JP2016536448A - 立体特異性重合による1,4−シス/シンジオタクチック1,2構造を有する立体規則性ジブロックポリブタジエン - Google Patents
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Abstract
Description
(a)一般式:
Al(R)3
(式中、Rは1〜6個の炭素原子を有する線状炭化水素ラジカルを表す)を有するトリアルキルアルミニウムと
(b)式:
MoCl3(OR’)2
(式中、R’は1〜6個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルを表す)を有するジアルコキシモリブデントリクロリドとの反応(モル比(a)/(b)は6以上である)から得られる触媒の存在下でのブタジエンの重合を含む。このようにして得られたポリブタジエンは、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布した1,4−シス構造のポリブタジエンブロック及びシンジオタクチック1,2構造のポリブタジエンブロックを有し、これは1,4−シス構造の非晶質ポリブタジエンブロックも1,2構造の結晶性ポリブタジエンブロックも存在していないことを意味している。したがって、このケ−スでも、これらのポリマーは、立体特異性重合で得られる本発明の目的であるジブロックポリブタジエンとは全く異なり、本発明のジブロックポリブタジエンにおいて、2つのブロック、すなわち1,4−シス構造のブロック及びシンジオタクチック1,2構造のブロックは1つの接合点で互いに接合され且つ相互侵入していない。
PB1−PB2 (I)
(式中、PB1は1,4−シス構造を有するポリブタジエンブロックに対応し、
PB2はシンジオタクチック1,2構造を有するポリブタジエンブロックに対応する)
を有する、本質的に1,4−トランス単位を含有しない、1,4−シス構造のポリブタジエンブロック及びシンジオタクチック1,2構造のポリブタジエンブロックから構成される立体規則性ジブロックポリブタジエンに関する。
・赤外分析にかけると(FT−IR)、1,4−シス及び1,2単位に典型的なバンドはそれぞれ737cm-1及び911cm-1に集まる。
・13C−NMR分析にかけると、1,4−シス構造を有するポリブタジエンブロックと1,2構造を有するポリブタジエンブロックとの間の接合点に特徴的なシグナルが30.7ppm、25.5ppm及び41.6ppmにくる。
・1,4−シス構造を有するブロックは、−100℃以下、好ましくは−104〜−113℃のガラス転移温度(Tg)、−2℃以下、好ましくは−5〜−20℃の融点(Tm)及び−25℃以下、好ましくは−30〜−54℃の結晶化温度(Tc)を有し得て、
・シンジオタクチック1,2構造を有するブロックは、−10℃以下、好ましくは−14〜−24℃のガラス転移温度(Tg)、70℃以上、好ましくは95〜140℃の融点(Tm)及び55℃以上、好ましくは60〜130℃の結晶化温度(Tc)を有し得る。
・結晶形態で存在する場合、シンジオタクチック1,2構造のポリブタジエンブロック(ハードブロック)は、1,4−シス構造のポリブタジエンが非晶質(ソフトブロック)である条件下(すなわち、室温、静穏条件下)で、ハ−ドフィラ−としての役割を果たし得る(例えばEggers E.et al.,“Rubber Chemistry and Technology”(1996),Vol.69,No.2,pp.253−265及びこの文献中で挙げられた参考文献に記載されているようなGuth−Gold及びThomasの法則により予想される理論的傾向と比較した図13及び図14を参照のこと)。
・高温動的機械分析(DMA)(特には130℃)にかけると(図12を参照のこと)、立体規則性ジブロックポリブタジエンは、ハードブロックとソフトブロックとの相分離を特徴とする分岐系に典型的な挙動を示す。シンジオタクチック1,2構造のブロック(ハードブロック)は、実際、高温相分離において、特に低い割合で存在する場合に、温度が立体規則性ジブロックポリブタジエンの秩序−無秩序相転移温度(ODT)より低く留まる限り、主に分岐点としての役割を果たす。さらに、秩序−無秩序相転移温度(ODT)より低い温度、ましてやシンジオタクチック1,2構造のポリブタジエンブロック(ハードブロック)の融点(Tm)より低い温度での相分離の存在は、熱可塑性エラストマーに典型的な特性を立体規則性ジブロックポリブタジエンにもたらし[これに関しては、例えば“Thermoplastic Elastomers”(2004),3rd edition,Holden,G.,Kricheldorf.,H.R.,and Quirk,R.P.,Eds.,Hanser Publishers,Munich;I.W.Hamley,“The Physics of Block Copolymers”(1998),Hamley I.W.,Oxford University Pressの記載を参照のこと]、1,4−シス構造のポリブタジエンブロック(ソフトブロック)が高い割合で存在する場合に特に明白である。
・低温動的機械分析(DMA)にかけると(すなわち、シンジオタクチック1,2構造のポリブタジエンブロック(ハードブロック)の融点(Tm)より低い温度)、立体規則性ジブロックポリブタジエンは、高1,4−シス含有量の市販のポリブタジエンよりはるかに高い弾性係数(G’)を示し(図13及び図14を参照のこと)、これは主に、結晶形態で存在するシンジオタクチック1,2構造のポリブタジエンブロック(ハードブロック)の硬さに起因する。
・立体規則性ジブロックポリブタジエンの動的機械分析(DMA)に対する応答は熱レオロジ−の観点から徐々に複雑なものとなるが(例えば、立体規則性ジブロックポリブタジエン中に存在するシンジオタクチック1,2構造のポリブタジエンブロック(ハードブロック)の割合の上昇に伴う時間−温度換算の失敗)(様々なポリブタジエンのVan Gurp−Palmen図を示す図15を参照のこと)、これはシンジオタクチック1,2構造のポリブタジエンブロック(ハードブロック)の相転移(一次相転移)によるものである。この相転移により立体規則性ジブロックポリブタジエンの動的機械的特徴は温度変化に応じて大きく変化するため、最終用途にあわせて動的機械的特徴を調節することが可能になる。さらに、この相転移ひいては立体規則性ジブロックポリブタジエンの熱レオロジ−的観点からの複雑度及び一般的なその機械的性能も、立体規則性ジブロックポリブタジエン中に存在するシンジオタクチック1,2構造のポリブタジエンブロックの立体規則性の調節(すなわち、シンジオタクチック三連子含有量[(rr)%]の変更)だけでなくシンジオタクチック1,2構造のポリブタジエンブロック(ハードブロック)の分子量及びシンジオタクチック1,2構造のポリブタジエンブロック(ハードブロック)の割合の両方の調節によっても調節することができる[これらの図に関するさらなる詳細については、例えばVan Gurp M.et al.,“Rheological Bulletin”(1998),Vol.67,pp.5−8;Trinckle S.et al.,“Rheological Acta”(2001),Vol.40,pp.322−328;Trinckle S.et al.,“Rheological Acta”(2002),Vol.41,pp.103−113を参照のこと]。
・立体規則性ジブロックポリブタジエンにおける、架橋成分を立体規則性ジブロックポリブタジエンとシンジオタクチック1,2構造のポリブタジエンブロック(ハードブロック)の融点(Tm)より低い温度で混合することで2つのブロックのうち一方だけ(特には1,4−シス構造のポリブタジエンブロック(ソフトブロック))を選択的に架橋して(例えば、過酸化物及び/又は硫黄及び任意でアジュバント剤の存在下)シンジオタクチック1,2構造のポリブタジエンブロック(ハードブロック)における成分の分散を減少させる又は防止さえする可能性。
・1,4−シス構造を有するホモポリマーと比較して、1,4−シス構造のポリブタジエンブロック(ソフトブロック)の結晶化傾向が、静穏条件下でのこのブロックの融点(Tm)より高い温度でも、外側からかかる変形作用又は応力下、分岐点として作用し且つ立体規則性ジブロックポリブタジエンの粘弾性記憶を結果的に上昇させるシンジオタクチック1,2構造のポリブタジエンブロック(ハードブロック)の存在のおかげで上昇する可能性(変形によって誘発される結晶化に粘弾性記憶が及ぼすプラスの効果については、例えばCoppola S.et al.,“Macromolecules”(2001),Vol.34,pp.5030−5036を参照のこと)。この可能性は、本発明の立体規則性ジブロックポリブタジエンをエラストマーブレンド物、特にはタイヤ側壁用のエラストマーブレンドにおいて、好ましくは1,4−シスポリブタジエン及び/又は天然ゴムの存在下で使用することを可能にし得る(実際、例えばSantangelo P.G.et al.“Rubber Chemistry&Technology”(2003),Vol.76,No.4,pp.892−898に記載されるように、変形及び/又は外側からかかる応力を原因として結晶化する可能性を有するゴムがエラストマーブレンド物の耐疲労性にプラスに貢献することは文献から公知である)。
1,3ブタジエンを、少なくとも1種のイミン窒素を含む少なくとも1種のコバルト錯体を含む触媒系の存在下、完全又は部分立体特異性重合に供することでリビング1,4−シス構造のポリブタジエンを得て、
少なくとも1種の単座芳香族ホスフィン及び任意で1,3−ブタジエンを添加し、その立体特異性重合を継続することで1,4−シス構造を有するポリブタジエンブロック及び1,2シンジオタクチック構造を有するポリブタジエンブロックから構成される立体規則性ジブロックポリブタジエンを得ることを含む。
Yは基−CR’R’’(同じ又は異なるR’及びR’’は水素原子又は線状若しくは分岐C1−C20、好ましくはC1−C15アルキル基を表す)又は任意で置換される二価芳香族基を表し、
同じ又は異なるR1及びR2は水素原子を表し、あるいは任意でハロゲン化される線状又は分岐C1−C20、好ましくはC1−C15アルキル基、任意で置換されるシクロアルキル基から選択され、あるいはR1及びR2は任意で互いに結合して、結合している残りの原子と共に4〜6個の炭素原子を含有する飽和、不飽和又は芳香族であり任意で線状又は分岐C1−C20、好ましくはC1−C15アルキル基で置換される環を形成し得て、環は任意でヘテロ原子、例えば酸素、硫黄、窒素、ケイ素、リン、セレンを含有し、
同じ又は異なるR3及びR4は水素原子を表し、あるいは任意でハロゲン化される線状又は分岐C1−C20、好ましくはC1−C15アルキル基、任意で置換されるシクロアルキル基、任意で置換されるアリール基から選択され、
あるいはR2及びR4は任意で互いに結合して、結合している残りの原子と共に3〜6個の炭素原子を含有する飽和、不飽和又は芳香族であり任意で線状又は分岐C1−C20、好ましくはC1−C15アルキル基で置換される環を形成し得て、環は任意で他のヘテロ原子、例えば酸素、硫黄、窒素、ケイ素、リン、セレンを含有し、
あるいはR1及びR3は任意で互いに結合して、結合している残りの原子と共に3〜6個の炭素原子を含有する飽和、不飽和又は芳香族であり任意で線状又は分岐C1−C20、好ましくはC1−C15アルキル基で置換される環を形成し得て、環は任意で他のヘテロ原子、例えば酸素、硫黄、窒素、ケイ素、リン、セレンを含有し、
同じ又は異なるX1及びX2はハロゲン原子、例えば塩素、臭素、ヨードを表し、あるいは線状又は分岐C1−C20、好ましくはC1−C15アルキル基、−OCOR5基又は−OR5基(R5は線状又は分岐C1−C20、好ましくはC1−C15アルキル基から選択される)から選択される)
を有するコバルトのビス−イミン錯体から選択することができる。
nは0であり、
同じ又は異なるR1及びR2は水素原子であり、あるいは線状又は分岐C1−C20アルキル基から選択され、好ましくはメチル基であり、
同じ又は異なるR3及びR4は任意で線状又は分岐C1−C20アルキル基、好ましくは1つ以上のメチル、エチル、イソ−プロピル、tert−ブチル基で置換されるフェニル基から選択され、
互いに同じであるX1及びX2はハロゲン原子、例えば塩素、臭素、ヨード、好ましくは塩素である。
nは1であり、
YはCR’R’’基(同じ又は異なるR’及びR’’は水素原子であり、あるいは線状又は分岐C1−C20アルキル基から選択され、好ましくはプロピル基である)であり、
同じ又は異なるR1及びR2は水素原子であり、あるいは線状又は分岐C1−C20アルキル基から選択され、好ましくはメチル基であり、
同じ又は異なるR3及びR4は任意で線状又は分岐C1−C20アルキル基、好ましくは1つ以上のメチル、エチル、イソ−プロピル、tert−ブチル基で置換されるフェニル基から選択され、
互いに同じであるX1及びX2はハロゲン原子、例えば塩素、臭素、ヨード、好ましくは塩素である。
nは0であり、
R1及びR3は互いに結合して、結合している残りの原子と共にピリジンを形成し、
R2は水素原子であり、あるいは線状又は分岐C1−C20アルキル基から選択され、好ましくはメチル基であり、
R4は任意で線状又は分岐C1−C20アルキル基で置換されるフェニル基、好ましくは1つ以上のメチル、エチル、イソ−プロピル、tert−ブチル基で置換されるフェニル基から選択され、
互いに同じであるX1及びX2はハロゲン原子、例えば塩素、臭素、ヨード、好ましくは塩素である。
nは1であり、
Yは任意で置換される二価芳香族基であり、好ましくはメタ−フェニレン基であり、
同じ又は異なるR1及びR2は水素原子を表し、あるいは線状又は分岐C1−C20アルキル基から選択され、好ましくはメチル基を表し、
同じ又は異なるR3及びR4は任意で線状又は分岐C1−C20アルキル基で置換されるフェニル基から選択され、好ましくはメチル基で置換されるフェニル基であり、
互いに同じであるX1及びX2はハロゲン原子、例えば塩素、臭素、ヨード、好ましくは塩素である。
R3は水素原子を表し、あるいは任意でハロゲン化される線状又は分岐C1−C20、好ましくはC1−C15アルキル基、任意で置換されるシクロアルキル基、任意で置換されるアリール基から選択され、あるいはR3は式:
同じ又は異なるX1及びX2はハロゲン原子、例えば塩素、臭素、ヨードを表し、あるいは線状又は分岐C1−C20、好ましくはC1−C15アルキル基、−OCOR4基又は−OR4基(R4は線状又は分岐C1−C20、好ましくはC1−C15アルキル基から選択される)から選択される)
を有するコバルトのオキソ窒素化(oxo−nitrogenated)錯体から選択することができる。
互いに同じであるR1及びR2は水素原子であり、あるいは線状又は分岐C1−C20アルキル基から選択され、好ましくはメチル基であり、
R3は線状若しくは分岐C1−C20アルキル基から又は任意で線状若しくは分岐C1−C20アルキル基、好ましくは1つ以上のメチル、エチル、イソ−プロピル、tert−ブチル基で置換されるフェニル基から選択され、あるいはR3は式:
互いに同じであるX1及びX2はハロゲン原子、例えば塩素、臭素、ヨード、好ましくは塩素を表す)。
Yは酸素原子又は−N−R3基(R3は水素原子を表し、あるいは任意でハロゲン化される線状又は分岐C1−C20、好ましくはC1−C15アルキル基、任意で置換されるシクロアルキル基、任意で置換されるアリール基から選択される)を表し、
あるいはYが−N−R3基を表す場合、R2及びR3は任意で互いに結合して、結合している残りの原子と共に3〜6個の炭素原子を含有する飽和、不飽和又は芳香族であり任意で線状又は分岐C1−C20、好ましくはC1−C15アルキル基で置換される環を形成し得て、環は任意でヘテロ原子、例えば酸素、硫黄、窒素、ケイ素、リン、セレンを含有し、
同じ又は異なるX1及びX2はハロゲン原子、例えば塩素、臭素、ヨードを表し、あるいは線状又は分岐C1−C20、好ましくはC1−C15アルキル基、−OCOR4基又は−OR4基(R4は線状又は分岐C1−C20、好ましくはC1−C15アルキル基から選択される)から選択される)
から選択することができる。
同じ又は異なるR1及びR2は水素原子であり、あるいは線状又は分岐C1−C20アルキル基から選択され、好ましくはメチル基であり、
Yは酸素原子であり、あるいは−N−R3基(R3は線状又は分岐C1−C20アルキル基、好ましくは1つ以上のメチル、エチル、イソ−プロピル、tert−ブチル基で置換されるフェニル基から選択される)であり、
互いに同じであるX1及びX2はハロゲン原子、例えば塩素、臭素、ヨード、好ましくは塩素である。
互いに異なるR1及びR4は水素原子を表し、あるいは任意でハロゲン化される線状又は分岐C1−C20、好ましくはC1−C15アルキル基、任意で置換されるシクロアルキル基、任意で置換されるアリール基、アリールアルキル基から選択され、
あるいはR1及びR2は任意で互いに結合して、結合している残りの原子と共に3〜6個の炭素原子を含有する飽和、不飽和又は芳香族であり任意で線状又は分岐C1−C20、好ましくはC1−C15アルキル基で置換される環を形成し得て、環は任意で他のヘテロ原子、例えば酸素、硫黄、窒素、ケイ素、リン、セレンを含有し、
あるいはR3及びR4は任意で互いに結合して、結合している残りの原子と共に3〜6個の炭素原子を含有する飽和、不飽和又は芳香族であり任意で線状又は分岐C1−C20、好ましくはC1−C15アルキル基で置換される環を形成し得て、環は任意で他のヘテロ原子、例えば酸素、硫黄、窒素、ケイ素、リン、セレンを含有し、
同じ又は異なるR5、R6及びR7は水素原子を表し、あるいは任意でハロゲン化される線状又は分岐C1−C20、好ましくはC1−C15アルキル基、任意で置換されるシクロアルキル基、任意で置換されるアリール基、アリールアルキル基から選択され、
あるいはR5及びR6は任意で互いに結合して、結合している残りの原子と共に3〜6個の炭素原子を含有する飽和、不飽和又は芳香族であり任意で線状又は分岐C1−C20、好ましくはC1−C15アルキル基で置換される環を形成し得て、環は任意で他のヘテロ原子、例えば酸素、硫黄、窒素、ケイ素、リン、セレンを含有し、
あるいはR6及びR7は任意で互いに結合して、結合している残りの原子と共に3〜6個の炭素原子を含有する飽和、不飽和又は芳香族であり任意で線状又は分岐C1−C20、好ましくはC1−C15アルキル基で置換される環を形成し得て、環は任意で他のヘテロ原子、例えば酸素、硫黄、窒素、ケイ素、リン、セレンを含有し、
同じ又は異なるX1及びX2はハロゲン原子、例えば塩素、臭素、ヨードを表し、あるいは線状又は分岐C1−C20、好ましくはC1−C15アルキル基、−OCOR8基又は−OR8基(R8は線状又は分岐C1−C20、好ましくはC1−C15アルキル基から選択される)から選択される)
を有するコバルトのビス−イミン−ピリジン錯体から選択することができる。
同じ又は異なるR2及びR3は水素原子であり、あるいは線状又は分岐C1−C20アルキル基から選択され、好ましくはメチル基であり、
同じ又は異なるR1及びR4は水素原子であり、あるいは線状又は分岐C1−C20アルキル基、好ましくはメチル、エチル、n−プロピル、イソ−プロピル、n−ブチル、s−ブチル、イソ−ブチル、tert−ブチル、任意で置換されるシクロアルキル基、好ましくはシクロヘキシル、任意で線状又は分岐C1−C20アルキル基、好ましくは1つ以上のイソ−プロピル、tert−ブチル基で置換されるフェニル基、アリールアルキル基、好ましくはベンジルから選択され、
同じ又は異なるR5、R6及びR7は水素原子を表し、あるいは線状又は分岐C1−C20アルキル基、好ましくはメチル、エチル、n−プロピル、イソ−プロピル、n−ブチル、s−ブチル、イソ−ブチル、tert−ブチルから選択され、
互いに同じであるX1及びX2はハロゲン原子、例えば塩素、臭素、ヨード、好ましくは塩素である。
Al(X’)n(R6)3-n(II)
(式中、X’はハロゲン原子、例えば塩素、臭素、ヨ−ド、フッ素を表し、R6は線状又は分岐C1−C20アルキル基、シクロアルキル基、アリ−ル基から選択され、これらの基は任意で1つ以上のケイ素又はゲルマニウム原子で置換され、nは0〜2の整数である)
を有するアルミニウムアルキルから選択することができる。
www.iupac.org/fileadmin/user_upload/news/IUPAC_Periodic_Table−1Jun12.pdf
に掲載されている2007年6月22日付けのIUPACバ−ジョンの「元素周期表」のことであることに留意されたい。
(R7)2−Al−O−[−Al(R8)−O−]p−Al−(R9)2(III)
(式中、同じ又は異なるR7、R8及びR9は、水素原子、ハロゲン原子、例えば塩素、臭素、ヨ−ド、フッ素を表し、あるいは線状又は分岐C1−C20アルキル基、シクロアルキル基、アリ−ル基から選択され、これらの基は任意で1つ以上のケイ素又はゲルマニウム原子により置換され、pは0〜1000の整数である)
を有するアルミノキサンから選択することができる。
[(RC)WH4-W]・[B(RD)4]-;B(RD)3;Al(RD)3;B(RD)3P;[Ph3C]+・[B(RD)4]-(IV)
[(RC)3PH]+・[B(RD)4]-(V)
[Li]+・[B(RD)4]-;[Li]+・[Al(RD)4]-(VI)
(式中、wは0〜3の整数であり、各基RCは独立して1〜10個の炭素原子を有するアルキル基又はアリ−ル基を表し、各基RDは独立して6〜20個の炭素原子を有する部分的に又は完全に(好ましくは完全に)フッ素化されたアリ−ル基を表し、Pは任意で置換されるピロ−ルラジカルを表す)
で表されるものである。
(m1)上記の一般式(I)、(Ia)、(Ib)又は(Ic)を有するコバルト錯体から選択される、少なくとも1種のイミン窒素を含むコバルト錯体(X1及びX2の少なくとも1つはアルキル基である)と一般式(IV)、(V)又は(VI)を有する少なくとも1種の化合物又は化合物の混合物(カチオンは前出のアルキル基と反応して中性化合物を生成可能であり、アニオンはかさばり、配位せず、また負電荷を非局在化可能である)との接触。
(m2)上記の一般式(I)、(Ia)、(Ib)又は(Ic)を有するコバルト錯体から選択される、少なくとも1種のイミン窒素を含むコバルト錯体とモル過剰10/1〜300/1で使用する一般式(II)を有する少なくとも1種のアルミニウムアルキル、好ましくはアルミニウムトリアルキルとの反応とそれに続く一般式(IV)、(V)又は(VI)を有する化合物又は化合物の混合物から選択される強ルイス酸、例えばトリス(ペンタフルオロフェニル)ボロンとのほぼ化学量論量又はコバルト(Co)に対して若干過剰な量での反応。
(m3)上記の一般式(I)、(Ia)、(Ib)又は(Ic)を有するコバルト錯体から選択される、少なくとも1種のイミン窒素を含むコバルト錯体と、モル過剰10/1〜1000/1、好ましくは100/1〜500/1の、式AlR’’’mZ3-m(式中、R’’’は線状又は分岐C1−C8アルキル基又はその混合物であり、Zはハロゲン、好ましくは塩素又は臭素であり、mは1〜3の10進数である)で表される少なくとも1種のアルミニウムトリアルキル又はアルキルアルミニウムハライドとの接触及び反応とそれに続く、そのようにして得られた組成物への、一般式(IV)、(V)又は(VI)を有する少なくとも1種の化合物又は化合物の混合物の、一般式(IV)、(V)若しくは(VI)を有する化合物若しくは化合物の混合物又は一般式(IV)、(V)若しくは(VI)を有する化合物若しくは化合物の混合物のアルミニウムと少なくとも1種のイミン窒素を含むコバルト錯体のコバルトとの比が0.1〜15、好ましくは1〜6となるような量での添加。
W.Beck et al.,“Chemical Reviews”(1988),Vol.88,pp.1405−1421;
S.H.Stares,“Chemical Reviews”(1993),Vol.93,pp.927−942;
欧州特許出願公開第277003号明細書;第495375号明細書;第520732号明細書;第427697号明細書;第421659号明細書;第418044号明細書;
国際公開第92/00333号パンフレット、第92/05208号パンフレット。
P(R)m(Ph)n(VII)
(式中、Rは任意で置換される線状又は分岐C1−C16、好ましくはC1−C8アルキル基、C3−C16、好ましくはC3−C8シクロアルキル基、任意で置換されるアリル基、フェニルから選択され、
Phは任意で置換されるフェニルであり、
互いに異なるm及びnは1又は2であり、m+n=3である)
を有する芳香族ホスフィンから選択することができる。
図2は、錯体CoCl2(L4)(GL924)(実施例8)のFT−IRスペクトル(ヌジョールのバンド差引き後)を示す。
図3は、実施例9のポリブタジエン(GL661)のFT−IRスペクトルを示す。
図4は、実施例11のポリブタジエン(GL962)の13C−NMRスペクトル(左)及び1H−NMRスペクトル(右)を示す。
図5A及び5Bは、実施例11のポリブタジエン(GL962)のDSC図を示す。(5A)結晶化、(5B)溶融。
図6は、実施例12の立体規則性ジブロックポリブタジエン(A2)のDSC図を示す。
図7は、実施例12の立体規則性ジブロックポリブタジエン(A2)の1H−NMRスペクトルを示す。
図8は、実施例12の立体規則性ジブロックポリブタジエン(A2)の13C−NMRスペクトルを示す。
図9は、実施例13のポリブタジエン(GL639)のFT−IRスペクトルを示す。
図10A及び10Bは、実施例15のポリブタジエン(G1169)のDSC図を示す。(10A)結晶化、(10B)溶融。
図11は、実施例15のポリブタジエン(GL1169)の13C−NMRスペクトル(左)及び1H−NMRスペクトル(右)を示す。
図12A及び12Bは、実施例15の基準ポリブタジエン(G1169)、実施例16(G1131)、実施例17(G1132)及び実施例18(G1136)の立体規則性ジブロックポリブタジエン並びに基準ポリブタジエンEuroprene NEOCIS(登録商標)BR 40(BR40)及びBuna CB 24(CB24)の試料の130℃(12A)及び30℃(12B)での弾性係数(G’)を示す。
図13は、実施例15の基準ポリブタジエン(G1169)、実施例16(G1131)、実施例17(G1132)及び実施例18(G1136)のジブロック立体規則性ポリブタジエン並びに基準ポリブタジエンEuroprene NEOCIS(登録商標)BR 40(BR40)の試料の温度に対する100ラド/秒での弾性係数(G’)を示す。
図14A及び14Bは、実施例15の基準ポリブタジエン(G1169)、実施例16(G1131)、実施例17(G1132)及び実施例18(G1136)の立体規則性ジブロックポリブタジエン並びに基準ポリブタジエンEuroprene NEOCIS(登録商標)BR 40(BR40)の試料の100ラド/秒、0.1ラド/秒での30℃(14A)及び130℃(14B)での弾性係数(G’)を示す。
図15は、(a)実施例15の基準ポリブタジエン(G1169)並びに基準ポリブタジエンEuroprene NEOCIS(登録商標)BR 40(BR40)及びBuna CB 24(CB24)の試料、(b)実施例18の立体規則性ジブロックポリブタジエン(G1136)、実施例15の基準ポリブタジエン(G1169)並びに基準ポリブタジエンEuroprene NEOCIS(登録商標)BR 40(BR40)及びBuna CB 24(CB24)の試料、(c)実施例17の立体規則性ジブロックポリブタジエン(G1132)、実施例15の基準ポリブタジエン(G1169)並びに基準ポリブタジエンEuroprene NEOCIS(登録商標)BR 40(BR40)及びBuna CB 24(CB24)の試料、(d)実施例16の立体規則性ジブロックポリブタジエン(1131)、実施例15の基準ポリブタジエン(G1169)並びに基準ポリブタジエンEuroprene NEOCIS(登録商標)BR 40(BR40)及びBuna CB 24(CB24)の試料のVan Gurp−Palmen図を示す。
図16は、実施例16の立体規則性ジブロックポリブタジエン(G1131)のFT−IRスペクトルを示す。
図17は、実施例16の立体規則性ジブロックポリブタジエン(G1131)のDSC図を示す。
図18は、実施例16の立体規則性ジブロックポリブタジエン(G1131)の1H−NMRスペクトルを示す。
図19は、実施例16の立体規則性ジブロックポリブタジエン(G1131)の13C−NMRスペクトルを示す。
図20は、実施例17の立体規則性ジブロックポリブタジエン(G1132)のFT−IRスペクトルを示す。
図21は、実施例17の立体規則性ジブロックポリブタジエン(G1132)の原子間力顕微鏡法(AFM)に関する。
図22は、実施例17の立体規則性ジブロックポリブタジエン(G1132)の二次元13C−NMRスペクトルを示す。
図23は、実施例17の立体規則性ジブロックポリブタジエン(G1132)の二次元1H−1H COSY NMRスペクトルを示す。
図24は、実施例17の立体規則性ジブロックポリブタジエン(G1132)の1H−NMRスペクトルを示す。
図25は、実施例17の立体規則性ジブロックポリブタジエン(G1132)の13C−NMRスペクトルを示す。
図26は、実施例18の立体規則性ジブロックポリブタジエン(G1136)のFT−IRスペクトルを示す。
図27は、実施例18の立体規則性ジブロックポリブタジエン(G1136)のDSC図を示す。
図28は、実施例19の立体規則性ジブロックポリブタジエン(A4)のFT−IRスペクトルを示す。
図29は、実施例19の立体規則性ジブロックポリブタジエン(A4)のDSC図を示す。
図30は、実施例19の立体規則性ジブロックポリブタジエン(A4)の1H−NMRスペクトルを示す。
図31は、実施例19の立体規則性ジブロックポリブタジエン(A4)の13C−NMRスペクトルを示す。
図32は、実施例20の立体規則性ジブロックポリブタジエン(A5)の1H−NMRスペクトルを示す。
図33は、実施例20の立体規則性ジブロックポリブタジエン(A5)の13C−NMRスペクトルを示す。
図34は、実施例20の立体規則性ジブロックポリブタジエン(A5)のDSC図を示す。
図35は、重合時間に対する変換率(上)及びグラム基準での収率(下)を示す(表1の実施例21〜25)。
図36は、得られたポリブタジエン:GL694(実施例21)、GL695(実施例22)、GL696(実施例23)、GL697(実施例24)、GL698(実施例25)のFT−IRスペクトルを示す。
本発明の以下の実施例で使用した試薬及び材料を、任意の前処理及びそれらの供給業者と共に以下に一覧にして示す。
アニリン(Aldrich):減圧下で蒸留し不活性雰囲気中で保存
二塩化コバルト(CoCl2)(Strem Chemicals):そのままで使用
テトラヒドロフラン(THF)(Carlo Erba、RPE):カリウム/ベンゾフェノン上で還流温度で維持し、次に窒素下で蒸留
ギ酸(85%)(Carlo Erba、RPE):そのままで使用
2,4−ペンタンジオン(Aldrich):そのままで使用
2,3−ブタンジオン(Aldrich):そのままで使用
2−tert−ブチルアニリン(Aldrich):減圧下で蒸留し、不活性雰囲気中で保存又はそのままで使用
2,6−ジ−イソ−プロピルアニリン(Aldrich):減圧下で蒸留し、不活性雰囲気中で保存又はそのままで使用
ベンゼン(Aldrich):そのままで使用
シクロヘキシルアミン(Aldrich):そのままで使用
2,6−ジアセチルピリジン(Aldrich):そのままで使用
トルエン(Aldrich):純粋、≧99.5%、不活性雰囲気中、ナトリウム(Na)上で蒸留
ペンタン(Aldrich):純粋、≧99.5%、不活性雰囲気中、ナトリウム(Na)上で蒸留
メチルアルミノキサン(MAO)(10質量%のトルエン溶液)(Aldrich):そのままで使用
ジエチルエーテル(Carlo Erba、RPE):そのままで使用
クロロホルム(Carlo Erba、RPE):そのままで使用
1,3−ブタジエン(Air Liquide):純粋、≧99.5%、各製造前に容器から蒸発させ、モレキュラーシーブを充填したカラムに通すことで乾燥させ、−20℃まで予冷したリアクタ内で凝結
37%の塩酸水溶液(Aldrich):そのままで使用
炭酸ナトリウム(Na2CO3)(Aldrich):そのままで使用
メタノール(Carlo Erba、RPE):マグネシウム(Mg)上での蒸留により無水化又はそのままで使用
ジクロロメタン(≧99%)(Aldrich):不活性雰囲気中、五酸化二リン(P2O5)上で蒸留又はそのままで使用
重水素化テトラクロロエタン(C2D2Cl4)(Acros):そのままで使用
重水素化クロロホルム(CDCl3)(Acros):そのままで使用
イソ−プロピル−ジフェニルホスフィン(PiPrPh2)(Strem Chemicals):そのままで使用
シクロヘキシル−ジフェニルホスフィン(PCyPh2)(Strem Chemicals):そのままで使用
以下の分析及びキャラクタリゼーション方法を用いた。
(a)Coの測定
本発明の目的のために使用するコバルト錯体中のコバルト(Co)の質量を測定するために、窒素流下のドライボックス内で精確に秤量した約30〜50mgの試料のアリコートを約30mlの白金製るつぼに、1mlの40%フッ化水素酸(HF)、0.25mlの96%硫酸(H2SO4)及び1mlの70%硝酸(HNO3)の混合物と共に入れた。次に、るつぼをプレート上で加熱し、温度を、白色の硫酸煙霧が生じる温度(約200℃)まで上昇させた。このようにして得られた混合物を室温(20〜25℃)まで冷却し、1mlの70%硝酸(HNO3)を添加し、次に混合物を煙霧が再度生じるまで加熱した。この手順をさらに2回繰り返すと、澄んだほぼ無色の溶液が得られた。次に、1mlの硝酸(HNO3)及び約15mlの水を低温添加し、次に混合物を80℃まで約30分間にわたって加熱した。このようにして調製した試料をミリQ純度を有する水で質量約50g(精確に秤量)まで希釈することで溶液を得て、この溶液に対して、分析機器による測定を、ICP−OES(光学的検出プラズマ)Thermo Optek IRIS Advantage Duo分光計を使用して、既知の濃度の溶液と比較することで行った。これを目的として、較正曲線を各分析物について、0〜10ppmの範囲内で、質量基準での認証溶液の希釈で得られる既知の力価を有する溶液を測定することで用意した。
これを目的として、本発明の目的のために使用するコバルト錯体の試料(約30〜50mg)を、100mlのガラス容器に、窒素流下のドライボックス内で精確に秤量した。2gの炭酸ナトリウム(Na2CO3)及び、ドライボックス外で、50mlのミリQ水を添加した。混合物をプレート上で沸点まで、磁気撹拌しながら約30分間にわたって温度を上昇させた。これを冷却し、希硫酸(H2SO4)1/5を反応が酸性になるまで添加し、混合物を、電位差滴定装置を使用して硝酸銀(AgNO3)0.1Nで滴定した。
本発明の目的のために使用するコバルト錯体、また本発明の目的のために使用するリガンドにおける炭素、水素及び窒素の測定を、Carlo Erbaオートマチックアナライザモデル1106を使用して行った。
13C−HMR及び1H−HMRスペクトルを、核磁気共鳴スペクトロメータモデルBruker Avance 400により、103℃の重水素化テトラクロロエタン(C2D2Cl4)及び内標準としてのヘキサメチルジシロキサン(HDMS)又は25℃の重水素化クロロホルム(CDCl3)及び内標準としてのテトラメチルシラン(TMS)を使用して記録した。ポリマー溶液の総質量に対して10質量%の濃度を有するポリマー溶液をこの目的に使用した。
二次元13C−NMRスペクトルを、核磁気共鳴スペクトロメータモデルBruker Avance 400により、103℃の重水素化テトラクロロエタン(C2D2Cl4)及び内標準としてのヘキサメチルジシロキサン(HDMS)を使用して記録した。ポリマー溶液の総質量に対して10質量%の濃度を有するポリマー溶液をこの目的に使用した。
I.R.スペクトル(FT−IR)を、Thermo Nicolet Nexus 670及びBruker IFS 48分光光度計により記録した。
得られたポリマーの融点(Tm)、ガラス転移温度(Tg)及び結晶化温度(Tc)を求めるために、DSC(示差走査熱量測定法)熱分析をTA Instrumentsの示差走査熱量計DSC Q1000を使用して行った。
dH/dt=Cp(dT/dt)+f(T、t)
(式中、
dH/dtはトータルヒートフローであり、
Cpは熱容量であり、
(dT/dt)は加熱速度であり、
Cp(dT/dt)はリバーシングヒートフローであり、
f(T、t)はノンリバーシングヒートフローである)
にしたがって同じ温度範囲内で起きるガラス転移/溶融/結晶化タイプの過程を区別可能であることから成る。
・試料のコンディショニング:標準的な走査でのT=25℃からT=155℃へのv=10℃/分での加熱とそれに続くTMDSC(すなわち変調DSC)でのT=155℃からT=−130℃へのv=3℃/分、±−0.47℃での60秒毎の変調(第1サイクル);
T=−130℃からT=155℃へのv=10℃/分での続く加熱(標準的な走査)(第2サイクル);
試料のT=155℃での2分間にわたる維持とそれに続く第1サイクルと同じ手順での冷却(TMDSC)(第3サイクル);
第2サイクルと同じ手順でのT=−130℃からT=155℃へのテール加熱(標準的な走査)(第4サイクル)
得られたポリマーの分子量(MW)の測定を、以下の条件:
Agilent 1100ポンプ;
I.R.Agilent 1100検出装置;
PL Mixed−Aカラム;
溶媒/溶離液:テトラヒドロフラン(THF);
流量:1ml/分;
温度:25℃;
分子質量計算:ユニバーサルキャリブレーション法
で操作するGPC(ゲル浸透クロマトグラフィ)で行った。
これを目的として、分析対象である立体規則性ジブロックポリブタジエンの薄膜を、クロロホルム又はトルエン中の立体規則性ジブロックポリブタジエン溶液をシリコン基板上にスピンコーティングして堆積することで用意した。
動的機械分析(DMA)を、8mmパラレルプレートジオメトリを備えた、Rheometrics ScientificのRMS 800レオメータを使用して行った。
式(L1):
数滴のギ酸を50mlのメタノール中の13.49g(90ミリモル)の2−tert−ブチルアニリンの溶液に添加すると黄色の溶液が得られた。この溶液に30mlのメタノール中の2,3−ブタジオン(3.875g−45ミリモル)溶液を撹拌しながら滴加した。
CoCl2(L1)(GL649)の合成
式(L2)を有するリガンドの合成
CoCl2(L2)(GL923)の合成
式(L3):
2.48mg(14ミリモル)の2,6−ジ−イソ−プロピルアニリンを反応フラスコに5mlのメタノールと共に導入すると澄んだ溶液が得られた。この溶液に0.25mlのギ酸及び1.96g(12ミリモル)の2,6−ジアセチルピリジンを含有する20mlのメタノールを続いて室温で滴加した。約1時間後、黄色で微結晶性の固形生成物が沈澱した。この黄色の固形物を濾過により回収し、低温のメタノールで洗浄し、真空下、室温で乾燥させると、2.4gの式(L3)を有する淡黄色の固形生成物(収率=62%)が得られた。
CoCl2(L3)(GL545)の合成
式(L4):
5g(50ミリモル)の2,4−ペンタジオンを水の共沸除去用ディーン・スタークトラップを備えた反応フラスコに75mlのベンゼン、数滴の塩酸及び4.66g(50ミリモル)のアニリンと共に注ぎ入れた。得られた混合物を窒素下、還流温度まで24時間にわたって加熱した。混合物を続いて室温まで冷却し、多孔質セプタム上で濾過すると濾過生成物が得られ、これを真空下で蒸発させるとオレンジ色のオイルが得られた。このようにして得られたオイルをエーテル(10ml)に溶解させ、冷凍庫に24時間にわたって入れると固形生成物が得られ、これを濾過し、真空下、室温で乾燥させると4.3gの式(L4)を有する淡黄色の固形生成物(収率=62%)が得られた。
CoCl2(L4)(GL924)の合成
1,4−シスポリブタジエン(基準ホモポリマー)の合成
2mlの1,3−ブタジエン(約1.4gに等しい)を、25ml試験管において低温(−20℃)で凝縮させた。7.3mlのトルエンを続いて添加し、得られた溶液の温度を20℃にした。次に、トルエン溶液中のメチルアルミノキサン(MAO)(6.3ml;1x10-2モル、約0.58gに等しい)を添加し、続いて実施例2に記載の通りにして得られた錯体CoCl2(L1)(GL649)(2.4mlのトルエン溶液、濃度2mg/ml;1x10-5モル、約4.8mgに等しい)を添加した。混合物全体を磁気撹拌しながら20℃で30分間にわたって維持した。次に、重合を、数滴の塩酸を含有する2mlのメタノールの添加によりクエンチした。次に、得られたポリマーを、4%の酸化防止剤Irganox(登録商標)1076(Ciba)を含有する40mlのメタノール溶液の添加により凝固させると、98.1%の1,4−シス単位含有量を有する1.4gのポリブタジエンが得られた。この工程及び得られたポリブタジエンのさらなる特徴は表1に示す。
1,4−シス/シンジオタクチック1,2構造の立体規則性ジブロックポリブタジエン(本発明)の合成
2mlの1,3−ブタジエン(約1.4gに等しい)を、25ml試験管において低温(−20℃)で凝縮させた。7.3mlのトルエンを続いて添加し、得られた溶液の温度を20℃にした。次に、トルエン溶液中のメチルアルミノキサン(MAO)(6.3ml;1x10-2モル、約0.58gに等しい)を添加し、続いて実施例2に記載の通りにして得られた錯体CoCl2(L1)(GL649)(2.4mlのトルエン溶液、濃度2mg/ml;1x10-5モル、約4.8mgに等しい)を添加した。混合物全体を磁気撹拌しながら20℃で15分間にわたって維持し、トルエン溶液中のシクロヘキシル−ジフェニルホスフィン(PCyPh2)(1.35ml;1x10-5モル、約2.7mgに等しい;モル比P/Co=1.0)を最後に添加した。重合をさらに15分間にわたって進行させ、続いて数滴の塩酸を含有する2mlのメタノールの添加によりクエンチした。次に、得られたポリマーを、4%の酸化防止剤Irganox(登録商標)1076(Ciba)を含有する40mlのメタノール溶液の添加により凝固させると、1,4−シス構造のポリブタジエンブロック及びシンジオタクチック1,2構造のポリブタジエンブロックを有する(モル比59/41)1.4gの立体規則性ジブロックポリブタジエンが得られた。この工程及び得られた立体規則性ジブロックポリブタジエンのさらなる特徴は表1に示す。
1,4−シスポリブタジエン(基準ホモポリマー)の合成
2mlの1,3−ブタジエン(約1.4gに等しい)を、25ml試験管において低温(−20℃)で凝縮させた。7.2mlのトルエンを続いて添加し、得られた溶液の温度を20℃にした。次に、トルエン溶液中のメチルアルミノキサン(MAO)(6.3ml;1x10-2モル、約0.58gに等しい)を添加し、続いて実施例4に記載の通りにして得られた錯体CoCl2(L2)(GL923)(2.5mlのトルエン溶液、濃度2mg/ml;1x10-5モル、約5mgに等しい)を添加した。混合物全体を磁気撹拌しながら20℃で140分間にわたって維持した。重合を続いて数滴の塩酸を含有する2mlのメタノールの添加によりクエンチした。次に、得られたポリマーを、4%の酸化防止剤Irganox(登録商標)1076(Ciba)を含有する40mlのメタノール溶液の添加により凝固させると、98.6%の1,4−シス単位含有量を有する1.4gのポリブタジエンが得られた。この工程及び得られたポリブタジエンのさらなる特徴は表1に示す。
1,4−シス/シンジオタクチック1,2構造の立体規則性ジブロックポリブタジエン(本発明)の合成
2mlの1,3−ブタジエン(約1.4gに等しい)を、25ml試験管において低温(−20℃)で凝縮させた。7.2mlのトルエンを続いて添加し、得られた溶液の温度を20℃にした。次に、トルエン溶液中のメチルアルミノキサン(MAO)(6.3ml;1x10-2モル、約0.58gに等しい)を添加し、続いて実施例4に記載の通りにして得られた錯体CoCl2(L2)(GL923)(2.5mlのトルエン溶液、濃度2mg/ml;1x10-5モル、約5mgに等しい)を添加した。混合物全体を磁気撹拌しながら20℃で60分間にわたって維持し、トルエン溶液中のイソ−プロピル−ジフェニルホスフィン(PiPrPh2)(1.15ml;1x10-5モル、約2.3mgに等しい;モル比P/Co=1.0)を最後に添加した。重合をさらに80分間にわたって進行させ、続いて数滴の塩酸を含有する2mlのメタノールの添加によりクエンチした。次に、得られたポリマーを、4%の酸化防止剤Irganox(登録商標)1076(Ciba)を含有する40mlのメタノール溶液の添加により凝固させると、1,4−シス構造のポリブタジエンブロック及びシンジオタクチック1,2構造のポリブタジエンブロックを有する(モル比41/59)1.4gの立体規則性ジブロックポリブタジエンが得られた。
1,4−シスポリブタジエン(基準ホモポリマー)の合成
2mlの1,3−ブタジエン(約1.4gに等しい)を、25ml試験管において低温(−20℃)で凝縮させた。7.45mlのトルエンを続いて添加し、得られた溶液の温度を20℃にした。次に、トルエン溶液中のメチルアルミノキサン(MAO)(6.3ml;1x10-2モル、約0.58gに等しい)を添加し、続いて実施例6に記載の通りにして得られた錯体CoCl2(L3)(GL545)(2.25mlのトルエン溶液、濃度2mg/ml;1x10-5モル、約4.5mgに等しい)を添加した。混合物全体を磁気撹拌しながら20℃で30分間にわたって維持した。重合を続いて数滴の塩酸を含有する2mlのメタノールの添加によりクエンチした。次に、得られたポリマーを、4%の酸化防止剤Irganox(登録商標)1076(Ciba)を含有する40mlのメタノール溶液の添加により凝固させると、97.6%の1,4−シス単位含有量を有する1.19gのポリブタジエンが得られた。この工程及び得られたポリブタジエンのさらなる特徴は表1に示す。
1,4−シス/シンジオタクチック1,2構造の立体規則性ジブロックポリブタジエン(本発明)の合成
2mlの1,3−ブタジエン(約1.4gに等しい)を、25ml試験管において低温(−20℃)で凝縮させた。7.45mlのトルエンを続いて添加し、得られた溶液の温度を20℃にした。次に、トルエン溶液中のメチルアルミノキサン(MAO)(6.3ml;1x10-2モル、約0.58gに等しい)を添加し、続いて実施例6に記載の通りにして得られた錯体CoCl2(L3)(GL545)(2.25mlのトルエン溶液、濃度2mg/ml;1x10-5モル、約4.5mgに等しい)を添加した。混合物全体を磁気撹拌しながら20℃で5分間にわたって維持し、トルエン溶液中のシクロヘキシル−ジフェニルホスフィン(PCyPh2)(1.35ml;1x10-5モル、約2.7mgに等しい;モル比P/Co=1.0)を最後に添加した。重合をさらに25分間にわたって進行させ、続いて数滴の塩酸を含有する2mlのメタノールの添加によりクエンチした。次に、得られたポリマーを、4%の酸化防止剤Irganox(登録商標)1076(Ciba)を含有する40mlのメタノール溶液の添加により凝固させると、1,4−シス構造のポリブタジエンブロック及びシンジオタクチック1,2構造のポリブタジエンブロックを有する(モル比49/51)1.4gの立体規則性ジブロックポリブタジエンが得られた。
1,4−シスポリブタジエン(基準ホモポリマー)の合成
5mlの1,3−ブタジエン(約3.5gに等しい)を、100ml試験管において低温(−20℃)で凝縮させた。42.1mlのトルエンを続いて添加し、得られた溶液の温度を20℃にした。次に、トルエン溶液中のメチルアルミノキサン(MAO)(6.3ml;1x10-2モル、約0.58gに等しい)を添加し、続いて実施例8に記載の通りにして得られた錯体CoCl2(L4)(GL924)(1.56mlのトルエン溶液、濃度2mg/ml;1x10-5モル、約3.12mgに等しい)を添加した。混合物全体を磁気撹拌しながら20℃で95分間にわたって維持した。重合を続いて数滴の塩酸を含有する2mlのメタノールの添加によりクエンチした。次に、得られたポリマーを、4%の酸化防止剤Irganox(登録商標)1076(Ciba)を含有する40mlのメタノール溶液の添加により凝固させると、97.2%の1,4−シス単位含有量を有する3.4gのポリブタジエンが得られた。この工程及び得られたポリブタジエンのさらなる特徴は表1に示す。
1,4−シス/シンジオタクチック1,2構造の立体規則性ジブロックポリブタジエン(本発明)の合成
5mlの1,3−ブタジエン(約3.5gに等しい)を、100ml試験管において低温(−20℃)で凝縮させた。42.1mlのトルエンを続いて添加し、得られた溶液の温度を20℃にした。次に、トルエン溶液中のメチルアルミノキサン(MAO)(6.3ml;1x10-2モル、約0.58gに等しい)を添加し、続いて実施例8に記載の通りにして得られた錯体CoCl2(L4)(GL924)(1.56mlのトルエン溶液、濃度2mg/ml;1x10-5モル、約3.12mgに等しい)を添加した。混合物全体を磁気撹拌しながら20℃で10分間にわたって維持し、トルエン溶液中のイソ−プロピル−ジフェニルホスフィン(PiPrPh2)(1.15ml;1x10-5モル、約2.3mgに等しい;モル比P/Co=1.0)を最後に添加した。重合をさらに300分間にわたって進行させ、続いて数滴の塩酸を含有する2mlのメタノールの添加によりクエンチした。次に、得られたポリマーを、4%の酸化防止剤Irganox(登録商標)1076(Ciba)を含有する40mlのメタノール溶液の添加により凝固させると、1,4−シス構造のポリブタジエンブロック及びシンジオタクチック1,2構造のポリブタジエンブロックを有する(モル比34/66)3.5gの立体規則性ジブロックポリブタジエンが得られた。
1,4−シス/シンジオタクチック1,2構造の立体規則性ジブロックポリブタジエン(本発明)の合成
5mlの1,3−ブタジエン(約3.5gに等しい)を、100ml試験管において低温(−20℃)で凝縮させた。42.1mlのトルエンを続いて添加し、得られた溶液の温度を20℃にした。次に、トルエン溶液中のメチルアルミノキサン(MAO)(6.3ml;1x10-2モル、約0.58gに等しい)を添加し、続いて実施例8に記載の通りにして得られた錯体CoCl2(L4)(GL924)(1.56mlのトルエン溶液、濃度2mg/ml;1x10-5モル、約3.12mgに等しい)を添加した。混合物全体を磁気撹拌しながら20℃で30分間にわたって維持し、トルエン溶液中のイソ−プロピル−ジフェニルホスフィン(PiPrPh2)(1.15ml;1x10-5モル、約2.3mgに等しい;モル比P/Co=1.0)を最後に、さらなる1,3−ブタジエン(1ml、約0.7g)と共に添加した。重合をさらに130分間にわたって進行させ、続いて数滴の塩酸を含有する2mlのメタノールの添加によりクエンチした。次に、得られたポリマーを、4%の酸化防止剤Irganox(登録商標)1076(Ciba)を含有する40mlのメタノール溶液の添加により凝固させると、1,4−シス構造のポリブタジエンブロック及びシンジオタクチック1,2構造のポリブタジエンブロックを有する(モル比60/40)3.5gの立体規則性ジブロックポリブタジエンが得られた。
1,4−シス/シンジオタクチック1,2構造の立体規則性ジブロックポリブタジエン(本発明)の合成
5mlの1,3−ブタジエン(約3.5gに等しい)を、100ml試験管において低温(−20℃)で凝縮させた。42.1mlのトルエンを続いて添加し、得られた溶液の温度を20℃にした。次に、トルエン溶液中のメチルアルミノキサン(MAO)(6.3ml;1x10-2モル、約0.58gに等しい)を添加し、続いて実施例8に記載の通りにして得られた錯体CoCl2(L4)(GL924)(1.56mlのトルエン溶液、濃度2mg/ml;1x10-5モル、約3.12mgに等しい)を添加した。混合物全体を磁気撹拌しながら20℃で60分間にわたって維持し、トルエン溶液中のイソ−プロピル−ジフェニルホスフィン(PiPrPh2)(1.15ml;1x10-5モル、約2.3mgに等しい;モル比P/Co=1.0)を最後に、追加の1,3−ブタジエン(2ml、1.4g)と共に添加した。重合をさらに100分間にわたって進行させ、続いて数滴の塩酸を含有する2mlのメタノールの添加によりクエンチした。次に、得られたポリマーを、4%の酸化防止剤Irganox(登録商標)1076(Ciba)を含有する40mlのメタノール溶液の添加により凝固させると、1,4−シス構造のポリブタジエンブロック及びシンジオタクチック1,2構造のポリブタジエンブロックを有する(モル比69/31)3.5gの立体規則性ジブロックポリブタジエンが得られた。
1,4−シス/シンジオタクチック1,2構造の立体規則性ジブロックポリブタジエン(本発明)の合成
2mlの1,3−ブタジエン(約1.4gに等しい)を、25ml試験管において低温(−20℃)で凝縮させた。7.3mlのトルエンを続いて添加し、得られた溶液の温度を20℃にした。次に、トルエン溶液中のメチルアルミノキサン(MAO)(6.3ml;1x10-2モル、約0.58gに等しい)を添加し、続いて実施例2に記載の通りにして得られた錯体CoCl2(L1)(GL649)(2.4mlのトルエン溶液、濃度2mg/ml;1x10-5モル、約4.8mgに等しい)を添加した。混合物全体を磁気撹拌しながら20℃で15分間にわたって維持し、トルエン溶液中のシクロヘキシル−ジフェニルホスフィン(PCyPh2)(1.35ml;1x10-5モル、約2.7mgに等しい;モル比P/Co=1.0)を最後に、追加の1.3−ブタジエン(1ml、0.7g)と共に添加した。重合をさらに30分間にわたって進行させ、続いて数滴の塩酸を含有する2mlのメタノールの添加によりクエンチした。次に、得られたポリマーを、4%の酸化防止剤Irganox(登録商標)1076(Ciba)を含有する40mlのメタノール溶液の添加により凝固させると、1,4−シス構造のポリブタジエンブロック及びシンジオタクチック1,2構造のポリブタジエンブロックを有する(モル比45/55)2.1gの立体規則性ジブロックポリブタジエンが得られた。
1,4−シス/シンジオタクチック1,2構造の立体規則性ジブロックポリブタジエン(本発明)の合成
2mlの1,3−ブタジエン(約1.4gに等しい)を、25ml試験管において低温(−20℃)で凝縮させた。8.1mlのトルエンを続いて添加し、得られた溶液の温度を20℃にした。次に、トルエン溶液中のメチルアルミノキサン(MAO)(6.3ml;1x10-2モル、約0.58gに等しい)を添加し、続いて実施例8に記載の通りにして得られた錯体CoCl2(L4)(GL924)(1.56mlのトルエン溶液、濃度2mg/ml;1x10-5モル、約3.12mgに等しい)を添加した。混合物全体を磁気撹拌しながら20℃で15分間にわたって維持し、トルエン溶液中のイソ−プロピル−ジフェニルホスフィン(PiPrPh2)(1.15ml;1x10-5モル、約2.3mgに等しい;モル比P/Co=1.0)を最後に、追加の1,3−ブタジエン(2ml、1.4g)と共に添加した。重合をさらに45分間にわたって進行させ、続いて数滴の塩酸を含有する2mlのメタノールの添加によりクエンチした。次に、得られたポリマーを、4%の酸化防止剤Irganox(登録商標)1076(Ciba)を含有する40mlのメタノール溶液の添加により凝固させると、1,4−シス構造のポリブタジエンブロック及びシンジオタクチック1,2構造のポリブタジエンブロックを有する(モル比26/74)2.8gの立体規則性ジブロックポリブタジエンが得られた。
リビング1,4−シスポリブタジエンの合成
2mlの1,3−ブタジエン(約1.4gに等しい)を、25ml試験管において低温(−20℃)で凝縮させた。10.44mlのトルエンを続いて添加し、得られた溶液の温度を0℃にした。次に、トルエン溶液中のメチルアルミノキサン(MAO)(4.1ml;6.5x10-3モル、約0.58gに等しい)を添加し、続いて実施例6に記載の通りにして得られた錯体CoCl2(L3)(GL545)(1.46mlのトルエン溶液、濃度2mg/ml;6.5x10-6モル、約2.93mgに等しい)を添加した。混合物全体を磁気撹拌しながら0℃で60分間にわたって維持した。重合を続いて数滴の塩酸を含有する2mlのメタノールの添加によりクエンチした。次に、得られたポリマーを、4%の酸化防止剤Irganox(登録商標)1076(Ciba)を含有する40mlのメタノール溶液の添加により凝固させると、98%の1,4−シス単位含有量を有する0.133gのポリブタジエンが得られた。この工程及び得られたポリブタジエンのさらなる特徴は表1に示す。
リビング1,4−シスポリブタジエンの合成
2mlの1,3−ブタジエン(約1.4gに等しい)を、25ml試験管において低温(−20℃)で凝縮させた。10.44mlのトルエンを続いて添加し、得られた溶液の温度を0℃にした。次に、トルエン溶液中のメチルアルミノキサン(MAO)(4.1ml;6.5x10-3モル、約0.58gに等しい)を添加し、続いて実施例6に記載の通りにして得られた錯体CoCl2(L3)(GL545)(1.46mlのトルエン溶液、濃度2mg/ml;6.5x10-6モル、約2.93mgに等しい)を添加した。混合物全体を磁気撹拌しながら0℃で105分間にわたって維持した。重合を続いて数滴の塩酸を含有する2mlのメタノールの添加によりクエンチした。次に、得られたポリマーを、4%の酸化防止剤Irganox(登録商標)1076(Ciba)を含有する40mlのメタノール溶液の添加により凝固させると、98%の1,4−シス単位含有量を有する0.242gのポリブタジエンが得られた。この工程及び得られたポリブタジエンのさらなる特徴は表1に示す。
リビング1,4−シスポリブタジエンの合成
2mlの1,3−ブタジエン(約1.4gに等しい)を、25ml試験管において低温(−20℃)で凝縮させた。10.44mlのトルエンを続いて添加し、得られた溶液の温度を0℃にした。次に、トルエン溶液中のメチルアルミノキサン(MAO)(4.1ml;6.5x10-3モル、約0.58gに等しい)を添加し、続いて実施例6に記載の通りにして得られた錯体CoCl2(L3)(GL545)(1.46mlのトルエン溶液、濃度2mg/ml;6.5x10-6モル、約2.93mgに等しい)を添加した。混合物全体を磁気撹拌しながら0℃で145分間にわたって維持した。重合を続いて数滴の塩酸を含有する2mlのメタノールの添加によりクエンチした。次に、得られたポリマーを、4%の酸化防止剤Irganox(登録商標)1076(Ciba)を含有する40mlのメタノール溶液の添加により凝固させると、98%の1,4−シス単位含有量を有する0.377gのポリブタジエンが得られた。この工程及び得られたポリブタジエンのさらなる特徴は表1に示す。
リビング1,4−シスポリブタジエンの合成
2mlの1,3−ブタジエン(約1.4gに等しい)を、25ml試験管において低温(−20℃)で凝縮させた。10.44mlのトルエンを続いて添加し、得られた溶液の温度を0℃にした。次に、トルエン溶液中のメチルアルミノキサン(MAO)(4.1ml;6.5x10-3モル、約0.58gに等しい)を添加し、続いて実施例6に記載の通りにして得られた錯体CoCl2(L3)(GL545)(1.46mlのトルエン溶液、濃度2mg/ml;6.5x10-6モル、約2.93mgに等しい)を添加した。混合物全体を磁気撹拌しながら0℃で195分間にわたって維持した。重合を続いて数滴の塩酸を含有する2mlのメタノールの添加によりクエンチした。次に、得られたポリマーを、4%の酸化防止剤Irganox(登録商標)1076(Ciba)を含有する40mlのメタノール溶液の添加により凝固させると、98%の1,4−シス単位含有量を有する0.558gのポリブタジエンが得られた。この工程及び得られたポリブタジエンのさらなる特徴は表1に示す。
リビング1,4−シスポリブタジエンの合成
2mlの1,3−ブタジエン(約1.4gに等しい)を、25ml試験管において低温(−20℃)で凝縮させた。10.44mlのトルエンを続いて添加し、得られた溶液の温度を0℃にした。次に、トルエン溶液中のメチルアルミノキサン(MAO)(4.1ml;6.5x10-3モル、約0.58gに等しい)を添加し、続いて実施例6に記載の通りにして得られた錯体CoCl2(L3)(GL545)(1.46mlのトルエン溶液、濃度2mg/ml;6.5x10-6モル、約2.93mgに等しい)を添加した。混合物全体を磁気撹拌しながら0℃で240分間にわたって維持した。重合を続いて数滴の塩酸を含有する2mlのメタノールの添加によりクエンチした。次に、得られたポリマーを、4%の酸化防止剤Irganox(登録商標)1076(Ciba)を含有する40mlのメタノール溶液の添加により凝固させると、98%の1,4−シス単位含有量を有する0.759gのポリブタジエンが得られた。この工程及び得られたポリブタジエンのさらなる特徴は表1に示す。
・(上)上で挙げた実施例21〜25の重合時間(分)(横座標「重合時間」)(横座標)に対するモノマー(すなわち、1,3−ブタジエン)の変換率(縦座標「ブタジエン変換」)
・(下)上で示した実施例21〜25の重合時間(分)(横座標「重合時間」)(横座標)に対するポリマー収率(すなわち、1,4−シスポリブタジエン)(縦座標「ポリマー収率」)
を示す。
(a):%1,4−シス;
(b):13C−NMR分析で求められた1,2シンジオタクチック構造のポリブタジエンブロックにおけるジシンジオタクチック三連子含有量[(rr)%]
(c):融点;
(d):結晶化温度;
(e):ガラス転移温度;
(cs):1,4−シス構造を有するポリブタジエンブロックの融点;
(ch):1,2シンジオタクチック構造を有するポリブタジエンブロックの融点;
(ds):1,4−シス構造を有するポリブタジエンブロックの結晶化温度;
(dh):1,2シンジオタクチック構造を有するポリブタジエンブロックの結晶化温度;
(es):1,4−シス構造を有するポリブタジエンブロックのガラス転移温度;
(eh):1,2シンジオタクチック構造を有するポリブタジエンブロックのガラス転移温度;
n.d.:測定せず
Claims (21)
- 以下の式(I):
PB1−PB2 (I)
(式中、PB1は1,4−シス構造を有するポリブタジエンブロックに対応し、
PB2は1,2シンジオタクチック構造を有するポリブタジエンブロックに対応する)
を有する、本質的に1,4−トランス単位を含有しない、1,4−シス構造を有するポリブタジエンブロック及び1,2シンジオタクチック構造を有するポリブタジエンブロックから構成される立体規則性ジブロックポリブタジエン。 - 前記立体規則性ジブロックポリブタジエンが、以下の特徴:
赤外分析にかけると(FT−IR)、前記1,4−シス及び1,2配列に典型的なバンドがそれぞれ737cm-1及び911cm-1に集まり、
13C−NMR分析にかけると、前記1,4−シス構造を有するポリブタジエンブロックと前記1,2構造を有するポリブタジエンブロックとの間の接合点に特徴的なシグナルが30.7ppm、25.5ppm及び41.6ppmにくる
を有する、請求項1に記載の立体規則性ジブロックポリブタジエン。 - 前記立体規則性ジブロックポリブタジエンにおいて、
前記1,4−シス構造を有するブロックが、−100℃以下、好ましくは−104〜−113℃のガラス転移温度(Tg)、−2℃以下、好ましくは−5〜−20℃の融点(Tm)及び−25℃以下、好ましくは−30〜−54℃の結晶化温度(Tc)を有し、
前記1,2シンジオタクチック構造を有するブロックが、−10℃以下、好ましくは−14〜−24℃のガラス転移温度(Tg)、70℃以上、好ましくは95〜140℃の融点(Tm)及び55℃以上、好ましくは60〜130℃の結晶化温度(Tc)を有する、請求項1又は2に記載の立体規則性ジブロックポリブタジエン。 - 前記立体規則性ジブロックポリブタジエンが、
1.9〜2.2のMw/Mn比(Mw=重量平均分子量、Mn=数平均分子量)に対応する多分散指数(PDI)を有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の立体規則性ジブロックポリブタジエン。 - 前記立体規則性ジブロックポリブタジエンにおいて、
前記1,4−シス構造を有するポリブタジエンブロックが、室温、静穏条件(すなわち、ストレスに供さない)では非晶質であり、前記1,4−シス構造を有するポリブタジエンブロック中に存在するブタジエン単位の総モル量に対して96モル%以上、好ましくは97〜99モル%の1,4−シス含有量を有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の立体規則性ジブロックポリブタジエン。 - 前記立体規則性ジブロックポリブタジエンにおいて、
前記1,2シンジオタクチック構造を有するポリブタジエンブロックが、15%以上、好ましくは60〜80%のシンジオタクチック三連子含有量[(rr)%]を有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の立体規則性ジブロックポリブタジエン。 - 前記立体規則性ジブロックポリブタジエンにおいて、
1,4−シス/1,2モル比が15:85〜80:20、好ましくは25:75〜70:30である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の立体規則性ジブロックポリブタジエン。 - 前記立体規則性ジブロックポリブタジエンが、
100000〜800000g/モル、好ましくは150000〜600000g/モルの重量平均分子量(Mw)を有する、請求項1〜7のいずれか一項に記載の立体規則性ジブロックポリブタジエン。 - 1,3ブタジエンを、少なくとも1種のイミン窒素を含む少なくとも1種のコバルト錯体を含む触媒系の存在下、完全又は部分立体特異性重合に供することで1,4−シスリビング構造のポリブタジエンを得て、
少なくとも1種の単座芳香族ホスフィン及び任意で1,3−ブタジエンを添加し、前記立体特異性重合を継続することで1,4−シス構造を有するポリブタジエンブロック及び1,2シンジオタクチック構造を有するポリブタジエンブロックから構成される立体規則性ジブロックポリブタジエンを得ることを含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載の立体規則性ジブロックポリブタジエンを調製するための方法。 - 前記少なくとも1種のイミン窒素を含むコバルト錯体が、一般式(I):
Yは基−CR’R’’(同じ又は異なるR’及びR’’は水素原子又は線状若しくは分岐C1−C20、好ましくはC1−C15アルキル基を表す)又は任意で置換される二価芳香族基を表し、
同じ又は異なるR1及びR2は水素原子を表し、あるいは任意でハロゲン化される線状又は分岐C1−C20、好ましくはC1−C15アルキル基、任意で置換されるシクロアルキル基から選択され、あるいはR1及びR2は任意で互いに結合して、結合している残りの原子と共に4〜6個の炭素原子を含有する飽和、不飽和又は芳香族であり任意で線状又は分岐C1−C20、好ましくはC1−C15アルキル基で置換される環を形成し得て、前記環は任意でヘテロ原子、例えば酸素、硫黄、窒素、ケイ素、リン、セレンを含有し、
同じ又は異なるR3及びR4は水素原子を表し、あるいは任意でハロゲン化される線状又は分岐C1−C20、好ましくはC1−C15アルキル基、任意で置換されるシクロアルキル基、任意で置換されるアリール基から選択され、
あるいはR2及びR4は任意で互いに結合して、結合している残りの原子と共に3〜6個の炭素原子を含有する飽和、不飽和又は芳香族であり任意で線状又は分岐C1−C20、好ましくはC1−C15アルキル基で置換される環を形成し得て、前記環は任意で他のヘテロ原子、例えば酸素、硫黄、窒素、ケイ素、リン、セレンを含有し、
あるいはR1及びR3は任意で互いに結合して、結合している残りの原子と共に3〜6個の炭素原子を含有する飽和、不飽和又は芳香族であり任意で線状又は分岐C1−C20、好ましくはC1−C15アルキル基で置換される環を形成し得て、前記環は任意で他のヘテロ原子、例えば酸素、硫黄、窒素、ケイ素、リン、セレンを含有し、
同じ又は異なるX1及びX2はハロゲン原子、例えば塩素、臭素、ヨードを表し、あるいは線状又は分岐C1−C20、好ましくはC1−C15アルキル基、−OCOR5基又は−OR5基(R5は線状又は分岐C1−C20、好ましくはC1−C15アルキル基から選択される)から選択される)
を有するコバルトのビス−イミン錯体から選択される、請求項9に記載の方法。 - 前記少なくとも1種のイミン窒素を含むコバルト錯体が、一般式(Ia):
R3は水素原子を表し、あるいは任意でハロゲン化される線状又は分岐C1−C20、好ましくはC1−C15アルキル基、任意で置換されるシクロアルキル基、任意で置換されるアリール基から選択され、あるいはR3は式:
同じ又は異なるX1及びX2はハロゲン原子、例えば塩素、臭素、ヨードを表し、あるいは線状又は分岐C1−C20、好ましくはC1−C15アルキル基、−OCOR4基又は−OR4基(R4は線状又は分岐C1−C20、好ましくはC1−C15アルキル基から選択される)から選択される)
を有するコバルトのオキソ窒素化錯体から選択される、請求項9に記載の方法。 - 前記少なくとも1種のイミン窒素を含むコバルト錯体が、一般式(Ib)を有するコバルトのオキソ窒素化錯体:
Yは酸素原子又は−N−R3基(R3は水素原子を表し、あるいは任意でハロゲン化される線状又は分岐C1−C20、好ましくはC1−C15アルキル基、任意で置換されるシクロアルキル基、任意で置換されるアリール基から選択される)を表し、
あるいはYが−N−R3基を表す場合、R2及びR3は任意で互いに結合して、結合している残りの原子と共に3〜6個の炭素原子を含有する飽和、不飽和又は芳香族であり任意で線状又は分岐C1−C20、好ましくはC1−C15アルキル基で置換される環を形成し得て、前記環は任意でヘテロ原子、例えば酸素、硫黄、窒素、ケイ素、リン、セレンを含有し、
同じ又は異なるX1及びX2はハロゲン原子、例えば塩素、臭素、ヨードを表し、あるいは線状又は分岐C1−C20、好ましくはC1−C15アルキル基、−OCOR4基又は−OR4基(R4は線状又は分岐C1−C20、好ましくはC1−C15アルキル基から選択される)から選択される)
から選択される、請求項9に記載の方法。 - 前記少なくとも1種のイミン窒素を含むコバルト錯体が、一般式(Ic):
互いに異なるR1及びR4は水素原子を表し、あるいは任意でハロゲン化される線状又は分岐C1−C20、好ましくはC1−C15アルキル基、任意で置換されるシクロアルキル基、任意で置換されるアリール基、アリールアルキル基から選択され、
あるいはR1及びR2は任意で互いに結合して、結合している残りの原子と共に3〜6個の炭素原子を含有する飽和、不飽和又は芳香族であり任意で線状又は分岐C1−C20、好ましくはC1−C15アルキル基で置換される環を形成し得て、前記環は任意で他のヘテロ原子、例えば酸素、硫黄、窒素、ケイ素、リン、セレンを含有し、
あるいはR3及びR4は任意で互いに結合して、結合している残りの原子と共に3〜6個の炭素原子を含有する飽和、不飽和又は芳香族であり任意で線状又は分岐C1−C20、好ましくはC1−C15アルキル基で置換される環を形成し得て、前記環は任意で他のヘテロ原子、例えば酸素、硫黄、窒素、ケイ素、リン、セレンを含有し、
同じ又は異なるR5、R6及びR7は水素原子を表し、あるいは任意でハロゲン化される線状又は分岐C1−C20、好ましくはC1−C15アルキル基、任意で置換されるシクロアルキル基、任意で置換されるアリール基、アリールアルキル基から選択され、
あるいはR5及びR6は任意で互いに結合して、結合している残りの原子と共に3〜6個の炭素原子を含有する飽和、不飽和又は芳香族であり任意で線状又は分岐C1−C20、好ましくはC1−C15アルキル基で置換される環を形成し得て、前記環は任意で他のヘテロ原子、例えば酸素、硫黄、窒素、ケイ素、リン、セレンを含有し、
あるいはR6及びR7は任意で互いに結合して、結合している残りの原子と共に3〜6個の炭素原子を含有する飽和、不飽和又は芳香族であり任意で線状又は分岐C1−C20、好ましくはC1−C15アルキル基で置換される環を形成し得て、前記環は任意で他のヘテロ原子、例えば酸素、硫黄、窒素、ケイ素、リン、セレンを含有し、
同じ又は異なるX1及びX2はハロゲン原子、例えば塩素、臭素、ヨードを表し、あるいは線状又は分岐C1−C20、好ましくはC1−C15アルキル基、−OCOR8基又は−OR8基(R8は線状又は分岐C1−C20、好ましくはC1−C15アルキル基から選択される)から選択される)
を有するコバルトのビス−イミン−ピリジン錯体から選択される、請求項9に記載の方法。 - 前記触媒系が、炭素とは異なる元素M’の有機化合物から選択される少なくとも1種の共触媒を含み、前記元素M’が元素周期表の2、12、13又は14族に属する元素、例えばホウ素、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、スズ、より一層好ましくはアルミニウム、ホウ素から選択される、請求項9〜13のいずれか一項に記載の方法。
- 前記共触媒が、一般式(II):
Al(X’)n(R6)3-n(II)
(式中、X’はハロゲン原子、例えば塩素、臭素、ヨ−ド、フッ素を表し、R6は線状又は分岐C1−C20アルキル基、シクロアルキル基、アリ−ル基から選択され、これらの基は任意で1つ以上のケイ素又はゲルマニウム原子で置換され、nは0〜2の整数である)
を有するアルミニウムアルキルから選択される、請求項14に記載の方法。 - 前記共触媒が元素周期表の13又は14族に属する、炭素とは異なる元素M’の有機酸素添加化合物、好ましくは一般式(III):
(R7)2−Al−O−[−Al(R8)−O−]p−Al−(R9)2(III)
(式中、同じ又は異なるR7、R8及びR9は、水素原子、ハロゲン原子、例えば塩素、臭素、ヨ−ド、フッ素を表し、あるいは線状又は分岐C1−C20アルキル基、シクロアルキル基、アリ−ル基から選択され、これらの基は任意で1つ以上のケイ素又はゲルマニウム原子により置換され、pは0〜1000の整数である)
を有するアルミノキサンから選択される、請求項14に記載の方法。 - 前記共触媒が、請求項10〜13のいずれか一項にしたがって、一般式(I)、(Ia)、(Ib)又は(Ic)を有するコバルト錯体から選択される、少なくとも1種のイミン窒素を含むコバルト錯体と反応可能であり、σ結合した置換基X1又はX2を抽出して一方では少なくとも1種の中性化合物を、他方ではリガンドが配位した金属(Co)を含有するカチオン及び金属M’を含有する、負電荷が多中心構造上で非局在化する非配位有機アニオンから成るイオン化合物を生成する、炭素とは異なる元素M’の有機金属化合物又は有機金属化合物の混合物、好ましくはアルミニウム及び特にはホウ素の有機化合物から選択され、例えば、以下の一般式(IV)、(V)又は(VI):
[(RC)WH4-W]・[B(RD)4]-;B(RD)3;Al(RD)3;B(RD)3P;[Ph3C]+・[B(RD)4]-(IV)
[(RC)3PH]+・[B(RD)4]-(V)
[Li]+・[B(RD)4]-;[Li]+・[Al(RD)4]-(VI)
(式中、wは0〜3の整数であり、各基RCは独立して1〜10個の炭素原子を有するアルキル基又はアリ−ル基を表し、各基RDは独立して6〜20個の炭素原子を有する部分的に又は完全に、好ましくは完全にフッ素化されたアリ−ル基を表し、Pは任意で置換されるピロ−ルラジカルを表す)
で表されるものである、請求項14に記載の方法。 - 前記単座芳香族ホスフィンが、一般式(VII):
P(R)m(Ph)n(VII)
(式中、Rは任意で置換される線状又は分岐C1−C16、好ましくはC1−C8アルキル基、C3−C16、好ましくはC3−C8シクロアルキル基、任意で置換されるアリル基、任意で置換されるフェニルから選択され、
Phは任意で置換されるフェニルであり、
互いに異なるm及びnは1又は2であり、m+n=3である)
を有する芳香族ホスフィンから選択される、請求項9〜17のいずれか一項に記載の方法。 - 前記方法が、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン又はこれらの混合物等の飽和脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン又はこれらの混合物等の飽和シクロ脂肪族炭化水素;1−ブテン、2−ブテン又はこれらの混合物等のモノ−オレフィン;ベンゼン、トルエン、キシレン又はこれらの混合物等の芳香族炭化水素;塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、ペルクロロエチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン又はこれらの混合物等のハロゲン化炭化水素から選択される不活性な有機溶媒の存在下で行われる、請求項9〜18のいずれか一項に記載の方法。 - 前記不活性有機溶媒中で重合する1,3−ブタジエンの濃度が、1,3−ブタジエンと不活性有機溶媒との混合物の総質量に対して5〜50質量%、好ましくは10〜20質量%である、請求項19に記載の方法。
- 前記方法が、
−70〜+120℃、好ましくは−20〜+100℃の温度で行われる、請求項9〜20のいずれか一項に記載の方法。
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