CN112442092A - 一种6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物及其制备方法和其在制备高顺式聚共轭二烯中的应用 - Google Patents
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Abstract
一种6‑甲氧基吡啶亚胺铁配合物及其制备方法和其在制备高顺式聚共轭二烯中的应用。本发明属于共轭二烯催化聚合领域。本发明为解决现有铁系催化剂催化顺式异戊二烯聚合的反应活性较低的技术问题。本发明以6‑甲氧基吡啶亚胺铁配合物为主催化剂，催化共轭二烯单体聚合，所得到的聚共轭二烯分子量高，分子量分布较窄，具体为：所得聚共轭二烯的数均分子量为13万～30万，分子量分布为1.4～2.0；聚合物的微观结构为cis‑1,4结构所占比例为80％～95％，trans‑1,4结构所占比例为0％～10％,3,4‑结构和1,2‑结构含量共占为0％～20％。
Description
技术领域
本发明属于共轭二烯催化聚合领域，具体涉及一种6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物及其制备方法和其在制备高顺式聚共轭二烯中的应用。
背景技术
过渡金属催化剂与传统催化剂相比，具有合成路线简易可行、催化聚合活性高、聚合物分子量和选择性可调等优点。其中，铁元素是地壳中含量最为丰富的过渡金属之一，因其环境友好性、经济性、生物相容性以及对极性单体具有较好的耐受性，铁系催化剂在共轭烯烃聚合中得到了广泛关注。
顺式异戊二烯橡胶具有与天然橡胶相似的化学组成、立体结构和物理力学性能等，是一种综合性能良好的通用合成橡胶，广泛运用于各个领域。目前，顺式异戊橡胶主要采用铁系催化剂，锂系催化剂及稀土催化剂制得，其cis-1,4含量依次可达98％，92％和95％左右[Chemical Industry and Engineering Progress,2015,34(1),160-166]。而目前对于铁系催化剂催化顺式异戊二烯的聚合虽然有很多，但大都选择性和活性都不是很高。早在20世纪70年代，Swift等人采用Fe(acac)3/AlEt3/氰基吡啶催化剂合成了聚异戊二烯,但得到的是cis-1,4和3,4等二元结构的聚异戊二烯[Journal of Catalysis,1970,17,331-340]。2012年，Ritter课题组以吡啶亚胺铁络合物/AlR3/Ph3CB(C6F5)4三组分体系催化异戊二烯聚合，该体系具有较好的区域选择性和立体选择性，其中以2,4,6-三苯基取代的吡啶亚胺铁催化剂能在-78℃下得到cis-1,4为85％的聚异戊二烯，但其活性约为1.88×104g of polyisoprene(mol ofFe)-1.h-1)[Angew Chem Int Ed Engl,2012,51,11805-11808]。2016年，陈昶乐课题组探究了芳基取代基和烷基取代基对吡啶亚胺铁络合物催化聚异戊二烯的影响，但得到的均为中等cis-1,4的聚异戊二烯，cis-1,4选择性最高达78.2％，活性为5.2×104g of polyisoprene(mol of Fe)-1.h-1)[Polymers,2016,8,389]。
目前，关于铁系催化剂催化顺式异戊二烯聚合反应有所报道，但文献中体系的反应活性和立体选择性均较低。铁系催化剂的研发，既具有基础理论研究意义，又具有工业化开发前景，这一领域的研究仍存在较大的发展空间。
发明内容
本发明为解决现有铁系催化剂催化顺式异戊二烯聚合的反应活性和立体选择性均较低的技术问题，而提供了一种6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物及其制备方法和其在制备高顺式聚共轭二烯中的应用。
本发明的一种6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物的结构通式为：
其中，R1为氢、甲基、苯基、苄基、苯并环己基和苯并环戊基中的任意一种；R2为氢、甲基和苯基中的任意一种。
进一步限定，所述6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物的具体结构为：
本发明的一种6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物的制备方法按以下步骤进行：
在无水无氧条件下，将6-甲氧基吡啶亚胺配体与无水FeCl2加入到无水溶剂中，在室温下搅拌反应24h～48h，反应完成后，在无水无氧条件下过滤，洗涤，然后再真空干燥，得到6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物。
进一步限定，所述6-甲氧基吡啶亚胺配体为以下结构中的一种：
进一步限定，所述6-甲氧基吡啶亚胺配体与无水FeCl2的摩尔比为1:1。
进一步限定，所述无水溶剂为二氯甲烷。
进一步限定，所述室温是指温度为25℃。
