FR2946048A1 - Systeme catalytique pour la polymerisation de dienes conjugues,procede de polymerisation et polymere fonctionnel obtenu - Google Patents
Systeme catalytique pour la polymerisation de dienes conjugues,procede de polymerisation et polymere fonctionnel obtenu Download PDFInfo
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-
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Abstract
La présente invention concerne un nouveau système catalytique pour la polymérisation et plus particulièrement pour préparer des polymères de diènes conjugués portant en bout de chaîne une fonction polaire. Ce système catalytique est à base d'un sel métallique de métal de terre rare et, à titre d'agent d'alkylation, d'un composé organométallique à base d'un métal appartenant à la 2 colonne ou la 13 colonne de la classification périodique, susceptible de transférer une fonction polaire sur l'élastomère diénique lors de l'étape de polymérisation du diène conjugué. Le nouveau système catalytique permet de limiter les étapes de synthèse d'un élastomère diénique fonctionnalisé en bout de chaîne, tout en assurant une fonctionnalisation optimale, avantageusement proche ou égal à 100%.
Description
La présente invention concerne un nouveau système catalytique à base de terre rare, un procédé de préparation de ce système catalytique, un procédé de préparation d'un polymère fonctionnalisé de diène conjugué consistant à utiliser ledit système catalytique, et un tel polymère. L'invention concerne également un nouveau composé organométallique à base d'un métal divalent appartenant à la 2ème colonne de la classification périodique utilisé comme co-catalyseur dans le système catalytique à base de terre rare et son procédé de préparation.
Depuis que les économies de carburant et la nécessité de préserver l'environnement sont devenues une priorité, il est souhaitable de produire des mélanges possédant de bonnes propriétés mécaniques et une hystérèse aussi faible que possible afin de pouvoir les mettre en oeuvre sous forme de compositions de caoutchouc utilisables pour la fabrication de divers produits semi-finis entrant dans la composition de pneumatiques, tels que par exemple des sous-couches, des flancs, des bandes de roulement, et afin d'obtenir des pneumatiques possédant une résistance au roulement toujours plus réduite. Pour atteindre un tel objectif, il a été proposé de modifier la structure des polymères et des copolymères diéniques en fin de polymérisation au moyen d'agents de fonctionnalisation, d'agents de couplage ou d'agents d'étoilage afin d'introduire sur l'élastomère une fonction interactive vis-à-vis de la charge (ou des charges) utilisées dans la composition de caoutchouc.
La très grande majorité de ces solutions s'est d'abord concentrée sur l'utilisation de polymères fonctionnalisés qui sont actifs vis-à-vis du noir de carbone, dans le but d'obtenir une bonne interaction entre le polymère ainsi modifié et le noir de carbone. Plus récemment, des élastomères modifiés qui sont actifs vis-à-vis de la silice ont été développés dans le but d'obtenir une bonne interaction entre le polymère ainsi modifié et la silice. Lorsque les élastomères diéniques sont obtenus par polymérisation des monomères en présence d'un système catalytique à base de terre rare, tel que décrit notamment dans les documents de brevet EP1355960 Al ou EP1509557 B1 des Demanderesses, on peut envisager une fonctionnalisation avec des agents portant une fonction adaptée à l'application envisagée pour l'élastomère diénique fonctionnalisé. A titre d'agent fonctionnalisant utilisable pour cette étape de fonctionnalisation, on peut envisager ceux utilisés dans l'art antérieur pour fonctionnaliser les élastomères diéniques issus de la polymérisation anionique en présence d'un catalyseur à base d'un composé organique d'un métal alcalin.
A titre d'illustration de cet art antérieur relatif à l'interaction avec du noir de carbone, on peut par exemple citer la modification en bout de chaîne d'élastomères diéniques par des agents tels que la 4,4'-bis (diéthylamino)benzophénone comme décrit dans le document de brevet 2946048 -2- US-B-4,550,142 ou des dérivés halogénés de l'étain, ou encore le greffage le long de la chaîne polymérique de fonctions actives vis-à-vis du noir de carbone.
A titre d'illustration de cet art antérieur relatif à l'interaction avec de la silice, on peut citer par exemple le brevet américain US-A-5,066,721, qui décrit une composition de caoutchouc
5 comprenant un polymère diénique fonctionnalisé par un alkoxysilane ayant au moins un reste alkoxyle non hydrolysé. Dans les documents de brevet EP 0692492 Al et EP 0692493 Al, au nom des Demanderesses, est décrite la fonctionnalisation d'élastomères diéniques par un groupement alcoxysilane, en utilisant un agent fonctionnel tel qu'un alcoxysilane époxydé. Le document EP 0778311 Al divulgue des polymères diéniques portant en 10 extrémité de chaîne une fonction silanol ou un bloc polysiloxane ayant une extrémité silanol obtenus par réaction, en fin de polymérisation, de polysiloxanes cycliques sur les polymères vivants.
La voie de synthèse de polymères fonctionnalisés en mettant en oeuvre un système catalytique à base de terre rare, présente l'avantage de conduire à des élastomères
15 diéniques possédant des fonctions chimiques en bout de chaîne de structure variée, selon le choix de l'agent fonctionnel utilisé.
Un inconvénient toutefois est que la synthèse comporte plusieurs étapes, ce qui peut conduire à un coût plus élevé lors de la fabrication d'un tel polymère à l'échelle industrielle, par exemple lié à l'utilisation d'un nombre de réacteurs plus élevés et donc à une mise en 20 oeuvre compliquée.
Un autre inconvénient est la maîtrise de la pureté de l'agent fonctionnalisant, qui selon les cas, peut conduire à des réactions de désactivation ou de terminaison des bouts de chaînes de polymères en croissance, à l'origine d'une proportion plus ou moins élevée de chaînes élastomériques non fonctionnalisées. 25
La présente invention se propose de résoudre les inconvénients ci-dessus en faisant intervenir un nombre limité d'étapes de réaction et en conduisant à une proportion de chaînes fonctionnalisées optimale. 30 Lors de leurs recherches, les inventeurs ont découvert un nouveau système catalytique à base d'un sel métallique de terre rare comprenant comme co-catalyseur un composé organométallique à base d'un métal divalent appartenant à la 2èäe ou un métal trivalent appartenant à la 13ème colonne de la classification périodique, qui permet de limiter les étapes de synthèse d'un élastomère diénique fonctionnalisé en bout de chaîne, tout en 35 assurant une fonctionnalisation optimale, c'est-à-dire proche ou égal à 100%.
