ES2886219T3 - Proceso para la preparación de 1,2-polibutadieno sindiotáctico en presencia de un sistema catalítico que comprende un complejo de cobalto con un ligando de fosfina - Google Patents
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Abstract
Proceso para la preparación de 1,2-polibutadieno sindiotáctico que comprende polimerizar 1,3-butadieno en presencia de un sistema catalítico que comprende: al menos un complejo de cobalto con un ligando de fosfina que tiene la fórmula general (I): **(Ver fórmula)** donde: - R1, R2 y R3, idénticos o diferentes entre sí, se seleccionan entre grupos alquilo C4-C20 ramificados, preferiblemente grupos cicloalquilo C4-C15, C6-C30, preferiblemente C6-C15, estando dichos grupos cicloalquilo sustituidos, grupos arilo C6-C30, preferiblemente C6-C15, opcionalmente sustituido; con la condición de que al menos dos de R1, R2 y R3 se seleccionen entre grupos arilo C6-C30, preferiblemente C6-C15, opcionalmente sustituidos; - X1 y X2, idénticos o diferentes entre sí, representan un átomo de halógeno tal como, cloro, bromo, yodo; - al menos un aluminoxano de fórmula general (II): (R4)2-Al-O - [- Al (R5) -O-]m-Al- (R6)2 (II) donde R4, R5 y R6, mutuamente idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno tal como, por ejemplo, cloro, bromo, yodo, flúor; o se seleccionan de grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, grupos cicloalquilo, grupos arilo, estando dichos grupos opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de silicio o germanio; y m es un número entero que varía de 0 a 1000; dicho proceso se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 0 °C a +60 °C, preferiblemente en el intervalo de 0 °C a +30 °C.
Description
DESCRIPCIÓN
Proceso para la preparación de 1,2-polibutadieno sindiotáctico en presencia de un sistema catalítico que comprende un complejo de cobalto con un ligando de fosfina
La presente invención se refiere a un proceso para la preparación de 1,2-polibutadieno sindiotáctico.
Más en particular, la presente invención se refiere a un proceso para la preparación de 1,2-polibutadieno sindiotáctico que comprende polimerizar 1,3-butadieno en presencia de un sistema catalítico que comprende: al menos un complejo de cobalto con un ligando de fosfina seleccionado de fosfinas aromáticas de alto impedimento estérico; al menos un aluminoxano; dicho proceso se lleva a cabo a una temperatura superior o igual a 0 °C.
Otra materia de la presente invención es un complejo de cobalto con un ligando de fosfina seleccionado de fosfinas aromáticas con alto impedimento estérico que tienen la fórmula general (I) que se indica a continuación.
Se sabe que la (co)polimerización estereoespecífica de dienos conjugados es un proceso muy importante en la industria química para obtener productos que se encuentran entre los cauchos más utilizados.
También se sabe que entre los diferentes polímeros que se pueden obtener de la polimerización estereoespecífica del 1,3-butadieno (es decir, 1,4-c/s, 1,4-trans, 1,2 sindiotáctico, 1,2 isotáctico, 1,2 atáctico, estructura mixta 1,4-c/s / 1,2 con un contenido variable de unidad 1,2), únicamente el 1,4-c/spolibutadieno y el 1,2-polibutadieno sindiotáctico son productos comercializados industrialmente. Se pueden encontrar más detalles sobre dichos polímeros, por ejemplo, en: Takeuchi Y. et al., "New Industrial Polymers", "American Chemical Society Symposium Series" (1974), Vol. 4, págs. 15 25; Halasa A. F. y col., "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology" (1989), 4th Ed., Kroschwitz J. I. Ed., John Wiley y Sons, Nueva York, Vol. 8, págs. 1031-1045; Tate D. y col., "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (1989), 2nd Ed., Mark H. F. Ed., John Wiley y Sons, Nueva York, Vol. 2, págs. 537-590; Kerns M. y col., "Butadiene Polymers", en "Encyclopedia of Polymer Science and Technology" (2003), Mark H. F. Ed., Wiley, Vol. 5, págs. 317-356. Generalmente, el 1,4-c/s polibutadieno se prepara mediante procesos de polimerización que utilizan diferentes sistemas catalíticos que comprenden catalizadores a base de titanio (Ti), cobalto (Co), níquel (Ni), neodimio (Nd). Los sistemas catalíticos que comprenden catalizadores a base de cobalto tienen alta actividad catalítica y estereoespecificidad y pueden considerarse los más versátiles de los mencionados anteriormente ya que, cuando se cambia su formulación, son capaces de proporcionar todos los posibles estereoisómeros de polibutadieno mencionados anteriormente, como se describe, por ejemplo, en: Porri L. y col., "Comprehensive Polymer Science" (1989), Eastmond GC y col. Eds., Pergamon Press, Oxford, Reino Unido, vol. 4, Parte II, págs. 53-108; Thiele SKH y col., "Macromolecular Science. Part C: Polymer Reviews "(2003), C43, págs. 581-628; Osakada, K. et al.," Advanced Polymer Science "(2004), Vol. 171, págs. 137-194; Friebe L. et al.," Advanced Polymer Science "(2006), Vol. 204, págs. 1-154.
El polibutadieno 1,2 sindiotáctico es un polímero cristalino, poco soluble en agua, con un punto de fusión variable, que va de 200 °C a 220 °C, según el grado de sindiotacticidad (es decir, el porcentaje de tríadas sindiotácticas) y, en general, se utiliza para la fabricación de películas transparentes, tubos, pero el uso principal es el de la fabricación de suelas de zapatos.
El polibutadieno 1,2 sindiotáctico se puede obtener mediante la polimerización de 1,3-butadieno en presencia de diferentes tipos de sistemas catalíticos como se describe, por ejemplo, en Porri L. y col., "Comprehensive Polymer Science" (1989), Eastmond GC y col. Eds., Pergamon Press, Oxford, Reino Unido, vol. 4, Parte II, págs. 53-108, informado anteriormente.
Entre dichos sistemas catalíticos, se pueden mencionar los siguientes: sistemas catalíticos que comprenden complejos de titanio [por ejemplo, Al (R)3-Ti (OR) 4, polimerización realizada en heptano, a 0 °C - 15 °C)] como se describe , por ejemplo, en Natta G. y col., en la Solicitud de Patente italiana IT 538453; sistemas catalíticos que comprenden complejos de vanadio [por ejemplo, AlEt3-V (acac)3, polimerización realizada en benceno a 15 °C] como se describe, por ejemplo, en Natta G. et al., "La Chimica e l'Industria" (1959 ), Año 41, págs. 526; sistemas catalíticos que comprenden complejos de molibdeno (por ejemplo, AlR3-Mo (acac)3, polimerización en benceno a 15 °C) como se describe, por ejemplo, en Porri L. y col., "Comprehensive Polymer Science" (1989), Eastmond GC y col. Alabama. Eds., Pergamon Press, Oxford, Reino Unido, vol. 4, Parte II, págs. 53-108, informado anteriormente; sistemas catalíticos que comprenden complejos de cromo [por ejemplo, Cr (CNPh)6-AlEt3 con una baja relación Al / Cr, la polimerización realizada en benceno, a 15 °C] como se describe, por ejemplo, en Natta G. y col., "La Chimica e l'Industria "(1959), año 41, págs. 1163; sistemas catalíticos que comprenden complejos de cromo [por ejemplo, CrCl2 (dmpe) 2-MAO] como se describe, por ejemplo, en Ricci G. y col., "Macromolecules" (2001), vol. 34 (17), págs. 5766-5769.
Los sistemas catalíticos que comprenden complejos de cobalto son sin embargo aquellos que hasta ahora han permitido obtener 1,2-polibutadieno sindiotáctico con mayor estereorregularidad, permitiendo al mismo tiempo también el nivel máximo de actividad catalítica.
Por ejemplo, se obtuvo 1,2-polibutadieno sindiotáctico de alta cristalinidad con un contenido en unidades 1,2 igual al
99,7%, un grado de sindiotacticidad igual al 99,6% y un punto de fusión de 208 °C utilizando el sistema catalítico Co (III) (acetilacetonato) / disulfuro de carbono de trietilaluminio [Co (acac)3-AlEt3-CS2] como se describe, por ejemplo, en Ashitaka H. y col., "Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry "(1983), Vol. 21, Edición 6, págs. 1853-1860. Otros sistemas catalíticos que comprenden cobalto y disulfuro de carbono (CS2) capaces de producir 1,2-polibutadieno sindiotáctico con alta cristalinidad con un contenido de unidades 1,2 > 99%, un grado de sindiotacticidad > 99% y un punto de fusión > 200 °C, hasta a 216 °C, también se describen en: Ashitaka H. y col., "Journal of Polymer Science Parte A: Polymer Chemistry "(1983), Vol. 21, Número 7, págs. 1951-1972; Ashitaka H. y col.," Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry "(1983), Vol. 21, Número 7, págs. 1973-1988; Ashitaka H. y col.," Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry "(1983), Vol. 21, Edición 7, págs. 1989-1995.
