WO2019077236A1 - Polymeres blocs - Google Patents

Polymeres blocs Download PDF

Info

Publication number
WO2019077236A1
WO2019077236A1 PCT/FR2018/052526 FR2018052526W WO2019077236A1 WO 2019077236 A1 WO2019077236 A1 WO 2019077236A1 FR 2018052526 W FR2018052526 W FR 2018052526W WO 2019077236 A1 WO2019077236 A1 WO 2019077236A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
block
polymer
units
block polymer
polymerization
Prior art date
Application number
PCT/FR2018/052526
Other languages
English (en)
Inventor
François JEAN-BAPTISTE-DIT-DOMINIQUE
Vincent LAFAQUIERE
Original Assignee
Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale Des Etablissements Michelin filed Critical Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Priority to JP2020521594A priority Critical patent/JP7321154B2/ja
Publication of WO2019077236A1 publication Critical patent/WO2019077236A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F295/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation using successively different catalyst types without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type

Definitions

  • the present invention relates to the field of block polymers having both diene units including isoprenic and monoolefin units.
  • the Applicant has discovered the synthesis of a new block polymer.
  • This polymer has a particular composition, since one of the blocks has a microstructure accessible by anionic polymerization and one of the other blocks has a microstructure accessible by polymerization carried out in the presence of a metallocene.
  • the invention relates to a block polymer comprising a first block and a second block, the first block comprising 1,4 cis isoprene units whose molar content is greater than the molar content of the 1,4 trans isoprene units of the first block, the second block comprising monomeric units of a 1,3-diene and monomeric units of a second olefin selected from the group consisting of ethylene, ⁇ -monoolefins and mixtures thereof, the block polymer comprising units 3, 4 isoprene which represent at least 8 mol% of the isoprene units of the block polymer.
  • any range of values designated by the expression “between a and b” represents the range of values greater than “a” and less than “b” (i.e., terminals a and b excluded) while any range of values designated by the expression “from a to b” means the range of values from “a” to "b” (i.e. including the strict limits a and b).
  • the compounds mentioned in the description may be of fossil origin or biobased. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. In particular, the monomers are concerned.
  • the block polymer according to the invention which comprises two blocks is advantageously a diblock polymer.
  • the first block has the essential feature of containing dienic units of 1.4 cis isoprene structure.
  • the 1.4 cis isoprene unit molar content in the first block is greater than the 1.4 unit transisoprene unit molar content contained in the block polymer.
  • the first block is a homopolymeric chain of isoprene.
  • the first block is preferably an atactic chain, more preferably an atactic polyisoprene chain.
  • the first block preferably contains more than 100 monomer units.
  • the block polymer is also essential for the block polymer to be formed of a second block which comprises monomeric units of a 1,3-diene and monomeric units of an olefin.
  • 1,3-diene is preferably 1,3-butadiene, isoprene or a mixture thereof, more preferably 1,3-butadiene.
  • the olefin is selected from the group consisting of ethylene, ⁇ -monoolefins and mixtures thereof.
  • the ⁇ -monolefin may be aliphatic or aromatic.
  • the aliphatic ⁇ -monolefin is an alkene having preferably 3 to 18 carbon atoms such as propene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-hexadecene or mixtures thereof.
  • the second block comprises more than 0 to 50 mol% of the monomeric units of the 1,3-diene and from 50 to less than 100 mol% of the monomer units of the olefin.
  • the second block is a copolymer chain of 1,3-butadiene and ethylene or a terpolymer chain of 1,3-butadiene, ethylene and an ⁇ -monolefin, ⁇ -monolefin being preferentially styrene.
  • the polymer is a diblock, the first block being a homopolymeric chain of isoprene, the second block being a copolymer chain of 1,3-butadiene and ethylene or a terpolymer chain of 1,3-butadiene, of ethylene and an ⁇ -monolefin, the aminolefin being preferably styrene.
  • the block polymer contains 6-membered cyclic units which are hydrocarbon and saturated, preferably 1,2-cyclohexanediyl units.
  • the mechanism for obtaining such a microstructure is for example described in Macromolecules 2009, 42, 3774-3779.
  • the first block and the second block are preferably bonded directly to one another.
  • the first block is preferentially covalently bonded to the second block by directly attaching a carbon atom of a monomer unit of the first block to a carbon atom of a monomer unit of the second block.
  • the block polymers in accordance with the invention may be prepared by a process which confers the original microstructure of the block polymer, in particular the composition of each of the blocks, the direct binding specificity of the two blocks and the presence of hydrocarbon and saturated cyclic structures at 6. members in the polymer block.
  • the process for preparing the block polymer comprises a step a) and a step b), step a) being the reaction of a rare earth metallocene and a living anionic polymer of a first monomer, step b ) being the polymerization of a second monomer in the presence of the reaction product of step a).
  • the first monomer is a monomeric mixture containing isoprene.
  • the first monomer is isoprene.
  • the second monomer is a mixture of a 1,3-diene and an olefin as defined above. The process therefore consists in forming the second block of the block polymer by subsequent polymerization after having previously prepared a living anionic polymer.
  • the living anionic polymer is an integral part of the block polymer in the form of the first block of the block polymer.
  • the living anionic polymer is useful for the purposes of the invention as a metallocene alkylating agent to activate the metallocene with respect to the polymerization of the second monomer.
  • Step a) is an alkylation reaction of the metallocene by the living anionic polymer.
  • the ratio between the number of moles of living polymer and the number of moles of rare earth atoms in the metallocene varies in a range from 0.8 to 1.2.
  • the alkylating agent is the living anionic polymer
  • an alkylation agent of another nature such as a compound having a carbon-metal bond, especially C-Al or C-Mg
  • the addition of such a compound such as a trialkylaluminium or a dialkylmagnesium would have the effect of reducing the yield of block polymer and to promote the presence of homopolymer.
  • the polymerization medium of the second monomer is preferably free of a compound having a C-Al or C-Mg bond.
  • the living anionic polymer is thus conventionally obtained by anionic polymerization of the first monomer in a solvent, called a polymerization solvent.
  • Solvent polymerization can be any hydrocarbon solvent known to be used in the polymerization of aromatic 1,3-dienes and ⁇ -monolefins monomers.
  • the polymerization solvent is cyclohexane, methylcyclohexane or toluene.
  • the polymerization solvent of the first monomer may include an additive to control the microstructure of the polymer chain and the rate of the polymerization reaction.
  • This additive can be a polar agent such as an ether or a tertiary amine, preferably a tertiary amine, more preferably a so-called chelating tertiary amine such as ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylethylenediamine.
  • the additive is most often used in small quantities, in particular to limit the deactivation reactions of the propagating sites of the anionic polymerization.
  • the amount of additive in the polymerization solvent traditionally indexed to the carbon-metal bond number in the polymerization medium, is adjusted according to the desired microstructure of the polymer chain and thus depends on the complexing power of the additive.
  • the additive in particular ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylethylenediamine, is preferably used at a level of at most 1 equivalent of carbon-metal bond, more preferentially at a level of 0.01 to 0.5 equivalent of carbon-carbon bond. metal.
  • the ratio between the amount of solvent and the amount of the first monomer useful for forming the living polymer is selected by those skilled in the art according to the desired viscosity of the living polymer solution. This viscosity depends not only on the concentration of the polymer solution, but also many other factors such as the length of the polymer chains, the nature of the counter-ion of the living polymer, the intermolecular interactions between the living polymer chains, the complexing power of the solvent the temperature of the polymer solution. Therefore, those skilled in the art adjust the amount of solvent on a case-by-case basis.
  • a compound known as initiator of the anionic polymerization of the monomers useful for the purposes of the invention is used.
  • the initiator is a compound which has a carbon-metal bond.
  • the initiator is used at a chosen rate depending on the desired chain length of the living polymer and can therefore vary to a large extent.
  • the living polymer is prepared by polymerization of the first monomer initiated by an initiator which is a lithiated compound.
  • an initiator which is a lithiated compound.
  • organolithiums such as n-butyllithium, sec-butyllithium and tert-butyllithium commonly used in the anionic polymerization of the monomers useful for the purposes of the invention.
  • the polymerization temperature to form the living polymer can vary to a large extent. It is chosen in particular according to the stability of the carbon-metal bond in the polymerization solvent, relative velocity coefficients of the initiation reaction and the propagation reaction, of the targeted microstructure of the living polymer. Traditionally, it varies in a range from -20 to 100 ° C, preferably from 20 to 70 ° C.
  • the metallocene useful for the purposes of the invention in step a) is a rare earth metallocene. It is recalled that the rare earths are metals and denote the elements scandium, yttrium and lanthanides whose atomic number varies from 57 to 71.
  • the rare earth is preferably a lanthanide, more preferably neodymium (Nd).
  • the rare earth metallocene comprises the unit of formula (Ia) or (Ib)
  • Met designates a rare earth metal atom
  • Cp 1 and Cp 2 identical or different, being selected from the group consisting of cyclopentadienyl groups, indenyl groups and fluorenyl groups, the groups may be substituted or unsubstituted,
  • P being a group bridging the two groups Cp 1 and Cp 2 , and comprising at least one silicon or carbon atom.
  • substituted cyclopentadienyl, fluorenyl and indenyl groups mention may be made of those substituted by alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms or by aryl radicals having 6 to 12 carbon atoms.
  • the choice of radicals is also oriented by accessibility to the corresponding molecules that are cyclopentadienes, fluorenes and substituted indenes, because they are commercially available or easily synthesizable.
