KR101329538B1 - 란타나이드의 보로하이드라이드 메탈로센 착물, 상기 착물을 포함하는 촉매 시스템, 이를 사용하는 중합방법 및 상기 방법을 사용하여 수득되는 에틸렌/부타디엔 공중합체 - Google Patents

란타나이드의 보로하이드라이드 메탈로센 착물, 상기 착물을 포함하는 촉매 시스템, 이를 사용하는 중합방법 및 상기 방법을 사용하여 수득되는 에틸렌/부타디엔 공중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR101329538B1
KR101329538B1 KR1020087013873A KR20087013873A KR101329538B1 KR 101329538 B1 KR101329538 B1 KR 101329538B1 KR 1020087013873 A KR1020087013873 A KR 1020087013873A KR 20087013873 A KR20087013873 A KR 20087013873A KR 101329538 B1 KR101329538 B1 KR 101329538B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
group
complex
lanthanide
cocatalyst
Prior art date
Application number
KR1020087013873A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080081269A (ko
Inventor
쥘리엥 튈리에
크리스토프 브와송
로제 스피츠
Original Assignee
꽁빠니 제네날 드 에따블리세망 미쉘린
미쉐린 러쉐르슈 에 떼크니크 에스.에이.
상뜨르 나시오날 드 라 리쉐르쉐 샹띠피끄
에꼴 쉬페리외르 드 쉬미-피지끄-엘렉뜨로니끄 드 리용(쎄뻬에)
토탈 페트로케미컬스 프랑스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 꽁빠니 제네날 드 에따블리세망 미쉘린, 미쉐린 러쉐르슈 에 떼크니크 에스.에이., 상뜨르 나시오날 드 라 리쉐르쉐 샹띠피끄, 에꼴 쉬페리외르 드 쉬미-피지끄-엘렉뜨로니끄 드 리용(쎄뻬에), 토탈 페트로케미컬스 프랑스 filed Critical 꽁빠니 제네날 드 에따블리세망 미쉘린
Publication of KR20080081269A publication Critical patent/KR20080081269A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101329538B1 publication Critical patent/KR101329538B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/08—Butenes
    • C08F210/10—Isobutene
    • C08F210/12—Isobutene with conjugated diolefins, e.g. butyl rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 란타나이드의 보로하이드라이드 메탈로센 착물, 이의 제조방법, 보로하이드라이드 메탈로센 착물을 함유하는 촉매 시스템 및 상기 촉매 시스템을 사용하는 올레핀의 공중합방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 착물은 화학식 A 및 B 중의 하나에 상응한다.
화학식 A
Figure 112008041075245-pct00019
화학식 B
Figure 112008041075245-pct00020
위의 화학식 A 및 B에서,
화학식 A에서는, 각각, 사이클로펜타디에닐 그룹으로 이루어진 두 개의 리간드 Cp1 및 Cp2가 란타나이드 Ln, 예를 들면, Nd에 결합되고,
화학식 B에서는, 화학식 MR1R2의 브릿지 P(여기서, M은 IVa족 원소, 예를 들면, Si이고, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹이다)를 통해 서로 결합되어 있는 두 개의 사이클로펜타디에닐 그룹 Cp1 및 Cp2로 이루어 진 리간드 분자가 란타나이드 Ln에 결합되며,
L은 알칼리 금속, 예를 들면, Li이고,
N은 THF와 같은 착화 용매의 분자이고,
x는 0 초과의 정수 또는 비정수이며,
p는 1 이상의 정수이고,
y는 0 이상의 정수이다.
란타나이드의 보로하이드라이드 메탈로센 착물, 사이클로펜타디에닐 그룹, 촉매 시스템, 올레핀 공중합.