L'utilisation de ce système catalytique pour la polymérisation, plus particulièrement pour la préparation d'élastomères diéniques fonctionnalisés, permet de s'affranchir de l'étape 2946048 -3
subséquente de réaction sur un agent de fonctionnalisation. Les élastomères diéniques fonctionnalisés ainsi obtenus présentent un taux élevé de fonctionnalisation, jusqu'à 100%, et peuvent être avantageusement utilisés dans des compositions de caoutchouc comprenant une charge renforçante et destinées à une application pneumatique. 5 Un premier objet de la présente invention est donc un système catalytique à base d'un sel métallique de terre rare et d'un composé organométallique à base d'un métal appartenant à la 2ème ou à la 13ème colonne de la classification périodique. Un autre objet de l'invention est un procédé de préparation dudit système catalytique à base 10 d'un sel métallique de terre rare. L'invention a également pour objet, un procédé de préparation d'un élastomère diénique fonctionnalisé par polymérisation d'au moins un monomère diène conjugué en présence dudit système catalytique à base d'un sel métallique de terre rare. Un autre objet de l'invention est un élastomère diénique fonctionnalisé susceptible d'être 15 obtenu par polymérisation d'au moins un monomère diène conjugué en présence dudit système catalytique à base d'un sel métallique de terre rare. L'invention a également pour objet, une famille de composés nouveaux susceptibles d'être utilisés comme co-catalyseur dans ledit système catalytique à base d'un sel métallique de terre rare. 20 L'invention a également pour objet un procédé de préparation de ces composés nouveaux.
Bien entendu, par l'expression "à base de" utilisée pour définir les constituants du système catalytique, on entend le mélange de ces constituants et/ou le produit de la réaction entre ces constituants. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et 25 b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). En outre, on entend par polymère fonctionnalisé, un polymère portant en extrémité de chaîne un groupement fonctionnel. 30 Ainsi un premier objet de l'invention est un système catalytique à base d'un sel métallique de terre rare et d'un composé organométallique à base d'un métal appartenant à la 2ème ou à la 13ème colonne de la classification périodique, ce dernier composé répondant à la formule (I) : (A)z-y dans laquelle : M est un métal appartenant à la 2ème ou à la 13ème colonne de la classification périodique R1, R2, R3, R4, identiques ou différents entre eux, sont des atomes d'hydrogène ou des substituants alkyles, linéaires ou ramifiés, ou aryles, substitués ou non, éventuellement liés entre eux (R; est alors lié à R;+,) pour former au moins un cycle composé de 5 ou 6 atomes, ou au moins un noyau aromatique; A est un radical alkyle à base d'atomes de C, H ou Si ; X est une fonction chimique liée à (CH2)m par un hétéro-atome ; L est une base de Lewis ; x est un nombre entier qui vaut 0, 1, 2, 3 ou 4 ; n et m, indépendamment l'un de l'autre, sont chacun un nombre entier égal ou supérieur à 0 , sous réserve que n et m ne sont pas tous deux égal à 0 ; z est égal à 2 lorsque M appartient à la 2ème colonne et est égal à 3 lorsque M appartient à la 13ème colonne ; y est un nombre entier non-nul et allant de 1 à z.
Dans cette formule (I), M est de préférence le magnésium ou l'aluminium; Lorsque R1, R2, R3 ou R4 désigne un substituant alkyle, celui est de préférence en C1-C12, et plus préférentiellement encore C1-C6 Lorsque R1, R2, R3 ou R4 désigne un substituant aryle, celui est de préférence en C6-C12, et plus préférentiellement encore C6-C10 Lorsque R1, R2, R3 ou R4 sont liés entre eux pour former un ou plusieurs cycles à 5 ou 6 atomes de carbone, le motif obtenu est de préférence composé de 2 à 4 noyaux aromatiques conjugués, et plus préférentiellement de 2 à 3 noyaux aromatiques ; -4- Formule (I) y 2946048 -5-
De préférence R1, R2, R3 et R4 sont des atomes d'hydrogène. Dans cette formule (I), A est plus particulièrement un radical comprenant 1 à 8 atomes de carbone, préférentiellement 2 à 8 atomes de carbone. De préférence, A est un radical éthyle, n-butyle, i-butyle, n-hexyle, n-octyle, -CH2-Si(CH3)3 ou -CH-[Si(CH3)3]2. 5 Dans cette formule (I), X est de préférence choisi parmi les groupes ùOR et les groupes ù NRR' avec R, R' désignant des substituants alkyles, linéaires ou ramifiés, ou aromatiques, substitué ou non, identiques ou différents entre eux ; Lorsque R ou R' désigne un substituant alkyle, celui est de préférence en C1-C6, et plus préférentiellement encore C1-C4 ; 10 Lorsque R ou R' désigne un substituant aryle, celui est de préférence en C5-C12, et plus préférentiellement encore C5-C6 ; De préférence R et R' sont des groupements méthyle, éthyle, iso-propyle, n-butyle, isobutyle ou tert-butyle. Dans la formule (I), n est un nombre entier égal ou supérieur à 0, de préférence égal ou 15 supérieur à 1 et inférieur à 3, plus particulièrement égal à 1, m est un nombre entier égal ou supérieur à 0, de préférence égal ou supérieur à 0 et inférieur à 3, préférentiellement encore égal à 0 ou 1, m est plus préférentiellement égal à 1. Dans la formule (I), y est un nombre entier non-nul allant de 1 à z, y est de préférence égal à 2 ou 3. 20 Dans la formule (I), L est une base de Lewis. Selon l'invention la base de Lewis est particulièrement choisie parmi les amines ou les éthers. De préférence la base de Lewis est la pyridine ou le tétrahydrofurane (THF).
Le composé selon l'invention répondant à la formule (I) peut par ailleurs se présenter sous la 25 forme d'un agrégat de sels aluminiques de composition similaire.
On peut trouver une description de composés organométalliques de formule (I), ainsi que de leur procédé de préparation, dans la littérature scientifique et notamment dans Marcel Schreuder Groetheijt et al., Journal of Organometallic Chemistry, 1997, 1-5, 527 ou Peter R.
Markies et al., Journal of Organometallic Chemistry, 1991, 289-312, 402.
Ces composés de formule (I) jouent le rôle d'agents d'alkylation dans les systèmes catalytiques à base d'un sel métallique de terre rare selon l'invention. Les composés préférentiels selon l'invention sont ceux de formule (I) à base d'un élément de la 2ème colonne de la classification périodique. Les composés de formule (I) dans laquelle M désigne le magnésium et y vaut 2 sont particulièrement préférés. Parmi ceux-ci, on peut citer par exemple le di(ortho-N,N'-alkylaminoalkylbenzyle) de magnésium et le bis(orthométhoxybenzyle) de magnésium.
