ES2903392T3 - Polibutadienos dibloque estereorregulares que tienen una estructura 1,4-cis/1,2-sindiotáctica obtenidos por polimerización estereoespecífica - Google Patents

Polibutadienos dibloque estereorregulares que tienen una estructura 1,4-cis/1,2-sindiotáctica obtenidos por polimerización estereoespecífica Download PDF

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Abstract

Un proceso para la preparación de un polibutadieno dibloque estereorregular compuesto de un bloque de polibutadieno que tiene una estructura 1,4-cis y un bloque de polibutadieno que tiene una estructura 1,2-sindiotáctica, que tiene la siguiente fórmula (I): PB1-PB2 (I) en donde: - PB1 corresponde al bloque de polibutadieno que tiene una estructura 1,4-cis; - PB2 corresponde al bloque de polibutadieno que tiene una estructura 1,2-sindiotáctica; que tiene un contenido de unidades 1,4-trans inferior al 3 % en moles, que comprende: - someter el 1,3-butadieno a polimerización estereoespecífica total o parcial en presencia de un sistema catalítico que comprende al menos un complejo de cobalto que incluye al menos un nitrógeno de imina, para obtener polibutadieno con una estructura 1,4-cis viva; - añadir al menos una fosfina aromática monodentada y opcionalmente 1,3-butadieno, y continuar dicha polimerización estereoespecífica, para obtener dicho polibutadieno dibloque estereorregular compuesto por un bloque de polibutadieno que tiene una estructura 1,4-cis y un bloque de polibutadieno que tiene una estructura 1,2- sindiotáctica.

Description

DESCRIPCIÓN
Polibutadienos dibloque estereorregulares que tienen una estructura 1,4-c/s/1,2-sindiotáctica obtenidos por polimerización estereoespecífica
La presente invención se refiere a un proceso para la preparación de un polibutadieno dibloque estereorregular compuesto por un bloque de polibutadieno que tiene una estructura 1,4-c/s y un bloque de polibutadieno que tiene una estructura 1,2-sindiotáctica, que comprende someter el 1,3 butadieno a polimerización estereoespecífica total o parcial en presencia de un sistema catalítico que comprende al menos un complejo de cobalto que incluye al menos un nitrógeno de imina, y posteriormente añadir al menos una fosfina aromática monodentada y opcionalmente 1,3-butadieno, y continuar dicha polimerización estereoespecífica.
Dicho polibutadieno dibloque estereorregular se puede utilizar ventajosamente tanto en la industria del calzado (por ejemplo, en la producción de suelas para zapatos) como en la producción de neumáticos para vehículos de motor y/o camiones.
Se sabe que la polimerización estereoespecífica de dienos conjugados es un proceso extremadamente importante en la industria química para la obtención de productos que se encuentran entre los cauchos más utilizados.
También se sabe que entre los diversos polímeros que se pueden obtener de la polimerización estereoespecífica del 1,3-butadieno (es decir, una estructura 1,4-c/s; 1,4-trans; 1,2-sindiotáctica; 1,2-isotáctica; 1,2-atáctica; mixta 1,4-c/s/1,2 que tiene un contenido variable de unidades 1,2), solo el polibutadieno 1,4-c/s y el polibutadieno 1,2-sindiotáctico se producen y comercializan industrialmente. Se pueden encontrar detalles adicionales relacionados con dichos polímeros, por ejemplo, en: Takeuchi Y. et al., "New Industrial Polymers", "American Chemical Society Symposium Series" (1974), Vol. 4, páginas 15-25; Halasa A. F. et al., "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology" (1989), 4a Ed., Kroschwitz J. I. Ed., John Wiley and Sons, Nueva York, Vol. 8, páginas 1031-1045; Tate D. et al., "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (1989), 2a Ed., Mark H. F. Ed., John Wiley and Sons, Nueva York, Vol. 2, páginas 537-590; Kerns M. et al., "Butadiene Polymers", en "Encyclopedia of Polymer Science and Technology" (2003), Mark H. F. Ed., Wiley, Vol. 5, páginas 317-356.
El 1,4-c/s polibutadieno es un elastómero sintético que generalmente tiene un contenido de unidades 1,4-c/s igual al 96 %-97 %, un punto de fusión (Tf) de aproximadamente -2 °C, una temperatura de cristalización (Tc) de aproximadamente -25 °C y una temperatura de transición vítrea (Tg) por debajo de -100 °C, cuyas propiedades son extremadamente similares a las del caucho natural y cuyo uso principal es en la producción de neumáticos para vehículos automotores y/o camiones. En particular, en la producción de neumáticos, se utiliza polibutadieno con un alto contenido de unidades 1,4-c/s.
El 1,4-c/s polibutadieno se prepara generalmente mediante procesos de polimerización que utilizan diversos sistemas catalíticos que comprenden catalizadores basados en titanio (Ti), cobalto (Co), níquel (Ni), neodimio (Nd). Los sistemas catalíticos que comprenden catalizadores basados en cobalto tienen una alta actividad catalítica y estereoespecificidad y pueden considerarse como los más versátiles entre los enumerados anteriormente puesto que, variando su formulación, son capaces de dar todos los posibles estereoisómeros de polibutadieno indicados anteriormente, como se describe, por ejemplo, en Porri L. et al., "Comprehensive Polymer Science" (1989), Eastmond G.C. et al. Eds., Pergamon Press, Oxford, Reino Unido, Vol. 4, Part II, páginas 53-108; Thiele S. K. H. et al., "Macromolecular Science. Part C: Polymer Reviews" (2003), C43, páginas 581-628; Osakada, K. et al., "Advanced Polymer Science" (2004), Vol.
171, páginas 137-194; Ricci G. et al., "Advances in Organometallic Chemistry Research" (2007), Yamamoto K. Ed., Nova Science Publisher, Inc., EE. UU., páginas 1-36; Ricci G. et al., "Coordination Chemistry Reviews" (2010), Vol.
254, páginas 661-676; Ricci G. et al., "Cobalt: Characteristics, Compounds, and Applications" (2011), Lucas J. Vidmar Ed., Nova Science Publisher, Inc., EE. UU., páginas 39-81.
El sistema catalítico bis-acetilacetonato de cobalto/cloruro de dietilaluminio/agua [Co(acac)2/AlEt2Cl/H2O], por ejemplo, proporciona un polibutadieno que tiene un contenido de unidades 1,4-c/s equivalentes a aproximadamente el 97 %, y es el que se utiliza normalmente para la producción industrial de este polímero como se describe, por ejemplo, en Racanelli P. et al., "European Polymer Journal" (1970), Vol. 6, páginas 751-761. El sistema catalítico trisacetilacetonato de cobalto/metilaluminoxano [Co(acac)3/MAO] también proporciona un polibutadieno que tiene un contenido de unidades 1,4-c/s equivalente a aproximadamente el 97 %, como se describe, por ejemplo, en Ricci G. et al., "Polymer Communication" (1991), Vol. 32, páginas 514-517.
El sistema catalítico tris-acetilacetonato de cobalto/tri-etilaluminio/agua [Co(acac)3/AlEt3/H2O], por otro lado, proporciona un polibutadieno que tiene una estructura equibinaria mixta 1,4-c/s/1,2 como se describe, por ejemplo, en: Furukawa J. et al., "Polymer Journal" (1971), Vol. 2, páginas 371-378. Dicho sistema catalítico, en presencia de disulfuro de carbono (CS2), sin embargo, se utiliza en procesos para la producción industrial de 1,2-polibutadieno sindiotáctico altamente cristalino. Se pueden encontrar detalles adicionales relacionados con estos procesos, por ejemplo, en: Ashitaka H. et al., "Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition" (1983), Vol. 21, páginas 1853­ 1860; Ashitaka H. et al., "Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition" (1983), Vol. 21, páginas 1951-1972; Ashitaka H. et al., "Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition" (1983), Vol. 21, páginas 1973-1988; Ashitaka H. et al., "Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition" (1983), Vol. 21, páginas 1989-1995.
Se puede obtener un sistema catalítico extremadamente activo y estereoespecífico para la preparación de 1,2-polibutadieno sindiotáctico a partir de la combinación del complejo de alil cobalto (n4-C4H6) (n5-CsH13) Co descrito, por ejemplo, en Natta G. et al., "Chemical Communications" (1967), Ejemplar 24, páginas 1263-1265, con disulfuro de carbono (CS2), tal como se describe, por ejemplo, en Ricci G. et al., "Polymer Communication" (1988), Vol. 29, páginas 305-307. Este complejo de alil cobalto solo es capaz de dimerizar 1,3-butadieno a temperatura ambiente como se describe, por ejemplo, en la patente estadounidense US 5.879.805, pero solo es capaz de dar 1,2-polibutadieno sindiotáctico operando a baja temperatura (-30 °C) como se describe, por ejemplo, en Ricci G. et al., "Polymer Communication" (1988), Vol. 29, páginas 305-307.
Los polibutadienos con estructura 1,2-sindiotáctica o estructura 1,4-c/s/1,2, que tienen las unidades 1,4-c/s y 1,2 distribuidas aleatoriamente a lo largo de la cadena polimérica, también se pueden producir utilizando sistemas catalíticos obtenidos por la combinación de dicloruro de cobalto (CoCb) o de dibromuro de cobalto (CoBr2) con compuestos orgánicos de aluminio (p. ej., compuestos de alquilo de aluminio o aluminoxanos), en presencia de fosfinas (p. ej., trifenilfosfina) como se describe, por ejemplo, en las siguientes patentes estadounidenses: US 5.879.805, US 4.324.939, US 3.966.697, US 4.285.833, US 3.498.963, US 3.522.332, US 4.182.813, US 5.548.045, US 7.009.013; o por Shiono T. et al., en "Macromolecular Chemistry and Physics" (2002), Vol. 203, páginas 1171-1177, "Applied Catalysis A: General" (2003), Vol. 238, páginas 193-199, "Macromolecular Chemistry and Physics" (2003), Vol. 204, páginas 2017-2022, "Macromolecules" (2009), Vol. 42, páginas 7642-7643. La regioregularidad y cristalinidad de los polibutadienos obtenidos con dichos sistemas catalíticos son mucho menores (p. ej., 80 % - 90 % de unidades 1,2, punto de fusión (Tf) que varía de 75 °C a 90 °C) con respecto a los de los polibutadienos obtenidos con el sistema catalítico descrito en Ricci G. et al., "Polymer Communication" (1988), Vol. 29, páginas 305-307, indicado anteriormente.
Detalles adicionales relacionados con la polimerización de 1,3-butadieno con sistemas catalíticos que comprenden complejos preformados de cobalto con diversas fosfinas, se proporcionan, por ejemplo, en las patentes italianas IT 1.349.141, IT 1.349.142, IT 1.349.143, y en la solicitud de patente internacional WO 2003/018649. El uso de diferentes fosfinas se deriva del hecho de que es bien sabido que las propiedades estéricas y electrónicas de las fosfinas dependen en gran medida del tipo de sustituyentes del átomo de fósforo, como se describe, por ejemplo, en: Dierkes P. et al., "Journal of Chemical Society, Dalton Transactions" (1999), páginas 1519-1530; van Leeuwen P. et al., "Chemical Reviews" (2000), Vol. 100, páginas 2741-2769; Freixa Z. et al., "Dalton Transactions" (2003), páginas 1890­ 1901; Tolman C., "Chemical Reviews" (1977), Vol. 77, páginas 313-348.
Los documentos relacionados con el uso de fosfinas indicados anteriormente, muestran cómo el uso de complejos de fosfina preformados de cobalto combinados con metilaluminoxano (MAO) puede permitir la gestión de la microestructura del polibutadieno, permitiendo así obtener polibutadienos con diversas estructuras, dependiendo del tipo de fosfina coordinada con el átomo de cobalto.
La polimerización estereoespecífica de 1,3-butadieno con sistemas catalíticos que comprenden complejos de cobalto con fosfinas alifáticas monodentadas impedidas (p. ej., PtBu3, P'Pr3, PtBu2/Pr, PtBu2Me, P'Bu2Cy, P'BuCy2 , PCy3, PCyp3W en donde P = fósforo, tBu = terc-butilo, 'Pr = isopropilo, Cy = ciclohexilo y Cyp = ciclopentilo), proporciona polibutadienos con una estructura 1,4-c/s, mientras que los polibutadienos que tienen una estructura mixta 1,4-c/s/1,2 se han obtenido utilizando sistemas catalíticos que comprenden complejos de cobalto con fosfinas que tienen un impedimento estérico menor (p. ej., PCy2H; PtBu2H; PEt3; PnPr3 en donde P = fósforo, Cy = ciclohexilo, tBu = tercbutilo, Et = etilo y "Pr = n-propilo), como se describe, por ejemplo, en la solicitud de patente internacional WO 2003/1018649.
Los polibutadienos con un alto contenido de unidades 1,4-c/s (> 96 %) se han obtenido con sistemas catalíticos que comprenden complejos de cobalto con fosfinas bidentadas [p. ej., CoCb [R2P(CH2)nPR2]/MAO, en donde Co = cobalto, Cl = cloro, R = metilo, etilo, fenilo, n = 1 o 2, P = fósforo y MAO = metilaluminoxano), independientemente del tipo de fosfina bidentada coordinada con el átomo de cobalto, como se describe, por ejemplo, en Ricci G. et al., "Coordination Chemistry Reviews" (2010), Vol. 254, páginas 661-676; Ricci G. et al., "Cobalt: Characteristics, Compounds, and Applications" (2011), Lucas J. Vidmar Ed., Nova Science Publisher, Inc., EE. UU., páginas 39-81.
Los sistemas catalíticos que comprenden complejos de cobalto con ligandos seleccionados de fosfinas aromáticas [p. ej., CoCb(PRPh2)2/MAO (en donde Co = cobalto, Cl = cloro, P = fósforo, R = metilo, "-propilo, etilo, /so-propilo, ciclohexilo, Ph = fenilo, MAO = metilaluminoxano], por otro lado, han demostrado ser extremadamente activos para la polimerización 1,2 de 1,3-butadieno, como se describe, por ejemplo, en las patentes italianas IT 1.349.142, IT 1.349.143. Utilizando dichos sistemas catalíticos, de hecho, se han obtenido polibutadienos que tienen una estructura esencialmente 1,2 (dentro de un intervalo del 70 % al 90 %), que tienen un contenido variable de unidades 1,2 en relación con el tipo de complejo y las condiciones de polimerización. También se ha visto que la tacticidad de los polibutadienos obtenidos depende en gran medida del tipo de complejo, es decir, el tipo de fosfina unida al átomo de cobalto, y que el índice de sindiotacticidad, expresado como contenido (es decir, porcentaje) de tríadas sindiotácticas [%(rr)], determinado por los espectros de RMN de 13, aumenta con un aumento en el requerimiento estérico del grupo alquilo unido al átomo de fósforo.
Los 1,2-polibutadienos obtenidos con sistemas de cobalto con ligandos de fosfina menos impedidos estéricamente (p. ej., PMePh2 ; PEtPh2 ; PnPrPh2 en donde P = fósforo, Me = metilo, Et = etilo, Ph = fenilo, nPr = n-propilo) han demostrado tener una cristalinidad baja y un contenido de tríadas sindiotácticas [%(rr)] que varía del 20 % al 50 %, mientras que los polibutadienos obtenidos con sistemas catalíticos que utilizan ligandos de fosfina con un impedimento estérico superior (p. ej., P'PrPh2 , PCyPh2 en donde P = fósforo, 'Pr = isopropilo, Ph = fenilo, Cy = ciclohexilo) han demostrado ser cristalinos, con un punto de fusión (Tf) que varía de 100 °C a 140 °C y con un contenido de tríadas sindiotácticas [%(rr)] que varía del 60 % al 80 %, dependiendo de las condiciones de polimerización.
La polimerización de 1,3-butadieno con sistemas catalíticos que comprenden complejos de cobalto con fosfinas aromáticas que tienen la fórmula CoCl2(PR2Ph)2/MAO (en donde Co = cobalto, Cl = cloro, R = metilo, etilo, ciclohexilo, Ph = fenilo, MAO = metilaluminoxano) como se describe, por ejemplo, en las patentes italianas IT 1.349.141, IT 1.349.142, también se ha estudiado. Utilizando dichos sistemas catalíticos, esencialmente se han obtenido 1,2-polibutadienos, pero el índice de sindiotacticidad de los polímeros, en las mismas condiciones de polimerización, ha demostrado ser, en general, ligeramente inferior al de los 1,2-polibutadienos obtenidos con sistemas catalíticos que comprenden complejos de cobalto con las fosfinas aromáticas de fórmula CoCb(PRPh2)2/MAO descrito anteriormente: el contenido de tríadas sindiotácticas [%(rr)], de hecho, varía del 15 % al 45 %.
Más recientemente, tras el éxito obtenido utilizando los sistemas catalíticos anteriores que comprenden complejos de fosfina de cobalto, se han estudiado diversos sistemas catalíticos que comprenden complejos de cobalto con ligandos que contienen nitrógeno y/u oxígeno como átomo donante.
Kim J. S. et al., en "e-Polymer" (European Polymer Federation) (2006), n.° 27, por ejemplo, describen la polimerización de 1,3-butadieno con sistemas catalíticos que comprenden complejos de cobalto con ligandos de bis(imino)piridina y sesquicloruro de etilaluminio [AbEtaCb (EASC)]. Dichos sistemas catalíticos han demostrado ser particularmente activos, proporcionando polibutadienos de alto peso molecular con un contenido de unidades 1,4-c's igual al 96,4 %.
Los sistemas catalíticos que comprenden complejos de cobalto que tienen la fórmula (Salen)Co (II) (en donde Salen = bis(salicilaldehído)etilendiiminato, Co = cobalto) y metilaluminoxano (MAO), caracterizado por una alta actividad y selectividad 1,4-c's, se describen, por ejemplo, por Endo K. et al., en "Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry" (2006), Vol. 44, páginas 4088-4094.
Cariou R. et al., en "Dalton Transactions" (2010), Vol. 39, páginas 9039-9045, que describen la síntesis y caracterización de una serie de complejos de cobalto (II) [Co (II)] con bis(bencimidazol) que, combinados con metilaluminoxano (MAO), han demostrado ser muy selectivos para la polimerización 1,4-c's de 1,3-butadieno.
La síntesis y caracterización de una serie de complejos de cobalto (II) [Co (II)] con ligandos de dibencimidazol y su uso, combinado con sesquicloruro de etilaluminio (EASC), para la polimerización de 1,3-butadieno, las describen Appukuttan et al., en "Polymer" (2009), Vol. 50, páginas 1150-1158: los sistemas catalíticos obtenidos se caracterizan tanto por una alta actividad catalítica como por una alta selectividad 1,4-c's (hasta 97 %).
Se sintetizaron complejos de cobalto con ligandos de 2,6-bis [1-(iminofenil)etil]piridina y se caracterizaron por Gong D. et al., como se describe en "Polymer" (2009), Vol. 50, páginas 6259-6264. Dichos complejos, combinados con metilaluminoxano (MAO), se ensayaron para la polimerización de 1,3-butadieno, proporcionando sistemas catalíticos capaces de dar 1,4-c's o 1,4-trans polibutadieno, respecto a la relación MAO/Co. Operando a una relación molar m Ao /Co igual a 50, se obtuvo un polibutadieno esencialmente 1,4-trans (aproximadamente 94,4 %), mientras que, operando a una relación molar MAO/Co igual a 100, se obtuvo predominantemente polibutadieno 1,4-c's (aproximadamente 79 %).
Appukuttan V. et al., en "Journal of Molecular Catalysis A: Chemical (2010), Vol. 325, páginas 84-90, describen una serie de complejos que tienen la fórmula general [Py(Bm-R)2]CoCl2 (en donde Py = piridilo, Bm = bencimidazolilo, R = hidrógeno, metilo, bencimidazol, Co = cobalto, Cl = cloro), capaces de proporcionar, combinados con metilaluminoxano (MAO), polibutadieno 1,4-c's de alto peso molecular.
Gong D. et al., en "Journal of Organometallic Chemistry" (2011), Vol. 696, páginas 1584-1590, describen una serie de complejos de 2,6-bis(imino)piridina de cobalto (II) [Co (II)] que, combinados con metilaluminoxano (MAO) como cocatalizador, muestran una actividad relativamente buena en la polimerización de 1,3-butadieno, permitiendo obtener un polibutadieno que tiene una microestructura 1,4-c's dentro de un intervalo del 77,5 % al 97 %, y permitiendo controlar tanto el peso molecular como la distribución del peso molecular.
Por último, Jie S. et al., en "Dalton Transactions" (2011), Vol. 40, páginas 10975-10982 y Ai P. et al., en "Journal of Organometallic Chemistry" (2012), Vol. 705, páginas 51-58, recientemente han descrito la posibilidad de obtener polibutadieno con un alto contenido de unidades 1,4-c's (> 96 %) con sistemas catalíticos que comprenden catalizadores basados en complejos de cobalto con ligandos de 3-ariliminometil-2-hidroxibenzaldehído, o con ligandos del tipo NNO (alcoholes imino o aminopiridílicos), respectivamente.
También se conocen en la técnica polímeros dibloque o tribloque, simétricos o asimétricos, basados en butadieno, que, sin embargo, difieren enormemente del polibutadieno dibloque estereoespecífico descrito en el presente documento, desde el punto de vista tanto de la composición como de la microestructura, y también del método de producción. Los polímeros dibloque o tribloque conocidos en la técnica se obtienen, de hecho, esencialmente por reacciones posteriores a la modificación (p. ej., injerto) de diversos homopolímeros, o por polimerización aniónica, utilizando litioalquilos como reactivos, o por polimerización en emulsión, utilizando iniciadores de radicales. Dichos polímeros dibloque o tribloque a menudo consisten en la unión de bloques de polibutadieno que tienen diferentes estructuras (predominantemente, una estructura 1,4-trans, ya que esta es la estructura predominante en la polimerización aniónica o por radicales del butadieno) con bloques de poliisopreno, estireno o estireno-butadieno. En particular, cabe señalar que en un bloque de polibutadieno que tiene una estructura 1,4-trans, los dobles enlaces están a lo largo de la cadena principal, mientras que en el bloque de polibutadieno que tiene una estructura 1,2-sindiotáctica del polibutadieno dibloque estereorregular descrito en el presente documento, los dobles enlaces están fuera de la cadena principal.