Description

란타나이드의 보로하이드라이드 메탈로센 착물, 상기 착물을 포함하는 촉매 시스템, 이를 사용하는 중합방법 및 상기 방법을 사용하여 수득되는 에틸렌/부타디엔 공중합체{Borohydride metallocene complex of a lanthanide, catalytic system including said complex, polymerization method using same and ethylene/butadiene copolymer obtained using said method}
본 발명은 란타나이드의 보로하이드라이드 메탈로센 착물, 이의 제조방법, 란타나이드의 보로하이드라이드 메탈로센 착물을 포함하는 촉매 시스템 및 상기 촉매 시스템을 사용하여 하나 이상의 올레핀을 중합시키는 방법에 관한 것이다.
에틸렌과 공액 디엔을 공중합시키기 위해 란타나이드의 할로겐화 메탈로센 착물을 기본으로 하는 촉매 시스템을 사용하는 것은 공지되어 있다.
유럽 공개특허공보 제1 092 731호에는 에틸렌과 공액 디엔의 공중합체를 제조하는데 있어서, 한편으로는, 화학식 A:
Figure 112011084560133-pct00001
및 화학식 B:
Figure 112011084560133-pct00002
중의 하나로 나타내어지는 유기 금속 착물[여기서, Ln은 원자번호가 57번 내지 71번일 수 있는 란타나이드 금속이고, X는 염소, 불소, 브롬 또는 요오드일 수 있는 할로겐이며, Cp1 및 Cp2는 각각 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 또는 플루오레닐 그룹을 포함하고, P는 화학식 MR1R2의 브릿지(여기서, M은 원소 주기율표의 IVa족 원소이고, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹이다)이다]을 포함하고, 다른 한편으로는, 알킬마그네슘, 알킬리튬, 알킬알루미늄, 그리냐드 시약 및 이들 구성분의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 공촉매를 포함하는 촉매 시스템의 용도가 교시되어 있다.
출원인을 대표하여 국제 공개공보 제WO-A-2004/035639호에는 에틸렌과 부타디엔의 공중합체를 제조하는 데 있어서, (i) 화학식
Figure 112011084560133-pct00003
또는
Figure 112011084560133-pct00004
로 나타내어지는 란타나이드 메탈로센 착물[여기서, Ln은 원자번호가 57번 내지 71번일 수 있는 란타나이드 금속이고, X는 염소, 불소, 브롬 또는 요오드일 수 있는 할로겐이며, 첫번째 화학식에서는, 각각 치환되거나 치환되지 않은 플루오레닐 그룹으로 이루어진 두 개의 동일하거나 상이한 리간드 분자 Cp1 및 Cp2가 금속 Ln에 결합되고, 두번째 화학식에서는, 치환되거나 치환되지 않고 화학식 MR1R2의 브릿지 P(여기서, M은 원소 주기율표의 IVa족 원소이고, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹이다)를 통해 서로 결합되어 있는 두 개의 동일하거나 상이한 플루오레닐 그룹 Cp1 및 Cp2로 이루어진 리간드 분자가 금속 Ln에 결합된다] 및 (ii) 알킬마그네슘, 알킬리튬, 알킬알루미늄, 그리냐드 시약 및 이들 구성분의 혼합물로 이루어진 그룹에 속하는 공촉매를 포함하는 촉매 시스템의 용도가 교시되어 있다.
란타나이드 보로하이드라이드 유형의 모노사이클로펜타디에닐 착물을 기본으로 하는 또 다른 촉매 시스템은 특히 디올레핀의 단독중합을 위한 문헌에 공지되어 있다.
예를 들면, 문헌[참조: the paper by D.　Barbier-Baudry, O.　Blacque, A.　Hafid, A.　Nyassi, H.　Sitzmann and M.　Visseaux, European Journal of Inorganic Chemistry 2000, 2333-2336]를 언급할 수 있으며, 상기 문헌은 유기 리튬 유형의 공촉매에 의한 알킬화 후의 이소프렌 또는 스티렌의 단독중합을 위한, 이소프로필 그룹(iPr)으로 치환된 모노사이클로펜타디에닐 리간드를 포함하는 화학식 (C5H(iPr)4)Ln(BH4)2(THF)의 착물(여기서, THF는 테트라하이드로푸란이다)을 언급하고 있다.
보다 최근에, 문헌[참조: the paper by F.　Bonnet, M.　Visseaux, A.　Pereira and D.　Barbier-Baudry, Macromolecules, 2005, 38, 3162-3169]은 디알킬마그네슘 유형의 공촉매에 의한 알킬화 후의 이소프렌의 입체특이적 1,4-트랜스 중합에 있어서의 오치환된 모노사이클로펜타디에닐 리간드를 포함하는 화학식 (C5Me4(nPr))Nd(BH4)2(THF)2의 유사한 착물(여기서, nPr은 n-프로필 그룹이다)의 용도를 기재하고 있다.
또한, 문헌[참조: M.　Visseaux et al., Journal of Organometallic Chemistry, 691 (2006), pages 86-92]을 언급할 수 있는데, 상기 문헌에는 메탈로센 Cp*2Nd(BH4)(THF)은, 부틸에틸마그네슘과 함께 사용되는 경우, 매우 과량의 THF의 존재하에서도 에틸렌에 매우 활성인 촉매를 구성하며, 화학양론량의 부틸에틸마그네슘의 존재하에서는 이소프렌의 입체특이적 1,4-트랜스 중합을 가능케 하는 것으로 기재되어 있다.
중국 특허 제1 286 256호에는 폴리메타크릴레이트의 합성을 위한 중합 촉매로서, 화학식 {[(X1)2(R7)(C5R1R2R3R4)(C13H6R5R6)]MX2(L)n}m(여기서, X1은 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 페닐 그룹이고, X2는 Cl, BH4, H, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, N[Si(CH3)3]2, CH2[Si(CH3)3] 또는 테트라하이드로푸란이며, R1, R3 및 R4는 H 또는 CH3 라디칼이고, R2는 H이며, R5 및 R6은 H, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 Si(CH3)3이고, R7은 Si, C, Ge 또는 Sn이며, M은 란타나이드, 이트륨 또는 스칸듐이고, L은 Si(CH3)3, Li(THF)4, [크라운 에테르 Y] 또는 [크라운 에테르 Y]-2,4-에폭시헥사사이클이며, n은 0 또는 1이고, m은 1 또는 2(m = 2이면, n = 0)이고, Y는 1가 금속이다)의 플루오레닐 그룹으로 이루어진 리간드 분자를 포함하는 란타나이드의 보로하이드라이드 메탈로센 촉매가 기재되어 있다.
또 다른 최신 노선은 두 개의 사이클로펜타디에닐 그룹을 기본으로 하는 리간드를 포함하는 란타나이드의 보로하이드라이드 메탈로센 착물에 관한 것이다. 예를 들면, 문헌[참조: S.　M.　Cendrowski-Guillaume et al., Organometallics, 2000, 19, 5654-5660; 및 Macromolecules, 2003, 36, 54-60]을 언급할 수 있으며, 상기 문헌에는 개환 반응에 의한 ε-카프로락톤의 중합을 특이적으로 촉매하기 위한 화학식 (C5Me5)2Sm(BH4)(THF)의 메탈로센 착물(여기서, Me는 메틸 그룹이고, Sm은 사마륨이다)의 용도가 기재되어 있다.
지금까지, 란타나이드의 보로하이드레이트 메탈로센 착물을 사용하여 올레핀과 공액 디엔을 공중합시키는 것에 대해 기재된 바 없으며 달성하고자 하는 과제로 남아있다.
본 발명의 한가지 목적은 상기한 단점을 극복하는 것이며, 이러한 목적은 출원인이 두 가지 화학식 A 및 B 중의 하나에 상응하는 란타나이드의 보로하이드라이드 메탈로센 착물이 알킬마그네슘, 알킬리튬, 그리냐드 시약, 및 알킬리튬과 알킬알루미늄과의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알킬화 공촉매와 함께 올레핀의 공중합, 특히 모노올레핀과 공액 디엔의 공중합에 사용될 수 있고, 보다 구체적으로 에틸렌과 부타디엔의 공중합체를 높은 촉매 활성으로 제조하는 데 사용될 수 있음을 밝혀내어 달성되었다.
Figure 112008041075245-pct00005
Figure 112008041075245-pct00006
위의 화학식 A 및 B에서,
Ln은 원자번호 57번 내지 71번의 란타나이드이고,
화학식 A에서는, 각각, 동일하거나 상이하며 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 및 플루오레닐 그룹으로부터 선택된 두 개의 리간드 Cp1 및 Cp2(이때 Cp1 및 Cp2가 둘 다 플루오레닐 그룹을 나타내지는 않는다)가 Ln에 결합되고,
화학식 B에서는, 동일하거나 상이하며 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 및 플루오레닐 그룹으로부터 선택되지만 둘 다 플루오레닐 그룹을 나타내지는 않으며, 화학식 MR1R2의 브릿지 P(여기서, M은 원소 주기율표의 IVa족 원소이고, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹이다)를 통해 서로 결합되어 있는 두 개의 그룹 Cp1 및 Cp2로 이루어진 리간드가 Ln에 결합되며,
L은 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알칼리 금속이고,
N은 에테르와 같은 착화 용매의 분자이고,
x는 0 초과의 정수 또는 비정수이며,
y는 0 이상의 정수이고,
p는 1 또는 2의 정수이다.