Los sistemas catalíticos antes mencionados que comprenden cobalto y disulfuro de carbono (CS2), son con mucho los más activos y estereoespecíficos entre los descritos para la síntesis de 1,2-polibutadieno sindiotáctico.
Otro sistema catalítico muy activo y estereoespecífico para la preparación de 1,2-polibutadieno sindiotáctico se puede obtener a partir de la combinación del complejo de cobalto alilo (r|4-C4H6) (n5-CsH13) Co descrito, por ejemplo, en Natta G. y col., "Chemical Communications" (1967), Edición 24, págs. 1263-1265, con disulfuro de carbono (CS2), como se describe, por ejemplo, en Ricci G. y col., "Polymer Communication" (1988), vol. 29, págs. 305-307. Dicho complejo de cobalto alilo solo es capaz de dimerizar 1,3-butadieno a temperatura ambiente como se describe, por ejemplo, en la patente estadounidense US 5,879,805, pero también es capaz de proporcionar 1,2-polibutadieno sindiotáctico que opera solo a bajas temperaturas (-30 °C). como se describe, por ejemplo, en Ricci G. y col., "Polymer Communication" (1988), vol. 29, págs. 305-307, informado anteriormente.
Polibutadienos con un 1,2 sindiotáctico o de estructura mixta c/s-1,4 / 1,2 que tiene las unidades 1,4-c/s y 1,2 con una distribución aleatoria a lo largo de la cadena del polímero, también se pueden producir utilizando los sistemas catalíticos obtenidos a través de la combinación de dicloruro de cobalto (CoCh) o dibromuro de cobalto (CoBr2) con compuestos orgánicos de aluminio (por ejemplo, compuestos de alquilaluminio o aluminoxanos), en presencia de fosfinas (por ejemplo, trifenilfosfina) como se describe, por ejemplo, en las siguientes patentes americanas: US 5,879,805, US 4,324,939, US 3,966,697, US 4,285,833, US 3,498,963, US 3,522,332, US 4,182,813, US 5,548,045, US 7,009,013. Otros detalles relacionados con la polimerización de 1,3-butadieno con sistemas catalíticos que comprenden complejos de cobalto preformados con diferentes fosfinas se describen, por ejemplo, en las patentes italianas IT 1,349,141, IT 1,349,142, IT 1,349,143 y en la solicitud de patente internacional w O 2003/018649. El uso de diferentes fosfinas proviene del hecho de que es bien conocido cómo las propiedades estéricas y electrónicas de las fosfinas dependen fuertemente del tipo de sustituyentes en el átomo de fósforo como se describe, por ejemplo, en: Dierkes P. y col., "Journal of Chemical Society, Dalton Transactions" (1999), págs. 1519-1530; van Leeuwen P. y col., "Chemical Reviews" (2000), vol. 100, págs. 2741-2769; Freixa Z. y col., "Dalton Transactions" (2003), págs. 1890-1901; Tolman C., "Chemical Reviews" (1977), vol. 77, págs. 313-348.
Los documentos relacionados con el uso de fosfinas reportados anteriormente, muestran cómo el uso de complejos de cobalto fosfina preformados en combinación con metilaluminoxano (MAO) es capaz de permitir gestionar la microestructura del polibutadieno para obtener polibutadienos con una estructura diferente según el tipo de fosfina coordinada con el átomo de cobalto.
La polimerización estereoespecífica de 1,3-butadieno con sistemas catalíticos que comprenden complejos de cobalto con fosfinas alifáticas monodentadas impedidas (por ejemplo., PfBu3, P P 3, P(Bu2/Pr, PfBu2Me, P/Bu2Cy, P/BuCy2, PCy3, PCyp3 donde P = fósforo, fBu = ferf-butilo, /Pr = /so-propilo, Cy = ciclohexilo y Cyp = ciclopentilo), proporciona polibutadienos con una estructura prevalentemente 1,4-c/s, mientras que los polibutadienos que tienen una estructura mixta de 1,4-c/s / 1,2 se obtuvieron utilizando sistemas catalíticos que comprenden complejos de cobalto con menos fosfinas estéricamente impedidas (por ejemplo, PCy2H; PfBu2H; PEt3; PAGnPr3 donde P = fósforo, Cy = ciclohexilo, fBu = ferf-butilo, Et = etilo y nPr = n-propilo), como se describe, por ejemplo, en la solicitud de patente internacional WO 2003/1018649.
Polibutadienos con un alto contenido de unidades 1,4-c/s (> 96%) se obtuvo con sistemas catalíticos que comprenden complejos de cobalto con fosfinas bidentadas [por ejemplo, CoCh [R2P (CH2) nPR2] / MAO, donde Co = cobalto, Cl = cloro, R = metilo, etilo, fenilo, n = 1 o 2, P = fósforo y MAO = metilaluminoxano), independientemente del tipo de fosfina bidentada coordinada con el átomo de cobalto como se describe, por ejemplo, en Ricci G. y col., "Coordination Chemistry Reviews" (2010), vol. . 254, págs. 661-676; Ricci G. y col., "Cobalt: Characteristics, Compounds, and Applications" (2011), Lucas J. Vidmar Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, págs. 39-81.
Sistemas catalíticos que comprenden complejos de cobalto con ligandos seleccionados de fosfinas aromáticas [por ejemplo, CoCl2 (PRPh2)2 / MAO (donde Co = cobalto, Cl = cloruro, P = fósforo, R = metilo, n-propilo, etilo, isopropilo, ciclohexilo, Ph = fenilo, MAO = metilaluminoxano] han demostrado en cambio ser extremadamente activos para la polimerización 1,2 de 1,3-butadieno como se describe, por ejemplo, en las patentes italianas IT 1,349,142, IT 1,349,143. De hecho, utilizando dichos sistemas catalíticos se obtuvieron polibutadienos con una estructura esencialmente 1,2 (en un intervalo que va del 70% al 90%), con un contenido de unidades 1,2 variable en función del tipo de complejo y de las condiciones de polimerización. También se ha visto que la tacticidad de los polibutadienos obtenidos depende
fuertemente del tipo de complejo, es decir, el tipo de fosfina unida al átomo de cobalto, y que el índice de sindiotacticidad, expresado como el contenido (es decir, porcentaje) de tríadas sindiotácticas [(rr)%], determinado por los espectros de 13C-NMR, aumenta a medida que aumenta la demanda estérica del grupo alquilo unido al átomo de fósforo.
Los 1,2-polibutadienos obtenidos con los sistemas de cobalto con fosfinas menos impedidas estéricamente (por ejemplo, PMePh2; PEtPh2; PnPrPh2 donde P = fósforo, Me = metilo, Et = etilo, Ph = fenilo, nPr = n-propilo) tenía una cristalinidad más baja y un contenido de tríada sindiotáctica [(rr)%] que va del 20% al 50%, mientras que los polibutadienos obtenidos con sistemas catalíticos que utilizan fosfinas más impedidas estéricamente (por ejemplo, P'PrPh2, PCyPh2 donde P = fósforo, 'Pr = isopropilo, Ph = fenilo, Cy = ciclohexilo) eran cristalinos, con un punto de fusión (Tm) que oscilaba entre 100 °C y 164 °C y un contenido de tríada sindiotáctica [(rr)%] que va del 60% al 88%, según las condiciones de polimerización: en particular, polibutadienos con un punto de fusión (Tm)> 150 °C y contenido de tríada sindiotáctica [(rr)%]> 85% se obtuvieron solo operando a una temperatura de -30 °C, temperatura que no se puede utilizar en plantas de procesamiento industrial.
La polimerización de 1,3-butadieno con sistemas catalíticos que comprenden complejos de cobalto con fosfinas aromáticas que tienen la fórmula CoCh (PR2Ph)2 / MAO (donde Co = cobalto, Cl = cloro, R = metilo, etilo, ciclohexilo, Ph = fenilo, MAO = metilaluminoxano) también se ha estudiado como se describe, por ejemplo, en las patentes italianas IT 1,349,141, IT 1,349,142. Utilizando dichos sistemas catalíticos se obtuvieron esencialmente 1,2-polibutadienos, pero el índice sindiotáctico de los polímeros, en las mismas condiciones de polimerización, fue ligeramente inferior al de los 1,2-polibutadienos obtenidos con sistemas catalíticos que comprenden complejos de cobalto con fosfinas aromáticas de fórmula CoCh (PRPh2)2 / MAO descrito anteriormente: de hecho, el contenido de la tríada sindiotáctica [(rr)%] va del 15% al 45%.