Se pueden encontrar detalles adicionales relacionados con los polímeros dibloque o tribloque anteriores, por ejemplo, en: Szwark M. et al., "Journal of the American Chemical Society" (1956), Vol. 78, párrafo 2656; Hsieh H. L. et al., "Anionic polymerization: principles and practical applications" (1996), 1a ed., Marcel Dekker, Nueva York; Lovell P. A. et al., "Emulsion polymerization and emulsion polymers" (1997), Wiley Nueva York; Xie H. et al., "Journal of Macromolecular Science: Part A - Chemistry" (1985), Vol. 22 (10), páginas 1333-1346; Wang Y. et al., "Journal of Applied Polymer Science" (2003), Vol. 88, páginas 1049-1054.
También se sabe que aunque las polimerizaciones aniónicas o radicales permiten controlar la composición de los polímeros dibloque o tribloque obtenidos (es decir, el porcentaje de comonómeros presentes), no son capaces de ejercer un control adecuado sobre el tipo de estereorregularidad de los bloques (p. ej., en el caso del butadieno, la selectividad 1,4-c/s vs. 1,2 vs. 1,4-trans) al contrario de lo que ocurre en la polimerización estereoespecífica.
Zhang X. et al., en "Polymer" (2009), Vol. 50, páginas 5427-5433, por ejemplo, describen la síntesis y la caracterización de polibutadienos tribloque que contienen un bloque de alto contenido cristalizable de 1,4-trans polibutadieno. Dicha síntesis se realizó mediante la polimerización aniónica secuencial de butadieno, en presencia de la sal de bario de di(etilenglicol)etil éter/tri-iso-butil-aluminio/-dilitio (BaDEGEE/TIBA/DLi), como iniciador. Los polibutadienos tribloque así obtenidos se analizaron y mostraron la siguiente composición: alto 1,4-trans-b-bajo 1,4-c/s-b-alto 1,4-trans (HTpB-B-LCPB-B -HTPBs). Dichos polibutadienos tribloque consistían en un bloque elástico con un bajo contenido de unidades 1,4-c/s químicamente unidas a bloques con un alto contenido de unidades 1,4-trans cristalizables. La relación entre los bloques (HTPB:LCPB:HTPBs) fue la siguiente: 25:50:25. Los polibutadienos tribloque HTPB-B-LCPB-B-HTPB obtenidos consistieron en el bloque LCPB con un contenido de 1,4-trans igual al 52,5 % y de los bloques HTPB con un contenido de 1,4-trans que varía del 55,9 % al 85,8 %. Estos valores indican claramente que la estereorregularidad de los bloques no es alta. Los polibutadienos tribloque obtenidos mostraron una temperatura de transición vítrea (Tg) igual a aproximadamente -92 °C y, solo en presencia de un contenido de 1,4-trans >70 %, una temperatura de cristalización (Tc) igual a aproximadamente -66 °C.
De manera análoga, Zhang X. et al., en "Polymer Bulletin" (2010), Vol. 65, páginas 201-213, describen la síntesis y caracterización de copolímeros tribloque que contienen un bloque de polibutadieno 1,4-trans alto cristalizable. Diversos copolímeros tribloque que contienen un bloque de polibutadieno 1,4-trans alto cristalizable se sintetizaron mediante la polimerización aniónica secuencial de 1,3-butadieno (Bd) con isopreno (Ip) o estireno (St), en presencia de la sal de bario de di(etilenglicol)etil éter/tri-/so-butil-aluminio/-dilitio (BaDEGEE/TIBA/DLi), como iniciador. Los resultados obtenidos del análisis de dichos copolímeros tribloque indicaron que los copolímeros de medio-3,4-poliisopreno-b-alto-1,4-trans-polibutadieno-b de 3,4-poliisopreno medio y los copolímeros de poliestireno- b-alto-1,4-trans-polibutadienob de poliestireno, tenían un bloque de polibutadieno con un alto contenido de unidades 1,4-trans (contenido máximo igual al 83 %), bloques de poliisopreno con un contenido medio de 3,4 unidades (contenido que varía del 22 % al 27 %) y un contenido total de unidades 1,4-(c/s trans) que varía del 72 % al 80 %, mientras que los bloques de poliestireno demostraron ser atácticos. Dichos copolímeros tenían una temperatura de transición vítrea (Tg) igual a aproximadamente -80 °C y un punto de fusión (Tf) igual a aproximadamente 3 °C.
De lo indicado arriba, por tanto, se puede deducir fácilmente que los diversos estudios realizados para mejorar/controlar la estereorregularidad de los polímeros dibloque o tribloque basados en butadieno, han demostrado ser insatisfactorios.
Otro medio adoptado, nuevamente con el objetivo de mejorar/controlar la estereorregularidad de polímeros dibloque o tribloque basados en butadieno, fue el uso de catalizadores de coordinación basados en metales de transición.
En este sentido, por ejemplo, Naga N. et al. en "Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry" (2003), Vol.
41 (7), páginas 939-946 y la solicitud de patente europea Ep 1.013.683, indican el uso del complejo catalítico CpTiCl3/MAO (en donde Cp = ciclopentadienilo, Ti = titanio, Cl = cloro, MAO = metilaluminoxano) como catalizador, para sintetizar copolímeros de bloques que contienen bloques de polibutadieno que tienen una estructura 1,4-c/s y bloques de poliestireno que tienen una estructura sindiotáctica. Sin embargo, en este caso, tampoco se obtuvieron copolímeros de bloques, sino copolímeros que tienen múltiples secuencias aleatorias, debido asimismo a una pérdida en la naturaleza viva de la polimerización.
Ban H. T. et al. en "Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry" (2005), Vol. 43, páginas 1188-1195, utilizando el complejo catalítico Cp*TiMe3/B(C6F5)3/AlR3 (en donde Cp = ciclopentadienilo, Ti = titanio, Me = metilo, B(C6F5)3 = tris (pentafluorofenil) borano, AlR3 = trialquilaluminio) y Caprio M. et al. en "Macromolecules" (2002), Vol.
35, páginas 9315-9322, utilizando un complejo catalítico similar, es decir, CpTiCb/Ti(OR4)/MAO (en donde Cp = ciclopentadienilo, Ti = titanio, Cl = cloro, R = alquilo, MAO = metilaluminoxano), obtenido, operando en condiciones específicas de polimerización, copolímeros multibloque que contienen bloques de poliestireno con una estructura sindiotáctica y bloques de polibutadieno con una estructura 1,4-c/s. Operando en condiciones drásticas, en particular, a bajas temperaturas de polimerización (-20 °C para el bloque de poliestireno sindiotáctico y -40 °C para el bloque de 1,4-c/s polibutadieno), para mantener la naturaleza viva de la polimerización, Ban H. T. et al. obtuvieron, con bajos rendimientos, un copolímero que tiene un bloque de poliestireno sindiotáctico (contenido de unidades sindiotácticas >95 %) y un bloque de 1,4-c/s polibutadieno (contenido de unidades 1,4-c/s = 70 %), que mostró un punto de fusión (Tf) igual a 270 °C, atribuido al bloque de poliestireno sindiotáctico. Caprio M. et al., por otro lado, operando a una temperatura de polimerización que varía de 25 °C a 70 °C, obtenido, con bajos rendimientos, un copolímero de múltiples que tiene secuencias de poliestireno sindiotáctico, poliestireno amorfo y polibutadieno con un predominio de estructura 1,4-c/s. Usando los complejos catalíticos anteriores, sin embargo, el control de la composición del copolímero final fue pobre, requiriendo, entre otras cosas, un fraccionamiento del producto obtenido al final de la polimerización para recuperar el copolímero de interés.
La patente estadounidense US 4.255.296 describe una composición que comprende un caucho de polibutadieno que contiene un polímero obtenido mediante la polimerización en bloque o polimerización por injerto de 1,4-c/s polibutadieno con 1,2-polibutadieno sindiotáctico, cuya microestructura comprende un contenido de unidades 1,4-c/s que varía del 78 % en peso al 93 % en peso y un contenido de unidades 1,2-sindiotácticas que varía del 6 % en peso al 20 % en peso, estando cristalizado al menos el 40 % en peso de dicho 1,2-polibutadieno sindiotáctico y teniendo una forma del tipo de fibra corta que tiene un diámetro medio que varía de 0,05 pm a 1 pm y una longitud media que varía de 0,8 pm a 10 pm. Como la unión de los bloques no se llevó a cabo por síntesis, sino por reacción posterior a la modificación (es decir, polimerización por injerto) en el 1,4-c/s polibutadieno y en el 1,2 polibutadieno, el polímero obtenido probablemente tenga múltiples puntos de unión: en consecuencia, dicho polímero es completamente diferente del polibutadieno dibloque descrito en el presente documento, obtenido mediante polimerización estereoespecífica y en donde los dos bloques, es decir, el bloque con una estructura 1,4-c/s y el bloque con estructura 1,2-sindiotáctica, se unen entre sí mediante una única unión y no se interpenetran.
La patente estadounidense US 3.817.968 describe un método para la preparación de 1,4-c/s/1,2-polibutadieno, que comprende polimerizar butadieno a una temperatura que varía de -80 °C a 100 °C, en una atmósfera inerte, en un medio no acuoso, en presencia de un catalizador obtenido de la reacción de:
(a) trialquilaluminio que tiene la fórmula general:
Al(R)3
en donde R representa un radical hidrocarburo divalente que tiene de 1 a 6 átomos de carbono; y
(b) tricloruro de dialcoxi molibdeno que tiene la fórmula:
MoCl3(OR')2
en donde R' representa un radical hidrocarburo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono;
siendo la relación molar (a)/(b) no inferior a 6. El polibutadieno así obtenido tiene bloques de polibutadieno con una estructura 1,4-c/s y bloques de polibutadieno con una estructura 1,2-sindiotáctica distribuidos aleatoriamente a lo largo de la cadena polimérica, lo que significa que ninguno de los bloques de polibutadieno amorfo con una estructura 1,4-c/s, ni los bloques de polibutadieno cristalino con estructura 1,2, están presentes. También en este caso, por lo tanto, estos polímeros son completamente diferentes del polibutadieno dibloque descrito en el presente documento, obtenido mediante polimerización estereoespecífica y en donde los dos bloques, es decir, el bloque con una estructura 1,4-c/s y el bloque con estructura 1,2-sindiotáctica, se unen entre sí mediante una única unión y no se interpenetran.
Como se ha especificado anteriormente, dado que el polibutadieno se encuentra entre los polímeros más utilizados industrialmente, en particular, para la producción de neumáticos, el estudio de nuevos polibutadienos sigue siendo de gran interés. En particular, el estudio de un polibutadieno dibloque estereorregular con una estructura 1,4-c/s/1,2-sindiotáctica que pudiera utilizarse ventajosamente tanto en la industria del calzado (por ejemplo, en la producción de suelas de zapatos) como en la producción de neumáticos para vehículos de motor y/o camiones, es de gran interés.
Por lo tanto, el solicitante ha considerado el problema de encontrar un polibutadieno dibloque estereorregular que tenga una estructura 1,4-c/s/1,2-sindiotáctica. Más específicamente, el solicitante ha considerado el problema de encontrar un polibutadieno dibloque estereorregular compuesto de un bloque de polibutadieno que tenga una estructura 1,4-c/s y un bloque de polibutadieno que tenga una estructura 1,2-sindiotáctica.
El solicitante también ha descubierto que la preparación de polibutadieno dibloque estereorregular compuesto por un bloque de polibutadieno que tiene una estructura 1,4-c/s y un bloque de polibutadieno que tiene una estructura 1,2-sindiotáctica, se puede llevar a cabo ventajosamente mediante un proceso que comprende someter el 1,3-butadieno a una polimerización estereoespecífica total o parcial, en presencia de un sistema catalítico que comprende al menos un complejo de cobalto que incluye al menos un nitrógeno de imina y posteriormente se añade al menos una fosfina aromática monodentada y opcionalmente 1,3-butadieno, y continúa dicha polimerización estereoespecífica. En particular, el solicitante ha encontrado que el uso de dicho complejo de cobalto que incluye al menos un nitrógeno de imina permite obtener un polibutadieno con una estructura 1,4-c/s y que la posterior polimerización estereoespecífica del 1,3-butadieno residual, o añadido opcionalmente, en presencia de dicha fosfina aromática monodentada, es capaz de dar el polibutadieno dibloque estereorregular anterior. De manera adicional, el solicitante ha encontrado que dicho proceso, variando el tiempo de adición de dicha fosfina aromática monodentada o la cantidad de 1,3-butadieno, permite modular la longitud de los dos bloques (es decir, el bloque con una estructura 1,4-c/s y el bloque con estructura 1,2-sindiotáctica) en el polibutadieno dibloque estereorregular obtenido, dependiendo de las características del producto final a obtener. El solicitante también ha encontrado que este proceso, variando el tipo de fosfina aromática monodentada, permite modular la cristalinidad del bloque que tiene una estructura 1,2-sindiotáctica [es decir, el contenido de tríadas sindiotácticas [%(rr)]] y, en consecuencia, el punto de fusión (Tf), en el polibutadieno dibloque estereorregular obtenido, dependiendo de las características del producto final a obtener.
La presente invención se refiere a un proceso para la preparación de un polibutadieno dibloque estereorregular compuesto por un bloque de polibutadieno que tiene una estructura 1,4-c/s y un bloque de polibutadieno que tiene una estructura 1,2-sindiotáctica, de acuerdo con las reivindicaciones adjuntas.
El polibutadieno dibloque estereorregular está compuesto por un bloque de polibutadieno con una estructura 1,4-c/s y un bloque de polibutadieno con estructura 1,2-sindiotáctica, que tiene la siguiente fórmula (I):
PB1-PB2 (I)
en donde:
- PB1 corresponde al bloque de polibutadieno que tiene una estructura 1,4-c/s;
- PB2 corresponde al bloque de polibutadieno que tiene una estructura 1,2-sindiotáctica;
esencialmente libre de unidades 1,4-trans.
Para el objetivo de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, la expresión "polibutadieno dibloque estereorregular" significa un polibutadieno en el que solo están presentes dos bloques de polibutadieno, que tienen una estructura diferente, es decir, una estructura 1,4-c/s y una estructura 1,2-sindiotáctica, unidos entre sí a través de una única unión y no interpenetrados.
Para el objetivo de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, la expresión "esencialmente libre de unidades 1,4-trans" significa que, cuando están presentes, dichas unidades 1,4-trans están presentes en una cantidad inferior al 3 % en moles, preferentemente inferior al 1 % en moles, con respecto a la cantidad molar total de las unidades de butadieno presentes en dicho polibutadieno dibloque estereorregular.
Para el objetivo de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, las definiciones de los intervalos numéricos siempre comprenden los extremos a menos que se especifique lo contrario.
Para el objetivo de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, la expresión "que comprende" también incluye las expresiones "que consiste esencialmente en" o "que consiste en".
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, dicho polibutadieno dibloque estereorregular tiene las siguientes características:
- tras análisis por infrarrojos (FT-IR), bandas típicas de las unidades 1,4-c/s y 1,2 centradas a 737 cirr1 y a 911 cirr 1, respectivamente;
- tras análisis por RMN de 13C, señales características de las uniones entre el bloque de polibutadieno que tiene una estructura 1,4-c/s y el bloque de polibutadieno que tiene una estructura 1,2 a 30,7 ppm, a 25,5 ppm y a 41,6 ppm.
El análisis por infrarrojos (FT-IR) y el análisis por RMN de 13C se llevaron a cabo como se indica a continuación en el párrafo "Métodos de análisis y caracterización".
De acuerdo con una realización preferida adicional de la presente invención, en dicho polibutadieno dibloque estereorregular:
- el bloque que tiene una estructura 1,4-c/s que puede tener una temperatura de transición vítrea (Tg) inferior o igual a -100 °C, que preferentemente varía de -104 °C a -113 °C, un punto de fusión (Tf) inferior o igual a -2 °C, que preferentemente varía de -5 °C a -20 °C, y una temperatura de cristalización (Tc) inferior o igual a -25 °C, que preferentemente varía de -30 °C a -54 °C;
- el bloque que tiene una estructura 1,2-sindiotáctica puede tener una temperatura de transición vítrea (Tg) inferior o igual a -10 °C, que preferentemente varía de -14 °C a -24 °C, un punto de fusión (Tf) superior o igual a 70 °C, que preferentemente varía de 95 °C a 140 °C, y una temperatura de cristalización (Tc) superior o igual a 55 °C, que preferentemente varía de 60 °C a 130 °C.
Cabe señalar que el amplio intervalo dentro del cual varían el punto de fusión (Tf) y la temperatura de cristalización (Tc) del bloque que tiene una estructura 1,2, puede atribuirse al diferente contenido de tríadas sindiotácticas [%(rr)] que depende del tipo de fosfina utilizada en la polimerización [es decir, el grado de estereorregularidad, en concreto, el contenido de tríadas sindiotácticas [%(rr)] aumenta con un aumento del impedimento estérico de la fosfina aromática utilizada].
Dicha temperatura de transición vítrea (Tg), dicho punto de fusión (Tf) y dicha temperatura de cristalización (Tc), se determinaron mediante análisis térmico DSC ("Calorimetría Diferencial de Barrido") que se llevó a cabo como se indica a continuación en el párrafo "Métodos de análisis y caracterización".
De acuerdo con una realización preferida adicional de la presente invención, dicho polibutadieno dibloque estereorregular puede tener un índice de polidispersión (PDI) correspondiente a un Mw/Mn relación (Mw = peso molecular promedio ponderado; Mn = peso molecular promedio en número) que varía de 1,9 a 2,2.
Dicho índice de polidispersión (PDI) se determinó mediante GPC ("Cromatografía de Permeación en Gel") la cual se llevó a cabo como se indica a continuación en el párrafo "Métodos de análisis y caracterización".
Cabe señalar que la presencia de un pico angosto y monomodal, es decir, de un índice de polidispersión (PDI) que varía de 1,9 a 2,2, indica la presencia de una especie polimérica homogénea, excluyendo, al mismo tiempo, la presencia de dos homopolímeros diferentes (es decir, homopolímeros con una estructura 1,4-c/s y 1,2).
También cabe señalar que las fracciones aisladas (es decir, extracto soluble en éter y residuo insoluble en éter) obtenidas sometiendo el polibutadieno dibloque estereorregular, a la extracción en continuo con éter dietílico en el punto de ebullición, durante 4 horas, siempre tienen una composición/estructura completamente análoga a la del polímero de partida "naciente".
El polibutadieno dibloque estereorregular, cuando se somete a microscopía de fuerza atómica (AFM), muestra dos dominios claramente distintos relacionados con el bloque con una estructura 1,4-c/s y el bloque con estructura 1,2-sindiotáctica y, en particular, una distribución homogénea de dichos dominios como se muestra en la figura 21 proporcionada a continuación.
Dicha Microscopía de Fuerza Atómica (AFM) se llevó a cabo como se indica a continuación en el párrafo "Métodos de análisis y caracterización".
De manera adicional, el polibutadieno dibloque estereorregular, cuando se somete a análisis mecánico dinámico (DMA), muestra un valor de módulo elástico (G') superior al de los polibutadienos comerciales (es decir, Europreno NEOCIS® BR 40 de Versalis spa y Buna CB 24 de Lanxess) como se muestra en las figuras 12-14 proporcionadas a continuación.
Dicho Análisis Mecánico Dinámico (DMA) se llevó a cabo como se indica a continuación en el párrafo "Métodos de análisis y caracterización".
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, en dicho polibutadieno dibloque estereorregular, el bloque de polibutadieno que tiene una estructura 1,4-c/s es amorfo, a temperatura ambiente en condiciones de reposo (es decir, no sometido a estrés), y puede tener un contenido de 1,4-c/s superior o igual al 96 % en moles, que preferentemente varía del 97 % en moles al 99 % en moles, con respecto a la cantidad molar total de unidades de butadieno presentes en dicho bloque de polibutadieno que tienen una estructura 1,4-c/s.
Cabe señalar que, en dicho bloque de polibutadieno que tiene una estructura 1,4-c/s, el complemento a 100, es decir, un contenido inferior o igual al 4 % en moles, que preferentemente varía del 1 % en moles al 3 % en moles, puede ser con una estructura 1,2 o, si está presente, con una estructura 1,4-trans en las cantidades indicadas anteriormente.
En el polibutadieno dibloque estereorregular, el bloque de polibutadieno que tiene una estructura 1,2-sindiotáctica puede tener un grado variable de cristalinidad dependiendo del contenido de tríadas sindiotácticas [%(rr)], en concreto, el tipo de fosfina aromática monodentada utilizada: en particular, el grado de cristalinidad aumenta con un aumento en el contenido de tríadas sindiotácticas [%(rr)]. Dicho contenido de tríadas sindiotácticas [%(rr)] es preferentemente superior o igual al 15 %, preferentemente en el intervalo del 60 % al 80 %.
Cabe señalar que, en el polibutadieno dibloque estereorregular, también cuando el bloque de polibutadieno que tiene una estructura 1,2 se caracteriza por un bajo contenido de tríadas sindiotácticas [%(rr)] (es decir, un contenido que varía del 15 % al 20 %) y, por lo tanto, resulta ser de baja cristalinidad, tendencialmente amorfo, el contenido de unidades 1,2 siempre permanece superior o igual al 80 %.
El contenido de tríadas sindiotácticas [%(rr)] se determinó mediante análisis de espectroscopía por RMN de 13C que se llevó a cabo como se indica a continuación en el párrafo "Métodos de análisis y caracterización".
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, en dicho polibutadieno dibloque estereorregular, la relación molar 1,4-c/s/1,2 puede variar de 15:85 a 80:20, preferentemente en el intervalo de 25:75 a 70:30.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, dicho polibutadieno dibloque estereorregular puede tener un peso molecular promedio ponderado (Mw) que varía de 100.000 g/mol a 800.000 g/mol, preferentemente en el intervalo de 150.000 g/mol a 600.000 g/mol.
