ES2254934T3 - Sistema catalitico para preparar polibutadienos y procedimiento de preparacion. - Google Patents
Sistema catalitico para preparar polibutadienos y procedimiento de preparacion.Info
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Abstract
Sistema catalítico utilizable para preparar por polimerización de los polibutadienos, a base de al menos: - un monómero dieno conjugado, - una sal de uno o varios metales de tierra rara de un ácido fosfórico orgánico, estando dicha sal en suspensión en al menos un disolvente hidrocarbonado inerte y saturado de tipo alifático o alicíclico, - un agente de alquilación constituido de un alquilaluminio de fórmula AIR3 o HAlR2, siendo la relación molar (agente de alquilación/sal de tierra(s) rara(s)) superior a 5, y - un donador de halógeno que pertenece a la familia de los halogenuros de alquilaluminio con exclusión de los sesquihalogenuros de alquilaluminio, caracterizado porque dicho sistema catalítico comprende dicho metal o dichos metales de tierra rara según una concentración igual o superior a 0, 005 mol/l.
Description
Sistema catalítico para preparar polibutadienos y
procedimiento de preparación.
La presente invención se refiere a un sistema
catalítico utilizable para preparar por polimerización
polibutadienos, a un procedimiento de preparación de dicho sistema
catalítico y a un procedimiento de preparación de polibutadienos
por medio de este sistema catalítico.
Para la polimerización del butadieno, se conoce
por el documento de patente americana nº 3.794.604 (véase ejemplos
de realización) la utilización de un sistema catalítico de tipo
"preformado" en presencia de un monómero dieno conjugado, que
comprende:
- butadieno o isopreno a título de monómero dieno
conjugado,
- octanoato de cerio a título de sal de tierra
rara en solución en benceno,
- hidruro de diisobutil aluminio a título de
agente de alquilación, según una relación molar (agente de
alquilación/sal de tierra rara) sensiblemente igual a 20, y
- dicloruro de etilaluminio a título de
halogenuro de alquilaluminio.
El documento de patente japonesa nº 60/23406
describe igualmente un sistema catalítico de tipo "preformado"
en presencia de butadieno, que está previsto específicamente para la
polimerización del butadieno. Los sistemas catalíticos de este
documento comprenden:
- butadieno a título de monómero dieno
conjugado,
- una sal de tierra rara de un ácido orgánico
fosfórico trivalente o pentavalente en solución en
n-hexano o en ciclohexano,
- un agente de alquilación constituido de un
alquilaluminio de fórmula
Al(R^{5})_{3-n}H_{n}, donde n
tiene por valor 0,1 ó 2 y R^{5} es un hidrocarburo que incluye de
1 a 8 átomos de carbono, y
- un ácido de Lewis halogenado que pertenece
indiferentemente a la familia de los monohalogenuros,
sesquihalogenuros y oligohalogenuros elementos de los grupos IIIa,
IVa o Va de la clasificación periódica de Mendeleev o bien
halogenuros organometálicos de alquilaluminio.
En la casi totalidad de los ejemplos de
realización de este documento, el ácido de Lewis halogenado que se
utiliza efectivamente es un sesquicloruro de alquilaluminio y, en
estos ejemplos, los sistemas catalíticos correspondientes
comprenden dicha tierra rara según una concentración que varía
sensiblemente de 0, 0002 mol/l a 0,016 mol/l (véase el ejemplo 23
donde la concentración estimada de tierra rara está comprendida
entre 0,015 y 0,016 mol/l).
En otros ejemplos de realización (ejemplos 10 y
19), el ácido de Lewis halogenado es el cloruro de dietil aluminio
o el bromuro de etilaluminio y los sistemas catalíticos
correspondientes comprenden entonces dicha tierra rara según la
concentración extremadamente reducida de 0,0002 mol/l.
Con respecto a las relaciones molares (agente de
alquilación/sal de tierra rara) que se utilizan efectivamente en
estos ejemplos de realización, varían de 10 a 30.
Un inconveniente principal de todos los sistemas
catalíticos probados en este documento de patente japonesa nº
60/23406 reside en el hecho de que ningún de los polibutadienos
obtenidos por medio de estos sistemas catalíticos no presenta a la
vez un índice de polidispersidad inferior a 2,1 y una viscosidad
Mooney ML (1+4) a 100ºC al menos igual a 40. Se desprende que estos
polibutadienos no se adaptan para ser utilizados en una banda de
rodamiento de cubierta de neumático.
Otro inconveniente de los sistemas catalíticos de
este documento de patente japonesa nº 60/23406 reside en la no
reproductibilidad de las características de microestructura que
presentan los polibutadienos obtenidos, en particular para los
tasas de secuencias cis-1,4 que pueden variar de una
manera significativa de 89% a 99% en los ejemplos de
realización.
La firma solicitante descubrió de una manera
inesperada que un sistema catalítico de tipo "preformado" a
base de al menos:
- un monómero dieno conjugado,
- una sal de uno o de varios metales de tierra
rara (metales que tienen un número atómico comprendido entre 57 y
71 en la tabla periódica de los elementos de Mendeleev) de un ácido
fosfórico orgánico, estando dicha sal en suspensión en al menos un
disolvente hidrocarbonado inerte, saturado y de tipo alifático o
alicíclico, y comprendiendo este sistema catalítico el o los
metales de tierra rara según una concentración igual o superior a
0,005 mol/l,
- un agente de alquilación constituido de un
alquilaluminio de fórmula AIR_{3} o HAIR_{2}, la relación molar
(agente de alquilación/sal de tierra rara) que presenta un valor
superior a 5, y
- un donador de halógeno que pertenece a la
familia de los halogenuros de alquilaluminio, a exclusión de los
sesquihalogenuros de alquilaluminio,
permite remediar los inconvenientes antes citados
conduciendo, en particular, a la obtención de polibutadienos que
presentan, por una parte, un índice de polidispersidad, medido por
la técnica "SEC" de cromatografía de exclusión por el tamaño
(véase anexo 2 adjunto), que es inferior a 2,1 y, por otra parte,
una viscosidad Mooney ML (1+4) a 100ºC, medida según la norma
francesa ASTM D 1646, que puede ser igual o superior a 40. Estas
características combinadas vuelven a los polibutadienos, obtenidos
por medio de sistemas catalíticos según la invención, especialmente
bien adaptados para ser utilizados en bandas de rodamiento de
cubierta de neumático.
Se aprecia que los sesquihalogenuros de
alquilaluminio, tales como los sesquicloruros de etilaluminio, no
son utilizables en los sistemas catalíticos según la invención, del
hecho de que no permiten en ningún caso obtener polibutadienos que
presentan un índice de polidispersidad inferior a 2,1, y esto
cualquiera que sea el valor de concentración en tierra(s)
rara(s) utilizada en estos sistemas catalíticos (i.e. incluso
para valores de dicha concentración que serían superiores a 0,005
mol/l, por ejemplo próximos a 0,016 mol/l a semejanza de dicho
ejemplo 23 del documento de patente japonesa antes citado nº
60/23406).
