CN108658850A - 一种含氟吡啶亚胺类配体、其过渡金属配合物及其在聚异戊二烯合成中的应用 - Google Patents
一种含氟吡啶亚胺类配体、其过渡金属配合物及其在聚异戊二烯合成中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108658850A CN108658850A CN201810399964.6A CN201810399964A CN108658850A CN 108658850 A CN108658850 A CN 108658850A CN 201810399964 A CN201810399964 A CN 201810399964A CN 108658850 A CN108658850 A CN 108658850A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- added
- solution
- toluene
- polymer
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Substances C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 92
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 87
- -1 pyridine imine Chemical class 0.000 title claims abstract description 87
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 title claims abstract description 47
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 title claims abstract description 47
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 title claims abstract description 46
- 239000003446 ligand Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 28
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 title claims abstract description 13
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 13
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 11
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 458
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims abstract description 237
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 228
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 24
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 982
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 400
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 289
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 23
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000004198 2-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(F)=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 7
- 125000001255 4-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1F 0.000 claims description 7
- 125000002221 trityl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C([*])(C1=C(C(=C(C(=C1[H])[H])[H])[H])[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 7
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 4
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 4
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- OQOGEOLRYAOSKO-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloro-1-nitroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)[N+]([O-])=O OQOGEOLRYAOSKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 abstract description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 529
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 460
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 329
- FUKUFMFMCZIRNT-UHFFFAOYSA-N hydron;methanol;chloride Chemical compound Cl.OC FUKUFMFMCZIRNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 194
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 165
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 140
- 239000000047 product Substances 0.000 description 91
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 84
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 84
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 82
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 34
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 34
- 230000005311 nuclear magnetism Effects 0.000 description 34
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 32
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 28
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 27
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 24
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 22
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 22
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 20
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 10
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 8
- 229910021580 Cobalt(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910021577 Iron(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 7
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 7
- CSDSSGBPEUDDEE-UHFFFAOYSA-N 2-formylpyridine Chemical compound O=CC1=CC=CC=N1 CSDSSGBPEUDDEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 6
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 5
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 5
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N deuterated chloroform Substances [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 5
- YMWUJEATGCHHMB-DICFDUPASA-N deuterated dichloromethane Substances [2H]C([2H])(Cl)Cl YMWUJEATGCHHMB-DICFDUPASA-N 0.000 description 5
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 5
- 238000011160 research Methods 0.000 description 5
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 4
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 3
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 3
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- LGUKNGHOZGOFJL-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tris(fluoromethyl)aniline Chemical class NC1=C(CF)C=C(CF)C=C1CF LGUKNGHOZGOFJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ODUZJBKKYBQIBX-UHFFFAOYSA-N 2,6-difluoroaniline Chemical class NC1=C(F)C=CC=C1F ODUZJBKKYBQIBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRZCOLNOCZKSDF-UHFFFAOYSA-N 4-fluoroaniline Chemical class NC1=CC=C(F)C=C1 KRZCOLNOCZKSDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVYYOKWPCQYKEY-UHFFFAOYSA-N [Fe].[Co] Chemical compound [Fe].[Co] QVYYOKWPCQYKEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(oxo)silane Chemical compound O[Si](O)=O IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N formaldehyde Natural products O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 2
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N (trifluoromethyl)benzene Chemical class FC(F)(F)C1=CC=CC=C1 GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241001269238 Data Species 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- PQBAWAQIRZIWIV-UHFFFAOYSA-N N-methylpyridinium Chemical compound C[N+]1=CC=CC=C1 PQBAWAQIRZIWIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- NNBFNNNWANBMTI-UHFFFAOYSA-M brilliant green Chemical group OS([O-])(=O)=O.C1=CC(N(CC)CC)=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)=C1C=CC(=[N+](CC)CC)C=C1 NNBFNNNWANBMTI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000011208 chromatographic data Methods 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000005090 crystal field Methods 0.000 description 1
