FR3060580A1

FR3060580A1 - Procede de polymerisation continu d'elastomere dienique avec initiateur amidure de lithium

Info

Publication number: FR3060580A1
Application number: FR1663004A
Authority: FR
Inventors: Marie-Helene Dessendier; Charlotte Dire; Claire FAUVARQUE-NUYTTEN
Original assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA; Michelin Recherche et Technique SA France
Current assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA; Michelin Recherche et Technique SA France
Priority date: 2016-12-21
Filing date: 2016-12-21
Publication date: 2018-06-22
Also published as: WO2018115169A1

Abstract

L'invention concerne un procédé de synthèse en continu d'un élastomère diénique au moyen de n réacteurs r1 à rn, équipés d'un système d'agitation interne, supposés parfaitement agités, disposés en série, n variant de 2 à 15, de préférence de 2 à 9, le réacteur r1 étant alimenté par une solution d'entrée comprenant un solvant, un ou plusieurs monomères, un initiateur de polymérisation anionique choisi parmi les amidures de lithium et un agent polaire, un ou plusieurs des réacteur(s) r2 à rn étant éventuellement en outre alimenté(s) par réinjection d'une solution purifiée comprenant du solvant et/ou du ou des monomères et/ou de l'agent polaire, la température de chaque réacteur variant de 20 à 150°C, de préférence variant de 30 à 120°C et étant supérieure ou égale à la température du réacteur qui le précède immédiatement, la température du réacteur rn étant supérieure à la température du réacteur r1, l'élastomère diénique obtenu présentant un indice de polymolécularité variant de 1,1 à 1,7.

Description

Titulaire(s) : COMPAGNIE GENERALE DES ETABLISSEMENTS MICHELIN, MICHELIN RECHERCHE ET TECHNIQUE S.A. Société anonyme.

Demande(s) d’extension

Mandataire(s) : CASALONGA.

FR 3 060 580 - A1 (64) PROCEDE DE POLYMERISATION CONTINU D’ELASTOMERE DIENIQUE AVEC INITIATEUR AMIDURE DE LITHIUM.

©) L'invention concerne un procédé de synthèse en continu d'un élastomère diénique au moyen de n réacteurs r1 à rn, équipés d'un système d'agitation interne, supposés parfaitement agités, disposés en série, n variant de 2 à 15, de préférence de 2 à 9, le réacteur r1 étant alimenté par une solution d'entrée comprenant un solvant, un ou plusieurs monomères, un initiateur de polymérisation anionique choisi parmi les amidures de lithium et un agent polaire, un ou plusieurs des réacteur(s) r2 à rn étant éventuellement en outre alimenté(s) par réinjection d'une solution purifiée comprenant du solvant et/ou du ou des monomères et/ou de l'agent polaire, la température de chaque réacteur variant de 20 à

150°C, de préférence variant de 30 à 120°C et étant supérieure ou égale à la température du réacteur qui le précède immédiatement, la température du réacteur rn étant supérieure à la température du réacteur r1, l’élastomère diénique obtenu présentant un indice de polymolécularité variant de

1,1 à 1,7.

i

Procédé de polymérisation continu d'élastomère diénique avec initiateur amidure de lithium

La présente invention se rapporte à un procédé de synthèse en continu, au moyen de plusieurs réacteurs en série, permettant d’obtenir un élastomère diénique présentant une distribution étroite de poids moléculaires et un taux élevé de polymère vivant, dans le cas d’une initiation avec un amidure de lithium.

Depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l'environnement sont devenues une priorité, il est souhaitable de produire des polymères possédant de bonnes propriétés mécaniques et une hystérèse aussi faible que possible afin de pouvoir les mettre en œuvre sous forme de compositions caoutchouteuses utilisables pour la fabrication de divers produits semi-finis entrant dans la constitution d'enveloppes de pneumatiques tels que, par exemple, des sous-couches, des gommes de liaison entre caoutchoucs de différentes natures ou d’enrobage de renforts métalliques ou textiles, des gommes de flancs ou des bandes de roulement et obtenir des pneumatiques aux propriétés améliorées, notamment possédant une résistance au roulement réduite.

La réduction de l'hystérèse des mélanges est un objectif permanent de l'industrie du pneumatique afin de limiter la consommation de carburant et de préserver ainsi l'environnement. Cela doit toutefois se faire en conservant intacte l’aptitude à la mise en œuvre des mélanges.

Pour atteindre l’objectif de baisse d’hystérèse, de nombreuses solutions ont déjà été expérimentées. En particulier, on peut citer la modification de la structure des polymères et des copolymères diéniques en fin de polymérisation au moyen d’agents de fonctionnalisation, de couplage ou d’étoilage dans le but d’obtenir une bonne interaction entre le polymère ainsi modifié et la charge, qu’il s’agisse du noir de carbone ou d’une charge inorganique renforçante. On peut également citer l’utilisation d’un amorceur fonctionnel possédant un groupement fonctionnel interactif avec la charge.

A titre d’illustration de cet art antérieur, on peut mentionner l’utilisation d’élastomères diéniques fonctionnalisés par des composés alcoxysilanes et des composés aminés.

On peut citer le brevet JP4655706B2 qui propose de combiner la fonctionnalisation du bout de chaîne vivant avec un composé du type alcoxysilane porteur d’une fonction amine à l’amorçage avec un alkyllithium fonctionnel amine dans le but de minimiser l’hystérèse. De la même façon, dans la demande de brevet US20120245275A1, il est proposé de combiner la fonctionnalisation du bout de chaîne vivant avec un composé du type alcoxysilane porteur d’une fonction amine à l’amorçage avec un amidure de lithium mais également avec un monomère fonctionnel du type vinylaminosilane. Enfin, dans les demandes de brevets W02015063161 Al, WO2015044225A1, WO2015018772A1 et WO2015018600A1, il est proposé de combiner l’amorçage avec un amidure de lithium avec la réaction du bout de chaîne vivant avec des composés du type alcoxysilane porteurs de différents groupements possédant une affinité envers la silice.

Comme illustré ci-dessus, l’utilisation d’amorceurs fonctionnels possédant un groupement interactif envers la silice tels que les alkyllithium fonctionnels amine ou les amidures de lithium présente un intérêt pour diminuer la résistance au roulement en diminuant la dissipation d’énergie liée aux bouts de chaîne libres. Il semble donc intéressant de pouvoir les utiliser à l’échelle industrielle dans des procédés de synthèse d’élastomères compétitifs.

Il est connu de l’homme de l’art que les procédés de synthèse en continu sont plus compétitifs que les procédés de synthèse en discontinus pour lesquels des arrêts et redémarrages fréquents sont nécessaires. Mais alors que l’utilisation d’amorceur du type amidure de lithium conduit à l’obtention conjointe de conversions en monomères élevées (supérieures à 85%) et de taux de chaînes polymères vivantes sous forme CLi⁺ élevés en procédé discontinu (supérieurs ou égaux à 90%), une conversion élevée en monomères (supérieure à 85%) est associée à un faible taux de chaînes polymère vivantes (inférieur à 60%) et un taux élevé de chaînes polymère vivantes (supérieur ou égal à 90%) est associé à une faible conversion en monomères (inférieure à 70%) dans le cas d’un procédé continu classique à un réacteur.

