JP6407164B2 - コバルトオキソ窒化錯体、オキソ窒化錯体を含む触媒系、及び、共役ジエンの(共)重合プロセス - Google Patents
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Description
(式中、R1及びR2は、同一又は異なり、水素原子を表すか、又は、任意にハロゲン化されていてもよい直鎖状又は分岐鎖状C1−C20、好ましくはC1−C15アルキル基、任意に置換されていてもよいシクロアルキル基、及び任意に置換されていてもよいアリール基から選択される、
R3は、水素原子を表すか、又は、任意にハロゲン化されていてもよい直鎖状又は分岐鎖状C1−C20、好ましくはC1−C15アルキル基、任意に置換されていてもよいシクロアルキル基、及び任意に置換されていてもよいアリール基から選択される、あるいは、R3は、以下の式を有するケトイミン基を表す:
(式中、R’及びR’’は、同一又は異なり、水素原子を表すか、又は、直鎖状又は分岐鎖状C1−C20、好ましくはC1−C15アルキル基、任意に置換されていてもよいシクロアルキル基、及び任意に置換されていてもよいアリール基から選択される)
X1及びX2は、同一又は異なり、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を表すか、又は、直鎖状又は分岐鎖状C1−C20、好ましくはC1−C15アルキル基、−OCOR4基、及び−OR4基から選択される、ここで、R4は、直鎖状又は分岐鎖状C1−C20、好ましくはC1−C15アルキル基から選択される)
R1及びR2は、同一で、水素原子である、又は、直鎖状又は分岐鎖状C1−C20アルキル基から選択され、好ましくはメチル基である、
R3は、直鎖状又は分岐鎖状C1−C20アルキル基、及び、直鎖状又は分岐鎖状C1−C20アルキル基で任意に置換されていてもよい、好ましくは1以上のメチル、エチル、イソ−プロピル基で置換されていてもよいフェニル基から選択される、あるいは、R3は、以下の式を有するケトイミン基を表す:
(式中、R’及びR’’ は、同一で、水素原子を表す)
X1及びX2は、同一で、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、好ましくは塩素である。
(a)一般式(I)を有する少なくとも1つのコバルトオキソ窒化錯体と、
(b)炭素と異なる元素M’の有機化合物から選択される少なくとも1つの共触媒とを含み、
元素M’は、元素周期表の族2、12、13、又は14に属する元素から、好ましくはホウ素、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、スズから、より好ましくはアルミニウム、ホウ素から、選択される。
Al(X’)n(R5)3−n (II)
(式中、X’は、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲン原子であり、R5は、1以上のケイ素又はゲルマニウム原子で任意に置換されていてもよい直鎖状又は分岐鎖状C1−C20アルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基から選択され、nは、0〜2の整数である。)
(R6)2−Al−O−[−Al(R7)−O−]p−Al−(R8)2 (III)
(式中、R6、R7、及びR8は、同一又は異なり、水素原子か、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲン原子を表すか、又は、1以上のケイ素又はゲルマニウム原子で任意に置換されていてもよい直鎖状又は分岐鎖状C1−C20アルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基から選択され、pは、0〜1,000の整数である。)
[(RC)WH4−W]・[B(RD)4]−;B(RD)3;Al(RD)3;B(RD)3P;
[Ph3C]+・[B(RD)4]−;[(RC)3PH]+・[B(RD)4]−;
[Li]+・[B(RD)4]−: [Li]+・[Al(RD)4]−