Dado que el 1,2-polibutadieno sindiotáctico puede ser utilizado ventajosamente en diferentes sectores como, por ejemplo, en la industria del calzado, en particular para la producción de suelas de zapatos, sigue siendo de gran interés el estudio de nuevos procesos capaces de proporcionar dicho polibutadieno. . Por lo tanto, el solicitante se propuso resolver el problema de encontrar un nuevo proceso capaz de proporcionar 1,2-polibutadieno sindiotáctico con un contenido de unidades 1,2 mayor o igual al 80%, un contenido de tríada sindiotáctica [(rr)%] superior o igual al 76% y un punto de fusión superior o igual a 139 °C. En particular, el solicitante se propuso encontrar un nuevo proceso capaz de proporcionar 1,2-polibutadieno sindiotáctico que tenga las características antes mencionadas que pueda llevarse a cabo ventajosamente en procesos industriales.
El solicitante ha encontrado ahora un proceso para la preparación de 1,2-polibutadieno sindiotáctico que comprende polimerizar 1,3-butadieno en presencia de un sistema catalítico que comprende: al menos un complejo de cobalto con un ligando de fosfina seleccionado de fosfinas aromáticas con alto impedimento estérico que tiene la fórmula general específica (I) que se indica a continuación; al menos un aluminoxano; dicho proceso se lleva a cabo a una temperatura superior o igual a 0 °C. Operando a una temperatura mayor o igual a 0 °C, por lo tanto a una temperatura que puede ser utilizada en plantas de procesamiento industrial, el uso de dicho sistema catalítico permite obtener un 1,2-polibutadieno sindiotáctico que tiene las siguientes características: un contenido de unidades 1,2 mayor o igual al 80%, un contenido de tríada sindiotáctica [(rr)%] superior o igual al 76% y un punto de fusión superior o igual a 139 °C. Gracias a estas características, el 1,2-polibutanodieno sindiotáctico obtenido se puede utilizar ventajosamente en diferentes sectores como, por ejemplo, en la industria del calzado, en particular para la producción de suelas de zapatos.
Por tanto, la presente invención se refiere a un proceso para la preparación de 1,2-polibutadieno sindiotáctico que comprende polimerizar 1,3-butadieno en presencia de un sistema catalítico que comprende:
- al menos un complejo de cobalto con un ligando de fosfina que tiene la fórmula general (I):
donde:
Ri , R2 y R3, idénticos o diferentes entre sí, se seleccionan de grupos alquilo C4-C20 ramificados, preferiblemente grupos cicloalquilo C4-C15, C6-C30, preferiblemente C6-C15, estando sustituidos dichos grupos cicloalquilo, grupos arilo C6-C30, preferiblemente C6-C15, opcionalmente sustituido;
siempre que al menos dos de R1, R2 y R3, se seleccionen de grupos arilo C6-C30, preferiblemente C6-C15, opcionalmente sustituidos
X1 y X2, idénticos o diferentes entre sí, representan un átomo de halógeno tal como, por ejemplo, cloro, bromo, yodo;
al menos un aluminoxano de fórmula general (II):
(R4)2-Al-O -[- Al (R5) -O-]m-Al-(R6)2 (II)
donde R4, R5 y R6, mutuamente idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno tal como, por ejemplo, cloro, bromo, yodo, flúor; o se seleccionan de grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, grupos cicloalquilo, grupos arilo, estando dichos grupos opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de silicio o germanio y m es un número entero que varía de 0 a 1000;
dicho proceso se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 0 °C a 60 °C, preferiblemente en el intervalo de 0 °C a 30 °C.
A los efectos de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, las definiciones de los intervalos numéricos siempre incluyen los extremos a menos que se especifique lo contrario.
A los efectos de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, el término "que comprende" también incluye los términos "que consiste esencialmente en" o "que consiste en".
Para el propósito de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, el término "grupos alquilo C4-C20" significa grupos alquilo ramificados que tienen de 4 a 20 átomos de carbono. Ejemplos específicos de grupos alquilo C4-C20 ramificados son: tert-butilo, tert-pentilo, iso-pentilo, 3-etilpent-3-ilo, 3-metil-pent-3-ilo.
A los efectos de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, el término "grupos cicloalquilo C6-C30" y "dichos grupos cicloalquilo sustituidos" significa grupos cicloalquilo que tienen de 6 a 30 átomos de carbono, sustituidos con uno o más grupos, mutuamente idénticos o diferentes, seleccionado de: grupos alquilo C1-C12; grupos alcoxilo C1-C12. Ejemplos específicos de grupos cicloalquilo son: hexametilciclohexilo, 2-/so-propil-5-metilciclohexilo (neomentilo), pentametil-ciclopentilo, 2-ciclooctiletilo, metilciclohexilo, metoxiciclohexilo, fenilciclohexilo.
Para el propósito de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, el término "grupos arilo C6-C30" significa grupos aromáticos carbocíclicos que tienen de 6 a 30 átomos de carbono. Dichos grupos arilo también pueden estar opcionalmente sustituidos con uno o más grupos, idénticos o diferentes entre sí, seleccionados entre: grupos alquilo C1-C12; grupos alcoxi C1-C12. Ejemplos específicos de grupos arilo son: fenilo, 2-metilfenilo, 4-metilfenilo, 2- tert-butilfenilo, 2,4,6-trimetilfenilo, 2- /so-propilfenilo, metoxifenilo, 1, 1 -difeniletilo, feniloxifenilo, naftilo, fenilnaftilo, fenantreno, antraceno. De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, en dicho complejo de cobalto con un ligando de fosfina que tiene la fórmula general (I):
- R1 se selecciona de grupos alquilo C4-C20 ramificados, preferiblemente C4-C15, o de grupos cicloalquilo C6-C30, preferiblemente C6-C15, estando dichos grupos cicloalquilo sustituidos; preferiblemente es un grupo tert-butilo o un 2-/so-propil-5-metil-ciclohexilo (neomentilo);
- R2 y R3, mutuamente idénticos, se seleccionan de grupos arilo C6-C30, preferiblemente C6-C15, opcionalmente sustituidos; preferiblemente representan un grupo fenilo;
- X1 y X2, idénticos entre sí, representan un átomo de halógeno tal como, por ejemplo, cloro, bromo, yodo;
preferiblemente representan un átomo de cloro;
Se pueden encontrar más detalles sobre dicho complejo de cobalto con un ligando de fosfina que tiene la fórmula general (I), así como sobre su preparación, en los siguientes documentos, cuyo contenido se incorpora en el presente documento con fines de referencia: solicitud de patente internacional WO 2003/018649; patentes italianas IT 1,349,143, IT 1,349,142; Ricci G. y col., "Journal of Molecular Catalysis A: Chemical "(2005), Vol. 226, págs. 235-241; Ricci G. y col., "Macromolecules" (2005), Vol. 38, págs. 1064-1070; Ricci G. y col., "Journal of Organometallic Chemistry" (2005), Vol. 690, págs. 1845-1854; Ricci G. y col., "Advanced in Organometallic Chemistry Research" (2007), K. Yamamoto Ed., Nova Science Publisher, Inc. EE. UU., Págs. 1-36; Ricci G. y col., "Coordination Chemistry Reviews" (2010), Vol. 254, págs. 661-676; Ricci G. y col., "Cobalt: Characteristics, Compounds, and Applications" (2011), Lucas J. Vidmar Ed., Nova Science Publisher, Inc., EE. UU., Págs. 39-81; Ricci G. y col.," Phosphorus: Properties, Health effects and the Environment" (2012), Ming Yue Chen y Da-Xia Yang Eds., Nova Science Publisher, Inc., E e . UU., Págs. 53-94.
El complejo de cobalto con un ligando de fosfina que tiene la fórmula general (I) se puede considerar, de acuerdo con la presente invención, bajo cualquier forma física tal como, por ejemplo, la forma sólida aislada y purificada, la forma solvatada con un disolvente adecuado, o el que está soportado sobre sólidos orgánicos o inorgánicos adecuados, preferiblemente que tiene una forma física granular o en polvo.