- 238000006352 cycloaddition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 229910052805 deuterium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004212 difluorophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000003818 flash chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005298 paramagnetic effect Effects 0.000 description 1
- 230000036314 physical performance Effects 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHAROVLESINHSM-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1.CC1=CC=CC=C1 BHAROVLESINHSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D213/44—Radicals substituted by doubly-bound oxygen, sulfur, or nitrogen atoms, or by two such atoms singly-bound to the same carbon atom
- C07D213/53—Nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/02—Iron compounds
- C07F15/03—Sideramines; The corresponding desferri compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/06—Cobalt compounds
- C07F15/065—Cobalt compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F136/08—Isoprene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明公开了一种含氟吡啶亚胺类配体、其过渡金属配合物及其在聚异戊二烯合成中的应用，属于新化合物和金属有机合成领域。上述配合物用于聚异戊二烯合成中，步骤为：将助催化剂、吡啶亚胺过渡金属配合物、异戊二烯单体溶解到溶剂中，在氩气保护条件下、25℃条件下搅拌反应2‑4h，分离提纯得到聚异戊二烯产品。本发明提供的聚异戊二烯合成方法高效环保，具有很高的活性和选择性，并为新型铁，钴催化剂的制备及催化异戊二烯聚合反应机理提供了指导性工作。
Description
技术领域
本发明涉及新化合物和聚合物合成领域。
背景技术
烯烃聚合催化剂的设计和开发是聚烯烃产业的关键，设计、开发新一代高效烯烃聚合催化剂对我国聚烯烃工业发展具有重大意义。共轭双烯烃(丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯等)是不同于α-烯烃和苯乙烯的又一大类烯烃单体，由于其存在两个共轭的双键，它们既可以采取1,4-加成的方式聚合得到顺-1,4-或者反-1,4-结构的聚合物，又可以采用1,2-或者3,4-加成的方式得到1,2-或者3,4-结构的聚合物。异戊二烯橡胶(IR)是最重要的聚共轭二烯之一，是由异戊二烯单体在催化剂条件聚合而成的高分子材料，因其分子结构(高顺式-1,4)与天然橡胶相同，俗称合成天然橡胶，具有良好的原胶强度、基本粘性、抗老化性能与回弹性能，能代替天然橡胶应用于生产汽车轮胎、胶管、海绵、胶黏剂、输送带、医用胶等材料。由于天然橡胶资源地域性和资源有限性，每年生产的橡胶量比较固定，目前主要使用合成天然橡胶。自主知识产权催化剂的研究和开发是制备合成天然橡胶的核心，其重点就是研究和开发新型高效催化剂。
以异戊二烯为例，聚异戊二烯的微观链结构如下：
其聚合物的微观链结构直接影响聚合物的宏观物理性能。因此，开展结构明确的催化剂对共轭二烯的区域和立体选择性研究无论从基础研究还是应用研究都十分具有吸引力和挑战性。
迄今为止，金属有机化学家们在探索共轭二烯烃聚合催化剂开发方面的相关研究中已经投入了相当多的精力，催化剂开发研究策略主要集中在调节配体的位阻和电性或在应用催化剂体系中添加给电子体。代表性的研究集中在前过渡金属钛和稀土金属催化剂的开发和应用。钛催化剂催化共轭二烯的体系主要在单茂，双茂和少数后茂配体生成的钛催化剂。钛催化剂具有较高活性、分子量分布宽等特点。稀土催化剂具有活性高、分子量分布窄、对共轭二烯的选择性较好等特点。然而，稀土价格昂贵，催化剂成本高。其次钛和稀土催化剂对极性单体的耐受性差，无法很好的催化共轭二烯与极性单体的共聚。随着后过渡金属及后茂配体的开发，后过渡金属化合物包括铁催化剂、钴催化剂、镍催化剂、钯催化剂越来越多的展示了在乙烯和α-烯烃聚合以及在与极性单体共聚合的潜力和应用。在过渡金属中，铁元素是地壳中含量最为丰富的过渡金属之一，铁催化剂因其环境友好性及经济性,对空气和水汽耐受性较好，近年来得到广泛关注,并已应用于偶联、环加成和C-H键转化等反应和单烯烃聚合领域。烯烃聚合领域中，铁催化剂应用于共轭二烯聚合领域的相关报道比较少。究其原因，研究的难点主要体现在催化剂结构或者活性中心不明确、活性低、选择性差、合成聚合物分子量低。因此，开展廉价、结构明确的铁催化剂对资源的有效利用、降低催化剂成本、二烯烃聚合与极性单体共聚合和环境保护具有重要意义，也为新一代热塑性材料合成提供合成途径。
发明内容
为解决上述催化剂结构或者活性中心不明确、活性低、选择性差、合成聚合物分子量低等问题，本发明提供一种新的高效催化剂，吡啶亚胺过渡金属配合物作为主催化剂(亚胺氮苯环取代基连有强吸电子基团单氟，多氟或三氟甲基等基团)，在商业化的助催化剂甲基铝氧烷(MAO)活化下催化异戊二烯聚合，本发明提供的过渡金属配合物催化剂体系具有极高的活性，并且得到了高相对分子质量(数均分子量为10000-5000000)和微观结构可控的聚合物，聚合物的微观结构可以通过主催化剂上配体的修饰进行调控，该类体系的选择性对反应温度不敏感。同时在三组分体系(额外添加脱烷基化试剂)条件下，铁、钴类体系具有较高的活性，并且得到了低相对分子质量(1000-2000)和微观结构可控的聚合物，该类低分子量的聚合物可以作为液体橡胶使用，聚合物的微观结构可以通过主催化剂上配体的修饰进行调控，该类体系的选择性对反应温度不敏感。
本发明提供一种含氟吡啶亚胺类配体、其过渡金属配合物及其在聚异戊二烯合成中的应用，为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
本发明提供一种吡啶亚胺类配体，结构式为：
其中，F为2-氟苯基，4-氟苯基，4-三氟甲基苯基，2,6-二氟苯基，2,4,6-三氟苯基中的任意一种。
本发明还提供上述吡啶亚胺类配体的过渡金属配合物，具有以下结构：
其中，M为Fe、Co中的一种或二种；F为2-氟苯基、4-氟苯基、4-三氟甲基苯基、2,6-二氟苯基或2,4,6-三氟苯基中的任意一种。
其中，当结构为时，F为2-氟苯基、4-氟苯基、4-三氟甲基苯基中的任意一种；当结构为时，F为2,4,6-三氟苯基；当结构为时，F为2,4,6-三氟苯基；当结构为时，F为2,6-二氟苯基；当其结构为时，F为4-三氟甲基苯基。
上述结构中的晶体数据和新型结构均在本发明的保护范围之内。
本发明还提供上述吡啶亚胺过渡金属配合物在聚异戊二烯合成中的应用，步骤为：将助催化剂、吡啶亚胺过渡金属配合物、异戊二烯单体溶解到溶剂中，在氩气保护条件下、0-50℃条件下搅拌反应2-4h，分离提纯得到聚异戊二烯产品。
上述应用，原料的加料顺序对产物选择性影响较大，顺序可以为：(1)将助催化剂、吡啶亚胺过渡金属配合物、异戊二烯单体依次溶解到溶剂中，在氩气保护条件下、0-50℃条件下搅拌反应2-4h，分离提纯得到聚异戊二烯产品。(2)将助催化剂、异戊二烯单体、吡啶亚胺过渡金属配合物依次溶解到溶剂中，在氩气保护条件下、0-50℃条件下搅拌反应2-4h，分离提纯得到聚异戊二烯产品。(3)将吡啶亚胺过渡金属配合物、助催化剂、异戊二烯单体溶解到溶剂中，在氩气保护条件下、0-50℃条件下搅拌反应2-4h，分离提纯得到聚异戊二烯产品。(4)将吡啶亚胺过渡金属配合物、异戊二烯单体、助催化剂依次溶解到溶剂中，在氩气保护条件下、0-50℃条件下搅拌反应2-4h，分离提纯得到聚异戊二烯产品。(5)将异戊二烯单体、助催化剂、吡啶亚胺过渡金属配合物依次溶解到溶剂中，在氩气保护条件下、0-50℃条件下搅拌反应2-4h，分离提纯得到聚异戊二烯产品。(6)将异戊二烯单体、吡啶亚胺过渡金属配合物、助催化剂依次溶解到溶剂中，在氩气保护条件下、0-50℃条件下搅拌反应2-4h，分离提纯得到聚异戊二烯产品。
优选的，反应体系中还可以包括额外添加的脱烷基化试剂，形成三组分催化体系。三组分催化体系中的脱烷基化试剂，可在上述(1)-(6)所述加料顺序中的任一加料顺序中的任一位置加入。
优选的，所述助催化剂为MAO(甲基铝氧烷)、Cl2AlEt、ClAlEt2、SEAC(倍半乙基铝)、AlEt3中的一种或二种以上。
优选的，所述脱烷基化试剂为铝酸盐或硼酸盐中的一种或二种以上。
优选的，所述硼酸盐为三苯基甲基(trityl)四五氟取代苯基硼(BArF20)([CPh3][B(C6F5)4])。
优选的，在不包括额外添加的脱烷基化试剂的催化体系，即两组分催化体系中，所述助催化剂与吡啶亚胺过渡金属配合物的摩尔比为(5-1000):1；铁系催化剂中铁元素的摩尔量为1-10μmol；异戊二烯单体与吡啶亚胺过渡金属配合物的摩尔比为2500:1；所述溶剂为甲苯，己烷，石油醚，二氯甲烷中的一种或二种以上，助催化剂在溶剂中的浓度为0.05-2mol/L。
优选的，在包括额外添加的脱烷基化试剂的催化体系，即三组分催化体系中，所述助催化剂与吡啶亚胺过渡金属配合物的摩尔比为(5-1000):1，铁系催化剂中铁元素的摩尔量为1-10μmol；异戊二烯单体与吡啶亚胺过渡金属配合物的摩尔比为2500:1，脱烷基试剂与吡啶亚胺过渡金属配合物的摩尔比为(1-5):1；所述溶剂为甲苯，己烷，石油醚，二氯甲烷中的一种或二种以上助催化剂在溶剂中的浓度为0.05-2mol/L。
上述吡啶亚胺类配体的合成方法如下：
以吡啶-2-甲醛，各类伯胺为原料，少量甲酸为催化剂，在二氯甲烷回流条件下发生缩合反应，进而合成吡啶亚胺类配体。合成原理如下：
其中，F为2-氟苯基，4-氟苯基，4-三氟甲基苯基，2,6-二氟苯基，2,4,6-三氟苯基中的任意一种。n(伯胺):n(吡啶-2-甲醛)＝1:1.01
上述吡啶亚胺过渡金属配合物的合成方法如下：
以吡啶亚胺类配体与FeCl2、CoCl2中的一种或二种室温条件下在二氯甲烷或四氢呋喃中以化学计量比1:1(摩尔比)反应48h，反应结束后，抽干，剩余固体用己烷洗涤，干燥，得到吡啶亚胺过渡金属配合物即吡啶亚胺Fe(II)或Co(II)配合物。合成原理如下：
其中，F为2-氟苯基，4-氟苯基，4-三氟甲基苯基，2,6-二氟苯基，2,4,6-三氟苯基中的任意一种。
上述配合物在聚异戊二烯合成中的应用，具体为：
在不包括额外添加脱烷基化试剂的催化体系，即两组分催化体系中，包括以下步骤:
将助催化剂，溶剂(甲苯)，吡啶亚胺过渡金属配合物依次加入到Schlenk瓶内，然后加入异戊二烯单体，在0-50℃条件下搅拌2-4h，全程氩气保护，其中助催化剂与吡啶亚胺过渡金属配合物的摩尔比优选为(5-50):1，异戊二烯单体与吡啶亚胺过渡金属配合物的摩尔比为2500:1。分离提纯：反应结束后，加入1M的盐酸甲醇溶液和甲醇，过滤，蒸馏水洗涤，收集固体，用甲醇反复洗涤，将得到的白色固体产物置于40℃真空干燥箱中干燥，得到干燥的白色固体产物，即聚异戊二烯。所得聚异戊二烯的转化率为80％-99％，順式-1,4选择性在55％-95％，3,4-选择性在5％-45％或反式-1,4选择性在90％-98％。
上述步骤中加料顺序可以变更为将助催化剂，甲苯，异戊二烯单体依次加入到Schlenk瓶中，然后加入吡啶亚胺过渡金属配合物，在优选25℃条件下搅拌2-4h，全程氩气保护，其中助催化剂与吡啶亚胺过渡金属配合物的摩尔比优选为(25-1000):1，异戊二烯单体与吡啶亚胺铁钴配合物的摩尔比为2500:1.
更优选的，用MAO做助催化剂时，MAO与吡啶亚胺过渡金属配合物的摩尔比为(500-1000):1。
更优选的，用ClAlEt2做助催化剂时，ClAlEt2与吡啶亚胺过渡金属配合物的摩尔比为(10-100):1。
更优选的，聚合反应温度为25℃，反应时间为2小时。
在包括额外添加脱烷基化试剂的催化体系，即三组分催化体系中，包括以下步骤:
将助催化剂，甲苯，吡啶亚胺过渡金属配合物，脱烷基试剂加入到Schlenk瓶内，然后加入异戊二烯单体，在0-50℃条件下搅拌2-4h，全程氩气保护，其中助催化剂与吡啶亚胺过渡金属配合物的摩尔比优选为(5-50):1，异戊二烯单体与吡啶亚胺过渡金属配合物的摩尔比为2500:1，脱烷基试剂与吡啶亚胺铁钴配合物的摩尔比为(1-5):1。分离提纯：反应结束后，加入1M的盐酸甲醇溶液和甲醇，过滤，蒸馏水洗涤，收集固体，用甲醇反复洗涤，将得到的白色固体产物置于40℃真空干燥箱中干燥，得到干燥的白色固体产物，即聚异戊二烯。所得聚异戊二烯的转化率为80％-99％，順式-1,4选择性在55％-95％，3,4-选择性在5％-45％或反式-1,4选择性在90％-98％。
上述步骤中加料顺序可以变更为将助催化剂，甲苯，异戊二烯单体加入到Schlenk瓶中，然后加入吡啶亚胺过渡金属配合物，在0-50℃条件下搅拌2-4h，全程氩气保护，其中助催化剂与吡啶亚胺过渡金属配合物的摩尔比为(5-1000):1，异戊二烯单体与吡啶亚胺过渡金属配合物的摩尔比为1250:1.
优选的，用MAO做助催化剂时，MAO与吡啶亚胺过渡金属配合物的摩尔比为5:1-1000:1。
优选的，用ClAlEt2做助催化剂时，中ClAlEt2与吡啶亚胺过渡金属配合物的摩尔比为100:1-10:1。
优选的，聚合反应温度为25℃，反应时间为2小时。
优选的，脱烷基试剂为三苯基甲基(trityl)四五氟取代苯基硼(BArF20)[CPh3][B(C6F5)4].
