FR2996229A1 - Procede de preparation d'un copolymere de carbosilane a blocs comprenant des insaturations dans la chaine lineaire - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un copolymère à blocs de carbosilane comprenant au moins un bloc d'unités insaturées dans la chaîne linéaire principale. Ce procédé est caractérisé en ce qu'il comprend une étape de copolymérisation en présence d'un amorceur anionique dans un milieu réactionnel apolaire, d'au moins un monomère diène et d'au moins un monomère carbosilane cyclique répondant à la Formule 1 : R1 et R2, identiques ou différents, étant chacun un groupement alkyle en C1-C5, aryle en C6-C14, alkyle aromatique C7-C11; R3 et R4, identiques ou différents, étant chacun un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1-C5, aryle en C6-C14, alkyle aromatique C7-C11; et x est un nombre entier d'une valeur allant de 2 à 5, et préférentiellement 3.

Description

PROCEDE DE PRÉPARATION D'UN COPOLYMERE DE CARBOSILANE A BLOCS COMPRENANT DES INSATURATIONS DANS LA CHAÎNE LINÉAIRE. La présente invention concerne un procédé de préparation d'un nouveau copolymère de 5 carbosilane. Plus particulièrement, la présente invention concerne l'obtention de nouveaux copolymères à blocs de carbosilane comprenant au moins deux blocs dans la chaîne linéaire principale. Les polycarbosilanes, pour lesquels le squelette de la chaîne polymère comporte des atomes de Si et C, ont été l'objet de nombreux travaux au cours des 4 dernières 10 décennies. Les applications matériaux des polycarbosilanes sont bien connues dans les domaines des semi-conducteurs organiques, des matériaux optiques, des précurseurs de céramique et des polymères à haute résistance thermique (Chem. Rev. 1995, 95, 1443; Silicon-Containing Polymers, Kluwer Academic Publishers, 2000). Un nombre considérable de travaux a porté sur la polymérisation des carbosilanes par 15 polymérisation anionique par ouverture de cycle (K. Matsumoto et al., Macromolecules 1997, 30, 2524-2526 ; Macromolecules 2005, 38, 6321-6326; S. Kawahara et al., Macromolecules 2004, 37, 315-321 ; H. Frey et al., MacromoL Rapid Commun. 1998, 19, 455-459 ; Weber et al., Macromolecules 1988, 21, 1563-1566), par polymérisation catalysée thermiquement (V. M. Vdovin et al., Dokl. Akad. Nauk SSSR 1961, 136, 96), par 20 polymérisation par ouverture de cycle catalysée par un métal de transition (catalyse au platine) (J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 8873 ; Macromolecules 1996, 29, 3701-3706), par polycondensation catalysée au palladium pour le couplage de Sonogashira (R. Cornu et al. J. Polym. Sci.: Part C: Polym. Lett. 1990, 28, 431-437; Eur. Polym. J. 1993, 29, 15631569) ou au platine pour l'hydrosilylation (R. Cornu et al. Chem. Mater. 1991, 3, 487-489), 25 par polymerization par métathèse de diènes acyclique (ADMET) (Wagener et al., Macromolecules 1991, 24, 6073-6078). Certains groupes se sont aussi intéressés à la synthèse et aux propriétés de copolymères à blocs incluant un bloc polycarbosilane. Les groupes de H. Yamaoka, K. Matsumoto et H. Frey y ont fortement contribué de par leurs travaux sur la copolymérisation de dérivés 30 du styrène avec des dérivés du silacyclobutane tels que le 1,1-diethylsilacyclobutane (J. Polym. Sci. Part A : Polym. Chem. 1998, 36, 2699-2706), le 1,1-dipropylsilacylcobutane (MacromoL Rapid Commun. 1998, 19, 455-459), le 1-(3-butenyI)-1-methylsilacyclobutane (J. Polym. Sci. Part A : Polym. Chem. 2005, 43, 3778-3787) ou encore le 1,1-dimethy1-3- methylenesilacyclobutane (Polym. J. 1999, 31, 609-613). Dans tous les cas, la 35 polymérisation du premier monomère (dérivé du styrène ou du silacyclobutane, les deux cas ayant été étudiés) est amorcée par du butyllithium ou du phényllithium dans le benzène à 25 °C ou dans un coupage de solvant cyclohexane ou hexane/THF à -20/-48 °C. Le second monomère (dérivé du silacyclobutane ou du styrène, les deux cas ayant été étudiés) est polymérisé dans un deuxième temps en utilisant le premier bloc comme 40 macroamorceur.