El complejo de cobalto con un ligando de fosfina que tiene la fórmula general (I) se puede preparar según procedimientos conocidos en la técnica anterior. Por ejemplo, dicho complejo de cobalto con un ligando de fosfina que tiene la fórmula general (I) se puede preparar por reacción entre compuestos de cobalto que tienen la fórmula general Co(X)2 donde X es un átomo de halógeno como, por ejemplo, cloro, bromo, yodo, preferiblemente cloro, como tal o complejado con éteres [por ejemplo, éter dietílico, tetrahidrofurano (THF), dimetoxietano], con fosfinas tales como, por ejemplo, tert-butildifenilfosfina (PtBuPh2), (S)-(+) neomentil difenilfosfina [(S) -NMDPP], utilizándose dichas fosfinas en cantidades estequiométricas, preferentemente operando en presencia de al menos un disolvente que se puede seleccionar, por ejemplo, entre: alcoholes (por ejemplo, etanol), disolventes de hidrocarburos (por ejemplo, tolueno), disolventes clorados (por ejemplo, cloruro de metileno), disolventes de éter [por ejemplo, tetrahidrofurano (THF)], o mezclas de los mismos, a una temperatura que varía de temperatura ambiente a 110 °C, preferiblemente a temperatura ambiente. El complejo de cobalto con un ligando de fosfina así obtenido se puede recuperar posteriormente mediante métodos conocidos en el estado de la técnica como, por ejemplo, precipitación a través de un no disolvente (por ejemplo, pentano), seguido de separación mediante filtración o decantación y cualquier posterior solubilización en un disolvente adecuado seguido de cristalización a baja temperatura.
También debe tenerse en cuenta que, de acuerdo con la presente invención, se puede preparar dicho complejo de cobalto con un ligando de fosfina que tiene la fórmula general (I) in situ, es decir, directamente en el entorno de polimerización. En este punto, dicho complejo de cobalto con un ligando de fosfina de fórmula general (I), se puede preparar introduciendo por separado el ligando (obtenido, por ejemplo, de acuerdo con la descripción en los documentos mencionados anteriormente, o disponible comercialmente), el cobalto que contiene el compuesto [por ejemplo, dicloruro de cobalto (CoCh)] y el 1,3-butadieno a polimerizar, preseleccionado, operando en las condiciones en las que se lleva a cabo la polimerización.
Para el propósito de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, la expresión "temperatura ambiente" significa una temperatura que varía de 20 °C a 25 °C.
Como es conocido, los aluminoxanos son compuestos que contienen enlaces Al-O-Al, con una relación O / Al variable, obtenibles según procesos conocidos en el estado de la técnica como, por ejemplo, por reacción, en condiciones controladas, de un alquilo de aluminio o un alquil halogenuro de aluminio, con agua, o con otros compuestos que contengan cantidades predeterminadas de agua disponible como, por ejemplo, en el caso de la reacción de trimetilo de aluminio con sulfato de aluminio hexahidratado, sulfato de cobre pentahidratado o sulfato de hierro pentahidratado. Dichos aluminoxanos y, en particular, metilaluminoxano (MAO), son compuestos que pueden obtenerse mediante procesos químicos organometálicos conocidos como, por ejemplo, mediante la adición de trimetil aluminio a una suspensión de hexano de sulfato de aluminio hexahidratado.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, dicho aluminoxano que tiene la fórmula general (II) se puede seleccionar, por ejemplo, de: metilaluminoxano (MAO), etilaluminoxano, n-butilaluminoxano, tetra-isobutilaluminoxano (TIBAO), tert-butilaluminoxano, tetra- (2,4,4-trimetilpentil) aluminoxano (TIOAO), tetra- (2,3-dimetilbutil) aluminoxano (TDMBAO), tetra-(2,3,3-trimetilbutil) aluminoxano (TTMBAO), o mezclas de los mismos. Se prefiere particularmente metilaluminoxano (MAO). Se pueden encontrar más detalles sobre el aluminoxano que tiene la fórmula general (II), por ejemplo, en la solicitud de patente internacional WO 2011/061151.
En general, la formación del sistema catalítico antes mencionado se lleva a cabo preferiblemente en un medio líquido inerte, más preferiblemente en un disolvente hidrocarbonado. La elección del complejo de cobalto con un ligando fosfina de fórmula general (I) y del aluminoxano de fórmula general (II), así como la metodología particular utilizada, puede variar según las estructuras moleculares y el resultado deseado, según lo que se informa de manera similar en la literatura relevante accesible a un experto en la técnica para otros complejos de metales de transición con ligandos de varios tipos, tales como, por ejemplo, en: Ricci G. y col., "Advances in Organometallic Chemistry Research" (2007), Yamamoto K. Ed., Nova Science Publisher, Inc., EE.UU., págs. 1-36; Ricci G. y col., “Coordination Chemistry Reviews” (2010), vol. 254, págs. 661-676; Ricci G. y col., "Cobalt: Characteristics, Compounds, and Applications" (2011), Lucas J. Vidmar Ed., Nova Science Publisher, Inc., EE. UU., Págs. 39-81; Ricci G. y col.," Phosphorus: Properties, Health effects and Environment" (2012), Ming Yue Chen y Da-Xia Yang Eds., Nova Science Publisher, Inc., EE. UU., Págs. 53-94. Para los propósitos de la presente invención, el aluminoxano de fórmula general (II) puede ponerse en contacto con un complejo de cobalto con un ligando de fosfina de fórmula general (I), en proporciones tales que la relación molar entre el aluminio presente en el aluminoxano que tiene la fórmula general (II) y el cobalto presente en el complejo de cobalto con un ligando de fosfina que tiene la fórmula general (I) está en el intervalo de 10 a 1000, preferiblemente en el intervalo de 10 a 100. La secuencia con la que el complejo de cobalto con un ligando de fosfina que tiene la fórmula general (I) y el aluminoxano que tiene la fórmula general (II) se ponen en contacto entre sí no es particularmente crítica.
Para los propósitos de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, los términos "mole" y "relación molar" se utilizan tanto con referencia a compuestos formados por moléculas como con referencia a átomos e iones, omitiendo para los últimos los términos átomo gramo o relación atómica, incluso si son científicamente más precisos.
Para los fines de la presente invención, se pueden añadir opcionalmente otros aditivos o componentes al sistema catalítico mencionado anteriormente para adaptarlo para satisfacer requisitos prácticos específicos. Por tanto, los sistemas catalíticos así obtenidos pueden considerarse incluidos dentro del alcance de la presente invención. Los aditivos y / o componentes que se pueden añadir en la preparación y / o formulación del sistema catalítico antes mencionado son, por ejemplo: disolventes inertes, tales como, por ejemplo, hidrocarburos alifáticos y / o aromáticos; éteres alifáticos y / o aromáticos; aditivos de coordinación débil (por ejemplo, bases de Lewis) seleccionados, por ejemplo, de olefinas no polimerizables; éteres impedidos estéricamente o electrónicamente pobres; agentes halogenantes tales como, por ejemplo, haluros de silicio, hidrocarburos halogenados, preferiblemente clorados; o mezclas de los mismos.
Dicho sistema catalítico se puede preparar, como ya se informó anteriormente, según métodos conocidos en la técnica anterior. Por ejemplo, dicho sistema catalítico puede prepararse por separado (realizarse) y posteriormente introducirse en el entorno de polimerización. En este punto, dicho sistema catalítico se puede preparar haciendo reaccionar al menos un complejo de cobalto con un ligando de fosfina de fórmula general (I) con al menos un aluminoxano de fórmula general (II), opcionalmente en presencia de otros aditivos o componentes seleccionados entre los citados anteriormente, en presencia de un disolvente como, por ejemplo, tolueno, heptano, a una temperatura que varía de 20 °C a 60 °C, durante un tiempo que varía de 10 segundos a 10 horas, preferiblemente de 30 segundos a 5 horas.
Alternativamente, dicho sistema catalítico se puede preparar in situ, es decir, directamente en el entorno de polimerización. En ese punto, dicho sistema catalítico se puede preparar introduciendo por separado el complejo de cobalto con un ligando de fosfina que tiene la fórmula general (I), el aluminoxano que tiene la fórmula general (II) y el 1,3-butadieno, operando bajo las condiciones en las que la polimerización se lleva a cabo.
Se pueden encontrar más detalles sobre la preparación de dicho sistema catalítico en los ejemplos que se indican a continuación.
En el propósito de la presente invención, el sistema catalítico antes mencionado también puede estar soportado sobre sólidos inertes, preferiblemente constituidos por óxidos de silicio y / o aluminio, tales como, por ejemplo, sílice, alúmina o silicoaluminatos. Para soportar dicho sistema catalítico se pueden utilizar las técnicas de soporte conocidas, que generalmente comprenden el contacto, en un medio líquido inerte adecuado, entre el soporte, opcionalmente activado por calentamiento a temperaturas superiores a 200 °C, y uno o ambos componentes de dicho sistema catalítico. No es necesario, para los propósitos de la presente invención, que ambos componentes estén soportados, ya que solo el complejo de cobalto con un ligando de fosfina de fórmula general (I), o el aluminoxano de fórmula general (II) pueden estar presentes en el superficie de apoyo. En el último caso, el componente faltante en la superficie se pone posteriormente en contacto con el componente soportado cuando se va a formar el sistema catalítico activo para la polimerización.