y가 1 이상인 경우, 동일하거나 상이한 두 개의 리간드 Cp1 및 Cp2가 각각 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 그룹으로 이루어지거나 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 플루오레닐 그룹으로 이루어지거나, y가 0인 경우, 두 개의 리간드 Cp1 및 Cp2가 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 그룹 및 치환되거나 치환되지 않은 플루오레닐 그룹으로 각각 이루어지는 화학식 A에 상응하는 본 발명에 따르는 란타나이드의 보로하이드라이드 메탈로센 착물 및 또한 y가 0인 경우, 동일하거나 상이한 두 개의 리간드 Cp1 및 Cp2가 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 그룹 및 치환되거나 치환되지 않은 플루오레닐 그룹으로부터 선택된 그룹으로 각각 이루어지는 화학식 B에 상응하는 메탈로센 착물은, 출원인이 아는 한에는, 알칼마그네슘, 알킬리튬, 그리냐드 시약, 및 알킬리튬과 알킬알루미늄의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알킬화 공촉매와 함께 몇가지 올레핀 또는 하나 이상의 올레핀과 하나 이상의 공액 디엔을 공중합시킬 수 있는 신규한 최초의 것임을 주지해야 한다.
화학식 A 및 B에 상응하는 착물에서, 바람직한 양태에 따르면 p는 1이다.
본 발명에 따르는 신규한 착물은 착화 용매에 용해된 화학식 Ln(BH4)3N3의 란타나이드 Ln 트리스(보로하이드라이드)와 화학식 Cp1Cp2-L2 또는 P-Cp1Cp2-L2의 리간드 염의 반응을 포함하는 제조방법에 의해 수득된다.
본 발명의 한 가지 양태에 따르면, 상기 제조방법은 주위 온도에서 디에틸 에테르와 같은 또 다른 용매에 용해된 상기 리간드 염을 이러한 용매에 용해된 형태의 란타나이드 트리스(보로하이드라이드)의 용액에 넣고, 용액을 주위 온도에서 교반하며, 교반된 용액을 여과하고, 여액을 농축하고/하거나 생성물을 건조시키고, 임의로 빈용매를 농축물에 가하여 생성물을 침전시킴을 포함한다.
화학식 MR1R2의 브릿지(여기서, M은 바람직하게는 규소이고, R1 및 R2는 유리하게는 메틸 그룹이다)를 통해 브릿징된 특히 화학식 B에 상응하는 착물, 보다 유리하게는 화학식 B'에 상응하는 착물은, 알킬화 공촉매와 함께, 올레핀의 중합, 특히 모노올레핀과 공액 디엔의 공중합을 위한 촉매로서 유리하게 사용될 수 있으며, 보다 특히 에틸렌과 부타디엔의 공중합체를 우수한 촉매 활성으로 제조하는 데 사용될 수 있다.
[화학식 B']
Figure 112008041075245-pct00007
위의 화학식 B'에서,
Cp1 및 Cp2는 동일하거나 상이하며 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 그룹으로부터 선택되고,
Cp2는 추가로 알칼리 금속이 없는 치환되거나 치환되지 않은 플루오레닐 그룹일 수 있다.
유리하게는, 상기 착물에서, Cp1은 화학식 C5H4의 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 그룹이고, Cp2는 화학식 C5H3(Si(CH3)3)의 트리메틸실릴 그룹으로 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹이다.
화학식 A 및 B에 상응하는 착물은 자체 공지되어 있고 문헌에 기재되어 있는 방법으로 제조된다.
유리하게는, 상기 공촉매는 부틸옥틸마그네슘이다.
본 출원인은 화학식 A 및 B, 바람직하게는 B'에 상응하는 메탈로센 착물을 기본으로 하는 촉매 시스템이 유리하게도 란타나이드 보로하이드라이드 유형의 메탈로센 착물을 기본으로 하는 촉매 시스템에 대해 선행 기술에서는 공지되지 않았던 모노올레핀 및/또는 디올레핀과 같은 적어도 2개의 올레핀의 공중합을 가능케 한다는 것을 발견하였다.
본 발명의 또 다른 양태는 모노올레핀과 같은 하나 이상의 올레핀성 단량체와 하나 이상의 디올레핀을 본 발명에 따라 공중합시키는 방법에 관한 것으로서, 이는 상기 단량체의 존재하에서 화학식 A 및 B, 바람직하게는 B'에 상응하는 메탈로센 착물을 기본으로 하는 촉매 시스템의 반응을 포함하며, 상기 반응은 바람직하게는 -20 내지 120℃의 온도에서 톨루엔과 같은 탄화수소 용매 중의 현탁액 또는 용액에서 수행한다.
상기 반응은 변압하에서, 바람직하게는 1 내지 50bar 범위의 압력에서, 또한 바람직하게는 20 내지 90℃의 온도에서 수행할 수 있다.
공중합방법은 바람직하게는
(i) 상기 착물을 상기 공촉매와 반응시킴으로써 중합 매질없이 촉매 시스템을 예비제조한 다음,
(ii) 공중합시키고자 하는 단량체의 존재하에 상기 (i)에서 수득된 촉매 시스템을 반응시킴을 포함한다.
그러나, 또 다른 형태에서는, 촉매 시스템이 동일 반응계내에서 중합 매질에서 형성될 수 있음을 주지해야 한다.
본 발명의 특히 유리한 양태에 따르면, 상기 방법은 에틸렌/부타디엔 공중합체를 수득하기 위한 에틸렌과 부타디엔의 공중합을 포함하며, 여기서
- 부타디엔으로부터 생성되는 단위의 몰량은 유리하게는 24% 초과, 보다 유리하게는 45% 이상이고,
- 부타디엔으로부터 생성되는 단위는 1,2 (비닐) 결합을 포함하고 매우 주로 1,4 결합을 87% 이상으로 포함한다.
본 발명의 한 가지 특성에 따르면, 공촉매/착물 몰 비를 10 이하, 유리하게는 5 이하로 사용한다.
유리하게는, 본 발명에 따르는 공중합체는 추가로 2.5 미만, 보다 유리하게는 2.0 이하의 다분산 지수(PI)를 나타낸다. 분자량(Mn)의 예에 따라, 다분산 지수(PI)는 본 명세서에서 입체 배제 크로마토그래피(첨부된 부록 1 참조)에 의해 측정하였다.
본 발명의 상기한 특성들과 그 외의 특성들은 첨부된 도면을 참조하여 하기의 본 발명의 몇 가지 예시적인 양태의 설명을 판독하면 보다 잘 이해될 것이다.
하기의 모든 실시예에서, 절차는 아르곤하에서 실시하였으며, 사용되는 용매는 나트륨과 반응시킨 다음 증류하거나 아르곤으로 수세하면서 3Å 분자체에서 사전에 건조시켰다.
아래에서 합성된 모든 메탈로센 착물은 300MHz의 주파수에서 "Bruker DRX 300" 분광계를 사용하여 22℃의 온도에서 d8-THF에서 1H NMR로 분석하였다.
이들 실시예에서 수득된 각각의 공중합체의 미세구조는 첨부된 부록 2에 기재된 1H NMR 및 13C NMR 기술로 측정하였다. 이를 위해, 1H NMR 기법에서는 400MHz, 13C NMR 기법에서는 100.6MHz의 주파수에서 "Bruker DRX 400" 분광계를 사용한다. 스펙트럼은 363K의 온도에서 5mm "QNP" 프로브를 사용하여 획득하였다. 테트라클로로에틸렌/퍼듀테로벤젠 혼합물(용적비 2:1)을 용매로서 사용하였다.
1) 화학식 [Me2SiCpFluNd(BH4)2Li(THF)](Cp = C5H4; Flu = C13H8)의 본 발명에 따르는 란타나이드의 보로하이드라이드 메탈로센 유형의 착물 1의 합성
a)　화학식 [Me2SiCpFlu]Li2(THF)2의 염(여기서, Me, Cp 및 Flu는 각각 메틸, 사이클로펜타디에닐 및 플루오레닐 그룹이다)을 합성하였다.
이를 위해, 제1 단계에서, 화학식 [Me2Si(C2H5)(C13H8)]의 화합물을 합성하였다. THF(50ml) 중의 [C5H5][Li](0.98g, 13.6mmol)의 용액을 주위 온도에서 THF(50ml) 중의 Me2Si(C13H9)Cl(1.76g, 6.8mmol)의 용액에 넣었다. 용액을 4시간 동안 교반한 다음, 염화암모늄 포화 수용액 (NH4 +Cl-)sat으로 가수분해하였다. 유기 상을 (NH4 +Cl-)sat 30ml로 2회 세척한 다음 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이어서, 용매를 증발시키고, 수득된 오렌지색 오일을 진공하에 8시간 동안 건조시켰다. 이에 따라, [Me2Si(C2H5)C13H9)] 1.82g이 생성되었다(수율 = 93%).
BuLi의 용액 7.9ml(1.6M, 12.6mmol)를 주위 온도에서 THF(100ml) 중의 [Me2Si(C2H5)(C13H9)](1.82g, 6.3mmol)의 용액에 넣었다. 혼합물을 4시간 동안 교반한 다음, 용매를 진공하에 증발시켰다. 수득된 잔류물을 0℃에서 헵탄 40ml로 3회 세척한 다음 진공하에 건조시켰다. 이에 따라, 이리튬 염 2.41g이 수득되었다(수율 86%).
생성물을 양성자 NMR로 확인하였으며, 이의 분자식은 [Me2SiCpFlu]Li2(THF)2(MW = 444.55g.mol-1)였다.
1H NMR (d5-피리딘, 22℃): δ= 1.20 ppm (s, 6H, Si(CH3)2), 1.58 ppm (m, 8H, THF의 β-CH2), 3.63 ppm (m, 8H, THF의 α-CH2), 6.65 ppm (s, 2H, C5H4), 6.95 ppm (s, 2H, C5H4), 7.07 ppm (t, JH -H = 8 Hz, 2H, C13H8), 7.31 ppm (t, JH -H = 8 Hz, 2H, C13H8), 8.60 ppm (d, JH -H = 8 Hz, 2H, C13H8), 8.70 ppm (d, JH -H = 8 Hz, 2H, C13H8).
b)　추가로, 화학식 Nd(BH4)3(THF)3의 네오디뮴 보로하이드라이드를 문헌[참조: S.　M.　Cendrowski-Guillaume,g.　Legland, M.　Nierlich and M.　Ephritikhine, Organometallics, 2000, 19, 5654-5660]에 기재된 바와 같이 합성하였다.
c)　이어서, 본 발명에 따르는 착물 1을 다음의 방법으로 합성하였다.