wは、0〜3の整数であり、各基RCは個別に、炭素原子数1〜10のアルキル基又はアリール基を表し、各基 RDは個別に、部分的又は全体的、好ましくは全体的にフッ素化され炭素原子数6〜20のアリール基を表し、Pは、任意に置換されていてもよいピロールラジカルを表す。
(m1)X1とX2とのうちの少なくとも1つがアルキル基である一般式(I)を有するコバルトオキソ窒化錯体と、少なくとも1つの化合物又は化合物混合物(b3)との接触、ここで、化合物又は化合物混合物(b3)のカチオンは、当該アルキル基と反応して中性化合物を形成することができ、アニオンは、大きく、非配位性で、負電荷を非局在化することができる;
(m2)一般式(I)を有するコバルトオキソ窒化錯体と、10/1〜300/1のモル過剰で使用される、一般式(II)を有する少なくとも1つのアルキルアルミニウム、好ましくはトリアルキルアルミニウムとの反応、及びそれに続く、コバルト(Co)に関してほぼ化学量論的量又は若干過剰であるトリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素[化合物(b3)]等の強いルイス酸との反応;
(m3)一般式(I)を有するコバルトオキソ窒化錯体と、10/1〜1000/1のモル過剰、好ましくは100/1〜500/1のモル過剰の少なくとも1つのトリアルキルアルミニウム又は式AlR’’’mZ3−mで表されるハロゲン化アルキルアルミニウムとの接触及び反応、ここで、R’’’は、直鎖状又は分岐鎖状C1−C8アルキル基もしくはこれらの混合、Zはハロゲン、好ましくは塩素又は臭素、mは1〜3の10進数である、及びそれに続く、化合物又は化合物混合物(b3)あるいは化合物又は化合物混合物(b3)のアルミニウムと一般式(I)を有するコバルトオキソ窒化錯体のコバルトとの比が0.1〜15、好ましくは1〜6であるような量での、得られた組成物への少なくとも1つの化合物又は化合物混合物(b3)の付加。
− W. Beck et al., “Chemical Reviews” (1988), Vol. 88, pp. 1405-1421;
− S. H. Stares, “Chemical Reviews” (1993), Vol. 93, pp. 927-942;
− 欧州特許出願EP 277 003、EP 495 375、EP 520 732、EP 427 697、EP 421 659、EP 418044;
− 国際特許出願公開WO 92/00333、WO 92/05208
次のリストに、以下の発明の実施例で用いられた試薬及び物質を、その任意の前処理及び供給元と共に示す。
− アニリン(Aldrich):減圧で蒸留し、不活性雰囲気で保存した;
− 二塩化コバルト(CoCl2)(Stream Chemicals):そのまま使用した;
− テトラヒドロフラン(THF)(Carlo Erba, RPE):カリウム/ベンゾフェノン上で還流温度に保ち、その後窒素下で蒸留した;
− メタノール(Carlo Erba, RPE):そのまま使用した;
− p−トルイジン(Aldrich):減圧で蒸留して不活性雰囲気で保存した;
− 2,4−ペンタンジオン(Aldrich):そのまま使用した;
− トルエン(Aldrich):純度≧99.5%、不活性雰囲気でナトリウム(Na)上で蒸留した;
− 1,3−ブタジエン(Air Liquide):純度≧99.5%、各生産前に容器から蒸発し、分子篩充填カラムに通すことで乾燥し、−20℃に予め冷却された反応炉内で凝縮した;
− メチルアルミノキサン(MAO)(10重量%のトルエン溶液) (Aldrich):そのまま使用した;
− ヘプタン(Aldrich):純度≧99.5%、不活性雰囲気でナトリウム(Na)上で蒸留した;
− ペンタン(Aldrich):純度≧99.5%、不活性雰囲気でナトリウム(Na)上で蒸留した;
− ヘキサン(Aldrich):純度≧99.5%、不活性雰囲気でナトリウム(Na)上で蒸留した;
− 重水素化テトラクロロエチレン(C2D2Cl4)(Acros):そのまま使用した;
− 重水素化クロロホルム(CDCl3)(Acros):そのまま使用した。
− エチレンジアミン(Aldrich):そのまま使用した;
− 37%の水溶液における塩酸(Aldrich):そのまま使用した。
a)Coの決定