进一步限定，所述洗涤具体为：将过滤后所得滤渣用无水正己烷洗涤至滤液澄清。
进一步限定，所述真空干燥参数为：温度为10～50℃，时间10h～30h。
进一步限定，所述真空干燥参数为：温度为25℃，时间为18h。
本发明的一种6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物在制备高顺式聚共轭二烯中的应用。
进一步限定，所述6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物在制备高顺式聚共轭二烯中的应用具体为：
在无水无氧条件下，向反应器中加入6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物、助催化剂、共轭二烯单体和溶剂形成反应体系，在搅拌的条件下，于-40℃～50℃下聚合5min～120min，然后向反应体系中加入淬灭剂和抗老剂淬灭反应，并用乙醇反复洗涤，分离提纯，得到聚共轭二烯。
进一步限定，所述共轭二烯单体与6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物中铁元素摩尔比为(2000～10000):1。
进一步限定，所述共轭二烯单体与6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物中铁元素的摩尔比为2000:1。
进一步限定，当所述助催化剂为MAO(甲基铝氧烷)、MMAO(改性甲基铝氧烷)、DMAO(抽干的甲基铝氧烷)中的任意一种时，助催化剂中铝元素与6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物中铁元素的摩尔比为(20～1000):1。
进一步限定，当所述助催化剂为MAO(甲基铝氧烷)、MMAO(改性甲基铝氧烷)、DMAO(抽干的甲基铝氧烷)中的任意一种时，所述助催化剂中铝元素与6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物中铁元素的摩尔比为100:1。
进一步限定，当所述助催化剂为烷基铝和脱烷基化试剂的混合物时，烷基铝中铝元素与6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物中铁元素的摩尔比为(10～100):1；脱烷基化试剂中硼元素与6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物中铁元素的摩尔比为(1～10):1。
进一步限定，当所述助催化剂为烷基铝和脱烷基化试剂的混合物时，烷基铝中铝元素与6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物中铁元素的摩尔比为20:1；脱烷基化试剂中硼元素与6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物中铁元素的摩尔比为1:1。
进一步限定，所述烷基铝为三乙基铝或三异丁基铝，所述脱烷基化试剂为[Ph3C][B(C6F5)4]或B(C6F5)3。
进一步限定，所述聚合反应温度为-20℃，所述聚合反应时间为30min。
进一步限定，所述溶剂为甲苯、正己烷、二氯甲烷中的任意一种或两种按任意比的混合。
进一步限定，所述共轭二烯单体与溶剂的体积比为1：(1～20)。
进一步限定，所述共轭二烯单体与溶剂的体积比为2：5。
进一步限定，所述淬灭剂为浓盐酸与甲醇的混合溶液，其中甲醇与浓盐酸的体积比为50:1。
进一步限定，所述淬灭剂与溶剂的体积比为2:1。
进一步限定，所述抗老化剂为质量浓度为1％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液。
进一步限定，所述抗老化剂与溶剂的体积比为1:5。
进一步限定，所得聚共轭二烯的数均分子量为13万～30万，分子量分布为1.4～2.0。聚合物的微观结构为cis-1,4结构含量为80％～95％，trans-1,4结构含量为0％～10％,3,4-结构和1,2-结构含量共占为0％～20％。
进一步限定，所述聚共轭二烯主要用于轮胎制造，尤其是汽车轮胎的制造。
本发明与现有技术相比具有的显著效果：
1、本发明的铁催化体系为分子结构明确的6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物，制备简单易得，成本低，主要用于催化制备高顺式1,4-聚共轭二烯。
2、本发明所得到的聚共轭二烯分子量高，分子量分布较窄，具体为：所得聚共轭二烯的数均分子量为13万～30万，分子量分布为1.4～2.0；聚合物的微观结构为cis-1,4结构所占比例为80％～95％，trans-1,4结构所占比例为0％～10％,3,4-结构和1,2-结构含量共占为0％～20％。
3、本申请的铁系配合物作为主催化剂时，反应的活性取决于不同取代基的主催化剂和不同种类助催化剂；同时在共轭二烯聚合中表现为高活性，具有很好的工业化价值。
附图说明