THF(50　ml) 중의 염[Me2SiCpFlu]Li2(THF)2(0.500g, 1.1mmol)의 용액을 주위 온도에서 THF(50ml) 중의 Nd(BH4)3(THF)3(0.456g, 1.1　mmol)의 용액에 넣었다. 혼합물을 12시간 동안 교반한 다음, 용매를 진공하에 증발시켰다. 잔류물을 톨루엔에 용해시킨 다음, 현탁액을 여과하였다. 용매를 여액으로부터 증발시킨 다음, 고체 잔류물을 냉각된 펜탄 20ml로 2회 세척하였다. 진공하에 건조시킨 후, 녹색 화합물 0.55g이 수득되었다.
생성물을 양성자 NMR로 확인하였다.
반응 결과, 화학식 [Me2SiCpFluNd(BH4)2Li(THF)](MW = 539.42g.mol-1)의 본 발명에 따르는 네오디뮴 착물 4가 생성되었다.
d8-THF 속에서 양성자 NMR에 의해 수득된 신호는 다음과 같다:
1H NMR (d8 THF, 22℃): δ= -5.8 ppm (br, 2H, C5H4 또는 C13H8의 CH), -4.1 ppm (br, 2H, C5H4 또는 C13H8의 CH), -1.1 ppm (br, 2H, C5H4 또는 C13H8의 CH), 0.8 ppm (br, 2H, C5H4 또는 C13H8의 CH), 3.2 ppm (br, 2H, C5H4 또는 C13H8의 CH), 4.7 ppm (br, 6H, Si(CH3)2), 14 ppm (br, 2H, C5H4 또는 C13H8의 CH), 73 ppm (v br, 8H, Nd(BH4)2).
(br은 광대역 신호(피크가 1 내지 5ppm에 걸쳐 뻗어있음)를 의미하고, v br은 매우 광대역인 신호(피크가 5ppm 이상으로 뻗어있음)를 의미한다).
2) 화학식 [Me2Si(3-TMS-Cp)FluNd(BH4)(THF)](TMS = Si(CH3)3; Cp = C5H3; Flu = C13H8)의 본 발명에 따르는 란타나이드의 보로하이드라이드 메탈로센 유형의 착물 2의 합성
a) 화학식 Nd(BH4)3(THF)3의 네오디뮴 보로하이드라이드를 문헌[참조: S. M. Cendrowski-Guillaume,g. legland, M.　Nierlich and M.　Ephritikhine, Organometallics, 2000, 19, 5654-5660]에 기재된 바와 같이 합성하였다.
b) 이어서, 본 발명에 따르는 화합물 2를 다음의 방법으로 합성하였다:
THF(20ml) 중의 [Me3Si-C5H4][Li](1.47g, 10mmol)의 용액을 주위 온도에서 THF(50ml) 중의 Me2Si(C13H9)Cl(2.64g, 10mmol)의 용액에 넣었다. 혼합물을 4시간 동안 교반한 다음, 용액을 -20℃로 냉각시켰다. 그후, BuLi 용액(1.6M, 20mmol) 12.7ml를 가하였다. 혼합물을 주위 온도로 되게 한 다음 12시간 동안 교반하였다.
이어서, Me2Si(3-TMS-C5H4)(C13H9)의 이리튬 염을 포함하는 생성된 용액을 주위 온도에서 THF(50ml) 중의 Nd(BH4)3(THF)3(4.13g, 10mmol)의 용액에 넣었다. 혼합물을 주위 온도에서 12시간 동안 계속 교반한 다음, 용매를 진공하에 증발시켰다. 잔류물을 톨루엔(75ml)에 용해시키고, 백색 염을 여과에 의해 제거하였다. 이어서, 용매를 여액으로부터 증발시켰다. 고체를 0℃에서 톨루엔(40ml)으로 3회 세척하였다. 진공하에 건조시킨 후, 녹색 분말 형태로 존재하는 생성물 2.60g이 수득되었다.
이에 따라, 반응 결과 화학식 [Me2Si(3-TMS-Cp)FluNd(BH4)(THF)](MW = 589.75g.mol-1)에 상응하는 착물 2가 생성되었다.
3) 화학식 Me2Si(3-TMS-Cp)2Nd(BH4)(THF)2(TMS　=　Si(CH3)3; Cp = C5H3)의 본 발명에 따르는 란타나이드의 보로하이드라이드 메탈로센 유형의 착물 3의 합성
a) 화학식 Nd(BH4)3(THF)3의 네오디뮴 보로하이드라이드를 문헌[참조: S. M. Cendrowski-Guillaume,g. legland, M.　Nierlich and M.　Ephritikhine, Organometallics, 2000, 19, 5654-5660]에 기재된 바와 같이 합성하였다.
b) 이어서, 본 발명에 따르는 화합물 3을 다음의 방법으로 합성하였다:
BuLi 용액 12.4ml(1.6M, 19.8mmol)을 THF(100ml) 중의 Me2Si(3-TMS-Cp)2(3.29g, 9.9mmol)의 0℃로 냉각된 용액에 넣었다. 혼합물을 5℃에서 30분간 교반한 다음 주위 온도에서 6시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 용액을 THF(100ml) 중의 Nd(BH4)3(THF)3(4.00g, 9.9mmol)의 용액에 넣었다. 혼합물을 주위 온도에서 12시간 동안 교반한 다음, THF를 진공하에 증발시켰다. 잔류물을 톨루엔(75ml)에 용해시키고, 생성된 현탁액을 여과시켰다. 여액을 농축시킨 다음, -20℃의 온도로 서서히 냉각시켰다. 청색 결정이 형성되었다(1.00g).
생성물을 양성자 NMR로 분석하였다. 이에 따라, 반응 결과 화학식 [Me2Si(3-TMS-Cp)2Nd(BH4)(THF)2](M = 634g.mol-1)에 상응하는 본 발명에 따르는 네오디뮴 착물 3이 생성되었다.
양성자 NMR에 의해 수득된 신호는 다음과 같다:
1H NMR (d5-피리딘, 22℃): δ= 14.39 ppm (br, C5H3), -12.65 ppm (br, C5H3), -12.31 ppm (br, C5H3), -11.34 ppm (br, C5H3), -2.80 ppm (s, Si(CH3)2, 메 소 형태), -1.18　ppm (s, Si(CH3)2, 라세미 형태), 0.02 ppm (s, Si(CH3)2, 메소 형태), 1.59 및 3.63 ppm (s, 2*8H, 2*THF), 2.59 ppm (s, Si(CH3)3, 라세미 형태), 4.00 ppm (s, Si(CH3)3, 메소 형태), 14.14 ppm (br, C5H3), 20.24 ppm (br, C5H3), 49 ppm (v br, 4H, Nd(BH4)).
(br은 광대역 신호(피크가 1 내지 5ppm에 걸쳐 뻗어있음)를 의미하고, v br은 매우 광대역인 신호(피크가 5ppm 이상으로 뻗어있음)를 의미한다).
4)　 착물 1 및 2를 사용한 저압 공중합 시험
착물 1 및 2를 에틸렌과 부타디엔의 공중합을 위해 알킬화 공촉매로서 부틸옥틸마그네슘("BOMAG"라고 약칭함)과 함께 사용하였다. 각각의 촉매 시스템 1 또는 2는 활성화 시간을 모든 시험 10-1 내지 10-8에 대해 15분으로 하고 Mg 공촉매/Nd 착물 몰 비를 5로 하여 공촉매 "BOMAG"에 의해 착물 1 또는 2의 사전 활성화를 수행함으로써 제조하였다.
중합은 250ml의 유리 반응기 속에서 80℃의 온도와 4bar의 출발 압력에서 톨루엔 200ml 중에서 수행하였다. 단량체를 부타디엔 20% 및 30%를 포함하는 가스 혼합물 형태의 매질에 도입하였다. 단량체의 혼합물이 부타디엔 50% 및 75%를 포함하는 시험 또한 수행하였다. 이러한 경우, 단량체 공급은 부타디엔을 냉각 조건하에서 촉매 용액에 용해시킨 다음 에틸렌을 가스 형태로 첨가하여 수행하였다. 이어서, 매질을 80℃의 온도에서 가열하였다. 에틸렌과 부타디엔의 양은 80℃에서의 출발 압력이 대략 4bar로 되도록 결정하였다.
반응 시간 t(분)후, 반응기를 냉각 및 탈기시켜 중합 반응을 중단시킨 다음, 메탄올로부터 침전시켜 공중합체를 수득한다. 건조시킨 후, 중량 w(g)의 공중합체가 수득된다.
Figure 112008041075245-pct00008
Figure 112008041075245-pct00009
Figure 112011084560133-pct00021
표 3에 비추어 볼 때, 본 발명에 따르는 착물 1 및 2는 부타디엔으로부터 생성된 단위가 15% 초과, 심지어는 45% 초과의 몰량으로 존재하고 1,4 결합을 87% 이상의 매우 높은 몰량으로 항상 포함하는 에틸렌/부타디엔 공중합체를 수득할 수 있다.
부록 1:
공중합체의 입체 배제 크로마토그래피에 의한 분석
a)　주위 온도에서 테트라하이드로푸란(THF)에 가용성인 공중합체의 경우, THF에서 입체 배제 크로마토그래피에 의해 몰 질량을 측정하였다. 샘플을 1ml.min-1의 유속에서 "Waters 717" 주입기 및 "Waters 515 HPLC" 펌프를 사용하여 일련의 "폴리머 라보라토리즈(Polymer Laboratories)" 컬럼에 주입하였다.
45℃로 자동 온도 조절된 챔버에 배치된 이러한 일련의 컬럼은 다음과 같이 구성된다:
- 1개의 예비컬럼: PL Gel 5㎛,
- 2개의 컬럼: PL Gel 5㎛ 혼합 C,
- 1개의 컬럼: PL Gel 5㎛ 500Å.
검출은 "Waters 410" 굴절계를 사용하여 실시하였다.
"폴리머 라보라토리즈"에 의해 공인된 폴리스티렌 표준을 사용한 상대 보정(relative calibration)에 의해 몰 질량을 측정하였다.
절대적인 방법은 아니지만, SEC로 중합체의 분자량 분포를 파악할 수 있다. 표준인 시판품으로부터 출발하여, 상이한 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 측정할 수 있으며, 다분산 지수를 계산할 수 있다(PI = Mw/Mn).
b) 주위 온도에서 테트라하이드로푸란에 불용성인 공중합체의 경우, 1,2,4-트리클로로벤젠에서 몰 질량을 측정하였다. 이들을 먼저 가열 조건(400h 00, 150℃)하에서 용해시킨 다음, 150℃에서 1ml.min-1의 유속으로 3개의 "Styragel" 컬럼(2개의 "HT6E" 컬럼 및 1개의 "HT2" 컬럼)이 장착된 "Waters Alliance GPCV 2000" 크로마토그래프에 주입하였다.
검출은 "Waters" 굴절계를 사용하여 실시하였다.
"폴리머 라보라토리즈"에 의해 공인된 폴리스티렌 표준을 사용한 상대 보정에 의해 몰 질량을 결정하였다.