  • the 2 (or 5) position denotes the position of the carbon atom which is adjacent to the carbon atom to which the bridge P is attached, whether P 1 or P 2 , as shown in the diagram below.
  • the 2-position refers to the position of the carbon atom which is adjacent to the carbon atom to which the bridge P is attached, whether P 1 or P 2 , as shown in FIG. the diagram below.
  • 2-substituted indenyl groups there may be mentioned more particularly 2-methylindenyl, 2-phenylindenyl.
  • substituted fluorenyl groups there may be mentioned more particularly the 2,7-ditertiobutyl-fluorenyl and 3,6-ditertiobutyl-fluorenyl groups.
  • the positions 2, 3, 6 and 7 respectively designate the position of the carbon atoms of the rings as shown in the diagram below, the position 9 corresponding to the carbon atom to which the P bridge is attached.
  • Cp 1 and Cp 2 which are identical or different, each represents an unsubstituted cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an unsubstituted fluorenyl group or a substituted fluorenyl group.
  • Cp 1 represents a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group
  • Cp 2 represents a substituted or unsubstituted fluorenyl group, preferably Cp 1 represents an unsubstituted cyclopentadienyl group and Cp 2 represents an unsubstituted fluorenyl group.
  • the Met atom is connected to a ligand molecule consisting of two groups Cp 1 and Cp 2 interconnected by the bridge P 1 .
  • the symbol P 1 referred to as a bridge, corresponds to the formula MR 3 R 4 , M representing a silicon or carbon atom, preferably a silicon atom, R 3 and R 4 , which are identical or different. , representing an alkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms.
  • the bridge P 1 is of formula SiR 3 R 4 , R 3 and R 4 , being as defined above. Even more preferably, P 1 corresponds to the formula SiMe 2 .
  • the metallocene may be of formula (II-a) or (II-b), preferably of formula (IIa),
  • Met represents a rare earth metal atom
  • the symbol G denoting a halogen atom selected from the group consisting of chlorine, fluorine, bromine and iodine, or a group comprising the borohydride unit (BH 4 ) or an amide unit,
  • G denotes a halogen atom
  • G is preferably a chlorine atom
  • Cp 1 represents a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group and Cp 2 represents a substituted or unsubstituted fluorenyl group, preferably Cp 1 represents an unsubstituted cyclopentadienyl group and Cp 2 represents an unsubstituted fluorenyl group.
  • the Met symbol preferably represents a lanthanide atom (Ln) whose atomic number is from 57 to 71, more preferably a neodymium atom (Nd).
  • the metallocene is preferably a metallocene lanthanide borohydride or a metallocene lanthanide halide, especially a metallocene lanthanide chloride.
  • metallocene useful for the invention mention may be made of the metallocenes of formula (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX) or (X). [Me 2 Si (C 5 H 4 ) (Ci 3 H 8 ) NdCl] (III)
  • the metallocene may be in the form of crystallized powder or not in the form of single crystals.
  • the metallocene may be in a monomeric or dimer form, these forms depending on the metallocene preparation method, such as For example, this is described in the applications WO 2007054223 and WO 2007054224.
  • the metallocene can be prepared in a traditional manner by a method analogous to that described in the documents EP I 092 731, WO 2007054223 and WO 2007054224, in particular by reaction under inert conditions and anhydrous alkali metal salt of the ligand with a rare earth salt such as a rare earth halide or borohydride, or a salt of a Group 4 metal in a suitable solvent, such as an ether, such as diethyl ether or tetrahydrofuran or any other solvent known to those skilled in the art.
  • a suitable solvent such as an ether, such as diethyl ether or tetrahydrofuran or any other solvent known to those skilled in the art.
  • the metallocene is separated from the reaction by-products by techniques known to those skilled in the art, such as filtration or precipitation in a second solvent.
  • the metallocene is finally dried and isolated in solid form.
  • the process is carried out by adding the metallocene to the polymerization medium of the first monomer containing the living anionic polymer. Since the carbon-metal bonds present in the polymerization medium of the first monomer are rather subject to deactivation in the absence of the monomer to be polymerized, the addition of the metallocene is preferably carried out at the earliest after the synthesis of the living anionic polymer. As is known to those skilled in the art, the reactions and the handling of the monomers, the metallocene, the living anionic polymer, the polymerization solvent are carried out under anhydrous conditions and under an inert atmosphere.
  • the metallocene is brought into contact with the living anionic polymer preferably at a temperature close to room temperature (23 ° C.), for example at room temperature. This bringing into contact causes the activation of the metallocene by the living anionic polymer. In other words, the metallocene is rendered active with respect to the polymerization by bringing it into contact with the living anionic polymer.
  • the introduction of the second monomer into the activated metallocene-containing solution triggers the subsequent polymerization of the second monomer.
  • the polymerization is carried out in accordance with the documents EP 1 092 731, WO 2004035639 and WO 2007054224.
  • the polymerization reaction is stopped by a terminating agent, for example a compound having an acid proton, such as an alcohol.
  • a terminating agent for example a compound having an acid proton, such as an alcohol.
  • the block polymer may be recovered, in particular by separating it from the reaction medium, for example by coagulating it in a solvent which causes it to coagulate, or by eliminating the polymerization solvent and any residual monomer under reduced pressure or under the effect of a distillation reaction. steam (stripping operation).
  • the method makes it possible to synthesize the block polymers in accordance with the invention with a high yield, typically at least 90%, and thus avoids the steps of separation and purification of the block polymer.
  • the high yields of block polymers also concern the synthesis of block polymers each of which has a number average molecular weight greater than 5000 g / mol.
  • the process therefore leads to original block polymers. Since the first block and the second block are synthesized by different polymerization systems, the method makes it possible to combine accessible microstructures by anionic polymerization and accessible microstructures by metallocene catalyzed polymerization. In particular, a wide range of glass transition temperature can be attained for the first block while a crystallinity pallet of the second block is also possible. On the other hand, the relative proportion of blocks in the block polymer can vary to a large extent.
  • the first block may for example represent from 0.1 to 99.9% by weight of the block polymer.
  • the block polymer according to the invention is not limited to a diblock polymer and may comprise other blocks.
  • the alkylating agent may itself result from the subsequent polymerization of different monomeric charges and in this case it itself comprises several blocks.
  • the method also allows the addition of different monomeric charges in step b) which can then induce the formation of different composition block of the second block after the second block.
  • the glass transition temperature is measured by means of a Differential Scanning Calorimeter according to ASTM D3418 (1999).
  • the melting temperature is measured by means of a differential calorimeter ("differential scanning calorimeter") according to the following procedure: under helium atmosphere, first temperature rise from ambient to 100 ° C., quenching to - 150 ° C, second temperature rise from -150C to 200 ° C along a ramp of 20 ° C / min.
  • differential calorimeter differential scanning calorimeter
  • the spectra are acquired on a BRUKER AV600 spectrometer.
  • the samples are solubilized in 1,2-dichlorobenzene d4.
  • Calibration is performed on the protonated impurity of 1,2-dichlorobenzene at 7.20 ppm in 1 H NMR.
  • the determination of the microstructure of the polymer is carried out by NMR analysis.
  • the quantitative 1H NMR experiment uses a 30 ° single pulse sequence and a 5 second repetition time between each acquisition. 64 to 256 accumulations are made. Two-dimensional 1H / 13C experiments are used to determine the structure of polymer units.
  • the DOSY experiment, NMR method allows to analyze complex mixtures and the detection of traces.
  • the purpose of this experiment is to demonstrate that the block polymer represents the bulk of the sample and that the presence of homopolymer is very low.
  • DOSY NMR analysis makes it possible to separate the species present, in particular polymer matrices, by analysis of their diffusion coefficient in solution.
  • the principle of the technique is as follows:
  • the DOSY experiment consists in recording proton spectra by varying the force G of the gradients applied and thus the diffusion force. A linear increase in gradient intensity will result in an exponential decay of the NMR signal intensity.
  • the DOSY experiment will give a two-dimensional map.
  • the 2nd dimension F2 of the DOSY corresponds, after treatment by the Fourier transform, to the dimension 1H.
  • the 1st dimension F1 corresponds to the decay of the NMR signal as a function of the gradient force applied.
  • Toluene and 1,3-butadiene were purified on alumina guard.
  • Butyl lithium comes from Aldrich (1.4 mol.L) in hexane and was used without further purification.
  • the metallocenes [Me 2 SiFlu2Nd (BH 4 ) 2 Li (THF)] 2 and [Me 2 SiCpFLuNd (BH 4 ) 2 Li (THF)] 2 were prepared according to the protocol described in patent application FR2893028 and FR2893029.
  • ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylethylenediamine (TMEDA) originates from Aldrich and is purified on a guard of alumina and stored under an inert atmosphere.
  • the block polymer is prepared according to the procedure described hereinafter.
  • the nitrogen-inoculated Steinie is treated with a solution of 0.19 mol / L butyllithium in toluene (0.5 ml).
  • the reaction medium is then stirred at 60 ° C for 1h30 unless otherwise indicated.
  • the living anionic polymer solution obtained is then transferred using a cannula into a Steinie bottle inert with argon and containing the metallocene [Me 2 SiFlu 2 Nd (BH 4 ) 2 Li (THF)] 2 .
  • the reaction mixture is stirred for 5 minutes at room temperature until all the metallocene is alkylated and goes into solution.
  • the reaction medium is stirred for 2 h at 60 ° C.
  • the reaction medium is depressurized and 1 ml of ethanol is added to stop the polymerization reaction.
  • 0.2 ml of a solution of Santoflex 13 in toluene (100 g / l) is added and the polymer solution is placed under partial vacuum and nitrogen sweeping for 24 hours at 60 ° C.
  • Tg of the first block -62 ° C
  • Tg of the second block -44 ° C
  • Tm of the 2nd block endothermic phenomenon spread of -35 ° C to -20 ° C -
  • weight percentage of 1 block 49%.