有益效果
本发明提供了一种新的含氟吡啶亚胺及其过渡金属配合物，本发明所提供的上述配合物通过加入助催化剂，烷基化试剂等可以得到均相Ziegler-Natta催化剂来高效、高选择性的合成聚异戊二烯，为高性能及特殊性能高分子材料的开发构建方法与应用。本发明所提供配合物具有较强的耐受空气，湿气等，降低对反应条件的要求，聚合反应对温度依赖性小，同时与阴离子聚合及稀土金属配位阴离子聚合相比，本发明降低了生产成本，有效提高了聚异戊二烯的可控聚合，使其分子量分布可控在1.5-8，数均分子量在Mn～1000-106，可以很好的控制cis-1,4选择性在60％-98％或者trans-1,4选择性>98％，1,2-聚合控制在1％以下，3,4-聚合控制在40％以下。转化率高于95％。本发明所提供的聚合体系可适用于工业和生物质异戊二烯单体的聚合及工业聚合生产。
附图说明
图1所示为吡啶亚胺过渡金属配合物3a的单晶结构(30％可能性)；
图2所示为吡啶亚胺过渡金属配合物2b的单晶结构(30％可能性)；
图3所示为吡啶亚胺过渡金属配合物3b的单晶结构(30％可能性)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不受实施例的限制。
下述实施例中所使用的实验方法若无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所使用的材料、试剂等若无特殊说明，均可从商业途径获得。
实验材料和方法
除非另有说明，所有反应和空气敏感化合物的操作均在标准惰气氛围(Ar)下进行。所有玻璃器皿储存在烘箱中或者在使用前用火焰干燥后并通氩气氛围后使用。无水溶剂的纯化参照纯化试剂手册CH2Cl2(CaH2回流，蒸馏)，甲苯(Na回流，蒸馏)，四氢呋喃，乙醚(Na，二苯甲酮回流至紫色，蒸馏)，正己烷,乙腈(CaH2回流，蒸馏)，薄层色谱(TLC)
在预先用250μm厚度硅胶60(40-63μm)F254预涂布的EMD TLC板上进行，通过在紫外光(Uv)下的荧光淬灭显现板，在Silicycle硅胶60(40-63μm)上进行快速色谱法在0.3-0.5bar压力下使用洗脱液洗脱。产率是指纯化的分离的光谱纯的化合物。在Bruker上记录1H NMR(600MHz或400MHz)和13C NMR(150MHz或100MHz)谱。
1H NMR和13C NMR用来测定聚合反应中的选择性，其弛豫时间分别为10秒和5秒。CDCl3通过碱性氧化铝处理。CD2Cl2通过脱气-冷冻-脱气等方法并通过分子筛干燥。化学位移以四甲基硅烷为内标做为参考(ppm)。氘带溶剂的化学位移为：对于1H NMR：CDCl3＝7.26ppm，CD2Cl2：5.32ppm。对于13C NMR：CDCl3＝77.16ppm，CD2Cl2＝53.80ppm。数据报告如下：化学位移，多重性(s＝单峰，d＝双峰，t＝三重峰，q＝四重峰，m＝多重峰，br＝宽)，偶合常数以Hz为单位。对于顺磁分子，1H NMR和13C NMR数据是报告了化学位移，然后是半高度的峰宽度，单位为Hz。聚异戊二烯的摩尔质量使用装有一套3柱的Varian GPC的尺寸排阻色谱法和RI检测器测定。使用THF作为洗脱液，聚苯乙烯作为标准品。SEC色谱数据报告以重均分子量(Mw)(g/mol)和多分散性(D)。
试剂：试剂来自于商品化产品(Aldrich，Strem，Alfa Aesar或TCI)，除非另有说明，购买后直接使用。2-吡啶甲醛(Aldrich，98％)在使用前进行蒸馏。使用氯化亚铁(II)(99.5％)。三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐(亮黄色粉末，98％，Strem)。异戊二烯(99％，AlfaAesar或TCI)通过CaH2重蒸。三甲基铝，三乙基铝和三-异丁基铝在来自Aldrich的金属罐中分别购买(纯度95％)。三烷基铝烷基化试剂可以通过cannula转移或者蒸馏到储存罐中保存(两者储存方式没有观察到主要的差异)。
实施例1含氟吡啶亚胺类配体的制备
本文描述的所有配体通过取代的醛或酮与伯胺缩合反应获得。复杂胺需要提前合成。许多商品化的胺和取代的醛和酮可以进行一步合成配体(亚胺缩合)。
(1)吡啶亚胺类配体化合物L1的合成
向25mL的两口瓶中加入2-二氟苯胺(1.03g,9.24mmol,1.00eq.),用Ar置换三次，再加入溶有吡啶-2-甲醛(1.00g,9.34mmol,1.01eq.)的二氯甲烷溶液10mL,甲酸(0.1mL)，50℃下回流反应，TLC跟踪检测直至2-二氟苯胺原料消失。旋干溶剂，用40mL正己烷重结晶5次，得到白色固体1.21g，产率64％。
(2)吡啶亚胺类配体化合物L2的合成
向25mL的两口瓶中加入4-氟苯胺(1.03g,9.24mmol,1.00eq.),用Ar置换三次，再加入溶有1-甲基-吡啶-2-甲醛(1.00g,9.34mmol,1.01eq.)的二氯甲烷溶液10mL,甲酸(0.1mL)，50℃下回流反应，TLC跟踪检测直至4-氟苯胺原料消失。旋干溶剂，用40mL正己烷重结晶5次，得到黄白色固体1.33g，产率71％。
(3)吡啶亚胺类配体化合物L3的合成
向25mL的两口瓶中加入4-三氟甲基苯胺(1.49g,9.24mmol,1.0eq.),用Ar置换三次，再加入溶有吡啶-2-甲醛(1.00g,9.34mmol,1.01eq.)的二氯甲烷溶液10mL,甲酸(0.1mL)，50℃下回流反应，TLC跟踪检测直至4-三氟甲基苯胺原料消失。旋干溶剂，用40mL正己烷重结晶5次，得到棕色固体1.81g，产率72％。
(4)吡啶亚胺类配体化合物L4的合成
向25mL的两口瓶中加入2,6-二氟苯胺(0.72g,6.73mmol,1.0eq.),用Ar置换三次，再加入溶有吡啶-2-甲醛(1.00g,9.3mmol,1.01eq.)的二氯甲烷溶液10mL,甲酸(0.1mL)，50℃下回流反应，TLC跟踪检测直至2,6-二氟苯胺原料消失。旋干溶剂，用40mL正己烷重结晶5次，得到米白色固体0.65g，产率32％。
(5)吡啶亚胺类配体化合物L5的合成
向25mL的两口瓶中加入2,4,6-三氟苯胺(1.36g,9.24mmol,1.00eq.),用Ar置换三次，再加入溶有吡啶-2-甲醛(1.00g,9.34mmol,1.01eq.)的二氯甲烷溶液10mL,甲酸(0.1mL)，50℃下回流反应，TLC跟踪检测直至2,4,6-三氟苯胺原料消失。旋干溶剂，用40mL正己烷重结晶5次，得到白色固体0.81g，产率53％。
实施例2含氟吡啶亚胺过渡金属配合物的合成
(1)吡啶亚胺铁配合物1a的合成
在手套箱内,向10mL的Schlenk管中加入无水FeCl2(95.0mg,0.75mmol,1eq.),实施例1制备的吡啶亚胺类配体化合物L1(150.0mg,0.75mmol,1eq.),再加入5mL的无水DCM,室温下搅拌2天。待反应结束后，用10mL×2的无水DCM将析出固体溶解并分别过滤，得到紫黑色液体，抽干剩余的DCM；再用20mL的无水正己烷洗涤两次，除去上清液并将剩余物干燥，得到紫色固体，产率71％。
(2)吡啶亚胺铁配合物2a的合成
在手套箱内,向10mL的Schlenk管中加入无水FeCl2(95.0mg,0.75mmol,1eq.),实施例1制备的吡啶亚胺类配体化合物L2(150.0mg,0.75mmol,1eq.),再加入5mL的无水DCM,室温下搅拌2天。待反应结束后，用10mL×2的无水DCM将析出固体溶解并分别过滤，得到深红色液体，抽干剩余的DCM；再用20mL的无水正己烷洗涤两次，除去上清液并将剩余物干燥，得到红褐色固体，产率78％。
(3)吡啶亚胺铁配合物3a的合成
在手套箱内,向10mL的Schlenk管中加入无水FeCl2(63mg,0.50mmol,1eq.),实施例1制备的吡啶亚胺类配体化合物L3(125.0mg,0.50mmol,1eq.),再加入5mL的无水DCM,室温下搅拌2天。待反应结束后，用10mL×2的无水DCM将析出固体溶解并分别过滤，得到灰色液体，抽干剩余的DCM；再用20mL的无水正己烷洗涤两次，除去上清液并将剩余物干燥，得到灰褐色固体，产率62％。
(4)吡啶亚胺铁配合物4a的合成
在手套箱内,向10mL的Schlenk管中加入无水FeCl2(87mg,0.69mmol,1eq.),实施例1制备的吡啶亚胺类配体化合物L4(150mg,0.69mmol,1eq.),再加入5mL的无水DCM,室温下搅拌2天。待反应结束后，得到深红色液体，用10mL×2的无水DCM将析出固体溶解并分别过滤，收集滤液，抽干剩余的DCM；用20mL的无水正己烷洗涤两次，除去上清液并将剩余物干燥，得到紫黑色固体，产率73％。
(5)吡啶亚胺铁配合物5a的合成
在手套箱内,向10mL的Schlenk管中加入无水FeCl2(120mg,0.85mmol,1eq.),实施例1制备的吡啶亚胺类配体化合物L5(200mg,0.85mmol,1eq.),再加入5mL的无水DCM,室温下搅拌2天。待反应结束后，得到紫色液体，用10mL×2的无水DCM洗涤析出固体并分别过滤；将滤渣用20mL的无水正己烷洗涤两次，除去上清液并将剩余物干燥，得到紫色固体，产率31％。
(6)吡啶亚胺钴配合物1b的合成
在手套箱内,向10mL的Schlenk管中加入无水CoCl2(97.0mg,0.75mmol,1eq.),实施例1制备的吡啶亚胺类配体化合物L1(150.0mg,0.75mmol,1eq.),再加入5mL的无水THF,室温下搅拌3天。待反应结束后，抽干剩余的THF,用10mL×2的无水DCM洗涤固体并过滤，将滤渣用10mL无水正己烷洗涤三次，除去上清液并将剩余物干燥，得到灰绿色固体，产率87％。
(7)吡啶亚胺钴配合物2b的合成
在手套箱内,向10mL的Schlenk管中加入无水CoCl2(97.2mg,0.75mmol,1eq.),实施例1制备的吡啶亚胺类配体化合物L2(150.0mg,0.75mmol,1eq.),再加入5mL的无水THF,室温下搅拌3天。待反应结束后，抽干剩余的THF,用10mL×2的无水DCM洗涤固体并过滤，将滤渣用10mL无水正己烷洗涤三次，除去上清液并将剩余物干燥，得到绿色固体，产率83％。
(8)吡啶亚胺钴配合物3b的合成
在手套箱内,向10mL的Schlenk管中加入无水CoCl2(65.0mg,0.48mmol,1eq.),实施例1制备的吡啶亚胺类配体化合物L3(125.0mg,0.48mmol,1eq.),再加入5mL的无水THF,室温下搅拌3天。待反应结束后，抽干剩余的THF,用10mL×2的无水DCM洗涤固体并过滤，将滤渣用10mL无水正己烷洗涤三次，除去上清液并将剩余物干燥，得到浅绿色固体，产率74％。
(9)吡啶亚胺钴配合物4b的合成
在手套箱内,向10mL的Schlenk管中加入无水CoCl2(89.0mg,0.69mmol,1eq.),实施例1制备的吡啶亚胺类配体化合物L4(150.0mg,0.69mmol,1eq.),再加入5mL的无水THF,室温下搅拌3天。待反应结束后，抽干剩余的THF,用10mL×2的无水DCM洗涤固体并过滤，将滤渣用10mL无水正己烷洗涤三次，除去上清液并将剩余物干燥，得到墨绿色固体，产率90％。
(10)吡啶亚胺钴配合物5b的合成
在手套箱内,向10mL的Schlenk管中加入无水CoCl2(83.0mg,0.64mmol,1eq.),实施例1制备的吡啶亚胺类配体化合物L5(150.0mg,0.64mmol,1eq.),再加入5mL的无水THF,室温下搅拌3天。待反应结束后，抽干剩余的THF,用10mL×2的无水DCM洗涤固体并过滤，将滤渣用10mL无水正己烷洗涤三次，除去上清液并将剩余物干燥，得到浅绿色固体，产率82％。
聚合反应催化体系中，该研究分为两组份催化体系(不加入脱烷基化试剂)及三组分催化体系(加入脱烷基化试剂)，下面将结合具体实施案例对本发明做进一步说明。
两组份催化体系催化异戊二烯聚合：
实施例3
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂MAO(4mmol,500eq.),甲苯5mL，配合物1a(8μmol,1eq.)溶解在1mL二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率78％。反应选择性为含有59％的cis-1,4和41％的3,4-聚异戊二烯。
实施例4
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEt3(4mmol,500eq.),甲苯5mL，配合物1a(8μmol,1eq.)溶解在1mL二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系中未得到聚合物。
实施例5
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEt2Cl(4mmol,500eq.),甲苯5mL，配合物1a(8μmol,1eq.)溶解在1mL二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系中基本未得到聚合物。
实施例6
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEtCl2(4mmol,500eq.),甲苯5mL，配合物1a(8μmol,1eq.)溶解在1mL二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率96％。核磁为包峰，未显现特征峰，反应选择性无法表征。
实施例7
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂Al(i-Bu)3(4mmol,500eq.),甲苯5mL，配合物1a(8μmol,1eq.)溶解在1mL二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率6％。聚合物在大部分有机溶剂中不溶，无法通过核磁表征其选择性。
实施例8
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂SEAC(4mmol,500eq.),甲苯5mL，配合物1a(8μmol,1eq.)溶解在1mL二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率93％。核磁为包峰，未显现特征峰，反应选择性无法表征。
实施例9
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂MAO(4mmol,500eq.),甲苯5mL，配合物2a(8μmol,1eq.)溶解在1mL二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率80％。反应选择性为含有58％的cis-1,4和42％的3,4-聚异戊二烯。
实施例10
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEt3(4mmol,500eq.),甲苯5mL，配合物2a(8μmol,1eq.)溶解在1mL二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率8％。该聚合物为类塑料物，在大多数有机溶剂中不溶，未能通过核磁表征其选择性。
实施例11
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEt2Cl(4mmol,500eq.),甲苯5mL，配合物2a(8μmol,1eq.)溶解在1mL二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系中未得到聚合物。
实施例12
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEtCl2(4mmol,500eq.),甲苯5mL，配合物2a(8μmol,1eq.)溶解在1mL二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率>99％。核磁为包峰，未显现特征峰，反应选择性无法表征。
实施例13
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂Al(i-Bu)3(4mmol,500eq.),甲苯5mL，配合物2a(8μmol,1eq.)溶解在1mL二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率8％。聚合物在大部分有机溶剂中不溶，无法通过核磁表征其选择性。
实施例14
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂SEAC(4mmol,500eq.),甲苯5mL，配合物2a(8μmol,1eq.)溶解在1mL二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率99％。核磁为包峰，未显现特征峰，反应选择性无法表征。
实施例15
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂MAO(4mmol,500eq.),甲苯5mL，配合物3a(8μmol,1eq.)溶解在1mL二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率>99％。反应选择性为含有54％的cis-1,4和46％的3,4-聚异戊二烯。
实施例16
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEt3(4mmol,500eq.),甲苯5mL，配合物3a(8μmol,1eq.)溶解在1mL二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率3％。该聚合物为类塑料物，在大多数有机溶剂中不溶，未能通过核磁表征其选择性。
实施例17
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEt2Cl(4mmol,500eq.),甲苯5mL，配合物3a(8μmol,1eq.)溶解在1mL二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系中未得到聚合物。
实施例18
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEtCl2(4mmol,500eq.),甲苯5mL，配合物3a(8μmol,1eq.)溶解在1mL二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到粉末状产物，产率97％。核磁为包峰，未显现特征峰，反应选择性无法表征。
实施例19
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂Al(i-Bu)3(4mmol,500eq.),甲苯5mL，配合物3a(8μmol,1eq.)溶解在1mL二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到颗粒状产物，产率19％。聚合物在大部分有机溶剂中不溶，无法通过核磁表征其选择性。
实施例20
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂SEAC(4mmol,500eq.),甲苯5mL，配合物3a(8μmol,1eq.)溶解在1mL二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到粉末状产物，产率>99％。核磁为包峰，未显现特征峰，反应选择性无法表征。
实施例21
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂MAO(4mmol,500eq.),甲苯5mL，配合物4a(8μmol,1eq.)溶解在1mL二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率85％。反应选择性为含有54％的cis-1,4和46％的3,4-聚异戊二烯。
实施例22
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEt3(4mmol,500eq.),甲苯5mL，配合物4a(8μmol,1eq.)溶解在1mL二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率4％。该聚合物为类塑料物，在大多数有机溶剂中不溶，未能通过核磁表征其选择性。
实施例23
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEt2Cl(4mmol,500eq.),甲苯5mL，配合物4a(8μmol,1eq.)溶解在1mL二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系中未得到聚合物。
实施例24
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEtCl2(4mmol,500eq.),甲苯5mL，配合物4a(8μmol,1eq.)溶解在1mL二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到粉末状产物，产率94％。核磁为包峰，未显现特征峰，反应选择性无法表征。
实施例25
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂Al(i-Bu)3(4mmol,500eq.),甲苯5mL，配合物4a(8μmol,1eq.)溶解在1mL二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到颗粒状产物，产率19％。聚合物在大部分有机溶剂中不溶，无法通过核磁表征其选择性。
实施例26
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂SEAC(4mmol,500eq.),甲苯5mL，配合物4a(8μmol,1eq.)溶解在1mL二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到粉末状产物，产率>99％。核磁为包峰，未显现特征峰，反应选择性无法表征。
实施例27
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂MAO(4mmol,500eq.),甲苯5mL，配合物5a(8μmol,1eq.)溶解在1mL二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率33％。反应选择性为含有56％的cis-1,4和44％的3,4-聚异戊二烯。