La réduction de la distribution des masses moléculaires avant fonctionnaiisation de l’élastomère permet également d’améliorer le compromis hystérèse / mise en œuvre du matériau.

La synthèse des élastomères avec un procédé de type discontinu est préférable à cet égard, car ce type de procédé permet un contrôle de la distribution moléculaire afin d’obtenir des copolymères diéniques avec une distribution étroite de poids moléculaire avant fonctionnaiisation, à la différence d’un procédé continu qui donne accès à une distribution large de poids moléculaires.

On peut citer à titre d’exemple les brevets US 6 313 232, EP 1318172 et EP 1 829 906 affirmant que les produits présentant une faible polydispersité sont favorables à une hystérèse réduite. Les polymères linéaires à distributions moléculaires étroites présentent en plus une mise en œuvre améliorée.

Le brevet US 5 587 420 décrit une méthode de polymérisation de monomères diéniques en solution en solvant hydrocarboné utilisant comme initiateur un composé organolithié en discontinu. Un composé organoétain est ajouté pendant ou à la fin du batch. Ce type de procédé discontinu est moins productif et moins économique qu’un procédé continu. Cela est décrit dans le brevet US 6 313 232 qui décrit un procédé continu avec une première étape de polymérisation en présence d’un composé dérivé de l’étain suivi d’une étape de fonctionnaiisation à l’étain en sortie du réacteur de production d’un polymère diénique avec des propriétés physiques améliorées, dont la diminution de l’hystérèse. Mais les valeurs de polydispersité de polymères synthétisés avec cette méthode ne sont pas indiquées.

Par ailleurs, comme expliqué précédemment, pour que le polymère obtenu puisse être valorisé, le procédé de synthèse doit être compétitif et économique. Dans ce sens, un procédé de type continu est préférable. Cependant, ce type de procédé avec un réacteur parfaitement agité ne permet pas un contrôle de l’indice de polymolécularité comme les procédés du type discontinu.

De nombreux brevets décrivent la synthèse d’élastomères fonctionnels en procédé continu. On peut citer le brevet JP 1988-235305 (63-235305JP) qui décrit un procédé continu de polymérisation économique où le polymère obtenu a une distribution moléculaire large.

Le brevet EP 1 829 906 décrit un procédé continu de production des copolymères diéniques et vinyle aromatiques en présence d’un agent de modification de la polarité (THFA-ethyl) afin d’obtenir une incorporation statistique des monomères. La synthèse se fait au moyen d’au moins deux réacteurs en série. Le copolymère obtenu présente un indice de polymolécularité compris entre 1,6 et 2,5.

On peut également citer le brevet US6372863B1 qui décrit un procédé continu de polymérisation du styrène et du butadiène dans deux réacteurs en série, selon lequel la totalité du styrène est introduit dans le premier réacteur avec une partie seulement du butadiène, le restant du butadiène étant introduit dans le deuxième réacteur. Ce procédé permet de synthétiser des élastomères statistiques de faible taux de vinyl avec une absence de blocs styrène.

Le but de l’invention est donc d’identifier un procédé de synthèse en continu permettant l’obtention conjointe d’une conversion élevée en monomères (supérieure à 70% en masse) et d’un taux de chaînes polymères vivantes élevé (supérieur ou égal à 90% en nombre) à l’issue de l’étape de polymérisation dans le cas d’une initiation avec un amidure de lithium. Un taux de polymère vivant élevé à l’issue de l’étape de polymérisation est souhaitable afin de pouvoir fonctionnaliser, coupler ou étoiler à souhait les chaînes polymères. Le procédé de synthèse doit également permettre de synthétiser des élastomères diéniques présentant une faible distribution de masse moléculaire avant fonctionnalisation qui permet un gain sur le compromis hystérèse/mise en œuvre du matériau ainsi synthétisé.

Les inventeurs ont maintenant découvert de façon surprenante que les buts de l’invention pouvaient être obtenus par un procédé de synthèse en continu comprenant plusieurs réacteurs en série, du monomère, du solvant ou un agent polaire étant éventuellement réinjecté dans un ou plusieurs des réacteurs autres que le premier, la conversion massique intrinsèque dans le premier réacteur étant inférieure à 70%, la polymérisation étant poursuivie de telle façon que la conversion massique totale à la sortie du dernier réacteur soit supérieure à 70%, l’élastomère diénique obtenu présentant un indice de polymolécularité variant de 1,1 à 1,7 et un faible taux de chaînes mortes.

L’invention a donc pour objet un procédé de synthèse en continu d’un élastomère diénique au moyen de n réacteurs rl à rn, équipés d’un système d’agitation interne, supposés parfaitement agités, disposés en série, n variant de 2 à 15, de préférence de 2 à 9, le réacteur rl étant alimenté par une solution d’entrée comprenant un solvant, un ou plusieurs monomères, un initiateur de polymérisation anionique choisi parmi les amidures de lithium et un agent polaire, un ou plusieurs des réacteur(s) r2 à rn étant éventuellement en outre alimenté(s) par réinjection d’une solution purifiée comprenant du solvant et/ou du ou des monomères et/ou de l’agent polaire, la température de chaque réacteur variant de 20 à 150°C, de préférence variant de 30 à 120°C, et étant supérieure ou égale à la température du réacteur qui le précède immédiatement, la température du réacteur rn étant supérieure à la température du réacteur rl, la quantité massique Mi de monomère(s) introduit(s) dans le réacteur rl étant telle que

0,1 <

<1 la quantité massique Mi de monomère(s) réinjecté(s) dans le réacteur ri, lorsque Mi^O, i variant de 2 à n, étant telle que «i

et telle que Mi représente de 5 à 100% en masse de la masse de la solution réinjectée dans le réacteur ri, lorsque Mi^O, où Mj est la quantité massique de monomère(s) introduit(s) dans le réacteur rj, j variant de 1 à n, la quantité massique de l’ensemble des monomères rentrant dans les réacteurs rl à rn représentant 5 à 25% en masse de la somme des entrées massiques totales des réacteurs rl à rn, la conversion massique intrinsèque Cintrinsèque, 1 dans le premier réacteur étant inférieure à 70%, où Cintrinsèque, 1=P1/M1 où Pi est la masse de polymère formé dans le réacteur rl, la conversion massique totale Ctot en sortie du réacteur rn étant supérieure ou égale à 70%, où

où Pi est la masse de polymère formé dans le réacteur ri, la conversion massique globale Cglobale i dans chaque réacteur ri, i variant de 1 à n étant telle que

T^- 0/2 x C_t0< n

Î1 et Cglobale % 0

Où

où Pi est la masse de polymère formé dans le réacteur ri, i variant de 1 à n, l’élastomère diénique obtenu présentant un indice de polymolécularité variant de 1,1 à 1,7, de préférence variant de 1,2 à

1,6.

