CN108530571B - 一种烷基吡啶亚胺铁系催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烷基吡啶亚胺铁系催化剂及其制备方法与应用,涉及共轭二烯烃催化聚合技术领域,所述铁系催化剂,由主催化剂和助催化剂组成,主催化剂为吡啶亚胺铁配合物,助催化剂为甲基铝氧烷或烷基铝,助催化剂与主催化剂摩尔比为20:1‑1000:1。上述的铁催化体系在异戊二烯聚合中表现为超高活性,得到的聚合物分子量高,分子量分布窄,同时聚合物的微观结构可以通过调节主催化剂结构来调控,同时,反应的活性取决于不同取代基的主催化剂和不同种类助催化剂;聚合物微观结构的选择性对温度依赖性较小。
Description
技术领域
本发明涉及共轭二烯烃催化聚合领域,具体涉及一种烷基吡啶亚胺铁系催化剂,还涉催化剂的制备方法与在异戊二烯聚合中的应用。
背景技术
目前工业合成异戊橡胶的的催化体系主要有稀土系、钛系和锂系。稀土系催化异戊二烯聚合的活性较高,选择性好,但成本高;钛系聚异戊二烯橡胶分子量高、顺式结构含量高,但存在分子量分布宽和易残留等缺陷;锂系催化体系制得的聚异戊二烯橡胶相对分子质量高,分子量分布窄,但立体选择性差。因此,针对异戊二烯可控聚合催化体系存在的问题,开发新型高活性、高区域选择性和立体选择性催化剂将具有深远的社会及经济意义。
近年来,环境友好的后过渡金属(铁、钴、镍、钯等)催化烯烃聚合引起科学家们越来越多的关注。铁元素是地壳中含量最为丰富和毒性较小的后过渡金属之一。铁系催化剂因其环境友好性、经济性、生物相容性以及对极性单体具有较好的耐受性,在异戊二烯聚合中也得到广泛关注。铁系催化剂又因其合成简单,结构易于修饰而成为重要的研究对象。
1964年,Noguchi等人首次报道了Ziegler-Natta型铁催化剂催化异戊二烯以及丁二烯等双烯烃聚合,但是其催化活性都不是很理想。
Ricci等人研究了FeCl2Ln/MAO体系对异戊二烯催化聚合行为的影响,发现当Ln为联吡啶双齿含氮化合物时,催化体系在常温下具有高活性,产物主要为3,4-聚合结构单元的聚异戊二烯,降低催化体系温度,可以提高聚合物立体选择性,得到93%的间规结晶态3,4-聚合产物,但聚合反应活性急剧下降。
Nakayama等人合成了一种新型吡啶亚胺类铁配合物。常温下,该配合物在MMAO活化下,催化体系经过3h可以使异戊二烯完全转化,活性较高,但是催化剂的区域选选择性和立体选择性差,得到的聚合产物为1,4-、1,2-和3,4-结构混合物,其中以3,4-结构为主
Tobias Ritter等2012年报道了吡啶亚胺双齿N类铁配合物在烷基铝和去烷基化试剂[Ph3C][B(C6F5)4]-活化下三组分催化异戊二烯高选择性聚合。但是文章中仅仅考察了两个催化剂对聚合结构的影响,很难确定催化剂与生成聚合物的构效关系。
陈昶乐、郭丽华等在Ritter课题组工作基础上,进一步拓展了吡啶亚胺类双齿N配体,在亚胺N取代基上引入大位阻基团。该类配体与FeCl2生成的铁配合物在MAO作为助催化剂条件下对异戊二烯聚合具有较高的活性,不同种类的胺对选择性有较大的影响。
发明内容
为解决上述问题中使用的催化剂存在催化剂结构或者活性中心不明确、活性不高、分子量分布宽和催化剂配体结构与聚合物选择性之间的构效关系等问题,本发明提供一种新型烷基吡啶亚胺铁系催化剂,该体系主要由主催化剂和助催化剂组成:吡啶亚胺铁配合物作为主催化剂,甲基铝氧烷或烷基铝作为助催化剂。该体系在催化异戊二烯聚合时具有超高活性,聚合物的微观结构可以通过主催化剂上配体的修饰进行调控,该类体系的选择性对反应温度、主催化剂量和助催化剂量依懒性较小。
本发明还提供了所述铁配合物的制备方法。
本发明还提供了所述铁系催化剂催化异戊二烯聚合的加料顺序及工艺应用。
本发明的技术方案如下:
一种铁系催化剂,由主催化剂和助催化剂组成。
主催化剂为吡啶亚胺铁配合物,其结构通式如下:
式中,R1为异丙基,叔丁基,环己基或环戊基;R2为H,甲基,乙基,苯基或取代基苯基;R3为氢,甲基,苯基或萘基;X为Br,Cl,甲基或乙基。
助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)或烷基铝AlR3。MAO结构通式为其中n为4-40的自然数,烷基铝R为甲基、乙基或异丁基中的一种,即烷基铝为三甲基铝,三乙基铝,三异丁基铝中的一种;助催化剂中的铝元素与主催化剂中的铁元素的摩尔比为(20-1000):1,优选摩尔比为500:1。
所述的铁系催化剂,优选R1取代基为异丙基,叔丁基,环己基;R2为H,R3位H;X为Cl;其结构式为
所述的铁系催化剂中主催化剂吡啶亚胺铁配合物中的制备方法,在无水DCM中,将吡啶亚胺配体与无水FeCl2以摩尔比1:1等比例混合,室温下搅拌反应24-48h,经过过滤、正己烷洗涤三次等后处理,最终干燥得到所述铁配合物;所述吡啶亚胺配体结构式为:。
所述的铁系催化剂在异戊二烯聚合中加料顺序及应用。
应用方案为:在无水无氧条件下,向反应器中加入助催化剂、吡啶亚胺铁配合物、异戊二烯单体,然后搅拌发生聚合反应,反应结束后加入淬灭剂和抗老化剂,用乙醇洗涤两次,分离提纯得到聚异戊二烯产品。
所述溶剂为甲苯、戊烷或己烷中的一种或二种以上。
反应体系中,单体异戊二烯与铁系催化剂中主催化剂中铁元素的摩尔比为(2000-20000):1,优选摩尔比为2500:1。
所述聚合反应的温度为-25℃-50℃,聚合时间为1-60min。优选反应温度为25℃,优选反应时间为10min。
反应体系中还包括脱烷基化试剂,所述脱烷基化试剂为B(C6F5)3,[Ph3C][B(C6F5)4],[PhNMe2H][B(C6F5)4]的一种;脱烷基化试剂中硼元素与主催化剂中铁元素摩尔比为(1-10):1。优选摩尔比为1:1。
所述的应用,使用的异戊二烯单体为商业化或者工业级或者生物异戊二烯单体,优选商品异戊二烯。
上述聚合反应中,加料顺序对反应活性及选择性的影响。加料顺序可以为:
(1)助催化剂,甲苯,异戊二烯分别加入后,再加入主催化剂的二氯甲烷溶液或者甲苯溶液进行聚合反应从而得到聚异戊二烯;
或者(2)助催化剂,甲苯,主催化剂的二氯甲烷溶液或者甲苯溶液分别加入后,再加入异戊二烯进行聚合反应从而得到聚异戊二烯。
或者(3)主催化剂的二氯甲烷溶液或者甲苯溶液,甲苯,异戊二烯分别加入后,再加入助催化剂进行聚合反应从而得到聚异戊二烯。
所述的应用,铁配合物摩尔量为1-10μmol,优选摩尔量为8μmol。
所述的应用,聚合反应使用的溶剂为甲苯、戊烷或己烷,优先选用甲苯。
本发明专利的有益效果:
1)本申请异戊二烯聚合催化体系,其主催化剂吡啶亚胺铁配合物的制备简单易得,成本低;异戊二烯聚合反应既可以在助催化剂为商业化的甲基铝氧烷(MAO)的二组分中进行,也可以在烷基铝和去烷基化试剂组成的三组中进行。整个催化异戊二烯聚合体系都具有很高的反应活性(Aactivity:3×106-5×107g.(mol Fe)-1·h-1)。
2)所述的应用,得到的聚异戊二烯数均分子量(Mn)较高,Mn:5×104-8×105,分子量分布较(PDI)较窄,PDI:1.5-6.0。根据加入主催化剂种类的不同,cis-1,4-结构所占比例可调节范围为20-80%,trans-1,4-结构所占比例可调节范围为0-20%,3,4结构所占比例可调节范围为20-70%。
3)本申请的铁系催化剂的选择性和活性对温度依懒性小,对工业化异戊二烯和试剂纯异戊二烯具有较高的耐受性,两组分体系不使用昂贵的去烷基化试剂,成本更低,具有很好的工业化价值。
具体实施方案
下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明:
一、制备主催化剂吡啶亚胺铁配合物
实施例1
本实施例制备式(1)所示吡啶亚胺铁配合物:
25mL Schlenk反应管抽烤三次,手套箱中依次加入15mL重蒸二氯甲烷、等摩尔比的无水FeCl2和异丙基取代的吡啶亚胺配体,室温下搅拌24h。反应结束后,真空抽干二氯甲烷,加入10mL重蒸正己烷洗2次(滤液为无色澄清),真空抽干至恒重,得到红色固体。
质谱分析:C9H12ClFeN2[M-Cl]+:理论值:239.0033;实测值:239.0033。
元素分析:C9H12Cl2FeN2:理论值:C,39.32%;H,4.40%;N,10.19%;实测值:C,39.39%;H,4.45%;N,10.17%.
磁化率:(500MHz,CD2Cl2):μeff=4.92μB(5.0mg/mL)。
核磁氢谱:1H NMR(500MHz,CD2Cl2,25℃,δ):88.2(Δν1/2=356Hz),66.8(Δν1/2=780Hz),56.8(Δν1/2=140Hz),53.4(Δν1/2=146Hz),3.6(Δν1/2=234Hz),-18.0(Δν1/2=402Hz).
实施例2
本实施例所制备的式(2)所示吡啶亚胺铁配合物,制备过程具体如下:
25mL Schlenk反应管抽烤三次,手套箱中依次加入15mL重蒸二氯甲烷、等摩尔比的无水FeCl2和叔丁基取代的吡啶亚胺配体,室温下搅拌24h。反应结束后,真空抽干二氯甲烷,加入10mL重蒸正己烷洗2次(滤液为无色澄清),真空抽干至恒重,得到暗红色固体。
质谱分析:C10H14ClFeN2[M-Cl]+:理论值:253.0189;实测值:253.0188。
元素分析:C10H14Cl2FeN2:理论值:C,41.56%;H,4.88%;N,9.69%;实测值:C,41.48%;H,4.84%;N,9.72%.
磁化率:(500MHz,CD2Cl2):μeff=5.21μB(2.5mg/mL)。
核磁氢谱:1H NMR(500MHz,CD2Cl2,25℃,δ):88.5(Δν1/2=360Hz),65.4(Δν1/2=768Hz),56.5(Δν1/2=140Hz),54.8(Δν1/2=128Hz),3.2(Δν1/2=194Hz),-15.8(Δν1/2=425Hz).
实施例3
本实施例所制备的式(3)所示吡啶亚胺铁配合物,制备过程具体如下:
10mL Schlenk反应管抽烤三次,手套箱中依次加入5mL重蒸二氯甲烷、等摩尔比的无水FeCl2和环己基取代的吡啶亚胺配体,室温下搅拌48h。反应结束后,真空抽干二氯甲烷,加入10mL重蒸正己烷洗2次(滤液为无色澄清),真空抽干至恒重,得到红紫色固体。
质谱分析:C12H16ClFeN2[M-Cl]+:理论值:279.0346;实测值:279.0347。
元素分析:C12H16Cl2FeN2:理论值:C,45.75%;H,5.12%;N,8.89%;实测值:C,45.84%;H,5.16%;N,8.83%.
磁化率:(500MHz,CD2Cl2):μeff=5.08μB(2.5mg/mL)。
核磁氢谱:1H NMR(500MHz,CD2Cl2,25℃,δ):87.5(Δν1/2=740Hz),65.2(Δν1/2=986Hz),54.5(Δν1/2=354Hz),52.4(Δν1/2=312Hz),3.3(Δν1/2=384Hz),-3.5(Δν1/2=298Hz),-4.8(Δν1/2=296Hz),-7.6(Δν1/2=288Hz),-9.4(Δν1/2=286Hz),-16.5(Δν1/2=284Hz).
异戊二烯聚合反应
实施例4(对比例)(实施例4-8是不同助催化剂对异戊二烯聚合活性和选择性影响)
在氩气氛围下,在25mL希莱克(Schlenk)管中,依次加入无水甲苯5mL,加入三甲基铝(4mmol),异戊二烯(2mL,20.0mmol),实施例1制备得到的催化剂(2.2mg,8μmol)的1mL二氯甲烷溶液,在25℃下聚合10min,反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl=50/1)淬灭反应,未得到聚合物。
实施例5(对比例)
在氩气氛围下,在25mL希莱克(Schlenk)管中,依次加入无水甲苯5mL,加入三乙基铝(4mmol),异戊二烯(2mL,20.0mmol),实施例1制备得到的催化剂(2.2mg,8μmol)的1mL二氯甲烷溶液,在25℃下聚合10min,反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl=50/1)淬灭反应,未得到聚合物。
实施例6(对比例)
在氩气氛围下,在25mL希莱克(Schlenk)管中,依次加入无水甲苯5mL,加入一氯二乙基铝(4mmol),异戊二烯(2mL,20.0mmol),实施例1制备得到的催化剂(2.2mg,8μmol)的1mL二氯甲烷溶液,在25℃下聚合10min,反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl=50/1)淬灭反应,未得到聚合物。
实施例7
在氩气氛围下,在25mL希莱克(Schlenk)管中,依次加入无水甲苯5mL,加入二氯乙基铝(4mmol),异戊二烯(2mL,20.0mmol),实施例1制备得到的催化剂(2.2mg,8μmol)的1mL二氯甲烷溶液,在25℃下聚合10min,反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl=50/1)淬灭反应,用乙醇洗涤两次,得到弹性体聚合物。产率>99%,聚合物多为阳离子聚合交联产物。
实施例8
在氩气氛围下,在25mL希莱克(Schlenk)管中,依次加入无水甲苯5mL,甲基铝氧烷(4mmol),异戊二烯(2mL,20.0mmol),实施例1制备得到的催化剂(2.2mg,8μmol)的1mL二氯甲烷溶液,在25℃下聚合10min,反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl=50/1)淬灭反应,用乙醇洗涤两次,得到弹性体聚合物。产率:>99%,数均分子量(Mn):212139,分子量分布(PDI):2.0。不同结构所占比例:cis-1,4-结构占65%,trans-1,4-结构占10%,3,4-结构占25%。
实施例9(实施例9-12是验证助催化剂与主催化剂的摩尔比对异戊二烯聚合活性和选择性影响)
在氩气氛围下,在25mL希莱克(Schlenk)管中,依次加入无水甲苯5mL,甲基铝氧烷(8mmol),异戊二烯(2mL,20.0mmol),实施例1制备得到的催化剂(2.2mg,8μmol)的1mL二氯甲烷溶液,在25℃下聚合10min,反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl=50/1)淬灭反应,用乙醇洗涤两次,得到弹性体聚合物。产率:>99%,数均分子量(Mn):154576,分子量分布(PDI):3.2。不同结构所占比例:cis-1,4-结构占52%,trans-1,4-结构占16%,3,4-结构占32%。
实施例10
在氩气氛围下,在25mL希莱克(Schlenk)管中,依次加入无水甲苯5mL,甲基铝氧烷(2mmol),异戊二烯(2mL,20.0mmol),实施例1制备得到的催化剂(2.2mg,8μmol)的1mL二氯甲烷溶液,在25℃下聚合10min,反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl=50/1)淬灭反应,用乙醇洗涤两次,得到弹性体聚合物。产率:>99%,数均分子量(Mn):205530,分子量分布(PDI):2.5。不同结构所占比例:cis-1,4-结构占68%,trans-1,4-结构占12%,3,4-结构占20%。
实施例11
在氩气氛围下,在25mL希莱克(Schlenk)管中,依次加入无水甲苯5mL,甲基铝氧烷(0.8mmol),异戊二烯(2mL,20.0mmol),实施例1制备得到的催化剂(2.2mg,8μmol)的1mL二氯甲烷溶液,在25℃下聚合10min,反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl=50/1)淬灭反应,用乙醇洗涤两次,得到弹性体聚合物。产率:>99%,数均分子量(Mn):254032,分子量分布(PDI):1.9。不同结构所占比例:cis-1,4-结构占64%,trans-1,4-结构占9%,3,4-结构占27%。
实施例12
在氩气氛围下,在25mL希莱克(Schlenk)管中,依次加入无水己烷5mL,甲基铝氧烷(0.16mmol),异戊二烯(2mL,20.0mmol),实施例1制备得到的催化剂(2.2mg,8μmol)的1mL二氯甲烷溶液,在25℃下聚合10min,反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl=50/1)淬灭反应,用乙醇洗涤两次,得到弹性体聚合物。产率:90%,数均分子量(Mn):406605,分子量分布(PDI):1.5。不同结构所占比例:cis-1,4-结构占60%,trans-1,4-结构占10%,3,4-结构占30%。
实施例13
在氩气氛围下,在25mL希莱克(Schlenk)管中,依次加入无水甲苯5mL,甲基铝氧烷(0.08mmol),异戊二烯(2mL,20.0mmol),实施例1制备得到的催化剂(2.2mg,8μmol)的1mL二氯甲烷溶液,在25℃下聚合10min,反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl=50/1)淬灭反应,未得到聚合物。
实施例14(实施例14-15是筛选不同加料顺序对异戊二烯聚合活性和选择性影响)
在氩气氛围下,在25mL希莱克(Schlenk)管中,依次无水甲苯5mL,甲基铝氧烷(4mmol)和实施例1制备得到的催化剂(2.2mg,8μmol)的1mL二氯甲烷溶液,然后加入异戊二烯(2mL,20.0mmol),在25℃下聚合10min,反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl=50/1)淬灭反应,用乙醇洗涤两次,得到弹性体聚合物。产率:>99%,数均分子量(Mn):209412,分子量分布(PDI):1.8。不同结构所占比例:cis-1,4-结构占62%,trans-1,4-结构占8%,3,4-结构占30%。
实施例15
在氩气氛围下,在25mL希莱克(Schlenk)管中,依次加入实施例1制备得到的催化剂(2.2mg,8μmol),无水甲苯5mL,异戊二烯(2mL,20.0mmol),然后加入甲基铝氧烷(4mmol),在25℃下聚合10min,反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl=50/1),淬灭反应,用乙醇洗涤两次,得到弹性体聚合物。产率:>99%,数均分子量(Mn):89130,分子量分布(PDI):4.0。不同结构所占比例:cis-1,4-结构占42%,trans-1,4-结构占17%,3,4-结构占41%。
实施例16(对比例)(实施例16-18是验证反应溶剂对异戊二烯聚合活性和选择性影响)
在氩气氛围下,在25mL希莱克(Schlenk)管中,依次加入无水四氢呋喃5mL,甲基铝氧烷(4mmol),异戊二烯(2mL,20.0mmol),实施例1制备得到的催化剂(2.2mg,8μmol)的1mL二氯甲烷溶液,在25℃下聚合10min,反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl=50/1)淬灭反应,未得到聚合物。
实施例17
在氩气氛围下,在25mL希莱克(Schlenk)管中,依次加入无水己烷5mL,甲基铝氧烷(4mmol),异戊二烯(2mL,20.0mmol),实施例1制备得到的催化剂(2.2mg,8μmol)的1mL二氯甲烷溶液,在25℃下聚合10min,反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl=50/1)淬灭反应,用乙醇洗涤两次,得到弹性体聚合物。产率:>99%,数均分子量(Mn):289434,分子量分布(PDI):2.1。不同结构所占比例:cis-1,4-结构占66%,trans-1,4-结构占3%,3,-4结构占31%。
实施例18
在氩气氛围下,在25mL希莱克(Schlenk)管中,依次加入无水戊烷5mL,甲基铝氧烷(4mmol),异戊二烯(2mL,20.0mmol),实施例1制备得到的催化剂(2.2mg,8μmol)的1mL二氯甲烷溶液,在25℃下聚合10min,反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl=50/1)淬灭反应,用乙醇洗涤两次,得到弹性体聚合物。产率:>99%,数均分子量(Mn):166733,分子量分布(PDI):1.9。不同结构所占比例:cis-1,4-结构占56%,trans-1,4-结构占12%,3,4-结构占32%。
实施例19(实施例20-21是验证反应温度对异戊二烯聚合活性和选择性影响)
在氩气氛围下,在25mL希莱克(Schlenk)管中,依次加入无水甲苯5mL,甲基铝氧烷(4mmol),异戊二烯(2mL,20.0mmol),实施例1制备得到的催化剂(2.2mg,8μmol)的1mL二氯甲烷溶液,在50℃下聚合10min,反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl=50/1)淬灭反应,用乙醇洗涤两次,得到弹性体聚合物。产率:85%,数均分子量(Mn):64766,分子量分布(PDI):5.0。不同结构所占比例:cis-1,4-结构占59%,trans-1,4-结构占6%,3,4-结构占35%。
实施例20
在氩气氛围下,在25mL希莱克(Schlenk)管中,依次加入无水甲苯5mL,甲基铝氧烷(4mmol),异戊二烯(2mL,20.0mmol),实施例1制备得到的催化剂(2.2mg,8μmol)的1mL二氯甲烷溶液,在0℃下聚合10min,反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl=50/1)淬灭反应,用乙醇洗涤两次,得到弹性体聚合物。产率:>99%,数均分子量(Mn):309675,分子量分布(PDI):2.0。不同结构所占比例:cis-1,4-结构占63%,trans-1,4-结构占8%,3,4-结构占29%。
实施例21
在氩气氛围下,在25mL希莱克(Schlenk)管中,依次加入无水甲苯5mL,甲基铝氧烷(4mmol),异戊二烯(2mL,20.0mmol),实施例1制备得到的催化剂(2.2mg,8μmol)的1mL二氯甲烷溶液,在-25℃下聚合10min,反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl=50/1)淬灭反应,用乙醇洗涤两次,得到弹性体聚合物。产率:95%,数均分子量(Mn):504985,分子量分布(PDI):1.6。不同结构所占比例:cis-1,4-结构占63%,trans-1,4-结构占9%,3,4-结构占28%。
实施例22(实施例22-23是验证催化剂种类对异戊二烯聚合活性和选择性影响)
在氩气氛围下,在25mL希莱克(Schlenk)管中,依次加入无水甲苯5mL,甲基铝氧烷(4mmol),异戊二烯(2mL,20.0mmol),实施例2制备得到的催化剂(2.3mg,8μmol)的1mL二氯甲烷溶液,在25℃下聚合10min,反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl=50/1)淬灭反应,用乙醇洗涤两次,得到弹性体聚合物。产率:>99%,数均分子量(Mn):263422,分子量分布(PDI):2.0。不同结构所占比例:cis-1,4-结构占41%,trans-1,4-结构占11%,3,4结构占48%。
实施例23
在氩气氛围下,在25mL希莱克(Schlenk)管中,依次加入无水甲苯5mL,甲基铝氧烷(4mmol),异戊二烯(2mL,20.0mmol),实施例3制备得到的催化剂(2.5mg,8μmol)的1mL二氯甲烷溶液,在25℃下聚合10min,反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl=50/1)淬灭反应,用乙醇洗涤两次,得到弹性体聚合物。产率:>99%,数均分子量(Mn):189422,分子量分布(PDI):2.1。不同结构所占比例:cis-1-,4-结构占24%,trans-1,4-结构占10%,3,4-结构占66%。
实施例24(实施例24-25是不同异戊二烯量对异戊二烯聚合活性和选择性的影响)
在氩气氛围下,在25mL希莱克(Schlenk)管中,依次加入无水甲苯5mL,甲基铝氧烷(4mmol),异戊二烯(10mL,100.0mmol),实施例1制备得到的催化剂(2.2mg,8μmol)的1mL二氯甲烷溶液,在25℃下聚合10min,反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl=50/1)淬灭反应,用乙醇洗涤两次,得到弹性体聚合物。产率:95%,数均分子量(Mn):186884,分子量分布(PDI):2.2。不同结构所占比例:cis-1,4-结构占67%,trans-1,4-结构占7%,3,4-结构占26%。
实施例25
在氩气氛围下,在25mL希莱克(Schlenk)管中,依次加入无水甲苯5mL,甲基铝氧烷(4mmol),异戊二烯(20mL,200.0mmol),实施例1制备得到的催化剂(2.2mg,8μmol)的1mL二氯甲烷溶液,在25℃下聚合10min,反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl=50/1)淬灭反应,用乙醇洗涤两次,得到弹性体聚合物。产率:90%,数均分子量(Mn):108955,分子量分布(PDI):2.4。不同结构所占比例:cis-1,4-结构占63%,trans-1,4-结构占10%,3,4-结构占27%。
实施例26(实施例26-28是验证催化剂在三组分条件下,即体系中含有脱烷基化试剂的情况下,对异戊二烯聚合活性和选择性的影响)
在氩气氛围下,在25mL希莱克(Schlenk)管中,依次加入无水甲苯5mL,三甲基铝(0.16mmol),实施例1制备的催化剂(2.2mg,8μmol)的2mL二氯甲烷溶液,搅拌2min,加入硼盐[CPh3][B(C6F5)4](8μmol),搅拌2min,异戊二烯(2mL,20mmol),在25℃下聚合10min,反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl=50/1)淬灭反应,用乙醇洗涤两次,得到弹性体聚合物。产率:85%,数均分子量(Mn):68254,分子量分布(PDI):3.2。不同结构所占比例:cis-1,4-结构占55%,trans-1,4-结构占15%,3,4结构占30%。
实施例27
在氩气氛围下,在25mL希莱克(Schlenk)管中,依次加入无水甲苯5mL,三乙基铝(0.16mmol),实施例1制备的催化剂(2.2mg,8μmol)的2mL二氯甲烷溶液,搅拌2min,加入硼盐[CPh3][B(C6F5)4](8μmol),搅拌2min,异戊二烯(2mL,20mmol),在25℃下聚合10min,反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl=50/1)淬灭反应,用乙醇洗涤两次,得到弹性体聚合物。产率:88%,数均分子量(Mn):56288,分子量分布(PDI):3.8。不同结构所占比例:cis-1,4-结构占58%,trans-1,4-结构占10%,3,4-结构占32%。
实施例28
在氩气氛围下,在25mL希莱克(Schlenk)管中,依次加入无水甲苯5mL,三异丁基铝(0.16mmol),实施例1制备的催化剂(2.2mg,8μmol)的2mL二氯甲烷溶液,搅拌2min,加入硼盐[CPh3][B(C6F5)4](8μmol),搅拌2min,异戊二烯(2mL,20mmol),在25℃下聚合10min,反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl=50/1)淬灭反应,用乙醇洗涤两次,得到弹性体聚合物。产率:85%,数均分子量(Mn):87943,分子量分布(PDI):2.8。不同结构所占比例:cis-1,4-结构占50%,trans-1,4-结构占10%,3,4-结构占40%。部分实施例的数据设置如下表。
上述实施例为本发明的较佳实施案例,但本发明的实施案例并不受列举实施例的限制,其它任何未背离本发明的核心思想与原理所做的改变、修饰、组合、替代、简化均视为等效替代,都应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种烷基吡啶亚胺铁系催化剂在异戊二烯聚合中的应用,其特征在于:在无水无氧条件下,向反应器中加入助催化剂、吡啶亚胺铁配合物、异戊二烯单体,然后搅拌发生聚合反应,反应结束后加入淬灭剂和抗老化剂,用乙醇洗涤两次,分离提纯得到聚异戊二烯产品;
所述的烷基吡啶亚胺铁系催化剂由主催化剂和助催化剂组成,主催化剂为吡啶亚胺铁配合物,其结构为:
式中,R1为异丙基,叔丁基,环己基,环戊基或取代烷基;R2为H;R3为氢;X为Cl;
所述的吡啶亚胺铁配合物结构为:
所述的吡啶亚胺铁配合物的制备方法为:在无水DCM中,将吡啶亚胺配体与无水FeCl2以摩尔比1:1混合,室温下搅拌反应24-48h,经过后处理,最终干燥得到吡啶亚胺铁配合物;
所述的吡啶亚胺配体结构式为:
2.根据权利要求1所述的应用,其特征在于:反应体系中,溶剂为甲苯、戊烷或己烷中的一种或二种以上。
3.根据权利要求1所述的应用,其特征在于:反应体系中,单体异戊二烯与铁系催化剂中主催化剂中铁元素的摩尔比为(2000-20000):1。
4.根据权利要求1所述的应用,其特征在于:所述聚合反应的温度为-25℃-50℃,聚合时间为1-60min。
5.根据权利要求1所述的应用,其特征在于:反应体系中还包括脱烷基化试剂,所述脱烷基化试剂为B(C6F5)3,[Ph3C][B(C6F5)4],[PhNMe2H][B(C6F5)4]的一种;脱烷基化试剂中硼元素与主催化剂中铁元素摩尔比为(1-10):1。
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