ES2870594T3 - Complejo fosfínico de vanadio, sistema catalítico que comprende dicho complejo fosfínico de vanadio y proceso para la (co)polimerización de dienos conjugados - Google Patents
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Abstract
Proceso de (co)polimerización de dienos conjugados, caracterizado por el hecho de que utiliza un sistema catalítico que comprende: (a) al menos un complejo fosfínico de vanadio que tiene la fórmula general (I) o (II): V(X)3[P(R1)n(R2)3-n]2 (I) V(X)3[(R3)2P(R4)P(R3)2] (II) en la que: - X representa un anión seleccionado de halógeno tal como cloro, bromo, yodo, preferiblemente cloro; o se selecciona de los siguientes grupos: tiocianato, isocianato, sulfato, sulfato ácido, fosfato, fosfato ácido, carboxilato, dicarboxilato; - R1, idénticos o diferentes entre sí, representan un átomo de hidrógeno, o un grupo alilo (CH2=CH-CH2-); o se seleccionan entre grupos alquilo C1-C20, preferiblemente C1-C15, grupos cicloalquilo lineales o ramificados, opcionalmente halogenados, opcionalmente sustituidos; - n es un número entero que va de 0 a 3; - R2, idénticos o diferentes entre sí, se seleccionan de grupos arilo opcionalmente sustituidos; - R3, idénticos o diferentes entre sí, representan un átomo de hidrógeno, o un grupo alilo (CH2 = CH-CH2-); o se seleccionan de grupos alquilo C1-C20, preferiblemente C1-C15, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, opcionalmente halogenados, lineales o ramificados, grupos arilo opcionalmente sustituidos; - R4 representa un grupo -NR5 en el que R5 representa un átomo de hidrógeno, o se selecciona de grupos alquilo C1- C20, preferiblemente C1-C15, lineales o ramificados; o R4 representa un grupo alquileno -(CH2)p- en el que p representa un número entero que varía de 1 a 5; con la condición de que en la fórmula general (I), en el caso de que n sea igual a 1 y R1 sea metilo, R2 es diferente de fenilo; (b) al menos un cocatalizador seleccionado entre los derivados orgánicos de aluminio, preferiblemente entre: (b1) compuestos de aluminio que tienen la fórmula general (III): Al(R6)(R7)(R8) (III) en la que R6 representa un átomo de hidrógeno, o un átomo de flúor, o se selecciona de grupos alquilo C1-C20, lineales o ramificados, grupos cicloalquilo, grupos arilo, grupos alquilarilo, grupos arilalquilo, grupos alcoxi; R7 y R8, idénticos o diferentes entre sí, se seleccionan entre grupos alquilo C1-C20, lineales o ramificados, grupos cicloalquilo, grupos arilo, grupos alquilarilo, grupos arilalquilo; (b2) aluminoxanos que tienen la fórmula general (IV): (R9)2-Al-O-[-Al(R10)-O-]q-Al-(R11)2 (IV) en la que R9, R10 y R11, idénticos o diferentes entre sí, representan un átomo de hidrógeno, o un átomo de halógeno tal como cloro, bromo, yodo, flúor; o se seleccionan entre grupos alquilo C1-C20, lineales o ramificados, grupos cicloalquilo, grupos arilo, estando dichos grupos opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de silicio o germanio; y q es un número entero que varía de 0 a 1000; (b3) compuestos organoderivados de aluminio parcialmente hidrolizados; (b4) halógeno alquilaluminios que tienen la fórmula general (V) o (VI): Al(R12)n(X1)3-n (V) Al2(R12)m(X1)6-m (VI) en la que n es 1 o 2; m es un número entero que varía de 1 a 5; R12, idénticos o diferentes entre sí, se seleccionan entre grupos alquilo C1-C20, lineales o ramificados; X1 representa un átomo de cloro o bromo, preferiblemente cloro; o mezclas de los mismos.
Description
DESCRIPCIÓN
Complejo fosfínico de vanadio, sistema catalítico que comprende dicho complejo fosfínico de vanadio y proceso para la (co)polimerización de dienos conjugados
La presente invención se refiere a la (co)polimerización de dienos conjugados que comprenden un complejo fosfínico de vanadio y se define en las reivindicaciones adjuntas. Además, la presente invención se refiere a un proceso para la polimerización de 1-3-butadieno o isopreno, caracterizado porque utiliza dicho sistema catalítico, como se define en las reivindicaciones adjuntas. Se sabe que la (co)polimerización estereoespecífica de dienos conjugados es un proceso muy importante en la industria química para obtener productos que se encuentran entre los cauchos más utilizados.
Dicha (co)polimerización estereoespecífica puede proporcionar polímeros con diferentes estructuras, es decir estructura 1,4-trans, estructura 1,4-cis, estructura 1,2 y, en el caso de dienos conjugados asimétricos (por ejemplo, isopreno), estructura 3,4.
Los sistemas catalíticos basados en vanadio se conocen desde hace algún tiempo en el campo de la (co)polimerización de dienos conjugados por su capacidad para proporcionar (co)polímeros de dieno con una estructura 1,4-trans y son, con mucho, los sistemas más importantes para preparar 1,4-trans polibutadieno como se describe, por ejemplo, en: Porri L. et al., "Comprehensive Polymer Science" (1989), Eastmond G. C. et al. Eds., Pergamon Press, Oxford, UK, Vol. Heterogenous catalytic systems obtained through the combination of halides of vanadium [por ejemplo, cloruro de vanadio (III) (VCb), cloruro de vanadio (IV) (VCU)] con alquilos de aluminio [por ejemplo, trietilaluminio (AlEt3), di-cloruro de etilaluminio (AlEfeCl)], proporcionan un 1,4-trans polibutadieno (contenido en unidades 1,4-trans igual al 97%-100%), cristalino, de alto peso molecular y con un punto de fusión (Tm) de aproximadamente 145°C. Se pueden encontrar más detalles sobre dichos sistemas catalíticos, por ejemplo, en: Natta G. et al., "La Chimica e L'Industria" (1958), Vol. 40, pag. 362 y "Chemical Abstract" (1959), Vol. 53, pag. 195; Natta G. et al., "La Chimica e L'Industria" (1959), Vol. 41, pag. 116 y "Chemical Abstract" (1959), Vol. 53, pag. 15619.
El polibutadieno con alto contenido en unidades 1,4-trans, pero con un peso molecular bajo, se puede preparar con sistemas catalíticos homogéneos como, por ejemplo, cloruro de vanadio(III)(tri-tetrahidrofurano)/cloruro de dietilaluminio (VCb(THF)3/AlEt2Cl), acetilacetonato de vanadio(IN)/cloruro de dietilaluminio [V(acac)3/AlEt2Cl] y acetilacetonato de vanadio(III)/metilaluminoxano [V(acac)3/MAO]. Se pueden encontrar más detalles sobre dichos sistemas catalíticos, por ejemplo, en: Natta G. et al., "Atti Accademia Nazionale dei Lincei-Classe di Scienze fisiche, matematiche e naturali" (1961), Vol. 31(5), pag. 189 and "Chemical Abstract" (1962), Vol. 57, pag. 4848; Porri L. et al., "Die Makromoleculare Chemie" (1963), Vol. 61(1), pag. 90-103; Ricci G. et al., "Polymer Communication" (1991), Vol.
32, pag. 514-517; Ricci G. et al., "Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry" (2007), Vol. 45(20), pag.
4635-4646.
Algunos de los sistemas catalíticos homogéneos antes mencionados, por ejemplo, acetilacetonato de vanadio (MI)/trietilaluminio [V(acac)3/AlEt3], tienen cierto interés para la preparación de 1,2 polibutadieno, como se describe, por ejemplo, en Natta G. et al., "La Chimica e L'Industria" (1959), Vol. 41, pag. 526 y "Chemical Abstract" (1960), Vol.
54, pag. 1258.
Los sistemas catalíticos obtenidos por combinación de derivados de ciclopentadienil vanadio tales como, por ejemplo, cloruro de bis(ciclopentadienil)vanadio/metilaluminoxano (Cp2VCl/MAO) y tricloruro de ciclopentadienilvanadio tritrietilfosfina/metilaluminoxano [CpVCb(PEt3)3/MAO], son capaces de proporcionar un polibutadieno con una estructura predominantemente 1,4-cis (contenido de unidades 1,4-cis igual a aproximadamente 85%). Se pueden encontrar más detalles sobre dichos sistemas catalíticos, por ejemplo, en: Ricci G. et al., "Polymer" (1996), Vol. 37(2), pag. 363-365; Porri L. et al., "Metalorganic Catalyst for Synthesis and Polymerization" (1999), Kaminsky W. Ed., Springer-Verlag Berlin Heidelberg, pag. 519-530.
También se sabe que los sistemas catalíticos a base de vanadio también son activos para la polimerización de isopreno. En particular, el sistema catalítico de cloruro de tri-alquilaluminio/vanadio(III) (AlR3/VCl3 en el que R = metilo, etilo, propilo, butilo, preferiblemente etilo), proporciona poliisopreno con un alto contenido de unidades 1,4-trans, incluso si el nivel de actividad es bastante bajo. Preferiblemente, dicha polimerización se lleva a cabo operando a una relación molar Al/V que varía preferiblemente de 3 a 6, en presencia de un disolvente alifático (por ejemplo, n-heptano), a una temperatura relativamente baja, preferiblemente en el rango de 20°C a 50°C.
También se conocen en la literatura complejos de vanadio con fosfina.
Por ejemplo, Bansemer R. L. et al., "Inorganic Chemistry" (1985), Vol. 24(19), pag. 3003-3006, informan de la síntesis y caracterización del complejo VCb(PMePh2)2 en el que Me = metilo y Ph = fenilo.
Bultitude G. et al., in "Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions" (1986), Issue 10, pag. 2253-2258, reportan la síntesis y caracterización del complejo VCb(PMePh2)2 en donde Me = metilo y Ph = fenilo y sus aductos de acetonitrilo. Girolami S. G. et al., in "Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions" (1985), Issue 7, pag. 1339 1348, describen la síntesis y propiedades de complejos divalentes de 1,2-bis(dimetilfosfino)etano (dmpe) tales como MCl2(dmpe)2 y MMe2(dmpe)2 en los que M = Ti, V, Cr, Mn o Fe.
Dado que los (co)polímeros de dienos conjugados, en particular polibutadieno y poliisopreno, con un contenido predominante en unidades 1,4-trans y 1,4-cis pueden utilizarse ventajosamente para la fabricación de neumáticos, en particular para bandas de rodadura, así como en la fabricación de neumáticos. En la industria del calzado (por ejemplo, para la producción de suelas para zapatos), sigue siendo de gran interés el estudio de nuevos sistemas catalíticos capaces de proporcionar dichos (co)polímeros.
El solicitante se propuso resolver los problemas de encontrar un nuevo complejo fosfínico de vanadio que pueda usarse en un sistema catalítico capaz de dar (co)polímeros de dienos conjugados, tales como, por ejemplo, polibutadieno lineal o ramificado o poliisopreno lineal o ramificado, con un contenido de unidades 1,4-trans y 1,4-cis predominante, es decir, que tiene un contenido de unidades 1,4-trans y 1,4-cis > 60%, preferiblemente comprendido entre 70% y 99%.
El solicitante ha encontrado ahora un nuevo complejo fosfínico de vanadio que tiene la fórmula general (I) o (II) definida a continuación, capaz de dar (co)polímeros de dienos conjugados, tales como, por ejemplo, polibutadieno o poliisopreno lineal o ramificado, con un contenido predominante de unidades 1,4-trans y 1,4-cis, es decir, con un contenido en unidades 1,4-trans y 1,4-cis > 60%, preferiblemente comprendido entre 70% y 99%.
Por lo tanto, se describe un complejo fosfínico de vanadio que tiene la fórmula general (I) o (II):
V(X)3[P(R1)n(R2)3-n]2 (I)
V(X)3[(R3)2P(R4)P(R3)2] (II)
en donde:
- X representa un anión seleccionado entre halógenos tales como, por ejemplo, cloro, bromo, yodo, preferiblemente cloro; o se selecciona de los siguientes grupos: tiocianato, isocianato, sulfato, sulfato ácido, fosfato, fosfato ácido, carboxilato, dicarboxilato;
- R1, idénticos o diferentes entre sí, representan un átomo de hidrógeno o un grupo alilo (CH2 = CH-CH2-); o se seleccionan entre grupos alquilo C1-C20, preferiblemente C1-C15, grupos cicloalquilo lineales o ramificados, opcionalmente halogenados, opcionalmente sustituidos;
- n es un número entero que va de 0 a 3;
- R2 , idénticos o diferentes entre sí, se seleccionan de grupos arilo opcionalmente sustituidos;
- R3 , idénticos o diferentes entre sí, representan un átomo de hidrógeno o un grupo alilo (CH2 = CH-CH2-); o se seleccionan de grupos alquilo C1-C20, preferiblemente C1-C15, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, opcionalmente halogenados, lineales o ramificados, grupos arilo opcionalmente sustituidos;
- R4 representa un grupo -NR5 en el que R5 representa un átomo de hidrógeno, o se selecciona de grupos alquilo C1-C20, preferiblemente C1-C15, lineales o ramificados; o R4 representa un grupo alquileno-(CH2) p- en el que p representa un número entero que varía de 1 a 5;
con la condición de que en la fórmula general (I), en el caso de que n sea igual a 1 y R1 sea metilo, R2 sea diferente de fenilo.
A los efectos de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, las definiciones de los intervalos numéricos siempre incluyen los extremos a menos que se especifique lo contrario.
A los efectos de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, el término "que comprende" también incluye los términos "que consiste esencialmente en" o "que consiste en". El término "grupos alquilo C1-C20 " significa grupos alquilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, lineales o ramificados. Ejemplos específicos de grupos alquilo C1-C20 son: metilo, etilo, n-propilo, /sopropilo, n-butilo, s-butilo, /so-butilo, tert-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nnonilo, n-decilo, 2-butiloctilo, 5-metilhexilo, 4-etilhexilo, 2-etilheptilo, 2-etilhexilo.
El término "grupos alquilo C1-C20 opcionalmente halogenados" significa grupos alquilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, lineales o ramificados, saturados o insaturados, en los que al menos uno de los átomos de hidrógeno está sustituido con un átomo de halógeno tal como, por ejemplo, flúor, cloro, bromo, preferiblemente flúor, cloro. Ejemplos específicos de grupos alquilo C1-C20 que contienen opcionalmente heteroátomos son: fluorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, triclorometilo, 2,2,2-trifluoroetilo, 2,2,2-tricloroetilo, 2,2,3,3-tetrafluoropropilo, 2,2, 3,3,3-pentafluoropropilo, perfluoropentilo, perfluorooctilo, perfluorodecilo.
El término "grupos cicloalquilo" significa grupos cicloalquilo que tienen de 3 a 30 átomos de carbono. Dichos grupos cicloalquilo pueden estar opcionalmente sustituidos con uno o más grupos, iguales o diferentes entre sí, seleccionados entre: átomos de halógeno; grupos hidroxilo; grupos alquilo C1-C12; grupos alcoxi C1-C12; grupos ciano; grupos amina; grupos nitro. Ejemplos específicos de grupos cicloalquilo son: ciclopropilo, 2,2-difluorociclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, hexametilciclohexilo, pentametilciclopentilo, 2-ciclooctiletilo, metilciclohexilo, metoxiciclohexilo, fluorociclohexilo, fenilciclohexilo. El término "grupos arilo" significa grupos aromáticos carbocíclicos. Dichos grupos aromáticos carbocíclicos pueden estar opcionalmente sustituidos con uno o más grupos, iguales o diferentes entre sí, seleccionados entre: átomos de halógeno como, por ejemplo, flúor, cloro, bromo; grupos hidroxilo;
grupos alquilo C1-C12; grupos alcoxi C1-C12; grupos ciano; grupos amina; grupos nitro. Ejemplos específicos de grupos arilo son: fenilo, metilfenilo, trimetilfenilo, metoxifenilo, hidroxifenilo, feniloxifenilo, fluorofenilo, pentafluorofenilo, clorofenilo, bromofenilo, nitrofenilo, dimetilaminofenilo, naftilo, fenilnaftilo, fenantreno, antraceno.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, en dicho complejo fosfínico de vanadio que tiene la fórmula general (I) o (II):
- X es un anión seleccionado de halógeno tal como, por ejemplo, cloro, bromo, yodo, preferiblemente cloro;
- R1, idénticos o diferentes entre sí, son un átomo de hidrógeno; o se seleccionan de grupos alquilo C1-C20, preferiblemente C1-C15, lineales o ramificados, preferiblemente son metilo, etilo, /so-propilo, ferf-butilo; o se seleccionan de grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, preferiblemente son ciclopentilo, ciclohexilo;
- n es un número entero que va de 0 a 3;
- R2 , idénticos entre sí, se seleccionan de grupos arilo opcionalmente sustituidos, preferiblemente son fenilo;
- R3 , idénticos entre sí, se seleccionan de grupos alquilo C1-C20, preferiblemente C1-C15, lineales o ramificados, preferiblemente son metilo, etilo; o se seleccionan de grupos arilo opcionalmente sustituidos, preferiblemente son fenilo;
- R4 representa un grupo -NR5 en el que R5 es un átomo de hidrógeno; o R4 representa un grupo-(CH2) p- en el que p es 2.
El complejo fosfínico de vanadio que tiene la fórmula general (I) o (II) se puede considerar, de acuerdo con la presente invención, bajo cualquier forma física tal como, por ejemplo, la forma sólida aislada y purificada, la forma solvatada con un disolvente apropiado, o el soportado sobre sólidos orgánicos o inorgánicos adecuados, que preferiblemente tienen una forma física granular o en polvo.
El complejo fosfínico de vanadio que tiene la fórmula general (I) o (II) se puede preparar de acuerdo con procesos conocidos en la técnica. Por ejemplo, dicho complejo fosfínico de vanadio se puede preparar mediante una reacción entre compuestos de vanadio que tienen la fórmula general V(X)3 en la que X es un átomo de halógeno tal como, por ejemplo, cloro, bromo, yodo, preferiblemente cloro, como tal o complejado con éteres [por ejemplo, éter dietílico, tetrahidrofurano (THF), dimetoxietano], preferiblemente complejados con tetrahidrofurano (THF), con fosfinas seleccionadas, por ejemplo, de: trifenilfosfina, tris(pentafluorofenil)fosfina, tris(p-trifluorometilfenil)fosfina, tris(2,4,6-trimetoxifenil)-fosfina, tris(2,4,6-trimetilfenil)fosfina, difenilfosfina, tris(o-tolil)fosfina, tris(m-tolil)fosfina, tris(p-tolil) fosfina, tris(o-metoxifenil)fosfina, tris(m-metoxifenil)fosfina, tris(p-metoxifenil)fosfina, tris(2,4-dimetilfenil)fosfina, tri-1-naftilfosfina, (o-tolil)difenilfosfina, (metil)difenilfosfina, (etil)difenilfosfina, (n-propil)difenilfosfina, (/sopropil)difenilfosfina, (alil)difenilfosfina, (ferf-butil)difenilfosfina, (ciclohexil)difenilfosfina, (trimetilsilil)difenilfosfina, di(metil)fenilfosfina, di (etil)fenilfosfina, di(n-propil)fenilfosfina, di(ferf-butil)fenilfosfina, di(ciclohexil)fenilfosfina, trietilfosfina, tri(n-propil) fosfina, tri(iso-propil)fosfina, tri(n-butil)fosfina, tri(alil)fosfina, tri(/so-butil)fosfina, fr/(ferf-butil)fosfina, tri(ciclopentil) fosfina, tri(ciclohexil)fosfina, tris(trimetilsilil)fosfina, di(ferf-butil)fosfina, m eti ldi( ferf-buti l )fosfi n a, di(ferf-butil) isopropilfosfina, di(ferf-butil)neopentilfosfina, di(ciclopentil)fosfina, di(ciclohexil)fosfina, di(2-norbornil)fosfina, di(/sobutil)fosfina, ferf-butildi(ciclohexil)fosfina, di(ferf-butil)ciclohexilfosfina, bis(dimetilfosfino)metano, 1,2-bis (dimetilfosfino)etano, 1,2-bis(dietilfosfino)etano, 1,3-bis(dietilfosfino)propano, 1,3-bis(diisopropilfosfino)propano, bis (diciclohexilfosfino)metano, 1,2-bis(diciclohexilfosfino)etano, 1,3-bis(diciclohexilfosfino)propano, bis(difenilfosfino) metano, 1,2-bis(difenilfosfino)etano, 1,3-bis(difenilfosfino)propano, N,N-bis(difenilfosfino)amina, 1,2-bis(fenilfosfi no) etano, 1,3-bis(fenilfosfino)propano, dichas fosfinas se utilizan en cantidades estequiométricas, operando, preferiblemente, en presencia de al menos un disolvente que se puede seleccionar, por ejemplo, entre: disolventes hidrocarburo (por ejemplo, tolueno), disolventes clorados (por ejemplo, diclorometano), disolventes a base de éter [por ejemplo, tetrahidrofurano (THF)], o mezclas de los mismos, a una temperatura que varía desde la temperatura ambiente hasta 110°C, preferiblemente a la temperatura de reflujo del disolvente. El complejo fosfínico de vanadio así obtenido se puede recuperar posteriormente a través de métodos conocidos en la técnica tales como, por ejemplo, precipitación a través de un no disolvente (por ejemplo, pentano), seguido de separación mediante filtración o decantación y posterior solubilización opcional en un disolvente apropiado seguido de cristalización a una temperatura baja.
A los efectos de la presente descripción y de las reivindicaciones que siguen, la expresión "temperatura ambiente" significa una temperatura que varía de 20°C a 25°C.
Como se mencionó anteriormente, se divulga un sistema catalítico para la (co)polimerización de dienos conjugados que comprende dicho complejo fosfínico de vanadio que tiene la fórmula general (I) o (II).
Por tanto, se describe un sistema catalítico para la (co)polimerización de dienos conjugados que comprende:
(a) al menos un complejo fosfínico de vanadio que tiene la fórmula general (I) o (II);
(b) al menos un cocatalizador seleccionado entre compuestos organoderivados de aluminio, preferiblemente de:
(b1) compuestos de aluminio que tienen la fórmula general (III):
Al(R6)(R7)(R8) (III)
en donde R6 representa un átomo de hidrógeno, o un átomo de flúor, o se selecciona de grupos alquilo C1-C20, lineales o ramificados, grupos cicloalquilo, grupos arilo, grupos alquilarilo, grupos arilalquilo, grupos alcoxi; R7 y R8, idénticos o diferentes entre sí, se seleccionan entre grupos alquilo C1-C20, lineales o ramificados, grupos cicloalquilo, grupos arilo, grupos alquilarilo, grupos arilalquilo;
(b2) aluminoxanos que tienen la fórmula general (IV):
(R9)2-Al-O-[-Al(R10)-O-]q-Al-(R11)2 (IV)
en donde R3 , R10 y R11, idénticos o diferentes entre sí, representan un átomo de hidrógeno, o un átomo de halógeno tal como, por ejemplo, cloro, bromo, yodo, flúor; o se seleccionan entre grupos alquilo C1-C20, lineales o ramificados, grupos cicloalquilo, grupos arilo, estando dichos grupos opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de silicio o germanio; y q es un número entero que varía de 0 a 1000;
(b3) compuestos organoderivados de aluminio parcialmente hidrolizados;
(b4) halógeno alquilaluminios que tienen la fórmula general (V) o (VI):
Al(R12)n(X1)3-n (V)
Al2(R12)m(X1)3-m (VI)
en donde n es 1 o 2; m es un número entero que varía de 1 a 5; R12, idénticos o diferentes entre sí, se seleccionan entre grupos alquilo C1-C20, lineales o ramificados; X1 representa un átomo de cloro o bromo, preferiblemente cloro;
o mezclas de los mismos.
Ejemplos específicos de compuestos de aluminio que tienen la fórmula general (III) particularmente útiles para el propósito de la presente invención son: hidruro de dietilaluminio, hidruro de di-n-propilaluminio, hidruro de di-nbutilaluminio, di-/so-hidruro de butilaluminio (DIBAH), hidruro de difenilaluminio, hidruro de di-p-tolilaluminio, hidruro de di-bencilaluminio, hidruro de dietilaluminio, hidruro de fenil-n-propilaluminio, p-hidruro de toliletilaluminio, hidruro de p-tolil-n-propilaluminio, hidruro de p-tolil-/so-propilaluminio, hidruro de benciletilaluminio, hidruro de bencil-npropilaluminio, bencil-/so-propil-hidruro de aluminio, etóxido de dietilaluminio, etóxido de di-/so-butilaluminio, etóxido de di-propilaluminio, trimetilaluminio, trietilaluminio (TEA), tri-n-propilaluminio, tri-/so-butilaluminio (TIBA), tri-nbutilaluminio, tripentilaluminio, trihexilaluminio, triciclohexilaluminio, tri-octilaluminio, trifenilaluminio, tri-p-tolilaluminio, tribencilaluminio, etildifenilaluminio, etil-di-p-tolilaluminio, etil-di-bencilaluminio, dietilfenilaluminio, dietil-p-tolilaluminio, dietil-bencilaluminio. Se prefieren en particular trietilaluminio (TEA), tri-n-propilaluminio, tri-/so-butilaluminio (TIBA), trihexilaluminio, hidruro de di-/so-butilaluminio (DIBAH), dietil-fluoruro de aluminio.
Como es sabido, los aluminoxanos son compuestos que contienen enlaces Al-O-Al, con una relación O/AI variable, obtenibles de acuerdo con procedimientos conocidos en la técnica tales como, por ejemplo, por reacción, en condiciones controladas, de un alquilaluminio o de un alquil halogenuro de aluminio, con agua, o con otros compuestos que contengan cantidades predeterminadas de agua disponible como, por ejemplo, en el caso de la reacción de trimetilaluminio con sulfato de aluminio hexahidratado, sulfato de cobre pentahidratado o sulfato de hierro pentahidratado.
Dichos aluminoxanos y, en particular, metilaluminoxano (MAO), son compuestos que se pueden obtener mediante procesos químicos organometálicos conocidos como, por ejemplo, mediante la adición de trimetilaluminio a una suspensión en hexano de sulfato de aluminio hexahidratado. Ejemplos específicos de aluminoxanos que tienen la fórmula general (IV) particularmente útiles para el propósito de la presente invención son: metilaluminoxano (MAO), etilaluminoxano, n-butilaluminoxano, tetra-/so-butilaluminoxano (TIBAO), tert-butilaluminoxano, tetra-(2,4,4-trimetilpentil) aluminoxano (TIOAO), tetra-(2,3-dimetil-butil)aluminoxano (TDMBAO), tetra-(2,3,3-trimetil-butil)aluminoxano (TTMBAO). Se prefiere particularmente el metilaluminoxano (MAO) como tal o en la forma "seca" (MAO-seca).
Se pueden encontrar más detalles sobre los aluminoxanos que tienen la fórmula general (IV) en la solicitud internacional de patente WO 2011/061151.
Preferiblemente, los compuestos organoderivados de aluminio parcialmente hidrolizado (b3) se seleccionan entre compuestos de aluminio que tienen la fórmula general (III) cargados con al menos un compuesto donante de protones, siendo el compuesto de aluminio la fórmula general (III) y el compuesto donante de protones utilizado en una relación molar que varía de 0.001:1 a 0.2:1. Preferiblemente, dicho compuesto donante de protones se puede seleccionar, por ejemplo, entre: agua; alcoholes tales como, por ejemplo, metanol, etanol, alcohol /sopropílico, alcohol n-propílico, tert- butanol, alcohol /so-butílico, alcohol n-butílico; alcoholes de mayor peso molecular como, por ejemplo, 1-decanol, 2-undecanol; ácido carboxílico como, por ejemplo, ácido esteárico; o mezclas de los mismos. Se prefiere particularmente el agua.
Ejem plos específicos de halógeno alquilaluminios que tienen la fórmula general (V) o (VI) son: dietil-doro-aluminio (AlEt2Cl), cloruro de dimetilaluminio (AlMe2Cl), dicloruro de etilaluminio (AlEtCl2), cloruro de di-/so-butilaluminio [Al(/-Bu)2Cl); sesquicloruro de etilaluminio (Al2Et3Cl3), sesquicloruro de metilaluminio (Al2Me3Cl3).
En general, la formación del sistema catalítico que comprende el complejo fosfínico de vanadio de fórmula general (I) o (II) y el cocatalizador (b) se lleva a cabo preferiblemente en un medio líquido inerte, más preferiblemente en un disolvente hidrocarburo. La elección del complejo fosfínico de vanadio de fórmula general (I) o (II) y del cocatalizador (b), así como la metodología particular utilizada, puede variar de acuerdo con las estructuras moleculares y el resultado deseado, según se informa de manera similar en la literatura relevante accesible a un experto en la técnica para otros complejos de metales de transición con ligandos de diversa naturaleza, tales como, por ejemplo, en: Ricci G. et al., "Advances in Organometallic Chemistry Research" (2007), Yamamoto K. Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, pg.
1-36; Ricci G. et al., "Coordination Chemistry Reviews" (2010), Vol. 254, pg. 661-676; Ricci G. et al., "Ferrocenes: Compounds, Properties and Applications" (2011), Elisabeth S. Phillips Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, pg.
273-313; Ricci G. et al., "Chromium: Environmental, Medical and Material Studies" (2011), Margaret P. Salden Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, pg. 121-1406; Ricci G. et al., "Cobalt: Characteristics, Compounds, and Applications" (2011), Lucas J. Vidmar Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, pg. 39-81; Ricci G. et al., "Phosphorus: Properties, Health effects and Environment" (2012), Ming Yue Chen and Da-Xia Yang Eds., Nova Science Publisher, Inc., USA, pg. 53-94.
Preferiblemente, cuando se usa para la formación de un sistema de (co)polimerización catalítica de acuerdo con la presente divulgación, los (co)catalizadores (b) pueden ponerse en contacto con un complejo fosfínico de vanadio que tiene la fórmula general (I) o (II), en proporciones tales que la relación molar entre el vanadio presente en el complejo fosfínico de vanadio que tiene la fórmula general (I) o (II) y el aluminio presente en los (co)catalizadores (b) puede oscilar entre 1 y 10000, preferiblemente entre 50 a 1000. La secuencia con la que el complejo fosfínico de vanadio que tiene la fórmula general (I) o (II) y el (co)catalizador se ponen en contacto entre sí no es particularmente crítica.
A los efectos de la presente descripción y de las reivindicaciones que siguen, los términos "molar" y "relación molar" se utilizan tanto con referencia a compuestos formados por moléculas como con referencia a átomos y iones, omitiendo para estos últimos los términos átomo gramo o relación atómica, incluso si son científicamente más precisos.
Para los fines de la presente invención, se pueden añadir opcionalmente otros aditivos o componentes al sistema catalítico antes mencionado para adaptarlo a los requisitos prácticos específicos. Los aditivos y/o componentes que se pueden añadir en la preparación y/o formulación del sistema catalítico divulgado son, por ejemplo: disolventes inertes, tales como, por ejemplo, hidrocarburos alifáticos y/o aromáticos; éteres alifáticos y/o aromáticos; aditivos de coordinación débil (por ejemplo, bases de Lewis) seleccionados, por ejemplo, de olefinas no polimerizables; éteres estéricamente impedidos o electrónicamente pobres; agentes halogenantes como, por ejemplo, haluros de silicio, hidrocarburos halogenados, preferiblemente clorados; o mezclas de los mismos.
Dicho sistema catalítico se puede preparar, como ya se informó anteriormente, de acuerdo con métodos conocidos en la técnica.
Por ejemplo, dicho sistema catalítico puede prepararse por separado (preformarse) y posteriormente introducirse en el entorno de (co)polimerización. En ese punto, dicho sistema catalítico puede prepararse haciendo reaccionar al menos un complejo fosfínico de vanadio (a) de fórmula general (I) o (II) con al menos un cocatalizador (b), opcionalmente en presencia de otros aditivos o componentes seleccionados de los indicados anteriormente, en presencia de un disolvente como, por ejemplo, tolueno, heptano, a una temperatura que varía de 20°C a 60°C, durante un tiempo que varía de 10 segundos a 10 horas, preferiblemente de 30 segundos a 5 horas.
Alternativamente, dicho sistema catalítico se puede preparar /n s/tu, es decir, directamente en el entorno de (co)polimerización. En ese punto, dicho sistema catalítico se puede preparar introduciendo por separado el complejo fosfínico de vanadio (a) que tiene la fórmula general (I) o (II), el cocatalizador (b) y el(los) dieno(s) conjugados preseleccionados a ser (co)polimerizado, operando en las condiciones en las que se lleva a cabo la (co)polimerización.
Se pueden encontrar más detalles sobre la preparación de dicho sistema catalítico en los ejemplos que se indican más adelante.
Para el propósito de la presente invención, los sistemas catalíticos anteriormente mencionados también pueden estar soportados sobre sólidos inertes, que comprenden preferiblemente óxidos de silicio y/o aluminio, tales como, por ejemplo, sílice, alúmina o silicoaluminatos. Para soportar dichos sistemas catalíticos se pueden utilizar las técnicas de soporte conocidas, que generalmente comprenden el contacto, en un medio líquido inerte adecuado, entre el soporte, potencialmente activado por calentamiento a temperaturas superiores a 200°C, y uno o ambos componentes (a) y (b) del sistema catalítico de acuerdo con la presente invención. No es necesario, para los fines de la presente invención, que ambos componentes estén soportados, ya que solo el complejo fosfínico de vanadio (a) de fórmula general (I) o (II), o el cocatalizador (b) pueden estar presentes en la superficie de apoyo. En el último caso, el componente faltante en la superficie se pone posteriormente en contacto con el componente soportado cuando el catalizador activo se va a formar por polimerización.
También se divulga el complejo fosfínico de vanadio de fórmula general (I) o (II), y los sistemas catalíticos basados en el mismo, que se apoyan en un sólido mediante la funcionalización de este último y la formación de un enlace covalente entre el sólido y el vanadio complejo fosfínico que tiene la fórmula general (I) o (II).
La presente invención se refiere a un proceso de (co)polimerización de dienos conjugados, caracterizado porque utiliza dicho sistema catalítico.
La cantidad de complejo fosfínico de vanadio (a) de fórmula general (I) o (II) y de cocatalizador (b) que se puede utilizar en la (co)polimerización de dienos conjugados varía de acuerdo con el proceso de (co)polimerización para llevarse a cabo. Sin embargo, dicha cantidad es tal que se obtiene una relación molar entre el vanadio (V) presente en el complejo fosfínico de vanadio que tiene la fórmula general (I) o (II) y el metal presente en el cocatalizador (b), es decir aluminio, compuesto entre los valores informados anteriormente.
Ejemplos específicos de dienos conjugados que pueden (co)polimerizarse usando el sistema catalítico de acuerdo con la presente invención son: 1,3-butadieno, 2-metil-1,3-butadieno (isopreno), 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, ciclo-1,3-hexadieno. Se prefieren 1,3-butadieno, isopreno. Los dienos conjugados (co)polimerizables mencionados anteriormente se pueden usar solos o mezclados con dos o más dienos. En este último caso, es decir, usando una mezcla de dos o más dienos, se obtendrá un copolímero.
De acuerdo con una realización particularmente preferida, la presente invención se refiere a un proceso de polimerización de 1,3-butadieno o isopreno, caracterizado porque utiliza dicho sistema catalítico.
Generalmente, dicha (co)polimerización se puede llevar a cabo en presencia de un disolvente de polimerización generalmente seleccionado entre disolventes orgánicos inertes como, por ejemplo: hidrocarburos alifáticos saturados como, por ejemplo, butano, pentano, hexano, heptano o mezclas de los mismos; hidrocarburos cicloalifáticos saturados como, por ejemplo, ciclopentano, ciclohexano o mezclas de los mismos; monoolefinas como, por ejemplo, 1-buteno, 2-buteno o mezclas de los mismos; hidrocarburos aromáticos como, por ejemplo, benceno, tolueno, xileno o mezclas de los mismos; hidrocarburos halogenados tales como, por ejemplo, cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, tricloroetileno, percloroetileno, 1,2-dicloroetano, clorobenceno, bromobenceno, clorotolueno o mezclas de los mismos. Preferiblemente, el disolvente de (co)polimerización se selecciona de hidrocarburos aromáticos o halogenados.
Alternativamente, dicha (co)polimerización se puede realizar utilizando como disolvente de (co)polimerización el mismo(s) dieno(s) conjugados que deben (co)polimerizarse, de acuerdo con el proceso conocido como "proceso en masa".
Generalmente, la concentración del dieno conjugado que se va a (co)polimerizar en dicho disolvente de (co)polimerización está en el rango del 5% en peso al 50% en peso, preferiblemente en el rango del 10% en peso al 20% en peso, con respecto a el peso total de la mezcla de dieno conjugado y disolvente orgánico inerte.
Generalmente, dicha (co)polimerización se puede llevar a cabo a una temperatura en el intervalo de -70°C a 100°C, preferiblemente en el intervalo de -20°C a 80°C.
Con respecto a la presión, es preferible operar a la presión de los componentes de la mezcla a (co)polimerizar.
Dicha (co)polimerización se puede realizar tanto de forma continua como por lotes.
Como se mencionó anteriormente, dicho proceso permite obtener (co)polímeros de dienos conjugados como, por ejemplo, polibutadieno lineal o ramificado o poliisopreno lineal o ramificado, con un contenido predominante de unidades 1,4-trans y 1,4-cis, es decir, con un contenido de unidades 1,4-trans y 1,4-cis > 60%, preferiblemente comprendido entre 70% y 99%.
Con el fin de comprender mejor la presente invención y ponerla en práctica, a continuación se muestran algunos ejemplos ilustrativos y no limitativos de la misma. Los ejemplos 1 a 12 no forman parte de la invención y solo sirven como referencia.
Ejemplos
Reactivos y materiales
La lista a continuación presenta los reactivos y materiales utilizados en los siguientes ejemplos de la invención, sus pretratamientos opcionales y su fabricante:
- triclorotris(tetrahidrofurano)vanadio [VCl3(THF)3]: preparado como se describe por Manzer L. E. et al., "Inorganic Synthesis" (1982), Vol. 21, pag. 135-140;
- (metil)difenilfosfina (Strem): grado de pureza 99%, usado tal cual;
- (etil)difenilfosfina (Strem): grado de pureza 99%, usado tal cual;
- (Zsopropil)difenilfosfina (Aldrich): grado de pureza 97%, usado tal cual;
- (cidohexil)difenilfosfina (Strem): grado de pureza 98%, usado tal cual;
- trifenilfosfina (Strem): grado de pureza 99%, usado tal cual;
- tri(cidohexil)fosfina (Strem): grado de pureza 97%, usado tal cual;
- tri(ciclopentil)fosfina (Strem): grado de pureza > 95%, usado tal cual;
- di(ciclohexil)fenilfosfina (Aldrich): grado de pureza 95%, usado tal cual;
- tri(terí-butil)fosfina (Strem): grado de pureza 99%, usado tal cual;
- 1,2-bis(dimetilfosfino)etano (Strem): grado de pureza 98%, usado tal cual;
- 1,2-bis(dietilfosfino)etano (Strem): grado de pureza 98%, usado tal cual;
- N,N-bis(difenilfosfino)amina (Strem): grado de pureza min. 98%, usado tal cual;
- tolueno (Fluka): grado de pureza> 99.5%, calentado a reflujo sobre sodio (Na) durante aproximadamente 8 horas, luego destilado y almacenado sobre tamices moleculares bajo nitrógeno;
- pentano (Fluka): grado de pureza 99%, reflujo sobre sodio/potasio (Na/K) durante aproximadamente 8 horas, luego destilado y almacenado sobre tamices moleculares bajo nitrógeno;
- heptano (Aldrich): usado tal cual;
- 1,3-butadieno (Aire líquido): puro, > 99.5%, evaporado del contenedor antes de cada producción, secado pasándolo a través de una columna empaquetada con tamiz molecular y condensado dentro del reactor que fue preenfriado a -20°C;
- isopreno (Aldrich): puro, > 99%, refluido sobre hidruro de calcio durante 2 horas, luego destilado "trampa a trampa" y almacenado en una atmósfera de nitrógeno a 4°C, en el frigorífico;
- metilaluminoxano (MAO) (solución de tolueno al 10% en peso) (Aldrich): utilizado tal cual, o en forma "seca" (MAO-seco) obtenido eliminando el trimetilaluminio libre junto con el disolvente de dicha solución de tolueno bajo vacío y secando el residuo obtenido todavía al vacío;
- metanol (Carlo Erba, RPE): usado tal cual, u opcionalmente anhidrificado por destilación sobre magnesio (Mg); - ácido clorhídrico en solución acuosa al 37% (Aldrich): usado tal cual;
- 1,2-diclorobenceno (Aldrich): grado de pureza 99%, reflujo sobre hidruro de calcio (CaH2) durante aproximadamente 8 horas, luego destilado y almacenado sobre tamices moleculares bajo nitrógeno;
- tetracloroetileno deuterado (C2D2O 4) (Acros): usado tal cual;
- Cloroformo deuterado (CDCb) (Acros): usado tal cual.
Se utilizaron las metodologías de análisis y caracterización que se reportan a continuación.
Análisis elemental
a) Determinación de vanadio (V)
Para determinar la cantidad en peso de vanadio (V), en los complejos fosfínicos de vanadio objeto de la presente invención, se colocó una alícuota pesada con precisión, operando en caja seca bajo flujo de nitrógeno, de aproximadamente 30 mg-50 mg de muestra, en un crisol de platino de aproximadamente 30 ml, junto con una mezcla de 1 ml de ácido fluorhídrico (HF) al 40% (Aldrich), 0.25 ml de ácido sulfúrico al 96% (H2SO4) y 1 ml de ácido nítrico al 70% (HNO3) (Aldrich). A continuación, se calentó el crisol en una placa caliente aumentando la temperatura hasta que aparecieron humos de azufre blancos (aproximadamente 200°C). La mezcla así obtenida se enfrió a temperatura ambiente (20°C-25°C), y se añadió 1 ml de ácido nítrico al 70% (HNO3) (Aldrich) y luego se dejó nuevamente hasta que aparecieron humos. Después de repetir la secuencia otras dos veces, se obtuvo una solución transparente, casi incolora. Luego se añadieron 1 ml de ácido nítrico al 70% (HNO3) (Aldrich) y aproximadamente 15 ml de agua, en frío, luego se calentó a 80°C durante aproximadamente 30 minutos. La muestra así preparada se diluyó con agua pura MilliQ hasta que pesó unos 50 g, pesados con precisión, para obtener una solución sobre la que se realizó la determinación analítica instrumental utilizando un espectrómetro Thermo Optek IRIS Advantage Duo ICP-OES (emisión óptica de plasma), para comparar con soluciones de concentración conocida. Para ello, para cada analito, se preparó una curva de calibración en el rango 0 ppm-10 ppm, midiendo soluciones de título conocido obtenidas por dilución por peso de soluciones certificadas.
La solución de muestra preparada como se indicó anteriormente se diluyó nuevamente en peso para obtener concentraciones cercanas a las de referencia, antes de realizar la medición espectrofotométrica. Todas las muestras se prepararon en cantidades dobles. Los resultados se consideraron aceptables si los datos de las pruebas repetidas individuales no tenían una desviación relativa de más del 2% con respecto a su valor medio.
b) Determinación de cloro
Para ello, se pesaron con precisión muestras de complejos fosfínicos de vanadio objeto de la presente invención, de aproximadamente 30 mg-50 mg, en vasos de precipitados de vidrio de 100 ml en caja seca bajo flujo de nitrógeno. Se añadieron 2 g de carbonato de sodio (Na2CO3) (Aldrich) y, fuera de la caja seca, 50 ml de agua MilliQ. Se llevó a ebullición en la placa caliente, con agitación magnética, durante unos 30 minutos. Se dejó enfriar, luego se añadió ácido sulfúrico (H2SO4) (Aldrich) diluido 1/5, hasta reacción ácida y luego se tituló con nitrato de plata 0.1 N (AgNO3) (Aldrich) con un titulador potenciométrico.
c) Determinación de carbono, hidrógeno y nitrógeno
La determinación de carbono, hidrógeno y nitrógeno, en los complejos fosfínicos de vanadio objeto de la presente invención, se realizó mediante un analizador automático Carlo Erba Mod. 1106.
Difracción de rayos X (XRD)
Para ello, se cargaron muestras de los complejos fosfínicos de vanadio objeto de la presente invención, de aproximadamente 1 g, en el séptum poroso de un extractor caliente para sólidos y se extrajeron de manera continua con pentano hirviendo durante aproximadamente 2 días obteniendo productos cristalinos (cristales individuales) que fueron analizados mediante difracción de rayos X (XRD) usando un difractómetro Bruker AXS Smart Apex II equipado con detector CCD y una unidad Oxford Cryostram para flujo de nitrógeno ensamblada en la base del goniómetro para permitir la recolección de datos a diferentes temperaturas, es decir, en un rango de temperatura que va de 100 K (-173.15°C) a 300 K (26.85°C): las condiciones de funcionamiento se informan en la Tabla 1 y en la Tabla 2.
La Tabla 1 y la Tabla 2 también presentan los datos cristalográficos de las muestras analizadas.
Espectros de 13C-RMN y 1H-RMN
Los espectros de 13C-RMH y 1H-RMH se registraron utilizando un espectrómetro de resonancia magnética nuclear modelo Bruker Avance 400, usando tetracloroetileno deuterado (C2D2O 4) a 103°C y hexametildisiloxano (HDMS) (Aldrich) como patrón interno, o usando cloroformo deuterado (CDCb), a 25°C, y tetrametilsilano (TMS) (Aldrich) como estándar interno. Para ello se utilizaron soluciones poliméricas con concentraciones iguales al 10% en peso con respecto al peso total de la solución polimérica.
La microestructura de los polímeros se determinó mediante el análisis de los espectros antes mencionados en base a lo reportado en la literatura por Mochel, V. D., in "Journal of Polymer Science Part A-1: Polymer Chemistry" (1972), Vol. 10, Issue 4, pag. 1009-1018, para polibutadieno, y por Sato H. et al., in "Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition" (1979), Vol. 17, Issue 11, pag. 3551-3558, para poliisopreno.
Espectros FT-IR
Los espectros FT-IR se registraron mediante espectrofotómetros Thermo Nicolet Nexus 670 y Bruker IFS 48.
Los espectros FT-IR de los polímeros se obtuvieron a partir de películas poliméricas sobre tabletas de bromuro de potasio (KBr), obteniéndose dichas películas mediante la deposición de una solución en 1,2-diclorobenceno caliente del polímero por analizar. La concentración de las soluciones poliméricas analizadas fue igual al 10% en peso con respecto al peso total de la solución polimérica.
Determinación del peso molecular
La determinación del peso molecular (PM) de los polímeros obtenidos se realizó mediante GPC (Cromatografía de Permeación en Gel) operando bajo las siguientes condiciones:
- Bomba Agilent 1100;
- Agilent 1100 detector I.R.;
- Columnas PL Mixtas-A;
- disolvente/eluyente: tetrahidrofurano (THF) (Aldrich);
- flujo: 1 ml/min;
- temperatura: 25°C;
- cálculo de masa molecular: Método de Calibración Universal.
Se indican el peso molecular medio ponderado (Mw) y el Índice de Polidispersidad (PDI) correspondientes a la relación Mw/Mn (Mn = peso molecular medio numérico).
Ejemplo 1
Síntesis de VCb(PMePh2)2 [muestra MM261]
1.02 g (2.75x10-3 moles) de tridorotris(tetrahidrofurano)vanadio [VCb(THF)3], 15 ml de tolueno y, posteriormente, 2.19 g (1.10x10-2 moles) de (metil)difenilfosfina (relación molar P/V = 4) se colocaron en un matraz de cola de 100 ml. La mezcla obtenida se dejó bajo fuerte agitación a temperatura ambiente durante 15 minutos y luego se calentó a reflujo durante 3 horas. La suspensión obtenida se filtró en caliente (60°C) y la fracción recogida se concentró al vacío a temperatura ambiente. Posteriormente, gota a gota, bajo agitación, se añadieron aproximadamente 50 ml de pentano, obteniendo la precipitación de un polvo violeta. Transcurridas unas 3 horas, se filtró todo y el residuo sólido violeta claro obtenido se lavó con pentano (50 ml) y se secó al vacío, a temperatura ambiente, obteniendo 1.476 g (conversión con respecto al inicio [VCb(THF)3] = 96.3%) del complejo VCb(PMePh2)2 (peso molecular = 557.53 gxmol-1).
Análisis elemental [encontrado (calculado)] C: 56.20% (55.99%); H: 4.60% (4.70%); Cl: 19.20% (19.07%); P: 11.10% (11.11%); V: 9.20% (9.13%).
La Figura 1 presenta la estructura XRD del complejo VCb(PMePh2)2 obtenido.
La Tabla 1 y la Tabla 2 presentan los datos cristalográficos del complejo VCb(PMePh2)2 obtenido.
Ejemplo 2
Síntesis de VCb(PEtPh2)2 [muestra G12981]
1.28 g (3.42x10-3 moles) de triclorotris(tetrahidrofurano)vanadio [VCb(THF)3], 15 ml de tolueno y, posteriormente, 2.90 g (1.37x10-2 moles) de (etil)difenilfosfina (P/V molar proporción = 4) se colocaron en un matraz con cola de 100 ml. La mezcla obtenida se dejó bajo fuerte agitación a temperatura ambiente durante 15 minutos y luego se calentó a reflujo durante 1 hora. La suspensión obtenida se filtró en caliente (60°C) y la fracción recogida se concentró al vacío a temperatura ambiente. Posteriormente, gota a gota, bajo agitación, se añadieron aproximadamente 50 ml de pentano, obteniendo la precipitación de un polvo púrpura/gris. Transcurridas unas 3 horas, se filtró todo y el residuo sólido gris/rosa obtenido se lavó con pentano (50 ml) y se secó, al vacío, a temperatura ambiente, obteniendo 1.8226 g (conversión con respecto al inicio [VCb(THF)3] = 91.0%) del complejo VCb(PEtPh2)2 (peso molecular = 585.79 gxmol-1).
Análisis elemental [encontrado (calculado)] C: 57.40% (57.41%); H: 5.10% (5.16%); Cl: 18.20% (18.16%); P: 10.07% (10.58%); V: 8.60% (8.70%).
La F¡ gura 2 presenta la estructura XRD del complejo VCb(PEtPh2)2 obtenido.
La Tabla 1 y la Tabla 2 presentan los datos cristalográficos del complejo VCb(PEtPh2)2 obtenido.
Ejemplo 3
Síntesis de VCb(PPrPh2)2 [muestra G13251
1.28 g (3.42x10-3 moles) de triclorotris(tetrahidrofurano)vanadio [VCb(THF)3], 15 ml de tolueno y, posteriormente, 2.90 g (1.37x10-2 moles) de (Zsopropil)difenilfosfina (P/V relación molar = 4) se colocaron en un matraz de cola de 100 ml. La mezcla obtenida se dejó bajo fuerte agitación a temperatura ambiente durante 15 minutos y luego se calentó a reflujo durante 1 hora. La suspensión obtenida se filtró en caliente (60°C) y la fracción recogida se concentró al vacío a temperatura ambiente. Posteriormente, gota a gota, bajo agitación, se añadieron aproximadamente 50 ml de pentano, obteniendo la precipitación de un polvo púrpura/gris. Transcurridas unas 3 horas, se filtró todo y el residuo sólido gris/rosa obtenido se lavó con pentano (50 ml) y se secó, al vacío, a temperatura ambiente, obteniendo 1.8226 g (conversión con respecto al inicio [VCb(THF)3] = 91.0%) del complejo VCb(PPh2)2 (peso molecular = 585.79 gxmol-1).
Análisis elemental [encontrado (calculado)] C: 57.40% (57.41%); H: 5.10% (5.16%); Cl: 18.20% (18.16%); P: 10.07% (10.58%); V: 8.60% (8.70%).
Ejemplo 4
Síntesis de VCb(PCyPh2)2 [muestra MM3001]
0.86 g (2.30x10-3 moles) de triclorotris(tetrahidrofurano)vanadio [VCb(THF)3], 20 ml de tolueno y, posteriormente, 2.40 g (9.0x10-3 moles) de difenil(ciclohexil)fosfina (P/V proporción molar = 4) se colocaron en un matraz de cola de 100
ml. La mezcla obtenida se dejó bajo fuerte agitación a temperatura ambiente durante 60 minutos y luego se calentó a reflujo durante 1 hora. La suspensión obtenida se filtró en caliente (60°C) y la fracción recogida se concentró al vacío a temperatura ambiente. Posteriormente, gota a gota, bajo agitación, se añadieron aproximadamente 50 ml de pentano, obteniendo la precipitación de un polvo oscuro. Transcurridas unas 3 horas, se filtró todo y el residuo sólido azul claro/gris obtenido se lavó con pentano (50 ml) y se secó, al vacío, a temperatura ambiente, obteniendo 1.30 g (conversión con respecto al inicio [VCb(THF)3] = 81.4%) del complejo VCb(PCyPh2)2 (peso molecular = 693.97 gxmol-1).
Análisis elemental [encontrado (calculado)] C: 62.40% (62.31%); H: 6.30% (6.10%); Cl: 15.50% (15.33%); P: 9.0% (8.93%); V: 7.20% (7.34%).
Ejemplo 5
Síntesis de VCb(PPh3)2 [muestra MM295]
1.0 g (2.66x10-3 moles) de triclorotris(tetrahidrofurano)vanadio [VCb(THF)3], 10 ml de tolueno y, posteriormente, 2.80 g (1.06x10-2 moles) de trifenilfosfina (relación molar P/V = 4) se colocaron en un matraz con cola de 100 ml. La mezcla obtenida se dejó bajo fuerte agitación a temperatura ambiente durante 60 minutos y luego se calentó a reflujo durante 3 horas. La suspensión obtenida se filtró en caliente (60°C) y la fracción recogida se concentró al vacío a temperatura ambiente. Posteriormente, gota a gota, bajo agitación, se añadieron aproximadamente 50 ml de pentano, obteniendo la precipitación de un polvo oscuro. Transcurridas unas 3 horas, se filtró todo y el residuo sólido lila muy oscuro obtenido se lavó con pentano (50 ml) y se secó, al vacío, a temperatura ambiente, obteniendo 1.50 g (conversión con respecto al inicio [VCb(THF)3] = 82.7%) del complejo VCb(PPh3)2 (peso molecular = 681.87 gxmol-1).
Análisis elemental [encontrado (calculado)] C: 63.30% (63.41%); H: 4.50% (4.43%); Cl: 15.50% (15.60%); P: 9.0% (9.08%); V: 7.60% (7.47%).
Ejemplo 6
Síntesis de VCl3(PCy3)2 [muestra MM370]
0.827 g (2.20x10-3 moles) de tridorotris(tetrahidrofurano)vanadio [VCb(THF)3], 18 ml de tolueno y, posteriormente, 2.47 g (8.82x10-2 moles) de tri(cidohexil)fosfina (P/V proporción molar = 4) se colocaron en un matraz de cola de 100 ml. La mezcla obtenida se dejó bajo fuerte agitación a temperatura ambiente durante 24 horas. La suspensión obtenida se filtró en caliente (60°C) y la fracción recogida se concentró al vacío a temperatura ambiente. Posteriormente, gota a gota, bajo agitación, se añadieron aproximadamente 50 ml de pentano, obteniendo la precipitación de un polvo oscuro. Transcurridas unas 3 horas, se filtró todo y el residuo sólido violeta obtenido se lavó con pentano (50 ml) y se secó al vacío, a temperatura ambiente, obteniendo 0.387 g (conversión con respecto al inicio [VCb(THF)3] = 25.6%) del complejo VCb(PCy3)2 (peso molecular 718.16 gxmol- 1).
Análisis elemental [encontrado (calculado)] 60.30% (60.21%); H: 9.20% (9.26%); Cl: 14.70% (14.81%); P: 8.70% (8.63%); V: 7.30% (7.09%).
Ejemplo 7
Síntesis de VCb(PCyp3)2 [muestra G12861]
0.88 g (2.34x10-3 moles) de triclorotris(tetrahidrofurano)vanadio [VCb(THF)3], 10 ml de tolueno y, posteriormente, 2.23 g (9.36x10-3 moles) de tri(ciclopentil)fosfina (P/V proporción molar = 4) se colocaron en un matraz de cola de 100 ml. La mezcla obtenida se dejó bajo fuerte agitación a temperatura ambiente durante 15 minutos y luego se calentó a reflujo durante 3 horas. La suspensión obtenida se filtró en caliente (60°C) y la fracción recogida se concentró al vacío a temperatura ambiente. Posteriormente, gota a gota, bajo agitación, se añadieron aproximadamente 50 ml de pentano, obteniendo la precipitación de un polvo violeta. Transcurridas unas 3 horas, se filtró todo y el residuo sólido violeta obtenido se lavó con pentano (50 ml) y se secó, al vacío, a temperatura ambiente, obteniendo 0.802 g (conversión con respecto al inicio [VCb(THF)3] = 54.1%) del complejo VCb(PCyp3)2 (peso molecular = 634.0 gxmol-1).
Análisis elemental [encontrado (calculado)] C: 56.90% (56.83%); H: 8.70% (8.59%); Cl: 16.70% (16.78%); P: 9.80% (9.77%); V: 8.0% (8.03%).
La F i gura 3 presenta la estructura XRD del complejo VCh(PCyp3)2 obtenido.
La Tabla 1 y la Tabla 2 reportan los datos cristalográficos del complejo VCh(PCyp3)2 obtenido.
Ejemplo 8
Síntesis de VCh(PCy2H)2 [muestra G13031]
0.955 g (2.0x10-3 moles) de triclorotris(tetrahidrofurano)vanadio [VCh(THF)3], 10 ml de tolueno y, posteriormente, .5863 g (8.0x10-3 moles) de di(ciclohexil)fosfina (P/V proporción molar = 4) se colocaron en un matraz de cola de 100 ml. La mezcla obtenida se dejó bajo fuerte agitación a temperatura ambiente durante 60 minutos y luego se calentó a reflujo durante 3 horas. La suspensión obtenida se filtró en caliente (60°C) y la fracción recogida se concentró al vacío a temperatura ambiente. Posteriormente, gota a gota, bajo agitación, se añadieron aproximadamente 50 ml de pentano, obteniendo la precipitación de un polvo oscuro. Transcurridas unas 3 horas, se filtró todo y el residuo sólido parduzco obtenido se lavó con pentano (50 ml) y se secó al vacío, a temperatura ambiente, obteniendo 0.3768 g (conversión con respecto al inicio [VCl3(THF)3] = 42.0%) del complejo VCh(PCy2H)2 (peso molecular = 553.87 gxmol-1).
Análisis elemental [encontrado (calculado)] C: 52.20% (52.04%); H: 8.50% (8.37%); Cl: 19.30% (19.20%); P: 11:10% (11.18%); V: 9.40% (9.20%).
Ejemplo 9
Síntesis de VCl3(PtBu3)2 [muestra G1299]
0.466 g (2.16x10-3 moles) de triclorotris(tetrahidrofurano)vanadio [VCh(THF)3], 4 ml de tolueno y, posteriormente, 1.74 g (8.64x10moles) de tri(fe/f-butil)fosfina (P/V relación molar = 4) se colocaron en un matraz con cola de 100 ml. La mezcla obtenida se dejó bajo fuerte agitación a temperatura ambiente durante 15 minutos y luego se calentó a reflujo durante 3 horas. La suspensión obtenida se filtró en caliente (60°C) y la fracción recogida se concentró al vacío a temperatura ambiente. Posteriormente, gota a gota, bajo agitación, se añadieron aproximadamente 50 ml de pentano, obteniendo la precipitación de un polvo púrpura/gris. Transcurridas unas 3 horas, se filtró todo y el residuo sólido gris/violeta obtenido se lavó con pentano (50 ml) y se secó, al vacío, a temperatura ambiente, obteniendo 0.3768 g (conversión con respecto al inicio [VCh(THF)3] = 31.0%) del complejo VCl3(PtBu3)2 (peso molecular = 561.93 gxmol-1).
Anál ¡sis elemental [encontrado (calculado)] C: 51.50% (51.30%); H: 9.50% (9.69%); Cl: 19.10% (18.93%); P: 11.20% (11.02%); V: 9.30% (9.07%).
Ejemplo 10
Síntesis de VCb(dmpe) [muestra G1275]
1.25 g (3.33x10-3 moles) de triclorotris(tetrahidrofurano)vanadio [VCb(THF)3], 14 ml de tolueno y, posteriormente, 1.0 g (0.68x10-2 moles) de 1,2-bis(dimetilfosfino)etano (relación molar P/V = 2) se colocaron en un matraz con cola de 100 ml. La mezcla obtenida se dejó bajo fuerte agitación a temperatura ambiente durante 15 minutos y luego se calentó a reflujo durante 3 horas. La suspensión obtenida se filtró en caliente (60°C) y la fracción recogida se concentró al vacío a temperatura ambiente. Posteriormente, gota a gota, bajo agitación, se añadieron aproximadamente 50 ml de pentano, obteniendo la precipitación de un polvo muy fino. Transcurridas unas 3 horas, se filtró todo y el residuo sólido más bien oscuro obtenido se lavó con pentano (50 ml) y se secó al vacío, a temperatura ambiente, obteniendo 0.895 g (conversión con respecto al inicio [VCb(THF)3] = 87.6%) de complejo VCb(dmpe) (peso molecular = 307.44 gxmol-1).
Análisis elemental [encontrado (calculado)] C: 23.20% (23.44%); H: 5.30% (5.25%); Cl: 34.40% (34.60%); P: 20.40% (20.15%); V: 16.80% (16.57%).
Ejemplo 11
Síntesis de VCb(depe) [muestra G12741]
0.443 g (1.22x10-3 moles) de triclorotris(tetrahidrofurano)vanadio [VCb(THF)3], 5 ml de tolueno y, posteriormente, 1.0 g (4.90x10-3 moles) de 1,2-bis(dietilfosfino)etano (relación molar P/V = 4) se colocaron en un matraz con cola de 100 ml. La mezcla obtenida se dejó bajo fuerte agitación a temperatura ambiente durante 15 minutos y luego se calentó a reflujo durante 3 horas. La suspensión obtenida se filtró en caliente (60°C) y la fracción recogida se concentró al vacío a temperatura ambiente. Posteriormente, gota a gota, bajo agitación, se añadieron aproximadamente 25 ml de pentano, obteniendo la precipitación de un polvo muy fino. Transcurridas aproximadamente 3 horas, se filtró todo y el residuo sólido verde obtenido se lavó con pentano (50 ml) y se secó al vacío, a temperatura ambiente, obteniendo 0.411 g (conversión con respecto al inicio [VCb(THF)3] = 92.6%) de complejo VCb(depe) (peso molecular = 363.55 gxmol-1).
Análisis elemental [encontrado (calculado)] C: 32.90% (33.04%); H: 6.40% (6.55%); Cl: 29.56% (29.26%); P: 17.24% (17.04%); V: 14.03% (14.01%).
Ejemplo 12
Síntesis de VCb(dppa) [muestra G1281]
0.748 g (2.09x10-3 moles) de tridorotris(tetrahidrofurano)vanadio [VCb(THF)3], 10 ml de tolueno y, posteriormente, 1.444 g (3.75x10-3 moles) de N,N-bis(difenilfosfino)-amina (relación molar P/V = 1.8) se colocaron en un matraz de cola de 100 ml. La mezcla obtenida se dejó bajo fuerte agitación a temperatura ambiente durante 15 minutos y luego se calentó a reflujo durante 2 horas. La suspensión obtenida se filtró en caliente (60°C) y la fracción recogida se concentró al vacío a temperatura ambiente. Posteriormente, gota a gota, bajo agitación, se añadieron aproximadamente 50 ml de pentano, obteniendo la precipitación de un polvo muy fino. Transcurridas unas 3 horas, se filtró todo y el residuo sólido de mostaza obtenido se lavó con pentano (50 ml) y se secó al vacío, a temperatura ambiente, obteniendo 0.356 g (conversión respecto al inicio [VCb(THF)3] = 31.4%) de complejo VCb(dppa) (peso molecular = 542.68 gxmol-1).
Análisis elemental [encontrado (calculado)] C: 53.23% (53.12%); H: 3.90% (3.90%); Cl: 19.88% (19.60%); N: 2.75% (2.58%); P: 11.50% (11.42%); V: 9.50% (9.39%).
Ejemplo 13 (MM267)
Se condensaron 2 ml de 1,3-butadieno equivalentes a aproximadamente 1,4 g, en frío (-20°C), en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se añadieron 9,14 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20°C. Luego, se agregó metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (1.26 ml; 2.0x10-3 moles, igual a aproximadamente 1.45 g) y, posteriormente, el complejo VCb(PMePh2)2 [muestra MM261] (5.6 ml de suspensión de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 2x10-5 moles, igual a aproximadamente 11.2 mg) se obtuvieron como se describe en el Ejemplo 1. Todo se mantuvo, bajo agitación magnética, a 20°C, durante 72 horas. A continuación, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica que contenía 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obteniendo 0.241 g de polibutadieno con estructura mixta cis/trans/1,2 con un contenido en unidades 1,4-trans y 1,4-cis del 77.2%: en la Tabla 3 se indican otras características del proceso y del polibutadieno obtenido.
La Figura 4 presenta el espectro FT-IR del polibutadieno obtenido.
Ejemplo 14 (MM268)
Se condensaron 2 ml de 1,3-butadieno equivalentes a aproximadamente 1,4 g, en frío (-20°C), en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se añadieron 4.1 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20°C. Luego, se añadió metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (6.3 ml; 1x10-2 moles, igual a aproximadamente 0.58 g) y, posteriormente, el complejo VCh(PMePh2)2 [muestra MM261] (5.6 ml de suspensión de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 2x10-5 moles, igual a aproximadamente 11.2 mg) se obtuvieron como se describe en el Ejemplo 1. Todo se mantuvo, bajo agitación magnética, a 20°C, durante 4.5 horas. A continuación, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica al 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obteniendo 0.203 g de polibutadieno con estructura mixta cis/trans/1,2 con un contenido de unidades 1,4-trans y 1,4-cis del 85.8%: en la Tabla 3 se indican otras características del proceso y del polibutadieno obtenido.
La Figura 5 presenta el espectro FT-IR del polibutadieno obtenido.
Ejemplo 15 (MM281)
Se condensaron 2 ml de 1,3-butadieno equivalentes a aproximadamente 1,4 g, en frío (-20°C), en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se añadieron 11,6 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20°C. A continuación, se añadió metilaluminoxano seco (MAO seco) en solución de tolueno (1.6 ml; 2.5x10'3 moles, igual a aproximadamente 0.145 g) y, posteriormente, se añadió el complejo VCb(PMePh2)2 [muestra MM261] (2.8 ml de suspensión de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1x10'5 moles, igual a aproximadamente 5.6 mg) se obtuvieron como se describe en el Ejemplo 1. Todo se mantuvo, bajo agitación magnética, a 20°C, durante 5 horas. A continuación, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica al 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obteniendo 0.498 g de polibutadieno con estructura mixta cis/trans/1,2 con un contenido en unidades 1,4-trans y 1,4-cis del 60%: otras características del proceso y del polibutadieno obtenido se indican en la Tabla 3.
LA Figura 6 presenta el espectro FT-IR del polibutadieno obtenido.
Ejemplo 16 (MM275)
Se condensaron 2 ml de 1,3-butadieno equivalentes a aproximadamente 1.4 g, en frío (-20°C), en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se agregaron 7 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20°C. Luego, se añadió metilaluminoxano seco (MAO seco) en solución de tolueno (6.3 ml; 1x10-2 moles, igual a aproximadamente 0.58 g) y, posteriormente, se añadió el complejo VCb(PMePh2)2 [muestra MM261] (2.8 ml de suspensión en tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1x10-5 moles, igual a aproximadamente 5.6 mg) se obtuvieron como se describe en el Ejemplo 1. Todo se mantuvo, bajo agitación magnética, a 20°C, durante 2 horas. A continuación, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica al 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obteniendo 0.845 g de polibutadieno con estructura mixta cis/trans/1,2 con un contenido en unidades 1,4-trans y 1,4-cis del 74.8%: otras características del proceso y del polibutadieno obtenido se indican en la Tabla 3.
Ejemplo 17 (G1282)
Se condensaron 2 ml de 1,3-butadieno equivalentes a aproximadamente 1.4 g, en frío (-20°C), en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se agregaron 7 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a -30°C. A continuación, se añadió metilaluminoxano seco (MAO seco) en solución de tolueno (6.3 ml; 1x10'2 moles, igual a aproximadamente 0.58 g) y, posteriormente, se añadió el complejo VCl3(PMePh2)2 [muestra MM261] (2.8 ml de suspensión en tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1x10'5 moles, igual a aproximadamente 5.6 mg) se obtuvieron como se describe en el Ejemplo 1. Todo se mantuvo, bajo agitación magnética, a -30°C, durante 24 horas. A continuación, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica al 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obteniendo 0.364 g de polibutadieno con estructura predominantemente 1,4-trans con un contenido en unidades 1,4-trans del 95.1%: en la Tabla 3 se indican otras características del proceso y del polibutadieno obtenido.
La Figura 7 presenta el espectro FT-IR del polibutadieno obtenido.
Ejemplo 18 (MM319)
Se condensaron 2 ml de 1,3-butadieno equivalentes a aproximadamente 1.4 g, en frío (-20°C), en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se añadieron 6.75 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20°C. A continuación, se añadió metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (6.3 ml; 1x10'2 moles, igual a unos 0.58 g) y, posteriormente, se añadió el complejo VCb(PEtPh2)2 [muestra G1298] (2.95 ml de suspensión de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1x10'5 moles, igual a aproximadamente 5.9 mg) se obtuvieron como se describe en el Ejemplo 2. Todo se mantuvo, bajo agitación magnética, a 20°C, durante 20 horas. A continuación, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica al 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obteniendo 0.364 g de polibutadieno con estructura mixta cis/trans/1,2 con un contenido en unidades 1,4-trans y 1,4-cis del 85.4%: en la Tabla 3 se indican otras características del proceso y del polibutadieno obtenido.
La Figura 8 presenta el espectro FT-IR del polibutadieno obtenido.
Ejemplo 19 (MM320)
Se condensaron 2 ml de 1,3-butadieno equivalentes a aproximadamente 1.4 g, en frío (-20°C), en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se añadieron 6.75 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20°C. A continuación, se añadió metilaluminoxano seco (MAO seco) en solución de tolueno (6.3 ml; 1x10'2 moles, igual a aproximadamente 0.58 g) y, posteriormente, el complejo VCb(PEtPh2)2 [muestra G1298] (2.95 ml de suspensión en tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1x10'5 moles, igual a aproximadamente 5.9 mg) se obtuvieron como se describe en el Ejemplo 2. Todo se mantuvo, bajo agitación magnética, a 20°C, durante 3 horas. A continuación, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se
coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica al 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obteniendo 0.815 g de polibutadieno con estructura mixta cis/trans/1,2 con un contenido en unidades 1,4-trans y 1,4-cis del 71.3%: otras características del proceso y del polibutadieno obtenido se indican en la Tabla 3.
La Figura 9 presenta el espectro FT-IR del polibutadieno obtenido.
Ejemplo 20 (MM393)
Se condensaron 2 ml de 1,3-butadieno equivalentes a aproximadamente 1.4 g, en frío (-20°C), en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se añadieron 9.9 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20°C. A continuación, se añadió metilaluminoxano seco (MAO seco) en solución de tolueno (3.15 ml; 5x10'3 moles, igual a aproximadamente 0,29 g) y, posteriormente, se añadió el complejo VCb(PEtPh2)2 [muestra G1298] (2.95 ml de suspensión en tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1x10-5 moles, igual a aproximadamente 5.9 mg) se obtuvieron como se describe en el Ejemplo 2. Todo se mantuvo, bajo agitación magnética, a 20°C, durante 2.5 horas. A continuación, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica al 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obteniendo 1.17 g de polibutadieno con estructura mixta cis/trans/1,2 que tiene un contenido en unidades 1,4-trans y 1,4-cis del 62.7%: otras características del proceso y del polibutadieno obtenido se indican en la Tabla 3.
La Figura 10 presenta el espectro FT-IR del polibutadieno obtenido.
Ejemplo 21 (MM394)
Se condensaron 2 ml de 1,3-butadieno equivalentes a aproximadamente 1.4 g, en frío (-20°C), en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se agregaron 12.4 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20°C. A continuación, se añadió metilaluminoxano seco (MAO seco) en solución de tolueno (0.63 ml; 1x10'3 moles, igual a aproximadamente 0.058 g) y, posteriormente, se añadió el complejo VCl3(PEtPh2)2 [muestra G1298] (2.95 ml de suspensión en tolueno a una concentración de 2 mg/ ml; 1x10'5 moles, igual a aproximadamente 5.9 mg) se obtuvieron como se describe en el Ejemplo 2. Todo se mantuvo, bajo agitación magnética, a 20°C, durante 5 horas. A continuación, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica al 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obteniendo 0.483 g de polibutadieno con estructura mixta cis/trans/1,2 que tiene un contenido en unidades 1,4-trans y 1,4-cis del 61.7%: otras características del proceso y del polibutadieno obtenido se indican en la Tabla 3.
La Figura 11 presenta el espectro FT-IR del polibutadieno obtenido.
Ejemplo 22 (MM395)
Se condensaron 2 ml de 1,3-butadieno equivalentes a aproximadamente 1.4 g, en frío (-20°C), en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se añadieron 9.9 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20°C. A continuación, se añadió metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (3.15 ml; 5x10'3 moles, igual a unos 0.29 g) y, posteriormente, el complejo VCb(PEtPh2)2 [muestra G1298] (2.95 ml de suspensión de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1x10'5 moles, igual a aproximadamente 5.9 mg) se obtuvieron como se describe en el Ejemplo 2. Todo se mantuvo, bajo agitación magnética, a 20°C, durante 24 horas. A continuación, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica al 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obteniendo 0.281 g de polibutadieno con estructura mixta cis/trans/1,2 con un contenido en unidades 1,4-trans y 1,4-cis del 81.8%: otras características del proceso y del polibutadieno obtenido se indican en la Tabla 3.
La Figura 12 presenta el espectro FT-IR del polibutadieno obtenido.
Ejemplo 23 (MM396)
Se condensaron 2 ml de 1,3-butadieno equivalentes a aproximadamente 1.4 g, en frío (-20°C), en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se agregaron 12.4 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20°C. Luego, se añadió metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (0.63 ml; 1x10'2 moles, igual a aproximadamente 0.058 g) y, posteriormente, el complejo VCb(PEtPh2)2 [muestra G1298] (2.95 ml de suspensión de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1x10'5 moles, igual a aproximadamente 5.9 mg) se obtuvieron como se describe en el Ejemplo 2. Todo se mantuvo, bajo agitación magnética, a 20°C, durante 24 horas. A continuación, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica al 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obteniendo 0.203 g de polibutadieno con estructura mixta cis/trans/1,2 con un contenido en unidades 1,4-trans y 1,4-cis del 80.2%: otras características del proceso y del polibutadieno obtenido se indican en la Tabla 3.
La Figura 13 presenta el espectro FT-IR del polibutadieno obtenido.
Ejemplo 24 (MM398)
Se condensaron 2 ml de 1,3-butadieno equivalentes a aproximadamente 1.4 g, en frío (-20°C), en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se agregaron 9.9 ml de 1,2-diclorobenceno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20°C. Luego, se añadió metilaluminoxano seco (MAO seco) en solución de 1,2-diclorobenceno (3.15 ml; 5x10' 3 moles, igual a aproximadamente 0.29 g) y, posteriormente, el complejo VCl3(PEtPh2)2 [muestra G1298] (2.95 ml de solución de 1,2-diclorobenceno a una concentración de 2 mg/ml; 1x10'5 moles, igual a aproximadamente 5.9 mg) se obtuvieron como se describe en el Ejemplo 2. Todo se mantuvo, bajo agitación magnética, a 20°C, durante 2.16 horas. A continuación, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica al 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obteniendo 0.778 g de polibutadieno con estructura mixta cis/trans/1,2 con un contenido en unidades 1,4-trans y 1,4-cis del 75.5%: en la Tabla 3 se indican otras características del proceso y del polibutadieno obtenido.
La Figura 14 presenta el espectro FT-IR del polibutadieno obtenido.
Ejemplo 25 (MM374)
Se condensaron 2 ml de 1,3-butadieno equivalentes a aproximadamente 1.4 g, en frío (-20°C), en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se añadieron 6.65 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20°C. Luego, se añadió metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (6.3 ml; 1x10-2 moles, igual a aproximadamente 0.58 g) y, posteriormente, el complejo VCl3(P'PrPh2)2 [muestra G1325] (3.05 ml de suspensión de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1x10-5 moles, igual a aproximadamente 6.1 mg) se obtuvieron como se describe en el Ejemplo 3. Todo se mantuvo, bajo agitación magnética, a 20°C, durante 2 horas. A continuación, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica al 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obteniendo 0.235 g de polibutadieno con estructura mixta cis/trans/1,2 con un contenido en unidades 1,4-trans y 1,4-cis del 84%: otras características del proceso y del polibutadieno obtenido se indican en la Tabla 3.
La Figura 15 presenta el espectro FT-IR del polibutadieno obtenido.
Ejemplo 26 (MM341)
Se condensaron 2 ml de 1,3-butadieno equivalentes a aproximadamente 1.4 g, en frío (-20°C), en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se añadieron 6.65 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20°C. A continuación, se añadió metilaluminoxano seco (MAO seco) en solución de tolueno (6.3 ml; 1x10‘2 moles, igual a aproximadamente 0.58 g) y, posteriormente, se añadió el complejo VCl3(PiPrPh2)2 [muestra G1325] (3.05 ml de suspensión en tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1x10‘5 moles, igual a aproximadamente 6.1 mg) se obtuvieron como se describe en el Ejemplo 3. Todo se mantuvo, bajo agitación magnética, a 20°C, durante 2 horas. A continuación, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica al 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obteniendo 0.684 g de polibutadieno con estructura mixta cis/trans/1,2 con un contenido en unidades 1,4-trans y 1,4-cis del 73.2%: otras características del proceso y del polibutadieno obtenido se indican en la Tabla 3.
La Figura 16 presenta el espectro FT-IR del polibutadieno obtenido.
Ejemplo 27 (MM335)
Se condensaron 2 ml de 1,3-butadieno equivalentes a aproximadamente 1.4 g, en frío (-20°C), en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se añadieron 6.25 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20°C. Luego, se añadió metilaluminoxano seco (MAO seco) en solución de tolueno (6.3 ml; 1x10‘2 moles, igual a aproximadamente 0.58 g) y, posteriormente, se añadió el complejo VCl3(PCyPh2)2 [muestra MM300] (3.45 ml de suspensión en tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1x10‘5 moles, igual a aproximadamente 6.9 mg) se obtuvieron como se describe en el Ejemplo 4. Todo se mantuvo, bajo agitación magnética, a 20°C, durante 2 horas. A continuación, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica al 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obteniendo 1.1 g de polibutadieno con estructura mixta cis/trans/1,2 que tiene un contenido en unidades 1,4-trans y 1,4-cis del 68.8%: otras características del proceso y del polibutadieno obtenido se indican en la Tabla 3.
La Figura 17 presenta el espectro FT-IR del polibutadieno obtenido.
Ejemplo 28 (MM336)
Se condensaron 2 ml de 1,3-butadieno equivalentes a aproximadamente 1.4 g, en frío (-20°C), en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se añadieron 6.25 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20°C. Luego, se añadió metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (6.3 ml; 1x10‘2 moles, igual a aproximadamente
0,58 g) y, posteriormente, el complejo VCb(PCyPh2)2 [muestra MM300] (3.45 ml de suspensión de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1x10-5 moles, igual a aproximadamente 6.9 mg) se obtuvieron como se describe en el Ejemplo 4. Todo se mantuvo, bajo agitación magnética, a 20°C, durante 72 horas. A continuación, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica al 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obteniendo 0.607 g de polibutadieno con estructura mixta cis/trans/1,2 con un contenido en unidades 1,4-trans y 1,4-cis del 82%: en la Tabla 3 se indican otras características del proceso y del polibutadieno obtenido.
La Figura 18 presenta el espectro FT-IR del polibutadieno obtenido.
Ejemplo 29 (MM338)
Se condensaron 2 ml de 1,3-butadieno equivalentes a aproximadamente 1.4 g, en frío (-20°C), en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se añadieron 6.25 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a -30°C. Luego, se añadió metilaluminoxano seco (MAO seco) en solución de tolueno (6.3 ml; 1x10'2 moles, igual a aproximadamente 0.58 g) y, posteriormente, se añadió el complejo VCl3(PCyPh2)2 [muestra MM300] (3.45 ml de suspensión en tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1x10'5 moles, igual a aproximadamente 6.9 mg) se obtuvieron como se describe en el Ejemplo 4. Todo se mantuvo, bajo agitación magnética, a -30°C, durante 24 horas. A continuación, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica al 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obteniendo 0.449 g de polibutadieno con estructura predominantemente 1,4-trans con un contenido en unidades 1,4-trans del 95.8%: en la Tabla 3 se indican otras características del proceso y del polibutadieno obtenido.
Ejemplo 30 (G1306)
Se condensaron 2 ml de 1,3-butadieno equivalentes a aproximadamente 1.4 g, en frío (-20°C), en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se añadieron 6.25 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20°C. Luego, se añadió metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (6.3 ml; 1x10'2 moles, igual a aproximadamente 0.58 g) y, posteriormente, el complejo VCl3(PPh3)2 [muestra MM295] (3.4 ml de suspensión de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1 x 10'5 moles, igual a aproximadamente 6.8 mg) se obtuvieron como se describe en el Ejemplo 5. Todo se mantuvo, bajo agitación magnética, a 20°C, durante 21 horas. A continuación, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica al 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obteniendo 0.742 g de polibutadieno con estructura mixta cis/trans/1,2 con un contenido en unidades 1,4-trans y 1,4-cis del 81%: otras características del proceso y del polibutadieno obtenido se indican en la Tabla 3.
Ejemplo 31 (G1307)
Se condensaron 2 ml de 1,3-butadieno equivalentes a aproximadamente 1.4 g, en frío (-20°C), en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se añadieron 6.3 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20°C. Luego, se añadió metilaluminoxano seco (MAO seco) en solución de tolueno (6.3 ml; 1x10'2 moles, igual a aproximadamente 0.58 g) y, posteriormente, se añadió el complejo VCb(PPh3)2 [muestra MM295] (3.4 ml de suspensión en tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1x10'5 moles, igual a aproximadamente 6.8 mg) se obtuvieron como se describe en el Ejemplo 5. Todo se mantuvo, bajo agitación magnética, a 20°C, durante 21 horas. A continuación, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica al 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obteniendo 1.301 g de polibutadieno con estructura mixta cis/trans/1,2 con un contenido en unidades 1,4-trans y 1,4-cis del 68.8%: otras características del proceso y del polibutadieno obtenido se indican en la Tabla 3.
La Figura 19 presenta el espectro FT-IR del polibutadieno obtenido.
Ejemplo 32 (MM317)
Se condensaron 2 ml de 1,3-butadieno equivalentes a aproximadamente 1.4 g, en frío (-20°C), en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se añadieron 6.9 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20°C. Luego, se añadió metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (6.3 ml; 1x10'2 moles, igual a aproximadamente 0.58 g) y, posteriormente, el complejo VCl3(PtBu3)2 [muestra G1299] (2.8 ml de suspensión de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1x10'5 moles, igual a aproximadamente 5.6 mg) se obtuvieron como se describe en el Ejemplo 9. Todo se mantuvo, bajo agitación magnética, a 20°C, durante 20 horas. A continuación, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, el polímero obtenido se coaguló mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica al 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obteniendo 0.819 g de polibutadieno con estructura mixta cis/trans/1,2 con un contenido en unidades 1,4-trans y 1,4-cis del 86.5%: otras características del proceso y del polibutadieno obtenido se indican en la Tabla 3.
La Figura 20 presenta el espectro FT-IR del polibutadieno obtenido.
Ejemplo 33 (MM318)
Se condensaron 2 ml de 1,3-butadieno equivalentes a aproximadamente 1.4 g, en frío (-20°C), en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se añadieron 6.9 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20°C. A continuación, se añadió metilaluminoxano seco (MAO seco) en solución de tolueno (6.3 ml; 1x10'2 moles, igual a aproximadamente 0.58 g) y, posteriormente, se añadió el complejo VCl3(PtBu3)2 [muestra G1299] (2.8 ml de suspensión en tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1x10'5 moles, igual a aproximadamente 5.6 mg) se obtuvieron como se describe en el Ejemplo 9. Todo se mantuvo, bajo agitación magnética, a 20°C, durante 20 horas. A continuación, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica al 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obteniendo 0.692 g de polibutadieno con estructura mixta cis/trans/1,2 con un contenido en unidades 1,4-trans y 1,4-cis del 64.8%: otras características del proceso y del polibutadieno obtenido se indican en la Tabla 3.
La Figura 21 presenta el espectro FT-IR del polibutadieno obtenido.
Ejemplo 34 (MM365)
Se condensaron 2 ml de 1,3-butadieno equivalentes a aproximadamente 1.4 g, en frío (-20°C), en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se añadieron 6.55 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20°C. Luego, se añadió metilaluminoxano seco (MAO seco) en solución de tolueno (6.3 ml; 1x10'2 moles, igual a aproximadamente 0.58 g) y, posteriormente, se añadió el complejo VCb(PCyp3)2 [muestra G1286] (3.15 ml de suspensión en tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1x10-5 moles, igual a aproximadamente 6.3 mg) se obtuvieron como se describe en el Ejemplo 7. Todo se mantuvo, bajo agitación magnética, a 20°C, durante 2 horas. A continuación, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución de metanol al 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obteniendo 0.67 g de polibutadieno con estructura mixta cis/trans/1,2 con un contenido en unidades 1,4-trans y 1,4-cis del 76.3%: otras características del proceso y del polibutadieno obtenido se indican en la Tabla 3.
La Figura 22 presenta los espectros de 1H-RMN y 13C-RMN del polibutadieno obtenido.
Ejemplo 35 (G1376)
Se condensaron 2 ml de 1,3-butadieno equivalentes a aproximadamente 1.4 g, en frío (-20°C), en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se añadieron 6.25 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20°C. Luego, se añadió metilaluminoxano seco (MAO seco) en solución de tolueno (6.3 ml; 1x10'2 moles, igual a aproximadamente 0.58 g) y, posteriormente, se añadió el complejo VCb(PCy3)2 [muestra MM370] (3.45 ml de suspensión en tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1x10'5 moles, igual a aproximadamente 6.9 mg) se obtuvieron como se describe en el Ejemplo 6. Todo se mantuvo, bajo agitación magnética, a 20°C, durante 15 minutos. A continuación, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica al 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obteniendo 0.461 g de polibutadieno con estructura mixta cis/trans/1,2 con un contenido en unidades 1,4-trans y 1,4-cis del 81%: otras características del proceso y del polibutadieno obtenido se indican en la Tabla 3.
Ejemplo 36 (MM378)
Se condensaron 2 ml de 1,3-butadieno equivalentes a aproximadamente 1.4 g, en frío (-20°C), en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se añadieron 6.9 ml de heptano y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20°C. Luego, se añadió metilaluminoxano seco (MAO seco) en solución en heptano (6.3 ml; 1x10'2 moles, igual a aproximadamente 0.58 g) y, posteriormente, se añadió el complejo VCb(PCy2H)2 [muestra G1303] (2.77 ml de suspensión en tolueno a una concentración de 2 mg/ml; se obtuvieron 1x10'5 moles, igual a aproximadamente 5.5 mg) como se describe en el Ejemplo 8. Todo se mantuvo, bajo agitación magnética, a 20°C, durante 20 horas. A continuación, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica al 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obteniendo 0.338 g de polibutadieno con estructura mixta cis/trans/1,2 con un contenido en unidades 1,4-trans y 1,4-cis del 83.5%: otras características del proceso y del polibutadieno obtenido se indican en la Tabla 3.
Ejemplo 37 (MM379)
Se condensaron 2 ml de 1,3-butadieno equivalentes a aproximadamente 1.4 g, en frío (-20°C), en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se añadieron 6.9 ml de heptano y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20°C. Luego, se añadió metilaluminoxano seco (MAO seco) en solución de heptano (6.3 ml; 1x10'2 moles, igual a aproximadamente 0.58 g) y, posteriormente, se añadió el complejo VCb(PCy2H)2 [muestra G1303] (2.77 ml de suspensión en heptano a una concentración de 2 mg/ml; 1x10'5 moles, igual a aproximadamente 5.5 mg) se obtuvieron como se describe en el Ejemplo 8. Todo se mantuvo, bajo agitación magnética, a 20°C, durante 2 horas. A
continuación, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica al 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obteniendo 0.268 g de polibutadieno con estructura mixta cis/trans/1,2 con un contenido en unidades 1,4-trans y 1,4-cis del 62.3%: otras características del proceso y del polibutadieno obtenido se indican en la Tabla 3.
La Figura 23 presenta el espectro FT-IR del polibutadieno obtenido.
Ejemplo 38 (MM279)
Se condensaron 2 ml de 1,3-butadieno equivalentes a aproximadamente 1.4 g, en frío (-20°C), en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se añadieron 8.25 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20°C. Luego, se añadió metilaluminoxano seco (MAO seco) en solución de tolueno (6.3 ml; 1x10'2 moles, igual a aproximadamente 0.58 g) y, posteriormente, se añadió el complejo de VCl3(dmpe) [muestra G1275] (1.53 ml de suspensión de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1x10'5 moles, igual a aproximadamente 3.06 mg) se obtuvieron como se describe en el Ejemplo 10. Todo se mantuvo, bajo agitación magnética, a 20°C, durante 72 horas. A continuación, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica al 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obteniendo 0.113 g de polibutadieno con estructura mixta cis/trans/1,2 con un contenido en unidades 1,4-trans y 1,4-cis del 64.6%: en la Tabla 3 se indican otras características del proceso y del polibutadieno obtenido.
La Figura 24 presenta el espectro FT-IR del polibutadieno obtenido.
Ejemplo 39 (G1284)
Se condensaron 2 ml de 1,3-butadieno equivalentes a aproximadamente 1.4 g, en frío (-20°C), en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se agregaron 7 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20°C. A continuación, se añadió metilaluminoxano seco (MAO seco) en solución de tolueno (6.3 ml; 1x10'2 moles, igual a aproximadamente 0.58 g) y, posteriormente, el complejo VCb(dppa) [muestra G1281] (2.72 ml de suspensión de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1x10'5 moles, igual a aproximadamente 5.5 mg) se obtuvieron como se describe en el Ejemplo 12. Todo se mantuvo, bajo agitación magnética, a 20°C, durante 3.5 horas. A continuación, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica al 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obteniendo 0.445 g de polibutadieno con estructura mixta cis/trans/1,2 con un contenido en unidades 1,4 trans y 1,4-cis del 73.1%: otras características del proceso y del polibutadieno obtenido se indican en la Tabla 3.
La Figura 25 presenta el espectro FT-IR del polibutadieno obtenido.
Ejemplo 40 (G1314)
Se colocaron 2 ml de isopreno equivalentes a aproximadamente 1.36 g en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se añadieron 6.75 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20°C. Luego, se añadió metilaluminoxano seco (MAO seco) en solución de tolueno (6.3 ml; 1x10'2 moles, igual a aproximadamente 0.58 g) y, posteriormente, se añadió el complejo VCb(PEtPh2)2 [muestra G1298] (2.95 ml de suspensión en tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1 x 10'5 moles, igual a aproximadamente 5.9 mg) se obtuvieron como se describe en el Ejemplo 2. Todo se mantuvo, bajo agitación magnética, a 20°C, durante 18 horas. A continuación, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica al 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obteniendo 0.860 g de poliisopreno con estructura mixta cis/trans/3,4 con un contenido en unidades 1,4-trans y 1.4- cis del 81.4%: en la Tabla 4 se indican otras características del proceso y del poliisopreno obtenido.
La Figura 26 presenta el espectro FT-IR del poliisopreno obtenido.
Ejemplo 41 (MM401)
Se colocaron 2 ml de isopreno equivalentes a aproximadamente 1.36 g en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se añadieron 6.75 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20°C. A continuación, se añadió metilaluminoxano seco (MAO seco) en solución de tolueno (6.3 ml; 1x10'2 moles, igual a aproximadamente 0.58 g) y, posteriormente, se añadió el complejo VCb(PEtPh2)2 [muestra G1298] (2.95 ml de suspensión en tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1x10'5 moles, igual a aproximadamente 5.9 mg) se obtuvieron como se describe en el Ejemplo 2. Todo se mantuvo, bajo agitación magnética, a 20°C, durante 1.15 horas. A continuación, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica al 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obteniendo 0.104 g de poliisopreno con estructura mixta cis/trans/3,4 con un contenido en unidades 1,4-trans y 1.4- cis del 70.4%: otras características del proceso y del poliisopreno obtenido se indican en la Tabla 4.
La Figura 27 presenta el espectro FT-IR del poliisopreno obtenido.
Ejemplo 42 (MM402)
Se colocaron 2 ml de isopreno equivalentes a aproximadamente 1.36 g en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se añadieron 6.75 ml de 1,2-diclorobenceno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20 °C. Luego, se añadió metilaluminoxano seco (MAO seco) en solución de 1,2-diclorobenceno (6.3 ml; 1x10'2 moles, igual a aproximadamente 0.58 g) y, posteriormente, el complejo VCl3(PEtPh2)2 [muestra G1298] (2.95 ml de suspensión de 1,2-diclorobenceno a una concentración de 2 mg/ml; 1x10'5 moles, igual a aproximadamente 5.9 mg) se obtuvieron como se describe en el Ejemplo 2. Todo se mantuvo, bajo agitación magnética, a 20°C, durante 1.15 horas. A continuación, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución de metanol al 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obteniendo 0.207 g de poliisopreno con estructura mixta cis/trans/3,4 con un contenido en unidades 1,4-trans y 1,4-cis del 63.5%: en la Tabla 4 se recogen otras características del proceso y del poliisopreno obtenido.
La Figura 28 presenta el espectro FT-IR del poliisopreno obtenido.
Ejemplo 43 (MM343)
Se colocaron 2 ml de isopreno equivalentes a aproximadamente 1.36 g en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se añadieron 6.65 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20°C. A continuación, se añadió metilaluminoxano seco (MAO seco) en solución de tolueno (6.3 ml; 1x10-2 moles, igual a aproximadamente 0.58 g) y, posteriormente, se añadió el complejo VCl3(P'PrPh2)2 [muestra G1325] (3.05 ml de suspensión en tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1 x1 0-5 moles, igual a aproximadamente 6.1 mg) se obtuvieron como se describe en el Ejemplo 3. Todo se mantuvo, bajo agitación magnética, a 20°C, durante 24 horas. A continuación, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica al 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obteniendo 1.02 g de poliisopreno con estructura mixta cis/trans/3,4 con un contenido en unidades 1,4-trans y 1.4- cis del 77.3%: otras características del proceso y del poliisopreno obtenido se indican en la Tabla 4.
La Figura 29 presenta el espectro FT-IR del poliisopreno obtenido.
Ejemplo 44 (MM346)
Se colocaron 2 ml de isopreno equivalentes a aproximadamente 1.36 g en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se añadieron 6.65 ml de 1,2-diclorobenceno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20 °C. Luego, se añadió metilaluminoxano seco (MAO seco) en solución de 1,2-diclorobenceno (6.3 ml; 1x10‘2 moles, igual a aproximadamente 0.58 g) y, posteriormente, el complejo VCl3(P'PrPh2)2 [muestra G1325] (3.05 ml de suspensión de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1x10‘5 moles, igual a aproximadamente 6.1 mg) se obtuvieron como se describe en el Ejemplo 3. Todo se mantuvo, bajo agitación magnética, a 20°C, durante 30 minutos. A continuación, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución de metanol al 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obteniendo 1 g de poliisopreno con estructura mixta cis/trans/3,4 que tiene un contenido en unidades 1,4-trans y 1,4-cis del 68.9%: otras características del proceso y del poliisopreno obtenido se indican en la Tabla 4.
Ejemplo 45 (MM371)
Se colocaron 2 ml de isopreno equivalentes a aproximadamente 1.36 g en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se añadieron 6.65 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20°C. A continuación, se añadió metilaluminoxano seco (MAO seco) en solución de tolueno (6.3 ml; 1x10‘2 moles, igual a aproximadamente 0.58 g) y, posteriormente, se añadió el complejo VCl3(PiPrPh2)2 [muestra G1325] (3.05 ml de suspensión en tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1 x10‘5 moles, igual a aproximadamente 6.1 mg) se obtuvieron como se describe en el Ejemplo 3. Todo se mantuvo, bajo agitación magnética, a 20°C, durante 5 horas. A continuación, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica al 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obteniendo 0.249 g de poliisopreno con estructura mixta cis/trans/3,4 con un contenido en unidades 1,4-trans y 1.4- cis del 74.2%: otras características del proceso y del poliisopreno obtenido se indican en la Tabla 4.
La Figura 30 presenta el espectro FT-IR del poliisopreno obtenido.
Ejemplo 46 (MM372)
Se colocaron 2 ml de isopreno equivalentes a aproximadamente 1.36 g en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se añadieron 6.65 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20°C. A continuación, se añadió metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (6.3 ml; 1x10‘2 moles, igual a unos 0.58 g) y, posteriormente, el complejo VCl3(PiPrPh2)2 [muestra G1325] (3.05 ml de suspensión de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1x10‘5 moles, igual a aproximadamente 6.1 mg) se obtuvieron como se describe en el Ejemplo 3. Todo se mantuvo, bajo agitación magnética, a 20°C, durante 96 horas. A continuación, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de
40 m l de una solución metanólica al 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obteniendo 0.764 g de poliisopreno con estructura predominantemente 1,4-cis con un contenido en unidades 1,4-cis del 87%: Otras características del proceso y del poliisopreno obtenido se indican en la Tabla 4.
La Figura 31 presenta el espectro FT-IR del poliisopreno obtenido.
Ejemplo 47 (MM337)
Se colocaron 2 ml de isopreno equivalentes a aproximadamente 1,36 g en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se añadieron 6.25 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20°C. Luego, se añadió metilaluminoxano seco (MAO seco) en solución de tolueno (6.3 ml; 1x10'2 moles, igual a aproximadamente 0.58 g) y, posteriormente, se añadió el complejo VCl3(PCyPh2)2 [muestra MM300] (3.45 ml de suspensión en tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1x10-5 moles, igual a aproximadamente 6.9 mg) se obtuvieron como se describe en el Ejemplo 4. Todo se mantuvo, bajo agitación magnética, a 20°C, durante 2 horas. A continuación, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica al 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obteniendo 0.387 g de poliisopreno con estructura mixta cis/trans/3,4 con un contenido en unidades 1,4-trans y 1,4-cis del 76.2%: en la Tabla 4 se indican otras características del proceso y del poliisopreno obtenido. Figura 32 presenta el espectro FT-IR del poliisopreno obtenido.
La Figura 33 presenta los espectros de 1H-RMN y 13C-RMN del poliisopreno obtenido.
Ejemplo 48 (G1310)
Se colocaron 2 ml de isopreno equivalentes a aproximadamente 1.36 g en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se añadieron 6.3 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20°C. Luego, se añadió metilaluminoxano seco (MAO seco) en solución de tolueno (6.3 ml; 1x10-2 moles, igual a aproximadamente 0.58 g) y, posteriormente, se añadió el complejo VCl3(PPh3)2 [muestra MM295] (3.4 ml de suspensión en tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1x10-5 moles, igual a aproximadamente 6.8 mg) se obtuvieron como se describe en el Ejemplo 5. Todo se mantuvo, bajo agitación magnética, a 20°C, durante 2 horas. A continuación, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica al 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obteniendo 0.12 g de poliisopreno con estructura mixta cis/trans/3,4 con un contenido en unidades 1,4-trans y 1.4- cis del 75%: otras características del proceso y del poliisopreno obtenido se indican en la Tabla 4.
La Figura 34 presenta el espectro FT-IR del poliisopreno obtenido.
Ejemplo 49 (MM332)
Se colocaron 2 ml de isopreno equivalentes a aproximadamente 1.36 g en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se añadieron 6.9 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20°C. A continuación, se añadió metilaluminoxano seco (MAO seco) en solución de tolueno (6.3 ml; 1x10'2 moles, igual a aproximadamente 0.58 g) y, posteriormente, se añadió el complejo VCb(PtBu3)2 [muestra G1299] (2.8 ml de suspensión en tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1x10'5 moles, igual a aproximadamente 5.6 mg) se obtuvieron como se describe en el Ejemplo 9. Todo se mantuvo, bajo agitación magnética, a 20°C, durante 24 horas. A continuación, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica al 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obteniendo 0.415 g de poliisopreno con estructura mixta cis/trans/3,4 con un contenido en unidades 1,4-trans y 1,4-cis del 86.2%: otras características del proceso y del poliisopreno obtenido se indican en la Tabla 4.
La Figura 35 presenta el espectro FT-IR del poliisopreno obtenido.
Ejemplo 50 (MM375)
Se colocaron 2 ml de isopreno equivalentes a aproximadamente 1.36 g en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se añadieron 6.25 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20°C. Luego, se añadió metilaluminoxano seco (MAO seco) en solución de tolueno (6.3 ml; 1x10'2 moles, igual a aproximadamente 0.58 g) y, posteriormente, se añadió el complejo VCb(PCy3)2 [muestra MM370] (3.45 ml de suspensión en tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1x10'5 moles, igual a aproximadamente 6.9 mg) se obtuvieron como se describe en el Ejemplo 6. Todo se mantuvo, bajo agitación magnética, a 20°C, durante 19 horas. A continuación, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica al 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obteniendo 0.358 g de poliisopreno con estructura mixta cis/trans/3,4 con un contenido en unidades 1,4-trans y 1.4- cis del 76.8%: otras características del proceso y del poliisopreno obtenido se indican en la Tabla 4.
La Figura 36 presenta el espectro FT-IR del poliisopreno obtenido.
Ejemplo 51 (MM377)
Se colocaron 2 ml de isopreno equivalentes a aproximadamente 1.36 g en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se añadieron 6.25 ml de heptano y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20°C. Luego, se añadió metilaluminoxano seco (MAO seco) en solución de heptano (6.3 ml; 1x10'2 moles, igual a aproximadamente 0.58 g) y, posteriormente, el complejo VCb(PCy2H)2 [muestra G1303] (2.77 ml de suspensión en heptano a una concentración de 2 mg/ml; 1x10'5 moles, igual a aproximadamente 5.5 mg) se obtuvieron como se describe en el Ejemplo 8. Todo se mantuvo, bajo agitación magnética, a 20°C, durante 20 horas. A continuación, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica al 4% de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obteniendo 0.674 g de poliisopreno con estructura mixta cis/trans/3,4 con un contenido en unidades 1,4-trans y 1,4-cis del 82.7%: otras características del proceso y del poliisopreno obtenido se indican en la Tabla 4.
TABLA 1
TABLA 2
TABLA 3
TABLA 4
Claims (4)
1. Proceso de (co)polimerización de dienos conjugados, caracterizado por el hecho de que utiliza un sistema catalítico que comprende:
(a) al menos un complejo fosfínico de vanadio que tiene la fórmula general (I) o (II):
V(X)3[P(R1)n(R2)3-n]2 (I)
V(X)3[(R3)2P(R4)P(R3)2] (II)
en la que:
- X representa un anión seleccionado de halógeno tal como cloro, bromo, yodo, preferiblemente cloro; o se selecciona de los siguientes grupos: tiocianato, isocianato, sulfato, sulfato ácido, fosfato, fosfato ácido, carboxilato, dicarboxilato; - R1, idénticos o diferentes entre sí, representan un átomo de hidrógeno, o un grupo alilo (CH2=CH-CH2-); o se seleccionan entre grupos alquilo C1-C20, preferiblemente C1-C15, grupos cicloalquilo lineales o ramificados, opcionalmente halogenados, opcionalmente sustituidos;
- n es un número entero que va de 0 a 3;
- R2 , idénticos o diferentes entre sí, se seleccionan de grupos arilo opcionalmente sustituidos;
- R3 , idénticos o diferentes entre sí, representan un átomo de hidrógeno, o un grupo alilo (CH2 = CH-CH2-); o se seleccionan de grupos alquilo C1-C20, preferiblemente C1-C15, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, opcionalmente halogenados, lineales o ramificados, grupos arilo opcionalmente sustituidos;
- R4 representa un grupo -NR5 en el que R5 representa un átomo de hidrógeno, o se selecciona de grupos alquilo C1-C20, preferiblemente C1-C15, lineales o ramificados; o R4 representa un grupo alquileno -(CH2)p- en el que p representa un número entero que varía de 1 a 5;
con la condición de que en la fórmula general (I), en el caso de que n sea igual a 1 y R1 sea metilo, R2 es diferente de fenilo;
(b) al menos un cocatalizador seleccionado entre los derivados orgánicos de aluminio, preferiblemente entre:
(b1) compuestos de aluminio que tienen la fórmula general (III):
Al(Ra)(R7)(R8) (III)
en la que Ra representa un átomo de hidrógeno, o un átomo de flúor, o se selecciona de grupos alquilo C1-C20, lineales o ramificados, grupos cicloalquilo, grupos arilo, grupos alquilarilo, grupos arilalquilo, grupos alcoxi; R7 y R8, idénticos o diferentes entre sí, se seleccionan entre grupos alquilo C1-C20, lineales o ramificados, grupos cicloalquilo, grupos arilo, grupos alquilarilo, grupos arilalquilo;
(b2) aluminoxanos que tienen la fórmula general (IV):
(Rg)2-Al-O-[-Al(R10)-O-]q-Al-(Rn)2 (IV)
en la que R9 , R10 y R11, idénticos o diferentes entre sí, representan un átomo de hidrógeno, o un átomo de halógeno tal como cloro, bromo, yodo, flúor; o se seleccionan entre grupos alquilo C1-C20, lineales o ramificados, grupos cicloalquilo, grupos arilo, estando dichos grupos opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de silicio o germanio; y q es un número entero que varía de 0 a 1000;
(b3) compuestos organoderivados de aluminio parcialmente hidrolizados;
(b4) halógeno alquilaluminios que tienen la fórmula general (V) o (VI):
Al(R12)n(X1)3-n (V)
Al2(R12)m(X1)a-m (VI)
en la que n es 1 o 2; m es un número entero que varía de 1 a 5; R12, idénticos o diferentes entre sí, se seleccionan entre grupos alquilo C1-C20, lineales o ramificados; X1 representa un átomo de cloro o bromo, preferiblemente cloro; o mezclas de los mismos.
2. Proceso para la (co)polimerización de dienos conjugados de acuerdo con la reivindicación 1, en el que en dicho complejo fosfínico de vanadio que tiene la fórmula general (I) o (II):
- X es un anión seleccionado de halógeno tal como cloro, bromo, yodo, preferiblemente cloro;
- R1, idénticos o diferentes entre sí, son un átomo de hidrógeno; o se seleccionan de grupos alquilo C1-C20, preferiblemente C1-C15, lineales o ramificados, preferiblemente son metilo, etilo, isopropilo, tert-butilo; o se seleccionan de grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, preferiblemente son ciclopentilo, ciclohexilo;
- n es un número entero que va de 0 a 3;
- R2 , idénticos o diferentes entre sí, se seleccionan de grupos arilo opcionalmente sustituidos, preferiblemente son fenilo;
- R3 , idénticos o diferentes entre sí, se seleccionan entre grupos alquilo C1-C20, preferiblemente C1-C15, lineales o ramificados, preferiblemente son metilo, etilo; o se seleccionan de grupos arilo opcionalmente sustituidos, preferiblemente son fenilo;
- R4 representa un grupo -NR5 en el que R5 es un átomo de hidrógeno; o R4 es un grupo-(CH2) p- en el que p es 2.
3. Proceso para la (co)polimerización de dienos conjugados, de acuerdo con reivindicación 1 o 2, en donde dicho cocatalizador se selecciona entre aluminoxanos (b2) que tienen la fórmula general (IV), preferiblemente metilaluminoxano (MAO) como tal o en la forma "seca" (MAO-seco).
4. Proceso para polimerización de 1,3-butadieno o isopreno, caracterizado por el hecho de utilizar el sistema catalítico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.
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