Dans le cadre de la présente demande, on appelle réinjection le fait de répéter l'action d'injection dans un réacteur ri, différent du réacteur rl, déjà alimenté par le flux issu de ri-1. La réinjection, lorsqu’elle a lieu, peut être faite directement dans un ou plusieurs des réacteurs, ou, avantageusement, par mélangeage au flux issu de ri-1. La réinjection peut être faite avec des flux de composition identique ou différente du flux d’alimentation de rl. Quand la réinjection a lieu dans au moins deux réacteurs, les natures de ces réinjections peuvent être identiques ou différentes. On appelle monomère réinjecté, le monomère injecté dans ri non issu du flux provenant de ri-1.

Ainsi, par quantité massique Mi de monomère(s) introduit(s) dans le réacteur ri, on entend, lorsque i=l, la quantité de monomère(s) contenu(s) dans la solution d’entrée et introduit(s) à ce titre dans le réacteur 1, et lorsque i= 2 à n, la quantité de monomère(s) éventuellement réinjecté(s) dans le réacteur i.

Le procédé selon l’invention permet d’obtenir en sortie du dernier réacteur un taux de chaînes vivantes supérieur ou égal à 90% en nombre par rapport au nombre total de chaînes vivantes initiées dans le réacteur rl. Toutefois, la ou les solutions réinjectées doivent être purifiées pour ne pas dégrader le polymère vivant.

Dans le cas d’une polymérisation anionique, la chaîne vivante est un carbanion. Le carbanion est une espèce très réactive. Il réagit avec des espèces protiques ou des espèces électrophiles.

Aussi si la charge du premier réacteur contient des impuretés protiques (alcools, eau, acides ...) ou électrophiles (carbonyles, ...), l’initiateur réagira d’abord avec ces impuretés pour conduire à des espèces inactives (alcoolates) incapables d’initier la polymérisation des monomères. La différence entre la quantité d’initiateur introduit en entrée du réacteur rl et la quantité d’initiateur ayant réagi avec les impuretés dans le réacteur rl constitue la quantité d’initiateur actif. Le nombre de chaînes vivantes initiées dans le réacteur rl est équivalent à cette quantité d’initiateur actif dans le réacteur rl.

En revanche pour la ou les réinjections ultérieures éventuelles entre les réacteurs, la neutralisation des impuretés apportées par la réinjection se fera par le carbanion polymère. Cette neutralisation empêche la chaîne de polymère de se propager et la chaîne devient donc morte, c’est-à-dire inactive envers la polymérisation mais également la fonctionnalisation. Cette espèce n’est plus réactive avec les agents de stoppage, fonctionnalisation, couplage ou étoilage éventuels.

C’est pourquoi, en dehors de la charge du premier réacteur, il est nécessaire de contrôler la pureté de chaque solution réinjectée afin de garantir un taux de polymère mort en sortie du réacteur rn le plus faible possible, soit inférieur à 10% en nombre par rapport au nombre total de chaînes initiées dans le réacteur rl.

Par quantité massique de l’ensemble des monomère(s) rentrant dans les réacteurs rl à rn, on entend la somme de la quantité massique de monomère(s) introduit dans le réacteur rl par la solution d’entrée et des quantités massiques du ou des monomères éventuellement réinjectés dans l’un ou plusieurs des réacteurs r2 à rn.

Par somme des entrées massiques totales des réacteurs rl à rn, on entend la somme de la quantité massique de la solution d’entrée et des quantités massiques des solutions éventuellement réinjectées.

Par indice de polymolécularité, également désigné par indice de polydispersité, on entend le rapport entre la masse moléculaire moyenne en poids et la masse moléculaire moyenne en nombre. Les masses moléculaires moyennes en poids et en nombre sont mesurées par chromatographie d’exclusion stérique.

Le procédé selon l’invention permet de contrôler l’indice de polymolécularité du polymère synthétisé par le contrôle de la conversion dans chaque réacteur et par le nombre de réacteurs.

Le contrôle de la conversion dans tous les réacteurs, en particulier dans le premier et le dernier réacteur, est assuré par la température, le temps de séjour, la quantité d’agent polaire et la quantité de monomère entrant dans ces réacteurs, la concentration en polymère vivant. L’homme du métier sait faire varier ces différents paramètres pour contrôler les conversions dans les différents réacteurs.

L’équilibrage des conversions dans chaque réacteur, tel qu’indiqué précédemment, permet de minimiser l’indice de polymolécularité.

En travaillant à température croissante, on accélère la propagation dans les réacteurs suivants et on équilibre ainsi les conversions.

La réinjection éventuelle d’une partie des monomères dans un ou plusieurs des réacteurs à partir du deuxième impacte la quantité de monomères présents dans le réacteur et le temps de séjour au sein de celui-ci. Ainsi, ces réinjections, qui constituent une mise en œuvre avantageuse du procédé selon l’invention, contribuent également à l’équilibrage des conversions, et comme expliqué précédemment, au contrôle de l’indice de polymolécularité.

De façon avantageuse, la très grande pureté des monomères réinjectés permet de diminuer l’impact des réactions secondaires qui ont tendance à élargir la distribution moléculaire du polymère formé.

Les temps de séjour et les températures sont également choisis pour ne pas favoriser ces réactions secondaires.

De préférence, les réacteurs sont équipés d’un mécanisme d’agitation interne.

De préférence, la conversion massique intrinsèque Cintrinsèque, 1 dans le réacteur rl est inférieure à 65%, de préférence inférieure à 60%.De préférence, la conversion massique totale Ctot en sortie du réacteur rn est supérieure ou égale à 80%, de préférence supérieure ou égale à 85%.

De préférence, le nombre de réacteurs est égal à 2 ou 3, de préférence 2.

Lorsque le nombre de réacteur est égal à 2, le procédé selon l’invention présente de préférence au moins l'une des caractéristiques suivantes et de préférence encore toutes les caractéristiques suivantes :

ίο

- une réinjection d’une solution comprenant du ou des monomères est effectuée dans le réacteur r2,

- la pureté de la solution éventuellement réinjectée dans le réacteur r2 est telle que le taux d’impuretés dans la solution réinjectée est minimisé à une valeur inférieure ou égale à 5% du nombre de chaînes vivantes initiées dans le réacteur rl,

- la température des réacteurs rl et r2 varie de 20 à 150°C, de préférence de 30°C à 120°C la température du réacteur r2 étant supérieure à la température du réacteur rl,

- la quantité massique de monomère(s) introduit(s) dans le réacteur rl est supérieure à 10% et inférieure à 100% de la quantité massique totale des monomères introduits dans les réacteurs rl et r2, lorsqu’une réinjection est effectuée dans r2,

- la quantité massique de monomère(s) réinjecté(s) dans le réacteur r2 est inférieure à 90% en poids du poids total de monomère(s) injecté(s) dans le réacteur rl et réinjecté(s) dans le réacteur r2, lorsqu’une réinjection est effectuée dans r2,

- la quantité massique de l’ensemble des monomères rentrant dans les réacteurs rl à r2 représentant 5 à 25% en masse de la somme des entrées massiques des réacteurs rl et r2, lorsqu’une réinjection est effectuée dans r2,

- la conversion massique intrinsèque dans le réacteur 1 est de préférence inférieure à 65%, de préférence encore inférieure à 60%.

