乾燥させる。
コポリマー鎖の末端に、−(CH2)3−基によって鎖に結合している、官能基NH2を有する、2.5gのコポリマーを回収する。
プロトンNMRスペクトル(2/1 v/v TCE/C6D6、400MHz、363K)は、δ=2.68ppm(ブロード、−CH2−NH3Cl)、およびδ=8.59ppm(ブロード、−NH3Cl)でのアンモニウムの特有の信号の消滅、δ=2.53ppm(ブロード、−CH2−NH2)でのアミンのα位におけるメチレンの特有の信号の優位を示す。
II.4−官能化剤を用いる反応による終止工程(b)を伴う、テレケリックコポリマーの調製の例:
20モル%の1,3−ブタジエンを含有する供給材料を用いた、テレケリックEBR、Z−EBR−(CH2)3−B(Z=I、B=NH3Cl)の調製
例1によって調製された8.5ml(1.96mmol)のMgR2(ジブチルエーテル中0.23M)を、200mlの乾燥トルエンを含有する丸底フラスコに導入する。
溶液を、アルゴン雰囲気下で、250mlの反応器に移す。
次いで、31.3mgの[Me2SiFlu2Nd(BH4)2Li(THF)]錯体の溶液を移す。
(Nd=49μmol、Mg/Nd=40)。
アルゴンを、真空下で除去し、一定組成(20モル%の1,3−ブタジエン)を有するエチレン/1,3−ブタジエンモノマーの気体混合物によって、反応器を、70℃で、4バールに加圧する。
2時間の重合の後、反応器を脱気し、反応媒体の温度を70℃に維持する。
最終的にポリマーを乾燥させる。
コポリマー鎖の末端に、−(CH2)3−基によって鎖に結合している、官能基NH3Clを有する、7.4gのコポリマーを回収する。
プロトンNMRスペクトル(2/1 v/v TCE/C6D6、400MHz、363K)は、δ=2.68ppm(ブロード、−CH2−NH3Cl)でのアンモニウムのα位におけるメチレンの特有の信号、およびδ=8.58ppm(ブロード、−NH3Cl)でのアンモニウムのプロトンの特有の信号を示す。
基準コポリマーの組成物は、80.8モル%のエチレンである。18.7モル%の1,4−トランス、39.9モル%の1,2、および41.4モル%の環状形態を含有する1,3−ブタジエンを挿入する。
温度を20℃にする。重合媒体を、1Mメタノール/HCl溶液に注ぎ、1時間撹拌する。
沈殿したポリマーを、トルエン中で溶解し、次いで、メタノール溶液から沈殿させて、このように洗浄する。
最終的にポリマーを乾燥させる。
一方の鎖の末端に、−(CH2)3−基によって鎖に結合している、官能基NH3Cl、および他方の鎖の末端の官能基Iを有する、6.3gのコポリマーを回収する。
プロトンNMRスペクトル(2/1 v/v TCE/C6D6、400MHz、363K)は、δ=2.68ppm(ブロード、−CH2−NH3Cl)でのアンモニウムのα位におけるメチレンの特有の信号、およびδ=8.52ppm(ブロード、−NH3Cl)でのアンモニウムのプロトンの特有の信号だけでなく、δ=2.94ppm(多重線、−CH2−I)でのヨウ素基のα位におけるメチレンの特有の信号も示す。
Claims (34)
- 官能基B1およびB2からなる群から選択される官能基Bを有するコポリマー鎖Aを含むコポリマーであって、
・ コポリマー鎖Aが、モノマー単位M1およびモノマー単位M2を含むコポリマー鎖であり、M1が、共役ジエンであり、M2が、α−モノオレフィン、エチレン、およびこれらの混合物からなる群から選択されるモノマーであり、
・ B1が、N(SiMe3)2、N(SiMe2CH2CH2SiMe2)、パラ−C6H4(NMe2)、パラ−C6H4(OMe)、パラ−C6H4(N(SiMe3)2)、オルト−CH2−C6H4NMe2、オルト−CH2−C6H4OMe、C6F5、C3F7、C6F13、CH(OCH2CH2O)からなる群から選択され、
・ B2が、B1由来である官能基である、
コポリマー。 - 官能基Bが、コポリマー鎖Aの末端に保持されている、請求項1に記載のコポリマー。
- 官能基Bが、共有結合によって直接、または式(I)