实施例28
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEt3(4mmol,500eq.),甲苯5mL，配合物5a(8μmol,1eq.)溶解在1mL二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。未得到聚合物。
实施例29
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEt2Cl(4mmol,500eq.),甲苯5mL，配合物5a(8μmol,1eq.)溶解在1mL二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。未得到聚合物。
实施例30
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEtCl2(4mmol,500eq.),甲苯5mL，配合物4a(8μmol,1eq.)溶解在1mL二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到粉末状产物，产率95％。核磁为包峰，未显现特征峰，反应选择性无法表征。
实施例31
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂Al(i-Bu)3(4mmol,500eq.),甲苯5mL，配合物4a(8μmol,1eq.)溶解在1mL二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到颗粒状产物，产率11％。聚合物在大部分有机溶剂中不溶，无法通过核磁表征其选择性。
实施例32
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂SEAC(4mmol,500eq.),甲苯5mL，配合物4a(8μmol,1eq.)溶解在1mL二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到粉末状产物，产率>99％。核磁为包峰，未显现特征峰，反应选择性无法表征。
实施例33
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂MAO(80μmol,10eq.),甲苯5mL，配合物1b(8μmol,1eq.)溶解在1mL二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系中未得到聚合物。
实施例34
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEt3(80μmol,10eq.),甲苯5mL，配合物1b(8μmol,1eq.)溶解在1mL二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系中未得到聚合物。
实施例35
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEt2Cl(80μmol,10eq.),甲苯5mL，配合物1b(8μmol,1eq.)溶解在1mL二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率59％。反应选择性为含有70％的cis-1,4和30％的3,4-聚异戊二烯。
实施例36
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEtCl2(80μmol,10eq.),甲苯5mL，配合物1b(8μmol,1eq.)溶解在1mL二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率50％。核磁为包峰，未显现特征峰，反应选择性无法表征。
实施例37
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂Al(i-Bu)3(80μmol,10eq.),甲苯5mL，配合物1b(8μmol,1eq.)溶解在1mL二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系中未得到聚合物。
实施例38
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂SEAC(80μmol,10eq.),甲苯5mL，配合物1b(8μmol,1eq.)溶解在1mL二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率56％。核磁为包峰，未显现特征峰，反应选择性无法表征。
实施例39
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂MAO(80μmol,10eq.),甲苯5mL，配合物2b(8μmol,1eq.)溶解在1mL二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系中未得到聚合物。
实施例40
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEt3(80μmol,10eq.),甲苯5mL，配合物2b(8μmol,1eq.)溶解在1mL二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系中未得到聚合物。
实施例41
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEt2Cl(80μmol,10eq.),甲苯5mL，配合物2b(8μmol,1eq.)溶解在1mL二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率66％。反应选择性为含有71％的cis-1,4和29％的3,4-聚异戊二烯。
实施例42
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEtCl2(80μmol,10eq.),甲苯5mL，配合物2b(8μmol,1eq.)溶解在1mL二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率44％。核磁为包峰，未显现特征峰，反应选择性无法表征。
实施例43
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂Al(i-Bu)3(80μmol,10eq.),甲苯5mL，配合物2b(8μmol,1eq.)溶解在1mL二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系中未得到聚合物。
实施例44
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂SEAC(80μmol,10eq.),甲苯5mL，配合物2b(8μmol,1eq.)溶解在1mL二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率78％。核磁为包峰，未显现特征峰，反应选择性无法表征。
实施例45
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂MAO(80μmol,10eq..),甲苯5mL，配合物3b(8μmol,1eq.)溶解在1mL二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系中未得到聚合物。
实施例46
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEt3(80μmol,10eq.),甲苯5mL，配合物3b(8μmol,1eq.)溶解在1mL二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系中未得到聚合物。
实施例47
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEt2Cl(80μmol,10eq.),甲苯5mL，配合物3b(8μmol,1eq.)溶解在1mL二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率60％。反应选择性为含有73％的cis-1,4和27％的3,4-聚异戊二烯。
实施例48
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEtCl2(80μmol,10eq.),甲苯5mL，配合物3b(8μmol,1eq.)溶解在1mL二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率59％。核磁为包峰，未显现特征峰，反应选择性无法表征。
实施例49
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂Al(i-Bu)3(80μmol,10eq.),甲苯5mL，配合物3b(8μmol,1eq.)溶解在1mL二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系中未得到聚合物。
实施例50
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂SEAC(80μmol,10eq.),甲苯5mL，配合物3b(8μmol,1eq.)溶解在1mL二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率63％。核磁为包峰，未显现特征峰，反应选择性无法表征。
实施例51
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂MAO(80μmol,10eq.),甲苯5mL，配合物4b(8μmol,1eq.)溶解在1mL二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系中未得到聚合物。
实施例52
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEt3(80μmol,10eq.),甲苯5mL，配合物4b(8μmol,1eq.)溶解在1mL二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系中未得到聚合物。
实施例53
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEt2Cl(80μmol,10eq.),甲苯5mL，配合物4b(8μmol,1eq.)溶解在1mL二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率46％。反应选择性为含有73％的cis-1,4和27％的3,4-聚异戊二烯。
实施例54
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEtCl2(80μmol,10eq.),甲苯5mL，配合物4b(8μmol,1eq.)溶解在1mL二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率98％。核磁为包峰，未显现特征峰，反应选择性无法表征。
实施例55
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂Al(i-Bu)3(80μmol,10eq.),甲苯5mL，配合物4b(8μmol,1eq.)溶解在1mL二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到颗粒状产物，产率27％。聚合物在大部分有机溶剂中不溶，无法通过核磁表征其选择性。
实施例56
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂SEAC(80μmol,10eq.),甲苯5mL，配合物4b(8μmol,1eq.)溶解在1mL二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率99％。核磁为包峰，未显现特征峰，反应选择性无法表征。
实施例57
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂MAO(4mmol,500eq.),甲苯5mL，配合物5b(8μmol,1eq.)溶解在1mL二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系中未得到聚合物。
实施例58
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEt3(4mmol,500eq.),甲苯5mL，配合物5b(8μmol,1eq.)溶解在1mL二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系中未得到聚合物。
实施例59
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEt2Cl(4mmol,500eq.),甲苯5mL，配合物5b(8μmol,1eq.)溶解在1mL二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率29％。反应选择性为含有71％的cis-1,4和29％的3,4-聚异戊二烯。
实施例60
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEtCl2(4mmol,500eq.),甲苯5mL，配合物5b(8μmol,1eq.)溶解在1mL二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率69％。核磁为包峰，未显现特征峰，反应选择性无法表征，推测为交联环化产物。
实施例61
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂Al(i-Bu)3(4mmol,500eq.),甲苯5mL，配合物5b(8μmol,1eq.)溶解在1mL二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率10％。聚合物在大部分有机溶剂中不溶，无法通过核磁表征其选择性。
实施例62
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂SEAC(4mmol,500eq.),甲苯5mL，配合物5b(8μmol,1eq.)溶解在1mL二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率80％。核磁为包峰，未显现特征峰，反应选择性无法表征。
实施例63
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂MAO(4mmol,500eq.),甲苯5mL,FeCl2(8μmol,1eq.)溶解在1mL二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系中未得到聚合物。
实施例64
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEt3(4mmol,500eq.),甲苯5mL，配合物FeCl2(8μmol,1eq.)溶解在1mL二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系中未得到聚合物。
实施例65
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEt2Cl(4mmol,500eq.),甲苯5mL，配合物FeCl2(8μmol,1eq.)溶解在1mL二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系中未得到聚合物。
实施例66
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEtCl2(4mmol,500eq.),甲苯5mL，配合物FeCl2(8μmol,1eq.)溶解在1mL二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率99％。核磁为包峰，未显现特征峰，反应选择性无法表征，推测为交联环化产物
实施例67
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂Al(i-Bu)3(4mmol,500eq.),甲苯5mL，配合物FeCl2(8μmol，1eq.)溶解在1mL二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol，2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例68
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂SEAC(4mmol,500eq.),甲苯5mL，配合物FeCl2(8μmol,1eq.)溶解在1mL二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol，2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率>99％。核磁为包峰，未显现特征峰，反应选择性无法表征，推测为交联环化产物
实施例69
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂MAO(80μmol,10eq.),甲苯5mL，配合物CoCl2(8μmol，1eq.)溶解在1mL二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol，2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例70
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEt3(80μmol,10eq.),甲苯5mL，配合物CoCl2(8μmol，1eq.)溶解在1mL二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol，2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例71
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEt2Cl(80μmol,10eq.),甲苯5mL，配合物CoCl2(8μmol，1eq.)溶解在1mL二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol，2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例72
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEtCl2(80μmol,10eq.),甲苯5mL，配合物CoCl2(8μmol，1eq.)溶解在1mL二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol，2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率>99％。核磁为包峰，未显现特征峰，反应选择性无法表征，推测为交联环化产物
实施例73
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂Al(i-Bu)3(80μmol,10eq.),甲苯5mL，配合物CoCl2(8μmol，1eq.)溶解在1mL二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol，2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例74
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂SEAC(80μmol,10eq.),甲苯5mL，配合物CoCl2(8μmol，1eq.)溶解在1mL二氯甲烷中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol，2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率>99％。核磁为包峰，未显现特征峰，反应选择性无法表征，推测为交联环化产物。
三组份催化体系催化异戊二烯聚合：
实施例75
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂MAO(40μmol,5eq.)，配合物1a(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液、[CPh3][B(C6F5)4](8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol,1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率78％。反应选择性为含有98％的trans-1,4和2％的3,4-聚异戊二烯。
实施例76
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEt3(40μmol,5eq.)，配合物1a(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液、[CPh3][B(C6F5)4](8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol,1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例77
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEt2Cl(40μmol,5eq.)，配合物1a(8μmol，1eq.)的甲苯(2mL)溶液、[CPh3][B(C6F5)4](8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol,1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例78