Claims (20)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 하기 화학식 B'에 상응함을 특징으로 하는, 란타나이드의 보로하이드라이드 메탈로센 착물.
    화학식 B'
    Figure 112013040438186-pct00013
    위의 화학식 B'에서,
    Cp1 및 Cp2는 동일하거나 상이하며, 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 그룹, 또는 트리메틸실릴 그룹으로 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹이고,
    Cp2는 추가로 치환되지 않은 플루오레닐 그룹일 수 있으며,
    x는 1 또는 2이다.
  5. 착화 용매에 용해된 화학식 Nd(BH4)3(THF)3의 네오디뮴 보로하이드라이드(여기서, THF는 테트라하이드로푸란이다)의 용액과 화학식 Me2Si-Cp1Cp2-L2의 리간드 염(여기서, Cp1 및 Cp2는 제4항에서 정의한 바와 동일하고, L은 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알칼리 금속이다)을 반응시킴을 포함하는, 제4항에 기재된 착물의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제5항에 있어서, 실온에서 또 다른 용매에 용해된 상기 리간드 염을 이러한 용매에 용해된 형태의 네오디뮴 보로하이드라이드의 용액에 가함을 포함함을 특징으로 하는, 착물의 제조방법.
  8. 한편으로는 란타나이드의 메탈로센 착물을 포함하고, 다른 한편으로는 알킬마그네슘, 알킬리튬, 그리냐드 시약, 및 알킬리튬과 알킬알루미늄과의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 공촉매를 포함하는, 두 개 이상의 올레핀을 공중합시키는데 사용될 수 있는 촉매 시스템으로서,
    상기 착물이 하기 화학식 B'에 상응하는 란타나이드의 보로하이드라이드 메탈로센 착물임을 특징으로 하는 촉매 시스템.
    화학식 B'
    Figure 112013040438186-pct00022
    위의 화학식 B'에서,
    Cp1 및 Cp2는 동일하거나 상이하며, 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 그룹, 또는 트리메틸실릴 그룹으로 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹이고,
    Cp2는 추가로 치환되지 않은 플루오레닐 그룹일 수 있으며,
    x는 1 또는 2이다.
  9. 제8항에 있어서, 상기 공촉매가 부틸옥틸마그네슘임을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  10. 한편으로는 란타나이드의 메탈로센 착물을 포함하고, 다른 한편으로는 알킬마그네슘, 알킬리튬, 그리냐드 시약, 및 알킬리튬과 알킬알루미늄과의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 공촉매를 포함하는 촉매 시스템의 반응에 의해 두 개 이상의 올레핀성 단량체를 공중합시키는 방법으로서,
    상기 착물이 하기 화학식 B'에 상응하는 란타나이드의 보로하이드라이드 메탈로센 착물임을 특징으로 하는 공중합방법.
    화학식 B'
    Figure 112013040438186-pct00023
    위의 화학식 B'에서,
    Cp1 및 Cp2는 동일하거나 상이하며, 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 그룹, 또는 트리메틸실릴 그룹으로 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹이고,
    Cp2는 추가로 치환되지 않은 플루오레닐 그룹일 수 있으며,
    x는 1 또는 2이다.
  11. 삭제
  12. 제10항에 있어서, 각각 사이클로펜타디에닐 그룹을 나타내는 Cp1 및 Cp2가 트리메틸실릴 그룹으로 치환됨을 특징으로 하는 공중합방법.
  13. 제10항에 있어서, Cp2가 화학식 C13H8의 치환되지 않은 플루오레닐 그룹을 나타내고, Cp1이 트리메틸실릴 그룹으로 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹을 나타냄을 특징으로 하는 공중합방법.
  14. 제10항에 있어서, 에틸렌과 부타디엔을 공중합시킴을 포함함을 특징으로 하는 공중합방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 공중합방법으로 제조된 공중합체 중의 부타디엔으로부터 생성된 단위의 몰량이 24% 초과임을 특징으로 하는 공중합방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 공중합방법으로 제조된 공중합체 중의 부타디엔으로부터 생성된 단위의 몰량이 45% 이상임을 특징으로 하는 공중합방법.
  17. 제10항 및 제12항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 공촉매/착물 몰 비가 10으로 되도록 선택됨을 특징으로 하는 공중합방법.
  18. 제17항에 있어서, 공촉매/착물 몰 비가 5로 되도록 선택됨을 특징으로 하는 공중합방법.
  19. 제10항 및 제12항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서,
    (i) 착물과 공촉매를 반응시켜 상기 촉매 시스템을 예비제조한 다음,
    (ii) 중합시키고자 하는 상기 단량체의 존재하에서 상기 (i)에서 수득된 촉매 시스템을 -20 내지 120℃의 온도에서 탄화수소 용매 중의 현탁액 또는 용액에서 반응시킴을 포함함을 특징으로 하는 공중합방법.
  20. 제17항에 있어서,
    (i) 착물과 공촉매를 반응시켜 상기 촉매 시스템을 예비제조한 다음,
    (ii) 중합시키고자 하는 상기 단량체의 존재하에서 상기 (i)에서 수득된 촉매 시스템을 -20 내지 120℃의 온도에서 탄화수소 용매 중의 현탁액 또는 용액에서 반응시킴을 포함함을 특징으로 하는 공중합방법.
KR1020087013873A 2005-11-09 2006-10-31 란타나이드의 보로하이드라이드 메탈로센 착물, 상기 착물을 포함하는 촉매 시스템, 이를 사용하는 중합방법 및 상기 방법을 사용하여 수득되는 에틸렌/부타디엔 공중합체 KR101329538B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0511416A FR2893029B1 (fr) 2005-11-09 2005-11-09 Complexe metallocene borohydrure d'un lanthanide, systeme catalytique l'incorporant, procede de polymerisation l'utilisant et copolymere ethylene/butadiene obtenu par ce procede
FR0511416 2005-11-09
PCT/EP2006/010452 WO2007054223A2 (fr) 2005-11-09 2006-10-31 Complexe metallocene borohydrure d’un lanthanide, systeme catalytique l’incorporant, procede de polymerisation l’utilisant et copolymere ethylene/butadiene obtenu par ce procede