El alcance de la presente invención también incluye el complejo de cobalto con un ligando de fosfina de fórmula general (I), y los sistemas catalíticos basados en el mismo, los cuales están soportados en un sólido mediante la funcionalización de este último y la formación de un enlace covalente entre el sólido y el complejo de cobalto con un ligando de fosfina que tiene la fórmula general (I).
La cantidad de complejo de cobalto con ligando de fosfina de fórmula general (I) y aluminoxano de fórmula general (II) que se puede utilizar en el proceso según la presente invención varía según el proceso de polimerización a realizar. Como se mencionó anteriormente, dicha cantidad es sin embargo tal que se obtenga una relación molar entre el aluminio presente en el aluminoxano que tiene la fórmula general (II) y el cobalto presente en el complejo de cobalto con un ligando de fosfina que tiene la fórmula general (I) que varía entre los valores indicados anteriormente.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, dicho proceso se puede llevar a cabo en presencia de al menos un disolvente orgánico inerte seleccionado, por ejemplo, entre: hidrocarburos alifáticos saturados como, por ejemplo, butano, pentano, hexano, heptano o mezclas de los mismos; hidrocarburos cicloalifáticos saturados como, por ejemplo, ciclopentano, ciclohexano o mezclas de los mismos; monoolefinas como, por ejemplo, 1-buteno, 2-buteno o mezclas de los mismos; hidrocarburos aromáticos como, por ejemplo, benceno, tolueno, xileno o mezclas de los mismos; hidrocarburos halogenados como, por ejemplo, cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, tricloroetileno, percloroetileno, 1,2-dicloroetano, clorobenceno, bromobenceno, clorotolueno o mezclas de los mismos. Se prefieren hexano, heptano, tolueno.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, en dicho proceso, la concentración de 1,3-butadieno en dicho disolvente orgánico inerte puede oscilar entre el 5% en peso y el 50% en peso, preferentemente oscila entre el 10% en peso y el 20% en peso, con respecto al peso total de la mezcla de 1,3-butadieno y disolvente orgánico inerte. Con respecto a la presión, es preferible operar a la presión de los componentes de la mezcla a polimerizar.
Dicho proceso puede realizarse tanto de forma continua como por lotes, preferiblemente de forma continua. El proceso según la presente invención permite obtener 1,2-polibutadieno sindiotáctico con las siguientes características:
- Contenido de unidades 1,2 mayor o igual al 80%, preferiblemente en el intervalo de 85% a 95%;
- contenido de la tríada sindiotáctica [(rr)%], mayor o igual al 76%, preferiblemente en el intervalo de 79% a 86%; - punto de fusión mayor o igual a 139 °C, preferiblemente en el intervalo de 140 °C a 165 °C;
- peso molecular medio ponderado (Mw) en el intervalo de 100000 gxmol-1 a 300000 gxmol-1, preferiblemente en el intervalo de 120000 gxmol-1 a 250000 gxmol-1.
Como se mencionó anteriormente, el 1,2-polibutadieno sindiotáctico obtenido según el proceso de la presente invención se puede usar ventajosamente en diferentes sectores, como en la industria del calzado, en particular para la producción de suelas de zapatos.
Como se mencionó anteriormente, otra materia de la presente invención es un complejo de cobalto con un ligando de fosfina seleccionado de fosfinas aromáticas con alto impedimento estérico que tienen la fórmula general (I):
donde:
- R1 se selecciona de grupos alquilo C4-C20 ramificados, preferiblemente C4-C15, o de grupos cicloalquilo C6-C30, preferiblemente C6-C15, estando dichos grupos cicloalquilo sustituidos; preferiblemente es un grupo ferf-butilo o un 2-/so-propil-5-metil-ciclohexilo (neomentilo);
- R2 y R3, mutuamente idénticos, se seleccionan de grupos arilo C6-C30, preferiblemente C6-C15, opcionalmente sustituidos; preferiblemente representan un grupo fenilo;
- X1 y X2, mutuamente idénticos, representan un átomo de halógeno tal como, por ejemplo, cloro, bromo, yodo;
preferiblemente representan un átomo de cloro.
Con el fin de comprender mejor la presente invención y ponerla en práctica, a continuación se muestran algunos ejemplos ilustrativos y no limitativos de la misma.
Ejemplos
Reactivos y materiales
La lista a continuación informa los reactivos y materiales usados en los siguientes ejemplos de la invención, cualquier pretratamiento de los mismos y su fabricante:
- dicloruro de cobalto anhidro (CoCh) (Strem Chemicals): utilizado como tal;
- etanol (Sigma-Aldrich): puro, ~ 99,8%, usado como tal;
- ferf-butil (difenil) fosfina (PfBuPh2) (Sigma-Aldrich): pureza 97%, usado como tal;
- (S) - (+) neomentil difenilfosfina [(S) -NMDPP] (Strem Chemicals): pureza 98%, usado como tal;
- pentano (Aldrich): puro, > 99,5%, destilado sobre sodio (Na) en atmósfera inerte;
- metilaluminoxano (MAO) (solución de tolueno al 10% en peso) (Aldrich): utilizado como tal;
- 1,3-butadieno (Air Liquide): puro, > 99,5%, se evaporó del recipiente antes de cada producción, se secó pasándolo por una columna empaquetada con tamiz molecular y se condensó en el interior del reactor preenfriado a -20 °C; - ácido clorhídrico en solución acuosa al 37% (Aldrich): utilizado como tal;
- metanol (Carlo Erba, RPE): utilizado como tal;
- tolueno (Aldrich): puro, > 99,5%, destilado sobre sodio (Na) en atmósfera inerte;
- ácido fluorhídrico (HF) (solución acuosa al 40%) (Aldrich): utilizado como tal;
- ácido sulfúrico (H2SO4) (solución acuosa al 96%) (Aldrich): utilizado como tal o diluido con agua destilada (1/5); - ácido nítrico (HNO3) (solución acuosa al 70%) (Aldrich): utilizado como tal;
- carbonato de sodio (Na2CO3) (Aldrich): usado como tal;
- nitrato de plata (AgNO3) (Aldrich): utilizado como tal;
- tetracloroetileno deuterado (C2D2O 4) (Acros): usado como tal;
- hexametildisilazano (HMDS) (Acros): utilizado como tal;
- cloroformo deuterado (CDCb) (Acros): usado tal cual;
- tetrametildisilano (TMS) (Acros): utilizado como tal.
Se utilizaron las metodologías de análisis y clasificación que se describen a continuación.
Análisis elemental
a) Determinación de Co
Para la determinación de la cantidad en peso de cobalto (Co), en los complejos de cobalto con un ligando de fosfina utilizado para los fines de la presente invención, se colocó una alícuota pesada exactamente, operando en caja seca bajo flujo de nitrógeno, de aproximadamente 30 mg - 50 mg de muestra, en un crisol de platino de 30 ml, junto con una mezcla de 1 ml de ácido fluorhídrico (HF) al 40%, 0,25 ml de ácido sulfúrico (H2SO4) al 96% y 1 ml de ácido nítrico (HNO3) al 70%. A continuación, se calentó el crisol en una placa caliente aumentando la temperatura hasta que aparecieron humos de azufre blancos (aproximadamente 200 °C). La mezcla así obtenida se enfrió a temperatura ambiente y se añadió 1 ml de ácido nítrico (HNO3) al 70%, luego se dejó nuevamente hasta que aparecieron los vapores. Después de repetir la secuencia otras dos veces, se obtuvo una solución transparente, casi incolora. A continuación, se añadieron fríos 1 ml de ácido nítrico (HNO3) y aproximadamente 15 ml de agua, luego se calentó a 80 °C durante aproximadamente 30 minutos. La muestra así preparada se diluyó con agua pura MilliQ hasta que pesó aproximadamente 50 g, pesados con precisión, para obtener una solución sobre la cual la determinación analítica instrumental se llevó a cabo utilizando un espectrómetro Thermo Optek IRIS Advantage Duo ICP-OES (emisión óptica de plasma), para la comparación con soluciones de concentración conocida. Para ello, para cada analito se preparó una curva de calibración en el rango 0 ppm - 10 ppm, midiendo las soluciones de calibración por dilución por peso de las soluciones certificadas.
La solución de muestra preparada como se menciona anteriormente se diluyó nuevamente en peso para obtener concentraciones cercanas a las de la referencia, antes de realizar la medición espectrofotométrica. Todas las muestras se prepararon en cantidades dobles.