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEtCl2(40μmol,5eq.)，配合物1a(8μmol，1eq.)的甲苯(2mL)溶液、[CPh3][B(C6F5)4](8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol,1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率74％。反应选择性为含有90％的trans-1,4和10％的3,4-聚异戊二烯。
实施例79
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂Al(i-Bu)3(40μmol,5eq.)，配合物1a(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液、[CPh3][B(C6F5)4](8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol,1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例80
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂SEAC(40μmol,5eq.)，配合物1a(8μmol，1eq.)的甲苯(2mL)溶液、[CPh3][B(C6F5)4](8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol,1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率58％。反应选择性为含有97％的trans-1,4和3％的3,4-聚异戊二烯。
实施例81
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂MAO(40μmol,5eq.)，配合物2a(8μmol，1eq.)的甲苯(2mL)溶液、[CPh3][B(C6F5)4](8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol,1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率59％。反应选择性为含有96％的trans-1,4和4％的3,4-聚异戊二烯。
实施例82
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEt3(40μmol,5eq.)，配合物2a(8μmol，1eq.)的甲苯(2mL)溶液、[CPh3][B(C6F5)4](8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol,1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例83
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEt2Cl(40μmol,5eq.)，配合物2a(8μmol，1eq.)的甲苯(2mL)溶液、[CPh3][B(C6F5)4](8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol,1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例84
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEtCl2(40μmol,5eq.)，配合物2a(8μmol，1eq.)的甲苯(2mL)溶液、[CPh3][B(C6F5)4](8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol,1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率68％。反应选择性为含有92％的trans-1,4和8％的3,4-聚异戊二烯。
实施例85
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂Al(i-Bu)3(40μmol,5eq.)，配合物2a(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液、[CPh3][B(C6F5)4](8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol,1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例86
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂SEAC(40μmol,5eq.)，配合物2a(8μmol，1eq.)的甲苯(2mL)溶液、[CPh3][B(C6F5)4](8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol，12500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率58％。反应选择性为含有91％的trans-1,4和9％的3,4-聚异戊二烯。
实施例87
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂MAO(40μmol,5eq.)，配合物3a(8μmol，1eq.)的甲苯(2mL)溶液、[CPh3][B(C6F5)4](8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol,1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率53％。反应选择性为含有95％的trans-1,4和5％的3,4-聚异戊二烯。
实施例88
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEt3(40μmol,5eq.)，配合物3a(8μmol，1eq.)的甲苯(2mL)溶液、[CPh3][B(C6F5)4](8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol，1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例89
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEt2Cl(40μmol,5eq.)，配合物3a(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液、[CPh3][B(C6F5)4](8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol，1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例90
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEtCl2(40μmol,5eq.)，配合物3a(8μmol，1eq.)的甲苯(2mL)溶液、[CPh3][B(C6F5)4](8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol,1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率67％。反应选择性为含有90％的trans-1,4和10％的3,4-聚异戊二烯。
实施例91
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂Al(i-Bu)3(40μmol,5eq.)，配合物3a(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液、[CPh3][B(C6F5)4](8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol,1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例92
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂SEAC(40μmol,5eq.)，配合物3a(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液、[CPh3][B(C6F5)4](8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol,1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率70％。反应选择性为含有90％的trans-1,4和10％的3,4-聚异戊二烯。
实施例93
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂MAO(40μmol,5eq.)，配合物4a(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液、[CPh3][B(C6F5)4](8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol,1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率76％。反应选择性为含有98％的trans-1,4和2％的3,4-聚异戊二烯。
实施例94
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEt3(40μmol,5eq.)，配合物4a(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液、[CPh3][B(C6F5)4](8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol，2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例95
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEt2Cl(40μmol,5eq.)，配合物4a(8μmol，1eq.)的甲苯(2mL)溶液、[CPh3][B(C6F5)4](8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol，2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例96
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEtCl2(40μmol,5eq.)，配合物4a(8μmol，1eq.)的甲苯(2mL)溶液、[CPh3][B(C6F5)4](8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol,1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率67％。反应选择性为含有93％的trans-1,4和7％的3,4-聚异戊二烯。
实施例97
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂Al(i-Bu)3(40μmol,5eq.),配合物4a(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液、[CPh3][B(C6F5)4](8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol，1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例98
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂SEAC(40μmol,5eq.)，配合物4a(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液、[CPh3][B(C6F5)4](8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol，1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率68％。反应选择性为含有97％的trans-1,4和3％的3,4-聚异戊二烯。
实施例99
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂MAO(40μmol,5eq.)，配合物5a(8μmol，1eq.)的甲苯(2mL)溶液、[CPh3][B(C6F5)4](8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol，1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率65％。反应选择性为含有94％的trans-1,4和4％的3,4-聚异戊二烯。
实施例100
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEt3(40μmol,5eq.),配合物5a(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液、[CPh3][B(C6F5)4](8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol，1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例101
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEt2Cl(40μmol,5eq.),配合物5a(8μmol，1eq.)的甲苯(2mL)溶液、[CPh3][B(C6F5)4](8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol，1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例102
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEtCl2(40μmol,5eq.)，配合物5a(8μmol，1eq.)的甲苯(2mL)溶液、[CPh3][B(C6F5)4](8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol，2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率78％。反应选择性为含有93％的trans-1,4和7％的3,4-聚异戊二烯。
实施例103
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂Al(i-Bu)3(40μmol,5eq.),配合物5a(8μmol，1eq.)的甲苯(2mL)溶液、[CPh3][B(C6F5)4](8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol，1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例104
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂SEAC(40μmol,5eq.),配合物5a(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液、[CPh3][B(C6F5)4](8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol，1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率69％。反应选择性为含有90％的trans-1,4和10％的3,4-聚异戊二烯。
实施例105
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂MAO(40μmol,5eq.),配合物1b(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液、[CPh3][B(C6F5)4](8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol，2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率76％。反应选择性为含有96％的trans-1,4和4％的3,4-聚异戊二烯。
实施例106
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEt3(40μmol,5eq.),配合物1b(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液、[CPh3][B(C6F5)4](8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol，2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例107
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEt2Cl(40μmol,5eq.),配合物1b(8μmol，1eq.)的甲苯(2mL)溶液、[CPh3][B(C6F5)4](8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol，2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例108
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEtCl2(40μmol,5eq.),配合物1b(8μmol，1eq.)的甲苯(2mL)溶液、[CPh3][B(C6F5)4](8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol，1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率78％。反应选择性为含有93％的trans-1,4和7％的3,4-聚异戊二烯。
实施例109
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂Al(i-Bu)3(40μmol,5eq.),配合物1b(8μmol，1eq.)的甲苯(2mL)溶液、[CPh3][B(C6F5)4](8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol，2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例110
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂SEAC(40μmol,5eq.),配合物1b(8μmol，1eq.)的甲苯(2mL)溶液、[CPh3][B(C6F5)4](8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol，2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率88％。反应选择性为含有99％的trans-1,4和1％的3,4-聚异戊二烯。
实施例111
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂MAO(40μmol,5eq.),配合物2b(8μmol，1eq.)的甲苯(2mL)溶液、[CPh3][B(C6F5)4](8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol，2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率71％。反应选择性为含有92％的trans-1,4和8％的3,4-聚异戊二烯。
实施例112
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEt3(40μmol,5eq.),配合物2b(8μmol，1eq.)的甲苯(2mL)溶液、[CPh3][B(C6F5)4](8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol，2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例113
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEt2Cl(40μmol,5eq.),配合物2b(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液、[CPh3][B(C6F5)4](8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol，2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例114
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEtCl2(40μmol,5eq..),甲苯5mL，配合物2b(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液、[CPh3][B(C6F5)4](8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol，2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物,产率58％。反应选择性为含有94％的trans-1,4和6％的3,4-聚异戊二烯。