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080081269A KR20080081269A (ko) 2008-09-09
KR101329538B1 true KR101329538B1 (ko) 2013-11-15

Family

ID=36698681

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087013873A KR101329538B1 (ko) 2005-11-09 2006-10-31 란타나이드의 보로하이드라이드 메탈로센 착물, 상기 착물을 포함하는 촉매 시스템, 이를 사용하는 중합방법 및 상기 방법을 사용하여 수득되는 에틸렌/부타디엔 공중합체

Country Status (9)

Country Link
US (2) US8071700B2 (ko)
EP (1) EP1957506B1 (ko)
JP (1) JP5538721B2 (ko)
KR (1) KR101329538B1 (ko)
CN (1) CN101341163B (ko)
BR (1) BRPI0618487B1 (ko)
FR (1) FR2893029B1 (ko)
RU (1) RU2441015C2 (ko)
WO (1) WO2007054223A2 (ko)

Families Citing this family (141)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103154059B (zh) * 2010-07-30 2014-12-24 株式会社普利司通 共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物、橡胶组合物、交联橡胶组合物和轮胎
EP2599805B1 (en) * 2010-07-30 2016-01-13 Bridgestone Corporation Copolymer of conjugated diene compounds and non-conjugated olefins, rubber composition, and tyre
US8969496B2 (en) 2010-07-30 2015-03-03 Bridgestone Corporation Method for controlling chain structure of copolymer
US9309332B2 (en) 2012-08-24 2016-04-12 Colorado State University Research Foundation Polymerization catalysts, methods and products
US8598286B1 (en) 2012-11-05 2013-12-03 The Goodyear Tire & Rubber Company High cis diene/phenylbutadiene copolymers prepared using a Ziegler/Natta neodymium catalyst
FR3001223B1 (fr) 2013-01-22 2015-03-06 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un elastomere dienique fortement sature
PL405397A1 (pl) 2013-09-19 2015-03-30 Uniwersytet Warszawski Sposób syntezy niesolwatowanych borowodorków podwójnych
FR3029920B1 (fr) * 2014-12-12 2016-12-09 Univ Claude Bernard Lyon Polyolefine fonctionnelle ou telechelique, ses derives, et son procede de preparation
WO2016164911A2 (en) 2015-04-10 2016-10-13 Colorado State University Research Foundation Ring-opening polymerization methods and recyclable biorenewable polyesters
FR3037588B1 (fr) 2015-06-19 2017-05-19 Michelin & Cie Copolymere elastomere thermoplastique a base d'elastomere dienique et de polypropylene, compositions le comprenant et procede de preparation
FR3044010A1 (fr) 2015-11-19 2017-05-26 Michelin & Cie Bande de roulement pour pneumatique d'avion
FR3044007B1 (fr) 2015-11-19 2017-12-08 Michelin & Cie Bande de roulement pour pneumatique d'avion
FR3044241A1 (fr) * 2015-12-01 2017-06-02 Michelin & Cie Systeme catalytique comprenant un metallocene de terre rare
FR3044662B1 (fr) * 2015-12-03 2017-12-08 Michelin & Cie Systeme catalytique preforme comprenant un metallocene de terre rare
FR3044663B1 (fr) 2015-12-08 2017-12-29 Michelin & Cie Copolymere monofonctionnel ou telechelique de 1,3-butadiene et d'ethylene.
FR3044664B1 (fr) 2015-12-08 2017-12-29 Michelin & Cie Copolymere monofonctionnel ou telechelique de 1,3-diene et d'ethylene ou d'alpha-monoolefine.
FR3054220A1 (fr) * 2016-07-25 2018-01-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Systeme catalytique preforme comprenant un metallocene de terre rare
FR3054221A1 (fr) * 2016-07-25 2018-01-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Systeme catalytique preforme comprenant un metallocene de terre rare
FR3054222A1 (fr) 2016-07-25 2018-01-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de preparation d'un systeme catalytique a base d'un metallocene de terre rare
FR3059254A1 (fr) 2016-11-30 2018-06-01 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Systeme catalytique preforme comprenant un metallocene de terre rare
FR3060007A1 (fr) 2016-12-09 2018-06-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Terpolymeres d'ethylene, de 1,3-butadiene ou d'isoprene, et d'une alpha-monoolefine aromatique
FR3060004B1 (fr) 2016-12-09 2019-05-24 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compose organometallique ayant une fonction iminophosphorane
FR3063732A1 (fr) 2017-03-08 2018-09-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere riche en ethylene, un peroxyde et un derive d'acrylate polyfonctionnel
FR3063731A1 (fr) 2017-03-08 2018-09-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere riche en ethylene, un peroxyde et un acrylate de zinc
FR3065005A1 (fr) 2017-04-10 2018-10-12 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement pour pneumatique a base d'un elastomere dienique fortement sature
FR3065004A1 (fr) 2017-04-10 2018-10-12 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a base d'un elastomere dienique fortement sature et d'un sel dithiosulfate
FR3065215A1 (fr) 2017-04-18 2018-10-19 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Synthese en continu de copolymere d'ethylene et de butadiene
FR3067355A1 (fr) 2017-06-08 2018-12-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
FR3067353B1 (fr) * 2017-06-08 2020-10-23 Centre Nat Rech Scient Copolymere fonctionnel d'un 1,3-diene et d'une olefine
FR3067354B1 (fr) 2017-06-08 2020-10-23 Centre Nat Rech Scient Copolymere fonctionnel d'ethylene et de 1,3-butadiene
US10301400B2 (en) 2017-08-15 2019-05-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Method of making a functionalized elastomer
US10472434B2 (en) 2017-08-15 2019-11-12 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized elastomer
KR102001965B1 (ko) * 2017-10-12 2019-07-19 롯데케미칼 주식회사 폴리올레핀 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀 제조방법
WO2019077232A1 (fr) 2017-10-19 2019-04-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de synthese de polymeres blocs
WO2019077236A1 (fr) 2017-10-19 2019-04-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Polymeres blocs
CN111212860A (zh) 2017-10-19 2020-05-29 米其林集团总公司 具有二烯单元和单烯烃单元的嵌段聚合物
EP3894453B1 (fr) 2017-10-19 2024-09-11 Compagnie Générale des Etablissements Michelin Polymeres blocs
WO2019077234A1 (fr) 2017-10-19 2019-04-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Polymeres blocs dieniques et ethyleniques avec des unites cycliques hydrocarbonees et saturees
EP3720700A1 (fr) 2017-12-06 2020-10-14 Compagnie Générale des Etablissements Michelin Stratifié élastomère
CN111448062A (zh) 2017-12-06 2020-07-24 米其林集团总公司 弹性体层压件
FR3078972B1 (fr) 2018-03-19 2020-04-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Copolymere d’ethylene et de myrcene
FR3078973B1 (fr) 2018-03-19 2020-04-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Copolymere d’ethylene et d’un 1,3-diene
FR3082205B1 (fr) 2018-06-06 2020-12-04 Michelin & Cie Copolymere d'ethylene et d'isoprene
FR3085167B1 (fr) 2018-08-23 2020-07-31 Michelin & Cie Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere riche en ethylene, un peroxyde et un derive d'acrylate specifique
FR3085165B1 (fr) 2018-08-23 2020-07-17 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere riche en ethylene, un peroxyde et un derive d'acrylate specifique
FR3085166B1 (fr) 2018-08-23 2020-07-17 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere riche en ethylene, un peroxyde et un derive d'acrylate specifique
FR3085683B1 (fr) 2018-09-11 2020-10-23 Michelin & Cie Pneumatique
FR3085684B1 (fr) 2018-09-11 2021-06-04 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3086944B1 (fr) 2018-10-04 2020-12-04 Michelin & Cie Procede de synthese de copolymere d'ethylene et de 1,3-diene
FR3086945B1 (fr) 2018-10-04 2020-12-04 Michelin & Cie Procede de synthese de copolymere d'ethylene et de myrcene
FR3086943B1 (fr) 2018-10-08 2020-12-04 Michelin & Cie Copolymere d'ethylene et de beta-farnesene
FR3086948B1 (fr) 2018-10-09 2020-12-04 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3086949B1 (fr) 2018-10-09 2020-12-04 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3087443B3 (fr) 2018-10-23 2020-10-23 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3088328B3 (fr) 2018-11-09 2020-12-04 Michelin & Cie Elastomere dienique fonctionnel et composition de caoutchouc
FR3089975A3 (fr) 2018-12-18 2020-06-19 Michelin & Cie Copolymères de diène conjugué et d’éthylène
FR3090639A3 (fr) 2018-12-20 2020-06-26 Michelin & Cie Terpolymères d’éthylène, de 1,3-butadiène et d’une α-monooléfine aromatique.
FR3090661A3 (fr) 2018-12-21 2020-06-26 Michelin & Cie Bande de roulement pour pneumatique
FR3090656A3 (fr) 2018-12-21 2020-06-26 Michelin & Cie Bande de roulement pour pneumatique
FR3090663A3 (fr) 2018-12-21 2020-06-26 Michelin & Cie Bande de roulement pour pneumatique
FR3090654A3 (fr) 2018-12-21 2020-06-26 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3090659A3 (fr) 2018-12-21 2020-06-26 Michelin & Cie Bande de roulement pour pneumatique
FR3100812B1 (fr) 2019-09-18 2021-09-03 Michelin & Cie Copolymères d’éthylène et de 1,3-diène fonctionnels
FR3100811B1 (fr) 2019-09-18 2021-09-03 Michelin & Cie Copolymères d’éthylène et de 1,3-diène fonctionnels
FR3100815B1 (fr) 2019-09-18 2022-01-28 Michelin & Cie composition de caoutchouc
FR3100810B1 (fr) 2019-09-18 2021-09-03 Michelin & Cie Terpolymère d’éthylène et de 1,3-diènes
FR3104597B1 (fr) 2019-12-16 2021-11-12 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3104586B1 (fr) 2019-12-17 2021-12-03 Michelin & Cie Composé diorganomagnésien asymétrique pour système catalytique