De préférence, le temps de séjour dans le réacteur ri est compris entre 1 et 60 minutes, de préférence entre 5 et 60, de préférence encore entre 10 et 50 minutes. Il est calculé de la manière suivante :

_ a ^Ti “ n

Wi avec :

- Vi, volume du réacteur Ri, i variant de 1 à n

- Qvî = débit volumique sortant du réacteur i.

Comme expliqué précédemment, une solution comprenant du solvant et/ou du ou des monomères et/ou de l’agent polaire est éventuellement réinjectée dans un ou plusieurs des réacteurs r2 à rn.

Comme expliqué précédemment, la pureté de chaque solution réinjectée doit être contrôlée.

Par pureté d’une solution réinjectée, on entend la proportion massique de monomère(s) éventuel, et de solvant éventuel et d’agent polaire éventuel, par rapport à la masse totale de la solution réinjectée.

L’étape de purification consiste à éliminer dans la solution réinjectée les composés protiques (eau, alcool, acides, ...) et électrophiles (carbonyle, ...) pouvant désactiver le bout de chaîne vivant de façon à diminuer leur quantité dans cette solution réinjectée à une teneur inférieure ou égale à 5 mol.% de l’initiateur actif, de préférence inférieure ou égale à 2 mol.% de l’initiateur actif. Chaque solution réinjectée contient du solvant purifié et/ou des monomères purifiés et/ou de l’agent polaire purifié.

Le constituant ou chaque constituant de la ou des solutions réinjectées peut être, avant réinjection, purifié indépendamment par tout moyen de purification habituellement utilisé pour purifier les constituants, par exemple par adsorption, extraction liquide/liquide, extraction gaz/liquide ou distillation.

En particulier, le solvant et/ou le ou les monomères et/ou l’agent polaire peuvent être purifiés indépendamment par adsorption, extraction liquide/liquide, extraction gaz/liquide ou distillation.

De façon alternative, la ou les solutions à réinjecter, comprenant tout ou partie de l’ensemble de ses constituants, peut/peuvent être, avant réinjection, purifiée(s) par tout moyen de purification habituellement utilisé pour purifier les constituants, par exemple par adsorption, extraction liquide/liquide, extraction gaz/liquide ou distillation.

L’adsorption peut se faire sur zéolithe ou sur alumine.

L’extraction liquide/liquide peut se faire au moyen de la soude.

L’extraction gaz/liquide peut se faire au moyen d’un flux d’air ou d’azote.

La distillation peut être une distillation mono-étagée sans reflux (ou flash) ou une distillation sur colonne éventuellement sous vide.

Le flash est effectué au moyen d’un compartiment d’évaporation. La distillation sur colonne est effectuée au moyen d’une colonne de distillation.

Quel que soit le procédé de purification choisi pour chaque constituant ou pour la solution à réinjecter, la phase purifiée est utilisée pour constituer le flux à réinjecter.

Selon un mode de réalisation, les résidus du ou des procédés de purification du ou de chaque constituant ou de la ou des solutions à réinjecter sont réinjectés dans la solution d’entrée alimentant le premier réacteur. Ces résidus sont constitués des monomères et/ou du solvant avec une forte concentration en impuretés. Les résidus peuvent alors soit constituer un appoint en monomère et/ou en solvant et/ou en agent polaire à la solution d’entrée, soit constituer la source unique en monomère et/ou en solvant et/ou en agent polaire de la solution d’entrée. Ce mode de réalisation permet de limiter la perte de matière dans le cas de réinjection.

Par élastomère diénique, doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Plus particulièrement, par élastomère diénique, on entend tout homopolymère obtenu par polymérisation d’un monomère diène conjugué ayant 4 à 12 atomes de carbone, ou tout copolymère obtenu par copolymérisation d’un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs monomères vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone. Dans le cas de copolymères, ceux-ci contiennent de 20 % à 99 % en poids d’unités diéniques, et de 1 à 80 % en poids d'unités vinylaromatiques.

A titre de diènes conjugués utilisables dans le procédé conforme à l’invention conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-l,3-butadiène, les 2,3 di(alcoyle en Ci à C5)-l,3-butadiène tels que par exemple le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, 2,3-diéthyl-1,3butadiène, 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl1.3- butadiène, le phényl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène et le 2,4 hexadiène, etc.

A titre de monomères vinylaromatiques conviennent notamment le styrène, l'ortho-, méta, para-méthylstyrène, le mélange commercial vinyltoluène, le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène et le vinylnaphtalène, etc.

L'élastomère diénique est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes (IR) de synthèse, les copolymères de butadiène, en particulier les copolymères de butadiène et d’un monomère vinyl aromatique, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus particulièrement des copolymères de butadiène-styrène (SBR), des copolymères d’isoprène-butadiène (BIR), des copolymères d'isoprènestyrène (SIR) et des copolymères d’isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Parmi ces copolymères, les copolymères de butadiène-styrène (SBR) sont particulièrement préférés.

L’élastomère diénique est préparé par polymérisation anionique en présence d’un initiateur de polymérisation amidure de lithium compris dans la solution d’entrée.

Les amidures de lithium sont les produits de la réaction d'un composé organolithien, de préférence alkyllithien, et d’une amine secondaire acyclique ou cyclique, de préférence cyclique.

A titre d’amine secondaire utilisable pour préparer les initiateurs, on peut citer la diméthylamine, diéthylamine, dipropylamine, di-n-butylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, dihexylamine, di-n-octylamine, di-(2-ethylhexyl)amine, dicyclohexylamine, N-méthylbenzylamine, diallylamine, morpholine, piperazine, 2,6-diméthylmorpholine, 2,6-diméthylpiperazine, 1éthylpiperazine, 2-méthylpipérazine, 1-benzylpiperazine, pipéridine,

3.3- diméthylpipéridine, 2,6-diméthylpipéridine, l-méthyl-4(méthylamino)pipéridine, 2,2,6,6-tetraméthylpipéridine, pyrrolidine,

2,5-diméthylpyrrolidine, azetidine, hexaméthylèneimine, heptaméthylèneimine, 5-benzyloxyindole, 3-azaspiro[5,5]undecane, 3aza-bicycle[3,2.2]nonane, carbazole, bistriméthylsilylamine, la pyrrolidine et l’hexaméthylèneamine.

L'amine secondaire, lorsqu'elle est cyclique, est de préférence choisie parmi la pyrrolidine et l’hexaméthylèneamine.