Un autre élément constitutif du système catalytique selon l'invention est le sel d'un métal de terre rare. Par métal de terre rare, on entend selon l'invention tout élément de la famille des lanthanides, ou l'yttrium ou le scandium. A titre préférentiel, l'élément de terre rare est choisi parmi les éléments yttrium, néodyme, gadolinium ou samarium, plus préférentiellement le néodyme ou le gadolinium. Le sel métallique de terre rare, selon l'invention, peut être représenté par la formule Ln(A')3(B)n, dans laquelle Ln est l'élément de terre rare, A' est choisi parmi les halogénures, les carboxylates, les organophosphates, les alcoolates, les amidures, les alkyles ou les borohydrures et B est une ou plusieurs molécules de solvant complexée(s) sur le métal de terre rare, n est un nombre entier compris entre 0 et 3. Dans la définition de B, on entend par solvant complexé notamment des éthers, des amines, des phosphates et des thioethers. Par exemple, à titre d'amine, on peut citer la famille des trialkylamines et des amines aromatiques tels que la pyridine ou encore la pipérazine et ses dérivés. A titre de phosphate, on peut citer par exemple le tri-n-butylphosphate. A titre de thioether, on peut citer la famille des sulfures de diaikyle tels que le sulfure de diméthyle. A titre d'éther, on peut citer par exemple l'éther diéthylique, 1,2-diéthoxyéthane, 1,2-di-n- propoxyéthane, 1,2-di-n-butoxyéthane, tétrahydrofurane, dioxane, tétrahydropyrane. Plus particulièrement B est un éther, préférentiellement du tétrahydrofurane (THF). Lorsque A' est un halogénure, il est de préférence un chlorure. B est alors préférentiellement une molécule de THF et n est égal à 2. Lorsque A' est un carboxylate, celui-ci est choisi parmi les esters d'acides carboxyliques aliphatiques, linéaires ou ramifiés, ayant 6 à 16 atomes de carbone dans la chaîne linéaire, et les esters d'acides carboxyliques aromatiques comportant entre 6 et 12 atomes de carbone, substitués ou non. A titre d'exemple on peut citer le néodécanoate (versatate), l'octoate, l'hexanoate, linéaires ou ramifiés, ou encore le naphthénate, substitué ou non. Parmi la famille des carboxylates, A' est de préférence le 2-éthylhexanoate, le naphténate ou le néodécanoate de terre rare. Lorsque A' est choisi parmi les organophosphates, celle-ci comprend les diesters d'acide phosphorique de formule générale (R'O)(R"O)PO(OH), dans laquelle R' et R", identiques ou différents, représentent un radical alkyle, aryle ou alkylaryle. Parmi ces diesters d'acide phosphorique, R' et R", identiques ou différents, sont de préférence un radical n-butyle, isobutyle, pentyle, amyle, isopentyle, 2,2-diméthylhexyle, 1-éthylhexyle, 2-éthylhexyle, tolyle, nonaphenoxyle. Parmi la famille des organophosphates, le sel est plus préférentiellement encore le bis(2-éthylhexyl)phosphate de terre rare.
Lorsque A' est choisi parmi les alcoolates, sont compris les alcoolates d'un alcool ou d'un polyol dérivé d'un hydrocarbure aliphatique ou cyclique et notamment d'un hydrocarbure aliphatique, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 10 atomes de carbone dans la chaîne linéaire, plus particulièrement 4 à 8 atomes de carbone. On peut mentionner par exemple le néo- pentanolate. Lorsque A' est choisi parmi la famille des amidures, celle-ci comprend notamment les dialkylamidures, les N,N-bis(dialkylsilyl)amidures et les N,N-bis(trialkylsilyl)amidures, les groupements alkyles possédant entre 1 et 5 atomes de carbones. Lorsque A' est choisi parmi les dialkylamidures, B est de préférence du THF et n vaut de préférence 1. A' est alors de préférence le diisopropylamidure et le diméthylamidure. Lorsque A' est choisi parmi les N,N-bis(trialkylsilyl)amidures, n est de préférence égal à 0. A' est alors de préférence le N,N-bis(triméthylsilyl)amidure de formule -N[Si(CH3)3]. Lorsque A' est choisi parmi les N,N-bis(dialkylsilyl)amidures, B est de préférence du THF et n est de préférence égal à 2 ou à 3. A' est alors de préférence de le N,N- bis(diméthylsilyl)amidure de formule -N[SiH(CH3)2]. Lorsque A' est choisi parmi les familles des alkyles, A' est de préférence un (trialkylsilyl)alkyle, tel que le (triméthylsilyl)méthyle ou le bis(triméthylsilyl)méthyle. Lorsque A' est choisi parmi les borohydrures, A' est de préférence le tétrahydroborate, B est préférentiellement le THF et n est préférentiellement égal à 2 ou 3.
Selon un aspect préférentiel de l'invention, le sel métallique de terre rare est choisi parmi les organophosphates, les amidures, les alkyles ou les borohydrures de terre rare. Plus particulièrement, le sel métallique de terre rare est choisi parmi le tris[di(2-éthylhexyl)phosphate] de terre rare, le tri[N,N-bis(triméthylsilyl)amidure] de terre rare ou le tris(borohydrure) de terre rare.