Igualmente, se aprecia que esta exclusión de los
sesquihalogenuros de alquilaluminio para el donador de halógeno es
una condición necesaria, pero no suficiente para la obtención de
polibutadienos que presentan un índice de polidispersidad y una
viscosidad Mooney tales como se cita anteriormente. A este efecto,
es necesario además que la concentración del sistema catalítico en
tierra(s) rara(s) o sea al menos igual a 0,005 mol/l
(i.e. una concentración al menos 25 veces superior a dicha
concentración de 0,0002 mol/l que se utiliza en dicho documento de
patente japonesa nº 60/23406).
Se aprecia, por otro lado, que los sistemas
catalíticos según la invención permiten también obtener
polibutadienos que presentan a la vez un índice de polidispersidad
inferior a 2,1 y una viscosidad Mooney ML (1+4) a 100ºC inferiores
a 40, por ejemplo estrictamente comprendida entre 25 y 40.
De preferencia, dicho sistema catalítico según la
invención comprende dicho o dichos metales de tierra rara según una
concentración que pertenece a un ámbito que va de 0,010 mol/l a
0,060 mol/l.
Se aprecia que los sistemas catalíticos según la
invención permiten obtener polibutadienos que presentan viscosidades
inherentes, medidas a 25ºC y a una concentración de 0,1 g/dl en el
tolueno (véase anexo 3 para el método de medida), que son
superiores a 2 dl/g.
Igualmente, se aprecia que estos sistemas
catalíticos permiten obtener polibutadienos que presentan una tasa
elevada y reproductible de secuencias cis-1,4
superior al 96,5% (medido por la técnica "NIR" de dosificación
por técnica de aproximación de infrarrojo ver Anexo 1 adjunto).
Bien entendido, por la expresión "a base de"
utilizada para definir los constituyentes del sistema catalítico,
se entiende la mezcla de estos constituyentes y/o el producto de la
reacción entre estos constituyentes.
A título de monómero dieno conjugado utilizable
"para preformar" el sistema catalítico según la invención, se
puede citar el 1,3-butadieno, con carácter
preferencial.
Igualmente, se pueden citar el
2-metil 1,3-butadieno (o isopreno),
los 2,3-di (alquilo en C1 a C5)
1,3-butadieno tales como por ejemplo el 2,3
dimetil-1,3-butadieno, el
2,3-dietil-1,3-butadieno,
el 2-metil 3-etil
1,3-butadieno, el 2-metil
3-isopropil 1,3-butadieno, el fenil
1,3-butadieno, el 1,3-pentadieno, el
2,4-hexadieno, o cualquier otro dieno conjugado que
tiene entre 4 y 8 átomos de carbono.
Se aprecia que la relación molar (monómero/sal de
tierra rara) puede presentar un valor que va de 15 a 70.
Según otra característica de la invención, dicha
sal de tierra rara está constituida por un polvo no higroscópico
que tiene una ligera tendencia a aglomerarse a la temperatura
ambiente.
Según un modo preferente de realización de la
invención, dicho disolvente hidrocarbonado inerte en el cual dicha
sal de tierra rara está en suspensión es un disolvente alifático o
alicíclico de bajo peso molecular, tal como el ciclohexano, el
metilciclohexano, el n-heptano, o una mezcla de
estos disolventes.
A título aún más preferente, se utiliza el
metilciclohexano como disolvente hidrocarbonado inerte.
Según otro modo de realización de la invención,
dicho disolvente utilizado para la suspensión de la sal de tierra
rara es una mezcla de un disolvente alifático de alto peso molecular
que comprende un aceite parafínico, por ejemplo el aceite de
vaselina, y de un disolvente de bajo peso molecular tal como los
mencionados anteriormente (por ejemplo el ciclohexano o el
metilciclohexano). Se realiza entonces esta suspensión procediendo a
una trituración dispersiva de la sal de tierra rara en este aceite
parafínico, de tal manera que se obtenga una suspensión muy fina y
homogénea de la sal.
Según un ejemplo preferente de realización de la
invención, se utilizan como sal una
tris-[bis-(2-etilhexil)-fosfato] de
dicho o de dichos metales de tierra rara.
A título aún más preferente, dicha sal de tierra
rara es la
tris-[bis-(2-etilhexil)-fosfato] de
neodimio.
A título de agente de alquilación utilizable en
el sistema catalítico según la invención, se pueden citar los
alquilaluminios tales como:
- los trialquilaluminios, por ejemplo el
triisobutilaluminio, o
- los hidruros de dialquilaluminio, por ejemplo
el hidruro de diisobutilaluminio.
Se aprecia que este agente de alquilación está,
de preferencia, constituido por el hidruro de
diisobutilaluminio.
Preferentemente, la relación molar (agente de
alquilación/sal de tierra rara) está comprendida estrictamente
entre 5 y 30 y está comprendida, por ejemplo, estrictamente entre 5
y 10.
A título de halogenuro de alquilaluminio
utilizable como donador de halógeno en el sistema catalítico según
la invención, se utiliza preferentemente un monohalogenuro de
alquilaluminio y, con carácter aún más preferente, el cloruro de
dietilaluminio.
Según la invención, se aprecia que la relación
molar (donador de halógeno/sal de tierra rara) puede presentar un
valor que va de 2 a 3,5 y, preferentemente, que va de 2,6 a 3.
Según un modo especialmente ventajoso de
realización de la invención, se utilizan en combinación el hidruro
de diisobutilaluminio y el cloruro de dietilaluminio a título de
agente de alquilación y donador de halógeno, respectivamente.
Los sistemas catalíticos según la invención se
preparan aplicando las siguientes etapas:
- en una primera etapa opcional de solvatación,
se realiza una suspensión de dicha sal de tierra (s) rara (s) en
dicho disolvente hidrocarbonado inerte,
- en una segunda etapa, se añade a la suspensión
obtenida en la primera etapa dicho monómero dieno conjugado o, bien
en el caso en que la primera etapa no haya sido empleada, se añade a
dicha sal dicho disolvente además de dicho monómero dieno
conjugado,
- en una tercera etapa, se añade dicho agente de
alquilación a la suspensión obtenida al término de dicha segunda
etapa para la obtención de una sal alquilada, y
- en una cuarta etapa, se añade dicho donador de
halógeno a dicha sal alquilada.
El procedimiento de preparación según la
invención de polibutadienos consiste en hacer reaccionar dicho
sistema catalítico en un disolvente de polimerización
hidrocarbonado inerte, por ejemplo del ciclohexano, y en presencia
de butadieno, para que el polibutadieno obtenido presente un índice
de polidispersidad Ip, medido por dicha técnica "SEC", que sea
inferior a 2,1.
Este procedimiento se emplea preferentemente a
una temperatura que va de 0ºC a 100ºC.
Las características antes citadas de la presente
invención, así como otras, serán mejor comprendidas por la lectura
de la descripción siguiente de varios ejemplos de realización de la
invención.
Se realizó una pluralidad de ensayos para la
síntesis de estas sales. Se utilizaron para cada uno de estos
ensayos los procedimientos de síntesis que se detallan a
continuación.
En un vaso de 600 ml de forma "alta", se
pesan 96 g de Nd_{2}O_{3} (comercializado por la sociedad
RHODIA), que ha sido valorado por complexometría a 85,3% en Nd
(85,7% en teoría), lo que representa 0,57 moles de Nd.
Se añaden 80 ml de agua desmineralizada. Bajo una
campana extractora, con una agitación magnética y a temperatura
ambiente, se añaden lentamente 150 ml de HCl concentrado a 36% en
peso (d = 1,18), lo que representa 1,75 mol de HCl (relación molar
HCI/Nd = 1,75/0,57 = 3,07).
La reacción Nd_{2}O_{3} + 6 HCl + 9 H_{2}O
\rightarrow 2 NdCl_{3}, 6 H_{2}O es muy exotérmica.
Cuando todo el ácido clorhídrico ha sido añadido,
se lleva la solución a ebullición bajo agitación magnética, para
eliminar el exceso de ácido clorhídrico. La solución acuosa de
NdCl_{3} es límpida y de color malva. No queda nada del producto
insoluble (Nd_{2}O_{3}).
A continuación, se procede a la evaporación de
esta solución hasta que se obtenga un volumen de aproximadamente
130 ml en el vaso. La solución de NdCl_{3}, 6 H_{2}O está
entonces muy concentrada (se cristaliza a temperatura
ambiente).
Luego, se vierte en un bidón de 10 litros que
contiene 4500 ml de agua desmineralizada la solución concentrada de
NdCl_{3} bajo agitación y a temperatura ambiente (utilizando un
motor con agitador en forma de ancla).
El pH de la solución, medido a 25ºC, es cercano a
4.
Luego se añaden a la solución 1500 ml de acetona
técnica. No queda nada del producto insoluble, y la solución así
obtenida es de color rosa.
En del vaso de 5 litros que contiene 1500 ml de
agua desmineralizada, se disuelven 68 g de NaOH en pastillas, o sea
1,70 moles. En otro vaso de 3 litros que contiene 500 ml de acetona,
se disuelven 554 g de un ácido fosfórico orgánico (el ácido
bis-(2-etilhexil) fosfórico, catalogado en la obra
"Aldrich" bajo la referencia 23, 782-5), o sea
1,72 moles de este ácido. La relación molar NaOH/ácido fosfórico
orgánico es de 1,70/1,72, lo que representa 0,99.
A temperatura ambiente y agitando a mano con la
ayuda de un agitador de vidrio, se vierte la solución de dicho
ácido fosfórico orgánico en la solución de NaOH. La reacción es la
siguiente:
[RO]_{2}P(O)OH
+ NaOH \rightarrow [RO]_{2}P(O)ONa +
H_{2}O
Es ligeramente exotérmica, y se obtiene una
solución homogénea de color amarillento. El pH de la solución,
medido a 25ºC, es cercano a 7.
- Se vierte bajo viva agitación (motor con
agitador en forma de ancla) y a temperatura ambiente la solución de
fosfato orgánica de Na obtenida en el apartado b) descrito más
arriba en la solución acuosa de NdCl_{3}, 6 H_{2}O obtenida en
el apartado a) descrito anteriormente.
Se forma inmediatamente un precipitado de color
blanco muy fino. Se mantiene la mezcla obtenida bajo agitación
durante 30 minutos, después de la adición de todo el fosfato
orgánico de Na (según una relación molar
(RO)_{2}P(O)ONa/NdCl_{3} = 1,70/0,57 =
2,98). La reacción es la siguiente:
3
[RO]_{2}P(O)ONa + NdCl_{3}, 6 H_{2}O
\rightarrow Nd [OP(O)[OR]_{2}]_{3} + 3 NaCl + 6
H_{2}O
- Se recupera y se lava la sal fosfatada de
neodimio así obtenida en una centrifugadora equipada de un
"calcetín".
El pH de las aguas "madres" está comprendido
entre 3 y 4 a 25ºC. Estas aguas "madres" son incoloras y
límpidas.
Se divide en dos muestras la sal obtenida, luego
se lava cada muestra con una mezcla de acetona/agua desmineralizada
realizando tres veces el ciclo de lavado que figura a continuación,
con el fin de eliminar todos los cloruros.
Se realiza cada ciclo de lavado en un cubo de 10
litros de material plástica que contiene inicialmente 2 litros de
acetona. Se procede a la homogeneización de cada muestra y la
acetona por medio de un homogeneizador
"Ultra-Turrax" durante aproximadamente 1
minuto, con el fin de obtener una solución de tipo leche.
A continuación, se añaden 4 litros de agua
desmineralizada en el cubo, luego se homogeneiza la mezcla obtenida
por medio del mismo homogeneizador durante 3 minutos.
Se procede a la centrifugación de la mezcla así
obtenida luego se recupera la sal fosfatada de neodimio en el
"calcetín".
Sobre el último agua de lavado, el ensayo
analítico cualitativo de los cloruros es casi negativo (la reacción
es:
NaCl +
AgNO_{3} (en \ medio \ de \ HNO_{3}) \rightarrow AgCl \downarrow +
NaNO_{3})
Se seca la sal de neodimio así lavada en una
estufa a 60ºC, bajo vacío y con corriente de aire durante
aproximadamente 80 horas.
El rendimiento final para cada uno de los ensayos
de síntesis realizados está comprendido entre 95% y 98%, según las
pérdidas debidas a los lavados. Se obtienen cada vez aproximadamente
600 g de sal fosfatada de neodimio en estado seco.
El contenido másico en neodimio, determinado a la
vez por la técnica de titulación complexométrica en retorno por el
ácido dietileno diamina tetraacético (EDTA) y por la técnica de
espectrometría de emisión atómica acoplada a un plasma inducido
(ICP/AES), está comprendido sensiblemente entre 12,5% y 12,8% (para
una tasa teórico \tau de 13,01%, con \tau = [144, 24/1108,50] x
100, donde 144,24 g/mol = masa molar del neodimio).
Para cada una de estas dos técnicas, las medidas
de contenido en neodimio se efectuaron después de la mineralización
ácida de la sal por vía húmeda, o bien sobre baño de arena en
sistema abierto, o bien en microondas en sistema cerrado.
La técnica de titulación complexométrica por el
EDTA en retorno consiste en una titulación en retorno con
complejación de neodimio, por un exceso de EDTA (el ácido dietileno
diamina tetraacético), en el cual se valora el EDTA en exceso a pH
= 4,6 por sulfato de cinc.
Se utilizó un indicador con detección fotométrica
del punto de equivalencia.
La técnica de espectrometría de emisión atómica
acoplada a un plasma inducido es una técnica de análisis elemental
basada en la observación de las rayas emitidas por átomos que han
alcanzado en un estado excitado en el seno de un plasma.
Las rayas de emisión que se utilizaron para el
análisis del neodimio corresponden a longitudes de onda de 406,109
nm y 401,225 nm.
Para emplear esta técnica de espectrometría, se
realizó una calibración previa con sales "testigo" de neodimio
que presenta un contenido conocido en neodimio.
La tabla siguiente da cuenta de los contenidos en
Nd obtenidos por medio de estas dos técnicas (el número de ensayos
realizados sobre cada muestra de sal figura entre paréntesis).
| Muestras de sales | Tasas de Nd en % obtenidas por | Tasas de Nd en % obtenidas | Desviación relativa |
| analizadas | titulación complexométrica | por ICP/AES | entre las 2 técnicas |
| sal fosfatada de Nd | |||
| [[RO]_{2}P(O)O]_{3}Nd | 12,8 (9) | 12,8 (3) | 0% |
| sal fosfatada de Nd | |||
| [[RO]_{2}P(O)O]_{3}Nd | 12,8 (4) | 12,6 (3) | 1,6% |
| sal fosfatada de Nd | |||
| [[RO]_{2}P(O)O]_{3}Nd | 12,7 (6) | 12,2 (4) | 4% |
| sal fosfatada de Nd | |||
| [[RO]_{2}P(O)O]_{3}Nd | 12,6 (6) | 12,5 (4) | 0,8% |
| Acetil acetonato de Nd | |||
| "testigo" | 31,7 (6) | 32,4 (4) | 2,2% |
| Oxalato de Nd "testigo" | 37,7 (3) | 38,0 (3) | 0,8% |
Los resultados obtenidos por las dos técnicas son
comparables (desvío relativo < 4%).
En un reactor, se pesan 0,864 kg de
Nd_{2}O_{3} o sea 5,10 moles de Nd.
Se añaden 27 kg de agua desmineralizada. Se
añaden lentamente, a temperatura ambiente, 1,35 l de HCl concentrado
a 36% en peso (d = 1,18).
La reacción Nd_{2}O_{3} + 6 HCl + 9 H_{2}O
\rightarrow 2 NdCl_{3}, 6H_{2}O es muy exotérmica.
Cuando todo el ácido clorhídrico haya sido
añadido, se lleva la solución a ebullición bajo agitación durante
30 minutos, para eliminar el exceso de ácido clorhídrico. La
solución acuosa de NdCl_{3} es límpida y de color malva. No queda
nada del producto insoluble (Nd_{2}O_{3}).
El pH de la solución, medido a 25ºC, es corregido
por adición de 0,55 l de sosa a 2 mol por litro. El pH final es
igual a 4,47.
En un reactor que contiene 24 kg de agua
desmineralizada, se disuelven 0,612 kg de NaOH en pastillas, o bien
15,3 moles. En un otro reactor que contiene 9 l de acetona, se
disuelven 5,028 kg de un ácido fosfórico orgánico (el ácido
bis-(2-etilhexil) fosfórico, catalogado en la obra
"Aldrich" bajo la referencia 23,782-5), o bien
15,61 mol de este ácido.
A temperatura ambiente, se vierte la solución de
dicho ácido fosfórico orgánico en la solución de NaOH. La reacción
es la siguiente:
[RO]_{2}P(O)OH
+ NaOH \rightarrow [RO]_{2}P(O)ONa +
H_{2}O
Es ligeramente exotérmica, y se obtiene una
solución homogénea de color amarillento. El pH de la solución,
medido a 25ºC, es igual a 5,4.
Se vierte bajo viva agitación y a una temperatura
de 36ºC la solución acuosa de NdCl_{3}, 6H_{2}O obtenida en el
apartado a) descrito anteriormente sobre la solución de fosfato
orgánica de Na obtenida en el apartado b) descrito
anteriormente.
Se forma inmediatamente un precipitado blanco muy
fino. Se mantiene la mezcla obtenida bajo agitación durante 15
minutos, después de la adición de todo el fosfato orgánico de
Na:
3
[RO]_{2}P(O)ONa + NdCl_{3},6H_{2}O \rightarrow
Nd[OP(O)[OR]_{2}]_{3} + 3 NaCl + 6
H_{2}O
- Se recupera por sedimentación la sal fosfatada
de neodimio así obtenida y se lava con una mezcla de 45 litros de
agua desmineralizada y 15 litros de acetona durante 15 minutos. A
continuación, se recupera la sal fosfatada de neodimio por
centrifugación.
El pH de las aguas "madres" está comprendido
entre 3 y 4 a 25ºC. Estas aguas "madres" son incoloras y
límpidas.
Sobre el último agua de lavado, el ensayo
analítico cualitativo de los cloruros es casi negativo (la reacción
es:
NaCl +
AgNO_{3} (en \ un \ medio \ de \ HNO_{3}) \rightarrow AgCl
\downarrow +
NaNO_{3})
Se seca la sal de neodimio así lavada en una
estufa a 60ºC, bajo vacío y con corriente de aire durante 72
horas.
En un reactor, se pesan 0,288 kg de
Nd_{2}O_{3} o sea 1,7 moles de Nd.
Se añaden 9 kg de agua desmineralizada. Se añaden
lentamente, a temperatura ambiente, 0,45 litro de HCl concentrado a
36% en peso (d = 1,18).
La reacción Nd_{2}O_{3} + 6 HCl + 9 H_{2}O
\rightarrow 2 NdCl_{3}, 6 H_{2}O es muy exotérmica.
Cuando todo el ácido clorhídrico ha sido añadido,
se lleva la solución a ebullición bajo agitación durante 30
minutos, para eliminar el exceso de ácido clorhídrico. La solución
acuosa de NdCl_{3} es límpida y de color malva. No queda nada del
producto insoluble (Nd_{2}O_{3}).
El pH de la solución, medido a 25ºC, es corregido
por adición de 0,2 l de sosa a 2 moles por litro. El pH final es
igual a 3,5.
En un reactor que contiene 8 kg de agua
desmineralizada, se disuelven 0,204 kg de NaOH en pastillas, o sea
5,1 moles. En un otro reactor que contiene 3 l de acetona, se
disuelven 1,659 kg de un ácido fosfórico orgánico (el ácido
bis-(2-etilhexil) fosfórico, catalogado en la obra
"Aldrich" bajo la referencia 23,782-5), o sea
5,15 mol de este
ácido.
ácido.
A temperatura ambiente, se vierte la solución de
dicho ácido fosfórico orgánico en la solución de NaOH. La reacción
es la siguiente:
[RO]_{2}P(O)OH
+ NaOH \rightarrow [RO]_{2}P(O)ONa +
H_{2}O
Es ligeramente exotérmica, y se obtiene una
solución homogénea de color amarillento. El pH de la solución,
medido a 25ºC, es igual a 5.
Se vierte bajo viva agitación y a una temperatura
comprendida en 35 y 40ºC la solución de fosfato orgánica de Na
obtenida en el apartado b) descrito anteriormente sobre la solución
acuosa de NdCl_{3}, 6H_{2}O obtenida en el apartado a) descrito
más arriba.
Se forma inmediatamente un precipitado de color
blanco muy fino. Se mantiene la mezcla obtenida bajo agitación
durante 15 minutos, después de la adición de todo el fosfato
orgánico de Na:
3
[RO]_{2}P(O)ONa + NdCl_{3}, 6H_{2}O \rightarrow
Nd[OP(O)[OR]_{2}]_{3} + 3 NaCl + 6
H_{2}O
- Se recupera por sedimentación la sal fosfatada
de neodimio así obtenida y se lava con una mezcla de 15 litros de
agua desmineralizada y 5 litros de acetona durante 5 minutos. A
continuación, se recupera la sal fosfatada de neodimio por
centrifugación.
El pH de las aguas "madres" está comprendido
entre 3 y 4 a 25ºC. Estas aguas "madres" son incoloras y
límpidas.
Sobre el último agua de lavado, el ensayo
analítica cualitativa de los cloruros es casi negativo, (la reacción
es:
NaCl +
AgNO_{3} (en \ un \ medio \ de \ HNO_{3}) \rightarrow AgCl
\downarrow +
NaNO_{3})
Se seca la sal de neodimio así lavada en una
estufa a 60ºC, bajo vacío y con corriente de aire durante 72
horas.
Con vistas a la obtención de cada sistema
catalítico, se vierte la sal correspondiente de neodimio en estado
de polvo en un reactor previamente limpiado de sus impurezas. A
continuación, se somete esta sal a un burbujeo con nitrógeno
durante 15 min.
Se introduce un disolvente constituido de
ciclohexano o de metilciclohexano en el reactor que contiene la sal
de neodimio con vistas a la formación de un gel, siendo el tiempo y
la temperatura de puesta en contacto de este disolvente y la sal de
neodimio, bien sea de 3 horas a una temperatura comprendida entre 20
y 25ºC, o bien de 30 min
a 30ºC.
a 30ºC.
\newpage
Se introduce a continuación butadieno en el
reactor a una temperatura de 30ºC así como una cantidad
suplementaria de dicho disolvente (esta adición suplementaria de
disolvente no es necesaria en caso de solvatación previa). Se
aprecia que no se debe añadir prácticamente todo el disolvente
durante esta segunda etapa, si la dicha primera etapa no ha sido
empleada.
Se introduce a continuación en el reactor el
hidruro de diisobutilaluminio (HDiBA) o el triisobutilaluminio
(TiBA) a título de agente de alquilación de la sal de neodimio,
según una concentración de aproximadamente 1 M. La duración de la
alquilación es de 15 min. La temperatura de la reacción de
alquilación está, bien comprendida entre 20 y 25ºC, o bien es igual
a 30ºC.
Se introducen a continuación en el reactor
cloruro de dietilaluminio (CDEA) o sesquicloruro de etilaluminio a
título de donador de halógeno, según una concentración de
aproximadamente 1 M. La temperatura del medio de la reacción se
lleva a 60ºC.
Se procede a continuación a un envejecimiento de
la mezcla así obtenida manteniendo esta temperatura de 60ºC durante
un tiempo de 120 min.
Se almacena finalmente la solución catalítica
bajo atmósfera de nitrógeno en un congelador, a la temperatura de
-15ºC.
Los sistemas catalíticos "testigo" y
obtenidos según la invención presentan las relaciones molares
siguientes (butadieno, agente de alquilación y donador de halógeno
"DH") con respecto a la sal de neodimio:
Nd/butadieno/HDiBA o TiBA/DH = 1/47 ó 50/6, 10,15
ó 20/2,2, 2,3 ó 3.
La tabla 1 siguiente presenta las características
de estos sistemas catalíticos, con:
- conc.: concentración
- CH: ciclohexano y MCH: metilciclohexano
- butadieno/Nd: relación molar (monómero dieno
conjugado/sal de neodimio)
- Al/Nd: relación molar (agente de
alquilación/sal de neodimio)
- DH/Nd: relación molar (donador de halógeno/sal
de neodimio)
- SESQUICHL.: sesquicloruro de etilaluminio
- HDiBA: hidruro de diisobutilaluminio, y TiBA:
triisobutilaluminio.
Se aprecia que las soluciones de alquilaluminio y
de halogenuro de alquilaluminio utilizadas se concentran según
aproximadamente 1 M en el disolvente (CH o MCH).
| Sistemas | Conc. | Solvatación | Preformación | Alquilación | Alquilación | Halogenación | Envejecimiento |
| catalíticos | Final | - Duración | butadieno/Nd | - Agent | - tiempo | - DH utilizado, | - Duración |
| en Nd | - temperatura | - Conc | - temperatura | - Conc. DH | - Temperatura | ||
| (mol/l) | - disolvente | - Agent | \; (mol/l), | ||||
| \; (mol/l) | - DH/Nd | ||||||
| - Al/Nd | |||||||
| "testigo" 1 | 0,0002 | 30 min | HDIBA | 15 min | CDEA | 120 min | |
| 30ºC | 50 | 0,875 | 30ºC | 1,018 | 60ºC | ||
| MCH | 10 | 3 | |||||
| "testigo" 2 | 0,0201 | 30 min | HDiBA | 15 min | SESQUICHL | 120 min | |
| 30ºC | 50 | 0,885 | 30ºC | 0,968 | 60ºC | ||
| MCH | 10 | 1,85 | |||||
| Invención 1 | 0,0201 | 180 min | HDiBA | 15 min | CDEA | 120 min | |
| 20 a 25ºC | 47 | 1,17 | 20 a 25ºC | 2,45 | 60ºC | ||
| CH | 10 | 2,2 | |||||
| Invención 2 | 0,0201 | 180 min | HDiBA | 15 min | CDEA | 120 min | |
| 20 a 25ºC | 47 | 1,17 | 20 a 25ºC | 2,45 | 60ºC | ||
| CH | 20 | 2,2 | |||||
| Invención 3 | 0,0201 | 180 min | HDiBA | 15 min | CDEA | 120 min | |
| 20 a 25ºC | 47 | 1,17 | 20 a 25ºC | 2,45 | 60ºC | ||
| CH | 20 | 2,2 | |||||
| Invención 4 | 0,0201 | 30 min | HDiBA | 15 min | CDEA | 120 min | |
| 30ºC | 50 | 0,885 | 30ºC | 0,968 | 60ºC | ||
| MCH | 10 | 3 | |||||
| Invención 5 | 0,0201 | No hay | 50 | HDiBA | 15 min | CDEA | 120 min |
| solvatación | 0,885 | 30ºC | 0,968 | 60ºC | |||
| 10 | 3 | ||||||
| Invención 6 | 0,0201 | 30 min | TiBA | 15 min | CDEA | 120 min | |
| 30ºC | 50 | 0,778 | 30ºC | 0,968 | 60ºC | ||
| MCH | 10 | 3 | |||||
| Invención 7 | 0,0200 | 30 min | HDiBA | 15 min | CDEA | 120 min | |
| 30ºC | 50 | 0,947 | 30ºC | 60ºC | |||
| MCH | 6 | 3 |
Se utiliza, como reactor de polimerización, una
botella "Steinie" previamente lavada y secada. Se efectúa cada
reacción de polimerización del butadieno a 50ºC o 60ºC y bajo
atmósfera inerte (nitrógeno).
Para cada polimerización, se introduce
ciclohexano en dicha botella como disolvente de polimerización,
excepto cuando el sistema catalítico utilizado comprende el
neodimio según la concentración muy reducida del orden de 0,0002
mol/l (en este último caso, la polimerización se realiza únicamente
por adición al sistema catalítico de butadieno que se debe
polimerizar). Se hace barbotear con nitrógeno este ciclohexano
eventualmente introducido durante 10 min, para eliminar las
impurezas.
Se utiliza una relación másica "disolvente de
polimerización (ciclohexano)/monómero (butadieno)" que varía de
7 a 95 (esta relación másica se denomina de aquí en adelante
S/M).
La cantidad de base catalítica en neodimio varía
de 60 \mumoles a 2453 \mumoles, para 100 g de butadieno, según
el ensayo realizado (cantidad expresada en \muMcm en la tabla 2
siguiente).
El metanol (1 ml) o el acetilacetona (utilizado
en exceso) se utilizan para detener las reacciones de
polimeriza-
ción.
ción.
La
N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-p-fenilenodiamina
(6PPD) se utiliza como agente de protección (según un peso de 0,2 g
por 100 g de elastómero) de las soluciones poliméricas obtenidas por
medio de los sistemas catalíticos "testigo" y 4 a 7 según la
invención, mientras que se utiliza un agente de protección de
denominación "A02246" (según un volumen de 1 ml de una
solución de tolueno a 100 g/l) para las soluciones poliméricas
obtenidas por medio de otros sistemas catalíticos 1 a 3 según la
invención.
A continuación, se extraen los polibutadienos de
las soluciones poliméricas así obtenidas, bien sea por arrastre con
vapor de agua en presencia de tamolato de calcio y o bien un secado
sobre rodillos a 100ºC o bien un secado en estufa a 60ºC bajo vacío
con una ligera corriente de nitrógeno, o bien por desvolatilización
haciendo el vacío bajo nitrógeno a 50ºC.
La tabla 2 siguiente presenta las características
de cada reacción de polimerización realizada, en particular, en
términos de:
- cantidad de base catalítica en neodimio
utilizada (Nd en \muMcm, es decir, en micromoles para 100 g de
monómero butadieno que se debe polimerizar),
- tasa de conversión (en %) del butadieno en
polibutadieno en función del tiempo de reacción determinado en min
(utilizado para describir la cinética de polimerización),
- relación másica S/M (disolvente
ciclohexano/monómero butadieno que se debe polimerizar) y
temperatura T de polimerización.
Igualmente, esta tabla 2 presenta las
características de los polibutadienos obtenidos, en particular, en
términos de:
- viscosidad inherente \eta_{inh} a 0,1 g/dl
en tolueno, medida a 25ºC según el método descrito en el anexo 3
adjunto, y viscosidad Mooney ML (1+4) a 100ºC, medida según la norma
francesa ASTM D 1646,
- índice de polidispersidad Ip, medido por
cromatografía de exclusión por el tamaño (SEC), véase anexo 2,
párrafo c1) para el análisis de los polibutadienos obtenidos en los
ensayos T1, T1', T1'', T2, T2', T2'', I4, I5, I6 y anexo 2, párrafo
c2) para el análisis de los polibutadienos obtenidos en los otros
ensayos I1, I2, I3 e I7,
- tasa de encadenamientos
cis-1,4, de encadenamientos trans y de
encadenamientos 1,2, medidos por la técnica de valoración por
proximidad infrarrojo (NIR), véase anexo 1.
\vskip1.000000\baselineskip
| Ensayo | Sistema | Cantidad | Rela- | Tiempo | Tasa | \eta_{inh} | Mooney | Ip | Unida- | Unida- | Unida- |
| catalítico | Nd | ción | de reac- | conver- | (dl/g) | ML | des | des | des | ||
| (\mumolcm) | S/M y | ción | sión | (1+4) | cis-1,4 | trans | 1,2 | ||||
| T (ºC) | (min) | (%) | 100ºC | (%) | (%) | (%) | |||||
| T1 | "testigo" 1 | 2453 | 94 | 70 | 99 | 2,27 | no | 27,44 | 94,5 | 4,2 | 1,3 |
| 50ºC | medida | ||||||||||
| Tl' | "testigo" 1 | 2044 | 79 | 120 | 100 | 2,64 | no | 21,70 | 95,3 | 3,7 | 1,0 |
| 50ºC | medida | ||||||||||
| T1'' | "testigo" 1 | 1531 | 59 | 180 | 100 | 3,41 | 21 | > 25 | 96,0 | 2,9 | 1,1 |
| 50ºC | |||||||||||
| T2 | "testigo" 2 | 247 | 9,8 | 390 | 86 | 2,15 | no | 2,72 | 99,1 | 0,8 | 0,1 |
| 50ºC | medida | ||||||||||
| T2' | "testigo" 2 | 309 | 9,8 | 390 | 97 | 1,96 | no | 2,76 | |||
| 50ºC | medida | ||||||||||
| T2'' | "testigo" 2 | 618 | 9,8 | 170 | 100 | 1,22 | no | 2,71 | |||
| 50ºC | medida |
| Ensayo | Sistema | Cantidad | Rela- | Tiempo | Tasa | \eta_{inh} | Mooney | Ip | Unida- | Unida- | Unida- |
| catalítico | Nd | ción | de reac- | conver- | (dl/g) | ML | des | des | des | ||
| (\mumolcm) | S/M y | ción | sión | (1+4) | cis-1,4 | trans | 1,2 | ||||
| T (ºC) | (min) | (%) | 100ºC | (%) | (%) | (%) | |||||
| I1 | Invención 1 | 130 | 7 | 20 | 80 | 2,37 | 1,77 | 98 | 1 | 1 | |
| 60ºC | |||||||||||
| I2 | Invención 2 | 80 | 7 | 35 | 83 | 2,53 | 1,56 | 98 | 1 | 1 | |
| 60ºC | |||||||||||
| I3 | Invención 3 | 60 | 7 | 40 | 81 | 2,62 | 1,75 | 98 | 1 | 1 | |
| 60ºC | |||||||||||
| I4 | Invención 4 | 155 | 9,8 | 120 | 100 | 2,67 | no | 1,95 | |||
| 50ºC | medida | ||||||||||
| I4' | Invención 4 | 155 | 10,4 | 150 | 100 | 2,53 | 47 | 1,88 | 97,6 | 2,4 | 0 |
| 50ºC | |||||||||||
| I4'' | Invención 4 | 184 | 10,4 | 150 | 100 | 2,37 | 41 | 1,91 | 97,1 | 2,9 | 0 |
| 50ºC | |||||||||||
| I5 | Invención 5 | 155 | 9,3 | 90 | 100 | 2,43 | no | 1,84 | 96,8 | 3,2 | 0 |
| 50ºC | medida | ||||||||||
| I6 | Invención 6 | 618 | 9,3 | 5 | 100 | 2,85 | no | 2,05 | 96,9 | 3,1 | 0 |
| 50ºC | medida | ||||||||||
| I7 | Invención 7 | 280 | 7,2 | 16 | 97 | 2,50 | no | 1,56 | 97,3 | 2,4 | 0,3 |
| 50ºC | medida |
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados de estos ensayos ponen de
manifiesto globalmente que los sistemas catalíticos 1 a 7 según la
invención, que se caracterizan, por una parte, porque comprenden
como donador de halógeno un halogenuro de alquilaluminio que no es
un sesquihalogenuro y, por otra parte, la tierra rara según una
concentración superior a 0,005 mol/l (de aproximadamente 0,02
mol/l), permiten obtener polibutadienos que presenta un índice de
polidispersidad inferior a 2,1 y al mismo tiempo una viscosidad
Mooney superior a 40, lo que los vuelve especialmente bien
adaptados para las bandas de rodamiento de cubierta de
neumático.
Más precisamente, los ensayos "testigo" T1,
T1' y T1'' muestran que el sistema catalítico "testigo" 1, que
se caracteriza porque comprende un monohalogenuro de alquilaluminio
como de donador de halógeno y de neodimio según una concentración
inferior a 0,005 mol/l (de aproximadamente 0,0002 mol/l), conduce a
la obtención de polibutadienos que presentan un índice de
polidispersidad Ip superior a 20, valor inaceptable en el marco de
la presente invención, y esto incluso haciendo variar en una amplia
medida las condiciones de polimerización (en particular, cantidad
de neodimio para 100 g de butadieno). Además, la viscosidad Mooney
obtenida (véase el valor de 41 en el ensayo T1'') es muy inferior
al valor mínimo de 40 que se busca.
Los ensayos "testigo" T2, T2' y T2''
muestran que el sistema catalítico "testigo" 2, que comprende
un sesquihalogenuro de alquilaluminio como donador de halógeno y
del neodimio según una concentración conforme a la invención
superior a 0,005 mol/l (de aproximadamente 0,020 mol/l), conduce sin
embargo a la obtención de polibutadienos que presenta un índice de
polidispersidad Ip superior a 2,70, valor demasiado elevado en el
marco de la presente invención, y esto incluso haciendo variar en
gran medida las condiciones de polimerización (en particular,
cantidad de neodimio para 100 g de butadieno).
Los ensayos I1, I2 e I3 según la invención ponen
de manifiesto que los sistemas catalíticos 1,2 y 3 de la invención,
que comprenden, con una solvatación en metilciclohexano, un
monohalogenuro de alquilaluminio (el CDEA) como de donador de
halógeno y de neodimio según una concentración de aproximadamente
0,020 mol/l con una relación molar (agente de alquilación HDiBA/Nd)
igual a 10,15 ó 20 respectivamente, conduce a la obtención de
polibutadienos que presentan cada uno un índice de polidispersidad
Ip de valor muy inferior a 2,1.
Los ensayos I4, I4' y I4'' según la invención
ponen de manifiesto que el sistema catalítico 4 de la invención,
que comprende, con una solvatación en ciclohexano, dicho CDEA como
donador de halógeno y de neodimio según una concentración de
aproximadamente 0,020 mol/l con una relación molar (agente de
alquilación HDiBA/Nd) igual a 10, conduce a la obtención de
polibutadienos que presentan un índice de polidispersidad Ip
inferior a 2,1 y al mismo tiempo una viscosidad Mooney superior a
40 (véase valores de 41 y 47 en los ensayos I4' e I4''), y esto
incluso haciendo variar en una amplia medida las condiciones de
polimerización (en particular, cantidad de neodimio para 100 g de
butadieno).
El ensayo I5 según la invención pone de
manifiesto que el sistema catalítico 5 de la invención, que
comprende, sin que ninguna solvatación se haya realizado, dicho
CDEA como de donador de halógeno y de neodimio según una
concentración de aproximadamente 0,020 mol/l con una relación molar
(agente de alquilación HDiBA/Nd) igual a 10, conduce a la obtención
de un polibutadieno que presenta un índice de polidispersidad Ip
inferior a 2,1.
El ensayo I6 según la invención pone de
manifiesto que el sistema catalítico 6 de la invención, que
comprende, con una solvatación en metilciclohexano, dicho CDEA como
de donador de halógeno, de triisobutilaluminio (TiBA) como agente
de alquilación en lugar del HDiBA y de neodimio según una
concentración de aproximadamente 0,020 mol/l con una relación molar
(agente de alquilación TiBA/Nd) igual a 10, conduce también a la
obtención de un polibutadieno que presenta un índice de
polidispersidad Ip inferior a 2,1.
El ensayo I7 según la invención pone de
manifiesto que el sistema catalítico 7 de la invención, que
comprende, con una solvatación en metilciclohexano, dicho CDEA como
donador de halógeno, de HDiBA como agente de alquilación y de
neodimio según una concentración de aproximadamente 0,020 mol/l con
una relación molar (agente de alquilación HDiBA/Nd) comprendida
entre 5 y 10 (igual a 6), conduce también a la obtención de un
polibutadieno que presenta un índice de polidispersidad Ip muy
inferior a 2,1.
Se aprecia que las viscosidades Mooney
ML(1+4) a 100ºC de los polibutadienos obtenidos por medio de
los sistemas catalíticos 1,2, 3, 5, 6 y 7 según la invención se
pueden considerar como valores superiores a 40 aunque efectivamente
no hayan sido medidas, al igual que para los ensayos I4' y I4''
relativos al dicho sistema catalítico 4, siendo esta estimación
realizada teniendo en cuenta los valores correspondientes de
viscosidad inherente (en dl/g) y de índice de polidispersidad.
Igualmente, se aprecia que los polibutadienos
obtenidos por medio de los sistemas catalíticos I1 a I7 según la
invención presentan tasas elevadas y reproductibles de secuencias
cis-1,4 al menos iguales a 96,8%, medidos por la
técnica "NIR" de valoración por aproximación infrarroja.
\vskip1.000000\baselineskip
| ANEXO 1: Determinación de la microestructura de los polibutadienos obtenidos. |
\vskip1.000000\baselineskip
Se utilizó la técnica de valoración denominada
"aproximación infrarroja" (NIR). Se trata de un método
indirecto que recurre a elastómeros "testigo" cuya
microestructura se midió por la técnica de RMN^{13}C. Se utiliza
la relación cuantitativa (ley de Beer-Lambert) que
existe entre la repartición de los monómeros en un elastómero y la
forma del espectro NIR de éste. Se emplea esta técnica en dos
etapas:
\vskip1.000000\baselineskip
- Se procede a la adquisición de los espectros
respectivos de los elastómeros "testigo".
- Se establece un modelo matemático que asocia
una microestructura a un espectro dado, este con la ayuda del
método de regresión PLS (Parcial Least Plazas) basándose en un
análisis factorial de los datos espectrales. Los dos documentos
siguientes tratan de una manera detallada la teoría y el empleo de
este método de análisis de datos "multivariados":
(1) P. GELADI y B. R. KOWALSKI
"Parcial Least Squares regression: a
tutorial",
Analytica Chimica Acta, vol. 185,
1-17 (1986).
(2) M. TENENHAUS
"La régression PLS-Théorie et
pratique"
París, Editions Technip (1998).
\newpage
- Se procede a un registro del espectro de la
muestra.
- Se realiza el cálculo de la
microestructura.
\vskip1.000000\baselineskip
| ANEXO 2: |
| Determinación de la distribución de los pesos moleculares de los polibutadienos obtenidos por la |
| técnica de cromatografía de exclusión por el tamaño (SEC). |
\vskip1.000000\baselineskip
La cromatografía de exclusión por el tamaño o SEC
(acrónimo de la expresión inglesa size exclusion chromatography)
permite separar físicamente las macromoléculas según su tamaño en el
estado hinchado sobre columnas rellenas de fase estacionaria
porosa. Las macromoléculas se separan por su volumen hidrodinámico,
siendo las más voluminosas eluidas primero.
Sin ser un método absoluto, el SEC permite
obtener la distribución de los pesos moleculares de un polímero. A
partir de los productos patrones comerciales, los distintos pesos
medios en número (Mn) y en peso (Mw) se pueden determinar y el
índice de polidispersidad calculado (Ip = Mw/Mn).
No hay tratamiento particular de la muestra de
polímero antes del análisis. Éste se solubiliza simplemente en el
tetrahidrofurano con una concentración de aproximadamente 1 g/l.
Caso
c1)
El instrumento utilizado es un cromatógrafo
"WATERS alliance". El disolvente de elución es el
tetrahidrofurano, el caudal de 1 ml/min, la temperatura del sistema
de 35ºC y la duración de análisis de 90 min. Se utiliza un juego de
dos columnas de denominación comercial "STYRAGEL HT6E".
El volumen inyectado de la solución de la muestra
de polímero es 100 \mul. El detector es un refractómetro
diferencial "WATERS 2140" y el programa informático de
tratamiento de los datos cromatográficos es, el sistema "WATERS
MILLENIUM".
Caso
c2)
El instrumento utilizado es un cromatógrafo
"WATERS, modelo 150C". El disolvente de elución es el
tetrahidrofurano, el caudal de 0,7 ml/mn, la temperatura del sistema
de 35ºC y la duración de análisis de 90 min. Se utiliza un juego de
cuatro columnas en serie, de denominaciones comerciales "SHODEX
KS807", "WATERS tipo STYRAGEL HMW7" y dos "WATERS
STYRAGEL HMW6E".
El volumen inyectado de la solución de la muestra
de polímero es de 100 ml. El detector es un refractómetro
diferencial "WATERS modelo RI32X" y el programa informático de
tratamiento de los datos cromatográficos es el sistema "WATERS
MILLENIUM" (versión 3.00).
\vskip1.000000\baselineskip
| ANEXO 3: |
| Determinación de la viscosidad inherente a 25ºC de una solución de polímero a 0,1 g/dl en el tolueno, |
| a partir de una solución de polímero seco. |
\vskip1.000000\baselineskip
La viscosidad inherente viene determinada por la
medida del tiempo de comercialización t de la solución de polímero
y el tiempo de vertido t_{0} del tolueno, en un tubo capilar.
\newpage
El método se divide en 3 grandes etapas:
etapa nº 1: preparación de la solución de medida
a 0,1 g/dl en el tolueno;
etapa nº 2: medida del tiempo de vertido t de la
solución de polímero y t_{0} del tolueno a 25ºC en un tubo
"Ubbelohde";
etapa n° 3: cálculo de la viscosidad
inherente.
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa nº
1
En una botella de 250 ml lavada y secada a 140ºC
como mínimo durante 10 horas, se introducen 0,1 g de polímero seco
(utilización de una balanza de precisión de con graduación e = 0,1
mg) y 100 ml de tolueno de pureza superior a 99,5%.
Se coloca la botella sobre un dispositivo de
agitación a sacudidas durante 90 mines (o incluso más si el polímero
no se solubiliza).
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa n°
2
\vskip1.000000\baselineskip
- 1 cuba con un baño termoestáticamente regulado
a 25ºC \pm 0,1ºC provisto de un sistema de enfriamiento con agua
corriente. Se llena la cuba con 1/4 de agua corriente y 3/4 de agua
desmineralizada.
- 1 termómetro de alcohol de tipo "PROLABO",
colocado en el baño termoestáticamente regulado con una
incertidumbre de \pm 0,1ºC
- 1 tubo viscosimétrico "Ubbelohde"
destinado a ser colocado en posición vertical en el baño
termoestáticamente regulado.
- diámetro del capilar: 0,46 mm;
- capacidad: de 18 a 22 ml.
\vskip1.000000\baselineskip
- aclarar el tubo por lavados con tolueno;
- introducir la cantidad de tolueno (pureza
superior a 99,5%) necesaria para la medida;
- verificar que el baño termoestáticamente
regulado está a 25ºC;
- determinar el tiempo de vertido t_{0}.
\vskip1.000000\baselineskip
- aclarar el tubo por lavados con la solución de
polímero;
- introducir la cantidad de solución de polímero
necesaria para la medida;
- verificar que el baño termoestáticamente
regulado está a 25ºC.
- determinar el tiempo de vertido t.
\newpage
Etapa n°
3
La viscosidad inherente se obtiene por la
siguiente relación:
\eta_{inh} =
\frac{1}{C} ln
\left[\frac{(t)}{(t_{0})}\right]
Con
- C: concentración de la solución toluénica de polímero en g/dl;
- t: tiempo de vertido de la solución toluénica de polímero en segundos;
- t_{0}: tiempo de vertido del tolueno en segundos;
- \eta_{inh}: viscosidad inherente expresada en dl/g.
Claims (14)
1. Sistema catalítico utilizable para preparar
por polimerización de los polibutadienos, a base de al menos:
- un monómero dieno conjugado,
- una sal de uno o varios metales de tierra rara
de un ácido fosfórico orgánico, estando dicha sal en suspensión en
al menos un disolvente hidrocarbonado inerte y saturado de tipo
alifático o alicíclico,
- un agente de alquilación constituido de un
alquilaluminio de fórmula AIR_{3} o HAlR_{2}, siendo la relación
molar (agente de alquilación/sal de tierra(s)
rara(s)) superior a 5, y
- un donador de halógeno que pertenece a la
familia de los halogenuros de alquilaluminio con exclusión de los
sesquihalogenuros de alquilaluminio,
caracterizado porque dicho sistema
catalítico comprende dicho metal o dichos metales de tierra rara
según una concentración igual o superior a 0,005 mol/l.
2. Sistema catalítico según la reivindicación 1,
caracterizado porque comprende dicho metal o dichos metales
de tierra rara según una concentración que pertenece a un intervalo
que va de 0,010 mol/l a 0,060 mol/l.
3. Sistema catalítico según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicha sal
es una
tris-[bis-(2-etilhexil)-fosfato] de
tierra(s) rara(s).
4. Sistema catalítico según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicha sal
es la
tris-[bis-(2-etilhexil)-fosfato] de
neodimio.
5. Sistema catalítico según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicha
relación molar (agente de alquilación/sal de tierra(s)
rara(s)) está estrictamente comprendida entre 5 y 10.
6. Sistema catalítico según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la relación
molar (donador de halógeno/sal) presenta un valor que va de 2 a
3,5.
7. Sistema catalítico según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la relación
molar (monómero dieno conjugado/sal) presenta un valor que va de 15
a 70.
8. Sistema catalítico según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicho
monómero dieno conjugado es el butadieno.
9. Sistema catalítico según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicho
donador de halógeno es un monohalogenuro de alquilaluminio.
10. Sistema catalítico según la reivindicación 9,
caracterizado porque dicho donador de halógeno es el cloruro
de dietilaluminio.
11. Sistema catalítico según la reivindicación
10, caracterizado porque dicho agente de alquilación es el
hidruro de diisobutilaluminio.
12. Procedimiento de preparación de un sistema
catalítico según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque comprende las siguientes etapas:
- en una primera etapa opcional, se realiza una
suspensión de dicha sal de tierra(s) rara(s) en dicho
disolvente,
- en una segunda etapa, se añade a la suspensión
obtenida en la primera etapa dicho monómero dieno conjugado o bien,
en el caso en que la primera etapa no se haya empleado, se añade a
dicha sal dicho disolvente además de dicho monómero dieno
conjugado,
- en una tercera etapa, se añade dicho agente de
alquilación a la suspensión obtenida en el término de dicha segunda
etapa para la obtención de una sal alquilada, y
- en una cuarta etapa, se añade dicho donador de
halógeno a dicha sal alquilada.
13. Procedimiento de preparación de un
polibutadieno, caracterizado porque consiste en hacer
reaccionar un sistema catalítico según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 11 en un disolvente hidrocarbonado inerte en
presencia de butadieno, para que el polibutadieno obtenido presente
un índice de polidispersidad Ip, medido por la técnica de
cromatografía de exclusión por el tamaño, que sea inferior a
2,1.
14. Procedimiento de preparación de un
polibutadieno según la reivindicación 13, caracterizado
porque dicho polibutadieno presenta además una viscosidad Mooney
ML(1+4) a 100ºC, medido según la norma francesa ASTM D 1646,
que es igual o superior a 40.
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