实施例115
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂Al(i-Bu)3(40μmol,5eq..),配合物2b(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液、[CPh3][B(C6F5)4](8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol，2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例116
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂SEAC(40μmol,5eq.),配合物2b(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液、[CPh3][B(C6F5)4](8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率58％。反应选择性为含有90％的trans-1,4和10％的3,4-聚异戊二烯。
实施例117
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂MAO(40μmol,5eq.)、配合物3b(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液、[CPh3][B(C6F5)4](8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol,1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率53％。反应选择性为含有95％的trans-1,4和5％的3,4-聚异戊二烯。
实施例118
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEt3(40μmol,5eq.)、配合物3b(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液、[CPh3][B(C6F5)4](8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol,1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例119
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEt2Cl(40μmol,5eq.),配合物3b(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液、[CPh3][B(C6F5)4](8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，该混合液在室温下搅拌2min，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例120
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEtCl2(40μmol,5eq.),配合物3b(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液、[CPh3][B(C6F5)4](8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol，2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率58％。反应选择性为含有93％的trans-1,4和7％的3,4-聚异戊二烯。
实施例121
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂Al(i-Bu)3(40μmol,5eq.),配合物3b(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液、[CPh3][B(C6F5)4](8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol，2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例122
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂SEAC(40μmol,5eq.),配合物3b(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液、[CPh3][B(C6F5)4](8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol,1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率58％。反应选择性为含有72.0％的cis-1,4和28.0％的3,4-聚异戊二烯。
实施例123
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂MAO(40μmol,5eq.),配合物4b(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液、[CPh3][B(C6F5)4](8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol，1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率40％。反应选择性为含有98％的cis-1,4和2％的3,4-聚异戊二烯。
实施例124
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEt3(40μmol,5eq.),配合物4b(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液、[CPh3][B(C6F5)4](8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol,1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例125
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEt2Cl(40μmol,5eq.),配合物4b(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液、[CPh3][B(C6F5)4](8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol,1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例126
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEtCl2(40μmol,5eq.),配合物4b(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液、[CPh3][B(C6F5)4](8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol,1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率58％。反应选择性为含有97％的trans-1,4和3％的3,4-聚异戊二烯。
实施例127
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂Al(i-Bu)3(40μmol,5eq.),配合物4b(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液、[CPh3][B(C6F5)4](8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol,1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，反应体系无聚合物产生。
实施例128
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂SEAC(40μmol,5eq.),配合物4b(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液、[CPh3][B(C6F5)4](8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol,1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率58％。反应选择性为含有96％的trans-1,4和4％的3,4-聚异戊二烯。
实施例129
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂MAO(40μmol,5eq.),配合物5b(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液、[CPh3][B(C6F5)4](8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol,1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率72％。反应选择性为含有95％的trans-1,4和5％的3,4-聚异戊二烯。
实施例130
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEt3(40μmol,5eq.),配合物5b(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液、[CPh3][B(C6F5)4](8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，该混合液在室温下搅拌2min。然后加入异戊二烯单体(10mmol,1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例131
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEt2Cl(40μmol,5eq.),配合物5b(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液、[CPh3][B(C6F5)4](8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol,1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例132
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEtCl2(40μmol,5eq.),配合物5b(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液、[CPh3][B(C6F5)4](8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol,1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率58％。反应选择性为含有94％的trans-1,4和6％的3,4-聚异戊二烯。
实施例133
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂Al(i-Bu)3(40μmol,5eq.),配合物5b(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液、[CPh3][B(C6F5)4](8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol,1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例134
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂SEAC(40μmol,5eq.),配合物5b(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液、[CPh3][B(C6F5)4](8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol,1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率83％。反应选择性为含有95％的trans-1,4和5％的3,4-聚异戊二烯。
实施例135
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂MAO(40μmol,5eq.),配合物1a(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液、不再加[CPh3][B(C6F5)4](8μmol,1eq.)，仅加2mL甲苯溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol,1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例136
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEt3(40μmol,5eq.),配合物1a(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液、再加2mL甲苯，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol,1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例137
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEt2Cl(40μmol,5eq.),配合物1a(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液、再加2mL甲苯溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol,1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例138
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEtCl2(40μmol,5eq.),配合物1a(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液、再加2mL甲苯溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol,1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率58％。反应选择性为含有95％的trans-1,4和5％的3,4-聚异戊二烯。
实施例139
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂Al(i-Bu)3(40μmol,5eq.),配合物1a(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液、再加2mL甲苯溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol,1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例140
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂SEAC(40μmol,5eq.),配合物1a(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液、再加2mL甲苯溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol，2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率58％。反应选择性为含有91％的trans-1,4和9％的3,4-聚异戊二烯。
实施例141
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂MAO(40μmol,5eq.),配合物2a(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液、再加2mL甲苯溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol,1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例142
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEt3(40μmol,5eq.),配合物2a(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液、再加2mL甲苯溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol,1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例143
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEt2Cl(40μmol,5eq.),配合物2a(8μmol，1eq.)的甲苯(2mL)溶液，再加2mL甲苯溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol，2500eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例144
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEtCl2(40μmol,5eq.)，配合物2a(8μmol，1eq.)的甲苯(2mL)溶液，再加2mL甲苯溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol,1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率58％。反应选择性为含有93％的trans-1,4和7％的3,4-聚异戊二烯。
实施例145
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂Al(i-Bu)3(40μmol,5eq.),配合物2a(8μmol，1eq.)的甲苯(2mL)溶液，再加2mL甲苯溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol,1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例146
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂SEAC(40μmol,5eq.),配合物2a(8μmol，1eq.)的甲苯(2mL)溶液，再加2mL甲苯溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol,1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率58％。反应选择性为含有72.0％的cis-1,4和28.0％的3,4-聚异戊二烯。
实施例147
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂MAO(40μmol,5eq.),配合物3a(8μmol，1eq.)的甲苯(2mL)溶液，再加2mL甲苯溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol,1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例148
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEt3(40μmol,5eq.),配合物3a(8μmol，1eq.)的甲苯(2mL)溶液，再加2mL甲苯溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol,1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例149
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEt2Cl(40μmol,5eq.),配合物3a(8μmol，1eq.)的甲苯(2mL)溶液，再加2mL甲苯溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol,1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例150
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEtCl2(40μmol,5eq.),配合物3a(8μmol，1eq.)的甲苯(2mL)溶液，再加2mL甲苯溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol,1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率58％。反应选择性为含有93％的trans-1,4和7％的3,4-聚异戊二烯。
实施例151