Selon un aspect de l'invention, le sel métallique de terre rare peut être un sel d'un mélange de métaux de terres rares ou encore un mélange de plusieurs sels d'un ou de plusieurs métaux de terres rares.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le système catalytique peut comprendre au moins un composé supplémentaire de type alkylaluminium ou halogénure d'alkylaluminium, jouant alors le rôle d'agent d'alkylation et/ou de donneurs d'halogène. On peut citer parmi ces composés : - les trialkylaluminiums, le radical alkyle étant en C2-C8, par exemple le triéthylaluminium, le triisobutylaluminium, ou le trioctylaluminium ; - les hydrures de dialkylaluminium, le radical alkyle étant en C2-C4, par exemple l'hydrure de diisobutylaluminium ; - les halogénures de d'alkylaluminium, le radical alkyle étant en C2 ûC4 et l'halogène étant du chlore ou du brome, par exemple le chlorure de diéthyaluminium, le bromure de diéthylaluminium, le dichlorure d'éthylaluminium ou le sesquichlorure d'éthylaluminium. Lorsqu'il est associé à un système catalytique comprenant un composé organométallique de formule (I) et où le métal est le magnésium, on notera que cet agent de type alkylaluminium est de préférence constitué de l'hydrure de diisobutylaluminium ou de tri-isobutylaluminium Lorsqu'il est associé à un système catalytique comprenant un composé organométallique de formule (II), on notera que cet agent d'alkylation est de préférence un mélange constitué d'un alkylaluminium et d'un halogénure d'alkylaluminium, par exemple l'hydrure de diisobutylaluminium ou de tri-isobutylaluminium et du chlorure de diéthylaluminium.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le système catalytique selon l'invention peut également comprendre un diène conjugué de préformation. A titre de diène conjugué de préformation utilisable pour préformer le système catalytique selon l'invention, on peut citer le 2-méthyl 1, 3-butadiène (ou isoprène), les 2, 3-di (alcoyle en C, à co, 1, 3-butadiène tels que par exemple le 2, 3 diméthyl-1, 3-butadiène, le 2, 3-diéthyl-1, 3-butadiène, le 2-méthyl 3-éthyl 1, 3-butadiène, le 2-méthyl 3-isopropyl 1, 3-butadiène, le phényl 1, 3-butadiène, le 1, 3-pentadiène, le 2, 4-hexadiène, ou tout autre diène conjugué ayant entre 4 et 8 atomes de carbone, le 1, 3-butadiène étant utilisé à titre préférentiel.
Un autre mode de réalisation de l'invention consiste en la combinaison de ces deux modes de réalisation.
A titre préférentiel dans le système catalytique selon l'invention, le rapport molaire (composé 25 organométallique de formule (I) / métal de terre rare) peut présenter une valeur allant de 1,5 à 20 (bornes incluses), plus préférentiellement de 2 à 12.
A titre préférentiel lorsque le système catalytique selon l'invention comprend un composé supplémentaire de type alkylaluminium tel que défini plus haut, le rapport molaire (agent 30 d'alkylation / métal terre rare) peut présenter une valeur allant de 2 à 20 (bornes incluses), plus préférentiellement de 2 à 6.
Egalement à titre préférentiel lorsque le système catalytique selon l'invention comprend un composé supplémentaire de type donneur d'halogène défini plus haut, dans le système 35 catalytique selon l'invention, le rapport molaire (halogène / métal terre rare) peut présenter une valeur allant de 2 à 3,5, pour observer une activité catalytique satisfaisante, plus préférentiellement 2,6 à 3.
Egalement à titre préférentiel lorsque le système catalytique selon l'invention comprend un diène conjugué de préformation, le rapport molaire (diène conjugué de préformation / métal de terre rare) peut présenter une valeur allant de 10 à 70, pour observer une meilleure activité catalytique et une distribution de masses moléculaires réduite, plus préférentiellement de 30 à 70.
Selon une autre caractéristique préférentielle, le système catalytique selon l'invention comprend une concentration en métal de terre rare égale ou supérieure à 0,002 mol/I et, de préférence, allant de 0,010 mol/I à 0,1 mol/I et, plus avantageusement, allant de 0,015 et 0,06 mol/L.
Un autre objet de l'invention est un procédé de préparation du système catalytique décrit ci-dessus.
Selon un premier mode préférentiel de réalisation du procédé conforme à l'invention dans lequel le système catalytique est spécifiquement préformé antérieurement à toute utilisation, on met en contact des différents constituants catalytiques, y compris le diène conjugué de préformation, dans un solvant hydrocarboné inerte pendant une durée entre 0 et 30 minutes à une température éventuellement supérieure à la température ambiante, généralement comprise de 10°C à 80°C, suivie d'un vieillissement des constituants catalytiques, en présence dudit diène conjugué de préformation.
On peut citer comme solvant hydrocarboné inerte par exemple un solvant aromatique, tel que le toluène, ou bien un solvant aliphatique ou alicyclique, tel que les pentanes, le npentane, l'iso-pentane, un mélange d'hexanes, le n-hexane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, un mélange d'heptanes ou le n-heptane,.
Selon un second mode de réalisation du procédé conforme à l'invention, on prépare avantageusement ledit système catalytique en réalisant un pré-mélange pendant 0 à 30 minutes à une température allant de 10°C à 80°C, en introduisant dans un solvant hydrocarboné inerte tel que défini ci-dessus, le composé de formule (I) et optionnellement l'agent d'alkylation et/ou l'agent halogénant, puis en ajoutant le sel métallique de terre rare à ce pré-mélange.
Selon un troisième mode de réalisation du procédé conforme à l'invention le système catalytique est spécifiquement formé in situ, c'est-à-dire que tous les constituants 2946048 - 10 -
catalytiques, le solvant, le sel métallique de terre rare, le composé de formule (I), le monomère à polymériser et optionnellement l'agent d'alkylation et/ou l'agent halogénant, sont introduits dans le réacteur juste avant polymérisation dans un ordre indifférent.
5 Un autre objet de l'invention est un procédé de préparation d'un élastomère diénique fonctionnalisé par polymérisation d'au moins un monomère diène conjugué en présence dudit système catalytique à base d'un sel métallique de terre(s) rare(s).
Selon une caractéristique de l'invention, ladite réaction de polymérisation peut être mise en 10 oeuvre à une température allant de préférence de 0 à 100° C, dans un solvant de polymérisation hydrocarboné inerte, tel que du pentane, le n-pentane, l'iso-pentane, un mélange d'hexanes, le n-hexane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, un mélange d'heptanes ou le n-heptane, ou bien en masse.
15 Selon une caractéristique avantageuse du procédé de l'invention mis en œuvre dans un solvant, le rapport massique solvant/monomère(s) avant la réaction de polymérisation est avantageusement d'une valeur allant de 1 à 10 et de préférence de 4 à 7. Le procédé de polymérisation pourra être effectué selon un procédé en continu ou en discontinu.
20 Selon une autre caractéristique avantageuse du procédé selon l'invention, ledit système catalytique est présent dans le milieu réactionnel selon une concentration comprise entre 5 et 5000 pmoles pour 100 grammes de monomère à polymériser, préférentiellement comprise entre 50 et 500 pmoles pour 100 grammes de monomère à polymériser.
25 A titre d'élastomère diénique pouvant être préparé par le procédé selon l'invention, on peut citer tout homopolymère ou copolymère obtenu par homopolymérisation ou copolymérisation d'au moins un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone, éventuellement avec un composé vinylaromatique.
30 A titre de monomère(s) diène(s) conjugué(s) conviennent notamment le butadiène-1,3, l'isoprène, les 2,3-di(alkyle en C, à C5)-1,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-1,3-butadiène, un aryl-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène.
35 A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, le méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène, les 2946048 - tl -
méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.