Los resultados se consideraron aceptables si los datos de las pruebas repetidas individuales no tenían una desviación relativa de más del 2% en relación con su valor medio.
b) Determinación de cloro
Para dicho propósito, se pesaron con precisión muestras de los complejos de cobalto con un ligando de fosfina usado para el propósito de la presente invención, aproximadamente 30 mg - 50 mg, en vasos de precipitados de vidrio de 100 ml en caja seca bajo flujo de nitrógeno. Se añadieron 2 g de carbonato de sodio (Na2CO3) y, fuera de la caja seca, 50 ml de agua MilliQ. Se llevó a ebullición en la placa caliente, con agitación magnética, durante unos 30 minutos. Se dejó
enfriar, luego se añadió ácido sulfúrico (H2SO4) diluido 1/5, hasta reacción ácida y luego se tituló con nitrato de plata 0,1 N (AgNO3) con un titulador potenciométrico.
c) Determinación de carbono, hidrógeno, nitrógeno y fósforo.
La determinación de carbono, hidrógeno y nitrógeno, en los complejos de cobalto con un ligando de fosfina utilizado para los fines de la presente invención, se llevó a cabo mediante un analizador automático Carlo Erba Mod. 1106. Difracción de rayos X (XRD)
Para este propósito, se cargaron muestras de los complejos de cobalto con un ligando de fosfina usado para el propósito de la presente invención, de aproximadamente 1 g, en el deflector poroso de un extractor caliente para sólidos y se extrajeron continuamente con pentano hirviendo durante aproximadamente 2 días obteniendo productos cristalinos (cristales individuales) que se analizaron mediante difracción de rayos X (XRD) usando un difractómetro Bruker AXS Smart Apex II equipado con detector CCD y una unidad Oxford Cryostram para flujo de nitrógeno ensamblada en la base del goniómetro para permitir la recolección de datos a diferentes temperaturas, es decir, en un intervalo de temperatura que va de 100 K (-173,15 °C) a 300 K (26,85 °C): las condiciones de funcionamiento se indican en la Tabla 1 y en la Tabla 2.
La Tabla 1 y la Tabla 2 también informan los datos cristalográficos de las muestras analizadas.
Espectros de 13C-HMR y 1H-HMR
Los espectros de 13C-HMR y 1H-HMR se registraron usando un de espectrómetro de resonancia magnética nuclear mod. Bruker Avance 400, usando tetracloroetileno deuterado (C2D2O 4) a 103 °C y hexametildisiloxano (HDMS) como estándar interno, o usando cloroformo deuterado (CDCb), a 25 °C, y tetrametilsilano (TMS) como estándar interno. Para este propósito se utilizaron soluciones poliméricas con concentraciones iguales al 10% en peso con respecto al peso total de la solución polimérica.
La microestructura de los polímeros [es decir, contenido de unidades 1,4-c/s (%) y 1,2 (%) y contenido de tríada sindiotáctica [(rr)%], se determinó mediante el análisis de los espectros antes mencionados con base en el contenido de la literatura de Mochel VD, en "Journal of Polymer Science Part A-1: Polymer Chemistry" (1972), Vol. 10, Edición 4, págs. 1009-1018.
Espectros de IR
Los espectros de IR se registraron mediante espectrofotómetros Thermo Nicolet Nexus 670 y Bruker IFS 48.
Los espectros de IR de los polímeros se obtuvieron a partir de películas poliméricas sobre tabletas de bromuro de potasio (KBr), obteniéndose dichas películas mediante la deposición de una solución en 1,2-diclorobenceno caliente del polímero a analizar. La concentración de las soluciones poliméricas analizadas fue igual al 10% en peso con respecto al peso total de la solución polimérica.
Análisis térmico (DSC)
El análisis térmico DSC - Calorimetría diferencial de barrido (por sus siglas en inglés) -, con el propósito de determinar el punto de fusión (Tm) de los polímeros obtenidos, se realizó utilizando un calorímetro diferencial de barrido Perkin Elmer Pyris. Para ello, se analizaron 5 mg de polímero, con una velocidad de barrido de 1 °C / min a 20 °C / min, en una atmósfera de nitrógeno inerte.
Determinación del peso molecular
La determinación del peso molecular (MW por sus siglas en inglés) de los polímeros obtenidos se realizó mediante GPC ("Cromatografía de Permeación en Gel" (por sus siglas en inglés)), utilizando el Sistema Waters® Alliance® GPC / V 2000 de Waters Corporation que utiliza dos líneas de detección: "Índice de refracción" - RI (por sus siglas en inglés) y "Viscosímetro" operando en las siguientes condiciones:
- dos columnas PLgel Mixed-B;
- disolvente / eluyente: o-diclorobenceno (Aldrich);
- tasa de flujo: 0,8 ml/min;
- la temperatura: 145°C;
- cálculo de masa molecular: Método de calibración universal.
Se indican el peso molecular medio ponderado (Mw) y el índice de polidispersión (PDI), correspondientes a la relación Mw / Mn (Mn = peso molecular medio numérico).
Ejemplo 1
Síntesis de CoCl2 (P‘BuPh2) [muestra G13781]
En un matraz de 250 ml se colocaron dicloruro de cobalto (CoCte) anhidro (1,24 g, 9,6 mmoles) y 40 ml de etanol: la solución azul obtenida se mantuvo en agitación (500 rpm), a 22 °C, durante aproximadamente 2 horas. Después, se añadió fe/f-butildifenilfosfina (PfBuPh2) (5,1 g, 21 mmoles) disuelto en etanol (30 ml): todo se mantuvo bajo agitación (500 rpm), a temperatura ambiente, durante 24 horas y posteriormente se colocó, al vacío, a temperatura ambiente, con el propósito de eliminar casi por completo el etanol. Luego se añadió pentano (40 ml) y se mantuvo todo en agitación (500 rpm), a temperatura ambiente, durante 2 horas: al final, se filtró la suspensión azul claro / azul obtenida y el residuo obtenido se lavó adicionalmente con pentano ( 2 x 10 ml) y se secó al vacío, a temperatura ambiente, obteniendo 4,71 g de un producto sólido correspondiente al complejo CoCh (PfBuPh2) igual a una conversión del 80% con respecto al dicloruro de cobalto (CoCl2) anhidro cargado.
Cristales individuales del producto sólido antes mencionado correspondientes al complejo CoCl2 (PfBuPh2) se obtuvieron mediante extracción continua, en caliente, con pentano: La Tabla 1 y la Tabla 2 muestran los datos cristalográficos obtenidos.
Análisis elemental [encontrado (calculado) para C32H3sCl2CoP2]: C: 62,50% (62,55%); H: 6,20% (6,23%); Cl: 11,50% (11,54%); P: 10,00% (10,08%); Co: 9,50% (9,59%).
Peso molecular: 614,43.
La Figura 1 muestra la estructura XRD del complejo CoCl2 (PfBuPh2) obtenido.
La Figura 2 muestra el espectro FT- IR del complejo CoCl2 (PfBuPh2) obtenido.
Ejemplo 2
Síntesis de CoCl2[PPh2(NMDPP)] [muestra G15191]
En un matraz de 100 ml se colocaron dicloruro de cobalto (C0 CI2) anhidro (0,182 g, 1,4 mmoles) y 20 ml de etanol: la solución azul obtenida se mantuvo en agitación (500 rpm), a la temperatura, durante 1 hora. Posteriormente, se añadió (S) -(+) neomentil-difenilfosfina [(S) -NMDPP] (1 g, 3,08 mmoles) disuelta en etanol (30 ml): se llevó todo a 60 °C y se mantuvo bajo agitación ( 500 rpm), a dicha temperatura, durante 24 horas. Posteriormente, la mezcla obtenida se secó al vacío, a temperatura ambiente y luego se añadió pentano (30 ml) y todo se mantuvo en agitación (500 rpm), a temperatura ambiente, durante 2 horas. Al final, se filtró la suspensión azul claro / azul obtenida y el residuo obtenido se lavó adicionalmente con pentano (2 x 10 ml) y se secó al vacío, a temperatura ambiente, obteniendo 0,950 g de un producto sólido correspondiente al complejo CoCh [PPh2 (NMDPP)] igual a una conversión del 87% con respecto al dicloruro de cobalto (CoCh) anhidro cargado.
Análisis elemental [encontrado (calculado) para C44H5sCl2CoP2]: C: 67,60% (67,86%); H: 7,40% (7,51%); Cl: 8,90% (9,11%); P: 7,90% (7,96%); Co: 7,50% (7,57%).
Peso molecular: 778,72.
La Figura 3 muestra el espectro FT-IR del complejo CoCh [PPh2 (NMDPP)] obtenido.
Ejemplo 3
Se condensaron 2 ml de 1,3-butadieno equivalentes a aproximadamente 1,4 g, en frío (-20 °C), en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se añadieron 12,3 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20 °C. Luego, se añadió metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (0,63 ml; 1x10'3 moles, igual a aproximadamente 0.058 g) y, posteriormente, el complejo CoCl2 (P(BuPh2) [muestra G1378] (3,07 ml de solución de tolueno a una concentración de 2 mg / ml; 1x10'5 moles, igual a aproximadamente 6,14 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 1.
