ITMI20122199A1 - Procedimento per la preparazione di (co)polimeri di dieni coniugati in presenza di un sistema catalitico comprendente un complesso bis-imminico di cobalto - Google Patents
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Description
PROCEDIMENTO PER LA PREPARAZIONE DI (CO)POLIMERI DI DIENI CONIUGATI IN PRESENZA DI UN SISTEMA CATALITICO COMPRENDENTE UN COMPLESSO BIS-IMMINICO DI COBALTO
La presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di (co)polimeri di dieni coniugati.
Più in particolare, la presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di (co)polimeri di dieni coniugati comprendente polimerizzare almeno un diene coniugato in presenza di un sistema catalitico comprendente un complesso bis-imminico di cobalto.
E’ noto che la (co)polimerizzazione stereospecifica di dieni coniugati à ̈ un processo molto importante nell’industria chimica allo scopo di ottenere prodotti che sono tra le gomme più largamente utilizzate.
E’ altresì noto che tra i diversi polimeri ottenibili dalla polimerizzazione stereospecifica dell’1,3-butadiene (i.e. 1,4-cis, 1,4-trans, 1,2 sindiotattico, 1,2 isotattico, 1,2 atattico, struttura mista 1,4-cis/1,2 avente un contenuto variabile in unità 1,2), solo il polibutadiene 1,4-cis ed il polibutadiene 1,2 sindiotattico sono prodotti industrialmente e commercializzati. Ulteriori dettagli relativi a detti polimeri possono essere trovati, ad esempio, in: Takeuchi Y. e altri, “New Industrial Polymers†, “American Chemical Society Symposium Series†(1974), Vol. 4, pg. 15-25; Halasa A. F. e altri, “Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology†(1989), 4<th>Ed., Kroschwitz J. I. Ed., John Wiley and Sons, New York, Vol. 8, pg. 1031-1045; Tate D. e altri, “Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (1989), 2<nd>Ed., Mark H. F. Ed., John Wiley and Sons, New York, Vol. 2, pg. 537-590; Kerns M. e altri, “Butadiene Polymers†, in “Encyclopedia of Polymer Science and Technology†(2003), Mark H. F. Ed., Wiley, Vol. 5, pg. 317-356.
Il polibutadiene 1,4-cis à ̈ un elastomero sintetico avente, generalmente, un contenuto di unità 1,4-cis pari al 96% - 97%, un punto di fusione (Tm) di circa -2°C, una temperatura di cristallizzazione (Tc) di circa -25°C ed una temperatura di transizione vetrosa (Tg) sotto i -100°C, le cui proprietà sono molto simili a quelle della gomma naturale ed il cui utilizzo principale à ̈ nella produzione di pneumatici per autovetture e/o per autocarri. In particolare, nella produzione di pneumatici, viene utilizzato polibutadiene ad elevato contenuto di unità 1,4-cis.
Generalmente, il polibutadiene 1,4-cis viene preparato attraverso procedimenti di polimerizzazione che utilizzano diversi sistemi catalitici comprendenti catalizzatori a base di titanio (Ti), cobalto (Co), nichel (Ni), neodimio (Nd). I sistemi catalitici comprendenti catalizzatori a base di cobalto presentano elevata attività catalitica e stereospecificità e possono essere ritenuti i più versatili tra quelli sopra citati dal momento che, variando la loro formulazione, essi sono in grado di dare tutti i possibili stereoisomeri del polibutadiene sopra riportati, come descritto, ad esempio, in: Porri L. e altri, “Comprehensive Polymer Science†(1989), Eastmond G.C. e altri Eds., Pergamon Press, Oxford, UK, Vol. 4, Part II, pag. 53-108; Thiele S. K. H. e altri, “Macromolecular Science. Part C: Polymer Reviews†(2003), C43, pg. 581-628; Osakada, K. e altri, “Advanced Polymer Science†(2004), Vol. 171, pg. 137-194; Ricci G. e altri, “Advances in Organometallic Chemistry Research†(2007), Yamamoto K. Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, pg. 1-36; Ricci G. e altri, “Coordination Chemistry Reviews†(2010), Vol. 254, pg. 661-676; Ricci G. e altri, “Cobalt: Characteristics, Compounds, and Applications†(2011), Lucas J. Vidmar Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, pg. 39-81.
Ad esempio, il sistema catalitico cobalto bis-acetilacetonato/dietilalluminio cloruro/acqua [Co(acac)2/AlEt2Cl/H2O] fornisce un polibutadiene avente un contenuto di unità 1,4-cis pari a circa il 97%, ed à ̈ quello normalmente utilizzato per la produzione industriale di tale polimero come descritto, ad esempio, in Racanelli P. e altri, “European Polymer Journal†(1970), Vol. 6, pg.
751-761. Anche il sistema catalitico cobalto trisacetilacetonato/metilalluminossano [Co(acac)3/MAO], fornisce un polibutadiene avente un contenuto di unità 1,4-cis pari a circa il 97%, come descritto, ad esempio, in Ricci G. e altri, “Polymer Communication†(1991), Vol. 32, pg. 514-517.
Il sistema catalitico cobalto tris-acetilacetonato/tri-etilalluminio/acqua [Co(acac)3/AlEt3/H2O] fornisce, invece, un polibutadiene a struttura mista 1,4-cis/1,2 equibinario come descritto, ad esempio, in: Furukawa J. e altri, “Polymer Journal†(1971), Vol. 2, pg. 371-378. Detto sistema catalitico, in presenza di disolfuro di carbonio (CS2), viene invece utilizzato in procedimenti per la produzione industriale di polibutadiene 1,2 sindiotattico altamente cristallino: ulteriori dettagli relativi a detti procedimenti possono essere trovati, ad esempio, in: Ashitaka H. e altri, “Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition†(1983), Vol. 21, pg. 1853-1860; Ashitaka H. e altri, “Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition†(1983), Vol. 21, pg. 1951-1972; Ashitaka H. e altri, “Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition†(1983), Vol. 21, pg. 1973-1988; Ashitaka H. e altri, “Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition†(1983), Vol. 21, pg. 1989-1995.
Un sistema catalitico molto attivo e stereospecifico per la preparazione di polibutadiene 1,2-sindiotattico può essere ottenuto dalla combinazione del complesso allilico di cobalto (η<4>-C4H6)(η<5>-C8H13)Co descritto, ad esempio, in Natta G. e altri, “Chemical Communications†(1967), Issue 24, pg. 1263-1265, con disolfuro di carbonio (CS2), come descritto, ad esempio, in Ricci G. e altri, “Polymer Communication†(1988), Vol. 29, pg. 305-307. Detto sistema catalitico à ̈ in grado di dimerizzare l’1,3-butadiene a temperatura ambiente come descritto, ad esempio, nel brevetto americano US 5,879,805, ma à ̈ in grado di dare polimeri 1,2 sindiotattici solo operando a bassa temperatura (-30°C) come descritto, ad esempio, in Ricci G. e altri, “Polymer Communication†(1988), Vol. 29, pg. 305-307.
Polibutadieni 1,2 sindiotattici possono essere altresì prodotti utilizzando sistemi catalitici ottenuti per combinazione di cobalto dicloruro (CoCl2) o cobalto dibromuro (CoBr2) con composti organici dell’alluminio (e.g., composti alchilici dell’alluminio), acqua e fosfine (e.g., trifenilfosfina) come descritto, ad esempio, nei seguenti brevetti americani: US 5,879,805, US 4,324,939, US 3,966,697, US 4,285,833, US 3,498,963, US 3,522,332, US 4,182,813, US5,548,045, US 7,009,013. Regioregolarità e cristallinità dei polibutadieni ottenuti con detti sistemi catalitici sono molto più basse (e.g., 80% - 90% di unità 1,2, punto di fusione (Tm) compreso tra 75°C e 90°C) rispetto a quelle dei polibutadieni ottenuti con il sistema catalitico descritto in Ricci G. e altri, “Polymer Communication†(1988), Vol. 29, pg. 305-307, sopra riportato.
Ulteriori dettagli relativi alla polimerizzazione di 1,3-butadiene con sistemi catalitici comprendenti complessi di cobalto con diverse fosfine sono riportati, ad esempio, in: Ricci G. e altri, “Macromolecules†(2005), Vol. 38, pg. 1064-1070; Ricci G. e altri, “Journal of Organometallic Chemistry†(2005), Vol. 690, pg.
1845-1854; Takeuchi M. e altri, “Polymer International†(1992), Vol. 29, pg.
209-212; Takeuchi M. e altri, “Polymer International†(1995), Vol. 36, pg. 41-45; Takeuchi M. e altri, “Macromolecular Chemistry and Physics†(1996), Vol.
197, pg. 729-743; oppure nei brevetti italiani IT 1,349,141, IT 1,349,142, IT 1,349,143. L’utilizzo di diverse fosfine deriva dal fatto che à ̈ ben noto come le proprietà steriche ed elettroniche delle fosfine dipendano fortemente dal tipo di sostituenti sull’atomo di fosforo come descritto, ad esempio, in: Dierkes P. e altri, “Journal of Chemical Society, Dalton Transactions†(1999), pg. 1519-1530; van Leeuwen P. e altri, “Chemical Reviews†(2000), Vol. 100, pg. 2741-2769; Freixa Z. e altri, “Dalton Transactions†(2003), pg. 1890-1901; Tolman C., “Chemical Reviews†(1977), Vol. 77, pg. 313-348.
I documenti relativi all’utilizzo di fosfine sopra riportati, mostrano come l’utilizzo di complessi fosfinici di cobalto in combinazione con metilalluminossano (MAO) possa consentire di gestire la microstruttura del polibutadiene permettendo così di ottenere polibutadieni a diversa struttura a seconda del tipo di fosfina coordinata all’atomo di cobalto.
La polimerizzazione dell’1,3-butadiene con sistemi catalitici comprendenti complessi di cobalto con fosfine alifatiche ingombrate (e.g., P<t>Bu3, P<i>Pr3, P<t>Bu2Me, PCy3, PCyp3in cui P = fosforo ,<t>Bu = tert-butile,<i>Pr = iso-propile, Cy = cicloesile e Cyp = ciclopentile), fornisce polibutadieni a struttura prevalentemente 1,4-cis, mentre polibutadieni aventi struttura mista 1,4-cis/1,2 sono stati ottenuti utilizzando sistemi catalitici comprendenti complessi di cobalto con fosfine aventi un minore impedimento sterico (e.g., PCy2H; P<t>Bu2H; PEt3; P<n>Pr3in cui P = fosforo, Cy = cicloesile,<t>Bu = tert-butile, Et = etile e<n>Pr = n-propile), come descritto, ad esempio, in: Ricci G. e altri, “Advances in Organometallic Chemistry Research†(2007), Yamamoto K. Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, pg. 1-36; Ricci G. e altri, “Coordination Chemistry Reviews†(2010), Vol. 254, pg. 661-676; Ricci G. e altri, “Journal of Molecular Catalysis A: Chemical†(2005), Vol. 226, pg. 235-241; e nella domanda di brevetto italiano IT 1,349,141.
Polibutadieni ad alto contenuto di unità 1,4-cis (circa il 95%) sono stati ottenuti con sistemi catalitici comprendenti complessi di cobalto con fosfine bidentate [e.g., CoCl2[R2P(CH2)nPR2]/MAO, in cui Co = cobalto, Cl = cloro, R = metile, etile, fenile, n = 1 o 2, P = fosforo e MAO = metilalluminossano), indipendentemente dal tipo di fosfina bidentata coordinata all'atomo di cobalto come descritto, ad esempio, in: Ricci G. e altri, “Advances in Organometallic Chemistry Research†(2007), Yamamoto K. Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, pg. 1-36; Ricci G. e altri, “Coordination Chemistry Reviews†(2010), Vol.
254, pg. 661-676; e nella domanda di brevetto italiano IT 1,349,141.
Sistemi catalitici comprendenti complessi di cobalto con leganti scelti tra fosfine aromatiche [e.g., CoCl2(PRPh2)2/MAO (in cui Co = cobalto, Cl = cloro, P = fosforo, R = metile, n-propile, etile, iso-propile, cicloesile, Ph = fenile, MAO = metilalluminossano] sono invece risultati essere estremamente attivi per la polimerizzazione 1,2 dell’1,3-butadiene come descritto, ad esempio, in: Ricci G.
e altri, “Advances in Organometallic Chemistry Research†(2007), Yamamoto K. Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, pg. 1-36; Ricci G. e altri, “Coordination Chemistry Reviews†(2010), Vol. 254, pg. 661-676; Ricci G. e altri, “Macromolecules†(2005), Vol. 38, pg. 1064-1070; Ricci G. e altri, “Journal of Organometallic Chemistry†(2005), Vol. 690, pg. 1845-1854; o nella domanda di brevetto italiano IT 1,349,143. Infatti, utilizzando detti sistemi catalitici, sono stati ottenuti polibutadieni a struttura essenzialmente 1,2 (in un intervallo compreso tra 70% e 88%), aventi un contenuto in unità 1,2 variabile in funzione del tipo di complesso e delle condizioni di polimerizzazione. Si à ̈ inoltre visto, che la tatticità dei polibutadieni ottenuti dipende fortemente dal tipo di complesso, i.e. il tipo di fosfina legato all'atomo di cobalto e che l'indice di sindiotatticità (espresso come percentuale di triadi sindiotattiche “rr†), determinato dagli spettri<13>C-NMR, aumenta con l'aumentare della richiesta sterica del gruppo alchilico legato all’atomo di fosforo.
I polibutadieni 1,2 ottenuti con i sistemi di cobalto con leganti fosfinici meno impediti stericamente (e.g., PMePh2; PEtPh2; P<n>PrPh2in cui P = fosforo, Me = metile, Ph = fenile,<n>Pr = n-propile) sono risultati amorfi mentre, i polibutadieni ottenuti con sistemi catalitici che utilizzano leganti fosfinici a più elevato ingombro sterico (e.g., P<i>PrPh2, PCyPh2in cui P = fosforo,<i>Pr = isopropile, Ph = fenile, Cy = cicloesile) sono risultati cristallini, con un punto di fusione (Tm) di 110°C - 120°C, a seconda delle condizioni di polimerizzazione.
E’ stata altresì studiata la polimerizzazione dell’1,3-butadiene con sistemi catalitici comprendenti complessi di cobalto con fosfine aromatiche aventi formula CoCl2(PR2Ph)2/MAO (in cui Co = cobalto, Cl = cloro, R = metile, etile, cicloesile, Ph = fenile, MAO = metilalluminossano) come descritto, ad esempio, in: Ricci G. e altri, “Advances in Organometallic Chemistry Research†(2007), Yamamoto K. Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, pg. 1-36; Ricci G. e altri, “Coordination Chemistry Reviews†(2010), Vol. 254, pg. 661-676; Ricci G. e altri, “Journal of Organometallic Chemistry†(2005), Vol. 690, pg. 1845-1854; o nella domanda di brevetto italiano IT 1,349,143. Utilizzando detti sistemi catalitici sono stati ottenuti polibutadieni essenzialmente 1,2, ma l'indice di sindiotatticità dei polimeri, a parità di condizioni di polimerizzazione, à ̈ risultato in genere leggermente inferiore rispetto a quello dei polibutadieni 1,2 ottenuti con sistemi catalitici comprendenti complessi di cobalto con fosfine aromatiche aventi formula CoCl2(PRPh)2/MAO sopra descritti.
Sulla scia del successo ottenuto utilizzando i suddetti sistemi catalitici comprendenti complessi fosfinici di cobalto, più recentemente, sono stati studiati anche diversi sistemi catalitici comprendenti complessi di cobalto con leganti contenenti azoto o ossigeno come atomo donatore.