Abstract

La présente invention concerne un polymère bloc comprenant un premier bloc et un deuxième bloc, le premier bloc comprenant des unités 1,4 cis isoprène dont la teneur molaire est supérieure à la teneur molaire des unités 1,4 trans isoprène du premier bloc, le deuxième bloc comprenant des unités monomères d'un 1,3-diène et des unités monomères d'une oléfine choisie dans le groupe constitué par l'éthylène, les α- monoléfines et leurs mélanges, le polymère bloc comprenant des unités 3,4 isoprène qui représentent au moins 8% en moles des unités isoprène du polymère bloc

Description

Polymères blocs
La présente invention concerne le domaine des polymères blocs ayant à la fois des unités diéniques dont isoprénique et des unités monooléfine.
Il est toujours d'intérêt de développer de nouveaux polymères blocs qui présentent une microstructure originale en vue de toujours proposer des matériaux différents. Or, il n'est pas connu de polymères blocs dans lesquels un des blocs contient des unités isoprène dont les unités 1,4 sont majoritairement 1,4-cis et un autre bloc contient des unités diéniques et des unités monooléfine, avec une teneur molaire d'unité 3,4 isoprène dans le polymère bloc d'au moins 8%.
En utilisant un procédé particulier, la Demanderesse a découvert la synthèse d'un nouveau polymère bloc. Ce polymère a une composition particulière, puisqu'un des blocs a une microstructure accessible par polymérisation anionique et un des autres blocs a une microstructure accessible par polymérisation réalisée en présence d'un métallocène.
Ainsi, l'invention concerne un polymère bloc comprenant un premier bloc et un deuxième bloc, le premier bloc comprenant des unités 1,4 cis isoprène dont la teneur molaire est supérieure à la teneur molaire des unités 1,4 trans isoprène du premier bloc, le deuxième bloc comprenant des unités monomères d'un 1,3-diène et des unités monomères d'une deuxième oléfine choisie dans le groupe constitué par l'éthylène, les α-monoléfines et leurs mélanges, le polymère bloc comprenant des unités 3,4 isoprène qui représentent au moins 8% en moles des unités isoprène du polymère bloc.
I. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "b" (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "b" (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les monomères. Le polymère bloc conforme à l'invention qui comprend deux blocs est avantageusement un polymère dibloc. Le premier bloc a pour caractéristique essentielle de contenir des unités diéniques de structure 1,4 cis isoprène. La teneur molaire d'unité 1,4 cis isoprène dans le premier bloc est supérieure à la teneur molaire d'unité 1,4 trans isoprène contenu dans le polymère bloc. De préférence, le premier bloc est une chaîne homopolymère d'isoprène. Le premier bloc est préférentiellement une chaîne atactique, plus préférentiellement une chaîne polyisoprène atactique. Le premier bloc contient préférentiellement plus de 100 unités monomères.
Le polymère bloc a également pour autre caractéristique essentielle d'être formé d'un deuxième bloc qui comprend des unités monomères d'un 1,3-diène et des unités monomères d'une oléfine. Le 1,3-diène est préférentiellement le 1,3-butadiène, l'isoprène ou leur mélange, plus préférentiellement le 1,3-butadiène. L'oléfine est choisie dans le groupe constitué par l'éthylène, les α-monoléfines et leurs mélanges. L'a-monoléfine peut être aliphatique ou aromatique. L'a-monoléfine aliphatique est un alcène ayant de préférence 3 à 18 atomes de carbone tel que le propène, le 1-butène, le 1-hexène, le 1- octène, le 1-hexadécène ou leurs mélanges. L'a-monoléfine aromatique est une a- monoléfine de formule CH2=CH-Ar', Ar' représentant un groupe aromatique, substitué ou non, de préférence phényle ou aryle. Elle est préférentiellement le styrène ou un styrène substitué par un ou plusieurs groupes alkyles, plus préférentiellement le styrène.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le deuxième bloc comprend plus de 0 à 50% en moles des unités monomères du 1,3-diène et de 50 à moins de 100% en moles des unités monomères de l'oléfine.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le deuxième bloc est une chaîne copolymère de 1,3-butadiène et d'éthylène ou une chaîne terpolymère de 1,3-butadiène, d'éthylène et d'une α-monoléfine, Γα-monoléfine étant préférentiellement le styrène. De préférence, le polymère est un dibloc, le premier bloc étant une chaîne homopolymère d'isoprène, le deuxième bloc étant une chaîne copolymère de 1,3-butadiène et d'éthylène ou une chaîne terpolymère de 1,3-butadiène, d'éthylène et d'une α-monoléfine, l'a- monoléfine étant préférentiellement le styrène.
Selon un autre mode de réalisation préférentiel de l'invention, le polymère bloc contient des unités cycliques à 6 membres qui sont hydrocarbonées et saturées, de préférence des unités 1,2-cyclohexanediyle. Les unités cycliques résultent d'une insertion particulière des monomères éthylène et 1,3-butadiène dans la chaîne polymère, en plus des unités conventionnelles d'éthylène et de 1,3-butadiène, respectivement -(CH2-CH2)-, (CH2-CH=CH- CH2)- et (CH2-CH(C=CH2))-. Le mécanisme d'obtention d'une telle microstructure est par exemple décrit dans le document Macromolecules 2009, 42, 3774-3779.
Dans le polymère bloc conforme à l'invention, le premier bloc et le deuxième bloc sont liés de préférence directement l'un à l'autre. Autrement dit, le premier bloc est lié préférentiellement de façon covalente au deuxième bloc par un rattachement direct d'un atome de carbone d'une unité monomère du premier bloc à un atome de carbone d'une unité monomère du deuxième bloc. Les polymères blocs conformes à l'invention peuvent être préparés par un procédé qui confère la microstructure originale du polymère bloc, notamment la composition de chacun des blocs, la spécificité de rattachement direct des deux blocs et la présence de structures cycliques hydrocarbonées et saturées à 6 membres dans le polymère bloc. Le procédé de préparation du polymère bloc comprend une étape a) et une étape b), l'étape a) étant la réaction d'un métallocène de terre rare et d'un polymère anionique vivant d'un premier monomère, l'étape b) étant la polymérisation d'un deuxième monomère en présence du produit de réaction de l'étape a). Le premier monomère est un mélange monomère contenant l'isoprène. De préférence, le premier monomère est l'isoprène. Le deuxième monomère est un mélange d'un 1,3-diène et d'une oléfine tels que définis précédemment. Le procédé consiste donc à former le deuxième bloc du polymère bloc pa r polymérisation subséquente après avoir préparé au préalable un polymère anionique vivant. Au terme du procédé, le polymère anionique vivant fait partie intégrante du polymère bloc sous la forme du premier bloc du polymère bloc. Pour la mise en œuvre du procédé, le polymère anionique vivant est utile aux besoins de l'invention en tant qu'agent d'alkylation du métallocène pour activer le métallocène vis-à-vis de la polymérisation du deuxième monomère. L'étape a) est une réaction d'alkylation du métallocène par le polymère anionique vivant. De préférence, le rapport entre le nombre de moles de polymère vivant et le nombre de mole d'atomes de terre rare dans le métallocène varie dans un domaine allant de 0.8 à 1.2.
