JP2016501956A

JP2016501956A - コバルトビスイミン錯体を含む触媒系の存在下での共役ジエン（共）重合体の生成プロセス

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Publication number: JP2016501956A
Application number: JP2015548850A
Authority: JP
Inventors: リッチジョバンニ; ソマッツィアンナ; レオーネジュゼッペ; マージフランチェスコ; ボグリアアルド
Original assignee: Versalis SpA
Current assignee: Versalis SpA
Priority date: 2012-12-20
Filing date: 2013-12-19
Publication date: 2016-01-21
Anticipated expiration: 2033-12-19
Also published as: US9617360B2; US20150329651A1; BR112015008134A2; JP6348911B2; CN104837876B; CA2885279A1; WO2014097199A1; RU2015110466A; RU2631657C2; CN104837876A; TW201430005A; MY171638A; PT2935361T; PL2935361T3; KR102140709B1; TWI621635B; KR20150096645A; EP2935361B1; ITMI20122199A1; HUE031430T2

Abstract

一般式（Ｉ）を有する少なくとも１つのコバルトビスイミン錯体を含む触媒系の存在下での少なくとも１つの共役ジエンの重合を含む、共役ジエン（共）重合体の生成プロセス。（式中、ｎは、０又は１である、Ｙは、基−ＣＲ’Ｒ’’を表す、ここで、Ｒ’及びＲ’’は、同一又は異なり、水素原子、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−Ｃ２０、好ましくはＣ１−Ｃ１５アルキル基、又は任意に置換される2価の芳香族基を表す、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なり、水素原子を表すか、又は、任意にハロゲン化される直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−Ｃ２０、好ましくはＣ１−Ｃ１５アルキル基及び任意に置換されるシクロアルキル基から選択される、あるいは、Ｒ１及びＲ２は、任意に互いに結合して、Ｒ１及びＲ２が結合する他の原子と共に、飽和、不飽和、又は芳香族であり、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−Ｃ２０、好ましくはＣ１−Ｃ１５アルキル基で任意に置換される、４〜６の炭素原子を含む環を形成し得る、前記環は、酸素、硫黄、窒素、ケイ素、リン、セレン等のヘテロ原子を任意に含有する、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なり、水素原子を表すか、又は、任意にハロゲン化される直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−Ｃ２０、好ましくはＣ１−Ｃ１５アルキル基、任意に置換されるシクロアルキル基、及び任意に置換されるアリール基から選択される、あるいは、Ｒ２及びＲ４は、任意に互いに結合して、Ｒ２及びＲ４が結合する他の原子と共に、飽和、不飽和、又は芳香族であり、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−Ｃ２０、好ましくはＣ１−Ｃ１５アルキル基で任意に置換される、３〜６の炭素原子を含む環を形成し得る、前記環は、酸素、硫黄、窒素、ケイ素、リン、セレン等の他のヘテロ原子を任意に含有する、あるいは、Ｒ１及びＲ３は、任意に互いに結合して、Ｒ１及びＲ３が結合する他の原子と共に、飽和、不飽和、又は芳香族であり、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−Ｃ２０、好ましくはＣ１−Ｃ１５アルキル基で任意に置換される、３〜６の炭素原子を含む環を形成し得る、前記環は、酸素、硫黄、窒素、ケイ素、リン、セレン等の他のヘテロ原子を任意に含有する、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なり、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を表すか、又は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−Ｃ２０、好ましくはＣ１−Ｃ１５アルキル基、−ＯＣＯＲ５基、及び−ＯＲ５基から選択される、ここで、Ｒ５は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−Ｃ２０、好ましくはＣ１−Ｃ１５アルキル基から選択される。）

Description

本発明は、共役ジエン（共）重合体の生成プロセスに関する。

特に、本発明は、コバルトビスイミン錯体を含む触媒系の存在下での少なくとも１つの共役ジエンの重合を含む、共役ジエン（共）重合体の生成プロセスに関する。

共役ジエンの立体特異性（共）重合は、最も広く利用されているゴムの一つである製品を得るために化学産業において非常に重要なプロセスであることが知られている。

また、１，３−ブタジエン（すなわち、１，２ユニットの可変含有量を有する、１，４−シス、１，４−トランス、１，２シンジオタクチック、１，２イソタクチック、１，２アタクチック、混合１，４−シス／１，２構造）の立体特異性重合から得られる種々の重合体の中で、１，４−シスポリブタジエン及び１，２シンジオタクチックポリブタジエンのみが工業的に生産され市販されていることが知られている。これら重合体の詳細については、例えば、以下に記載されている： Takeuchi Y. et al., “New Industrial Polymers”, “American Chemical Society Symposium Series” (1974), Vol. 4, pp. 15-25；Halasa A. F. et al., “Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology” (1989), 4^th Ed., Kroschwitz J. I. Ed., John Wiley and Sons, New York, Vol. 8, pp. 1031-1045；Tate D. et al., “Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (1989), 2^nd Ed., Mark H. F. Ed., John Wiley and Sons, New York, Vol. 2, pp. 537-590；Kerns M. et al., “Butadiene Polymers”, “Encyclopedia of Polymer Science and Technology” (2003), Mark H. F. Ed., Wiley, Vol. 5, pp. 317-356。

１，４−シスポリブタジエンは、合成エラストマーであり、一般的に、１，４−シスユニット含有量が９６％〜９７％、融点（Ｔ_ｍ）が約−２℃、結晶化温度(Ｔ_Ｃ）が約−２５℃C、ガラス転移点（Ｔ_ｇ）が−１００℃未満である。その性質は天然ゴムによく似ており、主な用途は自動車及び／又はトラックのタイヤ生産である。特に、タイヤ生産において、１，４−シスユニット含有量が高いポリブタジエンが使用される。

一般的に、１，４−シスポリブタジエンは、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ネオジム（Ｎｄ）をベースとする触媒を含む種々の触媒系を用いる重合プロセスで生成される。コバルトをベースとする触媒を含む触媒系は、高い触媒活性と立体特異性とを有し、上に列記したものの中で最も汎用性があると考えられる。なぜなら、コバルトをベースとする触媒を含む触媒系は、配合を変えることによって、上記のポリブタジエンの全ての可能な立体異性体を提供することができるからである。例えば、以下を参照のこと：Porri L. et al., “Comprehensive Polymer Science” (1989), Eastmond G.C. et al. Eds., Pergamon Press, Oxford, UK, Vol. 4, Part II, pp. 53-108；Thiele S. K. H. et al., “Macromolecular Science. Part C: Polymer Reviews” (2003), C43, pp. 581-628；Osakada, K. et al., “Advanced Polymer Science” (2004), Vol. 171, pp. 137-194；Ricci G. et al., “Advances in Organometallic Chemistry Research” (2007), Yamamoto K. Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, pp. 1-36； Ricci G. et al., “Coordination Chemistry Reviews” (2010), Vol. 254, pp. 661-676；Ricci G. et al., “Cobalt: Characteristics, Compounds, and Applications” (2011), Lucas J. Vidmar Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, pp. 39-81。

例えば、Racanelli P. et al., “European Polymer Journal” (1970), Vol. 6, pp. 751-761等に記載されているように、触媒系コバルトビス−アセチルアセトネート／ジ−エチルアルミニウムクロライド／水［Ｃｏ（ａｃａｃ）_２／ＡｌＥｔ_２Ｃｌ／Ｈ_２Ｏ］は、１，４−シスユニット含有量約９７％のポリブタジエンを提供し、この重合体の工業生産に通常用いられる。また、Ricci G. et al., “Polymer Communication” (1991), Vol. 32, pp. 514-517等に記載されているように、触媒系コバルトトリス-アセチルアセトネート/メチルアルミノキサン［Ｃｏ（ａｃａｃ）_３／ＭＡＯ］も、１，４−シスユニット含有量約９７％のポリブタジエンを提供する。

一方、Furukawa J. et al., “Polymer Journal” (1971), Vol. 2, pp. 371-378等に記載されているように、触媒系コバルトトリス−アセチルアセトネート／トリ−エチルアルミニウム／水［Ｃｏ（ａｃａｃ）_３／ＡｌＥｔ_３／Ｈ_２Ｏ］は、混合１，４−シス／１，２等二成分系構造を有するポリブタジエンを提供する。この触媒系は、二硫化炭素（ＣＳ_２）の存在下で、高結晶質の１，２シンジオタクチックポリブタジエンの工業生産プロセスに用いられる。同プロセスの詳細については、例えば、以下に記載されている：Ashitaka H. et al., “Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition” (1983), Vol. 21, pp. 1853-1860；Ashitaka H. et al., “Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition” (1983), Vol. 21, pp. 1951-1972；Ashitaka H. et al., “Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition” (1983), Vol. 21, pp. 1973-1988；Ashitaka H. et al., “Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition” (1983), Vol. 21, pp. 1989-1995。

１，２−シンジオタクチックポリブタジエンの生成のための極めて活性の高い立体特異的な触媒系は、コバルトアリル錯体（η^４−Ｃ_４Ｈ_６）（η^５−Ｃ_８Ｈ_１３）Ｃｏ（Natta G. et al., “Chemical Communications” (1967), Issue 24, pp. 1263-1265等に記載）と二硫化炭素（ＣＳ_２）（Ricci G. et al., “Polymer Communication” (1988), Vol. 29, pp. 305-307等に記載）との結合によって得られる。この触媒系は、室温で１，３−ブタジエンを二量化することができる（米国特許US 5,879,805等に記載）が、低温（−３０℃では１，２−シンジオタクチック重合体を与えることができるのみである（Ricci G. et al., “Polymer Communication” (1988), Vol. 29, pp. 305-307等に記載）。

１，２−シンジオタクチックポリブタジエンは、二塩化コバルト（ＣｏＣｌ_２）又は二臭化コバルト（ＣｏＢｒ_２）とアルミニウム（例：アルキルアルミニウム化合物）、水、及びホスフィン（例：トリフェニルホスフィン）の有機化合物（以下の米国特許等に記載: US 5,879,805、US 4,324,939、US 3,966,697、US 4,285,833、US 3,498,963、US 3,522,332、US 4,182,813、US 5,548,045、US 7,009,013）との結合によって得られる触媒系を用いて生成することもできる。この触媒系で得られるポリブタジエンの位置規則性及び結晶性は、Ricci G. et al., “Polymer Communication” (1988), Vol. 29, pp. 305-307に記載されている上記触媒系で得られるポリブタジエンよりはるかに低い（例えば、１，２ユニット：８０％〜９０％、融点（Ｔ_ｍ）：７５℃〜９０℃）。

種々のホスフィンを有するコバルト錯体を含む触媒系を用いた１，３−ブタジエンの重合の詳細については、例えば、以下を参照のこと： Ricci G. et al., “Macromolecules” (2005), Vol. 38, pp. 1064-1070；Ricci G. et al., “Journal of Organometallic Chemistry” (2005), Vol. 690, pp. 1845-1854；Takeuchi M. et al., “Polymer International” (1992), Vol. 29, pp. 209-212；Takeuchi M. et al., “Polymer International” (1995), Vol. 36, pp. 41-45；Takeuchi M. et al., “MacromolecularChemistry and Physics” (1996), Vol. 197, pp. 729-743；イタリア特許IT 1,349,141、IT 1,349,142、IT 1,349,143。種々のホスフィンの使用は、ホスフィンの立体的及び電子特性がリン原子の置換基の種類に大きく依存することが知られているという事実に由来する（例えば、以下を参照のこと：Dierkes P. et al., “Journal of Chemical Society, Dalton Transactions” (1999), pp. 1519-1530；van Leeuwen P. et al., “Chemical Reviews” (2000), Vol. 100, pp. 2741-2769；Freixa Z. et al., “Dalton Transactions” (2003), pp. 1890-1901；Tolman C., “Chemical Reviews” (1977), Vol. 77, pp. 313-348）。

上記のホスフィンの使用に関する文献では、如何にして、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）と結合したコバルトホスフィン錯体を使用することによって、コバルト原子と配位結合されるホスフィンの種類に応じて、ポリブタジエンの微細構造を管理することができ、異なる構造のポリブタジエンを得ることができるかが示されている。

立体障害型脂肪族ホスフィン（例：Ｐ^ｔＢｕ_３、Ｐ^ｉＰｒ_３、Ｐ^ｔＢｕ_２Ｍｅ、ＰＣｙ_３、ＰＣｙｐ_３、ここで、Ｐはリン、^ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル、^ｉＰｒはイソプロピル、Ｃｙはシクロヘキシル、Ｃｙｐはシクロペンチルである）を有するコバルト錯体を含む触媒系を用いた１，３−ブタジエンの重合によって、広く１，４−シス構造を持つポリブタジエンが得られる。一方、立体障害のより低いホスフィン（例：ＰＣｙ_２Ｈ、Ｐ^ｔＢｕ_２Ｈ、ＰＥｔ_３、Ｐ^ｎＰｒ_３、ここで、Ｐはリン、Ｃｙはシクロヘキシル、^ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル、Ｅｔはエチル、^ｎＰｒはｎ−プロピルである）を有するコバルト錯体を含む触媒系を用いると、混合１，４−シス／１，２構造のポリブタジエンが得られる（例えば、以下を参照のこと：Ricci G. et al., “Advances in Organometallic Chemistry Research” (2007), Yamamoto K. Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, pp. 1-36；Ricci G. et al., “Coordination Chemistry Reviews” (2010), Vol. 254, pp. 661-676；Ricci G. et al., “Journal of Molecular Catalysis A: Chemical” (2005), Vol. 226, pp. 235-241；イタリア特許出願IT 1,349,141）。

１，４−シスユニット含有量が高い（約９５％）ポリブタジエンは、コバルト原子と配位結合される二座ホスフィンの種類にかかわらず、二座ホスフィン（例：ＣｏＣｌ_２［Ｒ_２Ｐ（ＣＨ_２）_ｎＰＲ_２］／ＭＡＯ、ここで、Ｃｏはコバルト、Ｃｌは塩素、Ｒはメチル、エチル、フェニル、ｎは１又は２、Ｐはリン、ＭＡＯはメチルアルミノキサン）を有するコバルト錯体を含む触媒系を用いて得られる（例えば、以下を参照のこと：Ricci G. et al., “Advances in Organometallic Chemistry Research” (2007), Yamamoto K. Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, pp. 1-36； Ricci G. et al., “Coordination Chemistry Reviews” (2010), Vol. 254, pp. 661-676；イタリア特許出願IT 1,349,141）。