Le composé alkyllithien est de préférence l'éthyllithium, le nbutyllithium (n-BuLi), l'isobutyllithium, etc.

La polymérisation est effectuée en présence d’un solvant compris dans la solution d’entrée.

Le solvant utilisé dans le procédé selon l’invention est de préférence un solvant hydrocarboné inerte qui peut être par exemple un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique comme le pentane, l'hexane, l'heptane, l'iso-octane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane ou un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le toluène, le xylène.

Comme expliqué précédemment, la solution d’entrée, ainsi qu’éventuellement l’une ou plusieurs des solutions réinjectées, utilisée(s) dans le procédé selon l’invention comprend/comprennent un agent polaire.

A titre d’agents polaires chélatants utilisables dans le procédé conforme à l’invention conviennent notamment les agents comprenant au moins une fonction amine tertiaire ou au moins une fonction éther et préférentiellement des agents de type tétrahydrofurfuryle éthyle éther ou tétraméthyle éthylènediamine.

Selon un premier mode de réalisation particulier, le flux en sortie du réacteur n et contenant les chaînes vivantes est mis en contact avec un ou plusieurs agents de stoppage de la polymérisation comme connu en soi, injecté(s) dans le procédé de manière continue.

Dans ce premier mode de réalisation, l’élastomère diénique vivant compris dans le flux en sortie du réacteur n peut, préalablement au stoppage, être mis à réagir avec un ou plusieurs agents de fonctionnalisation, de couplage ou d’étoilage. La particularité de ces agents de fonctionnalisation, de couplage ou d’étoilage est qu’ils peuvent soit modifier l’élastomère de manière à améliorer l’interaction avec une charge renforçante (c’est le cas d’agents de fonctionnaiisation, de couplage et de certains agents d’étoilage) soit conférer au polymère une structure donnée (c’est le cas de certains agents d’étoilage et de couplage).

Selon un second mode de réalisation particulier, l’élastomère diénique vivant compris dans le flux en sortie du réacteur n est mis à réagir avec un ou plusieurs agents de fonctionnaiisation, de couplage ou d’étoilage agissant également comme agent de stoppage de la polymérisation. Il n’est alors pas nécessaire d’ajouter un agent de stoppage classique connu en soi pour mettre fin à la polymérisation.

Quel que soit le mode de réalisation, comme agent de fonctionnaiisation, de couplage ou d’étoilage on peut envisager tout agent connu en soi.

Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d’autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l’invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.

Mesures et tests utilisés

Conversion

Les conversions sont mesurées par pesées d’extrait sec de la solution contenant le polymère. Dans cette méthode, de la solution contenant le polymère est prélevée à la sortie du réacteur. Cette solution est introduite dans une barquette préalablement tarée. La masse de solution est ainsi pesée.

L’échantillon est séché à 140°C, sous la pression réduite de 200 mmHg pendant 15 minutes. La barquette est ensuite placée dans un dessiccateur contenant du gel de silice pendant 2 minutes. La pesée de la barquette permet alors de déterminer la masse de polymère de l’échantillon prélevé.

On remonte alors aux différentes conversions de la façon suivante :

_ mCexfraff îec’.'l (Ji ^intrinsèque 1 ^— 7ζ“ ” ; x^— avec,

Ml est le débit massique en monomères introduit dans le réacteur 1,

Q1 est la somme de tous les débits massiques des espèces entrant dans le réacteur 1, extrait sec i «(&Α«κίίΕί«»}ί £)=|W

Avec,

Qi la somme de tous les débits massiques des espèces entrant dans le réacteur i,

Σ)₌ι«/

Cglobale i Cextrait sec i ^x j-n, ^— Cglobale i-1

Ctotale ΣΤ=ι C globale i

Température de transition vitreuse

Dans ces exemples, les températures de transition vitreuse (Tg) des élastomères sont déterminées à l’aide d’un calorimètre différentiel (differential scanning calorimeter), selon la norme ASTM E1356-08 (2014)..

Microstructure des élastomères

La microstructure des élastomères est caractérisée par la technique de spectroscopie proche infrarouge (NIR).

La spectroscopie proche infrarouge (NIR) est utilisée pour déterminer quantitativement le taux massique de styrène dans l’élastomère ainsi que sa microstructure (répartition relative des unités butadiène 1,2, 1,4-trans et 1,4 cis). Le principe de la méthode repose sur la loi de Beer-Lambert généralisée à un système multicomposants. La méthode étant indirecte, elle fait appel à un étalonnage multivarié [Vilmin, F.; Dussap, C.; Coste, N. Applied Spectroscopy 2006, 60, 619-29] réalisé à l'aide d'élastomères étalons de composition déterminée par RMN ¹³C. Le taux de styrène et la microstructure sont alors calculés à partir du spectre NIR d’un film d’élastomère d’environ 730 pm d’épaisseur. L’acquisition du spectre est réalisée en mode transmission entre 4000 et 6200 cm¹ avec une résolution de 2 cm'¹, à l’aide d’un spectromètre proche infrarouge à transformée de Fourier Bruker Tensor 37 équipé d’un détecteur InGaAs refroidi par effet Peltier.

Masse molaire moyenne en nombre et indice de polymolécularité

La masse molaire moyenne en nombre et l’indice de polymolécularité du polymère sont déterminés à l’aide d’une SEC (chromatographie d’exclusion stérique).

La technique SEC (« Size Exclusion Chromatography ») permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d’un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier.

La SEC permet d’appréhender les masses molaires moyennes et les distributions des masses molaires d’un polymère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l’indice de polymolécularité (Ip = Mw/Mn) calculé via un étalonnage dit de MOORE.

Il n’y a pas de traitement particulier de l’échantillon de polymère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé dans le solvant d'élution à une concentration d’environ 1 g.L¹. Puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45pm avant injection.

L’appareillage utilisé est une chaîne chromatographique WATERS alliance. Le solvant d’élution est soit le tétrahydrofurane, soit le tétrahydrofurane + l%vol. de diisopropylamine + l%vol. de triéthylamine, le débit de 1 mL.min¹, la température du système de 35° C et la durée d’analyse de 30 min. Un jeu de deux colonnes WATERS de dénomination commerciale STYRAGEL HT6E est utilisé. Le volume injecté de la solution de l’échantillon de polymère est 100 pL. Le détecteur est un réfractomètre différentiel WATERS 2410 et le logiciel d’exploitation des données chromatographiques est le système WATERS EMPOWER.

Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d’étalonnage réalisée pour des SBR de microstructure suivante : 28% massique de motifs type styrène, 18% massique de motifs type 1-2, 31% massique de motifs type 1-4 trans et 23% massique de motifs type 1-4 cis.