Les copolymères peuvent contenir entre 99 % et 20 % en poids d'unités diéniques et entre 5 1% et 80% en poids d'unités vinylaromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, micro-séquencés, et ils peuvent être couplés et/ou étoilés avec un 10 agent de couplage et/ou d'étoilage.
De manière particulièrement préférentielle, ledit élastomère diénique est choisi dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes de synthèse (IR). 15 On notera que le système catalytique utilisé dans le procédé selon l'invention permet notamment d'obtenir des élastomères diéniques fonctionnalisés en bout de chaîne par une fonction polaire aromatique, provenant du composé organométallique de formule (I), sans avoir à faire intervenir une étape supplémentaire de réaction sur un agent de 20 fonctionnalisation. En outre, le taux de fonctionnalisation de l'élastomère diénique est élevé. Il peut atteindre des valeurs allant de 75% à 100%, préférentiellement de 90%, à 100%, et même sensiblement égales à 100%.
On notera que les systèmes catalytiques utilisés dans le procédé selon l'invention 25 permettent avantageusement d'obtenir des polymères de diène conjugué, par exemple du polybutadiène, présentant un indice de polydispersité d'une valeur allant de 1 à 3. Plus particulièrement les systèmes catalytiques utilisés dans le procédé selon l'invention permettent avantageusement d'obtenir des homopolymères du butadiène présentant à la fois un indice de polydispersité d'une valeur allant de 1 à 2,5, préférentiellement un indice de 30 polydispersité d'une valeur allant de 1 à 1,5 (mesuré par la technique de chromatographie d'exclusion par la taille SEC, voir annexe 2 jointe), et un taux de fonctionnalisation élevé qui peut atteindre des valeurs allant de 75%, voire de 90%, à 100%, et même sensiblement égal à 100%.
35 Les élastomères diéniques fonctionnalisés obtenu par polymérisation d'au moins un diène conjugué en présence d'un système catalytique selon l'invention font également l'objet de 2946048 -12-
l'invention. Parmi ceux-ci, l'invention a plus particulièrement pour objet les élastomères diéniques fonctionnalisés portant en extrémité de chaîne une fonction polaire aromatique
Ces élastomères se caractérisent en ce qu'ils comportent à au moins une extrémité de 5 chaîne une fonction polaire provenant du composé organométallique de formule (I), que l'on peut représenter par la formule (Il): 10 Formule Il dans laquelle - P représente l'élastomère diénique; - R1, R2, R3, R4, n, m et X étant tel que définis plus haut dans la formule (I).
15 Selon un aspect préférentiel de l'invention, 75% à 100% de chaînes de l'élastomère sont fonctionnalisées en bout de chaîne, encore plus préférentiellement 90% à 100%, voire sensiblement 100%, des chaînes élastomériques sont fonctionnalisées.
Les élastomères diéniques fonctionnalisés conformes à l'invention peuvent 20 avantageusement être utilisés dans des compositions de caoutchouc renforcées dans lesquelles ils améliorent les propriétés d'hystérèse en favorisant une interaction vis-à-vis de la charge. Le choix du groupement fonctionnel peut être fait judicieusement en fonction du type de charge renforçante utilisée. De telles compositions de caoutchouc sont alors particulièrement adaptées à une application en pneumatique pour véhicule automobile en 25 vue d'une diminution de la résistance au roulement.
De telles compositions de caoutchouc renforcées font également l'objet de l'invention. Ces compositions de caoutchouc comprennent au moins un élastomère diénique fonctionnalisé obtenu par polymérisation d'au moins un diène conjugué en présence du système 30 catalytique selon l'invention. Cet élastomère peut éventuellement être utilisé en coupage avec au moins un ou plusieurs élastomères conventionnellement utilisés dans les 2946048 - 13 -
compositions de caoutchouc pour pneumatiques et choisis parmi le caoutchouc naturel, les élastomères diéniques synthétiques, éventuellement couplés et/ou étoilés et/ou encore partiellement ou entièrement fonctionnalisés, les élastomères synthétiques autres que diéniques, voire des polymères autres que des élastomères. 5 La charge renforçante présente dans la composition de caoutchouc est choisie parmi les charges inorganiques, telles que la silice, les charges organiques, telles que du noir de carbone, ou les mélanges de ces charges. Ces compositions peuvent en outre comprendre divers additifs usuellement présents dans 10 les compositions de caoutchouc notamment destinées aux pneumatiques pour véhicules automobiles. On citera par exemple des agents de liaison gomme/charge, des charges non renforçantes, divers agents de mise en oeuvre ou autres stabilisants, des plastifiants, des pigments, des anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des cires anti-ozonantes, des promoteurs d'adhésion, des résines renforçantes ou plastifiantes, un système de réticulation 15 à base soit de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des activateurs de réticulation comprenant du monoxyde de zinc et de l'acide stéarique, des dérivés guanidiques, des huiles d'extension, un ou plusieurs agents de recouvrement de la silice.
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux 20 comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif en relation avec les annexes jointes.
Exemples L'ensemble des synthèses organométalliques a été réalisé sous atmosphère inerte d'argon, en utilisant soit les techniques de Schlenk soit une boîte à gants. Tous les solvants utilisés lors de ces synthèses sont séchés selon les techniques classiques (distillation sur sodium ou sur tamis moléculaire) et conservés sous atmosphère inerte. Par exemple, le pentane et le THF sont fraîchement distillés sur sodium/benzophénone. L'ensemble des réactifs proviennent de Sigma-Aldrich, Acros Organics, Strem et Fluka.
Synthèses Synthèse des sels de lanthanides Nd(BH4)3(THF)3 a été préparé selon un mode opératoire décrit dans la littérature S. Cendrowski-Guillaume, M. Nierlich, M. Lance, M. Ephritikhine, Organometallics, 1998, 17, 786.