Los análisis y caracterización a los que se sometió el polibutadieno dibloque estereorregular, demuestran que puede tener las siguientes características:
- el bloque de polibutadieno con estructura 1,2-sindiotáctica (bloque duro), cuando está presente en forma cristalina, en condiciones en las que el polibutadieno con una estructura 1,4-c/s es amorfa (bloque blando), es decir, a temperatura ambiente en condiciones de reposo, puede actuar como un relleno duro (véase la figura 13 y la figura 14 que proporcionan una comparación con las tendencias teóricas previstas por las leyes de Guth-Gold y Thomas como se describe, por ejemplo, en Eggers E. et al., "Rubber Chemistry and Technology" (1996), Vol. 69, n.° 2, páginas 253-265 y las referencias allí indicadas);
- tras el análisis mecánico dinámico (DMA) a alta temperatura, en particular a 130 °C (véase la figura 12), el polibutadieno dibloque estereorregular muestra un comportamiento típico de los sistemas ramificados caracterizados por la separación de fases entre el bloque duro y el bloque blando; el bloque con una estructura 1,2-sindiotáctica (bloque duro), de hecho, en la separación de fases a alta temperatura, actúa principalmente como un punto de ramificación, en particular cuando está presente en un porcentaje minoritario, siempre que la temperatura permanezca por debajo de la temperatura de desorden de orden (ODT) del polibutadieno dibloque estereorregular; de manera adicional, la presencia de separación de fases a una temperatura inferior a la temperatura de orden-desorden (ODT) y, más aún, a una temperatura inferior al punto de fusión (Tf) del bloque de polibutadieno con estructura 1,2-sindiotáctica (bloque duro), da las propiedades de polibutadieno dibloque estereorregulares típicas de un elastómero termoplástico [a este respecto, se podría hacer referencia a lo que se describe, por ejemplo, en: "Thermoplastic Elastomers" (2004), 3.a edición, Holden, G., Kricheldorf., H. R., y Quirk, R. P., Eds., Hanser Publishers, Múnich; I.W. Hamley, "The Physics of Block Copolymers" (1998), Hamley I. W., Oxford University Press], particularmente evidente cuando el bloque de polibutadieno con una estructura 1,4-c/s (bloque blando) está presente en un porcentaje mayor;
- tras el análisis mecánico dinámico (DMA) a baja temperatura, es decir, a una temperatura inferior al punto de fusión (Tf) del bloque de polibutadieno con estructura 1,2-sindiotáctica (bloque duro), el polibutadieno dibloque estereorregular muestra un valor de módulo elástico (G') mucho más alto con respecto a los polibutadienos comerciales con un alto contenido de 1,4-c/s (véase la figura 13 y la figura 14) principalmente debido a la dureza del bloque de polibutadieno con una estructura 1,2-sindiotáctica (bloque duro), presente en forma cristalina.
También cabe señalar que el polibutadieno dibloque estereorregular, tiene numerosas diferencias con respecto a ambos polibutadienos comerciales con una alta estructura 1,4-c/s, y también los homopolímeros de referencia obtenidos como se describe en los siguientes ejemplos, tales como, por ejemplo:
- la respuesta al análisis mecánico dinámico (DMA) del polibutadieno dibloque estereorregular se vuelve cada vez más compleja desde un punto de vista termorreológico (p. ej., fallo de la superposición tiempo-temperatura con un aumento del porcentaje del bloque de polibutadieno con una estructura 1,2-sindiotáctica (bloque duro) presente en dicho polibutadieno dibloque estereorregular (véase la figura 15 que muestra los diagramas de Van Gurp-Palmen de diversos polibutadienos), debido a la transición de fase (transición de primer orden) de dicho bloque de polibutadieno con una estructura 1,2-sindiotáctica (bloque duro); dicha transición de fase permite que las características dinámico-mecánicas del polibutadieno dibloque estereorregular varíen considerablemente con una variación de temperatura, permitiendo así que se regulen en relación con la aplicación final; de manera adicional, dicha transición de fase puede ser regulada y consecuentemente también la complejidad desde un punto de vista termorreológico de dicho polibutadieno dibloque estereorregular, y sus prestaciones mecánicas en general, no solo regulando la estereorregularidad del bloque de polibutadieno con una estructura 1,2-sindiotáctica (es decir, variando el contenido de tríadas sindiotácticas [%(rr)]), sino también regulando tanto el peso molecular de dicho bloque de polibutadieno con una estructura 1,2-sindiotáctica (bloque duro), como también el porcentaje de bloque de polibutadieno con una estructura 1,2-sindiotáctica (bloque duro) presente en dicho polibutadieno dibloque estereorregular [se pueden encontrar detalles adicionales relacionados con estos diagramas, por ejemplo, en: Van Gurp M. et al., "Rheological Bulletin" (1998), Vol. 67, páginas 5-8; Trinckle S. et al., "Rheological Acta" (2001), Vol.
40, páginas 322-328; Trinckle S. et al., "Rheological Acta" (2002), Vol. 41, páginas 103-113];
- la posibilidad, en el polibutadieno dibloque estereorregular, de reticulación selectiva (por ejemplo, en presencia de peróxidos y/o azufre y, opcionalmente, de agentes adyuvantes), solo uno de los dos bloques, en particular el bloque de polibutadieno con una estructura 1,4-c/s (bloque blando), mezclando los ingredientes reticulantes con el polibutadieno dibloque estereorregular a una temperatura más baja que el punto de fusión (Tf) del bloque de polibutadieno con estructura 1,2-sindiotáctica (bloque duro), para reducir o incluso evitar la dispersión de dichos ingredientes en el bloque de polibutadieno con estructura 1,2-sindiotáctica (bloque duro);
- la posibilidad de aumentar, con respecto a un homopolímero que tiene una estructura 1,4-c/s, la tendencia del bloque de polibutadieno con una estructura 1,4-c/s (bloque blando) para cristalizar, también a temperaturas superiores al punto de fusión (Tf) de dicho bloque en condiciones de reposo, bajo la acción de una deformación o tensión impuesta desde el exterior; gracias a la presencia del bloque de polibutadieno con estructura 1,2-sindiotáctica (bloque duro) que actúa como punto de ramificación y consecuentemente aumenta la memoria viscoelástica del polibutadieno dibloque estereorregular (con respecto al positivo de la memoria viscoelástica sobre la cristalización inducida por la deformación, se podría hacer referencia, por ejemplo, a Coppola S. et al., "Macromolecules" (2001), Vol. 34, páginas 5030-5036); esta posibilidad puede permitir el uso del polibutadieno dibloque estereorregular en mezclas elastoméricas, en particular en mezclas elastoméricas para flancos de neumáticos, preferentemente en presencia de 1,4-c/s polibutadieno y/o caucho natural (es, de hecho, conocido en la bibliografía, como se describe, por ejemplo, por Santangelo P. G. et al. en "Rubber Chemistry & Technology" (2003), Vol.76, n.° 4, páginas 892-898, que los cauchos que tienen la posibilidad de cristalizar debido a una deformación y/o una tensión impuesta desde el exterior, contribuyen positivamente a la resistencia a la fatiga de las mezclas elastoméricas).
También cabe señalar que, a diferencia de lo que es el caso, por ejemplo, con copolímeros de poliestireno-polidieno conocidos en la técnica, en los que el bloque de poliestireno no puede reticularse en presencia de azufre solo como agente reticulante debido a la ausencia de dobles enlaces residuales aislados, en el polibutadieno dibloque estereorregular descrito en el presente documento, ambos bloques, es decir, tanto el bloque de polibutadieno con una estructura 1,2-sindiotáctica (bloque duro) como el bloque de polibutadieno con una estructura 1,4-c/s (bloque blando), pueden reticularse (por ejemplo, en presencia de peróxidos y/o azufre y opcionalmente de agentes adyuvantes), operando de acuerdo con procedimientos conocidos en la bibliografía para la reticulación de polímeros de dieno (a este respecto, se debe hacer referencia a lo que se describe, por ejemplo, en: ' Science and Technology of Rubber" (2005), Mark J. E., Erman B., Eirich F. R., Eds., 3.a edición, Elsevier; ' Rubber Technology" (1987), Morton M. Ed., 3.a edición, Van Nostrand Reinhold; "Rubber Compounding - Chemistry and Applications" (2004), Rodgers B. Ed., Marcel Dekker; ASTM D3189; ASTM D3186; ISO 2476: 2009 y actualizaciones posteriores).
Como ya se ha indicado anteriormente, la presente invención se refiere a un proceso para la preparación de un polibutadieno dibloque estereorregular compuesto por un bloque de polibutadieno que tiene una estructura 1,4-c/s y un bloque de polibutadieno que tiene una estructura 1,2-sindiotáctica.
Por tanto, la presente invención se refiere a un proceso para la preparación de un polibutadieno dibloque estereorregular compuesto por un bloque de polibutadieno que tiene una estructura 1,4-c/s y un bloque de polibutadieno que tiene una estructura 1,2-sindiotáctica, que comprende:
- someter el 1,3-butadieno a polimerización estereoespecífica total o parcial en presencia de un sistema catalítico que comprende al menos un complejo de cobalto que incluye al menos un nitrógeno de imina, para obtener polibutadieno con una estructura 1,4-c/s;
- añadir al menos una fosfina aromática monodentada y opcionalmente 1,3-butadieno, y continuar dicha polimerización estereoespecífica, para obtener dicho polibutadieno dibloque estereorregular compuesto por un bloque de polibutadieno que tiene una estructura 1,4-c/s y un bloque de polibutadieno que tiene una estructura 1,2-sindiotáctica.
Para el objetivo de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, dicho nitrógeno de imina puede formar parte de un anillo de piridina.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, dicho complejo de cobalto que incluye al menos un nitrógeno de imina se puede seleccionar de complejos de bisimina de cobalto que tienen la fórmula general (I):
Figure imgf000010_0001
en donde:
- n es 0 o 1;
- Y representa un grupo -CR'R'' en donde R' y R'', iguales o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, o un grupo alquilo C1-C20 lineal o ramificado, preferentemente C1-C15; o un grupo aromático divalente opcionalmente sustituido;
- R1 y R2 , iguales o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, o se seleccionan de un grupo alquilo C1-C20 lineal o ramificado, preferentemente C1-C15, opcionalmente halogenado, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos; o R1 y R2 se pueden unir opcionalmente entre sí para formar, junto con los otros átomos a los que están unidos, un ciclo que contiene de 4 a 6 átomos de carbono, saturado, insaturado o aromático, opcionalmente sustituido con grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, preferentemente C1-C15, conteniendo dicho ciclo opcionalmente heteroátomos tales como, por ejemplo, oxígeno, azufre, nitrógeno, silicio, fósforo, selenio;
- R3 y R4 , iguales o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, o se seleccionan de un grupo alquilo C1-C20 lineal o ramificado, preferentemente C1-C15, opcionalmente halogenado, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos; grupos arilo opcionalmente sustituidos;
- o R2 y R4 se pueden unir opcionalmente entre sí para formar, junto con los otros átomos a los que están unidos, un ciclo que contiene de 3 a 6 átomos de carbono, saturado, insaturado o aromático, opcionalmente sustituido con grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, preferentemente C1-C15, conteniendo dicho ciclo opcionalmente otros heteroátomos tales como, por ejemplo, oxígeno, azufre, nitrógeno, silicio, fósforo, selenio;
- o R1 y R3 se pueden unir opcionalmente entre sí para formar, junto con los otros átomos a los que están unidos, un ciclo que contiene de 3 a 6 átomos de carbono, saturado, insaturado o aromático, opcionalmente sustituido con grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, preferentemente C1-C15, conteniendo dicho ciclo opcionalmente otros heteroátomos tales como, por ejemplo, oxígeno, azufre, nitrógeno, silicio, fósforo, selenio;
- X1 y X2 , iguales o diferentes, representan un átomo de halógeno tal como cloro, bromo, yodo; o se seleccionan de grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, preferentemente C1-C15, grupos -OCOR5 o grupos -OR5 en donde R5 se selecciona de grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, preferentemente C1-C15.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, en dichos complejos de bis-imina de cobalto que tienen la fórmula general (I):
- n es 0;
- R1 y R2 , iguales o diferentes, son un átomo de hidrógeno, o se seleccionan de grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, preferentemente son un grupo metilo;
- R3 y R4 , iguales o diferentes, se seleccionan de grupos fenilo opcionalmente sustituidos con grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, preferentemente sustituidos con uno o más grupos metilo, etilo, /so-propilo o ferc—butilo; - X1 y X2 , iguales entre sí, son un átomo de halógeno tal como, por ejemplo, cloro, bromo, yodo, preferentemente, cloro.
De acuerdo con una realización preferida adicional de la presente invención, en dichos complejos de bis-imina de cobalto que tienen la fórmula general (I):
- n es 1;
- Y es un grupo CR'R" en donde R' y R", iguales o diferentes, son un átomo de hidrógeno, o se seleccionan de grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, preferentemente son un grupo propilo;
- R1 y R2 , iguales o diferentes, son un átomo de hidrógeno, o se seleccionan de grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, preferentemente son un grupo metilo;
- R3 y R4 , iguales o diferentes, se seleccionan de grupos fenilo opcionalmente sustituidos con grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, preferentemente sustituidos con uno o más grupos metilo, etilo, /so-propilo o ferc—butilo; - X1 y X2 , iguales entre sí, son un átomo de halógeno tal como, por ejemplo, cloro, bromo, yodo, preferentemente, cloro.
De acuerdo con una realización preferida adicional de la presente invención, en dichos complejos de bis-imina de cobalto que tienen la fórmula general (I):
- n es 0;
- R1 y R3 , están unidos entre sí y, junto con los otros átomos a los que están unidos, forman una piridina;
- R2 es un átomo de hidrógeno, o se selecciona de grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, preferentemente es un grupo metilo;
- R4 se selecciona de grupos fenilo opcionalmente sustituidos con grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, preferentemente un grupo fenilo sustituido con uno o más grupos metilo, etilo, /so-propilo o ferc-butilo;
- X1 y X2 , iguales entre sí, son un átomo de halógeno tal como, por ejemplo, cloro, bromo, yodo, preferentemente, cloro.
De acuerdo con una realización preferida adicional de la presente invención, en dichos complejos de bis-imina de cobalto que tienen la fórmula general (I):
- n es 1;
- Y es un grupo aromático bivalente opcionalmente sustituido, preferentemente es un meta-grupo fenileno;
- R1 y R2 , iguales o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, o se seleccionan de grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, preferentemente representan un grupo metilo;
- R3 y R4 , iguales o diferentes, se seleccionan de grupos fenilo opcionalmente sustituidos con grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, preferentemente son un grupo fenilo sustituido con un grupo metilo;
- X1 y X2 , iguales entre sí, son un átomo de halógeno tal como, por ejemplo, cloro, bromo, yodo, preferentemente, cloro.
Detalles adicionales relacionados con dichos complejos de bis-imina de cobalto que tienen la fórmula general (I), junto con su preparación, se pueden encontrar en la solicitud de patente italiana MI2012A002199 a nombre del solicitante, cuyo contenido se incorpora en el presente documento como referencia.
De acuerdo con una realización preferida adicional de la presente invención, dicho complejo de cobalto que incluye al menos un nitrógeno de imina se puede seleccionar de complejos oxo-nitrogenados de cobalto que tienen la fórmula general (Ia):
Figure imgf000012_0001
en donde:
- R1 y R2 , iguales o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, o se seleccionan de grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, preferentemente C1-C15, opcionalmente halogenados, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos arilo opcionalmente sustituidos;
- R3 representa un átomo de hidrógeno, o se selecciona de grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, preferentemente C1-C15, opcionalmente halogenados, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos; grupos arilo opcionalmente sustituidos; o R3 representa un grupo cetoimina que tiene la fórmula:
Figure imgf000012_0002
en donde R' y R", iguales o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, o se seleccionan de grupos alquilo C1-C20, lineales o ramificados, preferentemente C1-C15, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos arilo opcionalmente sustituidos;
- X1 y X2 , iguales o diferentes, representan un átomo de halógeno tal como cloro, bromo, yodo; o se seleccionan de grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, preferentemente C1-C15, grupos -OCOR4 o grupos -OR4 en donde R4 se selecciona de grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, preferentemente C1-C15.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, en dichos complejos oxo-nitrogenados de cobalto que tienen la fórmula general (Ia):
- R1 y R2 , iguales entre sí, son un átomo de hidrógeno; o se seleccionan de grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, preferentemente son un grupo metilo;
- R3 se selecciona de grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificado o de grupos fenilo opcionalmente sustituidos con grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados; preferentemente sustituidos con uno o más grupos metilo, etilo, iso-propilo o tere-butilo; o R3 representa un grupo cetoimina que tiene la fórmula:
Figure imgf000013_0001
en donde R' y R", iguales entre sí, representan un átomo de hidrógeno;
- X1 y X2 , iguales entre sí, representan un átomo de halógeno tal como, por ejemplo, cloro, bromo, yodo, preferentemente, cloro.
Detalles adicionales relacionados con dichos complejos oxo-nitrogenados de cobalto que tienen la fórmula general (Ia), junto con su preparación, se pueden encontrar en la solicitud de patente italiana MI2012A002201 a nombre del solicitante, cuyo contenido se incorpora en el presente documento como referencia.
De acuerdo con una realización preferida adicional de la presente invención, dicho complejo de cobalto que incluye al menos un nitrógeno de imina se puede seleccionar de complejos oxo-nitrogenados de cobalto que tienen la fórmula general (Ib):
Figure imgf000013_0002
en donde
- R1 y R2 , iguales o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, o se seleccionan de grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, preferentemente C1-C15, opcionalmente halogenados, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos arilo opcionalmente sustituidos;
- Y representa un átomo de oxígeno; o un grupo -N-R3 en donde R3 representa un átomo de hidrógeno, o se selecciona de grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, preferentemente C1-C15, opcionalmente halogenados, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos arilo opcionalmente sustituidos;
- o, cuando Y representa un grupo -NR3 , R2 y R3 se pueden unir opcionalmente entre sí para formar, junto con los otros átomos a los que están unidos, un ciclo que contiene de 3 a 6 átomos de carbono, saturado, insaturado o aromático, opcionalmente sustituido con grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, preferentemente C1-C15, conteniendo dicho ciclo opcionalmente heteroátomos tales como, por ejemplo, oxígeno, azufre, nitrógeno, silicio, fósforo, selenio;
- X1 y X2 , iguales o diferentes, representan un átomo de halógeno seleccionado de cloro, bromo, yodo; o se seleccionan de grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, preferentemente C1-C15, grupos -OCOR4 o grupos -OR4 en donde R4 se selecciona de grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, preferentemente C1-C15.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, en dichos complejos oxo-nitrogenados de cobalto que tienen la fórmula general (Ib):
- R1 y R2 , iguales o diferentes, son un átomo de hidrógeno; o se seleccionan de grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, preferentemente son un grupo metilo;
- Y es un átomo de oxígeno; o es un grupo -NR3 en donde R3 se selecciona de grupos fenilo sustituidos con grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, preferentemente sustituidos con uno o más grupos metilo, etilo, /so-propilo o ferc—butilo;
- X1 y X2 , iguales entre sí, son un átomo de halógeno tal como, por ejemplo, cloro, bromo, yodo, preferentemente, cloro.
Detalles adicionales relacionados con dichos complejos oxo-nitrogenados de cobalto que tienen la fórmula general (Ib), junto con su preparación, se pueden encontrar en la solicitud de patente italiana MI2012A002203 a nombre del solicitante, cuyo contenido se incorpora en el presente documento como referencia.
De acuerdo con una realización preferida adicional de la presente invención, dicho complejo de cobalto que incluye al menos un nitrógeno de imina se puede seleccionar de complejos de bis-imina-piridina de cobalto que tienen la fórmula general (Ic):
Figure imgf000014_0001
en donde:
- R2 y R3 , iguales o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, o se seleccionan de grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, preferentemente C1-C15, opcionalmente halogenados, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos arilo opcionalmente sustituidos;
- R1 y R4 , diferentes entre sí, representan un átomo de hidrógeno, o se seleccionan de grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, preferentemente C1-C15, opcionalmente halogenados, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos arilo opcionalmente sustituidos, grupos arilalquilo;
- o R1 y R2 se pueden unir opcionalmente entre sí para formar, junto con los otros átomos a los que están unidos, un ciclo que contiene de 3 a 6 átomos de carbono, saturado, insaturado o aromático, opcionalmente sustituido con grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, preferentemente C1-C15, conteniendo dicho ciclo opcionalmente otros heteroátomos tales como, por ejemplo, oxígeno, azufre, nitrógeno, silicio, fósforo, selenio;
- o R3 y R4, se pueden unir opcionalmente entre sí para formar, junto con los otros átomos a los que están unidos, un ciclo que contiene de 3 a 6 átomos de carbono, saturado, insaturado o aromático, opcionalmente sustituido con grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, preferentemente C1-C15, conteniendo dicho ciclo opcionalmente otros heteroátomos seleccionados de oxígeno, azufre, nitrógeno, silicio, fósforo, selenio;
- R5 , R6 y R7 , iguales o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, o se seleccionan de grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, preferentemente C1-C15, opcionalmente halogenados, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos arilo opcionalmente sustituidos, grupos arilalquilo;
- o R5 y R6, se pueden unir opcionalmente entre sí para formar, junto con los otros átomos a los que están unidos, un ciclo que contiene de 3 a 6 átomos de carbono, saturado, insaturado o aromático, opcionalmente sustituido con grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, preferentemente C1-C15, conteniendo dicho ciclo opcionalmente otros heteroátomos seleccionados de oxígeno, azufre, nitrógeno, silicio, fósforo, selenio;
- o R6 y R7, se pueden unir opcionalmente entre sí para formar, junto con los otros átomos a los que están unidos, un ciclo que contiene de 3 a 6 átomos de carbono, saturado, insaturado o aromático, opcionalmente sustituido con grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, preferentemente C1-C15, conteniendo dicho ciclo opcionalmente otros heteroátomos seleccionados de oxígeno, azufre, nitrógeno, silicio, fósforo, selenio;
- X1 y X2 , iguales o diferentes, representan un átomo de halógeno tal como cloro, bromo, yodo; o se seleccionan de grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, preferentemente C1-C15, grupos -OCOR8 o grupos -OR8 en donde R8 se selecciona de grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, preferentemente C1-C15.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, en dichos complejos bis-imina-piridina de cobalto que tienen la fórmula general (Ic):
- R2 y R3 , iguales o diferentes, son un átomo de hidrógeno; o se seleccionan de grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, preferentemente son un grupo metilo;
- R1 y R4 , diferentes entre sí, son un átomo de hidrógeno; o se seleccionan de grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, preferentemente grupos metilo, etilo, n-propilo, /so-propilo, n-butilo, s-butilo, /so-butilo, ferc-butilo o cicloalquilo opcionalmente sustituidos, preferentemente ciclohexilo, grupos fenilo opcionalmente sustituidos con grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, preferentemente sustituidos con uno o más grupos /so-propilo, fercbutilo o grupos arilalquilo, preferentemente bencilo;
- R5 , R6 y R7 , iguales o diferentes, representan un átomo de hidrógeno; o se seleccionan de grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, preferentemente metilo, etilo, n-propilo, /so-propilo, n-butilo, s-butilo, /so-butilo, ferc-butilo; - X1 y X2 , iguales entre sí, son un átomo de halógeno tal como, por ejemplo, cloro, bromo, yodo, preferentemente, cloro.