Taux de chaînes vivantes dans l’élastomère en sortie des réacteurs

Dans les exemples, la solution de polymère vivante en sortie des réacteurs de polymérisation est mise en contact de manière continue avec l’agent de fonctionnalisation DEAB (diéthylaminobenzophénone) en excès avec un temps de contact suffisant à la réaction totale de toutes les chaînes vivantes avec l’agent de fonctionnalisation. La détermination du taux de DEAB greffée (taux de fonction dans les exemples) est réalisée par une analyse RMN. Cette détermination est réalisée par rapport à la quantité d’élastomère. De cette manière les résultats obtenus peuvent être exprimés en % molaire, en mmol/kg d’élastomère ou en pce (pour cent grammes d’élastomère)

Les échantillons (environ 25mg d’élastomère) sont solubilisés dans le Disulfure de Carbone (CS₂) dans environ lmL. 100pL de cyclohexane deutéré sont ajoutés pour le signal de Lock.

Les spectres sont acquis sur un spectromètre Avance 500 MHz Bruker équipé d’une sonde large bande BBI z-grad 5 mm Bruker.

L’expérience RMN ^XH quantitative utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 5 secondes entre chaque acquisition. 256 accumulations sont réalisées à température ambiante.

Les signaux RMN ^XH des 8 protons quantifiés (protons liés aux carbones identifiés 1 à 4 sur la figure 1) de la DEAB greffées correspondent à un massif au déplacement chimique de 3.2 ppm.

Le spectre de corrélation RMN 2D *H/¹³C HSQC édité permet de vérifier la nature du motif greffé grâce aux déplacements chimiques des atomes de carbone et de protons. Le signal des carbones 1 à 4 a un déplacement chimique à 44.4 ppm.

Le spectre RMN ³H permet de quantifier les motifs DEAB greffés par intégration des massifs de signaux décrits ci-dessus : Hl, H2 pour la forme DEAB déshydratée et H3, H4 pour la forme DEAB carbinol.

La diéthylaminobenzophénone greffée, formes déshydratée et carbinol, est de formule suivante :

Figure 1

Les déplacements chimiques sont calibrés par rapport à l’impureté protonée du Disulfure de Carbone δ ppm ^XH à 7.18 ppm référencé sur le TMS (ôppm ^XH à 0 ppm) et ôppm 13C à 192 ppm référencé sur le TMS (ôppm ¹³C à 0 ppm).

Le spectre RMN ID ^XH simple impulsion permet de quantifier les motifs du polymère par intégration des massifs de signaux caractéristiques. Par exemple pour un SBR (Styrène butadiène rubber), les massifs considérés pour le calcul sont 5H (protons) styrène entre 7.4ppm et 6.Oppm, 2H PB (polybutadiène) 1-4 + 1H PB1-2 entre 5.8 ppm et 4.9ppm et 2H PB1-2 entre 4.9 ppm et 4.3 ppm.

Ainsi, connaissant la quantité totale de chaînes par la valeur de Mn obtenue analyse SEC, il est possible de déterminer le taux de chaînes vivantes correspondant au taux de chaînes fonctionnalisées DE AB.

Taux de chaînes initiées HMN

La détermination du taux de chaînes initiées HMN est réalisée par analyse RMN.

Les échantillons (environ 200 mg) sont solubilisés dans environ 1 mL de disulfure de carbone (CS2). 100 pL de cyclohexane deutéré sont ajoutés à la solution pour le lock du spectromètre.

Les spectres sont acquis sur un spectromètre Avance 500 MHz BRUKER équipé d’une cryosonde « large bande » BBIz-grad 5 mm.

L’expérience RMN ^XH quantitative utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 5 secondes entre chaque acquisition. 64 à 1024 accumulations sont réalisées. Des expériences bidimensionnelles ^!Η/¹³Ο ont été réalisées pour déterminer la structure des polymères fonctionnels. Les déplacements chimiques proton sont calibrés par rapport à l’impureté protonnée du CS2 à 7,18 ppm.

Dans le cas d’un homopolymère de butadiène, soit un polybutadiène, la mesure RMN ID ^XH simple impulsion quantitative permet d’observer deux massifs (2,8 ppm à 3,0 ppm et 2,3 ppm à 2,5 ppm) correspondant respectivement aux protons 1 et 2.

W ;

Polymère

L’intégration des protons 2 permet d’estimer la quantité de motifs HMN greffés sur un butadiène 1,4 et l’intégration des protons 1 permet d’estimer la quantité totale de motifs HMN greffés sur les chaînes polybutadiène.

Dans le cas d’un copolymère de butadiène et de styrène, la mesure RMN 1D ^XH simple impulsion quantitative permet d’observer un seul massif (2,8 ppm à 3,0 ppm) correspondant aux protons 2. L’intégration des protons 2 permet d’estimer la quantité de motifs HMN greffés sur un butadiène 1,4 uniquement. Le signal des protons 1 est masqué par le signal aliphatique de la matrice SBR. Dans le cas d’un SBR, seule la quantité de motifs HMN greffés à un butadiène 1,4 peut donc être estimée.

Ainsi, connaissant la quantité totale de chaînes par la valeur de Mn obtenue par analyse SEC, il est possible de déterminer le taux de chaîne initiées HMN (seuls les motifs HMN liés à une unité butadiène

1,4 sont quantifiables dans le cas de copolymères de butadiène et de styrène).

Exemples de préparation d’élastomères

Dans une installation pilote de polymérisation continue contenant un ou plusieurs réacteurs continus agités, supposés parfaitement agités selon l’homme l’art, sont introduits en continu du méthylcyclohexane, du butadiène, du styrène et du tétrahydrofurfuryl éthyle éther selon les proportions décrites dans chaque exemple. Du nbutyllithium est introduit en quantité suffisante afin de neutraliser les impuretés protiques apportées par les différents constituants présents dans l’entrée de ligne puis de l’hexaméthyleneimine lithiée est introduite afin d’initier les chaînes polymère. La synthèse de

Thexaméthylèneimine lithiée est réalisée in situ en continu par réaction d’un équivalent d’hexaméthylèneimine et 1,02 équivalent de butyl lithium dans un réacteur parfaitement agité.

Pour l’exemple D, une épuration de la solution réinjectée de butadiène est réalisée en continu au moyen d’une colonne d’alumines. Cette colonne est garnie d’un lit fixe d’alumines de type Axsorb 920.

Le rapport L/D du lit fixe minimum est de 4

Le rapport Diamètre colonne/diamètre moyen particule alumine minimum est de 10

Le Reynolds en fût vide est supérieur à 2.

Le temps de séjour minimum du fluide dans la colonne pleine est de 5 minutes.

La colonne est maintenue dans des conditions suivantes :

- Température = 10°C

- Pression = 5 bar.

Les temps de séjour et les concentrations indiqués en exemple sont calculés à partir des débits des différents constituants entrant dans le procédé de polymérisation.

Exemple A - Comparatif - Procédé continu à 1 réacteur

Une synthèse de polymère butadiène/styrène est effectuée selon un procédé comparatif utilisant 1 seul réacteur agité, supposé parfaitement agité.

Les conditions opératoires sont précisées dans le tableau 1.