Synthèses des sels potassiques de dérivés du toluène
Synthèse de l'ortho-diméthylaminobenzyle de potassium [K-CH2C6H4-o-NMe2)3] 13,4 g d'ortho-diméthylamino-toluène (ou N,N-Diméthyl-o-toluidine) (M = 135 g.mol-l; 99 mmol) sont dilués dans un mélange de 40 mL d'hexanes et 20 mL d'éther diéthylique. A 25 température ambiante, sous azote et sous agitation, on ajoute 40 mL de d'une solution de butyllithium (2,5 M dans l'hexane). Après 3h, 1 équivalent de tBuOK est ajouté par fractions, sous argon. La solution se réchauffe et un précipité jaune apparaît. L'agitation est maintenue une nuit. La solution est filtrée et le précipité jaune est lavé trois fois par un mélange d'hexanes (3 x 40 mL). Après séchage sous vide, le solide est broyé et reséché 30 sous vide une nuit. On obtient 14,9 g de poudre jaune d'ortho-diméthylamino-benzyle de potassium. (r = 80%). RMN 1H (THF-d8, 22°C) : â = 2,03 et 2,57 (2 x 1H, s, KCH2-), 2,67 (s, 6H, -NMe2), 5,11 (t, 1H, JH_H = 7 Hz, CH aromatique), 6,04 (d, 1H, JH_H = 7 Hz, CH - 14 - 2946048 - 15 -
aromatique), 6,16 (t, 1H, JH.H = 7 Hz, CH aromatique), 6,26 (t, 1H, JH_H = 7 Hz, CH aromatique).
Synthèse de I' ortho-méthoxybenzyle de potassium 5 Un mode opératoire similaire à celui utilisé pour la synthèse de I'ortho-diméthylaminobenzyle de potassium a été mis en oeuvre, avec 2-methylanisole 12.4 mL (100 mmol) et 41 mL de BuLi (2.5M). On obtient 13.5 g de poudre jaune d'ortho-méthoxybenzyle de potassium (r = 84%). RMN 1H (THF-d8, 22°C) : = 1.97; 2.20 (2 x 1H, s, KCH2-), 3.61 (s, 3H, -OMe), 4.8 10 (m, 1H, CH aromatique), 5.87 (d, 1H, CH aromatique), 5.99 (t, 1H, CH aromatique), 6.00 (t, 1H, CH aromatique).
Synthèses de co-catalyseurs fonctionnalisés à base de magnésium. 15 Synthèse du bis(ortho-N,N-diméthylaminobenzyle) de magnésium N / \ THF Sous argon, 0,20 g de MgCl2 (2.1 mmol) et 0,70 g d'ortho-N,N-diméthylaminobenzyle de potassium (4.0 mmol) sont introduits dans un schlenk. Environ 25 mL de THF sont recondensés sous vide à -78°C. Le mélange est agité à température ambiante pendant 30 20 minutes, puis chauffé à reflux sous vide statique 5h, à 50°C. Les cristaux de MgCl2 insolubles ont alors disparu. Après 1 nuit à 50°C, le mélange est centrifugé ; le culot blanc-gris de KCI est éliminé, et la solution orangée est concentrée en 1-2 mL, puis environ 0,5 mL d'éther de pétrole sont ajoutés. Des cristaux incolores apparaissent dans la solution rouge. L'analyse DRX (Annexe 4) d'un des cristaux indique une structure monomérique du 2946048 -16-
complexe bis(ortho-N,N-dimethylaminobenzyle) de magnesium (thf). M = 0.30 g (r = 42%). RMN 'H (thf-d8, 22°C) : b = 7,00 (d, 2H, CH(6), J(c_H) = 7 Hz), 6,90 (d, 2H, CH(3), J(c_H) = 7 Hz), 6,75 (t, 2H, CH(4), J(c_H) = 7 Hz), 6,55 (t, 2H, CH(5), J(c_H) = 7 Hz), 3,65 (t, 4H, thf non deutéré libre), 2,65 (s, 12H, C(8) et C(9), N(CH3)2), 1,80 (m, 4H, thf non deutéré libre), 1,17 5 (s, 4H, C(1), Mg-CH2-). RMN 13C (thf-d8) : b = 152,8 (C(2)), 148,4 (C(7)), 128,9 (C(6)), 125,9 (C(4)), 118,9 (C(5)), 118,4 (C(3)), 45,7 (N(CH3)2), 19,0 (Mg-CH2-).
Synthèse du bis(ortho-méthoxybenzyle) de magnésium Un mode opératoire similaire à celui utilisé pour le bis(ortho-N,N-diméthylaminobenzyle) de magnesium (thf) a été mis en oeuvre, avec 0,50 g de MgCl2 (5.3 mmol) et 0,84 g de orthomethoxybenzyle potassium (5.2 mmol). 0.35g de poudre de bis(ortho-methoxybenzyle) de magnesium (thf) (r = 40%) ont été obtenus. Le produit n'a pu être isolé sous la forme de 15 mono-cristal. 10 Polymérisations Mode opératoire On utilise, à titre de réacteur de polymérisation, une bouteille "Steinie" préalablement lavée et séchée et équipée d'une capsule et d'un joint étanche à l'air et à l'humidité. Les réactions de polymérisation du butadiène sont effectuées à une température comprise entre 50 et 60 ° C et sous atmosphère inerte (azote). Pour chaque polymérisation, on introduit du méthylcyclohexane dans ladite bouteille à titre de solvant de polymérisation. On fait barboter à l'azote ce méthylcyclohexane pendant 10 minutes pour éliminer les impuretés volatiles. On utilise un rapport massique solvant de polymérisation (méthylcyclohexane) / monomère (butadiène) compris entre de 5 et 7 (ce rapport massique est appelé S/M ci-après). Le précurseur à base de néodyme, c'est-à-dire le tris(borohydrure) de néodyme, et le cocatalyseur fonctionnel sont des composés sensibles à l'air. Pour cette raison, ils sont introduits par l'intermédiaire d'ampoules en verre scellées, qui sont ensuite brisées au début de la réaction de polymérisation.
La quantité de base catalytique en néodyme et la quantité d'agent d'alkylation sont exprimées en pmole et en pMcm (pmole pour 100 grammes de monomère). Le méthanol (1 ml) ou l'acétylacétone (utilisée en excès) sont utilisés pour stopper les réactions de polymérisation. La N-1,3-diméthylbutyl-N'-phényl-p-phénylènediamine (6PPD) et l'AO2246 sont utilisés comme agent de protection des solutions polymériques obtenues (selon une masse de 0,2 g de chaque pour 100 g d'élastomère). On extrait ensuite les polybutadiènes des solutions polymériques ainsi obtenues, soit par stripping à la vapeur d'eau en présence de tamolate de calcium et soit un séchage sur rouleaux à 100°C soit un séchage en étuve à 60°C sous vide avec un léger courant d'azote, soit par dévolatilisation sous vide partiel avec balayage à l'azote à 50° C. -17-30 Essai témoin Dans une bouteille Steinie on introduit successivement 35 ml de solvant méthylcyclohexane, 5,0 grammes de butadiène, 180 pmol de butyloctyl magnésium et une ampoule en verre 5 scellée contenant 20 pmol de Nd(BH4)3(THF)3. L'ampoule est brisée sous l'effet de l'agitation mécanique puis le milieu réactionnel est chauffé à la température de 60°C. Au bout de 20 minutes, la réaction de polymérisation est stoppée par ajout de méthanol, le polymère est coagulé, anti-oxydé puis séché. Ainsi, 5,0 grammes de polybutadiènes sont obtenus. Les caractérisations de ce polymère sont 10 données dans le tableau ci-après.