L'agent d'alkylation étant le polymère anionique vivant, l'ajout d'un agent d'alkylation d'une autre nature tel qu'un composé ayant une liaison carbone-métal, notamment C-AI ou C-Mg, est inutile dans le procédé. En effet, l'ajout d'un tel composé comme par exemple un trialkylaluminium ou un dialkylmagnésium aurait pour conséquence de diminuer le rendement en polymère bloc et de favoriser la présence d'homopolymère. Le milieu de polymérisation du deuxième monomère est dépourvu préférentiellement de composé ayant une liaison C-AI ou C-Mg. Le polymère anionique vivant est donc obtenu de façon conventionnelle par polymérisation anionique du premier monomère dans un solvant, dit solvant de polymérisation. Le solvant de polymérisation peut être tout solvant hydrocarboné connu pour être utilisé dans la polymérisation de monomères 1,3-diènes et α-monoléfines aromatiques. De préférence, le solvant de polymérisation est le cyclohexane, le méthylcyclohexane ou le toluène. Le solvant de polymérisation du premier monomère peut comprendre un additif pour contrôler la microstructure de la chaîne polymère et la vitesse de la réaction de polymérisation. Cet additif peut être un agent polaire tel qu'un éther ou une aminé tertiaire, de préférence une aminé tertiaire, de manière plus préférentielle une aminé tertiaire dite chélalante comme la Ν,Ν,Ν',Ν'-tétraméthyléthylènediamine. L'additif est le plus souvent utilisé en faible quantité, notamment pour limiter les réactions de désactivation des sites propageants de la polymérisation anionique. La quantité d'additif dans le solvant de polymérisation, traditionnellement indexée sur le nombre de liaison carbone-métal dans le milieu de polymérisation, est réglée selon la microstructure souhaitée de la chaîne polymère et dépend donc du pouvoir complexant de l'additif. L'additif, notamment la Ν,Ν,Ν',Ν'- tétraméthyléthylènediamine, est préférentiellement utilisé à un taux d'au plus 1 équivalent de liaison carbone-métal, plus préférentiellement à un taux de 0.01 à 0.5 équivalent de liaison carbone-métal.
Le ratio entre la quantité de solvant et la quantité de premier monomère utile à la formation du polymère vivant est choisi par l'homme du métier selon la viscosité souhaitée de la solution polymère vivant. Cette viscosité dépend non seulement de la concentration de la solution polymère, mais aussi de nombreux autres facteurs comme la longueur des chaînes polymères, la nature du contre-ion du polymère vivant, les interactions intermoléculaires entre les chaînes polymères vivantes, le pouvoir complexant du solvant, la température de la solution polymère. Par conséquent, l'homme du métier ajuste la quantité de solvant au cas par cas.
Dans la réaction d'amorçage de la réaction de polymérisation est utilisé un composé connu comme amorceur de la polymérisation anionique des monomères utiles aux besoins de l'invention. De préférence, l'amorceur est un composé qui présente une liaison carbone- métal. L'amorceur est utilisé à un taux choisi en fonction de la longueur de chaîne souhaitée du polymère vivant et peut donc varier dans une large mesure.
De préférence, le polymère vivant est préparé par polymérisation du premier monomère amorcée par un amorceur qui est un composé lithié. A titre d'amorceur lithié, on peut citer les organolithiens, comme les n-butyllithium, le sec-butyllithium et le tert-butyllithium communément utilisés dans la polymérisation anionique des monomères utiles aux besoins de l'invention. La température de polymérisation pour former le polymère vivant peut varier dans une large mesure. Elle est choisie en fonction notamment de la stabilité de la liaison carbone-métal dans le solvant de polymérisation, des coefficients de vitesse relatifs de la réaction d'amorçage et de la réaction de propagation, de la microstructure visée du polymère vivant. Traditionnellement, elle varie dans un domaine allant de -20 à 100°C, préférentiellement de 20 à 70°C.
Le métallocène utile aux besoins de l'invention dans l'étape a) est un métallocène de terre rare. On rappelle que les terres rares sont des métaux et désignent les éléments scandium, yttrium et les lanthanides dont le numéro atomique varie de 57 à 71. La terre rare est préférentiellement un lanthanide, plus préférentiellement le néodyme (Nd).
De préférence, le métallocène de terre rare comporte le motif de formule (la) ou (Ib)
PiCp^Cp^Met (la)
(Cp^Cp^Met (Ib)
Met désignant un atome de métal de terre rare,
Cp1 et Cp2, identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes cyclopentadiényles, les groupes indényles et les groupes fluorényles, les groupes pouvant être substitués ou non,
P étant un groupe pontant les deux groupes Cp1 et Cp2, et comprenant au moins un atome de silicium ou de carbone.
A titre de groupes cyclopentadiényles, fluorényles et indényles substitués, on peut citer ceux substitués par des radicaux alkyles ayant 1 à 6 atomes de carbone ou par des radicaux aryles ayant 6 à 12 atomes de carbone. Le choix des radicaux est aussi orienté par l'accessibilité aux molécules correspondantes que sont les cyclopentadiènes, les fluorènes et indènes substitués, parce que ces derniers sont disponibles commercialement ou facilement synthétisables. Dans la présente demande, dans le cas du groupe cyclopentadiényle, la position 2 (ou 5) désigne la position de l'atome de carbone qui est adjacent à l'atome de carbone auquel est attaché le pont P, qu'il soit P1 ou P2, comme cela est représenté dans le schéma ci-après.
Figure imgf000006_0001
A titre de groupe cyclopentadiényle substitué en position 2 & 5, on peut citer plus particulièrement le groupe tétraméthylcyclopentadiényle. Dans le cas du groupe indényle, la position 2 désigne la position de l'atome de carbone qui est adjacent à l'atome de carbone auquel est attaché le pont P, qu'il soit P1 ou P2, comme cela est représenté dans le schéma ci-après.
Figure imgf000007_0001
A titre de groupes indényles substitués en position 2, on peut citer plus particulièrement le 2-méthylindényle, le 2-phénylindényle.
A titre de groupes fluorényles substitués, on peut citer plus particulièrement les groupes 2,7- ditertiobutyle-fluorényle et 3,6-ditertiobutyle-fluorényle. Les positions 2, 3, 6 et 7 désignent respectivement la position des atomes de carbone des cycles comme cela est représenté dans le schéma ci-après, la position 9 correspondant à l'atome de carbone auquel est attaché le pont P.
Figure imgf000007_0002
De préférence, Cp1 et Cp2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe cyclopentadiényle non substitué, un groupe cyclopentadiényle substitué, un groupe fluorényle non substitué ou un groupe fluorényle substitué. Avantageusement, Cp1 représente un groupe cyclopentadiényle substitué ou non susbstitué et Cp2 représente un groupe fluorényle substitué ou non substitué, de préférence Cp1 représente un groupe cyclopentadiényle non substitué et Cp2 représente un groupe fluorényle non substitué.
Dans la formule (l-a), l'atome Met est relié à une molécule de ligand constitué des deux groupes Cp1 et Cp2 reliés entre eux par le pont P1. De préférence, le symbole P1, désigné sous le terme de pont, répond à la formule MR3R4, M représentant un atome de silicium ou de carbone, de préférence un atome de silicium, R3 et R4, identiques ou différents, représentant un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone. De manière plus préférentielle, le pont P1 est de formule SiR3R4, R3 et R4, étant tels que définis précédemment. De manière encore plus préférentielle, P1 répond à la formule SiMe2. Le métallocène peut être de formule (ll-a) ou (ll-b), de préférence de formule (lia),
{PiCp'HCp'jMet-G},, (ll-a)
(Cp^Cp^MetG (ll-b) dans lesquelles
• Met représente un atome de métal de terre rare,
• le symbole G désignant un atome d'halogène choisi dans le groupe constitué par le chlore, le fluor, le brome et l'iode, ou un groupe comprenant le motif borohydrure (BH4 ) ou un motif amidure,
• Cp1, Cp2 et P étant tels que définis précédemment, y compris selon les variantes préférentielles,
• b étant égal à 1 ou 2.
Lorsque G désigne un atome d'halogène, G est préférentiellement un atome de chlore.
Avantageusement, dans la formule (ll-a) ou (ll-b), Cp1 représente un groupe cyclopentadiényle substitué ou non susbstitué et Cp2 représente un groupe fluorényle substitué ou non substitué, de préférence Cp1 représente un groupe cyclopentadiényle non substitué et Cp2 représente un groupe fluorényle non substitué.
Que le métallocène soit de formule (l-a), (l-b), (ll-a) ou (ll-b), le symbole Met représente de préférence un atome de lanthanide (Ln) dont le numéro atomique va de 57 à 71, de manière plus préférentielle un atome de néodyme (Nd).
Le métallocène est de préférence un métallocène borohydrure de lanthanide ou un métallocène halogénure de lanthanide, notamment un métallocène chlorure de lanthanide. Comme métallocène utile à l'invention, on peut citer les métallocènes de formule (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX) ou (X). [Me2Si(C5H4)(Ci3H8)NdCI] (III)
[Me2Si(C5H4)(C13H8)Nd(BH4)2Li(THF)] (IV)
[Me2Si(C5H4)(C13H8)Nd(BH4)(THF)] (V)
[Me2Si(Ci3H8)2NdCI] (VI)
[Me2Si(Ci3H8)2Nd(BH4)2Li(THF)] (VII)
[Me2Si(Ci3H8)2Nd(BH4)(THF)] (VIII)
[{Me2Si(C13H8)2Nd(BH4)2Li(THF)}2] (IX)
[Me2Si(C13H8)2Nd(BH4)] (X)
Le métallocène peut se trouver sous la forme de poudre cristallisée on non, ou encore sous la forme de monocristaux. Le métallocène peut se présenter sous une forme monomère ou dimère, ces formes dépendant du mode de préparation du métallocène, comme par exemple cela est décrit dans les demandes WO 2007054223 et WO 2007054224. Le métallocène peut être préparé de façon traditionnelle par un procédé analogue à celui décrit dans les documents EP I 092 731, WO 2007054223 et WO 2007054224, notamment par réaction dans des conditions inertes et anhydres du sel d'un métal alcalin du ligand avec un sel de terre rare comme un halogénure ou un borohydrure de terre rare, ou un sel d'un métal du groupe 4 dans un solvant adapté, tel un éther, comme le diéthyléther ou le tétrahydrofuranne ou tout autre solvant connu de l'homme de l'art. Après réaction, le métallocène est séparé des sous-produits de réaction par les techniques connues de l'homme de l'art, telles que la filtration ou la précipitation dans un second solvant. Le métallocène est au final séché et isolé sous forme solide.
Typiquement, le procédé est mis en œuvre par l'ajout du métallocène au milieu de polymérisation du premier monomère contenant le polymère anionique vivant. Comme les liaisons carbone-métal présentent dans le milieu de polymérisation du premier monomère sont plutôt sujet à la désactivation en l'absence de monomère à polymériser, l'ajout du métallocène est de préférence effectué au plus tôt après la synthèse du polymère anionique vivant. Comme cela est connu de l'homme du métier, les réactions ainsi que la manipulation des monomères, du métallocène, du polymère anionique vivant, du solvant de polymérisation se font dans des conditions anhydres et sous atmosphère inerte.
La mise en contact du métallocène avec le polymère anionique vivant se fait préférentiellement à une température proche de la température ambiante (23°C), par exemple à température ambiante. Cette mise en contact cause l'activation du métallocène par le polymère anionique vivant. En d'autre terme, le métallocène est rendu actif vis-à-vis de la polymérisation par sa mise en contact avec le polymère anionique vivant. L'introduction du deuxième monomère dans la solution contenant le métallocène activé déclenche la polymérisation subséquente du deuxième monomère. La polymérisation est conduite conformément aux documents EP 1 092 731, WO 2004035639 et WO 2007054224. Une fois le taux de conversion souhaité atteint de la réaction de polymérisation du deuxième monomère, la réaction de polymérisation est stoppée par un agent de terminaison, comme par exemple un composé ayant un proton acide, tel qu'un alcool. Le polymère bloc peut être récupéré, notamment en le séparant du milieu réactionnel, par exemple en le coagulant dans un solvant provoquant sa coagulation ou en éliminant le solvant de polymérisation et tout monomère résiduel sous pression réduite ou sous l'effet d'un entraînement à la vapeur (opération de stripping).
Le procédé permet de synthétiser les polymères blocs conformes à l'invention avec un haut rendement, typiquement d'au moins 90%, et évite ainsi les étapes de séparation et de purification du polymère bloc. Les hauts rendements en polymères blocs concernent aussi la synthèse de polymères blocs dont chacun des blocs a une masse molaire moyenne en nombre supérieures à 5000 g/mol.
Le procédé conduit donc à des polymères blocs originaux. Comme le premier bloc et le deuxième bloc sont synthétisés par des systèmes de polymérisation différents, le procédé permet de combiner des microstructures accessibles par polymérisation anionique et des microstructures accessibles par polymérisation catalysée en présence d'un métallocène. En particulier, une large gamme de température de transition vitreuse peut être atteinte pour le premier bloc tandis qu'une palette de cristallinité du deuxième bloc est aussi possible. Par ailleurs, la proportion relative des blocs dans le polymère bloc peut varier dans une large mesure. Le premier bloc peut par exemple représenter de 0.1 à 99.9% en masse du polymère bloc.
Si le polymère bloc est avantageusement un polymère dibloc, le polymère bloc conforme à l'invention n'est pas limité à un polymère dibloc et peut comprendre d'autres blocs. En effet, dans le procédé de préparation décrit, l'agent d'alkylation peut résulter lui-même de la polymérisation subséquente de charges monomères différentes et dans ce cas il comporte lui-même plusieurs blocs. Par ailleurs, le procédé permet également l'ajout de charges monomères différentes dans l'étape b) qui peut induire alors la formation de bloc de composition différente du deuxième bloc à la suite du deuxième bloc.
L'invention et ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent, donnés à titre illustratif et non limitatif.
II. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
1) Détermination de la température de transition vitreuse des polymères :
La température de transition vitreuse est mesurée au moyen d'un calorimètre différentiel ("Differential Scanning Calorimeter") selon la norme ASTM D3418 (1999).
2) Détermination de la température de fusion des polymères :
La température de fusion est mesurée au moyen d'un calorimètre différentiel ("Differential Scanning Calorimeter") selon le mode opératoire suivant : sous atmosphère d'hélium, première montée en température de l'ambiante à 100°C, trempe jusqu'à -150°C, deuxième montée en température de -150C à 200°C selon une rampe de 20°C/min.
Echantillon porté de 25 à -150°C
- Isotherme à -150°C pendant 5 minutes
- chauffage de -150 à +200°C ; à 20°C/min
- Isotherme à +200°C pendant 5 minutes
- Refroidissement de +200 à -150°C ; à 20°C/min - Isotherme à -150°C pendant 5 minutes
- Chauffage de -150 à +200°C, à 20°C/min
3) Analyse des polymères par résonance magnétique nucléaire (RMN) :
Les spectres sont acquis sur un spectromètre BRUKER AV600. Les échantillons sont solubilisés dans le 1,2-dichlorobenzène d4. La calibration est réalisée sur l'impureté protonnée du 1,2-dichlorobenzène à 7.20 ppm en RMN 1H.
3-1) Détermination de la microstructure des polymères :
La détermination de la microstructure du polymère est réalisée par une analyse RMN.
L'expérience RMN 1H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 5 secondes entre chaque acquisition. 64 à 256 accumulations sont réalisées. Les expériences bidimensionnelles 1H/13C sont utilisées dans le but de déterminer la structure des unités des polymères.
Les spectres RMN 1H et le spectre de corrélation RMN 2D ^/^C \l HSQC édité permettent de déterminer la microstructure du polymère bloc et la proportion de chaque bloc dans l'échantillon. 3-2) Détermination du pourcentage de polymère bloc par DOSY :
L'expérience DOSY, méthode RMN, permet d'analyser des mélanges complexes et la détection de traces. Le but de cette expérience est de démontrer que le polymère bloc représente l'essentiel de l'échantillon et que la présence d'homopolymère est très faible.
L'analyse par RMN DOSY permet de séparer les espèces présentes, notamment des matrices polymères, par analyse de leur coefficient de diffusion en solution. Le principe de la technique est le suivant :
L'expérience DOSY consiste à enregistrer des spectres protons en faisant varier la force G des gradients appliquée et ainsi, la force de diffusion. Une augmentation linéaire de l'intensité des gradients va entraîner une décroissance exponentielle de l'intensité du signal RMN. L'expérience DOSY va donner une carte bidimensionnelle. La 2ème dimension F2 de la DOSY correspond, après traitement par la transformée de Fourier, à la dimension 1H. La 1ère dimension Fl correspond à la décroissance du signal RMN en fonction de la force gradient appliquée. Apres traitement de la dimension F2, on extrait le coefficient de diffusion à partir de l'équation (1), et on obtient une carte DOSY.
l=IO.exp(-Dy2 G2 δ2 (Δ-δ/3)) (1)
Si les deux matrices ont un coefficient de diffusion identique, cela signifie que les deux matrices ont le même rayon hydrodynamique, et sont donc greffées. En revanche, si les deux matrices présentes deux coefficients de diffusion différents, cela signifie qu'elles sont libres l'une de l'autre. L'équation qui décrit le coefficient de diffusion est la suivante :
Figure imgf000012_0001
4) Préparation des polymères :
Le toluène et le 1,3-butadiène ont été épurés sur garde d'alumine. Le butyllithium provient de chez Aldrich (1,4 mol.L ^dans l'hexane et a été utilisé sans purification supplémentaire.
Les métallocènes [Me2SiFlu2Nd(BH4)2Li(THF)]2 et [Me2SiCpFLuNd(BH4)2Li(THF)]2 ont été préparés selon le protocole décrit dans la demande de brevet FR2893028 et FR 2893029. La Ν,Ν,Ν',Ν'-tétraméthyléthylènediamine (TMEDA) provient de chez Aldrich et est épurée sur garde d'alumine et conservée sous atmosphère inerte.
Le polymère bloc est préparé selon le mode opératoire décrit ci-après.
A une solution d'isoprène (1.5 mL) dans le toluène (100 mL) préparé dans une bouteille
Steinie inertée à l'azote est additionnée une solution de butyllithium à 0,19 mol/L dans le toluène (0,5 ml). Le milieu réactionnel est ensuite agité à 60°C pendant lh30 sauf indication contraire. Après ce temps écoulé, temps pendant lequel a lieu la polymérisation de l'isoprène, la solution de polymère anionique vivant obtenue est ensuite transvasée à l'aide d'une canule dans une bouteille Steinie inertée à l'argon et contenant le métallocène [Me2SiFlu2Nd(BH4)2Li(THF)]2 . Le mélange réactionnel est agité pendant 5 minutes à température ambiante jusqu'à ce que l'ensemble du métallocène soit alkylé et passe en solution. Un mélange (E/B) de 80% en mole d'éthylène et 20% en mole de 1,3- butadiène. est ensuite introduit selon une quantité de 1 g dans le milieu réactionnel. Le milieu réactionnel est agité pendant 2h à 60°C. Au terme de la réaction, le milieu réactionnel est dépressurisé et lmL d'éthanol est ajouté pour stopper la réaction de polymérisation. 0,2 ml d'une solution de Santoflex 13 dans le toluène (100g/L) sont ajoutés et la solution de polymère est placée sous vide partiel et balayage d'azote pendant 24h à 60°C.
Le polymère bloc a les caractéristiques suivantes :
Tg du premier bloc : -62°C ; Tg du second bloc : -44°C ; Tf du 2eme bloc : phénomène endothermique étalé de -35°C à -20°C -; pourcentage massique du 1er bloc : 49%.

Claims

REVENDICATIONS
Polymère bloc comprenant un premier bloc et un deuxième bloc, le premier bloc comprenant des unités 1,4 cis isoprène dont la teneur molaire est supérieure à la teneur molaire des unités 1,4 trans isoprène du premier bloc, le deuxième bloc comprenant des unités monomères d'un 1,3-diène et des unités monomères d'une oléfine choisie dans le groupe constitué par l'éthylène, les α-monoléfines et leurs mélanges, le polymère bloc comprenant des unités 3,4 isoprène qui représentent au moins 8% en moles des unités isoprène du polymère bloc.
Polymère bloc selon la revendication 1, lequel polymère bloc est un dibloc.
Polymère bloc selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 dans lequel le premier bloc est une chaîne atactique.
Polymère bloc selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel le premier bloc est une chaîne homopolymère d'isoprène.
Polymère bloc selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel le premier bloc contient plus de 100 unités monomères.
Polymère bloc selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel le deuxième bloc comprend plus de 0 à 50% en moles des unités monomères du 1,3- diène et de 50 à moins del00% en moles des unités monomères de l'oléfine.
Polymère bloc selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel le 1,3- diène est le 1,3-butadiène.
Polymère bloc selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel le deuxième bloc est une chaîne copolymère de 1,3-butadiène et d'éthylène ou une chaîne terpolymère de 1,3-butadiène, d'éthylène et de styrène.
Polymère bloc selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel le premier bloc est lié de façon covalente au deuxième bloc par un rattachement direct d'un atome de carbone d'une unité monomère du premier bloc à un atome de carbone d'une unité monomère du deuxième bloc.
PCT/FR2018/052526 2017-10-19 2018-10-11 Polymeres blocs WO2019077236A1 (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020521594A JP7321154B2 (ja) 2017-10-19 2018-10-11 ブロックポリマー

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1759844 2017-10-19
FR17/59844 2017-10-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019077236A1 true WO2019077236A1 (fr) 2019-04-25

Family

ID=60765871

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2018/052526 WO2019077236A1 (fr) 2017-10-19 2018-10-11 Polymeres blocs

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP7321154B2 (fr)
WO (1) WO2019077236A1 (fr)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3116276A1 (fr) * 2020-11-19 2022-05-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Diorganomagnésien ayant une chaîne diénique ou oléfinique et fonctionnelle amine
WO2023237380A1 (fr) * 2022-06-09 2023-12-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Polyéthylènes ou copolymères d'éthylène et de 1,3-diène couples et leur procédé de préparation

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0438967A1 (fr) * 1990-01-16 1991-07-31 The Goodyear Tire & Rubber Company Elastomère segmenté
EP1092731A1 (fr) 1999-10-12 2001-04-18 Société de Technologie Michelin Système catalytique, son procédé de préparation et procédé de préparation d'un copolymère d'éthylène et d'un diène conjugué
WO2003037946A2 (fr) * 2001-10-31 2003-05-08 Societe De Technologie Michelin Procede de preparation de copolymeres a blocs pour compositions de bande de roulement de pneumatique
WO2004035639A1 (fr) 2002-10-16 2004-04-29 Societe De Technologie Michelin Copolymères éthylène/ butadiène, system catalytique et les produires et production desdits polymers
WO2004099278A1 (fr) * 2003-05-07 2004-11-18 Societe De Technologie Michelin Procede de preparation de copolymeres a blocs pour compositions de bande de roulement de pneumatique, et ces copolymeres
FR2893028A1 (fr) 2005-11-09 2007-05-11 Michelin Soc Tech Complexe metallocene borohydrure d'un lanthanide, systeme catalytique l'incorporant, procede de polymerisation l'utilisant et copolymere ethylene/butadiene obtenu par ce procede
FR2893029A1 (fr) 2005-11-09 2007-05-11 Michelin Soc Tech Complexe metallocene borohydrure d'un lanthanide, systeme catalytique l'incorporant, procede de polymerisation l'utilisant et copolymere ethylene/butadiene obtenu par ce procede