Detalles adicionales relacionados con dichos complejos bis-imina-piridina de cobalto que tienen la fórmula general (Ic), junto con su preparación, se pueden encontrar en la solicitud de patente italiana MI2012A002206 a nombre del solicitante, cuyo contenido se incorpora en el presente documento como referencia.
El complejo de cobalto que incluye al menos un nitrógeno de imina debe considerarse como que está, de conformidad con la presente invención, en cualquier forma física tal como, por ejemplo, forma sólida aislada y purificada, forma solvatada con un disolvente adecuado, o forma soportada sobre sólidos orgánicos o inorgánicos adecuados, teniendo preferentemente una forma física granular o en polvo.
También cabe señalar que, de conformidad con la presente invención, se puede preparar dicho complejo de cobalto que incluye al menos un nitrógeno de imina in situ, es decir, directamente en el entorno de polimerización. En este sentido, dicho complejo de cobalto que incluye al menos un nitrógeno de imina se puede preparar introduciendo por separado el ligando (obtenido como se describe, por ejemplo, en los siguientes ejemplos), el compuesto que contiene cobalto [por ejemplo, dicloruro de cobalto (CoCh)] y el 1,3-butadieno preseleccionado a polimerizar, operando en las condiciones en las que se lleva a cabo la polimerización.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, dicho sistema catalítico puede comprender al menos un cocatalizador seleccionado de compuestos orgánicos de un elemento M' diferente del carbono, seleccionándose dicho elemento M' de elementos pertenecientes a los grupos 2, 12, 13 o 14 de la Tabla Periódica de los Elementos, preferentemente de: boro, aluminio, zinc, magnesio, galio, estaño, incluso más preferentemente de aluminio, boro.
La formación del sistema catalítico que comprende el complejo de cobalto que incluye al menos un nitrógeno de imina y el cocatalizador, se lleva a cabo, general y preferentemente, en un medio líquido inerte, más preferentemente en un disolvente hidrocarbonado. La elección del complejo de cobalto que incluye al menos un nitrógeno de imina y del cocatalizador, así como el método particular utilizado, puede variar en relación con las estructuras moleculares y el resultado deseado, de acuerdo con lo descrito análogamente en la bibliografía específica disponible para los expertos en el campo para otros complejos de metales de transición con ligandos de imina, como se describe, por ejemplo, por LK Johnson et al. en "Journal of the American Chemical Society" (1995), Vol. 117, páginas 6414-6415, y por G. van Koten et al. en "Advances in Organometallic Chemistry" (1982), Vol. 21, páginas 151-239.
De acuerdo con una realización preferida adicional de la presente invención, dicho cocatalizador se puede seleccionar de alquilos de aluminio que tienen la fórmula general (II):
Al(X')n(R6)3-n (II)
en donde X' representa un átomo de halógeno tal como, por ejemplo, cloro, bromo, yodo, flúor; R6 se selecciona de grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, grupos cicloalquilo, grupos arilo, estando dichos grupos opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de silicio o germanio; y n es un número entero que varía de 0 a 2.
De acuerdo con una realización preferida adicional de la presente invención, dicho cocatalizador puede seleccionarse de compuestos organo-oxigenados de un elemento M' diferente del carbono perteneciente a los grupos 13 o 14 de la Tabla Periódica de los Elementos, seleccionados de compuestos organo-oxigenados de aluminio, galio, estaño. Dichos compuestos organo-oxigenados pueden definirse como compuestos orgánicos de M', en donde este último está unido a al menos un átomo de oxígeno y al menos a un grupo orgánico que consiste en un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, preferentemente metilo.
De acuerdo con una realización preferida adicional de la presente invención, dicho cocatalizador puede seleccionarse de compuestos organometálicos o mezclas de compuestos organometálicos de un elemento M' diferente del carbono capaz de reaccionar con el complejo de cobalto que incluye al menos un nitrógeno de imina seleccionado de complejos de cobalto que tienen la fórmula general (I), (Ia), (Ib) o (Ic), indicadas anteriormente, extrayendo de él un sustituyente X1 o X2 ligado a a, para formar, por un lado, al menos un compuesto neutro, y por el otro, un compuesto iónico que consiste en un catión que contiene el metal (Co) coordinado por el ligando, y en un anión orgánico no coordinante que contiene el metal M', en donde la carga negativa está deslocalizada en una estructura multicéntrica.
Cabe observar que, para el objetivo de la presente invención y de las siguientes reivindicaciones, la expresión "Tabla Periódica de los Elementos" se refiere a la versión IUPAC de la "Tabla Periódica de los Elementos" con fecha del 22 de junio de 2007, proporcionada en el siguiente sitio web de Internet www.iupac.org/fileadmin/user upload/news/IUPAC Periodic Table-1Jun12.pdf.
La expresión "grupo aromático bivalente" se refiere a un grupo carbocíclico aromático que contiene uno o más anillos aromáticos. Dicho grupo aromático bivalente puede estar opcionalmente sustituido con uno o más grupos, iguales o diferentes, seleccionado de: átomos de halógeno, tales como, por ejemplo, flúor, cloro, bromo; grupos hidroxilo; grupos alquilo C1-C12; grupos alcoxilo C1-C12; grupos ciano; grupos amino; grupos nitro. Ejemplos específicos de un grupo aromático bivalente son: orfo-fenileno, mefa-fenileno, metilfenileno, trimetilfenileno, metoxifenileno, hidroxifenileno, feniloxifenileno, fluorofenileno, clorofenileno, bromofenileno, nitrofenileno, dimetilaminofenileno, naftileno, fenilnaftileno, fenantrenileno, antracenileno.
La expresión "grupos alquilo C1-C20" representa grupos alquilo lineales o ramificados que tienen de 1 a 20 átomos de carbono. Los ejemplos específicos de grupos alquilo C1-C20 son: metilo, etilo, n-propilo, /so-propilo, n-butilo, s-butilo, /so-butilo, ferc-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, n-nonilo, n-decilo, 2-butiloctilo, 5-metilhexilo, 4-etilhexilo, 2-etilheptilo, 2-etilhexilo.
La expresión "grupos alquilo C1-C20 opcionalmente halogenados" se refiere a grupos alquilo lineales o ramificados que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, lineales o ramificadas, saturados o insaturados, en donde al menos uno de los átomos de hidrógeno está sustituido con un átomo de halógeno tal como, por ejemplo, flúor, cloro, bromo, preferentemente flúor, cloro. Los ejemplos específicos de grupos alquilo C1-C20 opcionalmente halogenados son: fluorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, triclorometilo, 2,2,2-trifluoroetilo, 2,2,2-triclororoetilo, 2,2,3,3-tetrafluoropropilo, 2,2,3,3,3-pentafluoropropilo, perfluoropentilo, perfluoroctilo, perfluorodecilo.
La expresión "grupos cicloalquilo" se refiere a grupos cicloalquilo que tienen de 3 a 30 átomos de carbono. Dichos grupos cicloalquilo pueden estar opcionalmente sustituidos con uno o más grupos, iguales o diferentes, seleccionado de: átomos de halógeno; grupos hidroxilo; grupos alquilo C1-C12; grupos alcoxilo C1-C12; grupos ciano; grupos amino; grupos nitro. Los ejemplos específicos de grupos cicloalquilo son: ciclopropilo, 2,2-difluorociclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, hexametilciclohexilo, pentametilciclopentilo, 2-ciclooctiletilo, metilciclohexilo, metoxiciclohexilo, fluorociclohexilo, fenilciclohexilo.
La expresión "grupos arilo" se refiere a grupos carbocíclicos aromáticos. Dichos grupos carbocíclicos aromáticos pueden estar opcionalmente sustituidos con uno o más grupos, iguales o diferentes, seleccionado de: átomos de halógeno, tales como, por ejemplo, flúor, cloro, bromo; grupos hidroxilo; grupos alquilo C1-C12; grupos alcoxilo C1-C12, grupos ciano; grupos amino; grupos nitro. Los ejemplos específicos de grupos arilo son: fenilo, metilfenilo, trimetilfenilo, metoxifenilo, hidroxifenilo, feniloxifenilo, fluorofenilo, clorofenilo, bromofenilo, nitrofenilo, dimetilaminofenilo, naftilo, fenilnaftilo, fenantreno, antraceno.
El término "ciclo" se refiere a un sistema que contiene un anillo que contiene de 3 a 6 átomos de carbono o de 4 a 6 átomos de carbono, que contiene opcionalmente, además del átomo de nitrógeno, otros heteroátomos seleccionados de nitrógeno, oxígeno, azufre, silicio, selenio, fósforo. Ejemplos específicos de ciclo son: piridina, tiadiazol.
Para el objetivo de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, la expresión "temperatura ambiente" se refiere a una temperatura que varía entre 20 °C y 25 °C.
Ejemplos específicos de alquilos de aluminio que tienen la fórmula general (II) que son particularmente útiles para el objetivo de la presente invención son: tri-metil-aluminio, tri-(2,3,3-tri-metil-butil)-aluminio, tri-(2,3-di-metil-hexil)-aluminio, tri-(2,3-di-metilbutil)-aluminio, tri-(2,3-di-metil-pentil)-aluminio, tri-(2,3-di-metil-heptil)-aluminio, tri-(2-metil-3-etil-pentil)-aluminio, tri-(2-metil-3-etil-hexil)-aluminio, tri-(2-metil-3-etil-heptil)-aluminio, tri-(2-metil-3-propil-hexil)-aluminio, tri-etil-aluminio, tri-(2-etil-3-metil-butil)-aluminio, tri-(2-etil-3-metil-pentil)-a luminio, tri-(2,3-di-etil-pentilaluminio), tri-n-propil-aluminio, tri-iso-propil-aluminio, tri-(2-propil-3-metil-butil)-aluminio, tri-(2-/so-propil-3-metil-butil)-aluminio, tri-n-butil-aluminio, tri-/so-butil-aluminio (TIBA), tri-ferc-butil-aluminio, tri-(2-/so-butil-3-metilpentil)-aluminio, tri-(2,3,3-tri-metil-pentil)-aluminio, tri-(2,3,3-tri-metil-hexil)-aluminio, tri-(2-etil-3,3-di-metil-butil)-aluminio, tri-(2-etil-3,3-di-metil-pentil)-aluminio, tri-(2-/so-propil-3,3-dimetil-butil)-aluminio, tri-(2-tri-metilsilil-propil)-aluminio, tri-2-metil-3-fenilbutil)-aluminio, tri-(2-etil-3-fenil-butil)-aluminio, tri-(2,3-di-metil-3-fenil-butil)-aluminio, tri-(2-fenil-propil)-aluminio, tri-[2-(4-fluoro-fenil)-propil]-aluminio, tri-[2-(4-cloro-fenil)-propil]-aluminio, tri-[2-(3-/so-propil-fenil-tri-(2-fenilbutil)-aluminio, tri-(3-metil-2-fenil-butil)-aluminio, tri-(2-fenil-pentil)-aluminio, tri-[2-(pentafluoro-fenil)-propil]-aluminio, tri-(2,2-difenil-etil]-aluminio, tri-(2-fenil-metilpropil)-aluminio, tri-pentil-aluminio, tri-hexil-aluminio, tri-ciclohexil-aluminio, tri-octil-aluminio, hidruro de dietilaluminio, hidruro de di-n-propil-aluminio, hidruro de di-n-butil-aluminio, hidruro de di-/so-butil-aluminio (DIBAH), hidruro de di-hexil-aluminio, hidruro de di-iso-hexil-aluminio, hidruro de di-octil-aluminio, hidruro de di-/sooctil-aluminio, dihidruro de etil-aluminio, dihidruro de n-propil-aluminio, dihidruro de /so-butil-aluminio, cloruro de di-etilaluminio (DEAC), dicloruro de mono-etil-aluminio (EADC), cloruro de di-metil-aluminio, cloruro de di-/so-butil-aluminio, dicloruro de /so-butil-aluminio, sesquicloruro de etilaluminio (EASC), así como los compuestos correspondientes en los que uno de los sustituyentes hidrocarbonados está sustituido con un átomo de hidrógeno y aquellos en los que uno o dos de los sustituyentes hidrocarbonados están sustituidos con un grupo /so-butilo. Cloruro de di-etil-aluminio (DEAC), dicloruro de mono-etil-aluminio (EADC), sesquicloruro de etilaluminio (EASC), son particularmente preferidos.
Cuando se utilizan para la formación de un sistema de polimerización catalítica de acuerdo con la presente invención, los alquilos de aluminio que tienen la fórmula general (II) se pueden poner preferentemente en contacto con un complejo de cobalto que incluye al menos un nitrógeno de imina en proporciones tales que la relación molar entre el cobalto presente en el complejo de cobalto que incluye al menos un nitrógeno de imina y el aluminio presente en los alquilos de aluminio que tienen la fórmula general (II) puede variar de 5 a 5000, que preferentemente varía de 10 a 1000. La secuencia con la que se ponen en contacto el complejo de cobalto que incluye al menos un nitrógeno de imina y el alquilo de aluminio de fórmula general (II), no es particularmente crítica.
Se pueden encontrar detalles adicionales relacionados con los alquilos de aluminio que tienen la fórmula general (II) en la solicitud de patente internacional WO 2011/061151.
De acuerdo con una realización particularmente preferida de la presente invención, dichos compuestos organooxigenados pueden seleccionarse de aluminoxanos que tienen la fórmula general (III):
(Ry)2-Al-O-[-Al(R8)-O-]p-Al-(Rg)2 (III)
en donde R7 , R8 y R9 , iguales o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno tal como, por ejemplo, cloro, bromo, yodo, flúor; o se seleccionan de grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, grupos cicloalquilo, grupos arilo, estando dichos grupos opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de silicio o germanio; y n es un número entero que varía de 0 a 1.000.
Como se sabe, los aluminoxanos son compuestos que contienen enlaces Al-O-Al, con una relación variable O/Al, que se puede determinar por medio de metodologías conocidas en la técnica, tales como, por ejemplo, por reacción, en condiciones controladas, de un alquilo de aluminio o un haluro de alquil aluminio, con agua o con otros compuestos que contengan cantidades predeterminadas de agua disponibles, como, por ejemplo, en el caso de la reacción de trimetilo de aluminio con sulfato de aluminio hexahidratado, sulfato de cobre pentahidratado o sulfato de hierro pentahidratado.
Dichos aluminoxanos, y en particular metil aluminoxano (MAO), son compuestos que pueden obtenerse mediante procesos químicos organometálicos conocidos tales como, por ejemplo, mediante la adición de trimetilo de aluminio a una suspensión en hexano de sulfato de aluminio hidratado.
Cuando se utilizan para la formación de un sistema de polimerización catalítica de acuerdo con la presente invención, los aluminoxanos que tienen la fórmula general (III) se pueden poner preferentemente en contacto con un complejo de cobalto que incluye al menos un nitrógeno de imina, en proporciones tales que la relación molar entre el aluminio (Al) presente en el aluminoxano que tiene la fórmula general (III) y el cobalto presente en el complejo de cobalto que incluye al menos un nitrógeno de imina varía de 10 a 10.000, que preferentemente varía de 100 a 5.000. La secuencia con la que se ponen en contacto el complejo de cobalto que incluye al menos un nitrógeno de imina y el aluminoxano de fórmula general (III), no es particularmente crítica.
Además de los aluminoxanos preferidos anteriores que tienen la fórmula general (III), la definición del compuesto de acuerdo con la presente invención también puede incluir galloxanos, en donde, en la fórmula general (III), el galio está presente en sustitución del aluminio y los estannoxanos, en donde, en la fórmula general (III), el estaño está presente en sustitución del aluminio, cuyo uso como cocatalizadores en la polimerización de olefinas en presencia de complejos de metaloceno, es conocido. Se pueden encontrar detalles adicionales relacionados con dichos galloxanos y estannoxanos, por ejemplo, en las patentes americanas US 5.128.295 y US 5.258.475.
Ejemplos específicos de aluminoxanos que tienen la fórmula general (III) que son particularmente útiles para el objetivo de la presente invención son: metilaluminoxano (MAO), etil-aluminoxano, n-butil-aluminoxano, tetra-/so-butilaluminoxano (TIBAO), ferc-butil-aluminoxano, tetra-(2,4,4-tri-metil-pentil)-aluminoxano (TIOAO), tetra-(2,3-di-metilbutil) aluminoxano (TDMBAO), tetra-(2,3,3-tri-metil-butil)-aluminoxano (TTMBAO). Se prefiere particularmente el metilaluminoxano (MAO).
Se pueden encontrar detalles adicionales relacionados con los aluminoxanos que tienen la fórmula general (III) en la solicitud de patente internacional WO 2011/061151.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, dichos compuestos o mezclas de compuestos pueden seleccionarse de compuestos orgánicos de aluminio y boro, y representados por las siguientes fórmulas generales (IV), (V) o (VI):
[(Rc)wH4-w] • [B(Rd)4]-; B(RD)a; AI(Rd)s; B(Rd)sP; [Ph3C]+ • [B(Rd)4]‘ (IV)
[(RC)3PH]+ • [B(Rd)4]- (V)
[Li]+ • [B(Rd)4]-; [Li]+ • [AI(Rd)4]- (VI)
en donde w es un número entero que varía de 0 a 3, cada grupo Re representa independientemente un grupo alquilo o un grupo arilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono y cada grupo RD representa independientemente un grupo arilo parcial o totalmente, preferentemente totalmente, fluorado, que tiene de 6 a 20 átomos de carbono, P representa un radical pirrol, opcionalmente sustituido.
Cuando se utilizan para la formación de un sistema de polimerización catalítica de acuerdo con la presente invención, los compuestos o mezclas de compuestos de fórmula general (IV), (V) o (VI) se pueden poner preferentemente en contacto con un complejo de cobalto que incluya al menos un nitrógeno de imina, en proporciones tales que la relación molar entre el metal (M') presente en los compuestos o mezclas de compuestos que tienen fórmulas generales (IV), (V) o (VI) y el cobalto presente en el complejo de cobalto que incluye al menos un nitrógeno de imina varía de 0,1 a 15, que preferentemente varía de 0,5 a 10, que más preferentemente varía de 1 a 6. La secuencia con la cual el complejo de cobalto que incluye al menos un nitrógeno de imina y el compuesto o mezclas de compuestos que tienen fórmulas generales (IV), (V) o (VI), se ponen en contacto unos con otros, no es particularmente crítica.
Dichos compuestos o mezclas de compuestos que tienen fórmulas generales (IV), (V) o (VI), especialmente cuando X1 y X2 en las fórmulas generales (I), (Ia), (Ib) o (Ic), indicadas anteriormente, son diferentes de alquilo, deben usarse en combinación con un aluminoxano de fórmula general (III) tal como, por ejemplo, metilaluminoxano (MAO) o, preferentemente, con un alquilo de aluminio que tiene la fórmula general (II), más preferentemente un trialquilo de aluminio que tiene de 1 a 8 átomos de carbono en cada residuo de alquilo tal como, por ejemplo, tri-metil-aluminio, trietil-aluminio, tri-/so-butilaluminio (TIBA).
Ejemplos de métodos utilizados generalmente para la formación de un sistema de polimerización catalítica de acuerdo con la presente invención, cuando se utilizan compuestos o mezclas de compuestos que tienen fórmulas generales (IV), (V) o (VI), se representan esquemáticamente de forma cualitativa en la siguiente lista, lo que, sin embargo, no limita de ninguna manera el alcance general de la presente invención:
(ith) contacto de un complejo de cobalto que incluye al menos un nitrógeno de imina seleccionado de los complejos de cobalto que tienen la fórmula general (I), (Ia), (Ib) o (Ic), indicadas anteriormente, en donde al menos uno de X1 y X2 es un grupo alquilo, con al menos un compuesto o mezclas de compuestos de fórmula general (IV), (V) o (VI), cuyo catión es capaz de reaccionar con dicho grupo alquilo para formar un compuesto neutro, y cuyo anión es voluminoso, no coordinante y capaz de deslocalizar la carga negativa;
(m2) reacción de un complejo de cobalto que incluye al menos un nitrógeno de imina seleccionado de los complejos de cobalto que tienen la fórmula general (I), (Ia), (Ib) o (Ic), indicadas anteriormente, con al menos un alquilo de aluminio que tiene la fórmula general (II), preferentemente un trialquilo de aluminio, utilizado en un exceso molar de 10/1 a 300/1, seguido de la reacción con un ácido de Lewis fuerte seleccionado de compuestos o mezclas de compuestos que tienen las fórmulas generales (IV), (V) o (VI), tales como, por ejemplo, tris(pentafluorofenil)boro, en cantidad casi estequiométrica o en ligero exceso con respecto al cobalto (Co);
(m3) contacto y reacción de un complejo de cobalto que incluye al menos un nitrógeno de imina seleccionado de los complejos de cobalto que tienen la fórmula general (I), (Ia), (Ib) o (Ic), indicadas anteriormente, con un exceso molar de 10/1 a 1.000/1, preferentemente de 100/1 a 500/1, de al menos un trialquilo de aluminio o de un haluro de alquilaluminio representado por la fórmula AlR"'fZ3 m en donde R"' es un grupo alquilo C1-C8 lineal o ramificado, o una mezcla de los mismos, Z es un halógeno, preferentemente cloro o bromo, y m es un número decimal que varía de 1 a 3, seguido de la adición, a la composición así obtenida, de al menos un compuesto o mezcla de compuestos que tienen las fórmulas generales (IV), (V) o (VI), en cantidades tales que la relación entre dicho compuesto o mezcla de compuestos de fórmula general (IV), (V) o (VI), o el aluminio de dicho compuesto o mezcla de compuestos que tienen las fórmulas generales (IV), (V) o (VI), y el cobalto del complejo de cobalto que incluye al menos un nitrógeno de imina, varía de 0,1 a 15, preferentemente varía de 1 a 6.
Ejemplos de compuestos o mezclas de compuestos que tienen fórmulas generales (IV), (V) o (VI), capaces de producir un sistema catalítico iónico por reacción con un complejo de cobalto que incluye al menos un nitrógeno de imina de acuerdo con la presente invención, se describen, aunque con referencia a la formación de complejos de metaloceno iónico, en las siguientes publicaciones, cuyo contenido se incorpora en el presente documento como referencia:
- W. Beck et al., "Chemical Reviews" (1988), Vol. 88, páginas 1405-1421;
- S. H. Stares, "Chemical Reviews" (1993), Vol. 93, páginas 927-942;
- Solicitudes de Patente Europea EP 277003, EP 495375, EP 520732, EP 427697, EP 421 659, EP 418044; - solicitudes de patente internacional WO 92/00333, WO 92/05208.
Ejemplos específicos de compuestos o mezclas de compuestos que tienen las fórmulas generales (IV), (V) o (VI), particularmente útiles para el objetivo de la presente invención son: tributilamonio-tetraquis-pentafluorofenil-borato tributilamonio-tetraquis-pentafluorofenil aluminato, tributilamonio-tetraquis-[(3,5-di-(trifluorofenil)]-borato, tributilamonio-tetraquis-(4-fluorofenil)]-borato, N,N-dimetilbencil-amonio-tetraquis-pentafluoro-fenil-borato, N,N-dimetil-hexilamonio-tetraquis-pentafluorofenilborato, N,N-dimetilanilinio-tetraquis-(pentafluorofenil)-borato, N,N-dimetilanilinio-tetraquis-(pentafluorofenil)-aluminato, di-(propil)-amonio-tetraquis-(pentafluorofenil)-borato, di-(ciclohexil)-amonio-tetraquis-(pentafluorofenil)-borato, tri-fenil-carbenio-tetraquis-(pentafluorofenil)-borato, trifenilcarbenio-tetraquis-(pentafluorofenil)-aluminato, tris(pentafluorofenil)boro, tris(pentafluorofenil)-aluminio o mezclas de los mismos. Se prefieren los tetraquis-pentafluorofenil-boratos.
Para el objetivo de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, las expresiones "molar" y "relación molar" se utilizan con referencia a compuestos que consisten en moléculas y también con referencia a átomos e iones, omitiendo, para estos últimos, los términos átomo gramo o relación atómica, aunque sea científicamente más correcto.
Se pueden añadir opcionalmente otros aditivos o componentes al sistema catalítico anterior para adaptarlo a fin de satisfacer requisitos prácticos específicos. Por tanto, los sistemas catalíticos así obtenidos deben considerarse incluidos en el alcance de la presente invención. Los aditivos y/o componentes que se pueden añadir en la preparación y/o formulación del sistema catalítico anterior son, por ejemplo: disolventes inertes, tales como, por ejemplo, hidrocarburos alifáticos y/o aromáticos; éteres alifáticos y/o aromáticos; aditivos de coordinación débil (p. ej., bases de Lewis) seleccionados, por ejemplo, de olefinas no polimerizables; éteres estéricamente impedidos o electrónicamente pobres; agentes halogenantes tales como, por ejemplo, haluros de silicio, hidrocarburos halogenados, preferentemente clorados; o mezclas de los mismos.
Como ya se ha especificado anteriormente, dicho sistema catalítico se puede preparar de acuerdo con métodos conocidos en la técnica.
Dicho sistema catalítico, por ejemplo, se puede preparar por separado (preformarse) y posteriormente introducirse en el entorno de polimerización. En este sentido, dicho sistema catalítico se puede preparar haciendo reaccionar al menos un complejo de cobalto que incluye al menos un nitrógeno de imina con al menos un cocatalizador, opcionalmente en presencia de otros aditivos o componentes seleccionados de los enumerados anteriormente, en presencia de un catalizador tal como, por ejemplo, tolueno, heptano, a una temperatura que varía de 20 °C a 60 °C, durante un tiempo que varía de 10 segundos a 10 horas, que preferentemente varía de 30 segundos a 5 horas. Se pueden encontrar detalles adicionales sobre la preparación de dicho sistema catalítico en los ejemplos proporcionados a continuación.
De manera alternativa, dicho sistema catalítico se puede preparar in situ, es decir, directamente en el entorno de polimerización. En este sentido, dicho sistema catalítico se puede preparar introduciendo el complejo de cobalto que incluye al menos un nitrógeno de imina, el cocatalizador y el 1,3-butadieno a polimerizar, por separado, operando en las condiciones en las que se lleva a cabo la polimerización.
Para la finalidad del proceso objeto de la presente invención, dichos sistemas catalíticos también pueden estar soportados sobre sólidos inertes, preferentemente constituido por óxidos de silicio y/o aluminio, tales como, por ejemplo, sílice, alúmina o silicoaluminatos. Las técnicas de soporte conocidas pueden usarse para soportar dichos sistemas catalíticos, que generalmente comprenden el contacto, en un medio líquido inerte adecuado, entre el portador, opcionalmente activado por calentamiento a temperaturas superiores a 200 °C, y uno o ambos componentes, es decir, el complejo de cobalto que incluye al menos un nitrógeno de imina y el cocatalizador, del sistema catalítico, objeto de la presente invención. Para el objetivo de la presente invención, no es necesario que ambos componentes estén soportados, puesto que cualquiera del complejo de cobalto que incluye al menos un nitrógeno de imina solo, o el cocatalizador, pueden estar presentes sobre la superficie del portador. En este último caso, el componente faltante en la superficie se pone posteriormente en contacto con el componente soportado, en el momento en que se va a formar el catalizador activo para la polimerización.
El complejo de cobalto que incluye al menos un nitrógeno de imina, y los sistemas catalíticos basados en el mismo, que se han soportado sobre un sólido mediante la funcionalización de este último y la formación de un enlace covalente entre el sólido y el complejo de cobalto que incluye al menos un nitrógeno de imina, se incluyen también dentro del alcance de la presente invención.
La cantidad de complejo de cobalto que incluye al menos un nitrógeno de imina y de cocatalizador que se puede utilizar en el proceso objeto de la presente invención, varía de acuerdo con el proceso de polimerización a realizar. Dicha cantidad es en cualquier caso tal que se obtenga una relación molar entre el cobalto presente en el complejo de cobalto que incluye al menos un nitrógeno de imina y el metal presente en el cocatalizador, p. ej., aluminio cuando el cocatalizador se selecciona de alquilos de aluminio que tienen la fórmula general (II) o aluminoxanos que tienen la fórmula general (III), boro cuando el cocatalizador se selecciona de compuestos o mezclas de compuestos que tienen las fórmulas generales (IV), (V) o (VI), incluida dentro de los valores indicados anteriormente.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, dicha fosfina aromática monodentada se puede seleccionar de fosfinas aromáticas que tienen la fórmula general (VII):
P(R)m(Ph)n (VII)
en donde:
- R se selecciona de grupos alquilo C1-C16 lineales o ramificados, preferentemente C1-C8 , grupos cicloalquilo C3-C16, preferentemente C3-C8 , opcionalmente sustituidos, grupos alilo, fenilo opcionalmente sustituido;
- Ph es fenilo opcionalmente sustituido;
- m y n, diferentes entre sí, son 1 o 2, siendo m n = 3.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, dicha fosfina aromática monodentada se puede seleccionar de: ciclohexil-difenilfosfina (PCyPh2), iso-propil-difenilfosfina (PPrPh2), metil-difenilfosfina (PMePh2), etildifenilfosfina (PEtPh2), n-propil-difenilfosfina (PnPrPh2), dimetilfenilfosfina (PMe2Ph), dietilfenilfosfina (PEtaPh), diciclohexil-fenilfosfina (PCY2Ph, trifenilfosfina (PPh3). Se prefieren ciclohexil-difenilfosfina (PCyPh2), iso-propildifenilfosfina (P'PrPh2).
Cabe señalar que cuando se utiliza una fosfina aromática monodentada con un alto impedimento estérico, tal como, por ejemplo, ciclohexil-difenilfosfina (PCyPh2) que tiene un ángulo de cono (0) igual a 153°, se obtiene /so-propildifenilfosfina (P'PrPh2) que tiene un ángulo de cono (0) igual a 150°, un polibutadieno dibloque estereorregular, en el que el bloque de polibutadieno que tiene una estructura 1,2 tiene un grado de cristalinidad más alto, es decir, tiene un contenido de tríadas sindiotácticas [%(rr)] superior o igual al 50 %, que preferentemente varía del 60 % al 80 %, y tiene un punto de fusión (Tf) superior o igual a 70 °C, que preferentemente varía de 95 °C a 140 °C, cuando se utiliza una fosfina aromática monodentada con un impedimento estérico inferior, tal como, por ejemplo, metil-difenilfosfina (PMePh2) que tiene un ángulo de cono (0) igual a 136°, etil-difenilfosfina (PEtPh2) que tiene un ángulo de cono (0) igual a 141°, n-propil-difenilfosfina (PnPrPh2) que tiene un ángulo de cono (0) igual a 142°, dimetil-fenilfosfina (PMe2Ph) que tiene un ángulo de cono (0) igual a 127°, dietilfenilfosfina (PEt2Ph) que tiene un ángulo de cono (0) igual a 136°, se obtiene un polibutadieno dibloque estereorregular, en el que el bloque de polibutadieno que tiene una estructura 1,2 tiene un grado de cristalinidad más bajo, es decir, tiene un contenido de tríadas sindiotácticas [%(rr)] inferior o igual al 50 %, que preferentemente varía del 30 % al 40 %, y tiene un punto de fusión (Tf) que varía de 50 °C a 70 °C. El ángulo de cono (0) es el indicado por Tolman C. A. in "Chemical Reviews" (1977), Vol. 77, páginas 313-348.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, dicho proceso puede llevarse a cabo en presencia de un disolvente orgánico inerte seleccionado de: hidrocarburos alifáticos saturados seleccionados de butano, pentano, hexano, heptano o mezclas de los mismos; hidrocarburos cicloalifáticos saturados seleccionados de ciclopentano, ciclohexano o mezclas de los mismos; monoolefinas seleccionadas de 1-buteno, 2-buteno o mezclas de los mismos; hidrocarburos aromáticos seleccionados de benceno, tolueno, xileno o mezclas de los mismos; hidrocarburos halogenados seleccionados de cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, tricloroetileno, percloroetileno, 1,2-dicloroetano, clorobenceno, bromobenceno, clorotolueno o mezclas de los mismos. Preferentemente, dicho disolvente se selecciona de hidrocarburos alifáticos saturados.
De manera alternativa, dicho proceso se puede realizar utilizando, como disolvente, el mismo 1,3-butadieno a polimerizar, de acuerdo con el proceso conocido como "proceso a granel".
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, la concentración de 1,3-butadieno a polimerizar en dicho disolvente orgánico inerte puede variar del 5 % en peso al 50 % en peso, que preferentemente varía del 10 % en peso al 20 % en peso, con respecto al peso total de la mezcla de 1,3-butadieno y disolvente orgánico inerte.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, dicho proceso se puede llevar a cabo a una temperatura que varía de -70 °C a 120 °C, preferentemente de -20 °C a 100 °C.
En lo que respecta a la presión, es preferible operar a la presión de los componentes de la mezcla a polimerizar, dicha presión difiere de acuerdo con la temperatura de polimerización utilizada.
Dicho proceso se puede realizar de forma continua o discontinua.
Se proporcionan algunos ejemplos ilustrativos y no limitantes para una mejor comprensión de la presente invención y para su realización, con referencia a las figuras adjuntas, en las que:
La figura 1 muestra el espectro FT-IR del complejo CoCb(L2) (GL923) (Ejemplo 4) (después de restar las bandas de nujol);
La figura 2 muestra el espectro FT-IR del complejo CoCb (L4) (GL924) (Ejemplo 8) (después de restar las bandas de nujol);
La figura 3 muestra el espectro FT-IR del polibutadieno del Ejemplo 9 (GL661);
La figura 4 muestra el espectro de RMN de 13C (a la izquierda) y el espectro de RMN de 1H (a la derecha) del polibutadieno del Ejemplo 11 (GL962);
Las figuras 5A y 5B muestran los diagramas de DSC del polibutadieno del Ejemplo 11 (GL962): (5A) cristalización; (5B) fusión;
La figura 6 muestra los diagramas de DSC del polibutadieno dibloque estereorregular del Ejemplo 12 (A2);
La figura 7 muestra el espectro de RMN de 1 H del polibutadieno dibloque estereorregular del Ejemplo 12 (A2); La figura 8 muestra el espectro de RMN de 13C del polibutadieno dibloque estereorregular del Ejemplo 12 (A2); La figura 9 muestra el espectro FT-IR del polibutadieno del Ejemplo 13 (GL639);
Las figuras 10A y 10B muestran los diagramas de DSC del polibutadieno del Ejemplo 15 (G1169): (10A) cristalización; (10B) fusión;
La figura 11 muestra el espectro de RMN de 13C (a la izquierda) y el espectro de RMN de 1H (a la derecha) del polibutadieno del Ejemplo 15 (GL1169);
Las figuras 12A y 12B muestran los módulos elásticos (G') a 130 °C (12A) y a 30 °C (12B) para el polibutadieno de referencia del Ejemplo 15 (G1169), para los polibutadienos dibloque estereorregulares de los Ejemplos 16 (G1131), 17 (G1132) y 18 (G1136) y para las muestras de polibutadieno de referencia Europreno NEOCIS® BR 40 (BR40) y Buna CB 24 (CB24);
La figura 13 muestra los módulos elásticos (G') a 100 rad/s en relación con la temperatura para el polibutadieno de referencia del ejemplo 15 (G1169), para los polibutadienos estereorregulares dibloque de los ejemplos 16 (G1131), 17 (G1132) y 18 (G1136) y para la muestra de polibutadieno de referencia Europreno NEOCIS® BR 40 (BR40);
Las figuras 14A y 14B muestran los módulos elásticos (G') a 100 rad/s y 0,1 rad/s, a 30 °C (14A) y a 130 °C (14b ) para el polibutadieno de referencia del Ejemplo 15 (G1169), para los polibutadienos dibloque estereorregulares del Ejemplo 16 (G1131), 17 (G1132) y 18 (G1136) y para la muestra de polibutadieno de referencia Europreno NEOCIS® BR 40 (BR40);
La figura 15 muestra los diagramas de Van Gurp-Palmen de: a) polibutadieno de referencia del Ejemplo 15 (G1169) y muestras de polibutadieno de referencia Europreno Ne Oc IS® BR 40 (BR40) y Buna Cb 24 (c B24); b) polibutadieno dibloque estereorregular del Ejemplo 18 (G1136), polibutadieno de referencia del Ejemplo 15 (G1169) y muestras de polibutadieno de referencia Europreno NEo C iS® BR 40 (BR40) y Buna CB 24 (CB24); c) polibutadieno dibloque estereorregular del Ejemplo 17 (G1132), polibutadieno de referencia del Ejemplo 15 (G1169) y muestras de polibutadieno de referencia Europreno NEoCiS® BR 40 (BR40) y Buna CB 24 (CB24); d) polibutadieno dibloque estereorregular del Ejemplo 16 (1131), polibutadieno de referencia del Ejemplo 15 (G1169) y muestras de polibutadieno de referencia Europreno Ne OCIS® BR 40 (BR40) y Buna CB 24 (Cb24);
La figura 16 muestra el espectro FT-IR del polibutadieno dibloque estereorregular del Ejemplo 16 (G1131);
La figura 17 muestra el diagrama DSC del polibutadieno dibloque estereorregular del Ejemplo 16 (G1131);
La figura 18 muestra el espectro de RMN de 1 H del polibutadieno dibloque estereorregular del Ejemplo 16 (G1131); La figura 19 muestra el espectro de RMN de 13C del polibutadieno dibloque estereorregular del Ejemplo 16 (G1131); La figura 20 muestra el espectro FT-IR del polibutadieno dibloque estereorregular del Ejemplo 17 (G1132);
La figura 21 se refiere a Microscopía de Fuerza Atómica (AFM) del polibutadieno dibloque estereorregular del Ejemplo 17 (G1132);
La figura 22 muestra el espectro bidimensional de RMN de 13C del polibutadieno dibloque estereorregular del Ejemplo 17 (G1132);
La figura 23 muestra el espectro bidimensional de RMN de 1H-1H COSY del polibutadieno dibloque estereorregular del Ejemplo 17 (G1132);
32);
Figure imgf000021_0001
32);
La figura 35 muestra el porcentaje de conversión (arriba) y el rendimiento en gramos (abajo) en relación con el tiempo de polimerización (Ejemplos 21-25 de la Tabla 1);
La figura 36 muestra los espectros FT-IR de los polibutadienos obtenidos: GL694 (Ejemplo 21); GL695 (Ejemplo 22); GL696 (Ejemplo 23); GL697 (Ejemplo 24); GL698 (Ejemplo 25).
Ejemplos
Reactivos y materiales
Los reactivos y materiales usados en los siguientes ejemplos de la invención se indican en la siguiente lista, junto con sus pretratamientos opcionales y su proveedor:
- anilina (Aldrich): destilada a presión reducida y conservada en atmósfera inerte;
- dicloruro de cobalto (CoCb) (Strem Chemicals): utilizado tal cual;
- tetrahidrofurano (THF) (Carlo Erba, RPE): mantenido a temperatura de reflujo sobre potasio/benzofenona y luego destilado en atmósfera de nitrógeno;
- ácido fórmico (85 %) (Carlo Erba, RPE): utilizado tal cual;
- 2,4-pentanodiona (Aldrich): utilizada tal cual;
- 2,3-butanodiona (Aldrich): utilizada tal cual;
- 2-terc-butilanilina (Aldrich): destilada a presión reducida y conservada en atmósfera inerte o utilizada tal cual;
- 2,6-di-/so-propilanilina (Aldrich): destilada a presión reducida y conservada en atmósfera inerte o utilizada tal cual; - benceno (Aldrich): utilizado tal cual;
- ciclohexilamina (Aldrich): utilizada tal cual;
- 2,6-diacetilpiridina (Aldrich): utilizada tal cual;
- tolueno (Aldrich): puro, > 99,5 %, destilado sobre sodio (Na) en atmósfera inerte;
- pentano (Aldrich): puro, > 99,5 %, destilado sobre sodio (Na) en atmósfera inerte;
- metilaluminoxano (MAO) (solución en tolueno al 10 % en peso) (Aldrich): utilizado tal cual;
- éter dietílico (Carlo Erba, RPE): utilizado tal cual;
- cloroformo (Carlo Erba, RPE): utilizado tal cual;
- 1,3-butadieno (Air Liquide): puro, > 99,5 %, evaporado del recipiente antes de cada producción, secado haciéndolo pasar por una columna empaquetada con tamices moleculares y condensado en el interior del reactor preenfriado a -20 °C;
- ácido clorhídrico en solución acuosa al 37 % (Aldrich): utilizado tal cual;
- carbonato de sodio (Na2CO3) (Aldrich): utilizado tal cual;
- metanol (Carlo Erba, RPE): anhidrificado por destilación sobre magnesio (Mg), o usado tal cual;
- diclorometano (> 99 %) (Aldrich): destilado en pentóxido de difósforo (P2O5) en una atmósfera inerte, o utilizado tal cual;
- tetracloroetano deuterado (C2D2CU) (Acros): utilizado tal cual;
- cloroformo deuterado (CDCb) (Acros): utilizado tal cual;
- /so-propil-difenilfosfina (PPrPh2) (Strem Chemicals): utilizada tal cual;
- ciclohexil-difenilfosfina (PCyPh2) (Strem Chemicals): utilizada tal cual.
Métodos de análisis y caracterización
Se utilizaron los siguientes métodos de análisis y caracterización.
Análisis elemental
a) Determinación de Co
Para la determinación de la cantidad en peso de cobalto (Co) en los complejos de cobalto utilizados para el objetivo de la presente invención, se pesó con exactitud una alícuota, operando en una caja seca bajo un flujo de nitrógeno, de aproximadamente 30-50 mg de muestra, se puso en un crisol de platino de aproximadamente 30 ml, junto con una mezcla de 1 ml de ácido fluorhídrico (HF) al 40 %, 0,25 ml de ácido sulfúrico (H2SO4) al 96 % y 1 ml de ácido nítrico (HNO3) al 70 %. Luego, el crisol se calentó sobre una placa, aumentando la temperatura hasta la aparición de humos sulfúricos blancos (aproximadamente 200 °C). La mezcla así obtenida se enfrió a temperatura ambiente (20 °C-25 °C), se le añadió 1 ml de ácido nítrico (HNO3) al 70 % y luego se calentó la mezcla hasta la reaparición de los humos. Después de repetir la secuencia dos veces más, se obtuvo una solución límpida, casi incolora. luego se añadieron en frío 1 ml de ácido nítrico (HNO3) y aproximadamente 15 ml de agua, y luego la mezcla se calentó a 80 °C durante aproximadamente 30 minutos. La muestra así preparada se diluyó con agua que tenía una pureza Milli-Q hasta un peso de aproximadamente 50 g, pesado con exactitud, para obtener una solución sobre la que se realizó la determinación analítica instrumental utilizando un espectrómetro ICP-OES (plasma de detección óptica) Thermo Optek IRIS Advantage Duo, en comparación con soluciones a una concentración conocida. Para este fin, se preparó una línea de calibración para cada analito, dentro del intervalo de 0 ppm - 10 ppm, midiendo soluciones con un título conocido obtenidas por dilución en peso de soluciones certificadas.
La solución de la muestra preparada como se ha descrito anteriormente se diluyó nuevamente por pesada para obtener concentraciones cercanas a las utilizadas como referencia, antes de realizar el análisis espectrofotométrico. Todas las muestras se prepararon por duplicado. Los resultados se consideraron aceptables si los datos individuales de los ensayos por duplicado no difirieron en más del 2 % relativo con respecto a su valor promedio.
b) Determinación de cloro
Para este fin, muestras de los complejos de cobalto utilizados para el objetivo de la presente invención, de aproximadamente 30 mg - 50 mg, se pesaron con exactitud en vasos de 100 ml en una caja seca bajo una corriente de nitrógeno. Se añadieron 2 g de carbonato de sodio (Na2CO3) y, fuera de la caja seca, 50 ml de agua Milli-Q. La mezcla se llevó a ebullición en una placa con agitación magnética durante aproximadamente 30 minutos. Se dejó enfriar, se añadió ácido sulfúrico diluido (H2SO4 ) 1/5, hasta que la reacción se volvió ácida y la mezcla se tituló con nitrato de plata (AgNO3) 0,1 N con un titulador potenciométrico.
c) Determinación de carbono, hidrógeno y nitrógeno
La determinación del carbono, hidrógeno y nitrógeno, en los complejos de cobalto, utilizados para el objetivo de la presente invención, así como en los ligandos utilizados para el objetivo de la presente invención, se llevó a cabo utilizando un analizador automático Carlo Erba Mod. 1106.
Espectros de RMN de 13C y RMN de 1H
Los espectros de RMN de 13C y RMN de 1H se registraron mediante un espectrómetro de resonancia magnética nuclear mod. Bruker Avance 400, utilizando tetracloroetano deuterado (C2D2CU) a 103 °C, y hexametildisiloxano (HDMS) como patrón interno, o utilizando cloroformo deuterado (CDCb), a 25 °C, y tetrametilsilano (TMS) como patrón interno. Se utilizaron soluciones poliméricas con concentraciones iguales al 10 % en peso con respecto al peso total de la solución polimérica, para lograr este fin.
La microestructura de los polímeros, es decir, el de unidades 1,4-c/s (%), el contenido de unidades 1,2 (%) y el contenido de tríadas sindiotácticas [(rr) (%)], se determinó mediante el análisis de los espectros anteriores sobre la base de lo indicado en la bibliografía por Mochel, V. D., en "Journal of Polymer Science Part A-1: Polymer Chemistry" (1972), Vol. 10, Ejemplar 4, páginas 1009-1018.
Espectros bidimensional de RMN de 13C
Los espectros bidimensional de RMN de 13C se registraron mediante un espectrómetro de resonancia magnética nuclear mod. Bruker Avance 400, utilizando tetracloroetano deuterado (C2D2CU) a 103 °C, y hexametildisiloxano (HDMS) como patrón interno. Se utilizaron soluciones poliméricas con concentraciones iguales al 10 % en peso con respecto al peso total de la solución polimérica, para lograr este fin.
La atribución de las señales se llevó a cabo mediante técnicas de RMN bidimensiona1 HSQC ("Correlación Heteronuclear Cuántica Simple") y HMBC ("Correlación Heteronuclear Cuántica Múltiple") que permiten establecer correlaciones protón-carbono a largo plazo ("correlaciones a largo plazo 1H-13C").
La figura 22, proporcionada a continuación, por ejemplo, muestra los espectros obtenidos para el polibutadieno dibloque estereorregular obtenido en el Ejemplo 17 (G1132) que tenía las siguientes señales: 30,7 ppm, 25,5 ppm, 41,6 ppm (véase la figura A).
Figure imgf000023_0001
Figura A
De manera adicional, la técnica de RMN bidimensional de 1H-1H COSY ("Espectroscopia de Correlación") permitió que se identificaran los desplazamientos químicos de los protones de las unidades 1,4-c/s y 1,2 adyacentes (es decir, las unidades de unión indicadas con *) "diferentes" de las atribuibles a las unidades 1,4-c/s y 1,2 dentro de los bloques respectivos. Cruzando los datos obtenidos con dicha técnica COSY de 1H-1H, con los datos obtenidos con las técnicas HSQC y HMBC antes mencionadas, fue posible identificar las señales relativas a las uniones entre diferentes unidades. La figura 23 proporcionada a continuación, por ejemplo, muestra el espectro obtenido para el polibutadieno dibloque estereorregular obtenido en el Ejemplo 17 (G1132).
Espectros de IR
Los espectros de IR (FT-IR) se registraron mediante espectrofotómetros Thermo Nicolet Nexus 670 y Bruker IFS 48.
Los espectros de IR (FT-IR) de los ligandos usados en la presente invención, se obtuvieron dispersando los ligandos a analizar en bromuro de potasio anhidro (KBr) (discos de KBr), o en una suspensión de nujol.
Los espectros de IR (FT-IR) de los complejos de cobalto utilizados en la presente invención, se obtuvieron dispersando el complejo de cobalto a analizar en bromuro de potasio anhidro (KBr) (discos de KBr), o en una suspensión de nujol.
Los espectros de IR (FT-IR) de los polímeros se obtuvieron a partir de películas poliméricas sobre gránulos de bromuro de potasio (KBr), obteniéndose dichas películas por deposición de una solución del polímero a analizar en odiclorobenceno caliente. La concentración de las soluciones poliméricas analizadas fue igual al 10 % en peso con respecto al peso total de la solución polimérica.
Análisis térmico (DSC)
El análisis térmico DSC ("calorimetría diferencial de barrido"), para determinar el punto de fusión (Tf), la temperatura de transición vítrea (Tg) y la temperatura de cristalización (Tc) de los polímeros obtenidos, se llevó a cabo utilizando un calorímetro diferencial de barrido DSC Q1000 de TA Instruments.
El análisis térmico DSC convencional ("calorimetría diferencial de barrido" - DSC STD) prevé el uso de condiciones isotérmicas o una variación constante de la temperatura en todo el intervalo de medición. En estas condiciones, la interpretación de las diversas transformaciones, o la cuantificación de algunos procesos y la energía involucrada en ellos, es a menudo compleja y, en ocasiones, imposible. Con el fin de resolver estas dificultades, se introdujo la técnica de calorimetría diferencial de barrido de temperatura modulada (TMDSC), en la que una variación con respecto al tiempo, llamada modulación, se aplica al perfil de temperatura clásico. La diferencia básica entre DSC STD y TMDSC radica, por tanto, en la aplicación de un perfil de temperatura modulado superpuesto con respecto a la simple variación lineal de la temperatura, con la consiguiente variación continua de la velocidad de calentamiento instantánea. Esto permite que la contribución al flujo de calor dada por fenómenos que se relacionan con la variación en la velocidad de calentamiento (es decir, el flujo de calor reversible) tal como la capacidad calorífica (Cp), puedan identificarse y desconvolucionarse. Por la diferencia entre el flujo de calor total (medido a una velocidad constante) y el flujo de calor reversible, la contribución dada por fenómenos que no se relacionan con la capacidad calorífica (es decir, el flujo de calor no reversible), se puede separar.
En la práctica, esta separación consiste en poder distinguir procesos del tipo transición vítrea/fusión/cristalización que tienen lugar dentro del mismo intervalo de temperatura de acuerdo con la siguiente ecuación:
dH/dt = Cp (dT/dt) f(T,t)
en donde:
- dH/dt es el flujo de calor total;
- Cp es la capacidad calorífica;
- (dT/dt) es la velocidad de calentamiento;
- Cp (dT/dt) es el flujo de calor reversible;
- f (T, t) es el flujo de calor no reversible.
Por estas razones, se aplicaron los siguientes ciclos térmicos, en los que se aplicó calorimetría diferencial de barrido de temperatura modulada (TMDSC) durante los ciclos de enfriamiento para poder distinguir el fenómeno de cristalización de la(s) temperatura(s) de transición vítrea (Tg).
Los ciclos se repitieron para asegurar que el producto no se degrada por la temperatura (Tmáx = 155 °C).
Para este fin, el ciclo térmico aplicado a las muestras fue el siguiente (T = temperatura; v = velocidad de exploración):
- acondicionamiento de la muestra: calentamiento de T = 25 °C a T = 155 °C a v = 10 °C/min en exploración convencional seguido de un perfil de enfriamiento de T = 155 °C a T = -130 °C a v = 3 °C/min en una modulación de /-0,47 °C cada 60 segundos con TMDSC (es decir, DSC modulada) (1er ciclo);
- calentamiento posterior de T = -130 °C a T = 155 °C a v = 10 °C/min (exploración convencional) (2° ciclo);
- mantener la muestra a T = 155 °C durante 2 minutos y enfriar posteriormente con el mismo procedimiento que en el 1er ciclo (TMDSC) (3er ciclo);
- calentamiento final de T = -130 °C a T = 155 °C con el mismo procedimiento que en el 2° ciclo (exploración convencional) (4° ciclo).
Determinación del peso molecular
La determinación del peso molecular (MW) de los polímeros obtenidos se realizó mediante GPC ("Cromatografía de Permeación en Gel") operando en las siguientes condiciones:
- bomba Agilent 1100;
- detector de IR Agilent 1100;
- columnas PL Mixtas-A;
- disolvente/eluyente: tetrahidrofurano (THF);
- caudal: 1 ml/min;
- temperatura: 25 °C;
- cálculo de masa molecular: método de calibración universal.
Se informa del peso molecular promedio ponderado (Mw) y el índice de polidispersión "(PDI) correspondiente a la relación Mw/Mn (Mn = peso molecular promedio en número).
Microscopía de Fuerza Atómica (AFM)
Para este fin, se preparó una fina película del polibutadieno dibloque estereorregular a analizar, depositando una solución en cloroformo o en tolueno, de dicho polibutadieno dibloque estereorregular, mediante recubrimiento por rotación sobre un sustrato de silicio.
El análisis se realizó sin contacto dinámico (modo sin contacto o modo de toque), utilizando un microscopio de fuerza atómica (AFM) NTEGRA Spectra de N-MDT. Durante la exploración de la superficie de dicha película fina, las variaciones en la amplitud de las oscilaciones de la punta proporcionan información topográfica relativa a la superficie de la misma (imagen HEIGHT). De manera adicional, las variaciones de fase de las oscilaciones de la punta se pueden utilizar para distinguir entre diferentes tipos de materiales presentes en la superficie de dicha película (diferentes fases del material). La figura 21 proporcionada a continuación, por ejemplo, muestra los datos obtenidos para el polibutadieno dibloque estereorregular obtenido en el Ejemplo 17 (G1132).
Análisis Mecánico Dinámico (DMA)
El Análisis Mecánico Dinámico (DMA) se llevó a cabo utilizando un reómetro RMS 800 de Rheometrics Scientific, equipado con una geometría de placas paralelas de 8 mm.
Las muestras a analizar se cargaron en el reómetro y se regularon con termostato a 130 °C antes de analizarlas. Se realizaron cuatro barridos de frecuencia consecutivos para cada muestra, a 130 °C, a 100 rad/s y a 0,01 rad/s, para alcanzar la relajación completa de la tensión relacionada con la carga y la compresión de la muestra entre las placas. Se llevó a cabo una serie adicional de barridos de frecuencia, en la misma muestra, aguas abajo de esta serie de barridos de frecuencia, de 100 rad/s a 0,1 rad/s, a 110 °C, 90 °C, 70 °C, 50 °C y 30 °C, para estudiar la respuesta de la muestra en relación tanto con la frecuencia como con la temperatura.
Como comparación, además de la muestra de polibutadieno obtenida en el Ejemplo 15 (G1169) [1,4-c/s polibutadieno (homopolímero de referencia)], las muestras obtenidas de polibutadienos comerciales con un alto contenido de 1,4-c/s, es decir, Europreno NEo C iS® BR 40 (BR40) y Buna CB 24 (CB24), se sometieron al mismo análisis.
Las figuras 12-14 proporcionadas a continuación, por ejemplo, muestran los valores del módulo elástico (G') para los polibutadienos dibloque estereorregulares de los Ejemplos 16 (G1131), 17 (G1132) y 18 (G1136) y para las muestras de referencia de polibutadieno del Ejemplo 15 (G1169), Europreno NEOClS® BR 40 (Br 40) y Buna CB 24 (CB24).
EJEMPLO 1
Síntesis del ligando que tiene la fórmula (L1)
Figure imgf000025_0001
Se añadieron unas gotas de ácido fórmico a una solución de 13,49 g (90 mmoles) de 2-ferc-butilanilina en 50 ml de metanol, obteniendo una solución amarilla. A dicha solución se le añadió gota a gota una solución de 2,3-butanodiona (3,875 g - 45 mmoles) en 30 ml de metanol, con agitación.
Toda la mezcla se dejó en agitación, a temperatura ambiente, durante aproximadamente 2 horas, hasta que se observó un precipitado amarillo. La mezcla se dejó reposar durante 14 horas y posteriormente se filtró y se secó al vacío, a temperatura ambiente, obteniendo 14,1 g de un producto sólido amarillo (rendimiento = 90 %) que tiene la fórmula (L1).
FT-IR (nujol): 1636 cirr1 V(c=n).
Peso molecular (MW): 348,53.
Análisis elemental [encontrado (calculado)]: C: 81,95 % (82,71 %); H: 9,26 % (9,25 %); N: 8,02 % (8,01 %).
EJEMPLO 2
-Síntesis de CoCb (L1) (GL649)
Figure imgf000025_0002
Se introdujo dicloruro de cobalto (CoCb) (0,369 g; 2,84 mmoles) en un matraz de reacción de 100 ml junto con 70 ml de tetrahidrofurano (THF). Toda la mezcla se mantuvo en agitación durante unos minutos, a temperatura ambiente, y el ligando que tiene la fórmula (L1) (1,14 g; 3,27 mmoles; relación molar L1/Co = 1,15), obtenido como se describe en el Ejemplo 1, se añadió posteriormente. La suspensión verde/celeste obtenida se mantuvo en agitación, a temperatura ambiente, durante 48 horas. A continuación, el disolvente se eliminó al vacío y el residuo sólido obtenido se secó al vacío a temperatura ambiente, y posteriormente se cargó en el tabique poroso de un extractor calentado para sólidos y se extrajo, en continuo, con pentano en el punto de ebullición, durante 24 horas, para eliminar el ligando que no ha reaccionado. Posteriormente se volvió a extraer el residuo que quedaba en el tabique poroso, en continuo, con diclorometano en el punto de ebullición, durante 24 horas, obteniendo una solución verde. El diclorometano se eliminó al vacío y el residuo sólido que quedaba en el tabique poroso se recuperó y se secó al vacío, a temperatura ambiente, obteniendo 1,107 g de un producto sólido verde correspondiente al complejo CoCb(L1), igual a una conversión del 81,5 % con respecto al dicloruro de cobalto cargado.
Análisis elemental [encontrado (calculado)]: C: 59,80 % (60,26 %); H: 6,60 % (6,74 %); N: 5,70 % (5,86 %); Cl: 14,20 % (14,82 %); Co: 11,90 % (12,32 %).
Peso molecular (MW): 478,36
FT-IR (nujol): 1633 cm-1 V(c=n).
EJEMPLO 3
Síntesis del ligando que tiene la fórmula (L2)
Figure imgf000026_0001
Se añadieron 5 gotas de ácido fórmico, con agitación, a una solución de 5,87 g (36 mmoles) de 2,6-diacetilpiridina y 4,84 g (32,4 mmoles) de 2-ferc-butilanilina en metanol anhidro (85 ml). La solución así obtenida se dejó en un frigorífico a 0 °C, durante 24 horas. Después de este periodo, se obtuvo la precipitación de un producto sólido microcristalino amarillo, que se recuperó por filtración, se lavó con metanol frío, se secó al vacío a temperatura ambiente, obteniendo 7 g de un producto sólido amarillo claro (rendimiento = 66 %) que tiene la fórmula (L2a):
Figure imgf000026_0002
Análisis elemental [encontrado (calculado)]: C: 78,0 % (77,5 %); H: 7,60 % (7,53 %); N: 9,65 % (9,52 %); O: 5,10 % (5,45 %). Peso molecular (MW): 294,4
FT-IR (nujol): 1694 cm-1 V(c=o), 1644 cm-1 V(c=n).
RMN de 1H (CDCla): 1,39 (s, 9H), 2,41 (s, 3H), 2,80 (s, 3H), 2,54 (dd, 1H), 7,24 (m, 2H), 7,43 (dd, 1H), 7,95 (t, 1H), 8,13 (dd, 1H), 8,50 (dd, 1H).
6,90 g (23,44 mmoles) del producto de fórmula (L2a) obtenido como se ha descrito anteriormente, 3,50 g (35,29 mmoles) de ciclohexilamina y una pequeña cantidad de cloroformo se calentaron a 100 °C, sin remover, hasta la completa disolución del sólido. Después de 20 horas, se eliminó el exceso de ciclohexilamina y el residuo obtenido se disolvió en 100 ml de metanol anhidro y se enfrió a 0 °C. Después de 6 horas, los cristales amarillos se aislaron por filtración y posteriormente se lavaron con metanol frío y se secaron al vacío, obteniendo 5,72 g de un producto sólido amarillo (rendimiento = 65 %) que tiene la fórmula (L2).
Análisis elemental [encontrado (calculado)]: C: 80,05 % (79,95 %); H: 8,90 % (8,86 %); N: 11,20 % (11,19 %).
Peso molecular (MW): 375,55.
FT-IR (nujol): 1637 cm-1 V(c=n).
EJEMPLO 4
Síntesis de CqCI2(L2) (GL923)
Figure imgf000027_0001
Se introdujo dicloruro de cobalto anhidro (C0 CI2) (0,335 g; 2,58 mmoles) en un matraz de reacción de 100 ml junto con 70 ml de tetrahidrofurano (THF). Toda la mezcla se mantuvo en agitación, a temperatura ambiente, durante unos minutos y el ligando que tiene la fórmula (L2) (1,067 g; 2,84 mmoles; relación molar L2/Co = 1,1), obtenido como se describe en el Ejemplo 3, se añadió posteriormente. Tras la adición del ligando, se formó inmediatamente una suspensión verde, que se mantuvo en agitación, a temperatura ambiente, durante 1 día. A continuación, se eliminó el disolvente al vacío y el residuo obtenido se secó al vacío a temperatura ambiente, obteniendo un producto sólido verde que se cargó en el tabique poroso de un extractor calentado para sólidos y se extrajo, en continuo, con pentano en el punto de ebullición, durante 24 horas, para eliminar el ligando que no ha reaccionado. El residuo verde que quedaba en el tabique poroso se recuperó y se secó al vacío a temperatura ambiente, obteniendo 1,21 g de un producto sólido de color verde oscuro correspondiente al complejo CoCI2(L2 ) igual a una conversión del 93 % con respecto al dicloruro de cobalto cargado.
Análisis elemental [encontrado (calculado)]: C: 59,0 % (59,41 %); H: 6,30 % (6,58 %); Cl: 13,70 % (14,03 %); Co: 11,30 % (11,66 %); N: 8,10 % (8,31 %).
Peso molecular (MW): 505,39.
FT-IR (nujol): 1590 cm-1 V(c=n).
La figura 1 muestra el espectro FT-IR del complejo CoCb(L2) obtenido (después de restar las bandas de nujol).
EJEMPLO 5
Síntesis del ligando que tiene la fórmula (L3)
Figure imgf000027_0002
Se introdujeron 2,48 mg (14 mmoles) de 2,6-di-/so-propilanilina en un matraz de reacción junto con 5 ml de metanol, obteniendo una solución transparente. 0,25 ml de ácido fórmico y 20 ml de metanol que contenía 1,96 g (12 mmoles) de 2,6-diacetilpiridina, se añadieron posteriormente, gota a gota, a dicha solución, a temperatura ambiente. Después de aproximadamente 1 hora, se obtuvo la precipitación de un producto sólido microcristalino amarillo: dicho sólido amarillo se recuperó por filtración, se lavó con metanol frío y se secó, al vacío, a temperatura ambiente, obteniendo 2,4 g de un producto sólido de color amarillo claro (rendimiento = 62 %) que tiene la fórmula (L3).
Análisis elemental [encontrado (calculado)]: C: 77,80 % (78,22 %); H: 8,24 % (8,13 %); N: 8,51 % (8,69 %); O: 4,91 % (4,96 %).
Peso molecular (MW): 322,45.
FT-IR (nujol): 1700 cm-1 V(c=o); 1648 cm-1 V(c=n).
RMN de 1H (desplazamiento 6 en TMS): 1,16 (d, 12H), 2,27 (s, 3H), 2,73 (m, 2H), 2,80 (s, 3H), 7,17 (m, 3H), 7,95 (t, 1H), 8,15 (d, 1H), 8,57 (d, 1H).
EJEMPLO 6
Síntesis de CoCl?ÍL3) (GL545)
Figure imgf000028_0001
Se introdujo dicloruro de cobalto anhidro (CoCh) (0,401 g; 3,09 mmoles) en un matraz de reacción de 100 ml junto con tetrahidrofurano (THF) (40 ml). Toda la mezcla se mantuvo en agitación, a temperatura ambiente, durante unos minutos y el ligando que tiene la fórmula (L3) (1,20 g; 3,7 mmoles; relación molar L3/Co = 1,2), obtenido como se describe en el Ejemplo 5, se añadió posteriormente. T ras la adición del ligando, se formó una suspensión de color azul intenso, que se mantuvo, con agitación, a temperatura ambiente, durante 1 día. El disolvente se eliminó al vacío y el residuo obtenido se secó al vacío, a temperatura ambiente, y posteriormente se cargó en el tabique poroso de un extractor calentado para sólidos y se extrajo, en continuo, con pentano en el punto de ebullición, durante 24 horas, para eliminar el ligando que no ha reaccionado. A continuación, se extrajo de nuevo el residuo que quedaba en el tabique poroso, en continuo, con diclorometano en el punto de ebullición, durante 24 horas, obteniendo una solución verde. El diclorometano se eliminó al vacío y el residuo sólido que quedaba en el tabique poroso se recuperó y se secó al vacío a temperatura ambiente, obteniendo 1,25 g de un producto sólido de color verde oscuro correspondiente al complejo CoCl2 (L3), con una conversión del 89,4 % con respecto al dicloruro de cobalto cargado.
Análisis elemental [encontrado (calculado)]: C: 55,20 % (55,77 %); H: 5,50 % (5,79 %); Cl: 15,30 % (15,68 %); Co: 12,80 % (13,03 %); N: 5,90 % (6,19 %); O: 3,20 % (3,54 %).
Peso molecular (MW): 452,28.
FT-IR (nujol): 1648 cm-1 V(c=o); 1590 cm-1 V(c=n) 334 cm-1 V(co-ci).
EJEMPLO 7
Síntesis del ligando que tiene la fórmula ÍL4)
Figure imgf000028_0002
Se vertieron 5 g (50 mmoles) de 2,4-pentandiona en un matraz de reacción equipado con una trampa de Dean-Stark para la eliminación azeotrópica de agua, junto con 75 ml de benceno, unas cuantas gotas de ácido clorhídrico y 4,66 g (50 mmoles) de anilina: la mezcla obtenida se calentó a la temperatura de reflujo, en atmósfera de nitrógeno, durante 24 horas. Posteriormente, la mezcla se enfrió a temperatura ambiente, se filtró sobre un tabique poroso, obteniendo un producto filtrado que se evaporó al vacío obteniendo un aceite naranja. El aceite así obtenido se disolvió en éter (10 ml) y se puso en un congelador durante 24 horas, obteniendo un producto sólido que se filtró y se secó al vacío, a temperatura ambiente, obteniendo 4,3 g de un producto sólido de color amarillo pálido (rendimiento = 62 %) que tiene la fórmula (L4).