Essai 1 15 Dans une bouteille Steinie on introduit successivement 35 ml de solvant méthylcyclohexane, 5,2 grammes de butadiène et deux ampoules en verre scellées contenant chacune 21 pmol de Nd(BH4)3(THF)3 et 174 pmol de bis(ortho-N,N-diméthylaminobenzyle) de magnésium. Les ampoules sont brisées sous l'effet de l'agitation mécanique puis le milieu réactionnel est chauffé à la température de 60°C. Au bout de 20 minutes, la réaction de polymérisation est 20 stoppée par ajout de méthanol, le polymère est coagulé, anti-oxydé puis séché. Ainsi, 5,2 grammes de polybutadiènes sont obtenus. Les caractérisations de ce polymère sont données dans le tableau ci-après.
25 Essai 2 Dans une bouteille Steinie on introduit successivement 70 ml de solvant méthylcyclohexane, 7,8 grammes de butadiène et deux ampoules en verre scellées contenant chacune 20 pmol de Nd(BH4)3(THF)3 et 181 pmol de bis(ortho-N,N-diméthylaminobenzyle) de magnésium. 30 Les ampoules sont brisées sous l'effet de l'agitation mécanique puis le milieu réactionnel est chauffé à la température de 55°C. Au bout de 7 minutes, la réaction de polymérisation est stoppée par ajout de méthanol, le polymère est coagulé, anti-oxydé puis séché. Ainsi, 7,8 grammes de polybutadiènes sont obtenus. Les caractérisations de ce polymère sont données dans le tableau ci-après. -18- Tableau de résultats Nd(BH4)3(THF)3 Co-catalyseur Conversion Activité Mn en Rapport b 1,4- 1,4- %Chaînes réf pmol Nmol S/M (durée en moyenne g/mol 1,2 Natures Nd / Mg trans° cis° fonctionnaliséesd (pMcm) (pMcm) min.) Kg/mol[Nd]/h (IP) 20 100% 29 250 'émoin BOMAG 180 9 5,4 750 46,1 29,4 24,5 nad (400) (20) (1,33) 21 100% 27 500 Essai 1 Mg(RN)2 174 8,3 5,2 780 46,6 28,7 24,7 100% (404) (20) (1,28) 20 100% 30 000 100% Essai 2 Mg(RN)2 181 9,1 6,9 3 343 42,1 33,3 24,6 (256) (7) (1,33) a :BOMAG = butyloctylmagnésium ; Mg(RN)2 = bis(ortho-N,N-diméthylaminobenzyle) de magnesium b : Mn et Ip sont determinés par chromatographie d'exclusion stérique (Annexe 1) ° : La microstructure est déterminée par une méthode de proche infra-rouge (Annexe 2) d : La proportion de chaînes fonctionnalisées par le groupement diméthylamino-benzyle est déterminée par RMN 1H et 13C (voir annexe 3) e : na signifie ne s'applique pas 2946048 - 20 - ANNEXE 1 : Détermination de la distribution des masses molaires des polybutadiènes obtenus par la technique de chromatographie d'exclusion stérique (SEC). 5 a) Principe de la mesure:
La chromatographie d'exclusion stérique ou SEC (Size Exclusion Chromatography) permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes 10 remplies d'un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier. Sans être une méthode absolue, la SEC permet d'appréhender la distribution des masses molaires d'un polymère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et 15 l'indice de polymolécularité (Ip = Mw/Mn) calculé via un étalonnage dit de MOORE.
b) Préparation du polymère: Il n'y a pas de traitement particulier de l'échantillon de polymère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé dans du (tétrahydrofuranne + 1%vol. de diisopropylamine + 20 1%vol. de triéthylamine + 1%vol. d'eau distillée) à une concentration d'environ 1 g/I. Puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0.45pm avant injection.
c) Analyse SEC: L'appareillage utilisé est un chromatographe WATERS alliance . Le solvant 25 d'élution est du (tétrahydrofuranne + 1%vol. de diisopropylamine + 1%vol. de triéthylamine), le débit de 0,7 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes WATERS en série, de dénominations commerciales STYRAGEL HMW7 , STYRAGEL HMW6E et deux STYRAGEL HT6E .
30 Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est 100 pl. Le détecteur est un réfractomètre différentiel WATERS 2410 et le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système WATERS EMPOWER .
Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbes d'étalonnage 35 réalisées pour des polybutadiènes de microstructure suivante : 11 % massique de motifs type 1-2 et 48 % massique de motifs type 1-4 trans. 2946048 -21 - ANNEXE 2: Détermination de la microstructure des polymères préparés par spectroscopie proche infra-rouge (NIR) On a utilisé la technique de dosage appelée proche infrarouge (NIR). II s'agit d'une méthode indirecte faisant appel à des élastomères témoin dont la microstructure a été mesurée par la technique de RMN13C. On utilise la relation quantitative (loi de Beer- Lambert) existant entre la répartition des monomères dans un élastomère et la forme du spectre NIR de celui-ci. Cette technique est mise en oeuvre en deux étapes :
1) Etalonnaqe : - On procède à l'acquisition des spectres respectifs des élastomères témoin . - On établit un modèle mathématique associant une microstructure à un spectre donné, ceci à l'aide de la méthode de régression PLS (Partial Least Squares) reposant sur une analyse factorielle des données spectrales. Les deux documents suivants traitent d'une manière approfondie de la théorie et de la mise en oeuvre de cette méthode d'analyse de données multi-variées : (1) P. GELADI et B. R. KOWALSKI Partial Least Squares regression : a tutorial , Analytica Chimica Acta, vol. 185, 1-17 (1986). (2) M. TENENHAUS La régression PLS û Théorie et pratique Paris, Editions Technip (1998).
2) Mesure : - On procède à un enregistrement du spectre de l'échantillon. On réalise le calcul de la microstructure. 2946048 - 22 - ANNEXE 3: Caractérisation des polymères préparés par RMN. Identification et quantification des fonctions présentes en bout de chaîne Les polymères sont analysés par RMN 'H et 13C au moyen d'un spectromètre Bruker AV500 équipé d'une sonde BBI'H-X 5 mm. Le solvant utilisé pour l'analyse est un mélange de CS2 et de C6D12. La calibration est réalisée à partir de l'impureté protonée du CS2, avec un déplacement chimique de 7,12 ppm.