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂Al(i-Bu)3(40μmol,5eq.),配合物3a(8μmol，1eq.)的甲苯(2mL)溶液，再加2mL甲苯溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol,1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例152
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂SEAC(40μmol,5eq.),配合物3a(8μmol，1eq.)的甲苯(2mL)溶液，再加2mL甲苯溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol,1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率58％。反应选择性为含有72.0％的cis-1,4和28.0％的3,4-聚异戊二烯。
实施例153
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂MAO(40μmol,5eq.),配合物4a(8μmol，1eq.)的甲苯(2mL)溶液，再加2mL甲苯溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol,1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例154
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEt3(40μmol,5eq.)，配合物4a(8μmol，1eq.)的甲苯(2mL)溶液，再加2mL甲苯溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol,1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例155
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEt2Cl(40μmol,5eq.)，配合物4a(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，再加2mL甲苯溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol,1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例156
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEtCl2(40μmol,5eq.),配合物4a(8μmol，1eq.)的甲苯(2mL)溶液，再加2mL甲苯溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol,1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率58％。反应选择性为含有90％的trans-1,4和10％的3,4-聚异戊二烯。
实施例157
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂Al(i-Bu)3(40μmol,5eq.)，配合物4a(8μmol，1eq.)的甲苯(2mL)溶液，再加2mL甲苯溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol,1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例158
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂SEAC(40μmol,5eq.)，配合物4a(8μmol，1eq.)的甲苯(2mL)溶液，再加2mL甲苯溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol,1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率78％。反应选择性为含有90％的trans-1,4和10％的3,4-聚异戊二烯。
实施例159
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂MAO(40μmol,5eq.)，配合物5a(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，再加2mL甲苯溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol,1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例160
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEt3(40μmol,5eq.),配合物5a(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，再加2mL甲苯溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol,1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例161
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEt2Cl(40μmol,5eq.),配合物5a(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，再加2mL甲苯溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol,1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例162
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEtCl2(40μmol,5eq.),配合物5a(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，再加2mL甲苯溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol,1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例163
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂Al(i-Bu)3(40μmol,5eq.),配合物5a(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，再加2mL甲苯溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol,1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例164
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂SEAC(40μmol,5eq.),配合物5a(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，再加2mL甲苯溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol,1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例165
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂MAO(40μmol,5eq.),配合物1b(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，再加2mL甲苯溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol，1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例166
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEt3(40μmol,5eq.),配合物1b(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，再加2mL甲苯溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol，1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例167
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEt2Cl(40μmol,5eq.),配合物1b(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，再加2mL甲苯溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol，1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例168
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEtCl2(40μmol,5eq.),配合物1b(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，再加2mL甲苯溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol，1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例169
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂Al(i-Bu)3(40μmol,5eq.),配合物1b(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，再加2mL甲苯溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol，1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例170
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂SEAC(40μmol,5eq.),配合物1b(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，再加2mL甲苯溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol，1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例171
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂MAO(40μmol,5eq.),配合物2b(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，再加2mL甲苯溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol，1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例172
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEt3(40μmol,5eq.),配合物2b(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，再加2mL甲苯溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol,1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例173
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEt2Cl(40μmol,5eq.),配合物2b(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，再加2mL甲苯溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol,1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例174
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEtCl2(40μmol,5eq.),配合物2b(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，再加2mL甲苯溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol，1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例175
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂Al(i-Bu)3(40μmol,5eq.),配合物2b(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，再加2mL甲苯溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol，1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例176
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂SEAC(40μmol,5eq.),配合物2b(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，再加2mL甲苯溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol,1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例177
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂MAO(40μmol,5eq.),配合物3b(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，再加2mL甲苯溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol，1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例178
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEt3(40μmol,5eq.),配合物3b(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，再加2mL甲苯溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol，1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例179
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEt2Cl(40μmol,5eq.),配合物3b(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，再加2mL甲苯溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol，1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例180
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEtCl2(40μmol,5eq.),配合物3b(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，再加2mL甲苯溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol,1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例181
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂Al(i-Bu)3(40μmol,5eq.),配合物3b(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，再加2mL甲苯溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol，1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例182
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂SEAC(40μmol,5eq.),配合物3b(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，再加2mL甲苯溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol，1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例183
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂MAO(40μmol,5eq.),配合物4b(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，再加2mL甲苯溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol，1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例184
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEt3(40μmol,5eq.),配合物4b(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，再加2mL甲苯溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol，1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例185
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEt2Cl(40μmol,5eq.),配合物4b(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，再加2mL甲苯溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol，1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例186
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEtCl2(40μmol,5eq.),配合物4b(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，再加2mL甲苯溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol，1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例187
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂Al(i-Bu)3(40μmol,5eq.),配合物4b(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，再加2mL甲苯溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol，1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例188
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂SEAC(40μmol,5eq.),配合物4b(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，再加2mL甲苯溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol,1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例189
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂MAO(40μmol,5eq.),配合物5b(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，再加2mL甲苯溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol，1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例190
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEt3(40μmol,5eq.),配合物5b(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，再加2mL甲苯溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol，1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例191