FR3104487B1 (fr) 2019-12-17 2021-11-05 Michelin & Cie Stratifie elastomerique
FR3104585B1 (fr) 2019-12-17 2021-12-03 Michelin & Cie Système catalytique à base d’un métallocène et d’un diorganomagnésien
FR3104596B1 (fr) 2019-12-17 2021-11-12 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3104595B1 (fr) 2019-12-17 2021-11-12 Michelin & Cie Pneumatique avec une bande de roulement comportant des elements de renforcement
FR3105225B1 (fr) 2019-12-18 2021-12-03 Michelin & Cie Copolymère d’éthylène et d’un 1,3-diène
FR3108117B1 (fr) 2020-03-10 2022-03-25 Michelin & Cie Procédé de fabrication d’une composition de caoutchouc.
FR3111352B1 (fr) 2020-06-11 2023-02-10 Michelin & Cie Composition de caoutchouc presentant une resistance aux agressions amelioree
FR3113905B1 (fr) 2020-09-04 2022-08-05 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base d’elastomere dienique fortement sature
FR3113906B1 (fr) 2020-09-04 2022-08-05 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base d’elastomere dienique fortement sature
FR3116276B1 (fr) 2020-11-19 2023-11-10 Michelin & Cie Diorganomagnésien ayant une chaîne diénique ou oléfinique et fonctionnelle amine
FR3116277A1 (fr) 2020-11-19 2022-05-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Copolymères fonctionnels amine à blocs éthyléniques et diéniques
FR3116539B1 (fr) 2020-11-24 2022-11-25 Michelin & Cie Système catalytique à base d’un métallocène de terre rare et d’un co-catalyseur ayant plusieurs liaisons carbone magnésium.
FR3116535B1 (fr) 2020-11-24 2022-11-25 Michelin & Cie Polymères téléchéliques à base d’éthylène et de 1,3-diène
FR3116540B1 (fr) 2020-11-24 2023-11-03 Michelin & Cie Système catalytique à base d’un métallocène de terre rare et d’un co-catalyseur ayant plusieurs liaisons carbone magnésium.
FR3116536B1 (fr) 2020-11-26 2022-11-25 Michelin & Cie Polymère tribloc diénique riche en éthylène ayant un bloc statistique et deux blocs terminaux polyéthylène.
FR3116537B1 (fr) 2020-11-26 2022-11-25 Michelin & Cie Synthèse de polymères à blocs à base de 1,3-diène et d’éthylène
FR3117404B1 (fr) 2020-12-16 2024-02-16 Michelin & Cie Stratifié élastomère présentant une excellente adhésion entre une couche diénique fortement saturé réticulé et une couche diénique vulcanisé
FR3118042B1 (fr) 2020-12-21 2023-07-21 Michelin & Cie systèmes catalytiques supportés pour la synthèse de polyoléfines semi-cristallines
FR3118038B1 (fr) 2020-12-21 2024-03-29 Michelin & Cie procédé de polymérisation de l’éthylène en phase gazeuse
FR3118039B1 (fr) 2020-12-21 2024-03-29 Michelin & Cie procédé de copolymérisation de l’éthylène et d’une α-oléfine linéaire ayant 3 à 8 atomes de carbone en phase gazeuse
FR3118048B1 (fr) 2020-12-22 2023-01-13 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc
FR3118046B1 (fr) 2020-12-23 2022-12-30 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
FR3118044B1 (fr) 2020-12-23 2022-12-30 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3118045B1 (fr) 2020-12-23 2022-12-30 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3118047B1 (fr) 2020-12-23 2022-12-30 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
FR3120632B1 (fr) 2021-03-11 2023-02-10 Michelin & Cie Composition elastomere
FR3120631B1 (fr) 2021-03-11 2023-02-24 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3120565B1 (fr) 2021-03-11 2023-02-10 Michelin & Cie Stratifie elastomere
FR3122428B1 (fr) 2021-04-29 2024-03-29 Michelin & Cie copolymère fonctionnel d’un 1,3-diène et d’éthylène ou d’un 1,3-diène, d’éthylène et d’une alphamonooléfine.
FR3123654B1 (fr) 2021-06-07 2023-04-28 Michelin & Cie Composition de caoutchouc base d’élastomère fortement saturé et de compolymère de butadiene-styrene
FR3123655B1 (fr) 2021-06-07 2023-04-28 Michelin & Cie Bande transporteuse comprenant une composition à base d’élastomère fortement saturé
FR3123915B1 (fr) 2021-06-15 2024-07-26 Michelin & Cie Synthèse de polymères à blocs à base de 1,3-diène et d’éthylène
FR3123920B1 (fr) 2021-06-15 2023-04-28 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de copolymere contenant des unites ethylene et des unites dieniques, et de polyethylene
FR3123919B1 (fr) 2021-06-15 2023-04-28 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de copolymere contenant des unites ethylene et des unites dieniques, et de polyethylene
FR3124514B1 (fr) 2021-06-25 2023-06-02 Michelin & Cie Composition de caoutchouc presentant une resistance aux agressions amelioree
FR3128219B1 (fr) 2021-10-18 2023-10-27 Michelin & Cie Procédé de préparation d’une composition de caoutchouc.
FR3129396B1 (fr) 2021-11-22 2023-11-10 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3129399B1 (fr) 2021-11-22 2023-11-10 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3129401B1 (fr) 2021-11-22 2023-11-10 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3129397B1 (fr) 2021-11-22 2023-11-10 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3129400B1 (fr) 2021-11-22 2023-11-10 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3129398A1 (fr) 2021-11-22 2023-05-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
FR3130281A1 (fr) 2021-12-10 2023-06-16 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc antivibratoire
FR3130282A1 (fr) 2021-12-14 2023-06-16 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un plastifiant polaire d’ester et un elastomere fortement sature
FR3130283A1 (fr) 2021-12-14 2023-06-16 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un plastifiant polaire et un elastomere fortement sature
FR3130807A1 (fr) 2021-12-16 2023-06-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
FR3135723B1 (fr) 2022-05-17 2024-04-19 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base d’un elastomere fortement sature et d’un plastifiant liquide polaire
FR3135722B1 (fr) 2022-05-17 2024-04-19 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base d’un elastomere fortement sature et d’un plastifiant liquide
FR3136466A1 (fr) 2022-06-09 2023-12-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procédé de synthèse de polyéthylènes ou de copolymères d’éthylène et de 1,3-diène portant une fonction cétone terminale.
FR3136468B1 (fr) 2022-06-09 2024-05-31 Michelin & Cie Polyéthylènes ou copolymères d’éthylène et de 1,3-diène couplés et leur procédé de préparation.
FR3136473A1 (fr) 2022-06-14 2023-12-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
FR3136768B1 (fr) 2022-06-20 2024-05-31 Michelin & Cie Composition de caoutchouc diénique comportant une microsilice.
FR3136773B1 (fr) 2022-06-21 2024-05-10 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
FR3136772B1 (fr) 2022-06-21 2024-05-10 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
FR3136775B1 (fr) 2022-06-21 2024-05-10 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
FR3136771B1 (fr) 2022-06-21 2024-05-10 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
FR3136774B1 (fr) 2022-06-21 2024-05-10 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
FR3136770B1 (fr) 2022-06-21 2024-05-10 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
FR3137096B1 (fr) 2022-06-23 2024-05-31 Michelin & Cie polymères diéniques riches en éthylène ayant un bloc polyvinylpyridine et leur procédé de synthèse.
FR3137095B1 (fr) 2022-06-23 2024-05-31 Michelin & Cie polymères diéniques riches en éthylène ayant un bloc polyvinylpyridine et leur utilisation dans des compositions lubrifiantes pour moteur
FR3139822B1 (fr) 2022-09-15 2024-08-23 Michelin & Cie Polymère tribloc ayant un bloc central diénique riche en éthylène et deux blocs terminaux, respectivement polystyrène et polyéthylène.
FR3141178A1 (fr) 2022-10-25 2024-04-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
FR3141179A1 (fr) 2022-10-25 2024-04-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
FR3141462A1 (fr) 2022-11-02 2024-05-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Copolymères couplés diéniques riches en unités éthylène et leur procédé de préparation
FR3143035A1 (fr) 2022-12-08 2024-06-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
FR3143032A1 (fr) 2022-12-08 2024-06-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composite pour article de caoutchouc
FR3143033A1 (fr) 2022-12-12 2024-06-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour véhicule portant de lourdes charges
FR3143034A1 (fr) 2022-12-13 2024-06-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
FR3143612A1 (fr) 2022-12-15 2024-06-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
FR3143613A1 (fr) 2022-12-15 2024-06-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
FR3144145A1 (fr) 2022-12-21 2024-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions elastomeriques comprenant un noir de carbone de pyrolyse
FR3145756A1 (fr) 2023-02-09 2024-08-16 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a base d’elastomere dienique fortement sature et d’un derive d’imidazole
FR3145755A1 (fr) 2023-02-09 2024-08-16 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a base d’elastomere dienique fortement sature et d’une resine renforçante