−(CH2)w− (I)
(式中、wは、1〜50の整数である)
の二価の基を介して、コポリマー鎖Aに結合している、請求項1および2のいずれか1項に記載のコポリマー。 - 官能基Bが、官能基B1である、請求項1から3までのいずれか1項に記載のコポリマー。
- 官能基B1が、N(SiMe2CH2CH2SiMe2)基またはN(SiMe3)2基である、請求項1から4までのいずれか1項に記載のコポリマー。
- wが、1〜11に及ぶ範囲内で変化し、好ましくは3に等しい、請求項1から5までのいずれか1項に記載のコポリマー。
- 官能基B2が、アミン、アンモニウム、およびケトンからなる群から選択される、請求項1から6までのいずれか1項に記載のコポリマー。
- 官能基B2が、アミン、好ましくは第一級アミンである、請求項1から7までのいずれか1項に記載のコポリマー。
- 官能基Zをさらに有し、ただし官能基BおよびZが、コポリマーの鎖末端にある場合、官能基BおよびZが、それぞれ異なる末端によって保持されることを条件とする、請求項1から8までのいずれか1項に記載のコポリマー。
- 官能基Zが、コポリマー鎖Aの末端に保持されている、請求項9に記載のコポリマー。
- M1が、1,3−ブタジエン、イソプレン、およびこれらの混合物からなる群から選択されるモノマー、好ましくは1,3−ブタジエンである、請求項1から10までのいずれか1項に記載のコポリマー。
- M2が、エチレン、またはエチレンとα−モノオレフィンの混合物である、請求項1から11までのいずれか1項に記載のコポリマー。
- モノマー単位M1が、コポリマーのモノマー単位の40モル%超、優先的には60モル%超を占める、請求項1から12までのいずれか1項に記載のコポリマー。
- モノマー単位M1が、コポリマーのモノマー単位の35モル%未満を占める、請求項1から12までのいずれか1項に記載のコポリマー。
- エチレン単位が、コポリマーのモノマー単位の50モル%超、優先的には65モル%超を占める、請求項1から14までのいずれか1項に記載のコポリマー。
- モノマー単位M1が、80モル%超の、M1のコポリマー鎖へのトランス−1,4挿入から得られる部分を含有する、請求項1から15までのいずれか1項に記載のコポリマー。
- M1およびM2のコポリマーである、請求項1から16までのいずれか1項に記載のコポリマー。
- コポリマー鎖Aを含むコポリマーを調製するための方法であって、下記の工程(a)、工程(b)、および適切な場合には工程(c):
・ (a)式(II)
Y(A−(CH2)d−B1)y (II)
(式中、
− yは、2または3に等しく、
− y=2の場合、記号Yは、アルカリ土類金属または亜鉛であり、y=3の場合、Yは、アルミニウムであり、
− dは、0〜50、有利には0〜11の整数であり、
− 記号Aは、モノマー単位M1およびモノマー単位M2を含むコポリマー鎖Aを表し、M1は、共役ジエンであり、M2は、α−モノオレフィン、エチレン、およびこれらの混合物からなる群から選択されるモノマーであり、
− B1は、N(SiMe3)2、N(SiMe2CH2CH2SiMe2)、パラ−C6H4(NMe2)、パラ−C6H4(OMe)、パラ−C6H4(N(SiMe3)2)、オルト−CH2−C6H4NMe2、オルト−CH2−C6H4OMe、C6F5、C3F7、C6F13、CH(OCH2CH2O)からなる群から選択される)
の化合物の調製、
・ (b)コポリマー鎖Aを終止させるための反応、
・ (c)官能基B1を修飾させるための反応
を含む、方法。 - 式(II)の化合物が、式(III)の移動剤、および式(IV−1)または(IV−2)
Y((CH2)dB1)y (III)
P(Cp1)(Cp2)Met (IV−1)
(Cp1)(Cp2)Met (IV−2)
(Metは、第4族金属原子または希土類金属原子であり、
Pは、2つのCp1およびCp2基を架橋する基であり、少なくとも1つのケイ素および炭素原子を含み、
Y、B1、dおよびyは、請求項18に記載の通りであり、