Todo se mantuvo bajo agitación magnética, a 20 °C, durante 10 minutos. A continuación, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución de metanol al 4% de antioxidante Irganox®|1076 (Ciba) obteniendo 1,4 g de 1,2-polibutadieno sindiotáctico: otras características del proceso y del 1,2-polibutadieno sindiotáctico obtenido se reportan en la Tabla 3.
La Figura 4 muestra el espectro FT-IR del 1,2-polibutadieno sindiotáctico obtenido.
La Figura 5 muestra los espectros de 1H-NMR (superior) y 13C-NMR (inferior) del 1,2--polibutadieno sindiotáctico obtenido.
La Figura 6 muestra el espectro RX del 1,2-polibutadieno sindiotáctico obtenido.
Ejemplo 4
Se condensaron 2 ml de 1,3-butadieno equivalentes a aproximadamente 1,4 g, en frío (-20 °C), en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se añadieron 6,61 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20 °C. Luego, se añadió metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (0,19 ml; 3x10'4 moles, igual a aproximadamente 0. 017 g) y, posteriormente, el complejo CoCl2 (P(BuPh2) [muestra G1378] (9,2 ml de solución de tolueno a una concentración de 2 mg / ml; 3x10'5 moles, igual a aproximadamente 18,4 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 1.
Todo se mantuvo bajo agitación magnética, a 20 °C, durante 30 minutos. A continuación, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución de metanol al 4% de antioxidante Irganox®|1076 (Ciba) obteniendo 1,4 g de 1,2-polibutadieno sindiotáctico: otras características del proceso y del 1,2-polibutadieno sindiotáctico obtenido se reportan en la Tabla 3.
La Figura 7 muestra el espectro FT-IR del 1,2-polibutadieno sindiotáctico obtenido.
La Figura 8 muestra los espectros de 1H-NMR (superior) y 13C-NMR (inferior) del 1,2--polibutadieno sindiotáctico obtenido.
La Figura 9 muestra el espectro RX del 1,2-polibutadieno sindiotáctico obtenido.
Ejemplo 5
Se condensaron 2 ml de 1,3-butadieno equivalentes a aproximadamente 1,4 g, en frío (-20 °C), en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se añadieron 9,7 ml de heptano y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20 °C. Luego, se añadió metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (0,19 ml; 3x10'4 moles, igual a aproximadamente
0. 017 g) y, posteriormente, el complejo C0 CI2 (P(BuPh2) [muestra G1378] (9,2 ml de solución de heptano a una concentración de 2 mg / ml; 3x10-5 moles, igual a aproximadamente 18,4 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 1.
Todo se mantuvo bajo agitación magnética, a 20 °C, durante 60 minutos. A continuación, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución de metanol al 4% de antioxidante Irganox®|1076 (Ciba) obteniendo 1,4 g de 1,2-polibutadieno sindiotáctico: otras características del proceso y del 1,2-polibutadieno sindiotáctico obtenido se reportan en la Tabla 3.
La Figura 10 muestra el espectro FT-IR del 1,2-polibutadieno sindiotáctico obtenido.
La Figura 11 muestra los espectros de 1H-NMR (superior) y 13C-NMR (inferior) del 1,2--polibutadieno sindiotáctico obtenido.
La Figura 12 muestra el espectro RX del 1,2-polibutadieno sindiotáctico obtenido.
Ejemplo 6
Se condensaron 2 ml de 1,3-butadieno equivalentes a aproximadamente 1,4 g, en frío (-20°C), en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se añadieron 6,6 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20 °C. Luego, se añadió metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (0,48 ml; 7,5x10'4 moles, igual a aproximadamente 0. 043.g) y, posteriormente, el complejo CoCh (P(BuPh2) [muestra G1378] (9,2 ml de solución de heptano a una concentración de 2 mg / ml; 3x10'5 moles, igual a aproximadamente 18,4 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 1. Todo se mantuvo bajo agitación magnética, a 0 °C, durante 60 minutos. A continuación, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución de metanol al 4% de antioxidante Irganox®|1076 (Ciba) obteniendo 1,4 g de 1,2-polibutadieno sindiotáctico: otras características del proceso y del 1,2-polibutadieno sindiotáctico obtenido se reportan en la Tabla 3.
La Figura 13 muestra el espectro FT-IR del 1,2-polibutadieno sindiotáctico obtenido.
La Figura 14 muestra los espectros de 1H-NMR (superior) y 13C-NMR (inferior) del 1,2--polibutadieno sindiotáctico obtenido.
La Figura 15 muestra el espectro RX del 1,2-polibutadieno sindiotáctico obtenido.
Ejemplo 7
Se condensaron 2 ml de 1,3-butadieno equivalentes a aproximadamente 1,4 g, en frío (-20°C), en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se añadieron 11,5 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20 °C. Luego, se añadió metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (0,63 ml; 1x10'3 moles, igual a aproximadamente 0,058 g) y, posteriormente, el complejo CoCh[PPh2(NMDPP) [muestra G1519] (3,9 ml de solución de tolueno a una concentración de 2 mg / ml; 1x10'5 moles, igual a aproximadamente 7,79 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 2. Todo se mantuvo bajo agitación magnética, a 20 °C, durante 15 minutos.
A continuación, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución de metanol al 4% de antioxidante Irganox®|1076 (Ciba) obteniendo 1,4 g de 1,2-polibutadieno sindiotáctico: otras características del proceso y del 1,2-polibutadieno sindiotáctico obtenido se re portan en la Tabla 3.
La Figura 16 muestra el espectro FT-IR del 1,2-polibutadieno sindiotáctico obtenido.
La Figura 17 muestra los espectros de 1H-NMR (arriba) y 13C-NMR (abajo) del 1,2-polibutadieno sindiotáctico obtenido.
Ejemplo 8
Se condensaron 2 ml de 1,3-butadieno equivalentes a aproximadamente 1,4 g, en frío (-20°C), en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se añadieron 7,9 ml de heptano y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20 °C. Luego, se añadió metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (0,315 ml; 5x10'4 moles, igual a aproximadamente 0,029 g) y, posteriormente, el complejo CoCl2[PPh2(NMDPP) [muestra G1519] (7,79 ml de solución de heptano a una concentración de 2 mg / ml; 2x10'5 moles, igual a aproximadamente 15,58 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 2. Todo se mantuvo bajo agitación magnética, a 20 °C, durante 60 minutos. A continuación, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución de metanol al 4% de antioxidante Irganox®|1076 (Ciba) obteniendo 1,4 g de 1,2-polibutadieno sindiotáctico: otras características del proceso y del 1,2-polibutadieno
sindiotáctico obtenido se reportan en la Tabla 3.
La Figura 18 muestra el espectro FT-IR del 1,2-polibutadieno sindiotáctico obtenido.
La Figura 19 muestra los espectros de 1H-NMR (superior) y 13C-NMR (inferior) del 1,2--polibutadieno sindiotáctico obtenido.
La Figura 20 muestra el espectro RX del 1,2-polibutadieno sindiotáctico obtenido.
Ejemplo 9
Se condensaron 2 ml de 1,3-butadieno equivalentes a aproximadamente 1,4 g, en frío (-20°C), en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se añadieron 3,85 ml de heptano y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 0 °C. Luego, se añadió metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (0,47 ml; 7,5x10-4 moles, igual a aproximadamente 0,044 g) y, posteriormente, el complejo CoCb[PPh2(NMDPP) [muestra G1519] (11,68 ml de solución de heptano a una concentración de 2 mg / ml; 3x10-5 moles, igual a aproximadamente 23,36 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 2. Todo se mantuvo bajo agitación magnética, a 0 °C, durante 10 minutos. A continuación, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución de metanol al 4% de antioxidante Irganox®|1076 (Ciba) obteniendo 1,01 g de 1,2-polibutadieno sindiotáctico: otras características del proceso y del 1,2-polibutadieno sindiotáctico obtenido se reportan en la Tabla 3.
La Figura 21 muestra el espectro FT-IR del 1,2-polibutadieno sindiotáctico obtenido.
La Figura 22 muestra los espectros de 1H-NMR (superior) y 13C-NMR (inferior) del 1,2--polibutadieno sindiotáctico obtenido.