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5312881A (en) * 1992-03-31 1994-05-17 Northwestern University Method for catalytic polymerization of substituted acrylates
KR20050101157A (ko) * 2002-10-16 2005-10-20 소시에떼 드 테크놀로지 미쉐린 에틸렌/부타디엔 공중합체, 이를 제조하기 위한 촉매계 및이의 제조방법

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2799468B1 (fr) 1999-10-12 2006-04-28 Michelin Soc Tech Systeme catalytique utilisable pour la copolymerisation de l'ethylene et d'un diene conjugue, procede de preparation de ce systeme catalytique et d'un copolymere d'ethylene et d'un diene conjugue
CN1146569C (zh) * 2000-09-15 2004-04-21 中国科学院上海有机化学研究所 一种二烃基亚甲基桥联芴基环戊二烯基稀土配合物、合成方法及用途
FR2858817B1 (fr) 2003-08-13 2006-02-03 Michelin Soc Tech Systeme catalytique pour l'obtention de copolymeres diene(s) conjugue(s)/ mono-olefine(s) et ces copolymeres

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5312881A (en) * 1992-03-31 1994-05-17 Northwestern University Method for catalytic polymerization of substituted acrylates
KR20050101157A (ko) * 2002-10-16 2005-10-20 소시에떼 드 테크놀로지 미쉐린 에틸렌/부타디엔 공중합체, 이를 제조하기 위한 촉매계 및이의 제조방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. Organomet. Chem. Vol.564, PP5-12 *
J. Organomet. Chem. Vol.691, PP86-92 *

Also Published As

Publication number Publication date
RU2441015C2 (ru) 2012-01-27
US20120142905A1 (en) 2012-06-07
EP1957506A2 (fr) 2008-08-20
KR20080081269A (ko) 2008-09-09
FR2893029B1 (fr) 2009-01-16
CN101341163B (zh) 2013-09-04
FR2893029A1 (fr) 2007-05-11
BRPI0618487A2 (pt) 2011-08-30
CN101341163A (zh) 2009-01-07
WO2007054223A2 (fr) 2007-05-18
US20090182104A1 (en) 2009-07-16
JP2009514911A (ja) 2009-04-09
JP5538721B2 (ja) 2014-07-02
WO2007054223A3 (fr) 2007-10-25
US8071700B2 (en) 2011-12-06
BRPI0618487B1 (pt) 2018-11-06
EP1957506B1 (fr) 2014-10-22
US8492573B2 (en) 2013-07-23
RU2008122991A (ru) 2009-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101329538B1 (ko) 란타나이드의 보로하이드라이드 메탈로센 착물, 상기 착물을 포함하는 촉매 시스템, 이를 사용하는 중합방법 및 상기 방법을 사용하여 수득되는 에틸렌/부타디엔 공중합체
KR101699269B1 (ko) 에틸렌/부타디엔 공중합체
RU2312870C2 (ru) Сополимеры этилена и бутадиена, каталитическая система и способ их синтеза
KR100722171B1 (ko) 촉매 시스템, 이의 제조방법, 및 에틸렌과 공액 디엔과의공중합체의 제조방법
JP6946322B2 (ja) 希土類メタロセンを含む触媒系
KR100955739B1 (ko) 올레핀 중합체
US20190248822A1 (en) Method for preparing a catalytic system comprising a rare-earth metallocene
KR100446495B1 (ko) 극성 불포화 단량체의 중합촉매를 사용한 중합방법
US6927262B2 (en) Bridged biphospholes and metallocenes prepared therefrom
KR20230128277A (ko) 에틸렌 및 1,3-디엔 기반 텔레켈릭 중합체
US20230047483A1 (en) Diorganomagnesium compound
Rojas Guerrero et al. Substituted cyclopentadienylchromium (III) complexes containing neutral donor ligands. Synthesis, crystal structures and reactivity in ethylene polymerization

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161027

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171026

Year of fee payment: 5