Tableau 1

Conditions opératoires	Valeur	Unité	Réacteur
Nombre réacteurs	1	-	-

Volume des réacteurs	14	L	1
% S tyr ène (1)	33	%	1
%massique monomères (2)	12	%	1
Agent polaire (tétrahydrofurfuryl éthyle éther)	3,51.10-⁴	Mol/L	1
Initiateur actif (hexaméthy- lèneimine lithiée)	6,45.10’⁴	Mol/L	1
Temps de séjour	30	Min	1
Température	90	°C	1
Conversion massique (3)	87	%	1

(1) en poids par rapport à la somme de toutes les entrées massiques en monomères du procédé (2) en poids par rapport à la somme de toutes les entrées massiques du procédé (3) conversion massique en monomères dans le réacteur

Les caractéristiques du polymère obtenu en sortie du réacteur sont données dans le tableau 2.

Tableau 2

Taux vinyl (4)	25,5	%
Taux styrène (5)	28	%
Tg	-45	°C
Ip	2,0	-

Μη 123,2

Quantité de fonctions HMN ? 6,1 Taux chaînes initiées HMN (6) = 76

Quantité de fonctions DEAB 4,2 Taux polymère vivant (7) = 51 kg/mol mmol/kg %

mmol/kg %

(4) en poids par rapport aux unités butadiène présentes dans les chaînes polymère (5) en poids par rapport aux unités butadiène et styrène (6) rapport molaire entre la quantité de fonctions HMN déterminée par RMN et le nombre de bouts de chaîne calculé à partir de la valeur de Mn mesurée sur l’élastomère récupéré à l’issue de l’étape de fonctionnalisation avec la DEAB.

(7) rapport molaire entre la quantité de fonctions DEAB déterminée par RMN et le nombre de bouts de chaîne calculé à partir de la valeur de Mn mesurée sur l’élastomère récupéré à l’issue de l’étape de fonctionnalisation avec la DEAB.

Ainsi, cet exemple comparatif montre qu’on obtient un taux de polymère vivant faible et une distribution des masses molaires plus large que celle ciblée.

Exemple B - Selon l’invention - 2 réacteurs en série sans réinj ection

Une synthèse de polymère styrène/butadiène est effectuée selon un procédé selon l’invention utilisant 2 réacteurs agités, supposés parfaitement agités en série.

Les conditions opératoires sont précisées dans le tableau 3.

Tableau 3

Conditions opératoires	Valeur	Unité	Réacteur
Nombre réacteurs	2	-	-
Volume des réacteurs	14	L	1
14	2
% Styrène (1)	35	%	1
%massique monomères (2)	12	%	1
Agent polaire (tétrahydrofurfuryl éthyle éther)	ι,ι.ιο-⁴	Mol/L	-
Initiateur actif (hexaméthylèneimine lithiée)	5,54.10’ 4	Mol/L	1
Temps de séjour	30	Min	1
30	Min	2
Température	62	°C	1
80	°C	2
Conversion massique globale	60	%	1
33	%	2
Conversion massique intrinsèque	60	%	1
Conversion massique totale	93	%	2

(1) en poids par rapport à la somme de toutes les entrées massiques en monomères du procédé (2) en poids par rapport à la somme de toutes les entrées massiques du procédé

Les caractéristiques du polymère obtenu en sortie du réacteur 2 sont données dans le tableau 4.

Tableau 4

Taux vinyl (3)

Taux styrène (4)

Tg

Mn

IP

Quantité fonctions HMN Taux chaînes initiées HMN (5)

153,4

4,9_ °C kg/mol mmol/kg

Quantité fonctions DEAB Taux polymère vivant (6)

5,9	mmol/kg
91	%

(3) en poids par rapport aux unités butadiène présentes dans les chaînes polymère (4) en poids par rapport aux unités butadiène et styrène (5) rapport molaire entre la quantité de fonctions HMN déterminée par RMN et le nombre de bouts de chaîne calculé à partir de la valeur de Mn mesurée sur l’élastomère récupéré à l’issue de l’étape de fonctionnalisation avec la DEAB.

(6) rapport molaire entre la quantité de fonctions DEAB déterminée par RMN et le nombre de bouts de chaîne calculé à partir de la valeur de Mn mesurée sur l’élastomère récupéré à l’issue de l’étape de fonctionnalisation avec la DEAB.

Ainsi, cet exemple montre qu’il est possible d’obtenir concomitamment avec le procédé continu selon l’invention une conversion élevée, un taux de polymère vivant élevé et une distribution des masses molaires étroite.

Exemple C - Comparatif - 2 réacteurs en série avec réinjection de butadiène non purifiée

Le butadiène réinjecté n’est pas épuré. Les conditions opératoires sont précisées dans le tableau 5.

Tableau 5

Conditions opératoires	Valeur	Unité	Réacteur
Nombre réacteurs	2	-	-
Volume des réacteurs	14	L	1
14	2
% Styrène (1)	35	%	1

%massique monomères (2)	12	%	1
Agent polaire (tétrahydrofurfuryl éthyle éther)	l,2.10’⁴	Mol/L	-
Initiateur actif (hexaméthylèneimine lithiée)	5,76.10’ 4	Mol/L	1
Temps de séjour	30	Min	1
30	Min	2
Température	62	°C	1
80	°C	2
Réinjection butadiène (3)	30	%	2
Conversion massique globale	50	%	1
42	%	2
Conversion massique intrinsèque	62	%	1
Conversion massique totale	92	%	2

	(1)	en poids	par rapport	à la somme	de	toutes	les	entrées
		massiques	en monomères	du procédé
	(2)	en poids	par rapport	à la somme	de	toutes	les	entrées
		massiques	du procédé
5	(3)	en poids	par rapport au	poids total	des	monomères	inj ectés

dans l’ensemble des réacteurs

Les caractéristiques du polymère obtenu en sortie du réacteur 2 sont données dans le tableau 6.

Tableau 6

Taux vinyl (4)	25	°0
Taux styrène (5)	28,5	°0
Tg	-45,5	°C
Mn	146,0	= kg/mol
IP	1,60	-
Quantité fonctions HMN	Il 5,1	mmol/kg
Taux chaînes initiées HMN (6)	75	°0
Quantité fonctions DEAB	5,8	mmol/kg
Taux polymère vivant (7)	85	°0

Ainsi, cet exemple montre que si la solution de réinjection n’est pas purifiée alors il n’est pas possible d’obtenir le taux de polymère vivant visé donc un taux de chaînes fonctionnalisées élevé.

Exemple D - Selon l’invention - 2 réacteurs en série avec réinjection de butadiène purifiée

Eine synthèse de polymère styrène/butadiène est effectuée selon un procédé selon l’invention utilisant 2 réacteurs agités, supposés parfaitement agités en série.

Le butadiène réinjecté est épuré par colonne d’alumine. Les conditions opératoires sont précisées dans le tableau 7

Tableau 7

dans l’ensemble des réacteurs

Les caractéristiques du polymère obtenu en sortie du réacteur 2 sont données dans le tableau 8.