一方、芳香族ホスフィン（例：ＣｏＣｌ_２（ＰＲＰｈ_２）_２／ＭＡＯ、ここで、Ｃｏはコバルト、Ｃｌは塩素、Ｐはリン、Ｒはメチル、ｎ−プロピル、エチル、イソ−プロピル、シクロヘキシル、Ｐｈはフェニル、ＭＡＯはメチルアルミノキサンである）から選択される配位子を有するコバルト錯体を含む触媒系は、１，３−ブタジエンの１，２重合に極めて活性の高いことが分かっている（例えば、以下を参照のこと：Ricci G. et al., “Advances in Organometallic Chemistry Research” (2007), Yamamoto K. Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, pp. 1-36； Ricci G. et al., “Coordination Chemistry Reviews” (2010), Vol. 254, pp. 661-676；Ricci G. et al., “Macromolecules” (2005), Vol. 38, pp. 1064-1070；Ricci G. et al., “Journal of Organometallic Chemistry” (2005), Vol. 690, pp. 1845-1854；イタリア特許出願IT 1,349,143）。実際、このような触媒系を用いて、錯体の種類及び重合条件に関連して１，２ユニットの可変含有量を有する、本質的に１，２構造であるポリブタジエンが得られる（７０％〜８８％の範囲内）。また、得られるポリブタジエンの立体規則性が錯体の種類、即ち、コバルト原子に結合するホスフィンの種類に大きく依存すること、及び、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって決定されるシンジオタクチシチーインデックス（シンジオタクチックトライアド「ｒｒ」のパーセンテージで表される)がリン原子に結合するアルキル基の立体的条件の増加と共に増加することが観測されている。

立体障害のより低いホスフィン配位子（例：ＰＭｅＰｈ_２、ＰＥｔＰｈ_２、Ｐ^ｎＰｒＰｈ_２、ここで、Ｐはリン、Ｍｅはメチル、Ｐｈはフェニル、^ｎＰｒはｎ−プロピルである）を有するコバルト系で得られる１，２ポリブタジエンは、非結晶質である一方、立体障害のより高いホスフィン配位子（例：Ｐ^ｉＰｒＰｈ_２、ＰＣｙＰｈ_２、ここで、Ｐはリン、^ｉＰｒはイソプロピル、Ｐｈはフェニル、Ｃｙはシクロヘキシルである）を用いた触媒系で得られるポリブタジエンは、結晶質で、重合条件に応じて、１１０℃〜１２０℃の融点（Ｔ_ｍ）を持つことが分かっている。

ＣｏＣｌ_２（ＰＲ_２Ｐｈ）_２／ＭＡＯ（ここで、Ｃｏはコバルト、Ｃｌは塩素、Ｒはメチル、エチル、シクロヘキシル、Ｐｈはフェニル、ＭＡＯはメチルアルミノキサンである）を有する芳香族ホスフィンを伴うコバルト錯体を含む触媒系での１，３−ブタジエンの重合も、研究されている（例えば、以下を参照のこと：Ricci G. et al., “Advances in Organometallic Chemistry Research” (2007), Yamamoto K. Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, pp. 1-36；Ricci G. et al., “Coordination Chemistry Reviews” (2010), Vol. 254, pp. 661-676；Ricci G. et al., “Journal of Organometallic Chemistry” (2005), Vol. 690, pp. 1845-1854；イタリア特許出願IT 1,349,143）。このような触媒系を用いて、本質的に１，２−ポリブタジエンが得られるが、同じ重合条件における重合体のシンジオタクチシチーインデックスは、上記式ＣｏＣｌ_２（ＰＲＰｈ）_２／ＭＡＯを有する芳香族ホスフィンを伴うコバルト錯体を含む触媒系で得られる１，２−ポリブタジエンよりわずかに低いことが分かっている。

ごく最近では、コバルトホスフィン錯体を含む上記触媒系を用いることによる成功例に続いて、窒素又は酸素をドナー原子として含有する配位子を有するコバルト錯体を含むさまざまな触媒系が研究されている。

例えば、Kim J. S. et al.,“e-Polymer”(European Polymer Federation) (2006), No. 27は、ビス(イミン)ピリジン及びエチルアルミニウムセスキクロライド［Ａｌ_２Ｅｔ_３Ｃｌ_３（ＥＡＳＣ）］配位子を有するコバルト錯体を含む触媒系を用いた１，３−ブタジエンの重合について記載している。当該触媒系は、特に活性が高いことが分かっており、９６．４％の１，４−シスユニット含有量の高分子量ポリブタジエンを提供する。

式（Ｓａｌｅｎ）Ｃｏ（ＩＩ）（ここで、Ｓａｌｅｎは、ビス（サリチルアルデヒド）エチレンジイミナート、Ｃｏはコバルトである）を有するコバルト錯体及びメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を含む触媒系は、高活性及び１，４−シス選択性を特徴とし、例えば、Endo K. et al.,“Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry” (2006), vol. 44, pp. 4088-4094に記載されている。

Cariou R. et al.,“Dalton Transactions” (2010), Vol. 39, pp. 9039-9045は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）と結合すると１，３−ブタジエンの１，４−シス重合に対して高選択性であることが分かっている、ビス(ベンズイミダゾール)を有する一連のコバルト（ＩＩ）［Ｃｏ（ＩＩ）］錯体の合成及び特性化について記載している。

１，３−ブタジエンの重合のために、エチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）と結合される、ジベンズイミダゾ-ル配位子を有する一連のコバルト（ＩＩ）［Ｃｏ（ＩＩ）］錯体の合成及び特性化及びその利用法は、Appukuttan et al.,“Polymer” (2009), Vol. 50, pp. 1150-1158に記載されている。ここで得られる触媒系は、高い触媒活性及び高い１，４−シス選択性（最大９７％）を特徴とする。

２，６−ビス［１−（イミノフェニル）エチル］ピリジン配位子を有するコバルト錯体は、Gong D. et al.（“Polymer” (2009), Vol. 50, pp. 6259-6264）により合成及び特性化されている。この錯体は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）と結合して、１，３−ブタジエンの重合用にテストされ、ＭＡＯ／Ｃｏ比に関して、１，４−シス又は１，４−トランスポリブタジエンを与えることが可能な触媒系を提供する。実際、ＭＡＯ／Ｃｏモル比が５０の場合、本質的に１，４トランスポリブタジエンが得られる（約９４．４％）一方、ＭＡＯ／Ｃｏモル比が１００の場合、広く１，４−シスポリブタジエンが得られる（約７９％）。

“Journal of Molecular Catalysis A: Chemical (2010), Vol. 325, pp. 84-90においてAppukuttan V. et al.は、一般式［Ｐｙ（Ｂｍ−Ｒ）_２］ＣｏＣｌ_２（ここで、Ｐｙはピリジル、Ｂｍはベンズイミダゾリル、Ｒは水素、メチル、ベンズイミダゾール、Ｃｏはコバルト、Ｃｌは塩素である）を有する一連の錯体であり、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ)と結合すると、高分子量１，４−シスポリブタジエンを提供することのできる錯体について記載している。

“Journal of Organometallic Chemistry” (2011), Vol. 696, pp. 1584-1590においてGong D. et al.は、コバルト（ＩＩ）［Ｃｏ（ＩＩ）］の一連の２，６−ビス(イミン) ピリジン錯体であって、共触媒としてメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）と結合すると、１，３−ブタジエンの重合において相対的に優れた活性を示し、分子量と分子量分布との両方を制御して、７７．５％〜９７％の範囲で１，４−シス微細構造を有するポリブタジエンを得ることができる錯体ついて記載している。

最後に、“Dalton Transactions” (2011), Vol. 40, pp. 10975-10982においてJie S. et al.及び“Journal of Organometallic Chemistry” (2012), Vol. 705, pp. 51-58においてAi P. et al.は、それぞれ３−アリールイミノメチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド配位子やＮＮＯタイプ（イミノ−又はアミノ−ピリジルアルコール）配位子を有するコバルト錯体をベースとする触媒を含む触媒系で１，４−シスユニット高含有量（＞９６％）のポリブタジエンを得る可能性について最近記載している。

既述の通り、共役ジエン（共）重合体として、特に１，４−シスユニット高含有量のポリブタジエンは、工業規模で、とりわけタイヤ生産用に最も広く使われている重合体であり、当該（共）重合体を提供することのできる新たなプロセスの研究はいまだ非常に重要である。

米国特許第５，８７９，８０５号明細書米国特許第４，３２４，９３９号明細書米国特許第３，９６６，６９７号明細書米国特許第４，２８５，８３３号明細書米国特許第３，４９８，９６３号明細書米国特許第３，５２２，３３２号明細書米国特許第４，１８２，８１３号明細書米国特許第５，５４８，０４５号明細書米国特許第７，００９，０１３号明細書伊国特許第１，３４９，１４１号明細書伊国特許第１，３４９，１４２号明細書伊国特許第１，３４９，１４３号明細書

Ai P. et al. "Journal of Organometallic Chemistry" (2012), Vol. 705, pp. 51-58 Appukuttan et al.,"Polymer" (2009), Vol. 50, pp. 1150-1158 Appukuttan V. et al. "Journal of Molecular Catalysis A: Chemical"(2010), Vol. 325, pp. 84-90 Ashitaka H. et al., "Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition" (1983), Vol. 21, pp. 1853-1860 Ashitaka H. et al., "Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition" (1983), Vol. 21, pp. 1951-1972 Ashitaka H. et al., "Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition" (1983), Vol. 21, pp. 1973-1988 Ashitaka H. et al., "Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition" (1983), Vol. 21, pp. 1989-1995 Cariou R. et al.,"DaltonTransactions" (2010), Vol. 39, pp. 9039-9045 Dierkes P. et al., "Journal of Chemical Society, DaltonTransactions" (1999), pp. 1519-1530 Endo K. et al.,"Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry" (2006), vol. 44, pp. 4088-4094 Freixa Z. et al., "Dalton Transactions" (2003), pp. 1890-1901；Tolman C., "Chemical Reviews" (1977), Vol. 77, pp. 313-348 Furukawa J. et al., "Polymer Journal" (1971), Vol. 2, pp. 371-378 Gong D. et al."Polymer" (2009), Vol. 50, pp. 6259-626 Gong D. et al. "Journal of Organometallic Chemistry" (2011), Vol. 696, pp. 1584-1590 Halasa A. F. et al., "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology" (1989), 4th Ed., Kroschwitz J. I. Ed., John Wiley and Sons, New York, Vol. 8, pp. 1031-1045 Jie S. et al. "Dalton Transactions" (2011), Vol. 40, pp. 10975-10982 Kerns M. et al., "Butadiene Polymers", "Encyclopedia of Polymer Science and Technology" (2003), Mark H. F. Ed., Wiley, Vol. 5, pp. 317-356 Kim J. S. et al.,"e-Polymer"(European Polymer Federation) (2006), No. 27 Natta G. et al., "Chemical Communications" (1967), Issue 24, pp. 1263-1265 Osakada, K. et al., "Advanced Polymer Science" (2004), Vol. 171, pp. 137-194 Porri L. et al., "Comprehensive Polymer Science" (1989), Eastmond G.C. et al. Eds., Pergamon Press, Oxford, UK, Vol. 4, Part II, pp. 53-108 Racanelli P. et al., "European Polymer Journal" (1970), Vol. 6, pp. 751-761 Ricci G. et al., "Advances in Organometallic Chemistry Research" (2007), Yamamoto K. Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, pp. 1-36 Ricci G. et al., "Coordination Chemistry Reviews" (2010), Vol. 254, pp. 661-676 Ricci G. et al., "Cobalt: Characteristics, Compounds, and Applications" (2011), Lucas J. Vidmar Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, pp. 39-81 Ricci G. et al., "Polymer Communication" (1991), Vol. 32, pp. 514-517 Ricci G. et al., "Polymer Communication" (1988), Vol. 29, pp. 305-307 Ricci G. et al., "Macromolecules" (2005), Vol. 38, pp. 1064-1070 Ricci G. et al., "Journal of Organometallic Chemistry" (2005), Vol. 690, pp. 1845-1854 Ricci G. et al., "Journal of Molecular Catalysis A: Chemical" (2005), Vol. 226, pp. 235-241 Takeuchi Y. et al., "New Industrial Polymers", "American Chemical Society Symposium Series" (1974), Vol. 4, pp. 15-25 Takeuchi M. et al., "Polymer International" (1992), Vol. 29, pp. 209-212 Takeuchi M. et al., "Polymer International" (1995), Vol. 36, pp. 41-45 Takeuchi M. et al., "Macromolecular Chemistry and Physics" (1996), Vol. 197, pp. 729-743 Tate D. et al., "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (1989), 2nd Ed., Mark H. F. Ed., John Wiley and Sons, New York, Vol. 2, pp. 537-590 Thiele S. K. H. et al., "Macromolecular Science. Part C: Polymer Reviews" (2003), C43, pp. 581-628 van Leeuwen P. et al., "Chemical Reviews" (2000), Vol. 100, pp. 2741-2769

出願人は、１，４−シスユニット高含有量、即ち１，４−シスユニット含有量≧９８％の、ポリブタジエンやポリイソプレン等、特に直鎖状又は分岐鎖状ポリブタジエン等の、共役ジエン（共）重合体の新たな生成プロセスを発見する課題について検討した。

そして、出願人は、１，４−シスユニット高含有量、即ち１，４−シスユニット含有量≧９８％の、ポリブタジエンやポリイソプレン等、特に直鎖状又は分岐鎖状ポリブタジエン等の、共役ジエン（共）重合体の生成は、以下に定義する一般式（Ｉ）を有する少なくとも１つのコバルトビスイミン錯体を含む触媒系の存在下で有利に行うことができることを見出した。

図１は、ＣｏＣｌ_２（Ｌ８）錯体［サンプルＧＬ６４８］のＦＴ−ＩＲスペクトル（実施例１０)である。図２は、ＣｏＣｌ_２（Ｌ９）錯体［サンプルＧＬ６５１］のＦＴ−ＩＲスペクトル（実施例１３)である。図３は、表１に示すポリブタジエンのＦＴ−ＩＲスペクトルである。図４は、表１に示すポリブタジエンのＦＴ−ＩＲスペクトルである。図５は、実施例２１のポリブタジエンの^１Ｈ−ＮＭＲ（左）及び^１３Ｃ−ＮＭＲ（右）スペクトルである。図６は、実施例２２のポリブタジエンの^１Ｈ−ＮＭＲ（左）及び^１３Ｃ−ＮＭＲ（右）スペクトルである。図７は、実施例２１のポリブタジエンのＤＳＣダイアグラムである。図８は、実施例２２のポリブタジエンのＤＳＣダイアグラムである。図９は、実施例１７のポリブタジエンのＤＳＣダイアグラムである。

従って、本発明の目的は、一般式（Ｉ）

（式中、ｎは、０又は１である、
Ｙは、基−ＣＲ’Ｒ’’を表す、ここで、Ｒ’及びＲ’’は、同一又は異なり、水素原子、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−Ｃ_２０、好ましくはＣ_１−Ｃ_１５アルキル基、又は任意に置換される２価の芳香族基を表す、
Ｒ_１及びＲ_２は、同一又は異なり、水素原子を表すか、又は、任意にハロゲン化される直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−Ｃ_２０、好ましくはＣ_１−Ｃ_１５アルキル基及び任意に置換されるシクロアルキル基から選択される、あるいは、Ｒ_１及びＲ_２は、任意に互いに結合して、Ｒ_１及びＲ_２が結合する他の原子と共に、飽和、不飽和、又は芳香族であり、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−Ｃ_２０、好ましくはＣ_１−Ｃ_１５アルキル基で任意に置換される、４〜６の炭素原子を含む環を形成し得る、前記環は、酸素、硫黄、窒素、ケイ素、リン、セレン等のヘテロ原子を任意に含有する、
Ｒ_３及びＲ_４は、同一又は異なり、水素原子を表すか、又は、任意にハロゲン化される直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−Ｃ_２０、好ましくはＣ_１−Ｃ_１５アルキル基、任意に置換されるシクロアルキル基、及び任意に置換されるアリール基から選択される、
あるいは、Ｒ_２及びＲ_４は、任意に互いに結合して、Ｒ_２及びＲ_４が結合する他の原子と共に、飽和、不飽和、又は芳香族であり、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−Ｃ_２０、好ましくはＣ_１−Ｃ_１５アルキル基で任意に置換される、３〜６の炭素原子を含む環を形成し得る、前記環は、酸素、硫黄、窒素、ケイ素、リン、セレン等の他のヘテロ原子を任意に含有する、
あるいは、Ｒ_１及びＲ_３は、任意に互いに結合して、Ｒ_１及びＲ_３が結合する他の原子と共に、飽和、不飽和、又は芳香族であり、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−Ｃ_２０、好ましくはＣ_１−Ｃ_１５アルキル基で任意に置換される、３〜６の炭素原子を含む環を形成し得る、前記環は、酸素、硫黄、窒素、ケイ素、リン、セレン等の他のヘテロ原子を任意に含有する、
Ｘ_１及びＸ_２は、同一又は異なり、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を表すか、又は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−Ｃ_２０、好ましくはＣ_１−Ｃ_１５アルキル基、−ＯＣＯＲ_５基、及び−ＯＲ_５基から選択される、ここで、Ｒ_５は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−Ｃ_２０、好ましくはＣ_１−Ｃ_１５アルキル基から選択される。）
を有する少なくとも１つのコバルトビスイミン錯体を含む触媒系の存在下での少なくとも１つの共役ジエンの重合を含む、共役ジエン（共）重合体の生成プロセスに関する。

本明細書及び請求項において、特別の定めのない限り、数値幅の定義は常にその極値を含む。

本明細書及び請求項において、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という語は、「を実質的に含む（ｗｈｉｃｈｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙｃｏｎｓｉｓｔｏｆ）」又は「からなる（ｗｈｉｃｈｃｏｎｓｉｓｔｏｆ）」という語も包括する。

本発明の好適な実施態様によれば、前記触媒系は、炭素と異なる元素Ｍ’の有機化合物から選択される少なくとも１つの共触媒（ｂ）を含んでもよい、ここで、元素Ｍ’は、元素周期表の族２、１２、１３、又は１４に属する元素から、好ましくはホウ素、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、スズから、より好ましくはアルミニウム、ホウ素から、選択される。

一般式（Ｉ）を有するコバルトビスイミン錯体及び共触媒（ｂ）を含む触媒系の形成は、一般的に好ましくは不活性液体媒体で行われ、より好ましくは炭化水素溶媒で行われる。一般式（Ｉ）を有するコバルトビスイミン錯体及び共触媒（ｂ）の選択、及び、使用される特定の方法は、当該分野でイミン配位子を有する他の遷移金属錯体について専門家が入手可能な特定の文献における同様の記載に応じて、分子構造及び望ましい結果に関連して変わる。例えば、以下を参照のこと：L. K. Johnson et al. “Journal of the American Chemical Society” (1995), Vol. 117, pp. 6414-6415；G. van Koten et al.“Advances in Organometallic Chemistry” (1982), Vol. 21, pp. 151-239。

本発明のさらに好適な実施態様によれば、前記共触媒（ｂ）は、一般式（ＩＩ）を有するアルキルアルミニウム（ｂ_１）から選択されてもよい:
Ａｌ（Ｘ’）_ｎ（Ｒ_６）_３−ｎ（ＩＩ）
Ｘ’は、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲン原子であり、Ｒ_６は、１以上のケイ素又はゲルマニウム原子で任意に置換される直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基から選択され、ｎは、０〜２の整数である。

本発明のさらに好適な実施態様によれば、前記共触媒（ｂ）は、元素周期表の族１３又は１４に属する炭素と異なる元素Ｍ’の有機含酸素化化合物（ｂ_２）、好ましくはアルミニウム、ガリウム、スズの有機含酸素化化合物から選択されてもよい。当該有機含酸素化合物（ｂ_２）は、Ｍ’の有機化合物として定義できる。ここで、後者は、少なくとも１つの酸素原子と、炭素原子数１〜６のアルキル基、好ましくはメチル、からなる少なくとも１つの有機基とに結合する。

本発明のさらに好適な実施態様によれば、前記共触媒（ｂ）は、一般式（Ｉ）を有するコバルトビスイミン錯体と反応し、そこからσ結合置換基Ｘ_１又はＸ_２を抽出して、一方で少なくとも１つの中性化合物を形成し、他方で配位子に配位される金属（Ｃｏ）を含有するカチオンと金属Ｍ’を含有する非配位性有機アニオンとからなるイオン化合物を形成することのできる、炭素と異なる元素Ｍ’の有機金属化合物又は有機金属化合物混合物（ｂ_３）から選択されてもよい、ここで、負電荷は多中心性構造上で非局在化される。

尚、本発明及び請求項において、「元素周期表」は、インターネットウェブサイトwww.iupac.org/fileadmin/user_upload/news/IUPAC_Periodic_Table-1Jun12.pdfにおける２００７年６月２２日付ＩＵＰＡＣバージョンの「元素周期表」を指す。

「２価の芳香族基」は、１以上の芳香族環を含有する芳香族炭素環基を指す。当該２価の芳香族基は、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、水酸基、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_１２アルコキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基から選択される1以上の等しい又は異なる基で任意に置き換えることができる。２価の芳香族基の具体例は、オルトフェニレン、メタフェニレン、メチルフェニレン、トリメチルフェニレン、メトキシフェニレン、ヒドロキシフェニレン、フェニルオキシフェニレン、フルオロフェニレン、クロロフェニレン、ブロモフェニレン、ニトロフェニレン、ジメチルアミノフェニレン、ナフチレン、フェニルナフチレン、フェナントレニレン、アントラセニレンである。

「Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル基」は、炭素原子数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を指す。Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル基の具体例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、２−ブチルオクチル、５−メチルヘキシル、４−エチルヘキシル、２−エチルヘプチル、２−エチルヘキシルがある。

「任意にハロゲン化されるＣ_１−Ｃ_２０アルキル基」は、直鎖状又は分岐鎖状で、飽和又は不飽和の、炭素原子数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を指し、少なくとも１つの水素原子が、フッ素、塩素、臭素等、好ましくはフッ素又は塩素等の、ハロゲン原子で置換される。任意にハロゲン化されるＣ_１−Ｃ_２０アルキル基の具体例には、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，２−トリクロロエチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、パーフルオロペンチル、パーフルオロオクチル、パーフルオロデシルがある。

「シクロアルキル基」は、炭素原子数３〜３０のシクロアルキル基を指す。当該シクロアルキル基は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_１２アルコキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基から選択される、１以上の等しい又は異なる基で任意に置換することができる。シクロアルキル基の具体例には、シクロプロピル、２，２−ジフルオロシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ヘキサメチルシクロヘキシル、ペンタメチル−シクロペンチル、２−シクロオクチルエチル、メチルシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル、フルオロシクロヘキシル、フェニルシクロヘキシルがある。

「アリール基」は、芳香族炭素環基を指す。当該芳香族炭素環基は、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、水酸基、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_１２アルコキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基から選択される、１以上の等しい又は異なる基で任意に置換することができる。アリール基の具体例には、フェニル、メチルフェニル、トリメチルフェニル、メトキシフェニル、ヒドロキシフェニル、フェニルオキシフェニル、フルオロフェニル、クロロフェニル、ブロモフェニル、ニトロフェニル、ジメチルアミノフェニル、ナフチル、フェニルナフチル、フェナンスレン、アントラセンがある。

「シクロ」は、炭素原子数３〜６又は４〜６であり、窒素原子に加えて、窒素、酸素、硫黄、ケイ素、セレン、リンから選択される他のヘテロ原子を任意に有する環を含有する系を指す。シクロの具体例には、ピリジン、チアジアゾールがある。

本発明のさらに好適な実施態様によれば、前記共役ジエンは、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、シクロ−１，３−ヘキサジエン、及びこれらの混合物から選択されてもよい。１，３−ブタジエンやイソプレンが好ましい。

本発明のさらに好適な実施態様によれば、前記一般式（Ｉ）を有するコバルトビスイミン錯体において、
ｎは、０である、
Ｒ_１及びＲ_２は、同一又は異なり、水素原子であるか、又は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル基から選択され、好ましくはメチル基である、
Ｒ_３及びＲ_４は、同一又は異なり、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル基で任意に置換され、好ましくは１以上のメチル、エチル、イソ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル基で置換されるフェニル基から選択される、
Ｘ_１及びＸ_２は、同一で、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子であり、好ましくは塩素である。

本発明のさらに好適な実施態様によれば、前記一般式（Ｉ）を有するコバルトビスイミン錯体において、
ｎは、１である、
Ｙは、基ＣＲ’Ｒ’’である、ここで、Ｒ’及びＲ’’は、同一又は異なり、水素原子であるか、又は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル基から選択され、好ましくはプロピル基である、
Ｒ_１及びＲ_２は、同一又は異なり、水素原子であるか、又は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル基から選択され、好ましくはメチル基である、
Ｒ_３及びＲ_４は、同一又は異なり、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル基で任意に置換され、好ましくは１以上のメチル、エチル、イソ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル基で置換されるフェニル基から選択される、
Ｘ_１及びＸ_２は、同一で、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子であり、好ましくは塩素である。

本発明のさらに好適な実施態様によれば、前記一般式（Ｉ）を有するコバルトビスイミン錯体において、
ｎは、０である、
Ｒ_１及びＲ_３は、互いに結合して、Ｒ_１及びＲ_３が結合する他の原子と共に、ピリジンを形成する、
Ｒ_２は、水素原子であるか、又は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル基から選択され、好ましくはメチル基である、
Ｒ_４は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル基で任意に置換されるフェニル基、好ましくは1以上のメチル、エチル、イソ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル基で置換されるフェニル基から選択される、
Ｘ_１及びＸ_２は、同一で、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子であり、好ましくは塩素である。

本発明のさらに好適な実施態様によれば、前記一般式（Ｉ）を有するコバルトビスイミン錯体において、
ｎは、１である、
Ｙは、任意に置換される２価の芳香族基であり、好ましくはメタ−フェニレン基である、
Ｒ_１及びＲ_２は、同一又は異なり、水素原子であるか、又は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル基から選択され、好ましくはメチル基である、
Ｒ_３及びＲ_４は、同一又は異なり、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル基で任意に置換されるフェニル基、好ましくはメチル基で置換されるフェニル基から選択される、
Ｘ_１及びＸ_２は、同一で、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子であり、好ましくは塩素である。

本発明によると、一般式（Ｉ）を有するコバルトビスイミン錯体は、任意の物理形態にあると考えられる。任意の物理形態は、例えば、分離精製固体、適切な溶媒での溶媒和、適切な有機又は無機固体上での支持であり、好ましくは粒状又は粉状の物理形状を持つ。

一般式（Ｉ）を有するコバルトビスイミン錯体は、当技術分野で周知の配位子から始めて生成される。

本発明に用いることができる配位子の具体例には、以下の式（Ｌ１）〜（Ｌ２２）を有するものが挙げられる。

式（Ｌ１）〜（Ｌ２２）を有する配位子は、当技術分野で周知のプロセスによって生成することができる。例えば、式（Ｌ１）〜（Ｌ２２）を有する配位子は、以下の手段で生成することができる：
− 第１級アミンとα,β−ジケトンとの縮合反応（例えば、以下を参照のこと：van der Poel H. et al.,“Synthetic Communication”(1978), Vol. 8, pp. 305；Svoboda M. et al.,“Zeitschrift fuer Naturfoschung”(1981), Teil B, pp. 814-822；Dieck H. et al.,“Zeitschrift fuer Naturfoschung”(1981), Teil B, pp. 823-832；Dieck H. et al.,“Zeitschrift fuer Naturfoschung”(1975), Teil B, pp. 922-925）；
− 第１級アミンとグリオキサルとの縮合反応（例えば、以下を参照のこと：Kliegman J. M. et al.,“Tetrahedron”(1970), Vol. 26, pp. 2555-2560；Kliegman J. M. et al.,“The Journal of Organic Chemistry”(1970), Vol. 35(9), pp. 3140-3143；Barney V. C. et al.,“Journal of Chemical Society”(1953), pp. 3610-3612；Horner L. et al.,“Chemische Berichte”(1957), Vol. 90, pp. 2184-2189；Carson J. F. et al.,“Journal of the American Chemical Society”(1953), Vol. 75, pp. 4337-4338）；
− 第１級アミンとα−ケトアルデヒドとの縮合反応（例えば、以下を参照のこと：van der Poel H. et al.,“Synthetic Communication (1978), Vol. 8, pp. 305；Svoboda M. et al.,“Zeitschrift fuer Naturfoschung”(1981), Teil B, pp. 814-822；Dieck H. et al.,“Zeitschrift fuer Naturfoschung”(1981), Teil B, pp. 823-832）;
− 第１級アミンとβ−ジケトン又はβ−ジアルデヒドとの縮合反応（例えば、以下を参照のこと：Dove A. P. et al.,“Dalton Transactions”(2004), Issue 4, pp. 570-578；Bourget-Merle L. et al.,“Chemical Reviews”(2002), Vol. 102, pp. 3031-3065；Budzelaar P. H. et al.,“European Journal of Inorganic Chemistry”(2000), Issue 4, pp. 753-769）。

一般式（Ｉ）を有するコバルトビスイミン錯体は、当技術分野で周知のプロセスによって生成することができる。例えば、当該コバルトビスイミン錯体は、１〜１．５の範囲の配位子（Ｌ）／コバルト（Ｃｏ）モル比で、例えば塩化溶媒（例：塩化メチレン）、エーテル溶媒（例：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））、アルコール溶媒（例：ブタノール）、炭化水素溶媒（例：トルエン）、これらの混合物から選択される少なくとも１つの溶媒の存在下で、室温以上で、一般式Ｃｏ（Ｘ）_２を有するコバルト化合物（ここで、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素等、好ましくは塩素であるハロゲン原子自体であるか、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン）と錯体を形成する）と上記式（Ｌ１）〜（Ｌ２２）を有する配位子との反応によって生成することができる。こうして得られたコバルトビスイミン錯体は、その後、例えば次のような当技術分野で周知の方法によって回収することができる：非溶媒（例：ペンタン）による析出の後、ろ過又はデカントによる分離及びその後の適切な溶媒での任意の溶解を行い、続いて低温で結晶化する。