Análisis elemental [encontrado (calculado)]: C: 75,20 % (75,40 %); H: 7,50 % (7,48 %); N: 8,0 % (7,99 %); O: 9,12 % (9,13 %). Peso molecular (MW): 175,23.
FT-IR (nujol): 16 2 0 cirr1 V(c=o); 1577 cm-1 V(c=n).
EJEMPLO 8
Síntesis de CoCl?ÍL4) (GL924)
Figure imgf000029_0001
Se introdujo dicloruro de cobalto anhidro (CoCb) (0,415 g; 3,2 mmoles) en un matraz de reacción de 100 ml junto con tetrahidrofurano (THF) (70 ml). Toda la mezcla se mantuvo en agitación, a temperatura ambiente, durante unos minutos, y el ligando que tiene la fórmula (L4) (0,615 g; 3,51 mmoles; una relación molar L4/Co = 1,1), obtenida como se describe en el Ejemplo 7, se añadió posteriormente. Se formó una suspensión de color índigo inmediatamente después de la adición del ligando, que se mantuvo en agitación, a temperatura ambiente, durante 1 día. A continuación, se eliminó el disolvente al vacío y el residuo obtenido se secó al vacío, a temperatura ambiente y posteriormente se cargó en el tabique poroso de un extractor calentado para sólidos y se extrajo en continuo con pentano en el punto de ebullición, durante 24 horas, para eliminar el ligando que no ha reaccionado. Posteriormente se recuperó el residuo remanente en el tabique poroso y se secó al vacío, a temperatura ambiente, obteniendo 0,87 g de un producto sólido de color índigo correspondiente al complejo CoCb(L4), con una conversión del 89,1 % con respecto al dicloruro de cobalto cargado.
Análisis elemental [encontrado (calculado)]: C: 42,90 % (43,31 %); H: 4,20 % (4,30 %); Cl: 22,90 % (23,24 %); Co: 18,90 % (19,32 %); N: 4,20 % (4,59 %); O: 5,0 % (5,24 %).
Peso molecular (MW): 305,07.
FT-IR (nujol): 1603 cm-1 V(c=o); 1551 cm-1 V(c=n).
La figura 2 muestra el espectro FT-IR del complejo CoCb (L4) obtenido (después de restar las bandas de nujol).
EJEMPLO 9 (GL661)
Síntesis de 1,4-c/s polibutadieno Íhomopolímero de referencia)
2 ml de 1,3-butadieno, igual a aproximadamente 1,4 g, se condensaron a baja temperatura (-20 °C) en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente se añadieron 7,3 ml de tolueno y la temperatura de la solución obtenida se llevó a 20 °C. Metilaluminoxano (MAO) en una solución de tolueno (6,3 ml; 1x10' 2 moles, igual a aproximadamente 0,58 g) se añadió después, y posteriormente se añadió el complejo CoCb(L1) (GL649) (2,4 ml en solución de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1x10' 5 moles, igual a aproximadamente 4,8 mg), obtenido como se describe en el Ejemplo 2. Toda la mezcla se mantuvo bajo agitación magnética, a 20 °C, durante 30 minutos. Después, la polimerización se interrumpió mediante la adición de 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica que contenía 4 % del antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obteniendo 1,4 g de polibutadieno que tenía un contenido de unidades 1,4-c/s del 98,1 %: otras características del proceso y del polibutadieno obtenido se indican en la Tabla 1.
La figura 3 muestra el espectro FT-IR del polibutadieno obtenido.
EJEMPLO 10 (A1)
Síntesis de polibutadieno dibloque estereorregular con una estructura 1.4-c/s/1.2-s¡ndiotáct¡ca (invención)
2 ml de 1,3-butadieno, igual a aproximadamente 1,4 g, se condensaron a baja temperatura (-20 °C) en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente se añadieron 7,3 ml de tolueno y la temperatura de la solución obtenida se llevó a 20 °C. Metilaluminoxano (MAO) en una solución de tolueno (6,3 ml; 1x10' 2 moles, igual a aproximadamente 0,58 g), se añadió después y, posteriormente, el complejo CoCb(L1) (GL649) (2,4 ml de solución de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1x10-5 moles, igual a aproximadamente 4,8 mg), obtenido como se describe en el Ejemplo 2. Toda la mezcla se mantuvo bajo agitación magnética, a 20 °C, durante 15 minutos, y ciclohexil-difenilfosfina (PCyPh2) en una solución de tolueno (1,35 ml; 1x10-5 moles, igual a aproximadamente 2,7 mg; relación molar P/Co = 1,0), finalmente se añadió. Se dejó que la polimerización prosiguiera durante 15 minutos más y posteriormente se inactivó mediante la adición de 2 ml de metanol que contenía algunas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica que contenía 4 % del antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obteniendo 1,4 g de polibutadieno dibloque estereorregular con un bloque de polibutadieno con estructura 1,4-c/s y un bloque de polibutadieno con estructura 1,2-sindiotáctica (relación molar 59/41): otras características del proceso y del polibutadieno dibloque estereorregular obtenido, se indican en la Tabla 1.
EJEMPLO 11 (GL962)
Síntesis de 1,4-c/s polibutadieno (homopolímero de referencia)
2 ml de 1,3-butadieno, igual a aproximadamente 1,4 g, se condensaron a baja temperatura (-20 °C) en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente se añadieron 7,2 ml de tolueno y la temperatura de la solución obtenida se llevó a 20 °C. Metilaluminoxano (MAO) en una solución de tolueno (6,3 ml; 1x10-2 moles, igual a aproximadamente 0,58 g) se añadió después, y posteriormente se añadió el complejo CoCb(L2) (GL923) (2,5 ml en solución de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1x10-5 moles, igual a aproximadamente 5 mg), obtenido como se describe en el Ejemplo 4. Toda la mezcla se mantuvo bajo agitación magnética, a 20 °C, durante 140 minutos. Posteriormente, la polimerización se interrumpió mediante la adición de 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica que contenía 4 % del antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obteniendo 1,4 g de polibutadieno que tenía un contenido de unidades 1,4-c/s del 98,6 %: otras características del proceso y del polibutadieno obtenido se indican en la Tabla 1.
La figura 4 muestra los espectros de RMN de 1H y de 13C del polibutadieno obtenido.
La figura 5 muestra los diagramas de DSC del polibutadieno obtenido.
EJEMPLO 12 (A2)
Síntesis de polibutadieno dibloque estereorregular con una estructura 1,4-c¡s/1.2-s¡nd¡otáctica (invención)
2 ml de 1,3-butadieno, igual a aproximadamente 1,4 g, se condensaron a baja temperatura (-20 °C) en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente se añadieron 7,2 ml de tolueno y la temperatura de la solución obtenida se llevó a 20 °C. Metilaluminoxano (MAO) en una solución de tolueno (6,3 ml; 1x10'2 moles, igual a aproximadamente 0,58 g) se añadió después, y posteriormente se añadió el complejo CoCb(L2) (GL923) (2,5 ml en solución de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1x10'5 moles, igual a aproximadamente 5 mg), obtenido como se describe en el Ejemplo 4. Toda la mezcla se mantuvo bajo agitación magnética, a 20 °C, durante 60 minutos, e /so-propil-difenilfosfina (P'PrPh2) en una solución de tolueno (1,15 ml; 1x10‘5 moles igual a aproximadamente 2,3 mg; relación molar P/Co = 1,0), finalmente se añadió. Se dejó que la polimerización prosiguiera durante 80 minutos más y posteriormente se inactivó mediante la adición de 2 ml de metanol que contenía algunas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica que contenía 4 % del antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obteniendo 1,4 g de polibutadieno dibloque estereorregular que tiene un bloque de polibutadieno con una estructura 1,4-c/s y un bloque de polibutadieno que tiene una estructura 1,2-sindiotáctica (relación molar 41/59).
La figura 6 muestra los diagramas de DSC del polibutadieno dibloque estereorregular obtenido.
La figura 7 y la figura 8 muestran los espectros de RMN de 1H y de RMN de 13C del polibutadieno dibloque estereorregular obtenido.
EJEMPLO 13 (GL639)
Síntesis de 1,4-c/s polibutadieno (homopolímero de referencia)
2 ml de 1,3-butadieno, igual a aproximadamente 1,4 g, se condensaron a baja temperatura (-20 °C) en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente se añadieron 7,45 ml de tolueno y la temperatura de la solución obtenida se llevó a 20 °C. Metilaluminoxano (MAO) en una solución de tolueno (6,3 ml; 1x10‘2 moles, igual a aproximadamente 0,58 g) se añadió después, y posteriormente se añadió el complejo CoCb(L3) (GL545) (2,25 ml en solución de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1x10‘5 moles, igual a aproximadamente 4,5 mg), obtenido como se describe en el Ejemplo 6. Toda la mezcla se mantuvo bajo agitación magnética, a 20 °C, durante 30 minutos. Posteriormente, la polimerización se interrumpió mediante la adición de 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica que contenía 4 % del antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obteniendo 1,19 g de polibutadieno que tenía un contenido de unidades 1,4-cis del 97,6 %: otras características del proceso y del polibutadieno obtenido se indican en la Tabla 1.
La figura 9 muestra el espectro FT-IR del polibutadieno obtenido.
EJEMPLO 14 (A3)
Síntesis de polibutadieno dibloque estereorregular con una estructura 1,4-cis/1.2-s¡ndiotáct¡ca (invención)
2 ml de 1,3-butadieno, igual a aproximadamente 1,4 g, se condensaron a baja temperatura (-20 °C) en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente se añadieron 7,45 ml de tolueno y la temperatura de la solución obtenida se llevó a 20 °C. Metilaluminoxano (MAO) en una solución de tolueno (6,3 ml; 1x10'2 moles, igual a aproximadamente 0,58 g) se añadió después, y posteriormente se añadió el complejo CoCb(L3) (GL545) (2,25 ml en solución de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1x10'5 moles, igual a aproximadamente 4,5 mg), obtenido como se describe en el Ejemplo 6. Toda la mezcla se mantuvo bajo agitación magnética, a 20 °C, durante 5 minutos y ciclohexil-difenilfosfina (PCyPh2) en una solución de tolueno (1,35 ml; 1x10'5 moles, igual a aproximadamente 2,7 mg; relación molar P/Co = 1,0), finalmente se añadió. Se dejó que la polimerización prosiguiera durante 25 minutos más y posteriormente se inactivó mediante la adición de 2 ml de metanol que contenía algunas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica que contenía 4 % del antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obteniendo 1,4 g de polibutadieno dibloque estereorregular con un bloque de polibutadieno con estructura 1,4-cis y un bloque de polibutadieno con estructura 1,2-sindiotáctica (relación molar 49/51).
EJEMPLO 15 (G1169)
Síntesis de 1,4-cis polibutadieno (homopolímero de referencia)
5 ml de 1,3-butadieno, igual a aproximadamente 3,5 g, se condensaron a baja temperatura (-20 °C) en un tubo de ensayo de 100 ml. Posteriormente se añadieron 42,1 ml de tolueno y la temperatura de la solución obtenida se llevó a 20 °C. Metilaluminoxano (MAO) en una solución de tolueno (6,3 ml; 1x10'2 moles, igual a aproximadamente 0,58 g) se añadió después, y posteriormente se añadió el complejo CoCb(L4) (GL924) (1,56 ml en solución de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1x10'5 moles, igual a aproximadamente 3,12 mg), obtenido como se describe en el Ejemplo 8. Toda la mezcla se mantuvo bajo agitación magnética, a 20 °C, durante 95 minutos. Posteriormente, la polimerización se interrumpió mediante la adición de 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica que contenía 4 % del antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obteniendo 3,4 g de polibutadieno que tenía un contenido de unidades 1,4-cis del 97,2 %: otras características del proceso y el polibutadieno obtenido se indican en la Tabla 1.
La figura 10 muestra los diagramas de DSC del polibutadieno obtenido.
La figura 11 muestra los espectros de RMN de 1H y de 13C del polibutadieno obtenido.
La figura 12, la figura 13 y la figura 14, muestran los módulos elásticos (G') del polibutadieno obtenido.
La figura 15 muestra el diagrama de Van Gurp-Palmen del polibutadieno obtenido.
EJEMPLO 16 (G1131)
Síntesis de polibutadieno dibloque estereorregular con una estructura 1.4-cis/1.2-s¡nd¡otáct¡ca (invención)
5 ml de 1,3-butadieno, igual a aproximadamente 3,5 g, se condensaron a baja temperatura (-20 °C) en un tubo de ensayo de 100 ml. Posteriormente se añadieron 42,1 ml de tolueno y la temperatura de la solución obtenida se llevó a 20 °C. Metilaluminoxano (MAO) en una solución de tolueno (6,3 ml; 1x10'2 moles, igual a aproximadamente 0,58 g) se añadió después, y posteriormente se añadió el complejo CoCb(L4) (GL924) (1,56 ml en solución de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1x10'5 moles, igual a aproximadamente 3,12 mg), obtenido como se describe en el Ejemplo 8. Toda la mezcla se mantuvo bajo agitación magnética, a 20 °C, durante 10 minutos, e iso-propil-difenilfosfina (P'PrPh2) en una solución de tolueno (1,15 ml; 1x10‘5 moles, igual a aproximadamente 2,3 mg; relación molar P/Co = 1,0), finalmente se añadió. Se dejó que la polimerización prosiguiera durante 300 minutos más y posteriormente se inactivó mediante la adición de 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica que contenía 4 % del antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obteniendo 3,5 g de polibutadieno dibloque estereorregular con un bloque de polibutadieno con estructura 1,4-cis y un bloque de polibutadieno con estructura 1,2-sindiotáctica (relación molar 34/66).
La figura 16 muestra el espectro FT-IR del polibutadieno obtenido.
La figura 17 muestra los diagramas de DSC del polibutadieno dibloque estereorregular obtenido.
La figura 18 y la figura 19 muestran los espectros de RMN de 1H y de RMN de 13C del polibutadieno dibloque estereorregular obtenido.
La figura 12, la figura 13 y la figura 14, muestran los módulos elásticos (G') del polibutadieno dibloque estereorregular obtenido.
La figura 15 muestra el diagrama de Van Gurp-Palmen del polibutadieno dibloque estereorregular obtenido.
EJEMPLO 17 (G1132)
Síntesis de polibutadieno dibloque estereorregular con una estructura 1,4-c/s/1.2-s¡ndiotáct¡ca (invención)
5 ml de 1,3-butadieno, igual a aproximadamente 3,5 g, se condensaron a baja temperatura (-20 °C) en un tubo de ensayo de 100 ml. Posteriormente se añadieron 42,1 ml de tolueno y la temperatura de la solución obtenida se llevó a 20 °C. Metilaluminoxano (MAO) en una solución de tolueno (6,3 ml; 1x10'2 moles, igual a aproximadamente 0,58 g) se añadió después, y posteriormente se añadió el complejo CoCh(L4) (GL924) (1,56 ml en solución de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1x10'5 moles, igual a aproximadamente 3,12 mg), obtenido como se describe en el Ejemplo 8. Toda la mezcla se mantuvo bajo agitación magnética, a 20 °C, durante 30 minutos, e /so-propil-difenilfosfina (P'PrPh2) en una solución de tolueno (1,15 ml; 1x10‘5 moles, igual a aproximadamente 2,3 mg; relación molar P/Co = 1.0) finalmente se añadió, junto con una cantidad adicional de 1,3-butadieno (1 ml; aproximadamente 0,7 g). Se dejó que la polimerización prosiguiera durante 130 minutos más y posteriormente se inactivó mediante la adición de 2 ml de metanol que contenía algunas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica que contenía 4 % del antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obteniendo 3,5 g de polibutadieno dibloque estereorregular con un bloque de polibutadieno con estructura 1,4-c/s y un bloque de polibutadieno con estructura 1,2-sindiotáctica (relación molar 60/40).
La figura 20 muestra el espectro FT-IR del polibutadieno dibloque estereorregular obtenido.
En la figura 21 se muestra la imagen de fases y el perfil obtenido mediante Microscopía de Fuerza Atómica (AFM) del polibutadieno dibloque estereorregular obtenido.
La figura 22 muestra los espectros bidimensionales de RMN de 13C del polibutadieno dibloque estereorregular obtenido.
La figura 23 muestra el espectro bidimensional de RMN de 1H-1H COSY del polibutadieno dibloque estereorregular obtenido.
La figura 24 muestra el RMN de 1H del polibutadieno dibloque estereorregular obtenido.
La figura 25 muestra el espectro de RMN de 13C del polibutadieno dibloque estereorregular obtenido.
La figura 12, la figura 13 y la figura 14, muestran los módulos elásticos (G') del polibutadieno dibloque estereorregular obtenido.
La figura 15 muestra el diagrama de Van Gurp-Palmen del polibutadieno dibloque estereorregular obtenido.
EJEMPLO 18 (G1136)
Síntesis de polibutadieno dibloque estereorregular con una estructura 1.4-c¡s/1.2-s¡nd¡otáct¡ca (invención)
5 ml de 1,3-butadieno, igual a aproximadamente 3,5 g, se condensaron a baja temperatura (-20 °C) en un tubo de ensayo de 100 ml. Posteriormente se añadieron 42,1 ml de tolueno y la temperatura de la solución obtenida se llevó a 20 °C. Metilaluminoxano (MAO) en una solución de tolueno (6,3 ml; 1x10'2 moles, igual a aproximadamente 0,58 g) se añadió después, y posteriormente se añadió el complejo CoCh(L4) (GL924) (1,56 ml en solución de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1x10'5 moles, igual a aproximadamente 3,12 mg), obtenido como se describe en el Ejemplo 8. Toda la mezcla se mantuvo bajo agitación magnética a 20 °C, durante 60 minutos, e /so-propil-difenilfosfina (P'PrPh2) en una solución de tolueno (1,15 ml; 1x10‘5 moles, igual a aproximadamente 2,3 mg; relación molar P/Co = 1.0) finalmente se añadió, junto con 1,3-butadieno adicional (2 ml; 1,4 g). Se dejó que la polimerización prosiguiera durante 100 minutos más y posteriormente se inactivó mediante la adición de 2 ml de metanol que contenía algunas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, el polímero obtenido se coaguló mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica al 4 % del antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obteniendo 3,5 g de polibutadieno dibloque estereorregular con un bloque de polibutadieno con una estructura 1,4-c/s y un bloque de polibutadieno con una estructura 1,2-sindiotáctica (relación molar 69/31).
La figura 26 muestra el espectro FT-IR del polibutadieno dibloque estereorregular obtenido.
La figura 27 muestra los diagramas de DSC del polibutadieno dibloque estereorregular obtenido.
La figura 12, la figura 13 y la figura 14, muestran los módulos elásticos (G') del polibutadieno dibloque estereorregular obtenido.
La figura 15 muestra el diagrama de Van Gurp-Palmen del polibutadieno dibloque estereorregular obtenido.
EJEMPLO 19 (A4)
Síntesis de polibutadieno dibloque estereorregular con una estructura 1.4-cis/1.2-sind¡otáct¡ca (invención)
2 ml de 1.3-butadieno. igual a aproximadamente 1.4 g. se condensaron a baja temperatura (-20 °C) en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente se añadieron 7.3 ml de tolueno y la temperatura de la solución obtenida se llevó a 20 °C. Metilaluminoxano (MAO) en una solución de tolueno (6.3 ml; 1x10'2 moles. igual a aproximadamente 0.58 g) se añadió después. y posteriormente se añadió el complejo CoCb(L1) (GL649) (2.4 ml en solución de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1x10'5 moles. igual a aproximadamente 4.8 mg). obtenido como se describe en el Ejemplo 2. Toda la mezcla se mantuvo bajo agitación magnética. a 20 °C. durante 15 minutos. y ciclohexil-difenilfosfina (PCyPh2) en una solución de tolueno (1.35 ml; 1x10'5 moles igual a aproximadamente 2.7 mg; relación molar P/Co = 1.0) finalmente se añadió. junto con 1.3-butadieno adicional (1 ml; 0.7 g). Se dejó que la polimerización prosiguiera durante 30 minutos más y posteriormente se inactivó mediante la adición de 2 ml de metanol que contenía algunas gotas de ácido clorhídrico. A continuación. el polímero obtenido se coaguló mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica al 4 % del antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obteniendo 2.1 g de polibutadieno dibloque estereorregular con un bloque de polibutadieno con estructura 1.4-c/s y un bloque de polibutadieno con estructura 1.2-sindiotáctica (relación molar 45/55).
La figura 28 muestra el espectro FT-IR del polibutadieno dibloque estereorregular obtenido.
La figura 29 muestra los diagramas de DSC del polibutadieno dibloque estereorregular obtenido.
La figura 30 muestra el espectro de RMN de 1H del polibutadieno dibloque estereorregular obtenido.
La figura 31 muestra el espectro de RMN de 13C del polibutadieno dibloque estereorregular obtenido.
EJEMPLO 20 (A5)
Síntesis de polibutadieno dibloque estereorregular con una estructura 1.4-c/s/1.2-sindiotáctica (invención)
2 ml de 1.3-butadieno. igual a aproximadamente 1.4 g. se condensaron a baja temperatura (-20 °C) en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente se añadieron 8.1 ml de tolueno y la temperatura de la solución obtenida se llevó a 20 °C. Metilaluminoxano (MAO) en una solución de tolueno (6.3 ml; 1x10'2 moles. igual a aproximadamente 0.58 g) se añadió después. y posteriormente se añadió el complejo CoCb(L4) (GL924) (1.56 ml en solución de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1x10'5 moles. igual a aproximadamente 3.12 mg). obtenido como se describe en el Ejemplo 8. Toda la mezcla se mantuvo bajo agitación magnética a 20 °C durante 15 minutos e /so-propil-difenilfosfina (P'PrPh2) en una solución de tolueno (1.15 ml; 1x10‘5 moles igual a aproximadamente 2.3 mg; relación molar P/Co = 1.0) finalmente se añadió. junto con 1.3-butadieno adicional (2 ml; 1.4 g). Se dejó que la polimerización prosiguiera durante 45 minutos más y posteriormente se inactivó mediante la adición de 2 ml de metanol que contenía algunas gotas de ácido clorhídrico. A continuación. se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica que contenía 4 % del antioxidante Irganox® 1076 (Ciba). obteniendo 2.8 g de polibutadieno dibloque estereorregular con un bloque de polibutadieno con estructura 1.4-c/s y un bloque de polibutadieno con estructura 1.2-sindiotáctica (relación molar 26/74).
La figura 32 muestra el espectro de RMN de 1H del polibutadieno dibloque estereorregular obtenido.