Tableau 8

Taux vinyl (4)	25	°0
Taux styrène (5)	28,5	°0
Tg	-45,5	°C
Mn	146,0	= kg/mol
IP	î 1,6	-
Quantité fonctions HMN	Il 5,1	mmol/kg
Taux chaînes initiées HMN (6)	75	°0
Quantité fonctions DEAB	6,4	mmol/kg
Taux polymère vivant (7)	93	°0

Exemple E - Selon l’invention - 3 réacteurs en série avec rampe de température et sans réinjection de butadiène

Une synthèse de polymère butadiène/styrène est effectuée selon un procédé selon l’invention utilisant 3 réacteurs agités, supposés parfaitement agités en série.

Les conditions opératoires sont précisées dans le tableau 11.

Tableau 11

Conditions opératoires	Valeur	Unité	Réacteur
Nombre réacteurs	3	-	-
Volume des réacteurs	14	L	1
14	2
14	3
% Styrène (1)	28	%	1
%massique	12	%	1

monomères (2)
Agent polaire (tétrahydrofurfuryl éthyle éther)	8,8.10-⁵	Mol/L
Initiateur actif (hexam éthy lènei min e lithiée)	5,86.10’⁴	Mol/L	1
Temps de séjour	30	Min	1
30	Min	2
30	Min	3
Température	50	°C	1
70	°C	2
80	°c	3
Conversion massique globale	40	%	1
30	%	2
23	%	3
Conversion massique totale	93	%	3
Conversion massique intrinsèque	40	%	1

Les caractéristiques du polymère obtenu en sortie du réacteur 3 sont données dans le tableau 12.

Tableau 12

Taux vinyl (3)	25,5	%
Taux styrène (4)	27,5	°0
Tg	-46	°C
Ip	1,45	-
Mn	146,2	kg/mol
Quantité fonctions HMN	5,3	= mmol/kg
Taux chaînes initiées HMN (5)	77	°0
Quantité fonctions DEAB	6,5	mmol/kg

Taux polymère vivant (6)

95

%

(3) en poids par rapport aux unités butadiène présentes dans les chaînes polymère (4) en poids par rapport aux unités butadiène et styrène (5) rapport molaire entre la quantité de fonctions HMN 5 déterminée par RMN et le nombre de bouts de chaîne calculé à partir de la valeur de Mn mesurée sur l’élastomère récupéré à l’issue de l’étape de fonctionnalisation avec la DEAB.

Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé de synthèse en continu d’un élastomère diénique au moyen de n réacteurs rl à rn, équipés d’un système d’agitation interne, supposés parfaitement agités, disposés en série, n variant de 2 à 15, de préférence de 2 à 9, le réacteur rl étant alimenté par une solution d’entrée comprenant un solvant, un ou plusieurs monomères, un initiateur de polymérisation anionique choisi parmi les amidures de lithium et un agent polaire, un ou plusieurs des réacteur(s) r2 à rn étant éventuellement en outre alimenté(s) par réinjection d’une solution purifiée comprenant du solvant et/ou du ou des monomères et/ou de l’agent polaire, la température de chaque réacteur variant de 20 à 150°C, de préférence variant de 30 à 120°C, et étant supérieure ou égale à la température du réacteur qui le précède immédiatement, la température du réacteur rn étant supérieure à la température du réacteur rl, la quantité massique Mi de monomère(s) introduit(s) dans le réacteur rl étant telle que la quantité massique Mi de monomère(s) réinjecté(s) dans le réacteur ri, lorsque Mi^O, i variant de 2 à n, étant telle que

Mi

Σ₌₁ «, < 0, 9 et telle que Mi représente de 5 à 100% en masse de la masse de la solution réinjectée dans le réacteur ri, lorsque Mi^O, où Mj est la quantité massique de monomère(s) introduit(s) dans le réacteur rj, j variant de 1 à n, la quantité massique de l’ensemble des monomères rentrant dans les réacteurs rl à rn représentant 5 à 25% en masse de la somme des entrées massiques totales des réacteurs rl à rn, la conversion massique intrinsèque Cintrinsèque, 1 dans le premier réacteur étant inférieure à 70%, où Cintrinsèque, 1=P1/M1 où Pl est la masse de polymère formé dans le réacteur rl, la conversion massique totale Ctot en sortie du réacteur rn étant supérieure ou égale à 70%, où où Pi est la masse de polymère formé dans le réacteur ri, la conversion massique globale Cglobale i dans chaque réacteur ri, avec i variant de 1 à n, étant telle que

Tl

0,2 X C_cot + 0,2 X C_coe et Cglobale ί > 0

OÙ

P, où Pi est la masse de polymère formé dans le réacteur ri, i variant de 1 à n, l’élastomère diénique obtenu présentant un indice de polymolécularité variant de 1,1 à 1,7, de préférence variant de 1,2 à

1,6.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que n varie de 2 à 3, de préférence n=2.
3. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la conversion massique intrinsèque Cintrinsèque, 1 dans le réacteur rl est inférieure à 65%, de préférence inférieure à 60%.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la conversion massique totale Ctot en sortie du réacteur rn est supérieure ou égale à 80%, de préférence supérieure ou égale à 85%.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que un ou plusieurs des réacteur(s) r2 à rn est en outre alimenté(s) par réinjection d’une solution purifiée comprenant du solvant et/ou du ou des monomères et/ou de l’agent polaire,
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la ou les solutions à réinjecter, ou indépendamment le ou chaque constituant de la ou des solutions réinjectées est/sont, avant réinjection, purifié(es)(s) par adsorption, extraction liquide/liquide, extraction gaz/liquide ou distillation.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les résidus du ou des procédés d’épuration du ou de chaque constituant ou de la ou des solutions à réinjecter sont réinjectés dans la solution d’entrée alimentant le premier réacteur.
8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que les résidus du ou des procédés d’épuration du ou de chaque constituant ou de la ou des solutions à réinjecter constituent un appoint en monomère et/ou en solvant et/ou en agent polaire à la solution d’entrée.
9. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que les résidus du ou des procédés d’épuration du ou de chaque constituant ou de la ou des solutions à réinjecter constituent la source unique en monomère et/ou en solvant et/ou en agent polaire de la solution d’entrée.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le temps de séjour dans le réacteur ri, i variant de 1 à n, est compris entre 1 et 60 minutes, de préférence entre 5 et 60 minutes, de préférence encore entre 10 et 50 minutes.
11. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le flux en sortie du réacteur rn et contenant les chaînes vivantes est mis en contact avec un ou plusieurs agents de stoppage de polymérisation injecté(s) de manière continue dans le procédé.
12. Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que l’élastomère diénique vivant compris dans le flux en sortie du réacteur n, avant réaction avec l’agent de stoppage, est mis à réagir avec un ou plusieurs agents de fonctionnalisation, de couplage ou d’étoilage.
13. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que l’élastomère diénique vivant compris dans le flux en sortie du réacteur n est mis à réagir avec un ou plusieurs agents de fonctionnalisation, de couplage ou d’étoilage.