Les groupes de H. Yamaoka et K. Matsumoto ont étendu ce concept de copolymérisation anionique des dérivés du silacyclobutane aux cas des monomères méthacryliques (K. Matsumoto et al., J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. 1998, 36, 2699-2706 ; Macromolecules 1999, 32, 7437-7443 ; J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. 2001, 39, 86-92). Dans ce cas, le dérivé du silacyclobutane (e.g. 1,1-diethylsilacyclobutane) est polymérisé dans un premier temps à l'aide d'un alkyle métallique (e.g. phényllithium) en présence de LiCI dans un coupage THF-hexane à -48 °C. Dans un second temps, du diphényléthylène est ajouté pour réduire la réactivité du bout de chaîne avant l'addition du second monomère méthacrylique (e.g. méthacrylate de méthyle, méthacrylate de tert- ou encore méthacrylate de 2-(tert-butyldimethylsiloxy)ethyle). Les groupes de M. Gauthier et J. Roovers ont décrit la préparation de matériaux hybrides à base d'une écorce de polybutadiène et d'un coeur de dendrimère de carbosilane par voie convergente (Macromolecules, 2010, 43, 3672 ; Macromolecules 1993, 26, 4234). Ce procédé de préparation consiste à synthétiser dans un premier temps un dendrimère de carbosilane portant en périphérie 32, 64 ou 128 fonctions réactives chlorosilane. Dans un second temps, des chaînes vivantes anioniques de polybutadiènyllithium sont couplés sur ces fonctions chlorosilane pour générer un matériau hybride à base d'un coeur carbosilane inorganique et d'une écorce organique de polybutadiène. Le groupe de M. Meiller a quant à lui présenté la synthèse de matériaux hybrides à base d'une écorce de polybutadiène et d'un coeur de dendrimère de carbosilane par voie divergente (Macromol. Chem. Phys., 1998, 199, 889). La méthode de préparation consiste dans un premier temps à synthétiser par succession d'étapes d'hydrosilylation et de réaction avec un organomagnésien un dendrimère de polycarbosilane porteur en périphérie d'insaturation. Dans une seconde étape, l'écorce de polymères diéniques est préparée par croissance de chaîne vivante anionique à partir des espèces lithiés générées par réaction de butyllithium sur les insaturations en périphérie. Ces stratégies de synthèse ont permis la préparation d'étoiles de polybutadiène, par exemple, possédant 8 ou 16 branches. Le problème technique qui se pose par rapport à l'état de la technique est l'absence de copolymère de carbosilane comprenant au sein de la chaîne polymérique principale au moins un bloc d'unités issues de carbosilane et un bloc d'unités monomères introduisant des insaturations dans ladite chaîne. Or, les procédés de synthèse de l'art antérieur consistent essentiellement en une copolymérisation par polymérisation successive de deux types de monomères différents, utilisant le polymère vivant issu de la polymérisation anionique du premier monomère comme macroamorceur de la polymérisation du deuxième monomère. L'inconvénient majeur de ce procédé est le risque de désactivation des chaînes de polymère constituant le premier bloc avant même l'obtention du second bloc, ceci étant très dépendant de la pureté du second monomère. Cela signifie aussi qu'il y a un risque d'obtention d'un mélange d'homopolymères et de copolymères à blocs.

Aussi, est-il un but de la présente invention de proposer un procédé de synthèse simple et économique d'un copolymère à blocs comprenant au moins un bloc polycarbosilane et un bloc insaturé dans la chaîne linéaire principale du copolymère. Ce but est atteint en ce que les inventeurs ont mis au point un nouveau procédé de copolymérisation par addition simultanée de monomères diéniques et de monomères carbosilanes cycliques permettant l'obtention de copolymère à blocs comprenant au moins un bloc polycarbosilane et un bloc polydiène insaturé dans la chaîne polymère principale avec un bon contrôle des masses molaires. Un premier objet de l'invention est donc ce procédé de copolymérisation.

Un autre objet de l'invention est le copolymère susceptible d'être obtenu par ce procédé de copolymérisation. Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Ainsi un premier objet de l'invention est un procédé de synthèse consistant à copolymériser au moins un monomère diénique et un monomère carbosilane cyclique de formule I, en présence d'un amorceur anionique dans un milieu réactionnel essentiellement apolaire, Formule I avec R-1 et R2, identiques ou différents, étant chacun un groupement alkyle en C1-05, aryle en 06-014, alkyle aromatique C7-C11; R3 et R4, identiques ou différents, étant chacun un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1-05, aryle en 06-014, alkyle aromatique 07-C11; et x est un nombre entier d'une valeur allant de 2 à 5, et préférentiellement 3.

Dans la formule 1, lorsque R désigne un radical alkyle, celui-ci comporte 1 à 5 atomes de carbone, plus préférentiellement 1 à 3 atomes de carbone. On peut citer à titre d'exemple les radicaux méthyle, éthyle et propyle. Dans la formule 1, lorsque R désigne un radical aryle, celui-ci comporte 6 à 14 atomes de carbone. On peut citer à titre d'exemple les radicaux phényle, naphtyle et anthracényle. Dans la formule 1, lorsque R désigne un radical alkyle aromatique, celui-ci comporte 7 à 11 atomes de carbone. On peut citer à titre d'exemple les radicaux benzyle , tolyle , xylyle. A titre de carbosilane cyclique de formule 1 utilisé comme monomère selon le procédé conforme à l'invention, on peut citer silacyclobutane, 1,1-dimethyl silacyclobutane, 1,1- diethyl silacyclobutane, 1,1-dipropyl silacyclobutane, 1, 1-dibutyl silacyclobutane, 1- methy1-1-phenyl silacyclobutane, 1, 1-diphenyl silacyclobutane, 1,1,2-triphenyl silacyclobutane, 1-methy1-1-toly1 silacyclobutane, 1-methy1-1-xyly1 silacyclobutane, 1-ethyl1-phenyl silacyclobutane, 1-ethy1-1-toly1 silacyclobutane, 1-ethy1-1-xyly1 silacyclobutane, 1- methy1-1-naphthyl silacyclobutane, silacyclopropane, 1,1-dimethyl silacyclopropane, 1, 1- diethyl silacyclopropane, 1,1-dipropyl silacyclopropane, 1, 1-dibutyl silacyclopropane, 1- methy1-1-phenyl silacyclopropane, 1, 1-diphenyl silacyclopropane, 1,1,2-triphenyl silacyclopropane, 1-methy1-1-toly1 silacyclopropane, 1-methy1-1-xyly1 silacyclopropane, 1- ethy1-1-phenyl silacyclopropane, 1-ethy1-1-toly1 silacyclopropane, 1-ethy1-1-xyly1 silacyclopropane, 1-methy1-1-naphthyl silacyclopropane, silacycloéthane, 1 ,1-dimethyl silacycloéthane, 1,1-diethyl silacycloéthane, 1,1-dipropyl silacycloéthane, 1,1-dibutyl silacycloéthane, 1-methy1-1-phenyl silacycloéthane, 1,1-diphenyl silacycloéthane, 1,1,2- triphenyl silacycloéthane, 1-methy1-1-toly1 silacycloéthane, 1-methy1-1-xyly1 silacycloéthane, 1-ethy1-1-phenyl silacycloéthane, 1-ethy1-1-toly1 silacycloéthane, 1-ethyl1-xyly1 silacycloéthane, ainsi que leurs mélanges. Le monomère carbosilane cyclique est de préférence un silacyclobutane, plus particulièrement le 1,1-dimethyl silacyclobutane. A titre de monomère diénique, on peut utiliser selon le procédé conforme à l'invention tout monomère diène conjugué ayant 4 à 12 atomes de carbone. Conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthy1-1,3-butadiène, les 2,3 di(alcoyle en Cl à C5)-1,3-butadiène tels que par exemple le 2,3-diméthy1-1,3-butadiène, 2,3-diéthy1-1,3-butadiène, 2-méthy1-3- éthy1-1,3-butadiène, le 2-méthy1-3-isopropy1-1,3-butadiène, le phény1-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4 hexadiène, etc, ainsi que leurs mélanges. Le monomère diénique est de préférence le butadiène. Selon une variante du procédé selon l'invention, on copolymérise avec le monomère diène et le carbosilane cyclique, au moins un autre monomère. Cet autre monomère peut être un composé vinylaromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone. A titre de composé vinylaromatique convient notamment le styrène, l'ortho-, méta, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyltoluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène, etc. Cet autre monomère est de préférence le styrène.