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEt2Cl(40μmol,5eq.),配合物5b(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，再加2mL甲苯溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol，1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例192
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂AlEtCl2(40μmol,5eq.),配合物5b(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，再加2mL甲苯溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol，1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例193
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂Al(i-Bu)3(40μmol,5eq.),配合物5b(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，再加2mL甲苯溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol，1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例194
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂SEAC(40μmol,5eq.),配合物5b(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液，再加2mL甲苯溶液，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol，1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例195
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入配合物1a(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液、[CPh3][B(C6F5)4](8μmol,1eq.)的甲苯(3mL)溶液，不加助催化剂。该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol，1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例196
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入配合物2a(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液、[CPh3][B(C6F5)4](8μmol,1eq.)的甲苯(3mL)溶液，不加助催化剂。该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol，1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例197
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入配合物3a(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液、[CPh3][B(C6F5)4](8μmol,1eq.)的甲苯(3mL)溶液，不加助催化剂。该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol，1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例198
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入配合物4a(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液、[CPh3][B(C6F5)4](8μmol,1eq.)的甲苯(3mL)溶液，不加助催化剂。该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol，1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例199
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入配合物5a(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液、[CPh3][B(C6F5)4](8μmol,1eq.)的甲苯(3mL)溶液，不加助催化剂。该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol，1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例200
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入配合物1b(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液、[CPh3][B(C6F5)4](8μmol,1eq.)的甲苯(3mL)溶液，不加助催化剂。该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol，1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例201
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入配合物2b(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液、[CPh3][B(C6F5)4](8μmol,1eq.)的甲苯(3mL)溶液，不加助催化剂。该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol，1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例202
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入配合物3b(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液、[CPh3][B(C6F5)4](8μmol,1eq.)的甲苯(3mL)溶液，不加助催化剂。该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol，1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例203
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入配合物4b(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液、[CPh3][B(C6F5)4](8μmol,1eq.)的甲苯(3mL)溶液，不加助催化剂。该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol，1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
实施例204
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入配合物5b(8μmol,1eq.)的甲苯(2mL)溶液、[CPh3][B(C6F5)4](8μmol,1eq.)的甲苯(3mL)溶液，不加助催化剂。该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(10mmol，1250eq.)，25℃下聚合反应进行2h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。反应体系无聚合物产生。
X-单晶衍射数据，吡啶亚胺铁配合物3a的外观为紫色棱柱状晶体，其单晶是在-35℃下从乙腈饱和溶液与己烷相互扩散的过程中析出得到。部分晶体学数据及结构修正如表1所示，单晶结构见图1。
X-单晶衍射数据，吡啶亚胺钴配合物2b的外观为浅绿块状晶体，其单晶是在-35℃下从乙腈饱和溶液与己烷相互扩散的过程中析出得到。部分晶体学数据及结构修正如表2所示，单晶结构见图2。
X-单晶衍射数据，吡啶亚胺钴配合物3b的外观为翠绿棱柱状晶体，其单晶是在-35℃下从乙腈饱和溶液与己烷相互扩散的过程中析出得到。部分晶体学数据及结构修正如表3所示，单晶结构见图3。
。
Claims (10)
1.一种含氟吡啶亚胺类配体，其特征在于，结构式为：
其中，F为2-氟苯基、4-氟苯基、4-三氟甲基苯基、2,6-二氟苯基或2,4,6-三氟苯基中的任意一种。
2.一种含氟吡啶亚胺过渡金属配合物，其特征在于，具有以下结构：
其中，M为Fe、Co中的一种或二种；F为2-氟苯基、4-氟苯基、4-三氟甲基苯基、2,6-二氟苯基或2,4,6-三氟苯基中的任意一种。
3.权利要求2所述的吡啶亚胺过渡金属配合物在聚异戊二烯合成中的应用，其特征在于：将助催化剂、吡啶亚胺过渡金属配合物异戊二烯单体溶解到溶剂中，在氩气保护条件下、0-50℃条件下搅拌反应2-4h，分离提纯得到聚异戊二烯产品。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：反应体系中还包括脱烷基化试剂。
5.根据权利要求3或4所述的应用，其特征在于：所述助催化剂为MAO(甲基铝氧烷)、Cl2AlEt、ClAlEt2、SEAC(倍半乙基铝)、AlEt3中的一种或二种以上。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述脱烷基化试剂为铝酸盐或硼酸盐中的一种或二种以上。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述硼酸盐为三苯基甲基(trityl)四五氟取代苯基硼(BArF20)([CPh3][B(C6F5)4])。
8.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述助催化剂与吡啶亚胺过渡金属配合物的摩尔比为(5-1000):1；异戊二烯单体与吡啶亚胺配合物的摩尔比为2500:1，所述溶剂为甲苯，己烷，石油醚，二氯甲烷中的一种或二种以上，助催化剂在溶剂中的浓度为0.05-2mol/L。
9.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述助催化剂与吡啶亚胺过渡金属配合物的摩尔比为(5-1000):1；异戊二烯单体与吡啶亚胺过渡金属配合物的摩尔比为2500:1，脱烷基试剂与吡啶亚胺过渡金属配合物的摩尔比为(1-5):1；所述溶剂为甲苯，己烷，石油醚，二氯甲烷中的一种或二种以上，助催化剂在溶剂中的浓度为0.05-2mol/L。
10.根据权利要求3-9中任一项所述的应用，其特征在于：得到的聚异戊二烯数均分子量为1000-5000000，分子量分布为1.5-8；順式-1,4结构所占比例范围为55％-95％，反式-1,4结构所占比例范围为90％-98％,3,4结构所占比例范围为5％-45％。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810399964.6A CN108658850A (zh) | 2018-04-28 | 2018-04-28 | 一种含氟吡啶亚胺类配体、其过渡金属配合物及其在聚异戊二烯合成中的应用 |
| PCT/CN2018/096292 WO2019205309A1 (zh) | 2018-04-28 | 2018-07-19 | 一种吡啶亚胺类铁或钴金属络合物催化剂及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810399964.6A CN108658850A (zh) | 2018-04-28 | 2018-04-28 | 一种含氟吡啶亚胺类配体、其过渡金属配合物及其在聚异戊二烯合成中的应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108658850A true CN108658850A (zh) | 2018-10-16 |
Family
ID=63781356
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810399964.6A Pending CN108658850A (zh) | 2018-04-28 | 2018-04-28 | 一种含氟吡啶亚胺类配体、其过渡金属配合物及其在聚异戊二烯合成中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108658850A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109438420A (zh) * | 2018-11-08 | 2019-03-08 | 南京工业大学 | 一种亚胺锌均三嗪配合物 |
| CN111303324A (zh) * | 2020-03-27 | 2020-06-19 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种低分子量、高trans-1,4-聚异戊二烯及其制备方法 |
| WO2022183467A1 (zh) * | 2021-03-05 | 2022-09-09 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物及其制备方法和其在催化共轭二烯聚合中的应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012109343A2 (en) * | 2011-02-08 | 2012-08-16 | President And Fellows Of Harvard College | Iron complexes and methods for polymerization |
| CN103842393A (zh) * | 2011-09-14 | 2014-06-04 | 维尔萨利斯股份公司 | 镧系双亚胺络合物、包括该双亚胺络合物的催化体系和用于共轭二烯类的(共)聚合的方法 |
| CN104837876A (zh) * | 2012-12-20 | 2015-08-12 | 维尔萨利斯股份公司 | 用于在包含钴的双亚胺络合物的催化体系存在下制备共轭二烯的(共)聚合物的工艺 |
| CN107835816A (zh) * | 2015-07-29 | 2018-03-23 | 维尔萨利斯股份公司 | 氮钛络合物、包含所述氮钛络合物的催化体系以及用于共轭二烯的(共)聚合的工艺 |
-
2018
- 2018-04-28 CN CN201810399964.6A patent/CN108658850A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012109343A2 (en) * | 2011-02-08 | 2012-08-16 | President And Fellows Of Harvard College | Iron complexes and methods for polymerization |
| CN103842393A (zh) * | 2011-09-14 | 2014-06-04 | 维尔萨利斯股份公司 | 镧系双亚胺络合物、包括该双亚胺络合物的催化体系和用于共轭二烯类的(共)聚合的方法 |
| CN104837876A (zh) * | 2012-12-20 | 2015-08-12 | 维尔萨利斯股份公司 | 用于在包含钴的双亚胺络合物的催化体系存在下制备共轭二烯的(共)聚合物的工艺 |
| CN107835816A (zh) * | 2015-07-29 | 2018-03-23 | 维尔萨利斯股份公司 | 氮钛络合物、包含所述氮钛络合物的催化体系以及用于共轭二烯的(共)聚合的工艺 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| SHAOBO ZAI. ET AL.: "Substituent Effects of Pyridine-amine Nickel Catalyst Precursors on Ethylene Polymerization", 《ACS CATAL.》 * |
| STEPHEN J. S. ET AL.: "Synthesis, characterization, and cytotoxicities of palladium(II) and platinum(II) complexes containing fluorinated pyridinecarboxaldimines", 《POLYHEDRON》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109438420A (zh) * | 2018-11-08 | 2019-03-08 | 南京工业大学 | 一种亚胺锌均三嗪配合物 |
| CN111303324A (zh) * | 2020-03-27 | 2020-06-19 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种低分子量、高trans-1,4-聚异戊二烯及其制备方法 |
| WO2022183467A1 (zh) * | 2021-03-05 | 2022-09-09 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物及其制备方法和其在催化共轭二烯聚合中的应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106397264B (zh) | 一种二亚胺配体化合物、配合物及应用 | |
| CN108530571B (zh) | 一种烷基吡啶亚胺铁系催化剂及其制备方法与应用 | |
| JP6832123B2 (ja) | 配位子に基づくクロム触媒及びエチレンのオリゴマー化を触媒する応用 | |
| CN106397259B (zh) | 一种二亚胺配体、二亚胺镍配合物及应用 | |
| CN106397260B (zh) | 一种二亚胺配体化合物、镍配合物及应用 | |
| CN108658850A (zh) | 一种含氟吡啶亚胺类配体、其过渡金属配合物及其在聚异戊二烯合成中的应用 | |
| WO2019205309A1 (zh) | 一种吡啶亚胺类铁或钴金属络合物催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN110272515A (zh) | 乙烯共聚物的制备方法 | |
| WO2001025298A1 (en) | Multinuclear transition metal catalysts for preparation of multimodal polymer compositions | |
| CN105481998B (zh) | 一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用方法 | |
| CN106397261A (zh) | 一种二亚胺配体化合物、配合物及应用 | |
| CN110698513B (zh) | 一种三氢喹啉胺金属化合物的制备及其烯烃高温溶液聚合的应用 | |
| CN109879992B (zh) | 一种对位含苯基α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物在催化3-庚烯链行走聚合中的应用 | |
| CN105482000A (zh) | 一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用方法 | |
| JP2022511584A (ja) | ビピリジン鉄錯体とその調製方法及び共役ジエンの重合における応用 | |
| CN106397263B (zh) | 配体化合物、其制备及含所述配体化合物的配合物 | |
| CN107312115B (zh) | 一种双吲哚稀土金属催化剂、制备方法及应用 | |
| US6689848B2 (en) | Late transition metal polymerization catalysts | |
| CN106397262B (zh) | 二亚胺配体、其制备方法及应用 | |
| CN105985368B (zh) | 含杂原子的π-配体的茂金属络合物及其制备方法、其催化剂体系和催化剂体系的应用 | |
| WO2000018776A1 (en) | Dimeric diimine transition metal complex and catalysts | |
| CN106925353B (zh) | 催化剂及其应用 | |
| CN106432336B (zh) | 基于喹啉骨架的pnn配体、其铁络合物及制备方法和应用 | |
| CN111116790A (zh) | 一种丙烯聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN111116787B (zh) | 二胺配体、二胺配合物、包含该二胺配合物的催化剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20181016 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |