CN114685702B - 一种用吡啶亚胺铁催化剂制备聚共轭二烯的方法及聚共轭二烯的应用 - Google Patents

一种用吡啶亚胺铁催化剂制备聚共轭二烯的方法及聚共轭二烯的应用 Download PDF

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Abstract

一种用吡啶亚胺铁催化剂制备聚共轭二烯的方法及聚共轭二烯的应用。本发明属于聚合物合成领域。本发明的目的是通过简单环保的铁系催化剂制备具有中等含量3,4结构和中等分子量的聚共轭二烯，并提供一种聚共轭二烯的应用。在无水无氧条件下，将主催化剂、助催化剂、共轭二烯单体加入溶剂中，搅拌聚合反应，反应结束后向体系中加入淬灭剂和抗老剂淬灭反应，洗涤干燥后，得到聚共轭二烯，所述主催化剂为吡啶亚胺肼类催化剂，所得聚共轭二烯的微观结构中含40％～60％的3,4‑结构，所得聚共轭二烯的数均分子量为40.0×104g/mol～80.0×104g/mol，分子量分布1.5～2.5，玻璃化转变温度Tg为‑90℃～‑60℃，所得聚共轭二烯烃用于制造高性能轮胎、防护服制品。

Description

一种用吡啶亚胺铁催化剂制备聚共轭二烯的方法及聚共轭二 烯的应用
技术领域
本发明属于聚合物合成领域，具体涉及一种用吡啶亚胺铁催化剂制备聚共轭二烯的方法及聚共轭二烯的应用。
背景技术
萜烯单体或类异戊二烯化合物来源广泛。一般可以从植物中进行提取，萜烯单体具有的生物可再生性，使其受到了越来越多的关注。随着萜烯单体聚合研究领域的拓展，具有15个碳原子的法尼烯单体也逐渐成为了制备橡胶制品、粘合剂等其他工业产品的理想单体。
聚合物的微观结构与分子量是影响其性状和性能的重要因素。目前，聚法尼烯主要有1,4-结构和3,4结构，其中3,4结构中具有更多的双键，有利于其在后续加工过程中的交联作用，提高交联密度，从而改善聚合物的机械强度。具有较低分子量的聚法尼烯表现为流动的粘稠液体状，虽然具有较好的流动加工性，但其强度不能满足高性能橡胶制品的要求，主要应用于粘合剂领域。而中等分子量的聚法尼烯在保持较低粘度的同时，可以赋予聚合物更好的机械强度。因此，制备中等3,4结构(40％～60％)和中等分子量(40.0×104g/mol～80.0×104g/mol)的聚法尼烯对法尼烯聚合物的推广应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是通过简单环保的铁系催化剂制备具有中等含量3,4结构(40％～60％)和中等分子量(40.0×104g/mol～80.0×104g/mol)的聚共轭二烯，并提供一种聚共轭二烯的应用。
本发明的一种用吡啶亚胺铁催化剂制备聚共轭二烯的方法按以下步骤进行：
在无水无氧条件下，将主催化剂、助催化剂、共轭二烯单体加入溶剂中，在0℃～100℃下搅拌聚合反应10min～120min，反应结束后向体系中加入淬灭剂和抗老剂淬灭反应，洗涤干燥后，得到聚共轭二烯，所述主催化剂为吡啶亚胺肼类催化剂，所得聚共轭二烯的微观结构中含40％～60％的3,4-结构，所得聚共轭二烯的数均分子量为40.0×104g/mol～80.0×104g/mol，分子量分布1.5～2.5，玻璃化转变温度Tg为-90℃～-60℃。
进一步限定，所述吡啶亚胺肼类催化剂的结构为以下结构式中的一种：
进一步限定，所述助催化剂为MAO、MMAO、DMAO中的一种，所述助催化剂与吡啶亚胺肼类催化剂的摩尔比为(100～1000)：1。
进一步限定，所述助催化剂与吡啶亚胺肼类催化剂的摩尔比为500：1。
进一步限定，所述共轭二烯单体为月桂烯、法尼烯中的一种或两种的混合物，所述共轭二烯单体与吡啶亚胺肼类催化剂的摩尔比为(1000～20000)：1。
进一步限定，所述共轭二烯单体与吡啶亚胺肼类催化剂的摩尔比为2000：1。
进一步限定，在25℃下搅拌聚合反应60min。
进一步限定，所述溶剂为甲苯，二甲苯，四氢呋喃，石油醚，正己烷，环己烷，二氯甲烷，氯仿，加氢汽油中的一种或两种的混合物，所述溶剂与共轭二烯单体溶液的体积比为(1～50)：1。
进一步限定，所述抗老剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液，其中2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的质量分数为1％，所述抗老剂与溶剂的体积比为1：5，所述淬灭剂为甲醇与浓盐酸的混合溶液(v/v＝50:1)，所述淬灭剂与溶剂的体积比为2：1。
本发明的聚共轭二烯用于制造高性能轮胎、防护服制品。
本发明与现有技术相比具有的显著效果：
1)本发明所制备的法尼烯橡胶具有中等含量3,4结构和中等分子量，可以提供更多的双键，增加交联密度，适中的分子量不仅表现出较低的粘度即较好的加工性能，同时可以保证足够的机械强度。
2)本发明所采用的主催化剂为铁系催化剂，制备简单，生物相容性好，结构新颖，采用两个配体一个铁化合物的配位方式，赋予催化剂独特的催化效果。
附图说明
图1为实施例1得到的聚β-法尼烯的核磁氢谱；
图2为实施例1得到的聚β-法尼烯的GPC；
图3为实施例1得到的聚β-法尼烯的DSC。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
实施例1：本实施例用吡啶亚胺铁催化剂制备聚共轭二烯的方法按以下步骤进行：
在无水无氧条件下，将吡啶亚胺肼类催化剂A(10μmol，1equiv，5.20mg)、助催化剂MAO(5mmol，500equiv，3.33mL)、β-法尼烯单体溶液(20mmol，2000equiv，5.1mL)加入5mL甲苯中，在25℃下聚合反应90min后，加入1mL 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚为1wt％)和10mL甲醇与浓盐酸的混合溶液(v/v＝50:1)淬灭反应，倒掉清液后，用乙醇洗涤3次，然后40℃下干燥24h至恒重，得到聚β-法尼烯。
结果：本实施例的聚β-法尼烯产率为>99％，聚合物的微观结构组成为：52％的1,4-聚β-法尼烯和48％的3,4-聚β-法尼烯，Mn(数均分子量，g/mol)为57.6万，PDI(分子量分布)为1.7，玻璃化转变温度为-66.6℃，分子量信息如表1所示。
表1分子量信息表
Peak Mp(g/mol) Mn(g/mol) Mw(g/mol) Mz(g/mol) Mz+1(g/mol) Mv(g/mol) PD
Peak1 954867 575661 960198 1398741 1854269 1333799 1.668
实施例2：本实施例用吡啶亚胺铁催化剂制备聚共轭二烯的方法按以下步骤进行：
在无水无氧条件下，将吡啶亚胺肼类催化剂B(10μmol，1equiv，5.48mg)、助催化剂MAO(5mmol，500equiv，3.33mL)、β-法尼烯单体溶液(20mmol，2000equiv，5.1mL)加入5mL甲苯中，在25℃下聚合反应90min后，加入1mL 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚为1wt％)和10mL甲醇与浓盐酸的混合溶液(v/v＝50:1)淬灭反应，倒掉清液后，用乙醇洗涤3次，然后40℃下干燥24h至恒重，得到聚β-法尼烯。
结果：本实施例的聚β-法尼烯产率为>99％，聚合物的微观结构选择性为：58％的1,4-聚β-法尼烯和42％的3,4-聚β-法尼烯，Mn(数均分子量，g/mol)为58.1万，PDI(分子量分布)为1.9，玻璃化转变温度为-70.3℃。
实施例3：本实施例用吡啶亚胺铁催化剂制备聚共轭二烯的方法按以下步骤进行：
在无水无氧条件下，将吡啶亚胺肼类催化剂C(10μmol，1equiv，5.48mg)、助催化剂MAO(5mmol，500equiv，3.33mL)、β-法尼烯单体溶液(20mmol，2000equiv，5.1mL)加入5mL甲苯中，在25℃下聚合反应90min后，加入1mL 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚为1wt％)和10mL甲醇与浓盐酸的混合溶液(v/v＝50:1)淬灭反应，倒掉清液后，用乙醇洗涤3次，然后40℃下干燥24h至恒重，得到聚β-法尼烯。
结果：本实施例的聚β-法尼烯产率为90％，聚合物的微观结构选择性为：50％的1,4-聚β-法尼烯和50％的3,4-聚β-法尼烯，Mn(数均分子量，g/mol)为49.2万，PDI(分子量分布)为1.6，玻璃化转变温度为-78.2℃。
实施例4：本实施例用吡啶亚胺铁催化剂制备聚共轭二烯的方法按以下步骤进行：
在无水无氧条件下，将吡啶亚胺肼类催化剂D(10μmol,1equiv，6.20mg)、助催化剂MAO(5mmol，500equiv，3.33mL)、β-法尼烯单体溶液(20mmol，2000equiv，5.1mL)加入5mL甲苯中，在25℃下聚合反应90min后，加入1mL 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚为1wt％)和10mL甲醇与浓盐酸的混合溶液(v/v＝50:1)淬灭反应，倒掉清液后，用乙醇洗涤3次，然后40℃下干燥24h至恒重，得到聚β-法尼烯。
结果：本实施例的聚β-法尼烯产率为86％，聚合物的微观结构选择性为：54％的1,4-聚β-法尼烯和46％的3,4-聚β-法尼烯，Mn(数均分子量，g/mol)为44.2万，PDI(分子量分布)为1.5，玻璃化转变温度为-86.1℃。
实施例5：本实施例用吡啶亚胺铁催化剂制备聚共轭二烯的方法按以下步骤进行：
在无水无氧条件下，将吡啶亚胺肼类催化剂A(10μmol，1equiv，5.20mg)、助催化剂MMAO(5mmol，500equiv.，2.67mL)、β-法尼烯单体溶液(20mmol，2000equiv，5.1mL)加入5mL甲苯中，在25℃下聚合反应90min后，加入1mL 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚为1wt％)和10mL甲醇与浓盐酸的混合溶液(v/v＝50:1)淬灭反应，倒掉清液后，用乙醇洗涤3次，然后40℃下干燥24h至恒重，得到聚β-法尼烯。
结果：本实施例的聚β-法尼烯产率99％，聚合物的微观结构选择性为：51％的1,4-聚β-法尼烯和49％的3,4-聚β-法尼烯，Mn(数均分子量，g/mol)为53.6万，PDI(分子量分布)为2.2，玻璃化转变温度为-71.6℃。
实施例6：本实施例用吡啶亚胺铁催化剂制备聚共轭二烯的方法按以下步骤进行：
在无水无氧条件下，将吡啶亚胺肼类催化剂A(10μmol，1equiv，5.20mg)、助催化剂MAO(5mmol，500equiv，3.33mL)、β-法尼烯单体溶液(20mmol，2000equiv，5.1mL)加入5mL甲苯中，在50℃下聚合反应90min后，加入1mL 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚为1wt％)和10mL甲醇与浓盐酸的混合溶液(v/v＝50:1)淬灭反应，倒掉清液后，用乙醇洗涤3次，然后40℃下干燥24h至恒重，得到聚β-法尼烯。
结果：本实施例的聚β-法尼烯产率81％，聚合物的微观结构选择性为：57％的1,4-聚β-法尼烯和43％的3,4-聚β-法尼烯，Mn(数均分子量，g/mol)为47.1万，PDI(分子量分布)为2.1，玻璃化转变温度为-80.1℃。
实施例7：本实施例用吡啶亚胺铁催化剂制备聚共轭二烯的方法按以下步骤进行：
在无水无氧条件下，将吡啶亚胺肼类催化剂A(10μmol，1equiv，5.20mg)、助催化剂MAO(5mmol，500equiv，3.33mL)、β-法尼烯单体溶液(20mmol，2000equiv，5.1mL)加入5mL甲苯中，在75℃下聚合反应90min后，加入1mL 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚为1wt％)和10mL甲醇与浓盐酸的混合溶液(v/v＝50:1)淬灭反应，倒掉清液后，用乙醇洗涤3次，然后40℃下干燥24h至恒重，得到聚β-法尼烯。
结果：本实施例的聚β-法尼烯产率72％，聚合物的微观结构选择性为：59％的1,4-聚β-法尼烯和41％的3,4-聚β-法尼烯，Mn(数均分子量，g/mol)为43.8万，PDI(分子量分布)为2.1，玻璃化转变温度为-82.1℃。
实施例8：本实施例用吡啶亚胺铁催化剂制备聚共轭二烯的方法按以下步骤进行：
在无水无氧条件下，将吡啶亚胺肼类催化剂B(10μmol，1equiv，5.48mg)、助催化剂MAO(5mmol，500equiv，3.33mL)、β-法尼烯单体溶液(40mmol，4000equiv，10.2mL)加入5mL甲苯中，在25℃下聚合反应90min后，加入1mL 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚为1wt％)和10mL甲醇与浓盐酸的混合溶液(v/v＝50:1)淬灭反应，倒掉清液后，用乙醇洗涤3次，然后40℃下干燥24h至恒重，得到聚β-法尼烯。
结果：本实施例的聚β-法尼烯产率79％，聚合物的微观结构选择性为：51％的1,4-聚法尼烯和49％的3,4-聚法尼烯，Mn(数均分子量，g/mol)为83.5万，PDI(分子量分布)为2.1，玻璃化转变温度为-62.7℃。
实施例9：本实施例用吡啶亚胺铁催化剂制备聚共轭二烯的方法按以下步骤进行：
在无水无氧条件下，将吡啶亚胺肼类催化剂A(10μmol，1equiv，5.20mg)、助催化剂MAO(5mmol，500equiv，3.33mL)、β-法尼烯单体溶液(20mmol，2000equiv，5.1mL)加入5mL甲苯中，在25℃下聚合反应10min后，加入1mL 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚为1wt％)和10mL甲醇与浓盐酸的混合溶液(v/v＝50:1)淬灭反应，倒掉清液后，用乙醇洗涤3次，然后40℃下干燥24h至恒重，得到聚β-法尼烯。
结果：本实施例的聚β-法尼烯产率74％，聚合物的微观结构选择性为：55％的1,4-聚法尼烯和45％的3,4-聚法尼烯，Mn(数均分子量，g/mol)为51.1万，PDI(分子量分布)为2.2，玻璃化转变温度为-85.3℃。
实施例10：本实施例用吡啶亚胺铁催化剂制备聚共轭二烯的方法按以下步骤进行：
在无水无氧条件下，将吡啶亚胺肼类催化剂A(10μmol，1equiv，5.20mg)、助催化剂MAO(3mmol，300equiv，2.0mL)、β-法尼烯单体溶液(20mmol，2000equiv，5.1mL)加入5mL甲苯中，在25℃下聚合反应90min后，加入1mL 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚为1wt％)和10mL甲醇与浓盐酸的混合溶液(v/v＝50:1)淬灭反应，倒掉清液后，用乙醇洗涤3次，然后40℃下干燥24h至恒重，得到聚β-法尼烯。
结果：本实施例的聚β-法尼烯产率87％，聚合物的微观结构选择性为：55％的1,4-聚法尼烯和45％的3,4-聚法尼烯，Mn(数均分子量，g/mol)为64.3万，PDI(分子量分布)为2.0，玻璃化转变温度为-73.6℃。
实施例11：本实施例用吡啶亚胺铁催化剂制备聚共轭二烯的方法按以下步骤进行：
在无水无氧条件下，将吡啶亚胺肼类催化剂A(10μmol，1equiv，5.20mg)、助催化剂MAO(5mmol，500equiv，3.33mL)、月桂烯单体溶液(20mmol，2000equiv，5.1mL)加入5mL甲苯中，在25℃下聚合反应60min后，加入1mL 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚为1wt％)和10mL甲醇与浓盐酸的混合溶液(v/v＝50:1)淬灭反应，倒掉清液后，用乙醇洗涤3次，然后40℃下干燥24h至恒重，得到聚月桂烯。
结果：本实施例的聚月桂烯产率>99％，聚合物的微观结构选择性为：53％的1,4-聚月桂烯和47％的3,4-聚月桂烯，Mn(数均分子量，g/mol)为68.1万，PDI(分子量分布)为2.1，玻璃化转变温度为-60.2℃。

Claims (9)

1.一种用吡啶亚胺铁催化剂制备聚共轭二烯的方法，其特征在于，所述制备方法按以下步骤进行：
在无水无氧条件下，将主催化剂、助催化剂、共轭二烯单体加入溶剂中，在0℃～100℃下搅拌聚合反应10min～120min，反应结束后向体系中加入淬灭剂和抗老剂淬灭反应，洗涤干燥后，得到聚共轭二烯，所述主催化剂为吡啶亚胺肼类催化剂，所得聚共轭二烯的微观结构中含40％～60％的3,4-结构，所得聚共轭二烯的数均分子量为40.0×104g/mol～80.0×104g/mol，分子量分布1.5～2.5，玻璃化转变温度Tg为-90℃～-60℃，所述吡啶亚胺肼类催化剂的结构为以下结构式中的一种：
所述共轭二烯单体为月桂烯、法尼烯中的一种或两种的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种用吡啶亚胺铁催化剂制备聚共轭二烯的方法，其特征在于，所述助催化剂为MAO、MMAO、DMAO中的一种，所述助催化剂与吡啶亚胺肼类催化剂的摩尔比为(100～1000)：1。
3.根据权利要求2所述的一种用吡啶亚胺铁催化剂制备聚共轭二烯的方法，其特征在于，所述助催化剂与吡啶亚胺肼类催化剂的摩尔比为500：1。
4.根据权利要求1所述的一种用吡啶亚胺铁催化剂制备聚共轭二烯的方法，其特征在于，所述共轭二烯单体与吡啶亚胺肼类催化剂的摩尔比为(1000～20000)：1。
5.根据权利要求4所述的一种用吡啶亚胺铁催化剂制备聚共轭二烯的方法，其特征在于，所述共轭二烯单体与吡啶亚胺肼类催化剂的摩尔比为2000：1。
6.根据权利要求1所述的一种用吡啶亚胺铁催化剂制备聚共轭二烯的方法，其特征在于，在25℃下搅拌聚合反应60min。
7.根据权利要求1所述的一种用吡啶亚胺铁催化剂制备聚共轭二烯的方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯，二甲苯，四氢呋喃，石油醚，正己烷，环己烷，二氯甲烷，氯仿，加氢汽油中的一种或两种的混合物，所述溶剂与共轭二烯单体溶液的体积比为(1～50)：1。
8.根据权利要求1所述的一种用吡啶亚胺铁催化剂制备聚共轭二烯的方法，其特征在于，所述抗老剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液，其中2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的质量分数为1％，所述抗老剂与溶剂的体积比为1：5，所述淬灭剂为甲醇与浓盐酸的混合溶液，甲醇与浓盐酸的体积比为50：1，所述淬灭剂与溶剂的体积比为2：1。
9.如权利要求1-8任意一项所述的方法制得的聚共轭二烯的应用，其特征在于，所述聚共轭二烯烃用于制造高性能轮胎、防护服制品。
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