La figura 33 muestra el espectro de RMN de 13C del polibutadieno dibloque estereorregular obtenido.
La figura 34 muestra diagramas de DSC del polibutadieno dibloque estereorregular obtenido.
EJEMPLO 21 (GL694)
Síntesis de 1.4-c/s polibutadieno vivo
2 ml de 1.3-butadieno. igual a aproximadamente 1.4 g. se condensaron a baja temperatura (-20 °C) en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente se añadieron 10.44 ml de tolueno y la temperatura de la solución obtenida se llevó a 0 °C. Metilaluminoxano (MAO) en una solución de tolueno (4.1 ml; 6.5x10‘3 moles. igual a aproximadamente 0.58 g) se añadió después. y posteriormente se añadió el complejo CoCb(L3) (GL545) (1.46 ml en solución de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 6.5x10-6 moles, igual a aproximadamente 2,93 mg), obtenido como se describe en el Ejemplo 6. Toda la mezcla se mantuvo bajo agitación magnética, a 0 °C, durante 60 minutos. Posteriormente, la polimerización se interrumpió mediante la adición de 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica que contenía 4 % del antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obteniendo 0,133 g de polibutadieno con un contenido de unidades 1,4-cis igual al 98 %: otras características del proceso y del polibutadieno obtenido se indican en la Tabla 1.
EJEMPLO 22 (GL695)
Síntesis de 1,4-cis polibutadieno vivo
2 ml de 1,3-butadieno, igual a aproximadamente 1,4 g, se condensaron a baja temperatura (-20 °C) en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente se añadieron 10,44 ml de tolueno y la temperatura de la solución obtenida se llevó a 0 °C. Metilaluminoxano (MAO) en una solución de tolueno (4,1 ml; 6.5x10-3 moles, igual a aproximadamente 0,58 g) se añadió después, y posteriormente se añadió el complejo CoCh(L3) (GL545) (1,46 ml en solución de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 6.5x10-6 moles, igual a aproximadamente 2,93 mg), obtenido como se describe en el Ejemplo 6. Toda la mezcla se mantuvo bajo agitación magnética, a 0 °C, durante 105 minutos. Posteriormente, la polimerización se interrumpió mediante la adición de 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica que contenía 4 % del antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obteniendo 0,242 g de polibutadieno con un contenido de unidades 1,4-cis igual al 98 %: otras características del proceso y del polibutadieno obtenido se indican en la Tabla 1.
EJEMPLO 23 (GL696)
Síntesis de 1,4-cis polibutadieno vivo
2 ml de 1,3-butadieno, igual a aproximadamente 1,4 g, se condensaron a baja temperatura (-20 °C) en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente se añadieron 10,44 ml de tolueno y la temperatura de la solución obtenida se llevó a 0 °C. Metilaluminoxano (MAO) en una solución de tolueno (4,1 ml; 6.5x10'3 moles, igual a aproximadamente 0,58 g) se añadió después, y posteriormente se añadió el complejo CoCh(L3) (GL545) (1,46 ml en solución de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 6.5x10'6 moles, igual a aproximadamente 2,93 mg), obtenido como se describe en el Ejemplo 6. Toda la mezcla se mantuvo bajo agitación magnética, a 0 °C, durante 145 minutos. Posteriormente, la polimerización se interrumpió mediante la adición de 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica que contenía 4 % del antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obteniendo 0,377 g de polibutadieno con un contenido de unidades 1,4-cis igual al 98 %: otras características del proceso y del polibutadieno obtenido se indican en la Tabla 1.
EJEMPLO 24 (GL697)
Síntesis de 1,4-cis polibutadieno vivo
2 ml de 1,3-butadieno, igual a aproximadamente 1,4 g, se condensaron a baja temperatura (-20 °C) en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente se añadieron 10,44 ml de tolueno y la temperatura de la solución obtenida se llevó a 0 °C. Metilaluminoxano (MAO) en una solución de tolueno (4,1 ml; 6.5x10'3 moles, igual a aproximadamente 0,58 g) se añadió después, y posteriormente se añadió el complejo CoCh(L3) (GL545) (1,46 ml en solución de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 6.5x10'6 moles, igual a aproximadamente 2,93 mg), obtenido como se describe en el Ejemplo 6. Toda la mezcla se mantuvo bajo agitación magnética, a 0 °C, durante 195 minutos. Posteriormente, la polimerización se interrumpió mediante la adición de 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica que contenía 4 % del antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obteniendo 0,558 g de polibutadieno con un contenido de unidades 1,4-cis igual al 98 %: otras características del proceso y del polibutadieno obtenido se indican en la Tabla 1.
EJEMPLO 25 (GL698)
Síntesis de 1,4-cis polibutadieno vivo
2 ml de 1,3-butadieno, igual a aproximadamente 1,4 g, se condensaron a baja temperatura (-20 °C) en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente se añadieron 10,44 ml de tolueno y la temperatura de la solución obtenida se llevó a 0 °C. Metilaluminoxano (MAO) en una solución de tolueno (4,1 ml; 6.5x10'3 moles, igual a aproximadamente 0,58 g) se añadió después, y posteriormente se añadió el complejo CoCh(L3) (GL545) (1,46 ml en solución de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 6.5x10'6 moles, igual a aproximadamente 2,93 mg), obtenido como se describe en el Ejemplo 6. Toda la mezcla se mantuvo bajo agitación magnética, a 0 °C, durante 240 minutos. Posteriormente, la polimerización se interrumpió mediante la adición de 2 ml de metanol que contenía unas gotas de ácido clorhídrico. A continuación, se coaguló el polímero obtenido mediante la adición de 40 ml de una solución metanólica que contenía 4 % del antioxidante Irganox® 1076 (Ciba), obteniendo 0,759 g de polibutadieno con un contenido de unidades 1,4-cis igual al 98 %: otras características del proceso y el polibutadieno obtenido se indican en la Tabla 1.
La figura 35 muestra:
- (arriba) el porcentaje de conversión del monómero (es decir, 1,3-butadieno) (en la ordenada "conversión de butadieno"), en relación con el tiempo de polimerización (minutos) (en abscisas "tiempo de polimerización") de los Ejemplos 21-25 (en abscisas) proporcionados anteriormente;
- (abajo) el rendimiento del polímero (es decir 1,4-c/s polibutadieno) (en ordenadas "rendimiento de polímero"), en relación con el tiempo de polimerización (minutos) (en abscisas "tiempo de polimerización") de los Ejemplos 21-25 (en abscisas) indicados anteriormente;
La figura 36 muestra los espectros FT-IR del 1,4-c/s polibutadieno obtenido en los Ejemplos 21-25 indicados anteriormente.
Figure imgf000036_0001
(a) : % de 1,4-c/s;
(b) : contenido de tríadas di sindiotácticas [%(rr)] en el bloque de polibutadieno con una estructura 1,2-sindiotáctica determinado por análisis de RMN de 13C;
(c) : punto de fusión;
(d) : temperatura de cristalización;
(e) : temperatura de transición vítrea;
(cs): punto de fusión del bloque de polibutadieno que tiene una estructura 1,4-c/s;
(ch): punto de fusión del bloque de polibutadieno que tiene una estructura 1,2-sindiotáctica;
(ds): temperatura de cristalización del bloque de polibutadieno que tiene una estructura 1,4-c/s;
(dh): temperatura de cristalización del bloque de polibutadieno que tiene una estructura 1,2-sindiotáctica;
(es): temperatura de transición vítrea del bloque de polibutadieno que tiene una estructura 1,4-c/s;
(eh): temperatura de transición vítrea del bloque de polibutadieno que tiene una estructura 1,2-sindiotáctica; n.d: no determinado

Claims (20)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso para la preparación de un polibutadieno dibloque estereorregular compuesto de un bloque de polibutadieno que tiene una estructura 1,4-c/s y un bloque de polibutadieno que tiene una estructura 1,2-sindiotáctica, que tiene la siguiente fórmula (I):
PB1-PB2 (I)
en donde:
- PB1 corresponde al bloque de polibutadieno que tiene una estructura 1,4-c/s;
- PB2 corresponde al bloque de polibutadieno que tiene una estructura 1,2-sindiotáctica;
que tiene un contenido de unidades 1,4-trans inferior al 3 % en moles, que comprende:
- someter el 1,3-butadieno a polimerización estereoespecífica total o parcial en presencia de un sistema catalítico que comprende al menos un complejo de cobalto que incluye al menos un nitrógeno de imina, para obtener polibutadieno con una estructura 1,4-c/s viva;
- añadir al menos una fosfina aromática monodentada y opcionalmente 1,3-butadieno, y continuar dicha polimerización estereoespecífica, para obtener dicho polibutadieno dibloque estereorregular compuesto por un bloque de polibutadieno que tiene una estructura 1,4-c/s y un bloque de polibutadieno que tiene una estructura 1,2-sindiotáctica.
2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde dicho complejo de cobalto que incluye al menos un nitrógeno de imina se selecciona de complejos de bis-imina de cobalto que tienen la fórmula general (I):
Figure imgf000038_0001
en donde:
- n es 0 o 1;
- Y representa un grupo -CR'R" en donde R' y R", iguales o diferentes, representan un átomo de hidrógeno; un grupo alquilo C1-C20 lineal o ramificado; o un grupo aromático divalente opcionalmente sustituido;
- R1 y R2 , iguales o diferentes, representan un átomo de hidrógeno; o se seleccionan de un grupo alquilo C1-C20 lineal o ramificado, opcionalmente halogenados, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos; o R1 y R2 se pueden unir opcionalmente entre sí para formar, junto con los otros átomos a los que están unidos, un ciclo que contiene de 4 a 6 átomos de carbono, saturado, insaturado o aromático, opcionalmente sustituido con grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, conteniendo dicho ciclo opcionalmente heteroátomos tales como oxígeno, azufre, nitrógeno, silicio, fósforo, selenio;
- R3 y R4 , iguales o diferentes, representan un átomo de hidrógeno; o se seleccionan de un grupo alquilo C1-C20 lineal o ramificado, opcionalmente halogenado, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos; grupos arilo opcionalmente sustituidos;
- o R2 y R4 se pueden unir opcionalmente entre sí para formar, junto con los otros átomos a los que están unidos, un ciclo que contiene de 3 a 6 átomos de carbono, saturado, insaturado o aromático, opcionalmente sustituido con grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, dicho ciclo contiene opcionalmente otros heteroátomos tales como oxígeno, azufre, nitrógeno, silicio, fósforo, selenio;
- o R1 y R3 se pueden unir opcionalmente entre sí para formar, junto con los otros átomos a los que están unidos, un ciclo que contiene de 3 a 6 átomos de carbono, saturado, insaturado o aromático, opcionalmente sustituido con grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, dicho ciclo contiene opcionalmente otros heteroátomos tales como oxígeno, azufre, nitrógeno, silicio, fósforo, selenio;
- X1 y X2 , iguales o diferentes, representan un átomo de halógeno tal como cloro, bromo, yodo; o se seleccionan de grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, grupos -OCOR5 o grupos -OR5 en donde R5 se selecciona de grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados.
3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde dicho complejo de cobalto que incluye al menos un nitrógeno de imina se selecciona de complejos oxo-nitrogenados de cobalto que tienen la fórmula general (Ia):
Figure imgf000039_0001
en donde:
- Ri y R2 , iguales o diferentes, representan un átomo de hidrógeno; o se seleccionan de grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, opcionalmente halogenados, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos arilo opcionalmente sustituidos;
- R3 representa un átomo de hidrógeno, o se selecciona de grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, opcionalmente halogenados, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos; grupos arilo opcionalmente sustituidos; o R3 representa un grupo cetoimina que tiene la fórmula:
Figure imgf000039_0002
en donde R' y R", iguales o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, o se seleccionan de grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos arilo opcionalmente sustituidos; - X1 y X2 , iguales o diferentes, representan un átomo de halógeno; o se seleccionan de grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, preferentemente C1-C15, grupos -OCOR4 o grupos -OR4 en donde R4 se selecciona de grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados.
4. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde dicho complejo de cobalto que incluye al menos un nitrógeno de imina se selecciona de complejos oxonitrogenados de cobalto que tienen la fórmula general (Ib):
Figure imgf000039_0003
en donde
- R1 y R2 , iguales o diferentes, representan un átomo de hidrógeno; o se seleccionan de grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, opcionalmente halogenados, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos arilo opcionalmente sustituidos;
- Y representa un átomo de oxígeno; o un grupo -NR3 en donde R3 representa un átomo de hidrógeno, o se selecciona de grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, opcionalmente halogenados, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos arilo opcionalmente sustituidos;
- o, cuando Y representa un grupo -NR3 , R2 y R3 se pueden unir opcionalmente entre sí para formar, junto con los otros átomos a los que están unidos, un ciclo que contiene de 3 a 6 átomos de carbono, saturado, insaturado o aromático, opcionalmente sustituido con grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, conteniendo dicho ciclo opcionalmente heteroátomos tales como oxígeno, azufre, nitrógeno, silicio, fósforo, selenio;
- X1 y X2 , iguales o diferentes, representan un átomo de halógeno seleccionado de cloro, bromo, yodo; o se seleccionan de grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, grupos -OCOR4 o grupos -OR4 en donde R4 se selecciona de grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados.
5. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde dicho complejo de cobalto que incluye al menos un nitrógeno de imina se selecciona de complejos de bis-imina-piridina de cobalto que tienen la fórmula general (Ic):
Figure imgf000040_0001
en donde:
- R2 y R3 , iguales o diferentes, representan un átomo de hidrógeno; o se seleccionan de grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, opcionalmente halogenados, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos arilo opcionalmente sustituidos;
- R1 y R4 , diferentes entre sí, representan un átomo de hidrógeno, o se seleccionan de grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, opcionalmente halogenados, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos arilo opcionalmente sustituidos, grupos arilalquilo;
- o R1 y R2 se pueden unir opcionalmente entre sí para formar, junto con los otros átomos a los que están unidos, un ciclo que contiene de 3 a 6 átomos de carbono, saturado, insaturado o aromático, opcionalmente sustituido con grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, dicho ciclo contiene opcionalmente otros heteroátomos tales como oxígeno, azufre, nitrógeno, silicio, fósforo, selenio;
- o R3 y R4 , se pueden unir opcionalmente entre sí para formar, junto con los otros átomos a los que están unidos, un ciclo que contiene de 3 a 6 átomos de carbono, saturado, insaturado o aromático, opcionalmente sustituido con grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, conteniendo dicho ciclo opcionalmente otros heteroátomos seleccionados de oxígeno, azufre, nitrógeno, silicio, fósforo, selenio;
- R5 , R6 y R7 , iguales o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, o se seleccionan de grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, opcionalmente halogenados, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos arilo opcionalmente sustituidos, grupos arilalquilo;
- o R5 y R6, se pueden unir opcionalmente entre sí para formar, junto con los otros átomos a los que están unidos, un ciclo que contiene de 3 a 6 átomos de carbono, saturado, insaturado o aromático, opcionalmente sustituido con grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, conteniendo dicho ciclo opcionalmente otros heteroátomos seleccionados de oxígeno, azufre, nitrógeno, silicio, fósforo, selenio;
- o R6 y R7 , se pueden unir opcionalmente entre sí para formar, junto con los otros átomos a los que están unidos, un ciclo que contiene de 3 a 6 átomos de carbono, saturado, insaturado o aromático, opcionalmente sustituido con grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, conteniendo dicho ciclo opcionalmente otros heteroátomos seleccionados de oxígeno, azufre, nitrógeno, silicio, fósforo, selenio;
- X1 y X2 , iguales o diferentes, representan un átomo de halógeno; o se seleccionan de grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, grupos -OCOR8 o grupos -OR8 en donde R8 se selecciona de grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados.
6. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde dicho sistema catalítico comprende al menos un cocatalizador seleccionado de compuestos orgánicos de un elemento M' diferente del carbono, seleccionándose dicho elemento M' de elementos pertenecientes a los grupos 2, 12, 13 o 14 de la Tabla Periódica de los Elementos.
7. El proceso de acuerdo con la reivindicación 6, en donde dicho cocatalizador se selecciona de alquilos de aluminio que tienen la fórmula general (II):
Al (X')n(R6)3-n (II)
en donde X' representa un átomo de halógeno; R6 se selecciona de grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, grupos cicloalquilo, grupos arilo, estando dichos grupos opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de silicio o germanio; y n es un número entero que varía de 0 a 2.
8. El proceso de acuerdo con la reivindicación 6, en donde dicho cocatalizador se selecciona de compuestos organooxigenados de un elemento M' diferente del carbono perteneciente a los grupos 13 o 14 de la Tabla Periódica de los Elementos, seleccionados de aluminoxanos que tienen la fórmula general (III):
(R7)2-Al-O-[-Al(Ra)-O-]p-Al-(R9)2 (III)
en donde R7 , Rs y R9 , iguales o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno; o se seleccionan de grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, grupos cicloalquilo, grupos arilo, estando dichos grupos opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de silicio o germanio; y n es un número entero que varía de 0 a 1.000.
9. El proceso de acuerdo con la reivindicación 6, en donde dicho cocatalizador se selecciona de compuestos organometálicos o mezclas de compuestos organometálicos de un elemento M' diferente del carbono, capaz de reaccionar con el complejo de cobalto que comprende al menos un nitrógeno de imina seleccionado de complejos de cobalto que tienen la fórmula general (I), (Ia), (Ib) o (Ic), de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, extrayendo de él un sustituyente X 1 o X2 ligado a a, para formar por un lado al menos un compuesto neutro y, por otro, un compuesto iónico que consiste en un catión que contiene el metal (Co) coordinado por el ligando, y un anión orgánico no coordinante que contiene el metal M', en donde la carga negativa está deslocalizada en una estructura multicéntrica, seleccionados de compuestos orgánicos de aluminio y boro, y representados por las siguientes fórmulas generales (IV), (V) o (VI):
[(Rc)wH4-w] • [B(Rd)4]-; B(RD)a; AI(Rd)s; B(Rd)3P; [Ph3C]+ • [B(Rd)4]- (IV)
[(RC)aPH]+ • [B(Rd)4]- (V)
[L¡]+ • [B(Rd)4]-; [Li]+ • [AI(Rd)4]- (VI)
en donde w es un número entero que varía de 0 a 3, cada grupo Re representa independientemente un grupo alquilo o un grupo arilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono y cada grupo Rd representa independientemente un grupo arilo parcial o totalmente fluorado, que tiene de 6 a 20 átomos de carbono, P representa un radical pirrol opcionalmente sustituido.
10. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde dicha fosfina aromática monodentada se selecciona de fosfinas aromáticas que tienen la fórmula general (VII):
P (R)m(Ph)n (VII)
en donde:
- R se selecciona de grupos alquilo C1-C16 lineales o ramificados, grupos cicloalquilo C3-C16, opcionalmente sustituidos, grupos alilo, fenilo opcionalmente sustituido;
- Ph es fenilo opcionalmente sustituido;
- m y n, diferentes entre sí, son 1 o 2, siendo m n = 3.
11. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde dicho proceso se lleva a cabo en presencia de un disolvente orgánico inerte seleccionado de: hidrocarburos alifáticos saturados seleccionados de butano, pentano, hexano, heptano o mezclas de los mismos; hidrocarburos cicloalifáticos saturados seleccionados de ciclopentano, ciclohexano o mezclas de los mismos; monoolefinas seleccionadas de 1-buteno, 2-buteno o mezclas de los mismos; hidrocarburos aromáticos seleccionados de benceno, tolueno, xileno o mezclas de los mismos; hidrocarburos halogenados seleccionados de cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, tricloroetileno, percloroetileno, 1,2-dicloroetano, clorobenceno, bromobenceno, clorotolueno o mezclas de los mismos.
12. El proceso de acuerdo con la reivindicación 11, en donde la concentración de 1,3-butadieno a polimerizar en dicho disolvente orgánico inerte varía del 5 % en peso al 50 % con respecto al peso total de la mezcla de 1,3-butadieno y disolvente orgánico inerte.
13. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en donde dicho proceso se lleva a cabo a una temperatura que varía de -70 °C a 120 °C.
14. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho polibutadieno dibloque estereorregular tiene las siguientes características:
- tras análisis por infrarrojos (FT-IR), bandas típicas de las secuencias 1,4-cis y 1,2 centradas a 737 cm-1 y a 911 cm-1, respectivamente;
- tras análisis por RMN de 13C, señales características de las uniones entre el bloque de polibutadieno que tiene una estructura 1,4-cis y el bloque de polibutadieno que tiene una estructura 1,2 a 30,7 ppm, a 25,5 ppm y a 41,6 ppm.
15. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde, en dicho polibutadieno dibloque estereorregular:
- el bloque que tiene una estructura 1,4-cis tiene una temperatura de transición vítrea (Tg) inferior o igual a - 100 °C, un punto de fusión (Tf) inferior o igual a -2 °C y una temperatura de cristalización (Tc) inferior o igual a -25 °C;
- el bloque que tiene una estructura 1,2-sindiotáctica tiene una temperatura de transición vítrea (Tg) inferior o igual a
- 10 °C, un punto de fusión (Tf) superior o igual a 70 °C y una temperatura de cristalización (Tc) superior o igual a 55 °C.
16. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde, dicho polibutadieno dibloque estereorregular tiene un índice de polidispersión (PDI) correspondiente a una relación Mw/Mn (Mw = peso molecular promedio ponderado; Mn = peso molecular promedio en número) que varía de 1,9 a 2,2.
17. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde en donde, en dicho polibutadieno dibloque estereorregular, el bloque de polibutadieno que tiene una estructura 1,4-cis es amorfo, a temperatura ambiente en condiciones de reposo no sometido a estrés y tiene un contenido de 1,4-cis superior o igual al 96 % en moles, con respecto a la cantidad molar total de unidades de butadieno presentes en dicho bloque de polibutadieno que tienen una estructura 1,4-cis.
18. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde, en dicho polibutadieno dibloque estereorregular, el bloque de polibutadieno que tiene una estructura 1,2-sindiotáctica tiene un contenido de tríadas sindiotácticas [%(rr)] superior o igual al 15 %.
19. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde, en dicho polibutadieno dibloque estereorregular, la relación molar 1,4-cis/1,2 varía de 15:85 a 80:20.
20. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde dicho polibutadieno dibloque estereorregular tiene un peso molecular promedio en peso (Mw) que varía de 100.000 g/mol a 800.000 g/mol.
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