Cp1およびCp2は、同一または異なり、シクロペンタジエニル基、インデニル基、およびフルオレニル基からなる群から選択され、これらの基は、置換または非置換であり得る)
の部分を含むメタロセン触媒を含む触媒系の存在下で、モノマーM1およびモノマーM2を含有するモノマー混合物の共重合によって調製される、請求項18に記載の方法。 - M1が、1,3−ブタジエン、イソプレン、およびこれらの混合物からなる群から選択されるモノマー、好ましくは1,3−ブタジエンである、請求項18および19のいずれか1項に記載の方法。
- M2が、エチレン、またはエチレンとα−モノオレフィンの混合物である、請求項18から20までのいずれか1項に記載の方法。
- 移動剤が、式(III−a)または(III−b)
Mg[(CH2)d−N(SiMe2CH2CH2SiMe2)]2 (III−a)
Mg[(CH2)d−N(SiMe3)2]2 (III−b)
(式中、dは1〜11の範囲である)
である、請求項18から21までのいずれか1項に記載の方法。 - dが、3に等しい、請求項22に記載の方法。
- Metが、希土類金属原子、好ましくは原子番号が57〜71の範囲であるランタニド原子Ln、より優先的にはネオジム原子を表す、請求項19から23までのいずれか1項に記載の方法。
- メタロセン触媒が、式(IV−1a)または(IV−2b):
{P(Cp1)(Cp2)Met−G}b (IV−1a)
{(Cp1)(Cp2)Met−G}b (IV−2b)
(記号Gは、塩素、フッ素、臭素、およびヨウ素からなる群から選択されるハロゲンX、またはBH4である水素化ホウ素部分を含む基を示し、
P、Cp1およびCp2は、請求項19に記載の通りであり、
Metは、請求項24に記載の通りであり、
bは、1または2に等しい)
のものである、請求項19から24までのいずれか1項に記載の方法。 - 記号Gが、塩素、または式(IV):
(BH4)(1+c)-Lc−Nx (IV)
(式中、
Lは、リチウム、ナトリウム、およびカリウムからなる群から選択されるアルカリ金属を表し、
Nは、エーテルの分子を表し、
xは、整数であってもなくてもよく、0以上であり、
cは、整数で、0以上である)
の基を示す、請求項25に記載の方法。 - Pが、式MR1R2(Mは、ケイ素または炭素原子を表し、R1およびR2は、同一または異なり、1〜20個の炭素原子を含むアルキル基を表す)に対応する、請求項19から26までのいずれか1項に記載の方法。
- Mが、Siであり、R1およびR2がそれぞれ、好ましくはメチル基を示す、請求項27に記載の方法。
- Cp1が、置換または非置換シクロペンタジエニル基を表し、Cp2が、置換または非置換フルオレニル基を表し、好ましくはCp1が、非置換シクロペンタジエニル基を表し、Cp2が、非置換フルオレニル基を表す、請求項19から28までのいずれか1項に記載の方法。
- メタロセン触媒が、式(IV−3a)、(IV−3b)、または(IV−3c)
[Me2Si(C5H4)(C13H8)NdCl] (IV−3a)
[Me2Si(C5H4)(C13H8)Nd(BH4)2Li(THF)] (IV−3b)
[Me2Si(C5H4)(C13H8)Nd(BH4)(THF)] (IV−3c)
のものである、請求項19から29までのいずれか1項に記載の方法。 - 工程(b)が、式(II)の化合物と、酸性プロトンを含む化合物または官能化剤との反応である、請求項18から30までのいずれか1項に記載の方法。
- 請求項1から17までのいずれか1項に記載のコポリマーの合成における、請求項19、22、または23に記載の移動剤の使用。
- 好ましくはYが、Mgであり、B1が、N(SiMe2CH2CH2SiMe2)基またはN(SiMe3)2基を表し、dが、1〜11の範囲であるか、または3に等しい、請求項18に記載の式(II)の化合物。
- 請求項1から17までのいずれか1項に記載のコポリマーを含むゴム組成物であって、コポリマーがエラストマーである、ゴム組成物。
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