本発明に用いられるコバルトオキソ窒化錯体におけるコバルト(Co)の重量を決定するべく、窒素フロー下のドライボックスにおいて、サンプルの約30mg〜50mgの、正確に計量されたアリコートを、40%のフッ化水素酸(HF)1mlと96%の硫酸(H2SO4)0.25mlと70%の硝酸(HNO3)1mlとの混合物と共に、約30mlの白金るつぼ内に置いた。そして、るつぼをプレート上で加熱し、硫黄白煙が生じるまで昇温した(約200℃)。こうして得られた混合物を室温(20℃〜25℃)まで冷却し、70%の硝酸(HNO3)1mlを添加し、煙が再び生じるまで混合物を加熱した。さらに二回シーケンスを繰り返した後、透明でほとんど無色の溶液が得られた。それから、硝酸(HNO3)1mlと水約15mlとを熱なしで加え、混合物を80℃まで約30分加熱した。こうして生成されたサンプルを、正確に計量された、約50gまでの重量のミリQ純度を有する水で希釈して、溶液を得た。この溶液に、既知の濃度の溶液との比較により、ICP−OES(optical detection plasma) Thermo Optek IRIS Advantage Duo分光計を用いて分析機器決定を行った。このために、認証液の重量による希釈によって得られる周知の力価を有する溶液を測定し、0ppm〜10ppmの範囲内で、各被分析物用に検量線を作成した。
このために、本発明に使用されるコバルトオキソ窒化錯体のサンプル約30mg〜50mgを、窒素気流下で、ドライボックス内の100mlグラスで正確に計量した。ドライボックスの外で、炭酸ナトリウム(Na2CO3)2gとミリQ水50mlとを添加した。この混合物を、約30分間、磁気撹拌下で、プレート上で沸点にした。それから放冷し、反応が酸性になるまで希硫酸(H2SO4)1/5を添加し、混合物を電位差滴定装置で硝酸銀(AgNO3)0.1Nと滴定した。
本発明に使用されるコバルトオキソ窒化錯体における、また本発明に使用される配位子における、炭素、水素、窒素、及び酸素の決定は、Carlo Erba Mod.1106自動分析器により行った。
ヘキサメチルジシロキサン(HDMS)を内部標準として103℃で重水素化テトラクロロエチレン(C2D2Cl4)を用いて、あるいは、テトラメチルシラン(TMS)を内部標準として25℃で重水素化クロロホルム(CDCl3)を用いて、13C−HMR及び1H−HMRスペクトルを核磁気共鳴分光計mod. Bruker Avance 400によって記録した。このために、重合体溶液総重量に対して10重量%の濃度の重合体溶液を使用した。
I.R.スペクトル(FT−IR)を、Thermo Nicolet Nexus 670及びBruker IFS 48分光光度計によって記録した。
得られた重合体の融点(Tm)及び結晶化温度(Tc)を決定するべく、DSC(示差走査熱量計)熱分析を、Perkin Elmer Pyris示差走査熱量計を用いて行った。このために、不活性窒素雰囲気で、1℃/分〜20℃/分の走査速度で、重合体5mgを分析した。
得られた重合体の分子量(MW)の決定を、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)により以下の条件下で行った:
− Agilent 1100ポンプ;
− I.R. Agilent 1100検出器;
− PL Mixed−Aカラム;
− 溶媒/溶離液:テトラヒドロフラン(THF);
− 流速:1ml/分;
− 温度:25℃;
− 分子量計算:ユニバーサル較正法。
得られた重合体の分岐の決定を、多角度光散乱検出器(MALLS)を従来のSEC/RI溶出と結合したGPC/MALLS技術により以下の条件下で行った:
− Agilent 1050ポンプ;
− I.R. Agilent 1050検出器;
− MALLS Dawn−DSP Wyatt検出器−技術、λ=632.8nm;
− PL GEL Mixed−A (x4)カラム;
− 溶媒/溶離液:テトラヒドロフラン(THF);
− 流速:1ml/分;
− 温度:25℃
− K*は、使用される光の波長と、重合体の屈折率(dn/dc)と、使用される溶媒とに依存する光学定数;
− Mwは、重量平均分子量;
− cは、高分子溶液の濃度;
− Rθは、角θ(過剰レイリー比)で測定される散乱光度;
− Pθは、0に等しい角θに対して、測定の行われる1に等しい角での散乱光の変動を表す関数;
− A2は、第2ビリアル係数である。
式(L1)を有する配位子の合成
元素分析[検出(計算)]: C: 75.74% (76.16%); H: 7.98% (7.99%); N: 7.31% (7.40%); O: 8.71% (8.45%)。
分子量(MW):189.25。
FT−IR(ヌジョール):1610cm−1ν(C=O);1570cm−1ν(C=N)。
式(L4)を有する配位子の合成
元素分析[検出(計算)]: C: 75.20% (75.40%); H: 7.50% (7.48%); N: 8.0% (7.99%); O: 9.12% (9.13%)。
分子量(MW):175.23。
FT−IR(ヌジョール):1620cm−1ν(C=O);;1577cm−1ν(C=N)。
式(L6)を有する配位子の合成
元素分析[検出(計算)]: C: 64.30% (64.26%); H: 8.91% (8.99%); N: 12.60% (12.49%); O: 14.0% (14.27%)。
分子量(MW):224.3。
FT−IR(ヌジョール):1606cm−1ν(C=O);1575cm−1ν(C=N)。
CoCl 2 (L1)の合成[サンプルGL770]
元素分析[検出(計算)]: C: 44.60% (45.17%); H: 4.20% (4.74%); Cl: 21.70% (22.22%); Co: 18.10% (18.47%); N: 4.20% (4.39%); O: 4.90% (5.01%)。
分子量(MW):319.09。
FT−IR(ヌジョール):1591cm−1ν(C=O);1555cm−1ν(C=N)。
CoCl 2 (L4)の合成[サンプルGL924]
元素分析[検出(計算)]: C: 42.90% (43.31%); H: 4.20% (4.30%); Cl: 22.90% (23.24%); Co: 18.90% (19.32%); N: 4.20% (4.59%); O: 5.0% (5.24%)。
分子量(MW):305.07。
FT−IR(ヌジョール):1603cm−1ν(C=O);1551cm−1ν(C=N)。
(L6)の合成[サンプルGL927]
元素分析[検出(計算)]: C: 40.40% (40.70%); H: 5.40% (5.69%); Cl: 19.80% (20.02%); Co: 16.40% (16.64%); N: 7.60% (7.91%); O: 8.90% (9.04%)。
分子量(MW):354.14。
FT−IR(ヌジョール):1606cm−1ν(C=O);1575cm−1ν(C=N)。
約1.4gの1,3−ブタジエン2mlを、25ml試験管において低温(−20℃)で凝縮した。その後トルエン8.1mlを添加し、こうして得られた溶液の温度を20℃にした。トルエン溶液(6.3ml、1×10−2モル、約0.58gに等しい)中のメチルアルミノキサン(MAO)を添加した後、実施例4の記載の通りに得られた錯体CoCl2(L1)[サンプルGL770](2mg/mlの濃度のトルエン溶液1.6ml、1×10−5モル、約3.2mgに等しい)を添加した。全体を35分間磁気撹拌下で20℃に保った。それから、塩酸数滴を含むメタノール2mlの添加によって重合を終わらせた。得られた重合体を、Irganox(R)1076抗酸化物質(Ciba)4%を含むメタノール溶液40mlの添加によって凝固して、1,4−シスユニット含有量98%のポリブタジエン1.15gを得た。表1に、プロセス及び得られたポリブタジエンの特徴を示す。
約1.4gの1,3−ブタジエン2mlを、25ml試験管において低温(−20℃)で凝縮した。その後トルエン8.1mlを添加し、こうして得られた溶液の温度を50℃にした。トルエン溶液(6.3ml、1×10−2モル、約0.58gに等しい)中のメチルアルミノキサン(MAO)を添加した後、実施例4の記載の通りに得られた錯体CoCl2(L1)[サンプルGL770](2mg/mlの濃度のトルエン溶液1.6ml、1×10−5モル、約3.2mgに等しい)を添加した。全体を10分間磁気撹拌下で50℃に保った。それから、塩酸数滴を含むメタノール2mlの添加によって重合を終わらせた。得られた重合体を、Irganox(R)1076抗酸化物質(Ciba)4%を含むメタノール溶液40mlの添加によって凝固して、1,4−シスユニット含有量97.3%のポリブタジエン0.94gを得た。表1に、プロセス及び得られたポリブタジエンの特徴を示す。
約1.4gの1,3−ブタジエン2mlを、25ml試験管において低温(−20℃)で凝縮した。その後ヘプタン8.1mlを添加し、こうして得られた溶液の温度を50℃にした。トルエン溶液(6.3ml、1×10−2モル、約0.58gに等しい)中のメチルアルミノキサン(MAO)を添加した後、実施例4の記載の通りに得られた錯体CoCl2(L1)[サンプルGL770](2mg/mlの濃度のトルエン溶液1.6ml、1×10−5モル、約3.2mgに等しい)を添加した。全体を10分間磁気撹拌下で50℃に保った。それから、塩酸数滴を含むメタノール2mlの添加によって重合を終わらせた。得られた重合体を、Irganox(R)1076抗酸化物質(Ciba)4%を含むメタノール溶液40mlの添加によって凝固して、1,4−シスユニット含有量96.7%のポリブタジエン0.98gを得た。表1に、プロセス及び得られたポリブタジエンの特徴を示す。
約1.4gの1,3−ブタジエン2mlを、25ml試験管において低温(−20℃)で凝縮した。その後トルエン8.1mlを添加し、こうして得られた溶液の温度を20℃にした。トルエン溶液(6.3ml、1×10−2モル、約0.58gに等しい)中のメチルアルミノキサン(MAO)を添加した後、実施例5の記載の通りに得られた錯体CoCl2(L4)[サンプルGL924](2mg/mlの濃度のトルエン溶液1.56ml、1×10−5モル、約3.12mgに等しい)を添加した。全体を45分間磁気撹拌下で20℃に保った。それから、塩酸数滴を含むメタノール2mlの添加によって重合を終わらせた。得られた重合体を、Irganox(R)1076抗酸化物質(Ciba)4%を含むメタノール溶液40mlの添加によって凝固して、1,4−シスユニット含有量97.2%のポリブタジエン1.4gを得た。表1に、プロセス及び得られたポリブタジエンの特徴を示す。
約1.4gの1,3−ブタジエン2mlを、25ml試験管において低温(−20℃)で凝縮した。その後トルエン8.1mlを添加し、こうして得られた溶液の温度を50℃にした。トルエン溶液(6.3ml、1×10−2モル、約0.58gに等しい)中のメチルアルミノキサン(MAO)を添加した後、実施例5の記載の通りに得られた錯体CoCl2(L4)[サンプルGL924](2mg/mlの濃度のトルエン溶液1.56ml、1×10−5モル、約3.12mgに等しい)を添加した。全体を10分間磁気撹拌下で50℃に保った。それから、塩酸数滴を含むメタノール2mlの添加によって重合を終わらせた。得られた重合体を、Irganox(R)1076抗酸化物質(Ciba)4%を含むメタノール溶液40mlの添加によって凝固して、1,4−シスユニット含有量97.2%のポリブタジエン1.34gを得た。表1に、プロセス及び得られたポリブタジエンの特徴を示す。
約1.4gの1,3−ブタジエン2mlを、25ml試験管において低温(−20℃)で凝縮した。その後トルエン7.9mlを添加し、こうして得られた溶液の温度を20℃にした。トルエン溶液(6.3ml、1×10−2モル、約0.58gに等しい)中のメチルアルミノキサン(MAO)を添加した後、実施例6の記載の通りに得られた錯体CoCl2(L6)[サンプルGL927](2mg/mlの濃度のトルエン溶液1.8ml、1×10−5モル、約3.6mgに等しい)を添加した。全体を90分間磁気撹拌下で20℃に保った。それから、塩酸数滴を含むメタノール2mlの添加によって重合を終わらせた。得られた重合体を、Irganox(R)1076抗酸化物質(Ciba)4%を含むメタノール溶液 40mlの添加によって凝固して、1,4−シスユニット含有量97.9%のポリブタジエン1.4gを得た。表1に、プロセス及び得られたポリブタジエンの特徴を示す。
(b):融点
(c):結晶化温度
(e):ポリブタジエンの線形インデックス
Claims (29)
- 一般式(I)、
R3は、水素原子を表すか、又は、任意にハロゲン化されていてもよい直鎖状又は分岐鎖状C1−C20アルキル基、任意に置換されていてもよいシクロアルキル基、及び直鎖状又は分岐鎖状C1−C20アルキル基で任意に置換されていてもよいフェニル基から選択される、あるいは、R3は、以下の一般式を有するケトイミン基を表す:
X1及びX2は、同一又は異なり、ハロゲン原子を表すか、又は、直鎖状又は分岐鎖状C1−C20アルキル基、−OCOR4基、又は−OR4基から選択される、ここで、R4は、直鎖状又は分岐鎖状C1−C20アルキル基から選択される)
を有するコバルトオキソ窒化錯体。 - 前記ハロゲン原子が、塩素、臭素又はヨウ素である、上記一般式(I)を有する、請求項1に記載のコバルトオキソ窒化錯体。
- 上記一般式(I)
(式中、R1及びR2は、同一で、水素原子を表すか、又は、直鎖状又は分岐鎖状C1−C20アルキル基から選択され、
R3は、直鎖状又は分岐鎖状C1−C20アルキル基、又は、直鎖状又は分岐鎖状C1−C20アルキル基で任意に置換されていてもよいフェニル基から選択される、あるいは、R3は、以下の一般式を有するケトイミン基を表す:
X1及びX2は、同一で、ハロゲン原子を表す)
を有する、請求項1又は2に記載のコバルトオキソ窒化錯体。 - 前記R1及びR2が、同一で、メチル基である、上記一般式(I)を有する、請求項3に記載のコバルトオキソ窒化錯体。
- 前記R3が、1以上のメチル、エチル、イソ−プロピル基で置換されたフェニル基から選択される、上記一般式(I)を有する、請求項3に記載のコバルトオキソ窒化錯体。
- 前記R3が、1以上のメチル、エチル、イソ−プロピル基で置換されたフェニル基から選択される、上記一般式(I)を有する、請求項4に記載のコバルトオキソ窒化錯体。
- 前記ハロゲン原子が塩素である、上記一般式(I)を有する、請求項3に記載のコバルトオキソ窒化錯体。
- 前記ハロゲン原子が塩素である、上記一般式(I)を有する、請求項4〜6のいずれかに記載のコバルトオキソ窒化錯体。
- (a)請求項1〜8のいずれかに記載の一般式(I)を有する少なくとも1つのコバルトオキソ窒化錯体と、
(b)炭素と異なる元素M’の有機化合物から選択される少なくとも1つの共触媒、
ここで、前記元素M’は、元素周期表の族2、12、13、又は14に属する元素から選択される、
とを含む共役ジエンの重合のための触媒系。 - 前記元素M’が、ホウ素、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、ガリウム又はスズから選択される、請求項9に記載の共役ジエンの重合のための触媒系。
- 前記元素M’が、アルミニウム又はホウ素から選択される、請求項10に記載の共役ジエンの重合のための触媒系。
- 前記共触媒(b)は、一般式(II)
Al(X’)n(R5)3−n (II)
(式中、X’はハロゲン原子であり、R5は直鎖状又は分岐鎖状C1−C20アルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基から選択され、前記直鎖状又は分岐鎖状C1−C20アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は1以上のケイ素又はゲルマニウム原子で任意に置換されていてもよく、nは0〜2の整数である)
を有するアルキルアルミニウム(b1)から選択される、請求項9〜11のいずれかに記載の共役ジエンの重合のための触媒系。 - 前記ハロゲン原子が、塩素、臭素、ヨウ素又はフッ素である、請求項12に記載の共役ジエンの重合のための触媒系。
- 前記共触媒(b)は、元素周期表の族13又は14に属する炭素と異なる元素M’の有機含酸素化化合物(b2)から選択される、請求項9〜11のいずれかに記載の共役ジエンの重合のための触媒系。
- 前記共触媒(b)が、アルミニウム、ガリウム又はスズの有機含酸素化化合物から選択される、請求項14に記載の共役ジエンの重合のための触媒系。
- 前記共触媒(b)は、請求項1〜8のいずれかに記載の一般式(I)を有するコバルトオキソ窒化錯体と反応し、そこからσ結合置換基X1又はX2を抽出して、一方で少なくとも1つの中性化合物を形成し、他方で配位子に配位される金属Coを含有するカチオンと前記元素M’を含有する非配位性有機アニオンとからなるイオン化合物を形成することのできる、炭素と異なる元素M’の有機金属化合物又は有機金属化合物混合物(b3)から選択される、ここで、負電荷は多中心性構造上で非局在化される、請求項9〜11のいずれかに記載の共役ジエンの重合のための触媒系。
- 前記一般式(II)を有するアルキルアルミニウム(b1)は、ジ−エチル−アルミニウムクロライド、モノ−エチル−アルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライドである、請求項12に記載の共役ジエンの重合のための触媒系。
- 前記一般式(II)を有するアルキルアルミニウム(b1)は、ジ−エチル−アルミニウムクロライド、モノ−エチル−アルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライドである、請求項13に記載の共役ジエンの重合のための触媒系。
- 前記有機含酸素化化合物(b2)は、一般式(III)
(R6)2−Al−O−[−Al(R7)−O−]p−Al−(R8)2 (III)
(式中、R6、R7、及びR8は、同一又は異なり、水素原子か、ハロゲン原子を表すか、あるいは、直鎖状又は分岐鎖状C1−C20アルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基から選択され、前記直鎖状又は分岐鎖状C1−C20アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は1以上のケイ素原子又はゲルマニウム原子で任意に置換されていてもよく、pは0〜1,000の整数である)
を有するアルミノキサンから選択される、請求項14に記載の共役ジエンの重合のための触媒系。 - 前記有機含酸素化化合物(b2)は、一般式(III)
(R6)2−Al−O−[−Al(R7)−O−]p−Al−(R8)2 (III)
(式中、R6、R7、及びR8は、同一又は異なり、水素原子か、ハロゲン原子を表すか、あるいは、直鎖状又は分岐鎖状C1−C20アルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基から選択され、前記直鎖状又は分岐鎖状C1−C20アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は1以上のケイ素原子又はゲルマニウム原子で任意に置換されていてもよく、pは0〜1,000の整数である)
を有するアルミノキサンから選択される、請求項15に記載の共役ジエンの重合のための触媒系。 - 前記ハロゲン原子が、塩素、臭素、ヨウ素又はフッ素である、請求項19に記載の共役ジエンの重合のための触媒系。
- 前記ハロゲン原子が、塩素、臭素、ヨウ素又はフッ素である、請求項20に記載の共役ジエンの重合のための触媒系。
- 前記有機含酸素化化合物(b2)が、メチルアルミノキサンである、請求項19〜22のいずれかに記載の共役ジエンの重合のための触媒系。
- 前記有機金属化合物又は有機金属化合物混合物(b3)は、アルミニウムおよびホウ素の有機化合物から選択される、請求項16に記載の共役ジエンの重合のための触媒系。
- 前記有機金属化合物又は有機金属化合物混合物(b3)は、以下の一般式
[(RC)WH4−W]・[B(RD)4]−;B(RD)3;Al(RD)3;B(RD)3P;
[Ph3C]+・[B(RD)4]−;[(RC)3PH]+・[B(RD)4]−;
[Li]+・[B(RD)4]−;[Li]+・[Al(RD)4]−
(式中、wは、0〜3の整数であり、各基RCは個別に、炭素数1〜10のアルキル基又はアリール基を表し、各基RDは個別に、部分的又は全体的に、フッ素化され、炭素数6〜20のアリール基を表し、Pは任意に置換されていてもよいピロールラジカルを表す)
で表される化合物から選択される、請求項24に記載の共役ジエンの重合のための触媒系。 - 前記各基RDが、個別に、全体的に、フッ素化され、炭素数6〜20のアリール基を表す、請求項25に記載の共役ジエンの重合のための触媒系。
- 請求項12〜26のいずれかに記載の触媒系の使用を特徴とする、共役ジエンの重合プロセス。
- 前記共役ジエンは、1,3−ブタジエン、イソプレンである、請求項27に記載の重合プロセス。
- 請求項12〜26のいずれかに記載の触媒系の使用を特徴とする、1,3−ブタジエン又はイソプレンの重合プロセス。
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