本明細書及び請求項において、「室温」は、２０℃〜２５℃の温度を指す。

本発明にとって特に有用である一般式（ＩＩ）を有するアルキルアルミニウムの具体例には、トリ−メチル−アルミニウム、トリ−（２，３，３−トリ−メチル−ブチル）−アルミニウム、トリ−(２，３−ジ−メチル−ヘキシル)−アルミニウム、トリ−（２，３−ジ−メチル−ブチル）−アルミニウム、トリ−（２，３−ジ−メチル−ペンチル）−アルミニウム、トリ−（２，３−ジ−メチル−ヘプチル)−アルミニウム、トリ−（２−メチル−３−エチル−ペンチル)−アルミニウム、トリ−（２−メチル−３−エチル−ヘキシル）−アルミニウム、トリ−（２−メチル−３−エチル−ヘプチル）−アルミニウム、トリ−（２−メチル−３−プロピル−ヘキシル）−アルミニウム、トリ−エチル−アルミニウム、トリ−（２−エチル−３−メチル-ブチル）−アルミニウム、トリ−（２−エチル−３−メチル−ペンチル）−アルミニウム、トリ−（２，３−ジ−エチル−ペンチル−アルミニウム）、トリ−ｎ−プロピル−アルミニウム、トリ−イソ−プロピル−アルミニウム、トリ−（２−プロピル−３−メチル−ブチル)−アルミニウム、トリ−（２−イソ−プロピル−３−メチル−ブチル）−アルミニウム、トリ−ｎ−ブチル−アルミニウム、トリ−イソ−ブチル−アルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−アルミニウム、トリ−（２−−イソブチル−３−メチル−ペンチル）−アルミニウム、トリ−（２，３，３−トリ−メチル−ペンチル）−アルミニウム、トリ−（２，３，３−トリ−メチル−ヘキシル）−アルミニウム、トリ−（２−エチル−３，３−ジ−メチル−ブチル）−アルミニウム、トリ−（２−エチル−３，３−ジ−メチル−ペンチル）−アルミニウム、トリ−（２−イソ−プロピル−３，３−ジメチル−ブチル）−アルミニウム、トリ−（２−トリ−メチルシリル−プロピル）−アルミニウム、トリ−２−メチル−３−フェニル−ブチル）−アルミニウム、トリ−（２−エチル−３−フェニル−ブチル）−アルミニウム、トリ−（２，３−ジ−メチル-３−フェニル−ブチル）−アルミニウム、トリ−（２−フェニル−プロピル）−アルミニウム、トリ−［２−（４−フルオロ−フェニル）−プロピル］−アルミニウム、トリ−［２−（４−クロロ-フェニル）−プロピル］−アルミニウム、トリ−［２−（３−イソ−プロピル−フェニル−トリ-（２−フェニル-ブチル）−アルミニウム、トリ−（３−メチル−２−フェニル−ブチル）−アルミニウム、トリ−（２−フェニル−ペンチル）−アルミニウム、トリ−［２−（ペンタ−フルオロ−フェニル）−プロピル］−アルミニウム、トリ−（２，２−ジフェニル−エチル]−アルミニウム、トリ−（２−フェニル−メチル−プロピル）−アルミニウム、トリ−ペンチル−アルミニウム、トリ−ヘキシル−アルミニウム、トリ−シクロヘキシル−アルミニウム、トリ−オクチル−アルミニウム、ジ−エチル−アルミニウム水素化物、ジ−ｎ−プロピル−アルミニウム水素化物、ジ−ｎ−ブチル−アルミニウム水素化物、ジ−イソ−ブチル−アルミニウム水素化物（ＤＩＢＡＨ）、ジ−ヘキシル−アルミニウム水素化物、ジ−イソ−ヘキシル−アルミニウム水素化物、ジ−オクチル−アルミニウム水素化物、ジ−イソ−オクチル−アルミニウム水素化物、エチル−アルミニウム二水素化物、ｎ−プロピル−アルミニウム二水素化物、イソ−ブチル−アルミニウム二水素化物、ジ−エチル−アルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）、モノ−エチル−アルミニウムジクロライド（ＥＡＤＣ）、ジ−メチル−アルミニウムクロライド、ジ−イソ−ブチル−アルミニウムクロライド、イソ−ブチル−アルミニウムジクロライド、エチル−アルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）、及び、対応する化合物であってその中の炭化水素置換基の１つが水素原子で置換されるものやその中の炭化水素置換基の１つ又は２つがイソ−ブチル基で置換されるものがある。ジ−エチル−アルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）、モノ−エチル−アルミニウムジクロライド（ＥＡＤＣ）、エチル−アルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）が特に好ましい。

本発明に係る触媒（共）重合系の形成に用いる場合、一般式（ＩＩ）を有するアルキルアルミニウムを、一般式（Ｉ）を有するコバルトビスイミン錯体に存在するコバルトと一般式（ＩＩ）を有するアルキルアルミニウムに存在するアルミニウムとのモル比が５〜５，０００、好ましくは１０〜１，０００の範囲であるような割合で、一般式（Ｉ）を有するコバルトビスイミン錯体と接触させることが好ましい。一般式（Ｉ）を有するコバルトビスイミン錯体と一般式（ＩＩ）を有するアルキルアルミニウムとを接触させる順序は、特に重要ではない。

一般式（ＩＩ）を有するアルキルアルミニウムは、国際特許出願WO2011/061151に詳細に記載されている。

特に好適な実施態様によれば、前記有機含酸素化化合物（ｂ_２）は、一般式（ＩＩＩ）を有するアルミノキサンから選択されてもよい:
（Ｒ_７）_２−Ａｌ−Ｏ−［−Ａｌ（Ｒ_８）−Ｏ−］_ｐ−Ａｌ−（Ｒ_９）_２（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ_７、Ｒ_８、及びＲ_９は、同一又は異なり、水素原子か、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲン原子を表すか、又は、１以上のケイ素又はゲルマニウム原子で任意に置換される直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基から選択され、ｐは、０〜１，０００の整数である。）

周知のように、アルミノキサンは、可変Ｏ／Ａｌ比を持つＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む化合物であり、例えば次のような当技術分野で周知のプロセスによって得られる：制御された状態において、アルキルアルミニウム又はハロゲン化アルキルアルミニウムを、水又はその他の所定量の有効水分を含有する化合物と反応させる。一例として、アルミニウムトリメチルと、硫酸アルミニウム六水和物、硫酸銅五水和物、又は硫酸鉄五水和物との反応がある。

当該アルミノキサン、特にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）は、硫酸アルミニウム水和物のヘキサンにおける懸濁液へのアルミニウムトリメチルの付加等、周知の有機金属化学プロセスによって得られる化合物である。

本発明に係る触媒（共）重合系の形成に用いる場合、一般式（ＩＩＩ）を有するアルミノキサンを、一般式（ＩＩＩ）を有するアルミノキサンに存在するアルミニウム（Ａｌ）と一般式（Ｉ）を有するコバルトビスイミン錯体に存在するコバルトとのモル比が１０〜１０，０００、好ましくは１００〜５，０００の範囲であるような割合で、一般式（Ｉ）を有するコバルトビスイミン錯体と接触させることが好ましい。一般式（Ｉ）を有するコバルトビスイミン錯体と一般式（ＩＩＩ）を有するアルミノキサンとを接触させる順序は、特に重要ではない。

上記の好適な一般式（ＩＩＩ）を有するアルミノキサンに加えて、本発明に係る化合物（ｂ_２）の定義は、以下を含み得る：ガロキサン、ここで、一般式（ＩＩＩ）において、アルミニウムの代わりにガリウムが存在する；スタノキサン、ここで、一般式（ＩＩＩ）において、アルミニウムの代わりにスズが存在する。メタロセン錯体存在下でのオレフィン重合における共触媒としてのその使用が知られている。ガロキサン及びスタノキサンについては、例えば、米国特許US 5,128,295及びUS 5,258,475に詳細に記載されている。

本発明にとって特に有用である一般式（ＩＩＩ）を有するアルミノキサンの具体例には、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチル−アルミノキサン、ｎ−ブチル−アルミノキサン、テトラ−イソ−ブチル-アルミノキサン（ＴＩＢＡＯ）、ｔｅｒｔ−ブチル−アルミノキサン、テトラ−（２，４，４−トリ-メチル−ペンチル）−アルミノキサン（ＴＩＯＡＯ）、テトラ−（２，３−ジ−メチル−ブチル）−アルミノキサン（ＴＤＭＢＡＯ）、テトラ−（２，３，３−トリ−メチル−ブチル）−アルミノキサン（ＴＴＭＢＡＯ）がある。メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）が特に好ましい。

一般式（ＩＩＩ）を有するアルミノキサンは、国際特許出願WO2011/061151に詳細に記載されている。

本発明の好適な実施態様によれば、前記化合物又は化合物混合物（ｂ_３）は、例えば以下の一般式で表されるような、アルミニウムや特にホウ素の有機化合物から選択されてもよい:
［（Ｒ_Ｃ）_ＷＨ_４−Ｗ］・［Ｂ（Ｒ_Ｄ）_４］⁻；Ｂ（Ｒ_Ｄ）_３；Ａｌ（Ｒ_Ｄ）_３；Ｂ（Ｒ_Ｄ）_３Ｐ；
［Ｐｈ_３Ｃ］^＋・［Ｂ（Ｒ_Ｄ）４］⁻；［（Ｒ_Ｃ）_３ＰＨ］^＋・［Ｂ（Ｒ_Ｄ）_４］⁻；
［Ｌｉ］^＋・［Ｂ（Ｒ_Ｄ）_４］⁻；［Ｌｉ］^＋・［Ａｌ（Ｒ_Ｄ）_４］⁻
（式中、ｗは、０〜３の整数であり、各基Ｒ_Ｃは個別に、炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基を表し、各基Ｒ_Ｄは個別に、部分的又は全体的、好ましくは全体的に、フッ素化され、炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｐは任意に置換されていてもよいピロールラジカルを表す）

本発明に係る触媒（共）重合系の形成に用いる場合、化合物又は化合物混合物（ｂ_３）を、化合物又は化合物混合物（ｂ_３）に存在する金属（Ｍ’）と一般式（Ｉ）を有するコバルトビスイミン錯体に存在するコバルトとのモル比が０．１〜１５、好ましくは０．５〜１０、より好ましくは１〜６の範囲であるような割合で、一般式（Ｉ）を有するコバルトビスイミン錯体と接触させることが好ましい。一般式（Ｉ）を有するコバルトビスイミン錯体と化合物又は化合物混合物（ｂ_３）とを接触させる順序は、特に重要ではない。

特に一般式（Ｉ）を有するコバルトビスイミン錯体におけるＸ_１及びＸ_２がアルキルと異なる場合、化合物又は化合物混合物（ｂ_３）は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）等の一般式（ＩＩＩ）を有するアルミノキサン、好ましくは一般式（ＩＩ）を有するアルキルアルミニウム、より好ましくはトリ−メチル−アルミニウム、トリ−エチル−アルミニウム、トリ−イソ−ブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）等の各アルキル残基における炭素原子数が１〜８のトリアルキルアルミニウムと組み合わせて用いる必要がある。

化合物又は化合物混合物（ｂ_３）を使用する場合に本発明に係る触媒（共）重合系の形成に一般的に用いられる方法の例を以下のリストに定性的に記載するが、本発明の全体的な範囲はこれに限定されない：
（ｍ_１）Ｘ_１とＸ_２とのうちの少なくとも１つがアルキル基である一般式（Ｉ）を有するコバルトビスイミン錯体と、少なくとも１つの化合物又は化合物混合物（ｂ_３）との接触、ここで、化合物又は化合物混合物（ｂ_３）のカチオンは、当該アルキル基と反応して中性化合物を形成することができ、アニオンは、大きく、非配位性で、負電荷を非局在化することができる；
（ｍ_２）一般式（Ｉ）を有するコバルトビスイミン錯体と、１０／１〜３００／１のモル過剰で使用される、一般式（ＩＩ）を有する少なくとも１つのアルキルアルミニウム、好ましくはトリアルキルアルミニウムとの反応、及びそれに続く、コバルト（Ｃｏ）に関してほぼ化学量論的量又は若干過剰であるトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素［化合物（ｂ_３）］等の強いルイス酸との反応;
（ｍ_３）一般式（Ｉ）を有するコバルトビスイミン錯体と、１０／１〜１，０００／１のモル過剰、好ましくは１００／１〜５００／１のモル過剰の少なくとも１つのトリアルキルアルミニウム又は式ＡｌＲ’’’_ｍＺ_３−ｍで表されるハロゲン化アルキルアルミニウムとの接触及び反応、ここで、Ｒ’’’は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−Ｃ_８アルキル基もしくはこれらの混合、Ｚはハロゲン、好ましくは塩素又は臭素、ｍは１〜３の１０進数である、及びそれに続く、化合物又は化合物混合物（ｂ_３）あるいは化合物又は化合物混合物（ｂ_３）のアルミニウムと一般式（Ｉ）を有するコバルトビスイミン錯体のコバルトとの比が０．１〜１５、好ましくは１〜６であるような量での、得られた組成物への少なくとも１つの化合物又は化合物混合物（ｂ_３）の付加。

本発明に従って一般式（Ｉ）を有するコバルトビスイミン錯体との反応によりイオン触媒系を生成することができる化合物又は化合物混合物（ｂ_３）の例は、イオンメタロセン錯体の形成に関連してではあるが、以下の刊行物に記載されており、その内容は参照によりここに組み込まれる:
− W. Beck et al., “Chemical Reviews” (1988), Vol. 88, pp. 1405-1421;
− S. H. Stares, “Chemical Reviews” (1993), Vol. 93, pp. 927-942;
− 欧州特許出願EP 277 003、EP 495 375、EP 520 732、EP 427 697、EP 421 659、EP 418044;
− 国際特許出願公開WO 92/00333、WO 92/05208。