Les spectres RMN 'H et 2D confirme la présence du groupement diméthylaminobenzyle en bout de chaîne des polybutadiènes préparés. Les déplacements chimiques de chaque type de proton ont été attribués et sont renseignés sur la figure. : La quantification du nombre de chaînes fonctionnelles est réalisée soit à partir du signal du proton aromatique à 6,80 ppm, qui intègre pour un proton ou à partir du massif compris entre 2,7 et 2,3 ppm (groupements ûN(CH3)2 et CH2 en alpha du noyau aromatique), qui 20 intègre pour 8 protons. Ces valeurs sont rapportées à l'intégration des signaux caractéristiques des motifs 1,4-cis, 1,4-trans et 1,2 du polybutadiène. Les deux méthodes de calcul conduisent à des valeurs statistiquement identiques entre elles. (I H) . 2,55 ppm ('H) : 6,90 ppm H CH3 5 10 15 5
Claims (1)
- REVENDICATIONS1 ù Système catalytique pour la polymérisation à base d'au moins - un sel métallique de terre rare et - un composé organométallique à base d'un métal appartenant à la 2ème ou à la 13ème colonne de la classification périodique répondant à la formule (I) : (A)Z-y ù y 10 Formule I dans laquelle: M est un métal appartenant à la 2ème ou la 13ème colonne de la classification périodique, RI, R2, R3, R4, identiques ou différents entre eux, sont des atomes d'hydrogène ou des 15 substituants alkyles, linéaires ou ramifiés, ou aryles, substitués ou non, éventuellement liés entre eux pour former au moins un cycle composé de 5 ou 6 atomes, ou au moins un noyau aromatique; A est un radical alkyle à base d'atomes de C, H ou Si ; X est une fonction chimique liée par un hétéro-atome à (CH2)m; 20 L est une base de Lewis ; x est un nombre entier qui vaut 0, 1, 2, 3 ou 4 ; n et m, indépendamment l'un de l'autre, sont chacun un nombre entier égal ou supérieur à 0 , sous réserve que n et m ne sont pas tous deux égal à 0 ; z est égal à 2 lorsque M appartient à la 2ème colonne et est égal à 3 lorsque M appartient à la 25 13ème colonne ; y est un nombre entier non nul allant de 1 à z ; 2946048 - 24 - 2 û Système catalytique selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans la formule (I), X représente un groupement choisi parmi û OR et û NRR', avec R, R' désignant des substituants alkyles, linéaires ou ramifiés, ou aryles, substitué ou non, identiques ou différents entre eux . 3 û Système catalytique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que dans la formule (I), y est égal à 2 ou 3. 4 û Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé organométallique est choisi parmi ceux de formule (I) dans laquelle M désigne le magnésium. 5 û Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé organométallique est choisi parmi ceux de formule (I) dans laquelle M désigne l'aluminium. 6 û Système catalytique selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que dans la formule (I), L désigne la pyridine ou du THF. 7 û Système catalytique selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le sel métallique de terre rare répond à la formule Ln(A')3(B)n, dans laquelle - Ln est choisi parmi les lanthanides, l'yttrium et le scandium, - A' choisi parmi les halogénures, les carboxylates, les organophosphates ou les alcoolates, les amidures, les alkyles ou les borohydrures, - B est une molécule de solvant complexée sur le métal de terre rare et - n est un nombre entier compris entre 0 et 3. 8 û Système catalytique selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un agent choisi parmi les alkylaluminiums, tels que les trialkylaluminiums et les hydrures de dialkylaluminium, et les halogénures d'alkylaluminium. 9 û Système catalytique selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend un diène conjugué de préformation. 2946048 - 25 - 10 û Système catalytique selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le rapport molaire (composé organométallique de formule (I) / métal de terre rare) a une valeur allant de 1,5 à 20. 5 11 û Système catalytique selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que le rapport molaire (alkylaluminium / métal de terre rare) a une valeur allant de 2 à 3. 12 û Système catalytique selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que le rapport molaire (diène conjugué de préformation / métal de terre rare) a une valeur allant de 10 10à70. 13 û Procédé de préparation d'un système catalytique selon les revendications 1 à 12, caractérisé en ce que ledit système catalytique est obtenu en prémélangeant directement dans un solvant hydrocarboné inerte, le sel métallique de terre rare et le composé 15 organométallique de formule (I), ainsi que le cas échéant l'agent de type d'alkylaluminium. 14 û Procédé de préparation d'un système catalytique selon les revendications 1 à 12, caractérisé en ce que ledit système catalytique est obtenu par réaction in situ dans un solvant hydrocarboné inerte du sel métallique de terre rare et du composé organométallique 20 de formule (I), ainsi que le cas échéant l'agent de type alkylaluminium. 15 û Procédé de préparation d'un système catalytique selon les revendications 9 à 12, caractérisé en ce que ledit système catalytique est obtenu par préformation dans un solvant hydrocarboné inerte du sel métallique de terre rare et du composé organométallique de 25 formule (I), ainsi que le cas échéant l'agent de type d'alkylaluminium, en présence du diène conjugué de préformation. 16 û Procédé de préparation d'un élastomère diénique fonctionnalisé en bout de chaîne, comprenant une réaction en continu ou en discontinu d'un système catalytique avec au 30 moins un monomère diène conjugué à polymériser, caractérisé en ce que ledit système catalytique est tel que défini dans les revendications 1 à 12. 17 û Elastomère diénique fonctionnalisé, caractérisé en ce qu'il comporte à au moins une extrémité de chaîne une fonction polaire et est représenté par la formule (II): 35Formule II dans laquelle - P représente l'élastomère diénique; - R1, R2, R3, R4, n, m et X étant tel que définis dans la revendication 1. 18 û Elastomère diénique fonctionnalisé selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un élastomère fonctionnalisé en bout de chaîne présentant 75 à 100% de chaînes fonctionnalisées. 19 û Elastomère diénique fonctionnalisé selon la revendication 17 ou 18, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un polybutadiène fonctionnalisé en bout de chaîne présentant un indice de polydispersité d'une valeur allant de 1 à 2,5. 15 20 û Composition de caoutchouc comprenant au moins un élastomère diénique fonctionnalisé en bout de chaîne par une fonction polaire tel que défini dans la revendication 17 à 19, et une charge renforçante. 21 û Composition de caoutchouc selon la revendication 20, caractérisée en ce que la charge 20 renforçante est le noir de carbone. - 26 -10
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