Ad esempio Kim J. S. e altri, in “e-Polymer†(European Polymer Federation) (2006), No. 27, hanno descritto la polimerizzazione dell’1,3-butadiene con sistemi catalitici comprendenti complessi di cobalto con leganti bis(immino)piridinici ed etilalluminiosesquicloruro [Al2Et3Cl3(EASC)]. Detti sistemi catalitici sono risultati particolarmente attivi, fornendo polibutadieni ad alto peso molecolare aventi un contenuto di unità 1,4-cis pari al 96,4%.
Sistemi catalitici comprendenti complessi di cobalto aventi formula (Salen)Co(II) (in cui Salen = bis(salicilaldeide)etilenediimminato, Co = cobalto) e metilalluminossano (MAO), caratterizzati da alta attività e selettività 1,4-cis sono stati descritti, ad esempio, da Endo K. e altri, in “Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry†(2006), vol. 44, pg. 4088-4094.
Cariou R. e altri, in “Dalton Transactions†(2010), Vol. 39, pg. 9039-9045, hanno descritto la sintesi e la caratterizzazione di una serie di complessi del cobalto (II) [Co(II)] con bis(benzimidazolo) che, in combinazione con metilalluminossano (MAO), si sono rivelati altamente selettivi per la polimerizzazione 1,4-cis dell’1,3-butadiene.
La sintesi e la caratterizzazione di una serie di complessi del cobalto (II) [Co(II)] con leganti dibenzimidazolici ed il loro uso, in combinazione con etilalluminiosesquicloruro (EASC), per la polimerizzazione dell’1,3-butadiene, sono state descritte da Appukuttan e altri, in “Polymer†(2009), Vol. 50, pg.
1150-1158: i sistemi catalitici ottenuti sono caratterizzati sia da elevata attività catalitica, sia da elevata selettività 1,4-cis (fino al 97%).
Complessi di cobalto con leganti 2,6-bis[1-(imminofenil)etil]piridinici, sono stati sintetizzati e caratterizzati da Gong D. e altri, come descritto in “Polymer†(2009), Vol. 50, pg. 6259-6264. Detti complessi, in combinazione con metilalluminossano (MAO), sono stati testati per la polimerizzazione dell’1,3-butadiene, fornendo sistemi catalitici in grado di dare polibutadiene 1,4-cis o 1,4-trans, in funzione del rapporto MAO/Co. Infatti, operando ad un rapporto molare MAO/Co pari a 50, à ̈ stato ottenuto un polibutadiene essenzialmente 1,4-trans (circa il 94,4%) mentre, operando ad un rapporto molare MAO/Co pari a 100, à ̈ stato ottenuto un polibutadiene prevalentemente 1,4-cis (circa 79%).
Appukuttan V. e altri, in “Journal of Molecular Catalysis A: Chemical (2010), Vol. 325, pg. 84-90, hanno descritto una serie di complessi di formula generale [Py(Bm-R)2]CoCl2(in cui Py = piridile, Bm = benzimidazolile, R = idrogeno, metile, benzimidazolo, Co = cobalto, Cl = cloro), in grado di fornire, in combinazione con metilalluminossano (MAO), polibutadiene 1,4-cis ad alto peso molecolare.
Gong D. e altri, in “Journal of Organometallic Chemistry†(2011), Vol.
696, pg. 1584-1590, hanno descritto una serie di complessi 2,6-bis (immino)piridinici di cobalto (II) [Co(II)] che, in combinazione con metilalluminossano (MAO) come co-catalizzatore, mostrano una attività piuttosto buona nella polimerizzazione dell’1,3-butadiene, permettendo di ottenere polibutadiene avente microstruttura 1,4-cis in un intervallo compreso tra 77,5% e 97%, e di controllare sia il peso molecolare, sia la distribuzione del peso molecolare.
Infine, recentemente, Jie S. e altri, in “Dalton Transactions†(2011), Vol.
40, pg. 10975-10982 e Ai P. e altri, in “Journal of Organometallic Chemistry†(2012), Vol. 705, pg. 51-58, hanno descritto la possibilità di ottenere polibutadiene ad elevato contenuto di unità 1,4-cis (> 96%) con sistemi catalitici comprendenti catalizzatori a base di complessi di cobalto con leganti 3-arilimminometil-2-idrossibenzaldeidi, oppure con leganti di tipo NNO (imminoo ammino-piridil alcooli), rispettivamente.
Poiché, come sopra riportato, i (co)polimeri di dieni coniugati, in particolare polibutadiene ad elevato contenuto di unità 1,4-cis, sono i polimeri più utilizzati industrialmente, in particolare per la produzione di pneumatici, lo studio di nuovi procedimenti in grado di fornire detti (co)polimeri à ̈ tuttora di grande interesse.
La Richiedente si à ̈ posta il problema di trovare un nuovo procedimento per la preparazione di (co)polimeri di dieni coniugati quali, ad esempio, polibutadiene, poliisoprene, in particolare polibutadiene, lineare o ramificato, ad elevato contenuto di unità 1,4-cis, i.e. un contenuto di unità 1,4-cis ≥ 98%.
La Richiedente ha ora trovato che la preparazione di (co)polimeri di dieni coniugati quali, ad esempio, polibutadiene, poliisoprene, in particolare polibutadiene, lineare o ramificato, ad elevato contenuto di unità 1,4-cis, i.e. un contenuto di unità 1,4-cis ≥ 98%, può essere vantaggiosamente condotta in presenza di un sistema catalitico comprendente almeno un complesso bisimminico di cobalto avente formula generale (I) sotto definita.
Costituisce pertanto oggetto della presente invenzione un procedimento per la preparazione di (co)polimeri di dieni coniugati comprendente polimerizzare almeno un diene coniugato in presenza di un sistema catalitico comprendente almeno un complesso bis-imminico di cobalto avente formula generale (I):
<R>1(Y)n R2
<R>3NN R4(I)
Co
X1X2
in cui:
- n à ̈ 0 oppure 1;
- Y rappresenta un gruppo -CR’R’’ in cui R’ e R’’, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; oppure un gruppo alchilico C1-C20, preferibilmente C1-C15, lineare o ramificato; oppure un gruppo aromatico divalente opzionalmente sostituito;
- R1e R2, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; oppure sono scelti tra gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C1-C15, lineari o ramificati, opzionalmente alogenati, gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti; oppure R1e R2, possono essere eventualmente legati tra loro così da formare, insieme agli altri atomi a cui sono legati, un ciclo contenente da 4 a 6 atomi di carbonio, saturo, insaturo, od aromatico, opzionalmente sostituito con gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C1-C15, lineari o ramificati, detto ciclo opzionalmente contenente eteroatomi quali, ad esempio, ossigeno, zolfo, azoto, silicio, fosforo, selenio;
- R3e R4, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; oppure sono scelti tra gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C1-C15, lineari o ramificati, opzionalmente alogenati, gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti, gruppi arilici opzionalmente sostituiti;
- oppure R2e R4, possono essere eventualmente legati tra loro così da formare, insieme agli altri atomi a cui sono legati, un ciclo contenente da 3 a 6 atomi di carbonio, saturo, insaturo, od aromatico, opzionalmente sostituito con gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C1-C15, lineari o ramificati, detto ciclo opzionalmente contenente altri eteroatomi quali, ad esempio, ossigeno, zolfo, azoto, silicio, fosforo, selenio;
- oppure R1e R3, possono essere eventualmente legati tra loro così da formare, insieme agli altri atomi a cui sono legati, un ciclo contenente da 3 a 6 atomi di carbonio, saturo, insaturo, od aromatico, opzionalmente sostituito con gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C1-C15, lineari o ramificati, detto ciclo opzionalmente contenente altri eteroatomi quali, ad esempio, ossigeno, zolfo, azoto, silicio, fosforo, selenio;
- X1e X2, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di alogeno quale, ad esempio, cloro, bromo, iodio; oppure sono scelti tra gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C1-C15, lineari o ramificati, gruppi -OCOR5o gruppi -OR5in cui R5Ã ̈ scelto tra gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C1-C15, lineari o ramificati.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, le definizioni degli intervalli numerici comprendono sempre gli estremi a meno di diversa specificazione.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, il termine “comprendente†include anche i termini “che consiste essenzialmente di†o “che consiste di†.
In accordo con una forma di attuazione preferita della presente invenzione, detto sistema catalitico può comprendere almeno un co-catalizzatore (b) scelto tra composti organici di un elemento M’ diverso dal carbonio, detto elemento M’ essendo scelto tra elementi appartenenti ai gruppi 2, 12, 13 o 14 della Tabella Periodica degli Elementi, preferibilmente tra: boro, alluminio, zinco, magnesio, gallio, stagno, ancora più preferibilmente tra alluminio, boro.
In generale, la formazione del sistema catalitico comprendente il complesso bis-imminico di cobalto avente formula generale (I) ed il cocatalizzatore (b), à ̈ preferibilmente condotta in un mezzo liquido inerte, più preferibilmente in un solvente idrocarburico. La scelta del complesso bisimminico di cobalto avente formula generale (I) e del co-catalizzatore (b), nonché la particolare metodologia utilizzata, possono variare a seconda delle strutture molecolari e del risultato desiderato, secondo quanto analogamente riportato nella letteratura di specie accessibile all’esperto dell’arte per altri complessi di metalli di transizione con leganti imminici, come, ad esempio, riportato da L. K. Johnson e altri, in “Journal of the American Chemical Society†(1995), Vol. 117, pag. 6414-6415, e da G. van Koten e altri, in “Advances in Organometallic Chemistry†(1982), Vol. 21, pag. 151-239.
In accordo con una ulteriore forma di attuazione preferita della presente invenzione, detto co-catalizzatore (b) può essere scelto tra (b1) alluminio alchili aventi formula generale (II):
Al(X’)n(R6)3-n(II)
in cui X’ rappresenta un atomo di alogeno quale, ad esempio, cloro, bromo, iodio, fluoro; R6à ̈ scelto tra gruppi alchilici C1-C20lineari o ramificati, gruppi cicloalchilici, gruppi arilici, detti gruppi essendo opzionalmente sostituiti con uno o più atomi di silicio o germanio; e n à ̈ un numero intero compreso tra 0 e 2.
In accordo con una ulteriore forma di attuazione preferita della presente invenzione, detto co-catalizzatore (b) può essere scelto tra (b2) composti organoossigenati di un elemento M’ diverso dal carbonio appartenente ai gruppi 13 o 14 della Tabella Periodica degli Elementi, preferibilmente composti organoossigenati di alluminio, gallio, stagno. Detti composti organoossigenati (b2) possono essere definiti come composti organici di M', in cui quest’ultimo à ̈ legato ad almeno un atomo di ossigeno e ad almeno un gruppo organico costituito da un gruppo alchile avente da 1 a 6 atomi di carbonio, preferibilmente metile.
In accordo con una ulteriore forma di attuazione preferita della presente invenzione, detto co-catalizzatore (b) può essere scelto tra (b3) composti o miscele di composti organometallici di un elemento M’ diverso dal carbonio in grado di reagire con il complesso bis-immico di cobalto avente formula generale (I) estraendo da questo un sostituente X1o X2σ-legato, per formare da un lato almeno un composto neutro, e dall’altro un composto ionico costituito da un catione contenente il metallo (Co) coordinato dal legante, e da un anione organico non coordinante contenente il metallo M', la cui carica negativa à ̈ delocalizzata su una struttura multicentrica.
E’ da notare che allo scopo della presente invenzione e delle rivendicazioni che seguono, il termine “Tabella Periodica degli Elementi†à ̈ riferito alla “IUPAC Periodic Table of the Elements†, versione datata 22 Giugno 2007, riportata al seguente sito Internet: www.iupac.org/fileadmin/user_upload/news/IUPAC_Periodic_Table-1Jun12.pdf.
Con il termine “gruppo aromatico divalente†si intende un gruppo carbociclico aromatico contenente uno o più anelli aromatici. Detto gruppo aromatico divalente può essere opzionalmente sostituito con uno o più gruppi, uguali o diversi tra loro, scelti tra: atomi di alogeno quali, ad esempio, fluoro, cloro, bromo; gruppi idrossilici; gruppi alchilici C1-C12; gruppi alcossilici C1-C12; gruppi ciano; gruppi ammino; gruppi nitro. Esempi specifici di gruppo aromatico divalente sono: orto-fenilene, meta-fenilene, metilfenilene, trimetilfenilene, metossifenilene, idrossifenilene, fenilossifenilene, fluorofenilene, clorofenilene, bromofenilene, nitrofenilene, dimetilamminofenilene, naftilene, fenilnaftilene, fenantrenilene, antracenilene.
Con il termine “gruppi alchilici C1-C20†si intendono gruppi alchilici aventi da 1 a 20 atomi di carbonio, lineari o ramificati. Esempi specifici di gruppi alchilici C1-C20sono: metile, etile, n-propile, iso-propile, n-butile, s-butile, isobutile, tert-butile, pentile, esile, eptile, ottile, n-nonile, n-decile, 2-butilottile, 5-metilesile, 4-etilesile, 2-etileptile, 2-etilesile.
Con il termine “gruppi alchilici C1-C20opzionalmente alogenati†si intendono gruppi alchilici aventi da 1 a 20 atomi di carbonio, lineari o ramificati, saturi o insaturi, in cui almeno uno degli atomi di idrogeno à ̈ sostituito con un atomo di alogeno quale, ad esempio, fluoro, cloro, bromo, preferibilmente fluoro, cloro. Esempi specifici di gruppi alchilici C1-C20opzionalmente contenenti eteroatomi sono: fluorometile, difluorometile, trifluorometile, triclorometile, 2,2,2-trifluoroetile, 2,2,2-tricloroetile, 2,2,3,3-tetrafluoropropile, 2,2,3,3,3-pentafluoropropile, perfluoropentile, perfluorottile, perfluorodecile.
Con il termine “gruppi cicloalchilici†si intendono gruppi cicloalchilici aventi da 3 a 30 atomi di carbonio. Detti gruppi cicloalchilici possono essere opzionalmente sostituiti con uno o più gruppi, uguali o diversi tra loro, scelti tra: atomi di alogeno; gruppi idrossilici; gruppi alchilici C1-C12; gruppi alcossilici C1-C12; gruppi ciano; gruppi ammino; gruppi nitro. Esempi specifici di gruppi cicloalchilici sono: ciclopropile, 2,2-difluorociclopropile, ciclobutile, ciclopentile, cicloesile, esametilcicloesile, pentametilciclopentile, 2-cicloottiletile, metilcicloesile, metossicicloesile, fluorocicloesile, fenilcicloesile.
Con il termine “gruppi arilici†si intendono gruppi carbociclici aromatici. Detti gruppi carbociclici aromatici possono essere opzionalmente sostituiti con uno o più gruppi, uguali o diversi tra loro, scelti tra: atomi di alogeno quali, ad esempio, fluoro, cloro, bromo; gruppi idrossilici; gruppi alchilici C1-C12; gruppi alcossilici C1-C12; gruppi ciano; gruppi ammino; gruppi nitro. Esempi specifici di gruppi arilici sono: fenile, metilfenile, trimetilfenile, metossifenile, idrossifenile, fenilossifenile, fluorofenile, clorofenile, bromofenile, nitrofenile, dimetilamminofenile, naftile, fenilnaftile, fenantrene, antracene.
Con il termine “ciclo†si intende un sistema contenente un anello contenente da 3 a 6 atomi di carbonio oppure da 4 a 6 atomi di carbonio, opzionalmente contenente, oltre all’atomo di azoto, altri eteroatomi scelti tra azoto, ossigeno, zolfo, silicio, selenio, fosforo. Esempi specifici di ciclo sono: piridina, tiadiazolo.
In accordo con una forma di attuazione preferita della presente invenzione, detto diene coniugato può essere scelto, ad esempio, tra: 1,3-butadiene, 2-metil-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimetil-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-esadiene, ciclo-1,3-esadiene, o loro miscele. 1,3-Butadiene, isoprene, sono preferiti.
In accordo con una forma di attuazione preferita della presente invenzione, in detto complesso bis-imminico di cobalto avente formula generale (I):
- n à ̈ 0;
- R1e R2, uguali o diversi tra loro, sono un atomo di idrogeno; oppure sono scelti tra gruppi alchilici C1-C20lineari o ramificati, preferibilmente sono un gruppo metile;
- R3e R4, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra gruppi fenilici opzionalmente sostituiti con gruppi alchilici C1-C20lineari o ramificati, preferibilmente sostituti con uno o più gruppi metile, etile, iso-propile, tertbutile;
- X1e X2, uguali tra loro, sono un atomo di alogeno quale, ad esempio, cloro, bromo, iodio, preferibilmente cloro.
In accordo con una ulteriore forma di attuazione preferita della presente invenzione, in detto complesso bis-imminico di cobalto avente formula generale (I):
- n à ̈ 1;
- Y à ̈ un gruppo CR’R’’ in cui R’ e R’’, uguali o diversi tra loro, sono un atomo di idrogeno, oppure sono scelti tra gruppi alchilici C1-C20lineari o ramificati, preferibilmente sono un gruppo propile;
- R1e R2, uguali o diversi tra loro, sono un atomo di idrogeno; oppure sono scelti tra gruppi alchilici C1-C20lineari o ramificati, preferibilmente sono un gruppo metile;
- R3e R4, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra gruppi fenilici opzionalmente sostituiti con gruppi alchilici C1-C20lineari o ramificati, preferibilmente sostituti con uno o più gruppi metile, etile, iso-propile, tertbutile;
- X1e X2, uguali tra loro, sono un atomo di alogeno quale, ad esempio, cloro, bromo, iodio, preferibilmente cloro.
In accordo con una ulteriore forma di attuazione preferita della presente invenzione, in detto complesso bis-imminico di cobalto avente formula generale (I):
- n à ̈ 0;
- R1e R3, sono legati tra loro ed insieme agli altri atomi a cui sono legati formano una piridina;
- R2à ̈ un atomo di idrogeno, oppure à ̈ scelto tra gruppi alchilici C1-C20lineari o ramificati, preferibilmente à ̈ un gruppo metile;
- R4à ̈ scelto tra gruppi fenilici opzionalmente sostituiti con gruppi alchilici C1-C20lineari o ramificati, preferibilmente un gruppo fenile sostituito con uno o più gruppi metile, etile, iso-propile, tert-butile;
- X1e X2, uguali tra loro, sono un atomo di alogeno quale, ad esempio, cloro, bromo, iodio, preferibilmente cloro.
In accordo con una ulteriore forma di attuazione preferita della presente invenzione, in detto complesso bis-imminico di cobalto avente formula generale (I):
- n à ̈ 1;
- Y Ã ̈ un gruppo aromatico divalente opzionalmente sostituito, preferibilmente un gruppo meta-fenilene;
- R1e R2, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno, oppure sono scelti tra gruppi alchilici C1-C20lineari o ramificati, preferibilmente rappresentano gruppo metile;
- R3e R4, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra gruppi fenilici opzionalmente sostituiti con gruppi alchilici C1-C20lineari o ramificati, preferibilmente un gruppo fenile sostituito con un gruppo metile;
- X1e X2, uguali tra loro, sono un atomo di alogeno quale, ad esempio, cloro, bromo, iodio, preferibilmente cloro.
Il complesso bis-imminico di cobalto avente formula generale (I) Ã ̈ da intendersi, in accordo con la presente invenzione, sotto qualsiasi forma fisica quale, ad esempio, la forma solida isolata e purificata, la forma solvatata con un opportuno solvente, o quella supportata su adatti solidi organici o inorganici, preferibilmente aventi forma fisica granulare o in polvere.
Il complesso bis-imminico di cobalto avente formula generale (I) viene preparato a partire da leganti noti nell’arte.
Esempi specifici di leganti utili allo scopo della presente invenzione sono quelli aventi le seguenti formule (L1)-(L22):
N N<N N>
<(L1);>(L2);
N N<N N>
<(L3);>(L4);
<N N>
(L5);<N N>
(L6); N
N N N
L19; L20;
<N N N N>
<(L21);>(L22).
Detti leganti aventi formule (L1)-(L22), possono essere preparati tramite procedimenti noti nell’arte. Ad esempio, detti leganti aventi formule (L1)-(L22) possono essere preparati:
- tramite reazioni di condensazione tra ammine primarie e α,β-dichetoni come descritto, ad esempio, da: van der Poel H. e altri, in “Synthetic Communication†(1978), Vol. 8, pag. 305; Svoboda M. e altri, in “Zeitschrift fuer Naturfoschung†(1981), Teil B, pag. 814-822; Dieck H. e altri, in “Zeitschrift fuer Naturfoschung†(1981), Teil B, pag. 823-832; Dieck H. e altri, in “Zeitschrift fuer Naturfoschung†(1975), Teil B, pag.
922-925;
- tramite reazioni di condensazione tra ammine primarie e gliossali come descritto, ad esempio, da: Kliegman J. M. e altri, in “Tetrahedron†(1970), Vol. 26, pag. 2555-2560; Kliegman J. M. e altri, in “The Journal of Organic Chemistry†(1970), Vol. 35(9), pag. 3140-3143; Barney V. C. e altri, in “Journal of Chemical Society†(1953), pag. 3610-3612; Horner L. e altri, in “Chemische Berichte†(1957), Vol. 90, pag. 2184-2189; Carson J. F. e altri, in “Journal of the American Chemical Society†(1953), Vol. 75, pag. 4337-4338;
- tramite reazioni di condensazione tra ammine primarie e α-chetoaldeidi come descritto, ad esempio, da: van der Poel H. e altri, in “Synthetic Communication†(1978), Vol. 8, pag. 305; Svoboda M. e altri, in “Zeitschrift fuer Naturfoschung†(1981), Teil B, pag. 814-822; Dieck H. e altri, in “Zeitschrift fuer Naturfoschung†(1981), Teil B, pag. 823-832;
- tramite reazioni di condensazione tra ammine primarie e β-dichetoni o βdialdeidi come descritto, ad esempio, da: Dove A. P. e altri, in “Dalton Transactions†(2004), Issue 4, pag. 570-578; Bourget-Merle L. e altri, in “Chemical Reviews†(2002), Vol. 102, pag. 3031-3065; Budzelaar P. H. e altri, in “European Journal of Inorganic Chemistry†(2000), Issue 4, pag.
753-769.
Il complesso bis-imminico di cobalto avente formula generale (I) può essere preparato secondo procedimenti noti nell’arte. Ad esempio, detto complesso bis-imminico di cobalto può essere preparato per reazione tra composti di cobalto aventi formula generale Co(X)2in cui X à ̈ un atomo di alogeno quale, ad esempio, cloro, bromo, iodio, preferibilmente cloro, tal quali oppure complessati con eteri [ad esempio, dietiletere, tetraidrofurano (THF), dimetossietano], con i leganti aventi formule (L1)-(L22) sopra riportati, in rapporto molare legante (L)/cobalto (Co) compreso tra 1 e 1,5, operando, preferibilmente, in presenza di almeno un solvente che può essere scelto, ad esempio, tra: solventi clorurati (ad esempio, cloruro di metilene), solventi eterei [ad esempio, tetraidrofurano (THF)], solventi alcolici (ad esempio, butanolo), solventi idrocarburici (ad esempio, toluene), o loro miscele, a temperatura ambiente o superiore. Il complesso bis-imminico di cobalto così ottenuto può essere successivamente recuperato mediante metodi noti nell’arte quali, ad esempio, precipitazione mediante un non-solvente (ad esempio, pentano), seguita da separazione mediante filtrazione o decantazione ed eventuale successiva solubilizzazione in un solvente opportuno seguita da cristallizzazione a bassa temperatura.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono con la frase “temperatura ambiente†si intende una temperatura compresa tra 20°C e 25°C.
Esempi specifici di alluminio alchili aventi formula generale (II) particolarmente utili allo scopo della presente invenzione sono: tri-metilalluminio, tri-(2,3,3-tri-metil-butil)-alluminio, tri-(2,3-di-metil-esil)-alluminio, tri-(2,3-di-metil-butil)-alluminio, tri-(2,3-di-metil-pentil)-alluminio, tri-(2,3-dimetil-eptil)-alluminio, tri-(2-metil-3-etil-pentil)-alluminio, tri-(2-metil-3-etilesil)-alluminio, tri-(2-metil-3-etil-eptil)-alluminio, tri-(2-metil-3-propil-esil)-alluminio, tri-etil-alluminio, tri-(2-etil-3-metil-butil)-alluminio, tri-(2-etil-3-metil-pentil)-alluminio, tri-(2,3-di-etil-pentil-alluminio), tri-n-propil-alluminio, tri-iso-propil-alluminio, tri-(2-propil-3-metil-butil)-alluminio, tri-(2-iso-propil-3-metil-butil)-alluminio, tri-n-butil-alluminio, tri-iso-butil-alluminio (TIBA), tritert-butil-alluminio, tri-(2-iso-butil-3-metil-pentil)-alluminio, tri-(2,3,3-tri-metilpentil)-alluminio, tri-(2,3,3-tri-metil-esil)-alluminio, tri-(2-etil-3,3-di-metilbutil)-alluminio, tri-(2-etil-3,3-di-metil-pentil)-alluminio, tri-(2-iso-propil-3,3dimetil-butil)-alluminio, tri-(2-tri-metilsilil-propil)-alluminio, tri-2-metil-3-fenilbutil)-alluminio, tri-(2-etil-3-fenil-butil)-alluminio, tri-(2,3-di-metil-3-fenilbutil)-alluminio, tri-(2-fenil-propil)-alluminio, tri-[2-(4-fluoro-fenil)-propil]-alluminio, tri-[2-(4-cloro-fenil)-propil]-alluminio, tri-[2-(3-iso-propil-fenil-tri-(2-fenil-butil)-alluminio, tri-(3-metil-2-fenil-butil)-alluminio, tri-(2-fenil-pentil)-alluminio, tri-[2-(penta-fluoro-fenil)-propil]-alluminio, tri-(2,2-difenil-etil]-alluminio, tri-(2-fenil-metil-propil]-alluminio, tri-pentil-alluminio, tri-esilalluminio, tri-cicloesil-alluminio, tri-ottil-alluminio, di-etil-alluminio idruro, din-propil-alluminio idruro, di-n-butil-alluminio idruro, di-iso-butil-alluminio idruro (DIBAH), di-esil-alluminio idruro, di-iso-esil-alluminio idruro, di-ottilalluminio idruro, di-iso-ottil-alluminio idruro, etil-alluminio di-idruro, n-propilalluminio di-idruro, iso-butil-alluminio di-idruro, di-etil-alluminio cloruro (DEAC), mono-etil-alluminio dicloruro (EADC), di-metil-alluminio cloruro, diiso-butil-alluminio cloruro, iso-butil-alluminio dicloruro, etilalluminiosesquicloruro (EASC), così come i corrispondenti composti in cui uno dei sostituenti idrocarburici à ̈ sostituito da un atomo di idrogeno e quelli in cui uno o due dei sostituenti idrocarburici sono sostituiti con un gruppo iso-butile. Di-etilalluminio cloruro (DEAC), mono-etil-alluminio dicloruro (EADC), etilalluminiosesquicloruro (EASC), sono particolarmente preferiti.
Preferibilmente, quando utilizzati per la formazione di un sistema catalitico di (co)polimerizzazione in accordo con la presente invenzione, gli alluminio alchili aventi formula generale (II) possono essere posti in contatto con un complesso bis-imminico di cobalto avente formula generale (I), in proporzioni tali che il rapporto molare tra il cobalto presente nel complesso bis-imminico di cobalto avente formula generale (I) e l’alluminio presente negli alluminio alchili aventi formula generale (II) può essere compreso tra 5 e 5000, preferibilmente compreso tra 10 e 1000. Non à ̈ particolarmente critica la sequenza con cui il complesso bis-imminico di cobalto avente formula generale (I) e l’alluminio alchile avente formula generale (II) vengono posti in contatto tra loro.
Ulteriori dettagli relativi agli alluminio alchili aventi formula generale (II) possono essere trovati nella domanda di brevetto internazionale WO 2011/061151.
In accordo con una forma di attuazione particolarmente preferita, detti composti organoossigenati (b2) possono essere scelti tra gli alluminossani aventi formula generale (III):
(R7)2-Al-O-[-Al(R8)-O-]p-Al-(R9)2(III)
in cui R7, R8e R9, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno, un atomo di alogeno quale, ad esempio, cloro, bromo, iodio, fluoro; oppure sono scelti tra gruppi alchilici C1-C20lineari o ramificati, gruppi cicloalchilici, gruppi arilici, detti gruppi essendo opzionalmente sostituiti con uno o più atomi di silicio o germanio; e p à ̈ un numero intero compreso tra 0 e 1000.
Come à ̈ noto, gli alluminossani sono composti contenenti legami Al-O-Al, con rapporto variabile O/Al, ottenibili secondo procedimenti noti nell’arte come, ad esempio, per reazione, in condizioni controllate, di un alluminio alchile, o di un alogenuro di alluminio alchile, con acqua o con altri composti contenenti quantità predeterminate di acqua disponibile, come, ad esempio, nel caso della reazione di alluminio trimetile con solfato di alluminio esaidrato, solfato di rame pentaidrato, o solfato di ferro pentaidrato.
Detti alluminossani e, in particolare, il metilalluminossano (MAO), sono composti ottenibili mediante i noti procedimenti di chimica metallorganica come, ad esempio, per aggiunta di alluminio trimetile ad una sospensione in esano di solfato di alluminio idrato.
Preferibilmente, quando utilizzati per la formazione di un sistema catalitico di (co)polimerizzazione in accordo con la presente invenzione, gli alluminossani aventi formula generale (III), possono essere posti in contatto con un complesso bis-imminico di cobalto avente formula generale (I), in proporzioni tali che il rapporto molare tra l’alluminio (Al) presente nell’alluminossano avente formula generale (III) ed il cobalto presente nel complesso bis-imminico di cobalto avente formula generale (I) sia compreso tra 10 e 10000, preferibilmente compreso tra 100 e 5000. Non à ̈ particolarmente critica la sequenza con cui il complesso bis-imminico di cobalto avente formula generale (I) e l’alluminossano avente formula generale (III) vengono posti in contatto tra loro.
Oltre ai suddetti alluminossani aventi formula generale (III) preferiti, sono compresi nella definizione del composto (b2) in accordo con la presente invenzione anche i gallossani in cui, nella formula generale (III), à ̈ presente il gallio al posto dell'alluminio e gli stannossani in cui, nella formula generale (III), à ̈ presente lo stagno al posto dell'alluminio, il cui uso come co-catalizzatori di polimerizzazione delle olefine in presenza di complessi metallocenici à ̈ noto. Ulteriori dettagli relativi a detti gallossani e stannossani possono essere trovati, ad esempio, nei brevetti americani US 5,128,295 e US 5,258,475.
Esempi specifici di alluminossani aventi formula generale (III) particolarmente utili allo scopo della presente invenzione sono: metilalluminossano (MAO), etil-alluminossano, n-butil-alluminossano, tetra-isobutil-alluminossano (TIBAO), tert-butil-alluminossano, tetra-(2,4,4-tri-metilpentil)-alluminossano (TIOAO), tetra-(2,3-di-metil-butil)-alluminossano (TDMBAO), tetra-(2,3,3-tri-metil-butil)-alluminossano (TTMBAO). Metilalluminossano (MAO) Ã ̈ particolarmente preferito.
Ulteriori dettagli relativi agli alluminossani aventi formula generale (III) possono essere trovati nella domanda di brevetto internazionale WO 2011/061151.
In accordo con una forma di attuazione preferita della presente invenzione, detti/e composti o miscele di composti (b3) possono essere scelti/e tra composti organici dell’alluminio e specialmente del boro, quali, ad esempio, quelli rappresentati dalle seguenti formule generali:
[(RC)WH4-W]•[B(RD)4]-; B(RD)3; Al(RD)3; B(RD)3P; [Ph3C]<+>•[B(RD)4]-;
[(RC)3PH]<+>•[B(RD)4]-;
[Li]<+>•[B(RD)4]-; [Li]<+>•[Al(RD)4]-in cui w à ̈ un numero intero compreso tra 0 e 3, ciascun gruppo RCrappresenta, indipendentemente, un gruppo alchilico o un gruppo arilico avente da 1 a 10 atomi di carbonio e ciascun gruppo RDrappresenta, indipendentemente, un gruppo arilico parzialmente o totalmente, preferibilmente totalmente, fluorurato, avente da 6 a 20 atomi di carbonio, P rappresenta un radicale pirrolico opzionalmente sostituito.
Preferibilmente, quando utilizzati per la formazione di un sistema catalitico di (co)polimerizzazione in accordo con la presente invenzione, i composti o miscele di composti (b3) possono essere posti/e in contatto con un complesso bisimminico di cobalto avente formula generale (I) in proporzioni tali che il rapporto molare tra il metallo (M') presente nei/nelle composti o miscele di composti (b3) e il cobalto presente nel complesso bis-imminico di cobalto avente formula generale (I) sia compreso tra 0,1 e 15, preferibilmente compreso tra 0,5 e 10, più preferibilmente compreso tra 1 e 6. Non à ̈ particolarmente critica la sequenza con cui il complesso bis-imminico di cobalto avente formula generale (I) e il/la composto o miscela di composti (b3) vengono posti in contatto tra loro.
Detti/e composti o miscele di composti (b3), specialmente nel caso in cui X1e X2nel complesso bis-imminico di cobalto avente formula generale (I) siano diversi da alchile, devono essere utilizzati/e in combinazione con un allumminossano avente formula generale (III) quale, ad esempio, metilalluminossano (MAO), o, preferibilmente, con un alluminio alchile avente formula generale (II), più preferibilmente un alluminio trialchile avente da 1 a 8 atomi di carbonio in ciascun residuo alchilico quale, ad esempio, tri-metilalluminio, tri-etil-alluminio, tri-iso-butilalluminio (TIBA).
Esempi delle metodologie generalmente utilizzate per la formazione di un sistema catalitico di (co)polimerizzazione in accordo con la presente invenzione, nel caso di utilizzo di composti o miscele di composti (b3), sono qualitativamente schematizzati nell'elenco sotto riportato, il quale non riveste, tuttavia, alcun carattere limitativo della portata complessiva della presente invenzione:
(m1) contatto di un complesso bis-imminico di cobalto avente formula generale (I) in cui almeno uno tra X1e X2sia un gruppo alchilico, con almeno un composto o una miscela di composti (b3) il cui catione sia capace di reagire con detto gruppo alchilico per formare un composto neutro, e il cui anione sia voluminoso, non-coordinante e capace di delocalizzare la carica negativa;
(m2) reazione di un complesso bis-imminico di cobalto avente formula generale (I) con almeno un allumino alchile avente formula generale (II), preferibilmente un alluminio trialchile, usato in eccesso molare da 10/1 a 300/1, seguita dalla reazione con un forte acido di Lewis, quale, ad esempio, tris(pentafluorofenil)boro [composto (b3)], in quantità pressoché stechiometrica o in lieve eccesso rispetto al cobalto (Co);
(m3) contatto e reazione di un complesso bis-imminico di cobalto avente formula generale (I) con un eccesso molare da 10/1 a 1000/1, preferibilmente da 100/1 a 500/1 di almeno un alluminio trialchile o un alchilalluminio alogenuro rappresentabili con la formula AlR’’’mZ3-min cui R†’ à ̈ un gruppo C1-C8alchilico, lineare o ramificato, o una loro miscela, Z à ̈ un alogeno, preferibilmente cloro o bromo, e m à ̈ un numero decimale compreso tra 1 e 3, seguito dall’aggiunta alla composizione così ottenuta di almeno un composto o una miscela di composti (b3) in quantità tali che il rapporto tra detto/a composto o miscela di composti (b3) o l’alluminio di detto/a composto o miscela di composti (b3) e il cobalto del complesso bisimminico di cobalto avente formula generale (I) sia compreso nell’intervallo da 0,1 a 15, preferibilmente da 1 a 6.
Esempi di composti o miscele di composti (b3) in grado di produrre un sistema catalitico ionico per reazione con un complesso bis-imminico avente formula generale (I) secondo la presente invenzione sono descritti, benché con riferimento alla formazione di complessi metallocenici ionici, nelle seguenti pubblicazioni, il cui contenuto à ̈ qui incorporato come riferimento:
- W. Beck e altri, “Chemical Reviews†(1988), Vol. 88, pag. 1405-1421; - S. H. Stares, “Chemical Reviews†(1993), Vol. 93, pag. 927-942;
- domande di brevetto europeo EP 277 003, EP 495 375, EP 520 732, EP 427 697, EP 421659, EP 418044;
- domande di brevetto internazionale pubblicate WO 92/00333, WO 92/05208.
Esempi specifici di composti o miscele di composti (b3) particolarmente utili allo scopo della presente invenzione sono: tributilammonio-tetrakispentafluorofenil-borato tributilammonio-tetrakis-pentafluorofenil-alluminato, tributilammonio-tetrakis-[(3,5-di-(trifluorofenil)]-borato, tributilammoniotetrakis-(4-fluorofenil)]-borato, N,N-dimetilbenzilammonio-tetrakis-pentafluorofenil-borato, N,N-dimetil-esilammonio-tetrakis-pentafluorofenil-borato, N,N-dimetilanilinio-tetrakis-(pentafluorofenil)-borato, N,N-dimetilanilinio-tetrakis-(pentafluorofenil)-alluminato, di-(propil)-ammonio-tetrakis-(pentafluorofenil)-borato, di-(cicloesil)-ammonio-tetrakis-(pentafluorofenil)-borato, tri-fenilcarbenio-tetrakis-(pentafluorofenil)-borato, tri-fenilcarbenio-tetrakis-(pentafluorofenil)-alluminato, tris(pentafluorofenil)boro, tris(pentafluorofenil)-alluminio, o loro miscele. I tetrakis-pentafluorofenil-borati sono preferiti.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, i termini “mole†e “rapporto molare†sono utilizzati sia con riferimento a composti costituiti da molecole, sia con riferimento a atomi e ioni, tralasciando per questi ultimi i termini grammoatomo o rapporto atomico, anche se più corretti scientificamente.
Altri additivi o componenti possono essere eventualmente aggiunti al suddetto sistema catalitico così da adattarlo a soddisfare nella pratica specifici requisiti. I sistemi catalitici così ottenuti sono da considerarsi quindi compresi nella portata della presente invenzione. Additivi e/o componenti che possono essere aggiunti nella preparazione e/o nella formulazione del suddetto sistema catalitico sono, ad esempio: solventi inerti, quali, ad esempio, idrocarburi alifatici e/o aromatici; eteri alifatici e/o aromatici; additivi debolmente coordinanti (e.g., basi di Lewis) scelti, ad esempio, tra olefine non polimerizzabili; eteri stericamente ingombrati o elettronicamente poveri; agenti alogenanti quali, ad esempio, alogenuri di silicio, idrocarburi alogenati, preferibilmente clorurati; o loro miscele.
Detto sistema catalitico, come già riportato sopra, può essere preparato secondo metodi noti nell’arte.
Ad esempio, detto sistema catalitico può essere preparato separatamente (preformato) e successivamente introdotto nell’ambiente di (co)-polimerizzazione. A tale proposito, detto sistema catalitico, può essere preparato facendo reagire almeno un complesso bis-imminico di cobalto avente formula generale (I) con almeno un co-catalizzatore (b), eventualmente in presenza di altri additivi o componenti scelti tra quelli sopra citati, in presenza di un solvente quale, ad esempio, toluene, eptano, a temperatura compresa tra 20°C e 60°C, per un tempo compreso tra 10 secondi e 10 ore, preferibilmente compreso tra 30 secondi e 5 ore. Maggiori dettagli relativi alla preparazione di detto sistema catalitico possono essere trovati negli esempi sotto riportati.
Alternativamente, detto sistema catalitico, può essere preparato in situ, i.e.
direttamente nell’ambiente di (co)polimerizzazione. A tale proposito, detto sistema catalitico può essere preparato introducendo separatamente il complesso bis-immico di cobalto avente formula generale (I), il co-catalizzatore (b) ed il/i diene/i coniugato/i da (co)polimerizzare prescelto/i, operando alle condizioni nelle quali viene effettuata la (co)polimerizzazione.
Allo scopo del procedimento oggetto della presente invenzione, detti sistemi catalitici possono anche essere supportati su solidi inerti, preferibilmente costituiti da ossidi di silicio e/o di alluminio, quali, ad esempio, silice, allumina o silico-alluminati. Per la supportazione di detti sistemi catalitici possono essere utilizzate le note tecniche di supportazione comprendenti, generalmente, il contatto, in un adatto mezzo liquido inerte, tra il supporto, eventualmente attivato per riscaldamento a temperature superiori a 200°C, e uno o entrambi i componenti, i.e. il complesso bis-imminico di cobalto avente formula generale (I) ed il co-catalizzatore (b), del sistema catalitico oggetto della presente invenzione. Non à ̈ necessario, per gli scopi della presente invenzione, che entrambi i componenti vengano supportati, potendo essere presenti sulla superficie del supporto anche soltanto il complesso bis-imminico di cobalto avente formula generale (I), oppure il co-catalizzatore (b). In quest’ultimo caso, il componente mancante sulla superficie, viene posto successivamente in contatto con il componente supportato, al momento in cui si desidera formare il catalizzatore attivo per la polimerizzazione.
Sono inoltre compresi nella portata della presente invenzione il complesso bis-imminico di cobalto avente formula generale (I), e i sistemi catalitici su di esso basati, che siano stati supportati su un solido mediante funzionalizzazione di quest’ultimo e formazione di un legame covalente tra il solido e il complesso bis-imminico di cobalto avente formula generale (I).
La quantità del complesso bis-imminico di cobalto avente formula generale (I) e di co-catalizzatore (b) che può essere utilizzata nel procedimento oggetto della presente invenzione varia a seconda del procedimento di (co)polimerizzazione che si desidera attuare. Detta quantità à ̈ comunque tale da ottenere un rapporto molare tra il cobalto presente nel complesso bis-imminico di cobalto avente formula generale (I) ed il metallo presente nel co-catalizzatore (b), e.g., l’alluminio nel caso in cui il co-catalizzatore (b) à ̈ scelto tra gli alluminio alchili (b1) o tra gli alluminossani (b2), il boro nel caso in cui il co-catalizzatore (b) à ̈ scelto tra i composti o miscele di composti (b3) aventi formula generale (III), compreso tra i valori sopra riportati.
In accordo con una forma di attuazione preferita della presente invenzione, detto procedimento può essere condotto in presenza di un solvente organico inerte scelto, ad esempio, tra: idrocarburi alifatici saturi quali, ad esempio, butano, pentano, esano, eptano, o loro miscele; idrocarburi ciclo-alifatici saturi quali, ad esempio, ciclopentano, cicloesano, o loro miscele; mono-olefine quali, ad esempio, 1-butene, 2-butene, o loro miscele; idrocarburi aromatici quali, ad esempio, benzene, toluene, xilene, o loro miscele; idrocarburi alogenati quali, ad esempio, metilene cloruro, cloroformio, carbonio tetracloruro, tricloroetilene, percloroetilene, 1,2-dicloroetano, clorobenzene, bromobenzene, clorotoluene, o loro miscele. Preferibilmente, detto solvente à ̈ scelto tra gli idrocarburi alifatici saturi.
Alternativamente, detto procedimento può essere condotto utilizzando come solvente lo/gli stesso/i diene coniugato/i che deve/devono essere (co)polimerizzato/i, in accordo con il processo noto come “bulk process†.
In accordo con una forma di attuazione preferita della presente invenzione, la concentrazione del diene coniugato da (co)polimerizzare in detto solvente organico inerte può essere compresa tra il 5% in peso ed il 50% in peso, preferibilmente compresa tra il 10% in peso ed il 20% in peso, rispetto al peso totale della miscela diene coniugato e solvente organico inerte.
In accordo con una forma di attuazione preferita della presente invenzione, detto procedimento può essere condotto a temperatura compresa tra -70°C e 100°C, preferibilmente compresa tra -20°C e 80°C.
Per quanto riguarda la pressione, Ã ̈ preferibile operare alla pressione dei componenti della miscela che deve essere (co)polimerizzata.
Il suddetto procedimento può essere condotto sia in continuo, sia in “batch†.
Come detto sopra, detto procedimento consente di ottenere (co)polimeri di dieni coniugati quali, ad esempio, polibutadiene, poliisoprene, in particolare polibutadiene, lineare o ramificato, ad elevato contenuto di unità 1,4-cis, i.e. un contenuto di unità 1,4-cis ≥ 98%.
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, di seguito si riportano alcuni esempi illustrativi e non limitativi della stessa.
ESEMPI
Reagenti e materiali
Sono riportati nell’elenco che segue i reagenti e i materiali utilizzati nei successivi esempi dell’invenzione, i loro eventuali pretrattamenti ed il loro produttore:
- cobalto dicloruro (CoCl2) (Stream Chemicals); utilizzato tal quale;
- tetraidrofurano (THF) (Carlo Erba, RPE): mantenuto a riflusso su potassio/benzofenone e quindi distillato sotto azoto;
- acido formico (85%) (Carlo Erba, RPE ): utilizzato tal quale;
- 2,3-butandione (Aldrich): utilizzato tal quale;
- 2-tert-butilanilina (Aldrich): utilizzata tal quale;
- 2,6-dietilanilina (Aldrich): utilizzata tal quale;
- 2,4,6-trimetilanilina (Aldrich): utilizzata tal quale;
- 2,6-di-iso-propilanilina (Aldrich): utilizzata tal quale;
- p-toluidina (Aldrich): utilizzata tal quale;
- benzene-1,3-carbossialdeide (Aldrich): utilizzata tal quale;
- acetilpiridina (Aldrich): utilizzata tal quale;
- gliossale (soluzione acquosa al 40%) (Aldrich): utilizzata tal quale;
- toluene (Aldrich): puro, ≥ 99,5%, distillato su sodio (Na) in atmosfera inerte;
- pentano (Aldrich): puro, ≥ 99,5%, distillato su sodio (Na) in atmosfera inerte;
- metilalluminossano (MAO) (soluzione toluenica al 10% in peso) (Aldrich):
utilizzato tal quale;
- acetilacetone (Aldrich): utilizzato tal quale;
- 1,3-butadiene (Air Liquide): puro, ≥ 99,5%, evaporato dal contenitore prima di ogni produzione, essiccato facendolo passare attraverso una colonna impaccata con setacci molecolari e condensato all’interno del reattore che à ̈ stato pre-raffreddato a -20°C;
- acido cloridrico in soluzione acquosa al 37% (Aldrich): utilizzato tal quale; - acido p-toulensolfonico (Aldrich): utilizzato tal quale;
- carbonato di sodio decaidrato (Na2CO3•10H2O) (Aldrich): utilizzato tal quale;
- magnesio solfato (MgSO4) (Aldrich): utilizzato tal quale;
- metanolo (Carlo Erba, RPE ): utilizzato tal quale;
- etanolo (Carlo Erba, RPE ): utilizzato tal quale o eventualmente anidrificato per distillazione su magnesio (Mg);
- diclorometano (Carlo Erba, RPE ): utilizzato tal quale;
- tetracloroetilene deuterato (C2D2Cl4) (Acros): utilizzato tal quale;
- cloroformio deuterato (CDCl3) (Acros): utilizzato tal quale.
Sono state utilizzate le metodologie di analisi e caratterizzazione sotto riportate.
Analisi elementare
a) Determinazione di Co
Per la determinazione della quantità in peso di cobalto (Co), nei complessi bis-imminici di cobalto utilizzati allo scopo della presente invenzione, una aliquota esattamente pesata, operando in dry-box sotto flusso di azoto, di circa 30 mg - 50 mg di campione, à ̈ stata posta in un crogiolo di platino da circa 30 ml, unitamente ad una miscela di 1 ml di acido fluoridrico (HF) al 40%, 0,25 ml di acido solforico (H2SO4) al 96% e 1 ml di acido nitrico (HNO3) al 70%. Il crogiolo à ̈ stato poi riscaldato su piastra aumentando la temperatura fino a comparsa di fumi bianchi solforici (circa 200°C). La miscela così ottenuta à ̈ stata raffreddata a temperatura ambiente (20°C - 25°C), additivata di 1 ml di acido nitrico (HNO3) al 70% e quindi portata di nuovo a comparsa dei fumi. Dopo aver ripetuto altre due volte la sequenza, à ̈ stata ottenuta una soluzione limpida e quasi priva di colore. Sono stati quindi aggiunti, a freddo, 1 ml di acido nitrico (HNO3) e circa 15 ml di acqua, riscaldando a 80°C, per circa 30 minuti. Il campione così preparato à ̈ stato diluito con acqua di purezza MilliQ fino ad un peso di circa 50 g, esattamente pesato, per ottenere una soluzione sulla quale à ̈ stata effettuata la determinazione analitica strumentale mediante uno spettrometro ICP-OES (plasma a rivelazione ottica) Thermo Optek IRIS Advantage Duo, per confronto con soluzioni a concentrazione nota. Allo scopo, per ogni analita, à ̈ stata preparata una retta di taratura nell’intervallo 0 ppm - 10 ppm, misurando soluzioni a titolo noto ottenute per diluizione per pesata di soluzioni certificate.
La soluzione del campione preparata come sopra à ̈ stata ancora diluita per pesata in modo da ottenere concentrazioni prossime a quelle di riferimento, prima di effettuare la rilevazione spettrofotometrica. Tutti i campioni sono stati preparati in doppio. I risultati sono stati ritenuti accettabili se i singoli dati delle prove in doppio non differivano più del 2% relativo rispetto al loro valore medio.
b) Determinazione del cloro
A detto scopo campioni dei complessi bis-imminici di cobalto utilizzati allo scopo della presente invenzione, circa 30 mg - 50 mg, sono stati esattamente pesati in bicchieri di vetro da 100 ml in dry-box sotto flusso d’azoto. Si sono aggiunti 2 g di carbonato di sodio (Na2CO3) e, all’esterno del dry-box, 50 ml di acqua MilliQ. Si à ̈ portato ad ebollizione su piastra, sotto agitazione magnetica, per 30 minuti circa. Si à ̈ lasciato raffreddare, si à ̈ aggiunto acido solforico (H2SO4) diluito 1/5, fino a reazione acida e si à ̈ titolato con nitrato di argento (AgNO3) 0,1 N con titolatore potenziometrico.
c) Determinazione del carbonio, dell’idrogeno e dell’azoto
La determinazione del carbonio, dell’idrogeno e dell’azoto, nei complessi bis-imminici di cobalto utilizzati allo scopo della presente invenzione, così come nei leganti utilizzati allo scopo della presente invenzione, à ̈ stata effettuata mediante un analizzatore automatico Carlo Erba Mod. 1106.
Spettri<13>C-HMR e<1>H-HMR
Gli spettri<13>C-HMR e<1>H-HMR sono stati registrati mediante spettrometro di risonanza magnetica nucleare mod. Bruker Avance 400, utilizzando tetracloroetilene deuterato (C2D2Cl4) a 103°C, e esametildisilossano (HDMS) come standard interno, oppure utilizzando cloroformio deuterato (CDCl3), a 25°C, e tetrametilsilano (TMS) come standard interno. Allo scopo, si sono utilizzate soluzioni polimeriche aventi concentrazioni pari al 10% in peso rispetto al peso totale della soluzione polimerica.
La microstruttura dei polimeri [i.e. contenuto di unità 1,4-cis (%)] à ̈ stata determinata attraverso l’analisi dei suddetti spettri sulla base di quanto riportato in letteratura da Mochel, V. D., in “Journal of Polymer Science Part A-1: Polymer Chemistry†(1972), Vol. 10, Issue 4, pag. 1009-1018.
Spettri I.R.
Gli spettri I.R. (FT-IR) sono stati registrati mediante gli spettrofotometri Thermo Nicolet Nexus 670 e Bruker IFS 48.
Gli spettri I.R. (FT-IR) dei leganti utilizzati nella presente invenzione, sono stati ottenuti disperdendo il legante da analizzare in bromuro di potassio (KBr) anidro (dischi di KBr), oppure in sospensione di nujol.
Gli spettri I.R. (FT-IR) dei complessi bis-imminici di cobalto utilizzati nella presente invenzione, sono stati ottenuti disperdendo il complesso bisimminico di cobalto da analizzare in bromuro di potassio (KBr) anidro (dischi di KBr), oppure in sospensione di nujol.
Gli spettri I.R. (FT-IR) dei polimeri, sono stati ottenuti da film polimerici su pastiglie di bromuro di potassio (KBr), detti film essendo ottenuti per deposizione di una soluzione in o-diclorobenzene caldo del polimero da analizzare. La concentrazione delle soluzioni polimeriche analizzate era pari al 10% in peso rispetto al peso totale della soluzione polimerica.
Analisi termica (DSC)
L’analisi termica DSC (“Differential Scanning Calorimetry†), allo scopo di determinare il punto di fusione (Tm) e la temperatura di cristallizzazione (Tc) dei polimeri ottenuti, à ̈ stata condotta mediante un calorimetro differenziale a scansione Perkin Elmer Pyris. A tale scopo, sono stati analizzati 5 mg di polimero, con una velocità di scansione compresa tra 1°C/min e 20°C/min, in atmosfera inerte di azoto.
L’analisi termica DSC (“Differential Scanning Calorimetry†), allo scopo di determinare la temperatura di transizione vetrosa (Tg) dei polimeri ottenuti, à ̈ stata condotta mediante il suddetto calorimetro, utilizzando il seguente programma termico: isoterma per 3 min a 70°C; raffreddamento da 70°C a -90°C ad una velocità di 10°C/min; isoterma per 3 min a -90°C; riscaldamento da -90°C a 70°C ad una velocità di 10°C/min.
Determinazione del peso molecolare
La determinazione del peso molecolare (MW) dei polimeri ottenuti à ̈ stata effettuata mediante GPC (“Gel Permeation Chromatography†) operando alle seguenti condizioni:
- pompa Agilent 1100;
- detector I.R. Agilent 1100;
- colonne PL Mixed-A;
- solvente/eluente: tetraidrofurano (THF);
- flusso: 1ml/min;
- temperatura: 25°C;
- calcolo della massa molecolare: metodo Universal Calibration.
Sono riportati il peso molecolare medio ponderale (Mw) e l’indice di polidispersità (“Polydispersion Index†– PDI) corrispondente al rapporto Mw/Mn(Mn= peso molecolare medio numerico).
Determinazione della ramificazione (“branching†)
La determinazione della ramificazione (“branching†) dei polimeri ottenuti à ̈ stata effettuata mediante la tecnica GPC/MALLS ottenuta accoppiando un detector a diffusione della luce multi-angolo (MALLS) con un tradizionale sistema di eluizione SEC/RI, operando alle seguenti condizioni:
- pompa Agilent 1050;
- detector I.R. Agilent 1050;
- MALLS Dawn-DSP Wyatt detector – Technology, λ = 632,8 nm;
- colonne PL GEL Mixed-A (x4);
- solvente/eluente: tetraidrofurano (THF);
- flusso: 1ml/min;
- temperatura: 25°C.
Operando come sopra descritto, à ̈ possibile misurare in modo assoluto, contemporaneamente, il peso molecolare ed il raggio di girazione delle macromolecole che vengono separate dal sistema cromatografico: infatti, la quantità di luce diffusa da una specie macromolecolare in soluzione può essere utilizzata direttamente per ottenere il suo peso molecolare, mentre la variazione angolare dello scattering à ̈ direttamente correlata alle sue dimensioni medie. La relazione fondamentale che viene utilizzata à ̈ rappresentata dalla seguente equazione (1):
K* c 1
= 2A2c (1)
RÎ ̧ M w P Î ̧
in cui:
- K* à ̈ la costante ottica che dipende dalla lunghezza d’onda della luce impiegata, dall’indice di rifrazione (dn/dc) del polimero, dal solvente impiegato;
- Mwà ̈ il peso molecolare medio ponderale;
- c à ̈ la concentrazione della soluzione polimerica;
- RÎ ̧à ̈ l’intensità della luce diffusa misurata ad un angolo Î ̧ (eccesso del fattore di Rayleigh);
- PÎ ̧à ̈ la funzione che descrive la variazione della luce diffusa con l’angolo a cui viene misurata, pari a 1 per angolo Î ̧ uguale a 0;
- A2Ã ̈ il secondo coefficiente viriale.
Per concentrazioni molto basse (tipiche di un sistema GPC), l’equazione (1) sopra riportata si riduce alla seguente equazione 2:
K* c 1
= (2)
RÎ ̧M w PÎ ̧
in cui K*, c, RÎ ̧, Mwe PÎ ̧, hanno gli stessi significati sopra descritti, ed eseguendo la misura su più angoli, l’estrapolazione ad angolo nullo della funzione K*c/ RÎ ̧in funzione di sen<2>Î ̧/2 fornisce direttamente il peso molecolare del valore dell’intercetta ed il raggio di girazione della pendenza.
Inoltre, dato che questa misura viene eseguita per ogni “slice†del cromatogramma, à ̈ possibile ottenere una distribuzione sia del peso molecolare che del raggio di girazione.
Le dimensioni macromolecolari in soluzione sono direttamente correlate al loro grado di ramificazione (“branching†): a parità di peso molecolare, più piccole sono le dimensioni della macromolecola rispetto alla corrispondente lineare, più alto à ̈ il grado di ramificazione (“branching†).
Le informazioni riguardanti la macrostruttura del polimero vengono dedotte in modo qualitativo, dal valore del parametro α, che rappresenta la pendenza della curva che correla il raggio di girazione con il peso molecolare: quando, nelle medesime condizioni di analisi, tale valore diminuisce rispetto ad una macrostruttura di tipo lineare, si à ̈ in presenza di un polimero avente macrostruttura di tipo ramificato. Il valore tipico del parametro α per il polibutadiene lineare ad alto contenuto di unità 1,4-cis, in tetraidrofurano (THF), à ̈ pari a 0,58-0,60.
ESEMPIO 1
Sintesi del legante avente formula (L5)
<N N>
(L5).
Ad una soluzione di 13,49 g (90 mmol) di 2-tert-butilanilina in 50 ml di metanolo, sono state aggiunte alcune gocce di acido formico ottenendo una soluzione gialla. A detta soluzione à ̈ stata aggiunta, goccia a goccia, sotto agitazione, una soluzione di 2,3-butandione (3,875 g - 45 mmol) in 30 ml di metanolo.
Si à ̈ lasciato il tutto, sotto agitazione, a temperatura ambiente, per circa 2 ore, finché si à ̈ notata la formazione di un precipitato giallo. Si à ̈ lasciato riposare il tutto per 14 ore e, successivamente, si à ̈ filtrato e si à ̈ essiccato sotto vuoto, a temperatura ambiente, ottenendosi 14,1 g di un prodotto solido giallino (resa = 90%) avente formula (L5).
FT-IR (nujol): 1636 cm<-1>Î1⁄2(C=N).
Peso molecolare (MW): 348,53.
Analisi elementare [trovato (calcolato)]: C: 81,95% (82,71%); H: 9,26% (9,25%); N: 8,02% (8,01%).
ESEMPIO 2
Sintesi del legante avente formula (L7)
<N N>
(L7).
Ad una soluzione di 21,81 g (180 mmol) di 2,6-dietilanilina in 80 ml di metanolo, sono state aggiunte alcune gocce di acido formico ottenendo una soluzione gialla. A detta soluzione à ̈ stata aggiunta, goccia a goccia, sotto agitazione, una soluzione di 2,3-butandione (7,75 g - 90 mmol) in 100 ml di metanolo.
Si à ̈ lasciato il tutto, sotto agitazione, a temperatura ambiente, per circa 2 ore, finché si à ̈ notata la formazione di un precipitato giallo. Si à ̈ lasciato riposare il tutto per 14 ore e, successivamente, si à ̈ filtrato e si à ̈ essiccato sotto vuoto, a temperatura ambiente, ottenendosi 27 g di un prodotto solido giallino (resa = 86%) avente formula (L7).
FT-IR (nujol): 1644 cm<-1>Î1⁄2(C=N).
Peso molecolare (MW): 348,53.
Analisi elementare [trovato (calcolato)]: C: 82,6% (82,71%); H: 9,29% (9,25%); N: 8,04% (8,04%).
ESEMPIO 3
Sintesi del legante avente formula (L8)
<N N>
(L8).
Ad una soluzione di 15,96 g (90 mmol) di 2,6-di-iso-propilanilina in 80 ml di metanolo, sono state aggiunte alcune gocce di acido formico ottenendo una soluzione gialla. A detta soluzione à ̈ stata aggiunta, goccia a goccia, sotto agitazione, una soluzione di 2,3-butandione (3,875 g - 45 mmol) in 80 ml di metanolo.
Si à ̈ lasciato il tutto, sotto agitazione, a temperatura ambiente, per circa 2 ore, finché si à ̈ notata la formazione di un precipitato giallo. Si à ̈ lasciato riposare il tutto per 14 ore e, successivamente, si à ̈ filtrato e si à ̈ essiccato sotto vuoto, a temperatura ambiente, ottenendosi 15,4 g di un prodotto solido giallino (resa = 84%) avente formula (L8).
FT-IR (nujol): 1640 cm<-1>Î1⁄2(C=N).
Peso molecolare (MW): 404,64.
Analisi elementare [trovato (calcolato)]: C: 82,86% (83,11%); H: 9,97% (9,96%); N: 6,94% (6,92%).
ESEMPIO 4
Sintesi del legante avente formula (L9)
<N N>
(L9).
Ad una soluzione di 24,34 g (180 mmol) di 2,4,6-trimetilanilina in 60 ml di metanolo, sono state aggiunte alcune gocce di acido formico ottenendo una soluzione gialla. A detta soluzione à ̈ stata aggiunta, goccia a goccia, sotto agitazione, una soluzione di 2,3-butandione (7,75 g - 90 mmol) in 100 ml di metanolo.
Si à ̈ lasciato il tutto, sotto agitazione, a temperatura ambiente, per circa 2 ore, finché si à ̈ notata la formazione di un precipitato giallo. Si à ̈ lasciato riposare il tutto per 14 ore e, successivamente, si à ̈ filtrato e si à ̈ essiccato sotto vuoto, a temperatura ambiente, ottenendosi 27,25 g di un prodotto solido giallino (resa = 94,5%) avente formula (L8).
FT-IR (nujol): 1637 cm<-1>Î1⁄2(C=N).
Peso molecolare (MW): 320,48.
Analisi elementare [trovato (calcolato)]: C: 81,62% (82,45%); H: 8,80% (8,81%); N: 8,66% (8,74%).
ESEMPIO 5
Sintesi del legante avente formula (L12)
<N N>
(L12).
14,924 g (100 mmol) di 2-tert-butilanilina sono stati disciolti in una miscela di metanolo ed acqua distillata (50 ml 100 ml). Alla soluzione così ottenuta, raffreddata a 0°C con un bagno di acqua/ghiaccio e sotto vigorosa agitazione, sono stati aggiunti 7,26 g (50 mmol) di gliossale (soluzione acquosa al 40% peso). La soluzione gialla ottenuta, à ̈ stata lasciata, sotto agitazione, a temperatura ambiente, fino ad ottenere la precipitazione di un solido che à ̈ stato filtrato, lavato con metanolo, ricristallizzato da pentano ed essiccato sotto vuoto, a temperatura ambiente, ottenendosi 12 g di un prodotto microcristallino giallino (resa = 75%) avente formula (L12).
FT-IR (nujol): 1608 cm<-1>Î1⁄2(C=N).
Peso molecolare (MW): 320,47.
Analisi elementare [trovato (calcolato)]: C: 82,42% (82,45%); H: 8,80% (8,81%); N: 8,76% (8,74%).
ESEMPIO 6
Sintesi del legante avente formula (L13)
<N N>
(L13).
13,52 g (100 mmol) di 2,4,6-trimetilanilina sono stati disciolti in una miscela di metanolo ed acqua distillata (50 ml 100 ml). Alla soluzione così ottenuta, raffreddata a 0°C con un bagno di acqua/ghiaccio e sotto vigorosa agitazione, sono stati aggiunti 7,26 g (50 mmol) di gliossale (soluzione acquosa al 40% peso). La soluzione gialla ottenuta, à ̈ stata lasciata, sotto agitazione, a temperatura ambiente, fino ad ottenere la precipitazione di un solido che à ̈ stato filtrato, lavato con metanolo, ricristallizzato da pentano ed essiccato sotto vuoto, a temperatura ambiente, ottenendosi 12 g di un prodotto microcristallino giallino (resa = 82%) avente formula (L13).
FT-IR (nujol): 1616 cm<-1>Î1⁄2(C=N).
Peso molecolare (MW): 292,42.
Analisi elementare [trovato (calcolato)]: C: 82,0% (82,15%); H: 8,28% (8,27%); N: 9,5% (9,58%).
ESEMPIO 7
Sintesi del legante avente formula (L20)
N N
L20.
1 g (7,4 mmol) di benzene-1,3-carbossialdeide (diisoftalaldeide) à ̈ stato disciolto in 20 ml di etanolo anidro. Alla soluzione ottenuta sono stati aggiunti 1,75 g di p-toluidina (16,3 mmoli) e qualche goccia di acido formico. La soluzione gialla ottenuta, à ̈ stata lasciata, sotto agitazione, a temperatura ambiente, per 4 ore, ottenendo la precipitazione di un solido che à ̈ stato filtrato, lavato con etanolo e pentano ed essiccato sotto vuoto, a temperatura ambiente, ottenendosi 2 g di un prodotto solido di colore giallino (resa = 86%) avente formula (L20).
FT-IR (nujol): 1625 cm<-1>Î1⁄2(C=N).
Peso molecolare (MW): 312,41.
Analisi elementare [trovato (calcolato)]: C: 84,4% (84,58%); H: 6,4% (6,45%); N: 9,0% (8,97%).
ESEMPIO 8
Sintesi del legante avente formula (L18)
N
N
L18.
15,96 g (90 mmol) di 2,6-di-isopropilanilina sono stati posti in un pallone insieme a 50 ml di metanolo e 0,25 ml di acido formico. Alla soluzione così ottenuta, sono stati aggiunti, tramite gocciolamento, a temperatura ambiente, 50 ml di metanolo contenenti 10,9 g (90 mmoli) di acetilpiridina. La soluzione ottenuta, à ̈ stata lasciata, sotto agitazione, a temperatura ambiente, fino ad ottenere la precipitazione di un solido che à ̈ stato filtrato, lavato con metanolo freddo ed essiccato sotto vuoto, a temperatura ambiente, ottenendosi 12,6 g di un prodotto microcristallino bianco (resa = 53%) avente formula (L18).
FT-IR (nujol): 1652 cm<-1>Î1⁄2(C=N).
Peso molecolare (MW): 280,41.
Analisi elementare [trovato (calcolato)]: C: 81,52% (81,38%); H: 8,57% (8,63%); N: 9,90% (9,99%).
ESEMPIO 9
Sintesi del legante avente formula (L21)
<N N>
(L21).
Una miscela di p-toluidina (2,68 g, 25 mmol), 2,4-pentadione (1,24 g, 12 mmoli) e acido p-toluensolfonico (2,13 g) in toluene (35 ml), à ̈ stata riscaldata a riflusso, per 24 ore, in una apparecchiatura Dean-Stark. Al termine, il toluene à ̈ stato decantato ed il residuo ottenuto à ̈ stato trattato con dietiletere (30 ml), acqua (25 ml) e carbonato di sodio decaidrato (Na2CO3•10H2O). La miscela ottenuta, à ̈ stata lasciata, sotto agitazione, a temperatura ambiente, per 30 minuti e, successivamente lo strato etereo à ̈ stato separato dallo strato acquoso ed anidrificato con solfato di magnesio (MgSO4). Il solvente à ̈ stato quindi allontanato per evaporazione sotto vuoto. Il residuo ottenuto à ̈ stato essiccato sotto vuoto, a 100°C, e successivamente ricristallizzato da esano, ottenendosi 2,7 g di un prodotto microcristallino (resa = 78%) avente formula (L21).
FT-IR (nujol): 1611 cm<-1>Î1⁄2(C=N).
<1>H-NMR (CDCl3): Î ́ = 12,66 (s, 1H), 7,10 (d, 4H, ArH), 6,86 (d, 4H), 4,85 (s, 1H), 2,30 (s, 6H), 1,98 (s, 6H) ppm.
Peso molecolare (MW): 278,41.
Analisi elementare [trovato (calcolato)]: C: 81,80% (81,97%); H: 7,90% (7,96%); N: 10,20% (10,60%).
ESEMPIO 10
Sintesi di CoCl2(L8) [campione GL648]
N N
(GL648).
Co
ClCl
Il cobalto dicloruro (CoCl2) (0,334 g; 2,577 mmoli) à ̈ stato introdotto in un pallone di reazione da 100 ml insieme a 70 ml di tetraidrofurano (THF). Il tutto à ̈ stato mantenuto, sotto agitazione, per qualche minuto, a temperatura ambiente, quindi à ̈ stato aggiunto il legante avente formula (L8) (1,25 g; 3,08 mmoli; rapporto molare L8/Co = 1,2) ottenuto come descritto nell’Esempio 3. Si à ̈ formata immediatamente una sospensione verde che à ̈ stata mantenuta, sotto agitazione, a temperatura ambiente, per 24 ore. Il solvente à ̈ stato quindi rimosso sotto vuoto, ed il residuo solido verde scuro ottenuto à ̈ stato essiccato sotto vuoto, a temperatura ambiente, e successivamente caricato sul setto poroso di un estrattore a caldo per solidi ed à ̈ stato estratto, in continuo, con pentano all’ebollizione, per 24 ore, allo scopo di rimuovere il legante non reagito. Successivamente, il residuo rimasto sul setto poroso, à ̈ stato estratto nuovamente, in continuo, con toluene all’ebollizione, per 24 ore, ottenendosi una soluzione di colore verde. Il toluene à ̈ stato rimosso sotto vuoto ed il residuo solido rimasto sul setto poroso à ̈ stato recuperato ed essiccato sotto vuoto, a temperatura ambiente, ottenendosi 1,03 g di un prodotto solido verde chiaro corrispondente al complesso CoCl2(L8), pari ad una conversione del 75% rispetto al cobalto dicloruro caricato.
Analisi elementare [trovato (calcolato)]: C: 62,30% (62,92%); H: 7,44% (7,54%); N: 5,36% (5,24%); Cl: 12,80% (13,27%); Co: 10,90% (11,03%).
Peso molecolare (MW): 534,47.
FT-IR (nujol): 1639 cm<-1>Î1⁄2(C=N); 1585 cm<-1>Î1⁄2(C=N).
In Figura 1 Ã ̈ riportato lo spettro FT-IR del complesso CoCl2(L8) ottenuto (sottratte le bande del nujol).
ESEMPIO 11
Sintesi di CoCl2(L5) [campione GL649]
N N
(GL649).
Co
ClCl
Il cobalto dicloruro (CoCl2) (0,369 g; 2,84 mmoli) à ̈ stato introdotto in un pallone di reazione da 100 ml insieme a 70 ml di tetraidrofurano (THF). Il tutto à ̈ stato mantenuto, sotto agitazione, per qualche minuto, a temperatura ambiente, quindi à ̈ stato aggiunto il legante avente formula (L5) (1,14 g; 3,27 mmoli; rapporto molare L5/Co = 1,15) ottenuto come descritto nell’Esempio 1. La sospensione verde/azzurra ottenuta à ̈ stata mantenuta, sotto agitazione, a temperatura ambiente, per 48 ore. Il solvente à ̈ stato quindi rimosso sotto vuoto, ed il residuo solido ottenuto à ̈ stato essiccato sotto vuoto, a temperatura ambiente, e successivamente caricato sul setto poroso di un estrattore a caldo per solidi ed à ̈ stato estratto, in continuo, con pentano all’ebollizione, per 24 ore, allo scopo di rimuovere il legante non reagito. Successivamente, il residuo rimasto sul setto poroso, à ̈ stato estratto nuovamente, in continuo, con diclorometano all’ebollizione, per 24 ore, ottenendosi una soluzione verde. Il diclorometano à ̈ stato rimosso sotto vuoto ed il residuo solido rimasto sul setto poroso à ̈ stato recuperato ed essiccato sotto vuoto, a temperatura ambiente, ottenendosi 1,107 g di un prodotto solido verde corrispondente al complesso CoCl2(L5), pari ad una conversione dell’81,5% rispetto al cobalto dicloruro caricato.
Analisi elementare [trovato (calcolato)]: C: 59,80% (60,26%); H: 6,60% (6,74%); N: 5,70% (5,86%); Cl: 14,20% (14,82%); Co: 11,90% (12,32%).
Peso molecolare (MW): 478,36.
FT-IR (nujol): 1633 cm<-1>Î1⁄2(C=N); 1587 cm<-1>Î1⁄2(C=N).
ESEMPIO 12
Sintesi di CoCl2(L7) [campione GL546]
N N
(GL546).
Co
ClCl
Il cobalto dicloruro (CoCl2) (0,439 g; 3,4 mmoli) à ̈ stato introdotto in un pallone di reazione da 100 ml insieme a 70 ml di tetraidrofurano (THF). Il tutto à ̈ stato mantenuto, sotto agitazione, per qualche minuto, a temperatura ambiente, quindi à ̈ stato aggiunto il legante avente formula (L7) (1,4 g; 4,08 mmoli; rapporto molare L7/Co = 1,2) ottenuto come descritto nell’Esempio 2. Si à ̈ formata immediatamente una sospensione verde intenso che à ̈ stata mantenuta, sotto agitazione, a temperatura ambiente, per 24 ore. Il solvente à ̈ stato quindi rimosso sotto vuoto, ed il residuo solido verde scuro ottenuto à ̈ stato essiccato sotto vuoto, a temperatura ambiente, e successivamente caricato sul setto poroso di un estrattore a caldo per solidi ed à ̈ stato estratto, in continuo, con pentano all’ebollizione, per 24 ore, allo scopo di rimuovere il legante non reagito. Successivamente, il residuo rimasto sul setto poroso, à ̈ stato estratto nuovamente, in continuo, con diclorometano all’ebollizione, per 24 ore, ottenendosi una soluzione verde. Il diclorometano à ̈ stato rimosso sotto vuoto ed il residuo solido rimasto sul setto poroso à ̈ stato recuperato ed essiccato sotto vuoto, a temperatura ambiente, ottenendosi 0,921 g di un prodotto solido verde corrispondente al complesso CoCl2(L7), pari ad una conversione del 56,6% rispetto al cobalto dicloruro caricato.
Analisi elementare [trovato (calcolato)]: C: 60,0% (60,26%); H: 6,30% (6,64%); N: 5,70% (5,86%); Cl: 13,90% (14,82%); Co: 12,10% (12,32%).
Peso molecolare (MW): 478,36.
FT-IR (nujol): 1642 cm<-1>Î1⁄2(C=N); 1585 cm<-1>Î1⁄2(C=N).
ESEMPIO 13
Sintesi di CoCl2(L9) [campione GL651]
N N
(GL651).
Co
ClCl
Il cobalto dicloruro (CoCl2) (0,444 g; 3,46 mmoli) à ̈ stato introdotto in un pallone di reazione da 100 ml insieme a 70 ml di tetraidrofurano (THF). Il tutto à ̈ stato mantenuto, sotto agitazione, per qualche minuto, a temperatura ambiente, quindi à ̈ stato aggiunto il legante avente formula (L9) (1,33 g; 4,15 mmoli; rapporto molare L9/Co = 1,2) ottenuto come descritto nell’Esempio 4. Si à ̈ formata immediatamente una sospensione verde che à ̈ stata mantenuta, sotto agitazione, a temperatura ambiente, per 24 ore. Il solvente à ̈ stato quindi rimosso sotto vuoto, ed il residuo solido ottenuto à ̈ stato essiccato sotto vuoto, a temperatura ambiente, e successivamente caricato sul setto poroso di un estrattore a caldo per solidi ed à ̈ stato estratto, in continuo, con pentano all’ebollizione, per 24 ore, allo scopo di rimuovere il legante non reagito. Successivamente, il residuo rimasto sul setto poroso, à ̈ stato estratto nuovamente, in continuo, con diclorometano all’ebollizione, per 24 ore, ottenendosi una soluzione verde. Il diclorometano à ̈ stato rimosso sotto vuoto ed il residuo solido rimasto sul setto poroso à ̈ stato recuperato ed essiccato sotto vuoto, a temperatura ambiente, ottenendosi 1,10 g di un prodotto solido verde scuro corrispondente al complesso CoCl2(L9), pari ad una conversione del 70% rispetto al cobalto dicloruro caricato.
Analisi elementare [trovato (calcolato)]: C: 58,40% (58,68%); H: 6,24% (6,27%); N: 6,45% (6,22%); Cl: 16,30% (15,75%); Co: 12,70% (13,09%).
Peso molecolare (MW): 450,31.
FT-IR (nujol): 1635 cm<-1>Î1⁄2(C=N); 1585 cm<-1>Î1⁄2(C=N).
In Figura 2 Ã ̈ riportato lo spettro FT-IR del complesso CoCl2(L9) ottenuto (sottratte le bande del nujol).
ESEMPIO 14
Sintesi di CoCl2(L13) [campione GL769]
N N
(GL769).
Co
ClCl
Il cobalto dicloruro (CoCl2) (0,284 g; 2,19 mmoli) à ̈ stato introdotto in un pallone di reazione da 100 ml insieme a 50 ml di tetraidrofurano (THF). Il tutto à ̈ stato mantenuto, sotto agitazione, per qualche minuto, a temperatura ambiente, quindi à ̈ stato aggiunto il legante avente formula (L13) (0,690 g; 2,36 mmoli; rapporto molare L13/Co = 1,1) ottenuto come descritto nell’Esempio 6. Si à ̈ formata immediatamente una sospensione verde scuro che à ̈ stata mantenuta, sotto agitazione, a temperatura ambiente, per 24 ore. Il solvente à ̈ stato quindi rimosso sotto vuoto, ed il residuo solido verde chiaro ottenuto à ̈ stato essiccato sotto vuoto, a temperatura ambiente, e successivamente caricato sul setto poroso di un estrattore a caldo per solidi ed à ̈ stato estratto, in continuo, con pentano all’ebollizione, per 24 ore, allo scopo di rimuovere il legante non reagito. Successivamente, il residuo rimasto sul setto poroso, à ̈ stato estratto nuovamente, in continuo, con diclorometano all’ebollizione, per 24 ore, ottenendosi una soluzione verde. Il diclorometano à ̈ stato rimosso sotto vuoto ed il residuo solido rimasto sul setto poroso à ̈ stato recuperato ed essiccato sotto vuoto, a temperatura ambiente, ottenendosi 0,750 g di un prodotto solido marrone/bordeaux corrispondente al complesso CoCl2(L13), pari ad una conversione dell’81% rispetto al cobalto dicloruro caricato.
Analisi elementare [trovato (calcolato)]: C: 56,20% (56,89%); H: 5,60% (5,73%); N: 6,40% (6,63%); Cl: 16,20% (16,79%); Co: 13,40% (13,96%).
Peso molecolare (MW): 422,26.
FT-IR (nujol): 1612 cm<-1>Î1⁄2(C=N).
ESEMPIO 15
Sintesi di CoCl2(L18) [campione GL774]
NN
(GL774).
Co
ClCl
Il cobalto dicloruro (CoCl2) (0,366 g; 2,82 mmoli) à ̈ stato introdotto in un pallone di reazione da 100 ml insieme a 50 ml di tetraidrofurano (THF). Il tutto à ̈ stato mantenuto, sotto agitazione, per qualche minuto, a temperatura ambiente, quindi à ̈ stato aggiunto il legante avente formula (L18) (0,908 g; 3,24 mmoli; rapporto molare L18/Co = 1,15) ottenuto come descritto nell’Esempio 8. Si à ̈ formata immediatamente una sospensione viola che à ̈ stata mantenuta, sotto agitazione, a temperatura ambiente, per 24 ore. Il solvente à ̈ stato quindi rimosso sotto vuoto, ed il residuo solido ottenuto à ̈ stato essiccato sotto vuoto, a temperatura ambiente, e successivamente caricato sul setto poroso di un estrattore a caldo per solidi ed à ̈ stato estratto, in continuo, con pentano all’ebollizione, per 24 ore, allo scopo di rimuovere il legante non reagito. Successivamente, il residuo rimasto sul setto poroso, à ̈ stato estratto nuovamente, in continuo, con diclorometano all’ebollizione, per 24 ore, ottenendosi una soluzione verde. Il diclorometano à ̈ stato rimosso sotto vuoto ed il residuo solido rimasto sul setto poroso à ̈ stato recuperato ed essiccato sotto vuoto, a temperatura ambiente, ottenendosi 0,824 g di un prodotto solido viola corrispondente al complesso CoCl2(L18), pari ad una conversione del 71% rispetto al cobalto dicloruro caricato.
Analisi elementare [trovato (calcolato)]: C: 54,90% (55,63%); H: 5,80% (5,90%); N: 6,70% (6,83%); Cl: 16,90% (17,28%); Co: 13,90% (14,37%).
Peso molecolare (MW): 410,25.
FT-IR (nujol): 1648 cm<-1>Î1⁄2(C=N).
ESEMPIO 16
Sintesi di CoCl2(L20) [campione GL907]
N N
Co
ClCl
Il cobalto dicloruro (CoCl2) (0,160 g; 1,23 mmoli) à ̈ stato introdotto in un pallone di reazione da 100 ml insieme a 50 ml di tetraidrofurano (THF). Il tutto à ̈ stato mantenuto, sotto agitazione, per qualche minuto, a temperatura ambiente, quindi à ̈ stato aggiunto il legante avente formula (L20) (0,416 g; 1,33 mmoli; rapporto molare L20/Co = 1,1) ottenuto come descritto nell’Esempio 7. Si à ̈ formata immediatamente una sospensione verde/azzurra che à ̈ stata mantenuta, sotto agitazione, a temperatura ambiente, per 24 ore. Il solvente à ̈ stato quindi rimosso sotto vuoto, ed il residuo solido ottenuto à ̈ stato essiccato sotto vuoto, a temperatura ambiente, e successivamente caricato sul setto poroso di un estrattore a caldo per solidi ed à ̈ stato estratto, in continuo, con pentano all’ebollizione, per 24 ore, allo scopo di rimuovere il legante non reagito. Successivamente, il residuo rimasto sul setto poroso, à ̈ stato estratto nuovamente, in continuo, con diclorometano all’ebollizione, per 24 ore, ottenendosi una soluzione verde. Il diclorometano à ̈ stato rimosso sotto vuoto ed il residuo solido rimasto sul setto poroso à ̈ stato recuperato ed essiccato sotto vuoto, a temperatura ambiente, ottenendosi 0,435 g di un prodotto solido verde corrispondente al complesso CoCl2(L20), pari ad una conversione dell’80% rispetto al cobalto dicloruro caricato.
Analisi elementare [trovato (calcolato)]: C: 59,50% (59,75%); H: 4,40% (4,56%); N: 6,10% (6,33%); Cl: 15,60% (16,03%); Co: 13,0% (13,33%).
Peso molecolare (MW): 442,25.
FT-IR (nujol): 1622 cm<-1>Î1⁄2(C=N).
ESEMPIO 17 (GL659)
In un provettino da 25 ml sono stati condensati, a freddo (-20°C), 2 ml di 1,3-butadiene pari a circa 1,4 g. Successivamente, sono stati aggiunti 7,05 ml di toluene e la temperatura della soluzione così ottenuta à ̈ stata portata a 20°C. Quindi, à ̈ stato aggiunto metilalluminossano (MAO) in soluzione toluenica (6,3 ml; 1×10<-2>moli, pari a circa 0,58 g) e, successivamente, il complesso CoCl2(L8) [campione GL648] (2,65 ml di soluzione toluenica a concentrazione pari a 2 mg/ml; 1×10<-5>moli, pari a circa 5,3 mg) ottenuto come descritto nell’Esempio 10. Il tutto à ̈ stato mantenuto, sotto agitazione magnetica, a 20°C, per 30 minuti. La polimerizzazione à ̈ stata quindi spenta tramite aggiunta di 2 ml di metanolo contenente alcune gocce di acido cloridrico. Il polimero ottenuto à ̈ stato quindi coagulato tramite aggiunta di 40 ml di una soluzione metanolica contenente il 4% di antiossidante Irganox<®>1076 (Ciba) ottenendosi 0,985 g di polibutadiene avente un contenuto di unità 1,4-cis pari al 98%: ulteriori caratteristiche del procedimento e del polibutadiene ottenuto sono riportate in Tabella 1.
In Figura 4 Ã ̈ riportato lo spettro FT-IR del polibutadiene ottenuto.
In Figura 9 sono riportati i diagrammi DSC del polibutadiene ottenuto. ESEMPIO 18 (GL661)
In un provettino da 25 ml sono stati condensati, a freddo (-20°C), 2 ml di 1,3-butadiene pari a circa 1,4 g. Successivamente, sono stati aggiunti 7,3 ml di toluene e la temperatura della soluzione così ottenuta à ̈ stata portata a 20°C.
Quindi, à ̈ stato aggiunto metilalluminossano (MAO) in soluzione toluenica (6,3 ml; 1×10<-2>moli, pari a circa 0,58 g) e, successivamente, il complesso CoCl2(L5) [campione GL649] (2,4 ml di soluzione toluenica a concentrazione pari a 2 mg/ml; 1×10<-5>moli, pari a circa 4,8 mg) ottenuto come descritto nell’Esempio 11. Il tutto à ̈ stato mantenuto, sotto agitazione magnetica, a 20°C, per 30 minuti. La polimerizzazione à ̈ stata quindi spenta tramite aggiunta di 2 ml di metanolo contenente alcune gocce di acido cloridrico. Il polimero ottenuto à ̈ stato quindi coagulato tramite aggiunta di 40 ml di una soluzione metanolica contenente il 4% di antiossidante Irganox<®>1076 (Ciba) ottenendosi 1,4 g di polibutadiene avente un contenuto di unità 1,4-cis pari al 98,1%: ulteriori caratteristiche del procedimento e del polibutadiene ottenuto sono riportate in Tabella 1.
In Figura 4 Ã ̈ riportato lo spettro FT-IR del polibutadiene ottenuto.
ESEMPIO 19 (GL640)
In un provettino da 25 ml sono stati condensati, a freddo (-20°C), 2 ml di 1,3-butadiene pari a circa 1,4 g. Successivamente, sono stati aggiunti 7,3 ml di toluene e la temperatura della soluzione così ottenuta à ̈ stata portata a 20°C. Quindi, à ̈ stato aggiunto metilalluminossano (MAO) in soluzione toluenica (6,3 ml; 1×10<-2>moli, pari a circa 0,58 g) e, successivamente, il complesso CoCl2(L7) [campione GL546] (2,4 ml di soluzione toluenica a concentrazione pari a 2 mg/ml; 1×10<-5>moli, pari a circa 4,8 mg) ottenuto come descritto nell’Esempio 12. Il tutto à ̈ stato mantenuto, sotto agitazione magnetica, a 20°C, per 90 minuti. La polimerizzazione à ̈ stata quindi spenta tramite aggiunta di 2 ml di metanolo contenente alcune gocce di acido cloridrico. Il polimero ottenuto à ̈ stato quindi coagulato tramite aggiunta di 40 ml di una soluzione metanolica contenente il 4% di antiossidante Irganox<®>1076 (Ciba) ottenendosi 0,56 g di polibutadiene avente un contenuto di unità 1,4-cis pari al 98,1%: ulteriori caratteristiche del procedimento e del polibutadiene ottenuto sono riportate in Tabella 1.
In Figura 3 Ã ̈ riportato lo spettro FT-IR del polibutadiene ottenuto.
ESEMPIO 20 (GL662)
In un provettino da 25 ml sono stati condensati, a freddo (-20°C), 2 ml di 1,3-butadiene pari a circa 1,4 g. Successivamente, sono stati aggiunti 7,45 ml di toluene e la temperatura della soluzione così ottenuta à ̈ stata portata a 20°C. Quindi, à ̈ stato aggiunto metilalluminossano (MAO) in soluzione toluenica (6,3 ml; 1×10<-2>moli, pari a circa 0,58 g) e, successivamente, il complesso CoCl2(L9) [campione GL651] (2,25 ml di soluzione toluenica a concentrazione pari a 2 mg/ml; 1×10<-5>moli, pari a circa 4,5 mg) ottenuto come descritto nell’Esempio 13. Il tutto à ̈ stato mantenuto, sotto agitazione magnetica, a 20°C, per 30 minuti. La polimerizzazione à ̈ stata quindi spenta tramite aggiunta di 2 ml di metanolo contenente alcune gocce di acido cloridrico. Il polimero ottenuto à ̈ stato quindi coagulato tramite aggiunta di 40 ml di una soluzione metanolica contenente il 4% di antiossidante Irganox<®>1076 (Ciba) ottenendosi 0,77 g di polibutadiene avente un contenuto di unità 1,4-cis pari al 98,2%: ulteriori caratteristiche del procedimento e del polibutadiene ottenuto sono riportate in Tabella 1.
In Figura 3 Ã ̈ riportato lo spettro FT-IR del polibutadiene ottenuto.
ESEMPIO 21 (GL779)
In un provettino da 25 ml sono stati condensati, a freddo (-20°C), 2 ml di 1,3-butadiene pari a circa 1,4 g. Successivamente, sono stati aggiunti 7,6 ml di toluene e la temperatura della soluzione così ottenuta à ̈ stata portata a 20°C.
Quindi, à ̈ stato aggiunto metilalluminossano (MAO) in soluzione toluenica (6,3 ml; 1×10<-2>moli, pari a circa 0,58 g) e, successivamente, il complesso CoCl2(L13) [campione GL769] (2,1 ml di soluzione toluenica a concentrazione pari a 2 mg/ml; 1×10<-5>moli, pari a circa 4,2 mg) ottenuto come descritto nell’Esempio 14. Il tutto à ̈ stato mantenuto, sotto agitazione magnetica, a 20°C, per 140 minuti. La polimerizzazione à ̈ stata quindi spenta tramite aggiunta di 2 ml di metanolo contenente alcune gocce di acido cloridrico. Il polimero ottenuto à ̈ stato quindi coagulato tramite aggiunta di 40 ml di una soluzione metanolica contenente il 4% di antiossidante Irganox<®>1076 (Ciba) ottenendosi 0,59 g di polibutadiene avente un contenuto di unità 1,4-cis pari al 98,2%: ulteriori caratteristiche del procedimento e del polibutadiene ottenuto sono riportate in Tabella 1.
In Figura 3 Ã ̈ riportato lo spettro FT-IR del polibutadiene ottenuto.
In Figura 5 sono riportati gli spettri<1>H-NMR e<13>C-NMR del polibutadiene ottenuto.
In Figura 7 sono riportati i diagrammi DSC del polibutadiene ottenuto. ESEMPIO 22 (GL820)
In un provettino da 25 ml sono stati condensati, a freddo (-20°C), 2 ml di 1,3-butadiene pari a circa 1,4 g. Successivamente, sono stati aggiunti 7,6 ml di toluene e la temperatura della soluzione così ottenuta à ̈ stata portata a 20°C. Quindi, à ̈ stato aggiunto metilalluminossano (MAO) in soluzione toluenica (6,3 ml; 1×10<-2>moli, pari a circa 0,58 g) e, successivamente, il complesso CoCl2(L13) [campione GL769] (2,1 ml di soluzione toluenica a concentrazione pari a 2 mg/ml; 1×10<-5>moli, pari a circa 4,2 mg) ottenuto come descritto nell’Esempio 14. Il tutto à ̈ stato mantenuto, sotto agitazione magnetica, a 50°C, per 240 minuti. La polimerizzazione à ̈ stata quindi spenta tramite aggiunta di 2 ml di metanolo contenente alcune gocce di acido cloridrico. Il polimero ottenuto à ̈ stato quindi coagulato tramite aggiunta di 40 ml di una soluzione metanolica contenente il 4% di antiossidante Irganox<®>1076 (Ciba) ottenendosi 1,4 g di polibutadiene avente un contenuto di unità 1,4-cis pari al 98%: ulteriori caratteristiche del procedimento e del polibutadiene ottenuto sono riportate in Tabella 1.
In Figura 3 Ã ̈ riportato lo spettro FT-IR del polibutadiene ottenuto.
In Figura 6 sono riportati gli spettri<1>H-NMR e<13>C-NMR del polibutadiene ottenuto.
In Figura 8 sono riportati i diagrammi DSC del polibutadiene ottenuto. ESEMPIO 23 (GL781)
In un provettino da 25 ml sono stati condensati, a freddo (-20°C), 2 ml di 1,3-butadiene pari a circa 1,4 g. Successivamente, sono stati aggiunti 7,65 ml di toluene e la temperatura della soluzione così ottenuta à ̈ stata portata a 20°C. Quindi, à ̈ stato aggiunto metilalluminossano (MAO) in soluzione toluenica (6,3 ml; 1×10<-2>moli, pari a circa 0,58 g) e, successivamente, il complesso CoCl2(L18) [campione GL774] (2,05 ml di soluzione toluenica a concentrazione pari a 2 mg/ml; 1×10<-5>moli, pari a circa 4,1 mg) ottenuto come descritto nell’Esempio 15. Il tutto à ̈ stato mantenuto, sotto agitazione magnetica, a 20°C, per 360 minuti. La polimerizzazione à ̈ stata quindi spenta tramite aggiunta di 2 ml di metanolo contenente alcune gocce di acido cloridrico. Il polimero ottenuto à ̈ stato quindi coagulato tramite aggiunta di 40 ml di una soluzione metanolica contenente il 4% di antiossidante Irganox<®>1076 (Ciba) ottenendosi 0,91 g di polibutadiene avente un contenuto di unità 1,4-cis pari al 98,1%: ulteriori caratteristiche del procedimento e del polibutadiene ottenuto sono riportate in Tabella 1.
In Figura 4 Ã ̈ riportato lo spettro FT-IR del polibutadiene ottenuto.
ESEMPIO 24 (GL980)
In un provettino da 25 ml sono stati condensati, a freddo (-20°C), 2 ml di 1,3-butadiene pari a circa 1,4 g. Successivamente, sono stati aggiunti 7,5 ml di toluene e la temperatura della soluzione così ottenuta à ̈ stata portata a 20°C. Quindi, à ̈ stato aggiunto metilalluminossano (MAO) in soluzione toluenica (6,3 ml; 1×10<-2>moli, pari a circa 0,58 g) e, successivamente, il complesso CoCl2(L20) [campione GL907] (2,2 ml di soluzione toluenica a concentrazione pari a 2 mg/ml; 1×10<-5>moli, pari a circa 4,4 mg) ottenuto come descritto nell’Esempio 16. Il tutto à ̈ stato mantenuto, sotto agitazione magnetica, a 20°C, per 120 minuti. La polimerizzazione à ̈ stata quindi spenta tramite aggiunta di 2 ml di metanolo contenente alcune gocce di acido cloridrico. Il polimero ottenuto à ̈ stato quindi coagulato tramite aggiunta di 40 ml di una soluzione metanolica contenente il 4% di antiossidante Irganox<®>1076 (Ciba) ottenendosi 0,83 g di polibutadiene avente un contenuto di unità 1,4-cis pari al 98%: ulteriori caratteristiche del procedimento e del polibutadiene ottenuto sono riportate in Tabella 1.
In Figura 4 Ã ̈ riportato lo spettro FT-IR del polibutadiene ottenuto.
TABELLA 1
Polimerizzazione dell’ 1,3 -butadiene con sistemi catalitici comprendenti complessi d empio Tempi Conversione N<(a)>(<c>) Mw(min) (%) (h<1>) (°C) (°C) (gxmol<1>) 17 30 70 3648 -7,7 -26,5 410000 18 30 100 5185 -7,9 -26,3 287000 19 90 40 691 -9,0 -26,4 350000 20 30 55 2852 -9,3 -31,1 650000 21 140 42 468 -12,1 -34,9 630000 22 240 100 648 -13,7 -40,9 296000 23 360 65 281 -13,2 -32,2 272000 24 120 59 769 -12,8 -36,2 228000
numero di moli di 1,3-butadiene polimerizzate per ora per mole di cobalto;
punto di fusione;
temperatura di cristallizzazione;
indice di linearità del polibutadiene.
Claims (18)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la preparazione di (co)polimeri di dieni coniugati comprendente polimerizzare almeno un diene coniugato in presenza di un sistema catalitico comprendente almeno un complesso bis-imminico di cobalto avente formula generale (I): <R>1(Y)n R2 <R>3NN R4(I) Co X1X2 in cui: - n à ̈ 0 oppure 1; - Y rappresenta un gruppo -CR’R’’ in cui R’ e R’’, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno, oppure un gruppo alchilico C1-C20lineare o ramificato; oppure un gruppo aromatico divalente opzionalmente sostituito; - R1e R2, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; oppure sono scelti tra gruppi alchilici C1-C20lineari o ramificati opzionalmente alogenati, gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti; oppure R1e R2, possono essere eventualmente legati tra loro così da formare, insieme agli altri atomi a cui sono legati, un ciclo contenente da 4 a 6 atomi di carbonio, saturo, insaturo, od aromatico, opzionalmente sostituito con gruppi alchilici C1-C20lineari o ramificati, detto ciclo opzionalmente contenente eteroatomi quali ossigeno, zolfo, azoto, silicio, fosforo, selenio; - R3e R4, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; oppure sono scelti tra gruppi alchilici C1-C20lineari o ramificati opzionalmente alogenati, gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti, gruppi arilici opzionalmente sostituiti; - oppure R2e R4, possono essere eventualmente legati tra loro così da formare, insieme agli altri atomi a cui sono legati, un ciclo contenente da 3 a 6 atomi di carbonio, saturo, insaturo, od aromatico, opzionalmente sostituito con gruppi alchilici C1-C20lineari o ramificati, detto ciclo opzionalmente contenente altri eteroatomi quali ossigeno, zolfo, azoto, silicio, fosforo, selenio; - oppure R1e R3, possono essere eventualmente legati tra loro così da formare, insieme agli altri atomi a cui sono legati, un ciclo contenente da 3 a 6 atomi di carbonio, saturo, insaturo, od aromatico, opzionalmente sostituito con gruppi alchilici C1-C20lineari o ramificati, detto ciclo opzionalmente contenente altri eteroatomi quali ossigeno, zolfo, azoto, silicio, fosforo, selenio; - X1e X2, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di alogeno quale cloro, bromo, iodio; oppure sono scelti tra gruppi alchilici C1-C20lineari o ramificati, gruppi -OCOR5o gruppi -OR5in cui R5à ̈ scelto tra gruppi alchilici C1-C20lineari o ramificati.
- 2. Procedimento per la preparazione di (co)polimeri di dieni coniugati secondo la rivendicazione 1, in cui detto sistema catalitico comprende almeno un co-catalizzatore (b) scelto tra composti organici di un elemento M’ diverso dal carbonio, detto elemento M’ essendo scelto tra elementi appartenenti ai gruppi 2, 12, 13 o 14 della Tabella Periodica degli Elementi, quali: boro, alluminio, zinco, magnesio, gallio, stagno.
- 3. Procedimento per la preparazione di (co)polimeri di dieni coniugati secondo la rivendicazione 2, in cui detto co-catalizzatore (b) à ̈ scelto tra (b1) alluminio alchili aventi formula generale (II): Al(X’)n(R6)3-n(II) in cui X’ rappresenta un atomo di alogeno quale cloro, bromo, iodio, fluoro; R6à ̈ scelto tra gruppi alchilici C1-C20lineari o ramificati, gruppi cicloalchilici, gruppi arilici, detti gruppi essendo opzionalmente sostituiti con uno o più atomi di silicio o germanio; e n à ̈ un numero intero compreso tra 0 e 2.
- 4. Procedimento per la preparazione di (co)polimeri di dieni coniugati secondo la rivendicazione 2, in cui detto co-catalizzatore (b) Ã ̈ scelto tra (b2) composti organoossigenati di un elemento M' diverso dal carbonio appartenente ai gruppi 13 o 14 della Tabella Periodica degli Elementi.
- 5. Procedimento per la preparazione di (co)polimeri di dieni coniugati secondo la rivendicazione 2, in cui detto co-catalizzatore (b) à ̈ scelto tra (b3) composti o miscele di composti organometallici di un elemento M' diverso dal carbonio in grado di reagire con il complesso bis-immico di cobalto avente formula generale (I) estraendo da questo un sostituente X1o X2σ-legato, per formare da un lato almeno un composto neutro, e dall’altro un composto ionico costituito da un catione contenente il metallo (Co) coordinato dal legante, e da un anione organico non coordinante contenente il metallo M', la cui carica negativa à ̈ delocalizzata su una struttura multicentrica.
- 6. Procedimento per la preparazione di (co)polimeri di dieni coniugati secondo una qualsiasi delle rivendicazione precedenti, in cui detto diene coniugato à ̈ scelto tra: 1,3-butadiene, 2-metil-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimetil-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-esadiene, ciclo-1,3-esadiene, o loro miscele.
- 7. Procedimento per la preparazione di (co)polimeri di dieni coniugati secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui in detto complesso bis-imminico di cobalto avente formula generale (I): - n à ̈ 0; - R1e R2, uguali o diversi tra loro, sono un atomo di idrogeno; oppure sono scelti tra gruppi alchilici C1-C20lineari o ramificati, preferibilmente sono un gruppo metile; - R3e R4, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra gruppi fenilici opzionalmente sostituiti con gruppi alchilici C1-C20lineari o ramificati, preferibilmente sostituti con uno uno o più gruppi metile, etile, iso-propile, tert-butile; - X1e X2, uguali tra loro, sono un atomo di alogeno quale cloro, bromo, iodio, preferibilmente cloro.
- 8. Procedimento per la preparazione di (co)polimeri di dieni coniugati secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 6, in cui in detto complesso bis-imminico di cobalto avente formula generale (I): - n à ̈ 1; - Y à ̈ un gruppo CR’R’’ in cui R’ e R’’, uguali o diversi tra loro, sono un atomo di idrogeno, oppure sono scelti tra gruppi alchilici C1-C20lineari o ramificati, preferibilmente sono un gruppo propile; - R1e R2, uguali o diversi tra loro, sono un atomo di idrogeno; oppure sono scelti tra gruppi alchilici C1-C20lineari o ramificati, preferibilmente sono un gruppo metile; - R3e R4, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra gruppi tra gruppi fenilici opzionalmente sostituiti con gruppi alchilici C1-C20lineari o ramificati, preferibilmente sostituti con uno o più gruppi metile, etile, iso-propile, tert-butile; - X1e X2, uguali tra loro, sono un atomo di alogeno quale cloro, bromo, iodio, preferibilmente cloro.
- 9. Procedimento per la preparazione di (co)polimeri di dieni coniugati secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 6, in cui in detto complesso bis-imminico di cobalto avente formula generale (I): - n à ̈ 0; - R1e R3, sono legati tra loro ed insieme agli altri atomi a cui sono legati formano una piridina; - R2à ̈ un atomo di idrogeno, oppure à ̈ scelto tra gruppi alchilici C1-C20lineari o ramificati, preferibilmente à ̈ un gruppo metile; - R4à ̈ scelto tra gruppi fenilici opzionalmente sostituiti con gruppi alchilici C1-C20lineari o ramificati, preferibilmente un gruppo fenile sostituito con uno o più gruppi metile, etile, iso-propile, tert-butile; - X1e X2, uguali tra loro, sono un atomo di alogeno quale cloro, bromo, iodio, preferibilmente cloro.
- 10. Procedimento per la preparazione di (co)polimeri di dieni coniugati secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 6, in cui in detto complesso bis-imminico di cobalto avente formula generale (I): - n à ̈ 1; - Y à ̈ un gruppo aromatico divalente opzionalmente sostituito, preferibilmente un gruppo meta-fenilene; - R1e R2, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno, oppure sono scelti tra gruppi alchilici C1-C20lineari o ramificati, preferibilmente rappresentano gruppo metile; - R3e R4, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra gruppi fenilici opzionalmente sostituiti con gruppi alchilici C1-C20lineari o ramificati, preferibilmente un gruppo fenile sostituito con un gruppo metile; - X1e X2, uguali tra loro, sono un atomo di alogeno quale cloro, bromo, iodio, preferibilmente cloro.
- 11. Procedimento per la preparazione di (co)polimeri di dieni coniugati secondo la rivendicazione 3, in cui detti alluminio alchili (b1) aventi formula generale (II) sono di-etil-alluminio cloruro, mono-etil-alluminio dicloruro, etilalluminiosesquicloruro (EASC).
- 12. Procedimento per la preparazione di (co)polimeri di dieni coniugati secondo la rivendicazione 4, in cui detti composti organoossigenati (b2) sono scelti tra gli alluminossani aventi formula generale (III): (R7)2-Al-O-[-Al(R8)-O-]p-Al-(R9)2(III) in cui R7, R8e R9, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno, un atomo di alogeno quale cloro, bromo, iodio, fluoro; oppure sono scelti tra gruppi alchilici C1-C20lineari o ramificati, gruppi cicloalchilici, gruppi arilici, detti gruppi essendo opzionalmente sostituiti con uno o più atomi di silicio o germanio; e p à ̈ un numero intero compreso tra 0 e 1000.
- 13. Procedimento per la preparazione di (co)polimeri di dieni coniugati secondo la rivendicazione 12, in cui detto composto organoossigenato (b2) Ã ̈ metilalluminossano (MAO).
- 14. Procedimento per la preparazione di (co)polimeri di dieni coniugati secondo la rivendicazione 5, in cui detti/e composti o miscele di composti (b3) sono scelti/e tra composti organici dell’alluminio e specialmente del boro, quali, quelli rappresentati dalle seguenti formula generali: [(RC)WH4-W]•[B(RD)4]-; B(RD)3; Al(RD)3; B(RD)3P; [Ph3C]<+>•[B(RD)4]-; [(RC)3PH]<+>•[B(RD)4]-; [Li]<+>•[B(RD)4]-; [Li]<+>•[Al(RD)4]-in cui w à ̈ un numero intero compreso tra 0 e 3, ciascun gruppo RCrappresenta, indipendentemente, un gruppo alchilico o un gruppo arilico avente da 1 a 10 atomi di carbonio e ciascun gruppo RDrappresenta, indipendentemente, un gruppo arilico parzialmente o totalmente, preferibilmente totalmente, fluorurato, avente da 6 a 20 atomi di carbonio, P rappresenta un radicale pirrolico opzionalmente sostituito.
- 15. Procedimento per la preparazione di (co)polimeri di dieni coniugati secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto procedimento à ̈ condotto in presenza di un solvente organico inerte scelto tra: idrocarburi alifatici saturi quali butano, pentano, esano, eptano, o loro miscele; idrocarburi ciclo-alifatici saturi quali ciclopentano, cicloesano, o loro miscele; mono-olefine quali 1-butene, 2-butene, o loro miscele; idrocarburi aromatici quali benzene, toluene, xilene, o loro miscele; idrocarburi alogenati quali metilene cloruro, cloroformio, carbonio tetracloruro, tricloroetilene, percloroetilene, 1,2-dicloroetano, clorobenzene, bromobenzene, clorotoluene, o loro miscele.
- 16. Procedimento per la preparazione di (co)polimeri di dieni coniugati secondo la rivendicazione 15, in cui la concentrazione del diene coniugato da (co)polimerizzare in detto solvente organico inerte à ̈ compresa tra il 5% in peso ed il 50% in peso rispetto al peso totale della miscela diene coniugato e solvente organico inerte.
- 17. Procedimento per la preparazione di (co)polimeri di dieni coniugati secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto procedimento à ̈ condotto a temperatura compresa tra -70°C e 100°C.
- 18. Polibutadiene avente un contenuto di unità 1,4-cis ≥ 98% ottenuto attraverso il procedimento di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti.
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