Ejemplo 10 (comparativo)
Síntesis de CoCl2 (PPh2Cy) [muestra A711]
En un matraz de 100 ml se colocaron dicloruro de cobalto (CoCb) anhidro (1,0652 g, 8,2 mmoles) y 60 ml de etanol: la solución azul obtenida se mantuvo en agitación (500 rpm), a la temperatura, durante 1 hora. Posteriormente, se añadií ciclohexildifenilfosfina (4,854 g, 18,1 mmoles) disuelta en etanol (60 ml): todo se mantuvo, bajo agitación (500 rpm), a temperatura ambiente, durante 24 horas. Posteriormente, se filtró la suspensión azul obtenida y el residuo obtenido se lavó con etanol (2 x 10 ml) y con pentano (2 x 10 ml) y se secó al vacío, a temperatura ambiente, obteniendo 4,738 g de un producto sólido correspondiente al complejo CoCl2 (PPh2Cy) igual a una conversión del 86,7% con respecto al dicloruro de cobalto (CoCl2) anhidro cargado.
Análisis elemental [encontrado (calculado para C44H5sCl2CoP2]: C: 65,0% (64,87%); H: 6,40% (6,35%); Cl: 10,5% (10,64%); P: 9,20% (9,29%); Co: 9,0% (8,84%).
Peso molecular: 666,51.
Ejemplo 11 (comparativo)
Se condensaron 2 ml de 1,3-butadieno equivalentes a aproximadamente 1,4 g, en frío (-20°C), en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se añadieron 14 ml de tolueno y la temperatura de la solución así obtenida se llevó a 20 °C. Luego, se añadió metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (0,315 ml; 5x10' 4 moles, igual a aproximadamente
0,029 g) y, posteriormente, el complejo C0 CI2 (PPh2Cy) [muestra A71] (1,67 ml de solución de tolueno a una concentración de 2 mg / ml; 5x10-6 moles, igual a aproximadamente 3,34 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 10 (comparativo). Todo se mantuvo bajo agitación magnética, a 20 °C, durante 16 minutos.
A continuación, se detuvo la polimerización añadiendo 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución de metanol al 4% de antioxidante Irganox®|1076 (Ciba) obteniendo 1,4 g de polibutadieno: otras características del proceso y del polibutadieno obtenido se reportan en la Tabla 3.
TABLA 1
Datos cristalográficos, detalles de la recopilación de datos y resultados del refinamiento para el complejo CoCh __________________________________ (P*BuPh2) (Ejemplo 1) (I)__________________________________
___________________________________________ (!)___________________________________________
fórmula, Mr C32H38Cl2CoP2, 614,39
sistema de cristal Monoclinico
grupo espacial, Z P21 /n, 4
Dcalc, g cm-3 1347
a, A 11,9782 (5)
b, A 15,4120 (6)
c, A 16,7851 (7)
a, ° 90
P, ° 102,098 (1)
Y, ° 90
V, A3 3029,8 (2)
tamaño del cristal, mm 0,35x0,20x0,08
color, hábito azul claro, plato
|j, mm-1 0,868
radiación MoKa
T, K 153(2)
2 ©máx, 63,69 -17 ^ 17; -
h, k, l rangos -24 ^ 24
caída de intensidad,% 00:00
corrección de adsorción multi-escaneo
Tmin, Tmáx. 0,682, 0,746
reflexiones medidas 60180
Rint 0,0320
reflexiones independientes 9958
reflexiones con l> 2a (/) 8422
No. de parámetros 340
R, wR[F2> 2a (F2)] 0,0353, 0,0900
bondad de ajuste 1,048
Apmax, Apmin (eA3) 1,069, -0,231
TABLA 2
Longitudes de enlace (A) y ángulos (°) seleccionados para el complejo CoCl2 (P(BuPh2) (Ejemplo 1) (I)(a)
(I)
Co-Cm 2,2356(4)
Co-P 2,4334(4)
P-Car 1,8260(14)
P-Calif 1,8878(14)
Cl-Co-Cl 112,41 (2)
P-Co-P 113,69(1)
Car-P-Car 107,92(6)
Car-P-Calif 104,83(6)
(a): cada valor informado se obtuvo como la media de todos los parámetros correspondientes presentes en la estructura.
TABLA 3
Claims (5)
1. Proceso para la preparación de 1,2-polibutadieno sindiotáctico que comprende polimerizar 1,3-butadieno en presencia de un sistema catalítico que comprende:
- al menos un complejo de cobalto con un ligando de fosfina que tiene la fórmula general (I):
donde:
- R1, R2 y R3, idénticos o diferentes entre sí, se seleccionan entre grupos alquilo C4-C20 ramificados, preferiblemente grupos cicloalquilo C4-C15, C6-C30, preferiblemente C6-C15, estando dichos grupos cicloalquilo sustituidos, grupos arilo C6-C30, preferiblemente C6-C15, opcionalmente sustituido; con la condición de que al menos dos de R1, R2 y R3 se seleccionen entre grupos arilo C6-C30, preferiblemente C6-C15, opcionalmente sustituidos;
- X1 y X2, idénticos o diferentes entre sí, representan un átomo de halógeno tal como, cloro, bromo, yodo; - al menos un aluminoxano de fórmula general (II):
(R4)2-Al-O -[- Al (R5) -O-]m-Al-(R6)2 (II)
donde R4, R5 y R6, mutuamente idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno tal como, por ejemplo, cloro, bromo, yodo, flúor; o se seleccionan de grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, grupos cicloalquilo, grupos arilo, estando dichos grupos opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de silicio o germanio; y m es un número entero que varía de 0 a 1000;
dicho proceso se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 0 °C a 60 °C, preferiblemente en el intervalo de 0 °C a 30 °C.
2. Procedimiento para la preparación de 1,2-polibutadieno sindiotáctico según la reivindicación 1, donde en dicho complejo de cobalto con un ligando de fosfina que tiene la fórmula general (I):
- R1 se selecciona de grupos alquilo C4-C20 ramificados, preferiblemente C4-C15, o de grupos cicloalquilo C6-C30, preferiblemente C6-C15, estando dichos grupos cicloalquilo sustituidos; preferiblemente es un grupo ferf-butilo o un grupo 2-/so-propil-5-metil-ciclohexilo (neomentilo);
- R2 y R3, mutuamente idénticos, se seleccionan de grupos arilo C6-C30, preferiblemente C6-C15, opcionalmente sustituidos; preferiblemente representan un grupo fenilo;
- X1 y X2, idénticos entre sí, representan un átomo de halógeno tal como, por ejemplo, cloro, bromo, yodo;
preferiblemente representan un átomo de cloro;
3. Procedimiento para la preparación de 1,2-polibutadieno sindiotáctico según la reivindicación 1 ó 2, donde dicho aluminoxano que tiene la fórmula general (II) se selecciona entre: metilaluminoxano (MAO), etilaluminoxano, n-butilaluminoxano, tetra-/so-butilaluminoxano (TIBAO), ferf-butilaluminoxano, tetra (2,4,4-trimetilpentil) aluminoxano (TIOAO), tetra-(2,3-dimetilbutil) aluminoxano (TDMbAo ), tetra-(2,3,3-trimetilbutil) aluminoxano (TTMbAo ), o mezclas de los mismos; preferiblemente es metilaluminoxano (MAO).
4. Procedimiento para la preparación de 1,2-polibutadieno sindiotáctico según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde:
- dicho proceso se lleva a cabo en presencia de al menos un disolvente orgánico inerte seleccionado entre:
hidrocarburos alifáticos saturados tales como butano, pentano, hexano, heptano o mezclas de los mismos; hidrocarburos cicloalifáticos saturados tales como ciclopentano, ciclohexano o mezclas de los mismos; monoolefinas tales como 1-buteno, 2-buteno o mezclas de los mismos; hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno, xileno o mezclas de los mismos; hidrocarburos halogenados tales como cloruro de metileno,
cloroformo, tetracloruro de carbono, tricloroetileno, percloroetileno, 1,2-dicloroetano, clorobenceno, bromobenceno, clorotolueno o mezclas de los mismos; preferiblemente hexano, heptano, tolueno; y / o
- en dicho proceso, la concentración de 1,3-butadieno en dicho disolvente orgánico inerte oscila entre el 5% en peso y el 50% en peso, preferentemente entre el 10% en peso y el 20% en peso, con respecto al peso total de la mezcla de 1,3-butadieno y disolvente orgánico inerte.
5. Complejo de cobalto con un ligando de fosfina que tiene la fórmula general (I)
donde:
R1 se selecciona de grupos alquilo C4-C20 ramificados, preferiblemente C4-C15, o de grupos cicloalquilo C6-C30, preferiblemente C6-C15, estando dichos grupos cicloalquilo sustituidos; preferiblemente es un grupo ferf-butilo o un grupo 2-/so-propil-5-metil-ciclohexilo (neomentilo);
R2 y R3, mutuamente idénticos, se seleccionan de grupos arilo C6-C30, preferiblemente C6-C15, opcionalmente sustituidos; preferiblemente representan un grupo fenilo;
X1 y X2, idénticos entre sí, representan un átomo de halógeno tal como, por ejemplo, cloro, bromo, yodo; preferiblemente representan un átomo de cloro.
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