本発明にとって特に有用である化合物又は化合物混合物（ｂ_３）の具体例には、トリブチルアンモニウム−テトラキス−ペンタフルオロフェニル−ホウ酸塩、トリブチルアンモニウム−テトラキス−ペンタフルオロフェニル−アルミン酸塩、トリブチルアンモニウム−テトラキス−［（３，５−ジ−（トリフルオロフェニル））］−ホウ酸塩、トリブチルアンモニウム−テトラキス−（４−フルオロフェニル））ホウ酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジル−アンモニウム−テトラキス−ペンタフルオロフェニル-ホウ酸塩、Ｎ，Ｎ−ジ−メチル−ヘキシルアンモニウム−テトラキス−ペンタフルオロフェニル−ホウ酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム−テトラキス−（ペンタフルオロフェニル）−ホウ酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム−テトラキス−（ペンタフルオロフェニル）−アルミン酸塩、ジ−（プロピル）−アンモニウム−テトラキス−（ペンタフルオロフェニル）−ホウ酸塩、ジ−（シクロヘキシル）−アンモニウム−テトラキス−（ペンタフルオロフェニル）−ホウ酸塩、トリ−フェニル−カルベニウム−テトラキス−（ペンタフルオロフェニル）−ホウ酸塩、トリ−フェニルカルベニウム−テトラキス−（ペンタフルオロフェニル）−アルミン酸塩、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）−アルミニウム、及びこれらの混合物がある。テトラキス−ペンタフルオロフェニル−ホウ酸塩が好ましい。

本明細書及び請求項において、用語「モル」や「モル比」は、分子からなる化合物に関連して、また、原子やイオンに関連して、用いられる。後者については、科学的により正しいとしても、グラム原子や原子比率といった用語を省略する。

特定の実用的要件を満たすように適応させるべく、上記の触媒系に、他の添加剤や成分を任意に加えてもよい。こうして得られる触媒系は、本発明の範囲に含まれるとみなされる。上記触媒系の生成及び／又は配合において加えることが可能な添加剤及び／又は成分の例には、脂肪族及び／又は芳香族炭化水素等の不活性溶媒、脂肪族及び／又は芳香族エーテル、非重合性オレフィン等から選択される弱配位性添加剤（ルイス塩基等)、立体障害型又は電子的に乏しいエーテル、ハロゲン化ケイ素やハロゲン化炭化水素等、好ましくは塩素化のハロゲン化剤、及びこれらの混合物がある。

既述の通り、当該触媒系は、当技術分野で周知の方法によって生成することができる。

例えば、当該触媒系は、別々に生成して（予め形成して）、その後（共）重合環境に導入してもよい。この点において、任意に上記したものから選択される添加剤又は成分の存在下で、トルエンやヘプタン等の溶媒の存在下で、２０℃〜６０℃の温度で、１０秒〜１０時間、好ましくは３０秒〜５時間、一般式（Ｉ）を有する少なくとも１つのコバルトビスイミン錯体を少なくとも１つの共触媒（ｂ）と反応させることによって、触媒系を生成することができる。当該触媒系の生成については、以下の実施例でさらに詳細に示される。

あるいは、当該触媒系は、その場、即ち、（共）重合環境において直接生成してもよい。この点において、（共）重合が行われる条件下で、一般式（Ｉ）を有するコバルトビスイミン錯体と、共触媒（ｂ）と、（共）重合するべく予め選択した共役ジエンとを別々に導入することによって、触媒系を生成することができる。

本発明の処理対象の目的のために、触媒系は、不活性固体上に支持されてもよい。不活性固体は、好ましくは、シリカ、アルミナ、ケイアルミン酸等、酸化ケイ素及び／又はアルミニウムからなる。触媒系を支持するために利用可能な周知の支持技術は、一般に、適切な不活性液体媒体における、２００℃より高く加熱することによって任意に活性化された担体と、本発明の対象である触媒系の１つ又は両方の成分、即ち、一般式（Ｉ）を有するコバルトビスイミン錯体及び共触媒（ｂ）、との間の接触を含む。本発明では、両方の成分を支持する必要はない。なぜなら、担体表面上に存在するのは一般式（Ｉ）を有するコバルトビスイミン錯体のみ又は共触媒（ｂ）のみの可能性があるからである。後者の場合、後で重合のための活性触媒を形成する際に、表面上にない成分を支持されている成分と接触させる。

一般式（Ｉ）を有するコバルトビスイミン錯体及びそれに基づく触媒系が後者の機能化や固体と一般式（Ｉ）を有するコバルトビスイミン錯体との共有結合の形成によって固体上に支持されることも、本発明の範囲に含まれる。

本発明の処理対象で使用され得る一般式（Ｉ）を有するコバルトビスイミン錯体及び共触媒（ｂ）の量は、行われる（共）重合プロセスによって変わる。いずれの場合も、当該量は、一般式（Ｉ）を有するコバルトビスイミン錯体におけるコバルトと共触媒（ｂ）における金属とのモル比が上記の値の範囲に含まれるような量である。ここで、共触媒（ｂ）における金属は、例えば、共触媒（ｂ）がアルキルアルミニウム（ｂ_１）やアルミノキサン（ｂ_２）から選択される場合はアルミニウム、共触媒（ｂ）が一般式（ＩＩＩ）を有する化合物又は化合物混合物（ｂ_３）から選択される場合はホウ素である。

本発明の好適な実施態様によれば、前記プロセスは、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、これらの混合物等の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、これらの混合物等の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン、これらの混合物等のモノオレフィン、ベンゼン、トルエン、キシレン、これらの混合物等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、ペルクロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン、これらの混合物等のハロゲン化炭化水素から選択される不活性有機溶媒の存在下で行われてもよい。前記溶媒は、好ましくは、飽和脂肪族炭化水素から選択される。

あるいは、当該プロセスは、「バルク法」として知られる処理によって、（共）重合対象の同じ共役ジエンを溶媒として用いて行われてもよい。

本発明の好適な実施態様によれば、前記不活性有機溶媒において（共）重合される共役ジエンの濃度は、共役ジエンと不活性有機溶媒との混合物の総重量の５重量％〜５０重量％であり、好ましくは１０重量％〜２０重量％である。

本発明の好適な実施態様によれば、前記プロセスは、−７０℃〜＋１００℃の温度で行われてもよく、好ましくは−２０℃〜＋８０℃の温度で行われる。

圧力に関しては、（共）重合対象の混合物成分の圧力での動作が好ましい。

当該プロセスは、連続又はバッチ式で行われてもよい。

上記の通り、当該プロセスによって、１，４−シスユニット高含有量、即ち１，４−シスユニット含有量≧９８％の、ポリブタジエンやポリイソプレン等、特に直鎖状又は分岐鎖状ポリブタジエン等の、共役ジエン（共）重合体を得ることができる。

本発明及びその具体的な実施形態の理解を助けるため、説明のための非限定実施例を以下に示す。

試薬及び物質
次のリストに、以下の発明の実施例で用いられた試薬及び物質を、その任意の前処理及び供給元と共に示す。
− 二塩化コバルト（ＣｏＣｌ_２）(Stream Chemicals)：そのまま使用した；
− テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）(Carlo Erba, RPE)：カリウム／ベンゾフェノン上で還流温度に保ち、その後窒素下で蒸留した；
− ギ酸（８５％）(Carlo Erba, RPE)：そのまま使用した；
− ２，３−ブタンジオン(Aldrich)：そのまま使用した；
− ２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン(Aldrich)：そのまま使用した；
− ２，６−ジエチルアニリン(Aldrich)：そのまま使用した；
− ２，４，６−トリメチルアニリン(Aldrich)：そのまま使用した；
− ２，６−ジ−イソ−プロピルアニリン(Aldrich)：そのまま使用した；
− ｐ−トルイジン(Aldrich)：そのまま使用した；
− ベンゼン−１，３−カルボキシアルデヒド(Aldrich)：そのまま使用した；
− アセチルピリジン(Aldrich)：そのまま使用した；
− グリオキサル（４０％の水溶液）(Aldrich)：そのまま使用した；
− トルエン(Aldrich)：純度≧９９．５％、不活性雰囲気でナトリウム（Ｎａ）上で蒸留した；
− ペンタン(Aldrich)：純度≧９９．５％、不活性雰囲気でナトリウム（Ｎａ）上で蒸留した；
− メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（１０重量％のトルエン溶液）(Aldrich)：そのまま使用した；
− アセチルアセトン(Aldrich)：そのまま使用した；
− １，３−ブタジエン(Air Liquide)：純度≧９９．５％、各生産前に容器から蒸発し、分子篩充填カラムに通すことで乾燥し、−２０℃に予め冷却された反応炉内で凝縮した;
− ３７％の水溶液における塩酸 (Aldrich)：そのまま使用した；
− ｐ−トルエンスルホン酸(Aldrich)：そのまま使用した；
− 炭酸ナトリウム十水和物（Ｎａ_２ＣＯ_３・１０Ｈ_２Ｏ）(Aldrich)：そのまま使用した；
− 硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）(Aldrich)：そのまま使用した；
− メタノール(Carlo Erba, RPE)：そのまま使用した；
− エタノール(Carlo Erba, RPE)：そのまま使用した、又は、任意にマグネシウム（Ｍｇ）上で蒸留により無水物化した；
− ジクロロメタン(Carlo Erba, RPE)：そのまま使用した；
− 重水素化テトラクロロエチレン（Ｃ_２Ｄ_２Ｃｌ_４）(Acros)：そのまま使用した；
− 重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）(Acros)：そのまま使用した；。

以下の分析及び特性化法を用いた。

元素分析
ａ）Ｃｏの決定
本発明に用いられるコバルトビスイミン錯体におけるコバルト（Ｃｏ）の重量を決定するべく、窒素フロー下のドライボックスにおいて、サンプルの約３０ｍｇ〜５０ｍｇの、正確に計量されたアリコートを、４０％のフッ化水素酸（ＨＦ）１ｍｌと９６％の硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）０．２５ｍｌと７０％の硝酸（ＨＮＯ_３）１ｍｌとの混合物と共に、約３０ｍｌの白金るつぼ内に置いた。そして、るつぼをプレート上で加熱し、硫黄白煙が生じるまで昇温した（約２００℃）。こうして得られた混合物を室温（２０℃〜２５℃）まで冷却し、７０％の硝酸（ＨＮＯ_３）１ｍｌを添加し、煙が再び生じるまで混合物を加熱した。さらに二回シーケンスを繰り返した後、透明でほとんど無色の溶液が得られた。それから、硝酸（ＨＮＯ_３）１ｍｌと水約１５ｍｌとを熱なしで加え、混合物を８０℃まで約３０分加熱した。こうして生成されたサンプルを、正確に計量された、約５０ｇまでの重量のミリＱ純度を有する水で希釈して、溶液を得た。この溶液に、既知の濃度の溶液との比較により、ICP-OES(optical detection plasma) Thermo Optek IRIS Advantage Duo分光計を用いて分析機器決定を行った。このために、認証液の重量による希釈によって得られる周知の力価を有する溶液を測定し、０ｐｐｍ〜１０ｐｐｍの範囲内で、各被分析物用に検量線を作成した。

分光光度分析を行う前に、上記の通り生成されたサンプルの溶液を、参照用に近い濃度を得るべく重量で再度希釈した。全サンプルを、２つ生成した。２つにおいて単一のテストデータがそれらの平均値に対して２％以内で異なる場合、結果を許容範囲とみなした。

ｂ）塩素の決定
このために、本発明に使用されるコバルトビスイミン錯体のサンプル約３０ｍｇ〜５０ｍｇを、窒素気流下で、ドライボックス内の１００ｍｌグラスで正確に計量した。ドライボックスの外で、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）２ｇとミリＱ水５０ｍｌとを添加した。この混合物を、約３０分間、磁気撹拌下で、プレート上で沸点にした。それから放冷し、反応が酸性になるまで希硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）１／５を添加し、混合物を電位差滴定装置で硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）０．１Ｎと滴定した。

ｃ）炭素、水素、窒素の決定
本発明に使用されるコバルトビスイミン錯体における、また本発明に使用される配位子における、炭素、水素、及び窒素の決定は、Carlo Erba 自動分析器Mod.1106により行った。

^１３Ｃ−ＨＭＲ及び ^１Ｈ−ＨＭＲスペクトル
ヘキサメチルジシロキサン（ＨＤＭＳ）を内部標準として１０３℃で重水素化テトラクロロエチレン（Ｃ_２Ｄ_２Ｃｌ_４）を用いて、あるいは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準として２５℃で重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）を用いて、^１３Ｃ−ＨＭＲ及び^１Ｈ−ＨＭＲスペクトルを核磁気共鳴分光計mod. Bruker Avance 400によって記録した。このために、重合体溶液総重量に対して１０重量％の濃度の重合体溶液を使用した。

重合体［即ち、１，４−シスユニット分（％）］の微細構造を、Mochel, V. D., “Journal of Polymer Science Part A-1: Polymer Chemistry” (1972), Vol. 10, Issue 4, pp. 1009-1018の記載に基づいて上記スペクトルの分析により決定した。

Ｉ．Ｒ．スペクトル
Ｉ．Ｒ．スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）を、Thermo Nicolet Nexus 670及びBruker IFS 48分光光度計によって記録した。

本発明に使用される配位子のＩ．Ｒ．スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）は、分析対象の配位子を無水臭化カリウム（ＫＢｒ）（ＫＢｒのディスク）又はヌジョール懸濁液に分散することによって得た。

本発明に使用されるコバルトビスイミン錯体のＩ．Ｒ．スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）は、分析対象のコバルトオキソ窒化錯体を無水臭化カリウム（ＫＢｒ）（ＫＢｒのディスク)又はヌジョール懸濁液に分散することによって得た。

重合体のＩ．Ｒ．スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）は、臭化カリウム（ＫＢｒ）のタブレット上の重合体フィルムから得た。当該フィルムは、分析対象の重合体の溶液を高温ｏ−ジクロルベンゼンに沈殿させることによって得た。分析された重合体溶液の濃度は、重合体溶液総重量に対して１０重量％であった。

熱分析（ＤＳＣ）
得られた重合体の融点（Ｔ_ｍ）及び結晶化温度（Ｔ_ｃ）を決定するべく、ＤＳＣ（示差走査熱量計）熱分析を、Perkin Elmer Pyris示差走査熱量計を用いて行った。このために、不活性窒素雰囲気で、１℃／分〜２０℃／分の走査速度で、重合体５ｍｇを分析した。

得られた重合体のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を決定するべく、ＤＳＣ（示差走査熱量計）熱分析を、上記の熱量計により以下の熱プログラムを用いて行った：＋７０℃で３分間の等温；１０℃／分の速度で＋７０℃から−９０℃まで冷却；−９０℃で３分間の等温；１０℃／分の速度で−９０℃から＋７０℃まで加熱。

分子量の決定
得られた重合体の分子量（ＭＷ）の決定を、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により以下の条件下で行った：
− Ａｇｉｌｅｎｔ１１００ポンプ；
− Ｉ．Ｒ．Ａｇｉｌｅｎｔ１１００検出器；
− ＰＬＭｉｘｅｄ−Ａカラム；
− 溶媒／溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；
− 流速：１ｍｌ／分；
− 温度：２５℃；
− 分子量計算：ユニバーサル較正法。

Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ比（Ｍ_ｎ＝数平均分子量）に対応する重量平均分子量（Ｍ_ｗ）及び多分散指数（ＰＤＩ）を特定する。

分岐の決定
得られた重合体の分岐の決定を、多角度光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）を従来のＳＥＣ／ＲＩ溶出と結合したＧＰＣ／ＭＡＬＬＳ技術により以下の条件下で行った：
− Ａｇｉｌｅｎｔ１０５０ポンプ；
− Ｉ．Ｒ．Ａｇｉｌｅｎｔ１０５０検出器；
− ＭＡＬＬＳＤａｗｎ−ＤＳＰＷｙａｔｔ検出器−技術、λ＝６３２．８ｎｍ；
− ＰＬＧＥＬＭｉｘｅｄ−Ａ（ｘ４）カラム；
− 溶媒／溶離液:テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）;
− 流速：１ｍｌ／分；
− 温度：２５℃

上記の通り、クロマトグラフシステムによって分離される高分子の分子量と回転半径との絶対測定を同時に行うことができる。ここで、溶液中の高分子種からの散乱光量を、実際に、その分子量を得るために直接利用することができる一方、散乱における角度変動は、その平均次元と直接関係している。使用される基本的関係は、以下の数式（１）で表される:

ここで、
− Ｋ^＊は、使用される光の波長と、重合体の屈折率（ｄｎ／ｄｃ）と、使用される溶媒とに依存する光学定数；
− Ｍ_ｗは、重量平均分子量；
− ｃは、高分子溶液の濃度；
− Ｒ_θは、角θ（過剰レイリー比）で測定される散乱光度；
− Ｐ_θは、０に等しい角θに対して、測定の行われる１に等しい角での散乱光の変動を表す関数；
− Ａ_２は、第２ビリアル係数である。

非常に低い濃度（ＧＰＣシステムで典型的である）では、上記の数式（１）は、以下の数式（２）に換算される：

ここで、Ｋ^＊、ｃ、Ｒ_θ、Ｍ_ｗ、Ｐ_θは、上記と同じ意味を持ち、いくつかの角で計測することによって、ｓｅｎ^２θ／２に関する関数Ｋ^＊ｃ／Ｒ_θのヌル角での外挿が、インターセプト値の分子量及びスロープの回転半径を直接与える。

さらに、この測定をクロマトグラムの全スライスに行うことから、分子量と回転半径との両方の分布を得ることが可能である。

溶液中の高分子次元は、その分岐度と直接関連する。同じ分子量では、線形型と比べて高分子次元が小さいほど、分岐度は高くなる。

重合体のマクロ構造に関する情報は、パラメータαの値から定性的に推定される。パラメータαは、回転半径と分子量とを互いに関連付ける曲線のスロープを表す。同じ分析条件下でこの値が線形型のマクロ構造に対して低下するとき、分岐型マクロ構造を持つ重合体が存在する。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）において、１，４−シスユニット高含有量の直鎖状ポリブタジエンのパラメータαの典型値は、０．５８〜０．６０である。

実施例１
式（Ｌ５）を有する配位子の合成

メタノール５０ｍｌ中に２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン１３．４９ｇ（９０ミリモル）の溶液に、ギ酸数滴を添加して、黄色溶液を得た。この溶液に、メタノール３０ｍｌ中に２，３−ブタジエン（３．８７５ｇ−４５ミリモル）の溶液を、撹拌下で滴加した。

黄色の沈殿の形成が観測されるまで、全体を撹拌下で約２時間室温に置いた。全体を１４時間静置し、その後室温でろ過及び真空乾燥し、式（Ｌ５）を有する黄色固体生成物（収率＝９０％）１４．１ｇを得た。
ＦＴ−ＩＲ（ヌジョール）：１６３６ｃｍ^−１ν_{（Ｃ＝Ｎ）}。
分子量（ＭＷ）：３４８．５３。
元素分析［検出（計算）］： C: 81.95% (82.71%); H: 9.26% (9.25%); N: 8.02% (8.01%)。

実施例２
式（Ｌ７）を有する配位子の合成

メタノール８０ｍｌ中に２，６−ジエチルアニリン２１．８１ｇ（１８０ミリモル）の溶液に、ギ酸数滴を添加して、黄色溶液を得た。この溶液に、メタノール１００ｍｌ中に２，３−ブタンジオン−（７．７５ｇ−９０ミリモル)の溶液を、撹拌下で滴加した。

黄色の沈殿の形成が観測されるまで、全体を撹拌下で約２時間室温に置いた。全体を１４時間静置し、その後室温でろ過及び真空乾燥し、式（Ｌ７）を有する黄色固体生成物(収率＝８６％）２７ｇを得た。
ＦＴ−ＩＲ（ヌジョール）；１６４４ｃｍ^−１ν_{（Ｃ＝Ｎ）}。
分子量（ＭＷ）：３４８．５３。
元素分析［検出（計算）］： C: 82.6% (82.71%); H: 9.29% (9.25%); N: 8.04% (8.04%)。

実施例３
式（Ｌ８）を有する配位子の合成

メタノール８０ｍｌ中に２，６−ジ−イソ−プロピルアニリン１５．９６ｇ（９０ミリモル)の溶液に、ギ酸数滴を添加して、黄色溶液を得た。この溶液に、メタノール８０ｍｌ中に２，３−ブタンジオン−（３．８７５ｇ−４５ミリモル)の溶液を、撹拌下で滴加した。

黄色の沈殿の形成が観測されるまで、全体を撹拌下で約２時間室温に置いた。全体を１４時間静置し、その後室温でろ過及び真空乾燥し、式（Ｌ８）を有する黄色固体生成物（収率＝８４％）１５．４ｇを得た。
ＦＴ−ＩＲ（ヌジョール）：１６４０ｃｍ^−１ν_{（Ｃ＝Ｎ）}。
分子量（ＭＷ）：４０４．６４。
元素分析［検出（計算）］： C: 82.86% (83.11%); H: 9.97% (9.96%); N: 6.94% (6.92%)。

実施例４
式（Ｌ９）を有する配位子の合成

メタノール６０ｍｌ中に２，４，６−トリメチルアニリン２４．３４ｇ（１８０ミリモル）の溶液に、ギ酸数滴を添加して、黄色溶液を得た。この溶液に、メタノール１００ｍｌ中に２，３−ブタンジオン−（７．７５ｇ−９０ミリモル）の溶液を、撹拌下で滴加した。

黄色の沈殿の形成が観測されるまで、全体を撹拌下で約２時間室温に置いた。全体を１４時間静置し、その後室温でろ過及び真空乾燥し、式（Ｌ９）を有する黄色固体生成物(収率＝９４．５％）２７．２５ｇを得た。
ＦＴ−ＩＲ（ヌジョール）：１６３７ｃｍ^−１ν_{（Ｃ＝Ｎ）}。
分子量（ＭＷ）：３２０．４８。
元素分析［検出（計算）］： C: 81.62% (82.45%); H: 8.80% (8.81%); N: 8.66% (8.74%)。

実施例５
式（Ｌ１２）を有する配位子の合成

２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン１４．９２４ｇ（１００ミリモル）を、メタノールと蒸留水との混合物（５０ｍｌ＋１００ｍｌ）に溶解した。得られた溶液に、グリオキサル（水溶液４０重量％)７．２６ｇ（５０ミリモル）を、強い撹拌下で添加し、氷水浴で０℃まで冷却した。得られた黄色溶液を、固体の沈澱が観測されるまで撹拌下で室温に置いた後、室温で、ろ過、メタノール洗浄、ペンタンからの再結晶化、及び真空乾燥し、式（Ｌ１２）を有する黄色微結晶生成物（収率＝７５％）１２ｇを得た。
ＦＴ−ＩＲ（ヌジョール）：１６０８ｃｍ^−１ν_{（Ｃ＝Ｎ）)}。
分子量（ＭＷ）：３２０．４７。
元素分析［検出（計算）］： C: 82.42% (82.45%); H: 8.80% (8.81%); N: 8.76% (8.74%)。

実施例６
式（Ｌ１３）を有する配位子の合成

２，４，６−トリメチルアニリン１３．５２ｇ（１００ミリモル）を、メタノールと蒸留水との混合物（５０ｍｌ＋１００ｍｌ）に溶解した。得られた溶液に、グリオキサル（水溶液４０重量％）７．２６ｇ（５０ミリモル）を、強い撹拌下で添加し、氷水浴で０℃まで冷却した。得られた黄色溶液を、固体の沈澱が観測されるまで撹拌下で室温に置いた後、室温で、ろ過、メタノール洗浄、ペンタンからの再結晶化、及び真空乾燥し、式（Ｌ１３）を有する黄色微結晶生成物（収率＝８２％）１２ｇを得た。
ＦＴ−ＩＲ（ヌジョール）：１６１６ｃｍ^−１ν_{（Ｃ＝Ｎ）}。
分子量（ＭＷ）：２９２．４２。
元素分析［検出（計算）］： C: 82.0% (82.15%); H: 8.28% (8.27%); N: 9.5% (9.58%)。

実施例７
式（Ｌ２０）を有する配位子の合成

ベンゼン−１，３−カルボキシアルデヒド（ジイソフタルアルデヒド)１ｇ（７．４ミリモル）を、無水エタノール２０ｍｌに溶解した。得られた溶液に、ｐ−トルイジン（１６．３ミリモル）１．７５ｇ及びギ酸数滴を添加した。得られた黄色溶液を４時間撹拌下で室温に置いて得られた固体の沈澱を、室温で、ろ過、エタノール及びペンタン洗浄、及び真空乾燥し、式（Ｌ２０）を有する黄色固体生成物（収率＝８６％）２ｇを得た。
ＦＴ−ＩＲ（ヌジョール）：１６２５ｃｍ^−１ν_{（Ｃ＝Ｎ）}。
分子量（ＭＷ）：３１２．４１。
元素分析［検出（計算）］： C:84.4% (84.58%); H: 6.4% (6.45%); N: 9.0% (8.97%)。

実施例８
式（Ｌ１８）を有する配位子の合成

２，６−ジ−イソプロピルアニリン１５．９６ｇ（９０ミリモル）を、メタノール５０ｍｌ及びギ酸０．２５ｍｌと共に、フラスコに導入した。得られた溶液に、アセチルピリジン１０．９ｇ（９０ミリモル）を含むメタノール５０ｍｌを室温で滴加した。得られた溶液を、固体の沈澱が観測されるまで撹拌下で室温に置いた後、室温で、ろ過、冷メタノール洗浄、及び真空乾燥し、式（Ｌ１８）を有する白色微結晶生成物（収率＝５３％）１２．６ｇを得た。
ＦＴ−ＩＲ（ヌジョール）：１６５２ｃｍ^−１ν_{（Ｃ＝Ｎ）}。
分子量（ＭＷ）：２８０．４１。
元素分析［検出（計算）］： C: 81.52% (81.38%); H: 8.57% (8.63%); N: 9.90% (9.99%)。

実施例９
式（Ｌ２１）を有する配位子の合成

トルエン（３５ｍｌ）中にｐ−トルイジン（２．６８ｇ、２５ミリモル）、２，４−ペンタジオン（１．２４ｇ、１２ミリモル)、及びｐ−トルエンスルホン酸（２．１３ｇ）の混合物を、Dean-Stark装置で、２４時間還流温度まで加熱した。そして、トルエンを傾瀉し、得られた残留物をジエチルエーテル（３０ｍｌ）と、水（２５ｍｌ）と、炭酸ナトリウム十水和物（Ｎａ_２ＣＯ_３・１０Ｈ_２）Ｏ）とで処理した。得られた混合物を、３０分間撹拌下で室温に置いて、その後、水層からエーテル層を分離して硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）で無水物化した。それから、溶媒を真空蒸発で除去した。得られた残留物を１００℃で真空乾燥し、その後、ヘキサンから再結晶化して、式（Ｌ２１）を有する微結晶生成物（収率＝７８％）２．７ｇを得た。
ＦＴ−ＩＲ（ヌジョール）：１６１１ｃｍ^−１ν_{（Ｃ＝Ｎ）}。
^１Ｈ−ＮＭＲ (CDCl₃): δ = 12.66 (s, 1H), 7.10 (d, 4H, ArH), 6.86 (d, 4H), 4.85 (s, 1H), 2.30 (s, 6H), 1.98 (s, 6H) ppm。
分子量（ＭＷ）：２７８．４１。
元素分析［検出（計算）］： C: 81.80% (81.97%); H: 7.90% (7.96%); N: 10.20% (10.60%)。

実施例１０
ＣｏＣｌ _２（Ｌ８）の合成［サンプルＧＬ６４８］

二塩化コバルト（ＣｏＣｌ_２）（０．３３４ｇ、２．５７７ミリモル）を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７０ｍｌと共に、１００ｍｌ反応フラスコに導入した。全体を数分間撹拌下で室温に保った後、実施例３の記載の通りに得られた式（Ｌ８）を有する配位子（１．２５ｇ、３．０８ミリモル、モル比Ｌ８／Ｃｏ＝１．２）を添加した。緑色懸濁液がすぐに形成され、これを２４時間撹拌下で室温に保った。その後、溶媒を真空除去し、得られた固体濃緑色残留物を室温で真空乾燥してから、固体用高温抽出器の多孔隔壁上に投入して、非反応配位子を除去するために２４時間沸点でペンタンにより連続抽出した。その後、多孔隔壁に残った残留物を２４時間沸点でトルエンにより再び連続抽出し、緑色溶液を得た。トルエンを真空除去し、多孔隔壁に残った固体残留物を回収して室温で真空乾燥して、投入した二塩化コバルトに対して７５％変換に等しい、錯体ＣｏＣｌ_２（Ｌ８）に対応する薄緑色固体生成物１．０３ｇを得た。
元素分析［検出（計算）］： C: 62.30% (62.92%); H: 7.44% (7.54%); N: 5.36% (5.24%); Cl: 12.80% (13.27%); Co: 10.90% (11.03%)。
分子量（ＭＷ）：５３４．４７。
ＦＴ−ＩＲ（ヌジョール）：１６３９ｃｍ^−１ν_{（Ｃ＝Ｎ）};１５８５ｃｍ^−１ν_{（Ｃ＝Ｎ）}。

図１に、得られた錯体ＣｏＣｌ_２（Ｌ８）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す（ヌジョールバンドを減算）。