A titre d'amorceur anionique utilisable dans le procédé conforme à l'invention, on peut utiliser tout initiateur mono ou polyfonctionnel connu. Toutefois, un initiateur contenant un métal alcalin est utilisé à titre préférentiel. Comme métal alcalin, le lithium est préféré. Comme initiateurs organolithiens conviennent notamment ceux comportant une ou plusieurs liaisons carbone-lithium. Des composés représentatifs sont les organolithiens aliphatiques tels que l'éthyllithium, le n-butyllithium (n BuLi), l'isobutyllithium, les polyméthylènes dilithium tels que le 1,4-dilithiobutane, etc. Les amidures de lithium sont également des initiateurs utilisables dans le cadre de l'invention. On peut citer les amidures de lithium obtenus à partir d'une amine secondaire cyclique, telle que la pyrrolidine et l'hexaméthylèneimine, et solubles dans un solvant hydrocarboné avec ou sans utilisation d'un agent de solvatation.

Selon le procédé de l'invention, le milieu réactionnel est essentiellement apolaire. A titre de solvant apolaire, on peut utiliser selon le procédé conforme à l'invention tout solvant hydrocarboné inerte qui peut être par exemple un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique comme le pentane, l'hexane, l'heptane, l'iso-octane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane ou un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le toluène, le xylène.

Selon une variante préférentielle du procédé de l'invention, le solvant apolaire constitue la totalité du solvant de polymérisation présent dans le milieu réactionnel. Selon différentes variantes du procédé conforme à l'invention, d'autres composés peuvent être ajoutés au milieu réactionnel. On peut citer à titre d'exemple le tétra-méthyléthylènediamine (ou TMEDA) habituellement utilisé pour augmenter la réactivité des composés organolithiens. La polymérisation peut être effectuée en continu ou en discontinu. On effectue généralement la polymérisation à une température comprise entre -30°C et 150°C et de préférence voisine de 20°C à 90°C. Le procédé de copolymérisation conforme à l'invention permet l'obtention d'un copolymère à blocs comprenant au moins un bloc d'unités issues de carbosilane et un bloc d'unités introduisant des insaturations dans ladite chaîne. Ce copolymère de carbosilane fait également l'objet de la présente invention. Ce procédé permet un bon contrôle des masses molaires moyennes des copolymères préparés. Ces derniers présentent un indice de polydispersité relativement étroit, soit inférieur à 2. On entend par indice de polydispersité le rapport masse molaire en masse / masse molaire en nombre (Mw/Mn). Les masses molaires moyennes dépendent essentiellement des conditions de polymérisations. Le copolymère selon l'invention présente une Tg (température de transition vitreuse) pour chaque bloc. Le bloc polycarbosilane présente une Tg comprise entre 0°C et - 90°C et plus particulièrement entre - 30°C et - 80°C. Le bloc polydiène présente une Tg comprise entre 0°C et - 90°C et plus particulièrement entre - 30°C et - 80°C. Le copolymère de carbosilane à blocs selon l'invention peut convenir à des utilisations dans les domaines d'applications matériaux des polycarbosilanes.

Par ailleurs, en raison de la présence d'un bloc élastomère, on peut envisager pour le copolymère selon l'invention des applications au sein de compositions de caoutchouc notamment renforcée avec une charge renforçante. Cette structure du copolymère permet d'envisager une utilisation du copolymère à blocs selon l'invention dans la fabrication de divers produits à base de caoutchouc renforcé Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.10 EXEMPLE DE REALISATION DE L'INVENTION. Mesures utilisés Les élastomères sont caractérisés, avant cuisson, comme indiqué ci-après.

Chromatographie d'exclusion stérique On utilise la chromatographie d'exclusion stérique ou SEC (Size Exclusion Chromatography). La SEC permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier. Sans être une méthode absolue, la SEC permet d'appréhender la distribution des masses molaires d'un polymère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l'indice de polymolécularité (lp = Mw/Mn) calculé via un étalonnage dit de MOORE.

Préparation du polymère: Il n'y a pas de traitement particulier de l'échantillon de polymère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé, dans du (tétrahydrofuranne + 1°/ovol. de diisopropylamine + 1°/ovol. de triéthylamine + 1°/ovol. d'eau distillée) ou dans du chloroforme, à une concentration d'environ 1 g/I. Puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45pm avant injection.

Analyse SEC: L'appareillage utilisé est un chromatographe « WATERS alliance ». Le solvant d'élution est du tétrahydrofuranne + 1°/ovol. de diisopropylamine + 1°/ovol. de triéthylamine ou du chloroforme selon le solvant utilisé pour la mise en solution du polymère. Le débit est de 0,7 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes WATERS en série, de dénominations commerciales « STYRAGEL HMW7 », « STYRAGEL HMW6E » et deux « STYRAGEL HT6E ». Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est 100 pl. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » et le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS EMPOWER».

Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée à partir de polystyrènes étalons commerciaux « PSS READY CAL-KIT ».

Température de transition vitreuse Les températures de transition vitreuse Tg des polymères sont mesurées au moyen d'un calorimètre différentiel (" differential scanning calorimeter "). L'analyse est réalisée selon les requis de la norme ASTM D3418-08. Spectroscopie de résonance magnétique nucléaire Les déterminations des taux des différentes unités monomères et de leurs microstructures au sein du copolymère sont réalisées par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre 500 MHz BRUKER équipé d'une sonde "large bande" BBlz-grad 5 mm. L'expérience RMN 1H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 300 et un délai de répétition de 3 secondes entre chaque acquisition. Les échantillons sont solubilisés dans le sulfure de carbone (CS2). 100 !IL de cyclohexane deutéré (C6D12) sont ajoutés pour le signal de lock.

Le spectre RMN 1H permet de quantifier les motifs carbosilane par intégration des signaux caractéristiques des protons CH3Si et CH2Si qui apparaissent à des déplacements chimiques de 15=-0,1ppm et compris entre 15=0,4 et 0,5ppm, respectivement. Le spectre RMN 2D HMQC 1H-295i permet de déterminer la nature de la répartition des unités monomères carbosilane par rapport aux unités diéniques ou vinyle aromatiques grâce aux valeurs de déplacements chimiques des noyaux Silicium et des protons au voisinage 2J (via 2 liaisons).

Exemples de réalisation de l'invention Exemple 1 Copolymère à blocs de 1,1 Diméthylsilétane et 1,3-butadiène Dans un réacteur de 250 millilitres, maintenu sous une pression d'azote de 2 bars, contenant 52 millilitres de méthylcyclohexane, sont injectés 5 g de 1,1-diméthylsilétane et 5 g de butadiène ainsi que 0,03 millilitres (3 équivalents par rapport au lithium actif) de tetraméthyléthylènediamine (TMEDA). Après neutralisation des impuretés dans la solution à polymériser par addition de n-butyllithium, sont ajoutés 1,7 millilitres de n-butyllithium à 0,394 mol/L. Le milieu réactionnel prend alors une coloration jaune-orangé. La polymérisation est conduite à 25 °C. Après 2 heures et 30 min, le taux de conversion des monomères atteint 76%. Ce taux est déterminé par pesée d'un extrait séché à 110 °C, sous la pression réduite de 200 mmHg.

La polymérisation est stoppée par ajout d'un excès de méthanol par rapport au lithium: une décoloration totale du milieu réactionnel est observée. La solution de polymère est soumis à un traitement antioxydant par addition de 0,2 parties pour cent parties d'élastomères (pce) de 4,4'-méthylène-bis-2,6-tert-butylphénol et de 0,2 parties pour cent parties d'élastomères (pce) de N-(1,3-diméthylbutyI)-N'-phényl-p-phénylènediamine, puis le polymère est séché par étuvage sous vide à 60°C pendant 1 jour. La masse moléculaire relative Mn relative de ce copolymère, déterminée par la technique SEC, est de 16 700g/mol et l'Ip est de 1,82. La microstructure de ce copolymère est déterminée par spectroscopie RMN. La répartition en motifs dialkylcarbosilane et butadiène est sous forme de blocs pour 93% molaire du copolymère. Le taux molaire de motifs dialkylcarbosilane est de 25%, celui de motifs butadiène 1,4- est de 19% et celui de motifs butadiène 1,2- est de 56%. Les températures de transition vitreuse Tg de ce copolymère, mesurée par la technique DSC, sont de -60°C et -47°C.15

Claims (8)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un copolymère de carbosilane à blocs, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de copolymérisation en présence d'un amorceur anionique dans un milieu réactionnel apolaire, d'au moins un monomère diène et d'au moins un monomère carbosilane cyclique répondant à la Formule 1: Formule I R-1 et R2, identiques ou différents, étant chacun un groupement alkyle en C1-05, aryle en 06-014, alkyle aromatique C7-C11; R3 et R4, identiques ou différents, étant chacun un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1-05 ou Cl 0, aryle en 06-014, alkyle aromatique C7-C11; et x est un nombre entier d'une valeur allant de 2 à 5, et préférentiellement 3.
2. 2. Procédé de préparation d'un copolymère de carbosilane selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amorceur anionique contient un métal alcalin, tel qu'un composé organolithien aliphatique.
3. 3. Procédé de préparation d'un copolymère de carbosilane selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le monomère diénique est le butadiène-1,3.
4. 4. Procédé de préparation d'un copolymère de carbosilane selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, outre les monomères diéniques et carbosilanes cycliques, au moins un autre monomère copolymérise lors de l'étape de copolymération.
5. 5. Procédé de préparation d'un copolymère de carbosilane selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'autre monomère est un composé vinyle aromatique, tel que le styrène.
6. 6. Copolymère à blocs de carbosilane, caractérisé en ce qu'il comprend dans sa chaîne linéaire principale un bloc polycarbosilane et un bloc diénique, le bloc polycarbosilane comprenant des unités dialkylcarbosilane issues d'au moins un monomère carbosilane cyclique de Formule 1: Formule I R-1 et R2, identiques ou différents, étant chacun un groupement alkyle en C1-05, aryle en C6-C14, alkyle aromatique C7-C11; R3 et R4, identiques ou différents, étant chacun un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1-05 ou Cl 0, aryle en C6-C14, alkyle aromatique C7-C11; et x est un nombre entier d'une valeur allant de 2 à 5, et préférentiellement 3.
7. 7. Copolymère à blocs de carbosilane selon la revendication 6, caractérisé en ce que qu'il comprend un bloc constitué d'unité issues d'un ou de plusieurs carbosilanes cycliques et un bloc constitué d'unités issues d'un ou de plusieurs monomères diéniques.
8. 8. Copolymère à blocs de carbosilane, caractérisé en ce qu'il est préparé selon le procédé défini dans l'une des revendications 1 à 5.25