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3013052B2 (ja) * 1991-06-03 2000-02-28 住友化学工業株式会社 タイヤ用として好適なゴム組成物
JPH09255742A (ja) * 1996-03-27 1997-09-30 Kao Corp エチレン−ジエン系ブロック共重合体及びその製造法
EP2267040A4 (fr) * 2008-04-18 2011-08-10 Zeon Corp Polymère d'isoprène cyclisé, polymère alicyclique et résine optique
EP2684940B1 (fr) * 2012-07-09 2014-09-17 Infineum International Limited Additifs pour carburants et huiles contenant des copolymères biséquencés fonctionnalisés

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0438967A1 (fr) * 1990-01-16 1991-07-31 The Goodyear Tire & Rubber Company Elastomère segmenté
EP1092731A1 (fr) 1999-10-12 2001-04-18 Société de Technologie Michelin Système catalytique, son procédé de préparation et procédé de préparation d'un copolymère d'éthylène et d'un diène conjugué
WO2003037946A2 (fr) * 2001-10-31 2003-05-08 Societe De Technologie Michelin Procede de preparation de copolymeres a blocs pour compositions de bande de roulement de pneumatique
WO2004035639A1 (fr) 2002-10-16 2004-04-29 Societe De Technologie Michelin Copolymères éthylène/ butadiène, system catalytique et les produires et production desdits polymers
WO2004099278A1 (fr) * 2003-05-07 2004-11-18 Societe De Technologie Michelin Procede de preparation de copolymeres a blocs pour compositions de bande de roulement de pneumatique, et ces copolymeres
FR2893028A1 (fr) 2005-11-09 2007-05-11 Michelin Soc Tech Complexe metallocene borohydrure d'un lanthanide, systeme catalytique l'incorporant, procede de polymerisation l'utilisant et copolymere ethylene/butadiene obtenu par ce procede
FR2893029A1 (fr) 2005-11-09 2007-05-11 Michelin Soc Tech Complexe metallocene borohydrure d'un lanthanide, systeme catalytique l'incorporant, procede de polymerisation l'utilisant et copolymere ethylene/butadiene obtenu par ce procede
WO2007054223A2 (fr) 2005-11-09 2007-05-18 Societe De Technologie Michelin Complexe metallocene borohydrure d’un lanthanide, systeme catalytique l’incorporant, procede de polymerisation l’utilisant et copolymere ethylene/butadiene obtenu par ce procede
WO2007054224A2 (fr) 2005-11-09 2007-05-18 Societe De Technologie Michelin Complexe metallocene borohydrure d’un lanthanide, systeme catalytique l’incorporant, procede de polymerisation l’utilisant et copolymere ethylene/butadiene obtenu par ce procede

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ENDO K ET AL: "Synthesis of block copolymer of ethylene with styrene and isoprene by means of active site transformation from anionic to coordination route", EUROPEAN POLYMER JOUR, PERGAMON PRESS LTD. OXFORD, GB, vol. 36, no. 6, 1 June 2000 (2000-06-01), pages 1175 - 1181, XP004202303, ISSN: 0014-3057, DOI: 10.1016/S0014-3057(99)00170-6 *
MACROMOLECULES, vol. 42, 2009, pages 3774 - 3779

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3116276A1 (fr) * 2020-11-19 2022-05-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Diorganomagnésien ayant une chaîne diénique ou oléfinique et fonctionnelle amine
WO2022106769A1 (fr) * 2020-11-19 2022-05-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Diorganomagnésien ayant une chaîne diénique ou oléfinique et fonctionnelle amine
WO2023237380A1 (fr) * 2022-06-09 2023-12-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Polyéthylènes ou copolymères d'éthylène et de 1,3-diène couples et leur procédé de préparation
FR3136468A1 (fr) * 2022-06-09 2023-12-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Polyéthylènes ou copolymères d’éthylène et de 1,3-diène couplés et leur procédé de préparation.

Also Published As

Publication number Publication date
JP7321154B2 (ja) 2023-08-04
JP2021500431A (ja) 2021-01-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3697826B1 (fr) Procede de synthese de polymeres blocs
EP3487866B1 (fr) Systeme catalytique preforme comprenant un metallocene de terre rare
FR3054221A1 (fr) Systeme catalytique preforme comprenant un metallocene de terre rare
WO2007054224A2 (fr) Complexe metallocene borohydrure d’un lanthanide, systeme catalytique l’incorporant, procede de polymerisation l’utilisant et copolymere ethylene/butadiene obtenu par ce procede
WO2019077236A1 (fr) Polymeres blocs
EP3548526B1 (fr) Système catalytique préforme comprenant un métallocène de terre rare
EP2794686B1 (fr) Activation de systèmes catalytiques pour la polymérisation stéréospécifique des diènes
FR3044663A1 (fr) Copolymere monofonctionnel ou telechelique de 1,3-butadiene et d'ethylene.
WO2019077235A1 (fr) Polymeres blocs
EP3697824A1 (fr) Polymeres blocs ayant a la fois des unités diéniques et des unités monooléfine
WO2019077234A1 (fr) Polymeres blocs dieniques et ethyleniques avec des unites cycliques hydrocarbonees et saturees
WO2021123590A1 (fr) Compose diorganomagnesien pour systeme catalytique
EP3387024B1 (fr) Copolymère monofonctionnel ou téléchélique de 1,3-diène et d'éthylène ou d'alpha-monooléfine
FR2893030A1 (fr) Copolymere ethylene/butadiene
EP4251662A1 (fr) Polymères téléchéliques à base d'éthylène et de 1,3-diène
WO2023247200A1 (fr) Polymères diéniques riches en éthylène ayant un bloc polyvinylpyridine et leur utilisation dans des compositions lubrifiantes pour moteur
WO2023247201A1 (fr) Polymères diéniques riches en éthylène ayant un bloc polyvinylpyridine et leur procédé de synthèse
WO2022106769A1 (fr) Diorganomagnésien ayant une chaîne diénique ou oléfinique et fonctionnelle amine
FR3139822A1 (fr) Polymère tribloc ayant un bloc central diénique riche en éthylène et deux blocs terminaux, respectivement polystyrène et polyéthylène.
WO2022112690A1 (fr) Co-catalyseur comprenant plusieurs liaisons carbone magnésium
FR3116277A1 (fr) Copolymères fonctionnels amine à blocs éthyléniques et diéniques
FR3136468A1 (fr) Polyéthylènes ou copolymères d’éthylène et de 1,3-diène couplés et leur procédé de préparation.
FR2996229A1 (fr) Procede de preparation d'un copolymere de carbosilane a blocs comprenant des insaturations dans la chaine lineaire

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18796723

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020521594

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18796723

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1