実施例１１
ＣｏＣｌ _２（Ｌ５）の合成［サンプルＧＬ６４９］

二塩化コバルト（ＣｏＣｌ_２）（０．３６９ｇ、２．８4ミリモル）を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７０ｍｌと共に、１００ｍｌ反応フラスコに導入した。全体を数分間撹拌下で室温に保った後、実施例１の記載の通りに得られた式（Ｌ５）を有する配位子（１．１４ｇ、３．２７ミリモル、モル比Ｌ５／Ｃｏ＝１．１５）を添加した。得られた緑／薄緑色懸濁液を、４８時間撹拌下で室温に保った。その後、溶媒を真空除去し、得られた固体残留物を室温で真空乾燥してから、固体用高温抽出器の多孔隔壁上に投入して、非反応配位子を除去するために２４時間沸点でペンタンにより連続抽出した。その後、多孔隔壁に残った残留物を２４時間沸点でジクロロメタンにより再び連続抽出し、緑色溶液を得た。ジクロロメタンを真空除去し、多孔隔壁に残った固体残留物を回収して室温で真空乾燥して、投入した二塩化コバルトに対して８１．５％変換に等しい、錯体ＣｏＣｌ_２（Ｌ５）に対応する緑色固体生成物１．１０７ｇを得た。
元素分析［検出（計算）］： C: 59.80% (60.26%); H: 6.60% (6.74%); N: 5.70% (5.86%); Cl: 14.20% (14.82%); Co: 11.90% (12.32%)。
分子量（ＭＷ）：４７８．３６。
ＦＴ−ＩＲ（ヌジョール）：１６３３ｃｍ^−１ν_{（Ｃ＝Ｎ）}；１５８７ｃｍ^−１ν_{（Ｃ＝Ｎ）}。

実施例１２
ＣｏＣｌ _２（Ｌ７）の合成［サンプルＧＬ５４６］

二塩化コバルト（ＣｏＣｌ_２）（０．４３９ｇ、３．４ミリモル）を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７０ｍｌと共に、１００ｍｌ反応フラスコに導入した。全体を数分間撹拌下で室温に保った後、実施例２の記載の通りに得られた式（Ｌ７）を有する配位子（１．４ｇ、４．０８ミリモル、モル比Ｌ７／Ｃｏ＝１．２）を添加した。濃緑色懸濁液がすぐに形成され、これを２４時間撹拌下で室温に保った。その後、溶媒を真空除去し、得られた濃緑色固体残留物を室温で真空乾燥してから、固体用高温抽出器の多孔隔壁上に投入して、非反応配位子を除去するために２４時間沸点でペンタンにより連続抽出した。その後、多孔隔壁に残った残留物を２４時間沸点でジクロロメタンにより再び連続抽出し、緑色溶液を得た。ジクロロメタンを真空除去し、多孔隔壁に残った固体残留物を回収して室温で真空乾燥して、投入した二塩化コバルトに対して５６．６％変換に等しい、錯体ＣｏＣｌ_２（Ｌ７）に対応する緑色固体生成物０．９２１ｇを得た。
元素分析［検出（計算）］： C: 60.0% (60.26%); H: 6.30% (6.64%); N: 5.70% (5.86%); Cl: 13.90% (14.82%); Co: 12.10% (12.32%)。
分子量（ＭＷ）：４７８．３６。
ＦＴ−ＩＲ（ヌジョール）：１６４２ｃｍ^−１ν_{（Ｃ＝Ｎ）}；１５８５ｃｍ^−１ν_{（Ｃ＝Ｎ）}。

実施例１３
ＣｏＣｌ _２（Ｌ９）の合成［サンプルＧＬ６５１］

二塩化コバルト（ＣｏＣｌ_２）（０．４４４ｇ、３．４６ミリモル）を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７０ｍｌと共に、１００ｍｌ反応フラスコに導入した。全体を数分間撹拌下で室温に保った後、実施例４の記載の通りに得られた式（Ｌ９）を有する配位子（１．３３ｇ、４．１５ミリモル、モル比Ｌ９／Ｃｏ＝１．２）を添加した。緑色懸濁液がすぐに形成され、これを２４時間撹拌下で室温に保った。その後、溶媒を真空除去し、得られた固体残留物を室温で真空乾燥してから、固体用高温抽出器の多孔隔壁上に投入して、非反応配位子を除去するために２４時間沸点でペンタンにより連続抽出した。その後、多孔隔壁に残った残留物を２４時間沸点でジクロロメタンにより再び連続抽出し、緑色溶液を得た。ジクロロメタンを真空除去し、多孔隔壁に残った固体残留物を回収して室温で真空乾燥して、投入した二塩化コバルトに対して７０％変換に等しい、錯体ＣｏＣｌ_２（Ｌ９）に対応する濃緑色固体生成物１．１０ｇを得た。
元素分析［検出（計算）］： C: 58.40% (58.68%); H: 6.24% (6.27%); N: 6.45% (6.22%); Cl: 16.30% (15.75%); Co: 12.70% (13.09%)。
分子量（ＭＷ）：４５０．３１。
ＦＴ−ＩＲ（ヌジョール）：１６３５ｃｍ^−１ν_{（Ｃ＝Ｎ）}；１５８５ｃｍ^−１ν_{（Ｃ＝Ｎ）}。

図２に、得られた錯体ＣｏＣｌ_２（Ｌ９）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す（ヌジョールバンドを減算）。

実施例１４
ＣｏＣｌ _２（Ｌ１３）の合成［サンプルＧＬ７６９］

二塩化コバルト（ＣｏＣｌ_２）（０．２８４ｇ、２．１９ミリモル）を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌと共に、１００ｍｌ反応フラスコに導入した。全体を数分間撹拌下で室温に保った後、実施例６の記載の通りに得られた式（Ｌ１３）を有する配位子（０．６９０ｇ、２．３６ミリモル、モル比Ｌ１３／Ｃｏ＝１．１）を添加した。濃緑色懸濁液がすぐに形成され、これを２４時間撹拌下で室温に保った。その後、溶媒を真空除去し、得られた薄緑色固体残留物を室温で真空乾燥してから、固体用高温抽出器の多孔隔壁上に投入して、非反応配位子を除去するために２４時間沸点でペンタンにより連続抽出した。その後、多孔隔壁に残った残留物を２４時間沸点でジクロロメタンにより再び連続抽出し、緑色溶液を得た。ジクロロメタンを真空除去し、多孔隔壁に残った固体残留物を回収して室温で真空乾燥して、投入した二塩化コバルトに対して８１％変換に等しい、錯体ＣｏＣｌ_２（Ｌ１３）に対応する茶／えんじ色固体生成物０．７５０ｇを得た。
元素分析［検出（計算）］： C: 56.20% (56.89%); H: 5.60% (5.73%); N: 6.40% (6.63%); Cl: 16.20% (16.79%); Co: 13.40% (13.96%)。
分子量（ＭＷ）：４２２．２６。
ＦＴ−ＩＲ（ヌジョール）：１６１２ｃｍ^−１ν_{（Ｃ＝Ｎ）}。

実施例１５
ＣｏＣｌ _２（Ｌ１８）の合成［サンプルＧＬ７７４］

二塩化コバルト（ＣｏＣｌ_２）（０．３６６ｇ、２．８２ミリモル)を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌと共に、１００ｍｌ反応フラスコに導入した。全体を数分間撹拌下で室温に保った後、実施例８の記載の通りに得られた式（Ｌ１８）を有する配位子（０．９０８ｇ、３．２４ミリモル、モル比Ｌ１８／Ｃｏ＝１．１５）を添加した。紫色懸濁液がすぐに形成され、これを２４時間撹拌下で室温に保った。その後、溶媒を真空除去し、得られた固体残留物を室温で真空乾燥してから、固体用高温抽出器の多孔隔壁上に投入して、非反応配位子を除去するために２４時間沸点でペンタンにより連続抽出した。その後、多孔隔壁に残った残留物を２４時間沸点でジクロロメタンにより再び連続抽出し、緑色溶液を得た。ジクロロメタンを真空除去し、多孔隔壁に残った固体残留物を回収して室温で真空乾燥して、投入した二塩化コバルトに対して７１％変換に等しい、錯体ＣｏＣｌ_２（Ｌ１８）に対応する紫色固体生成物０．８２４ｇを得た。
元素分析［検出（計算）］： C: 54.90% (55.63%); H: 5.80% (5.90%); N: 6.70% (6.83%); Cl: 16.90% (17.28%); Co: 13.90% (14.37%)。
分子量（ＭＷ）：４１０．２５。
ＦＴ−ＩＲ（ヌジョール）：１６４８ｃｍ^−１ν_{（Ｃ＝Ｎ）}。

実施例１６
ＣｏＣｌ _２（Ｌ２０）の合成［サンプルＧＬ９０７］

二塩化コバルト（ＣｏＣｌ_２）（０．１６０ｇ、１．２３ミリモル)を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌと共に、１００ｍｌ反応フラスコに導入した。全体を数分間撹拌下で室温に保った後、実施例７の記載の通りに得られた式（Ｌ２０）を有する配位子（０．４１６ｇ、１．３３ミリモル、モル比Ｌ２０／Ｃｏ＝１．１）を添加した。緑／薄青色懸濁液がすぐに形成され、これを２４時間撹拌下で室温に保った。その後、溶媒を真空除去し、得られた固体残留物を室温で真空乾燥してから、固体用高温抽出器の多孔隔壁上に投入して、非反応配位子を除去するために２４時間沸点でペンタンにより連続抽出した。その後、多孔隔壁に残った残留物を２４時間沸点でジクロロメタンにより再び連続抽出し、緑色溶液を得た。ジクロロメタンを真空除去し、多孔隔壁に残った固体残留物を回収して室温で真空乾燥して、投入した二塩化コバルトに対して８０％変換に等しい、錯体ＣｏＣｌ_２（Ｌ２０）に対応する緑色固体生成物０．４３５ｇを得た。
元素分析［検出（計算）］： C: 59.50% (59.75%); H: 4.40% (4.56%); N: 6.10% (6.33%); Cl: 15.60% (16.03%); Co: 13.0% (13.33%)。
分子量（ＭＷ）：４４２．２５。
ＦＴ−ＩＲ（ヌジョール）：１６２２ｃｍ^−１ν_{（Ｃ＝Ｎ）}。

実施例１７（ＧＬ６５９）
約１．４ｇの１，３−ブタジエン２ｍｌを、２５ｍｌ試験管において低温(−２０℃)で凝縮した。その後トルエン７．０５ｍｌを添加し、こうして得られた溶液の温度を２０℃にした。トルエン溶液（６．３ｍｌ、１×1０^−２モル、約０．５８ｇに等しい）中のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を添加した後、実施例１０の記載の通りに得られた錯体ＣｏＣｌ_２（Ｌ８）［サンプルＧＬ６４８］（２ｍｇ／ｍｌの濃度のトルエン溶液２．６５ｍｌ、１×１０^−５モル、約５．３ｍｇに等しい)を添加した。全体を３０分間磁気撹拌下で２０℃に保った。それから、塩酸数滴を含むメタノール２ｍｌの添加によって重合を抑制した。得られた重合体を、Irganox^(R)1076抗酸化物質(Ciba)４％を含むメタノール溶液４０ｍｌの添加によって凝固して、１，４−シスユニット含有量９８％のポリブタジエン０．９８５ｇを得た。表１に、プロセス及び得られたポリブタジエンの特徴を示す。

図４に、得られたポリブタジエンのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。

図９に、得られたポリブタジエンのＤＳＣダイアグラムを示す。

実施例１８（ＧＬ６６１）
約１．４ｇの１，３−ブタジエン２ｍｌを、２５ｍｌ試験管において低温（−２０℃）で凝縮した。その後トルエン７．３ｍｌを添加し、こうして得られた溶液の温度を２０℃にした。トルエン溶液（６．３ｍｌ、１×1０^−２モル、約０．５８ｇに等しい）中のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を添加した後、実施例１１の記載の通りに得られた錯体ＣｏＣｌ_２（Ｌ５）［サンプルＧＬ６４９］（２ｍｇ／ｍｌの濃度のトルエン溶液２．４ｍｌ、１×１０^−５モル、約４．８ｍｇに等しい）を添加した。全体を３０分間磁気撹拌下で２０℃に保った。それから、塩酸数滴を含むメタノール２ｍｌの添加によって重合を抑制した。得られた重合体を、Irganox^(R)1076抗酸化物質(Ciba)４％を含むメタノール溶液４０ｍｌの添加によって凝固して、１，４−シスユニット含有量９８．１％のポリブタジエン１．４ｇを得た。表１に、プロセス及び得られたポリブタジエンの特徴を示す。

実施例１９（ＧＬ６４０）
約１．４ｇの１，３−ブタジエン２ｍｌを、２５ｍｌ試験管において低温（−２０℃）で凝縮した。その後トルエン７．３ｍｌを添加し、こうして得られた溶液の温度を２０℃にした。トルエン溶液（６．３ｍｌ、１×1０^−２モル、約０．５８ｇに等しい）中のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を添加した後、実施例１２の記載の通りに得られた錯体ＣｏＣｌ_２（Ｌ７）［サンプルＧＬ５４６］（２ｍｇ／ｍｌの濃度のトルエン溶液２．４ｍｌ、１×１０^−５モル、約４．８ｍｇに等しい）を添加した。全体を９０分間磁気撹拌下で２０℃に保った。それから、塩酸数滴を含むメタノール２ｍｌの添加によって重合を抑制した。得られた重合体を、Irganox^(R)1076抗酸化物質(Ciba)４％を含むメタノール溶液４０ｍｌの添加によって凝固して、１，４−シスユニット含有量９８．１％のポリブタジエン０．５６ｇを得た。表１に、プロセス及び得られたポリブタジエンの特徴を示す。

図３に、得られたポリブタジエンのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。

実施例２０（ＧＬ６６２）
約１．４ｇの１，３−ブタジエン２ｍｌを、２５ｍｌ試験管において低温（−２０℃）で凝縮した。その後トルエン７．４５ｍｌを添加し、こうして得られた溶液の温度を２０℃にした。トルエン溶液（６．３ｍｌ、１×1０^−２モル、約０．５８ｇに等しい）中のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を添加した後、実施例１３の記載の通りに得られた錯体ＣｏＣｌ_２（Ｌ９）［サンプルＧＬ６５１］（２ｍｇ／ｍｌの濃度のトルエン溶液２．２５ｍｌ、１×１０^−５モル、約４．５ｍｇに等しい）を添加した。全体を３０分間磁気撹拌下で２０℃に保った。それから、塩酸数滴を含むメタノール２ｍｌの添加によって重合を抑制した。得られた重合体を、Irganox^(R)1076抗酸化物質(Ciba)４％を含むメタノール溶液４０ｍｌの添加によって凝固して、１，４−シスユニット含有量９８．２％のポリブタジエン０．７７ｇを得た。表１に、プロセス及び得られたポリブタジエンの特徴を示す。

実施例２１（ＧＬ７７９）
約１．４ｇの１，３−ブタジエン２ｍｌを、２５ｍｌ試験管において低温（−２０℃）で凝縮した。その後トルエン７．６ｍｌを添加し、こうして得られた溶液の温度を２０℃にした。トルエン溶液（６．３ｍｌ、１×1０^−２モル、約０．５８ｇに等しい）中のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を添加した後、実施例１４の記載の通りに得られた錯体ＣｏＣｌ_２（Ｌ１３）［サンプルＧＬ７６９］（２ｍｇ／ｍｌの濃度のトルエン溶液２．１ｍｌ、１×１０^−５モル、約４．２ｍｇに等しい）を添加した。全体を１４０分間磁気撹拌下で２０℃に保った。それから、塩酸数滴を含むメタノール２ｍｌの添加によって重合を抑制した。得られた重合体を、Irganox^(R)1076抗酸化物質(Ciba)４％を含むメタノール溶液４０ｍｌの添加によって凝固して、１，４−シスユニット含有量９８．２％のポリブタジエン０．５９ｇを得た。表１に、プロセス及び得られたポリブタジエンの特徴を示す。

図５に、得られたポリブタジエンの^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。

図７に、得られたポリブタジエンのＤＳＣダイアグラムを示す。

実施例２２（ＧＬ８２０）
約１．４ｇの１，３−ブタジエン２ｍｌを、２５ｍｌ試験管において低温（−２０℃）で凝縮した。その後トルエン７．６ｍｌを添加し、こうして得られた溶液の温度を２０℃にした。トルエン溶液（６．３ｍｌ、１×1０^−２モル、約０．５８ｇに等しい）中のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を添加した後、実施例１４の記載の通りに得られた錯体ＣｏＣｌ_２（Ｌ１３）［サンプルＧＬ７６９］（２ｍｇ／ｍｌの濃度のトルエン溶液２．１ｍｌ、１×１０^−５モル、約４．２ｍｇに等しい）を添加した。全体を２４０分間磁気撹拌下で５０℃に保った。それから、塩酸数滴を含むメタノール２ｍｌの添加によって重合を抑制した。得られた重合体を、Irganox^(R)1076抗酸化物質(Ciba)４％を含むメタノール溶液４０ｍｌの添加によって凝固して、１，４−シスユニット含有量９８％のポリブタジエン１．４ｇを得た。表１に、プロセス及び得られたポリブタジエンの特徴を示す。

図６に、得られたポリブタジエンの^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。

図８に、得られたポリブタジエンのＤＳＣダイアグラムを示す。

実施例２３（ＧＬ７８１）
約１．４ｇの１，３−ブタジエン２ｍｌを、２５ｍｌ試験管において低温（−２０℃）で凝縮した。その後トルエン７．６５ｍｌを添加し、こうして得られた溶液の温度を２０℃にした。トルエン溶液（６．３ｍｌ、１×1０^−２モル、約０．５８ｇに等しい）中のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を添加した後、実施例１５の記載の通りに得られた錯体ＣｏＣｌ_２（Ｌ１８）［サンプルＧＬ７７４］（２ｍｇ／ｍｌの濃度のトルエン溶液２．０５ｍｌ、１×１０^−５モル、約４．１ｍｇに等しい）を添加した。全体を３６０分間磁気撹拌下で２０℃に保った。それから、塩酸数滴を含むメタノール２ｍｌの添加によって重合を抑制した。得られた重合体を、Irganox^(R)1076抗酸化物質(Ciba)４％を含むメタノール溶液４０ｍｌの添加によって凝固して、１，４−シスユニット含有量９８．１％のポリブタジエン０．９１ｇを得た。表１に、プロセス及び得られたポリブタジエンの特徴を示す。

実施例２４（ＧＬ９８０）
約１．４ｇの１，３−ブタジエン２ｍｌを、２５ｍｌ試験管において低温（−２０℃）で凝縮した。その後トルエン７．５ｍｌを添加し、こうして得られた溶液の温度を２０℃にした。トルエン溶液（６．３ｍｌ、１×1０^−２モル、約０．５８ｇに等しい）中のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を添加した後、実施例１６の記載の通りに得られた錯体ＣｏＣｌ_２（Ｌ２０）［サンプルＧＬ９２７］（２ｍｇ／ｍｌの濃度のトルエン溶液２．２ｍｌ、１×１０^−５モル、約４．４ｍｇに等しい）を添加した。全体を１２０分間磁気撹拌下で２０℃に保った。それから、塩酸数滴を含むメタノール２ｍｌの添加によって重合を抑制した。得られた重合体を、Irganox^(R)1076抗酸化物質(Ciba)４％を含むメタノール溶液４０ｍｌの添加によって凝固して、１，４−シスユニット含有量９８％のポリブタジエン０．８３ｇを得た。表１に、プロセス及び得られたポリブタジエンの特徴を示す。

（^ａ）：１時間当たり、コバルトモル毎の、重合される１，３−ブタジエンのモル数
（^ｂ）：融点
（^ｃ）：結晶化温度
（^ｅ）：ポリブタジエンの線形インデックス

Claims

一般式（Ｉ）
（式中、ｎは、０又は１である、
Ｙは、基−ＣＲ’Ｒ’’を表す、ここで、Ｒ’及びＲ’’は、同一又は異なり、水素原子、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル基、又は任意に置換される２価の芳香族基を表す、
Ｒ_１及びＲ_２は、同一又は異なり、水素原子を表すか、又は、任意にハロゲン化される直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル基及び任意に置換されるシクロアルキル基から選択される、あるいは、Ｒ_１及びＲ_２は、任意に互いに結合して、Ｒ_１及びＲ_２が結合する他の原子と共に、飽和、不飽和、又は芳香族であり、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル基で任意に置換される、４〜６の炭素原子を含む環を形成し得る、前記環は、酸素、硫黄、窒素、ケイ素、リン、セレン等のヘテロ原子を任意に含有する、
Ｒ_３及びＲ_４は、同一又は異なり、水素原子を表すか、又は、任意にハロゲン化される直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル基、任意に置換されるシクロアルキル基、及び任意に置換されるアリール基から選択される、
あるいは、Ｒ_２及びＲ_４は、任意に互いに結合して、Ｒ_２及びＲ_４が結合する他の原子と共に、飽和、不飽和、又は芳香族であり、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル基で任意に置換される、３〜６の炭素原子を含む環を形成し得る、前記環は、酸素、硫黄、窒素、ケイ素、リン、セレン等の他のヘテロ原子を任意に含有する、
あるいは、Ｒ_１及びＲ_３は、任意に互いに結合して、Ｒ_１及びＲ_３が結合する他の原子と共に、飽和、不飽和、又は芳香族であり、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル基で任意に置換される、３〜６の炭素原子を含む環を形成し得る、前記環は、酸素、硫黄、窒素、ケイ素、リン、セレン等の他のヘテロ原子を任意に含有する、
Ｘ_１及びＸ_２は、同一又は異なり、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を表すか、又は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル基、−ＯＣＯＲ_５基、及び−ＯＲ_５基から選択される、ここで、Ｒ_５は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル基から選択される）
を有する少なくとも１つのコバルトビスイミン錯体を含む触媒系の存在下での少なくとも１つの共役ジエンの重合を含む、共役ジエン（共）重合体の生成プロセス。
前記触媒系は、炭素と異なる元素Ｍ’の有機化合物から選択される少なくとも１つの共触媒（ｂ）を含む、ここで、元素Ｍ’は、ホウ素、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、スズ等の、元素周期表の族２、１２、１３、又は１４に属する元素から選択される、請求項１に記載の共役ジエン（共）重合体の生成プロセス。
前記共触媒（ｂ）は、一般式（ＩＩ）を有するアルキルアルミニウム（ｂ_１）から選択される:
Ａｌ（Ｘ’）_ｎ（Ｒ_６）_３−ｎ（ＩＩ）
（式中、Ｘ’は、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲン原子であり、Ｒ_６は、１以上のケイ素又はゲルマニウム原子で任意に置換される直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基から選択され、ｎは、０〜２の整数である。）請求項２に記載の共役ジエン（共）重合体の生成プロセス。
前記共触媒（ｂ）は、元素周期表の族１３又は１４に属する炭素と異なる元素Ｍ’の有機含酸素化化合物（ｂ_２）から選択される、請求項２に記載の共役ジエン（共）重合体の生成プロセス。
前記共触媒（ｂ）は、一般式（Ｉ）を有するコバルトビスイミン錯体と反応し、そこからσ結合置換基Ｘ_１又はＸ_２を抽出して、一方で少なくとも１つの中性化合物を形成し、他方で配位子に配位される金属（Ｃｏ）を含有するカチオンと金属Ｍ’を含有する非配位性有機アニオンとからなるイオン化合物を形成することのできる、炭素と異なる元素Ｍ’の有機金属化合物又は有機金属化合物混合物（ｂ₃）から選択される、ここで、負電荷は多中心性構造上で非局在化される、請求項２に記載の共役ジエン（共）重合体の生成プロセス。
前記共役ジエンは、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、シクロ−１，３−ヘキサジエン、及びこれらの混合物から選択される、請求項１〜５のいずれかに記載の共役ジエン（共）重合体の生成プロセス。
前記一般式（Ｉ）を有するコバルトビスイミン錯体において、
ｎは、０である、
Ｒ_１及びＲ_２は、同一又は異なり、水素原子であるか、又は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル基から選択され、好ましくはメチル基である、
Ｒ_３及びＲ_４は、同一又は異なり、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル基で任意に置換され、好ましくは１以上のメチル、エチル、イソ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル基で置換されるフェニル基から選択される、
Ｘ_１及びＸ_２は、同一で、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子であり、好ましくは塩素である、請求項１〜６のいずれかに記載の共役ジエン（共）重合体の生成プロセス。
前記一般式（Ｉ）を有するコバルトビスイミン錯体において、
ｎは、１である、
Ｙは、基ＣＲ’Ｒ’’である、ここで、Ｒ’及びＲ’’は、同一又は異なり、水素原子であるか、又は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル基から選択され、好ましくはプロピル基である、
Ｒ_１及びＲ_２は、同一又は異なり、水素原子であるか、又は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル基から選択され、好ましくはメチル基である、
Ｒ_３及びＲ_４は、同一又は異なり、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル基で任意に置換され、好ましくは1以上のメチル、エチル、イソ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル基で置換されるフェニル基から選択される、
Ｘ_１及びＸ_２は、同一で、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子であり、好ましくは塩素である、請求項１〜６のいずれかに記載の共役ジエン（共）重合体の生成プロセス。
前記一般式（Ｉ）を有するコバルトビスイミン錯体において、
ｎは、０である、
Ｒ_１及びＲ_３は、互いに結合して、Ｒ_１及びＲ_３が結合する他の原子と共に、ピリジンを形成する、
Ｒ_２は、水素原子であるか、又は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル基から選択され、好ましくはメチル基である、
Ｒ_４は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル基で任意に置換されるフェニル基、好ましくは１以上のメチル、エチル、イソ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル基で置換されるフェニル基から選択される、
Ｘ_１及びＸ_２は、同一で、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子であり、好ましくは塩素である、請求項１〜６のいずれかに記載の共役ジエン（共）重合体の生成プロセス。
前記一般式（Ｉ）を有するコバルトビスイミン錯体において、
ｎは、１である、
Ｙは、任意に置換される２価の芳香族基であり、好ましくはメタ−フェニレン基である、
Ｒ_１及びＲ_２は、同一又は異なり、水素原子であるか、又は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル基から選択され、好ましくはメチル基である、
Ｒ_３及びＲ_４は、同一又は異なり、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル基で任意に置換されるフェニル基、好ましくはメチル基で置換されるフェニル基から選択される、
Ｘ_１及びＸ_２は、同一で、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子であり、好ましくは塩素である、請求項１〜６のいずれかに記載の共役ジエン（共）重合体の生成プロセス。
前記一般式（ＩＩ）を有するアルキルアルミニウム（ｂ_１）は、ジ−エチル−アルミニウムクロライド、モノ−エチル−アルミニウムジクロライド、エチルアルミニウセスキクロライド（ＥＡＳＣ）である、請求項３に記載の共役ジエン（共）重合体の生成プロセス。
前記有機含酸素化化合物（ｂ_２）は、一般式（ＩＩＩ）を有するアルミノキサンから選択される:
（Ｒ_７）_２−Ａｌ−Ｏ−［−Ａｌ（Ｒ_８）−Ｏ−］_ｐ−Ａｌ−（Ｒ_９）_２（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ_７、Ｒ_８、及びＲ_９は、同一又は異なり、水素原子か、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲン原子を表すか、又は、１以上のケイ素又はゲルマニウム原子で任意に置換される直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基から選択され、ｐは、０〜１，０００の整数である。）請求項４に記載の共役ジエン（共）重合体の生成プロセス。
前記有機含酸素化化合物（ｂ_２）は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）である、請求項１２に記載の共役ジエン（共）重合体の生成プロセス。
前記化合物又は化合物混合物（ｂ_３）は、以下の一般式で表されるような、アルミニウムや特にホウ素の有機化合物から選択される:
［（Ｒ_Ｃ）_ＷＨ_４−Ｗ］・［Ｂ（Ｒ_Ｄ）_４］⁻；Ｂ（Ｒ_Ｄ）_３；Ａｌ（Ｒ_Ｄ）_３；Ｂ（Ｒ_Ｄ）_３Ｐ；
［Ｐｈ_３Ｃ］^＋・［Ｂ（Ｒ_Ｄ）４］⁻；［（Ｒ_Ｃ）_３ＰＨ］^＋・［Ｂ（Ｒ_Ｄ）_４］⁻；
［Ｌｉ］^＋・［Ｂ（Ｒ_Ｄ）_４］⁻；［Ｌｉ］^＋・［Ａｌ（Ｒ_Ｄ）_４］⁻
（式中、ｗは、０〜３の整数であり、各基Ｒ_Ｃは個別に、炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基を表し、各基Ｒ_Ｄは個別に、部分的又は全体的、好ましくは全体的に、フッ素化され、炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｐは任意に置換されていてもよいピロールラジカルを表す）請求項５に記載の共役ジエン（共）重合体の生成プロセス。
前記プロセスは、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、これらの混合物等の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、これらの混合物等の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン、これらの混合物等のモノオレフィン、ベンゼン、トルエン、キシレン、これらの混合物等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パ−クロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン、これらの混合物等のハロゲン化炭化水素から選択される不活性有機溶媒の存在下で行われる、請求項１〜１４のいずれかに記載の共役ジエン（共）重合体の生成プロセス。
前記不活性有機溶媒において（共）重合される共役ジエンの濃度は、共役ジエンと不活性有機溶媒との混合物の総重量の５重量％〜５０重量％である、請求項１５に記載の共役ジエン（共）重合体の生成プロセス。
前記プロセスは、−７０℃〜＋１００℃の温度で行われる、請求項１〜１６のいずれかに記載の共役ジエン（共）重合体の生成プロセス。
請求項１〜１７のいずれかに記載のプロセスによって得られる１，４−シスユニット含有量≧９８％のポリブタジエン。