图1为具体实施方式一得到的6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物的晶体结构图；
图2为具体实施方式十七得到的聚合物的核磁氢谱；
图3为具体实施方式十七得到的聚合物的核磁碳谱；
图4为具体实施方式十七得到的聚合物的GPC。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物的结构如下：
其制备方法如下：氩气氛围下，先将50mL的Schlenk管抽烤三次，然后依次向其中加入25mL重蒸无水二氯甲烷、5.0mmol无水FeCl2和5.0mmol的6-甲氧基吡啶亚胺配体L1，室温下搅拌反应48h，反应完成后，氩气氛围下过滤，得到的滤渣用10mL重蒸无水正己烷洗涤3次至滤液澄清，再在25℃下真空干燥24h，得到玫红色固体，即6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物(记为催化剂1，1.54g，产率：81％)。
质谱分析：M:C15H16Cl2FeN2O；[M-Cl]+：理论值：331.0295；实测值：331.0296。
元素分析：C15H16Cl2FeN2O：理论值：C,49.08％；H,4.39％；N,7.63％；实测值:C,48.97％；H,4.43％；N,7.85％。
具体实施方式二：本实施方式的一种6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物的结构如下：
其制备方法如下：氩气氛围下，先将25mL的Schlenk管抽烤三次，然后依次向其中加入5mL重蒸无水二氯甲烷、1.0mmol无水FeCl2和1.0mmol的6-甲氧基吡啶亚胺配体L2，室温下搅拌反应48h，反应完成后，氩气氛围下过滤，得到的滤渣用10mL重蒸无水正己烷洗涤3次至滤液澄清，再在25℃下真空干燥24h，得到玫红色固体，即6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物(记为催化剂2，291mg，产率：80％)。
质谱分析：M:C14H14Cl2FeN2O:[M-Cl]+：理论值：317.0139；实测值：317.0140。
元素分析：C14H14Cl2FeN2O 1/3hexane：理论值：C,47.63％；H,4.00％；N,7.94％；实测值:C,50.01％；H,4.59％；N,7.65％。
具体实施方式三：本实施方式的一种6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物的结构如下：
其制备方法如下：氩气氛围下，先将25mL的Schlenk管抽烤三次，然后依次向其中加入5mL重蒸无水二氯甲烷、0.5mmol无水FeCl2和0.5mmol的6-甲氧基吡啶亚胺配体L3，室温下搅拌反应48h，反应完成后，氩气氛围下过滤，得到的滤渣用10mL重蒸无水正己烷洗涤3次至滤液澄清，再在25℃下真空干燥24h，得到桃红色固体，即6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物(记为催化剂3，110mg，产率：36％)。
质谱分析：M:C20H18Cl2FeN2O:[M-Cl]+：理论值：393.0452；实测值：393.0452。
元素分析：C20H18Cl2FeN2O：理论值：C,55.98％；H,4.23％；N,6.53％；实测值:C,55.82％；H,4.25％；N,6.51％。
具体实施方式四：本实施方式的一种6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物的结构如下：
其制备方法如下：氩气氛围下，先将25mL的Schlenk管抽烤三次，然后依次向其中加入5mL重蒸无水二氯甲烷、1.0mmol无水FeCl2和1.0mmol的6-甲氧基吡啶亚胺配体L4，室温下搅拌反应48h，反应完成后，氩气氛围下过滤，得到的滤渣用10mL重蒸无水正己烷洗涤3次至滤液澄清，再在25℃下真空干燥24h，得到桃红色固体，即6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物(记为催化剂4，324mg，产率：71％)。
质谱分析：M:C21H20Cl2FeN2O:[M-Cl]+：理论值：408.0686；实测值：408.0688。
元素分析：C21H20Cl2FeN2O：理论值：C,56.92％；H,4.55％；N,6.32％；实测值:C,56.89％；H,4.59％；N,6.35％。
具体实施方式五：本实施方式的一种6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物的结构如下：
其制备方法如下：氩气氛围下，先将25mL的Schlenk管抽烤三次，然后依次向其中加入5mL重蒸无水二氯甲烷、1.0mmol无水FeCl2和1.0mmol的6-甲氧基吡啶亚胺配体L5，室温下搅拌反应48h，反应完成后，氩气氛围下过滤，得到的滤渣用10mL重蒸无水正己烷洗涤3次至滤液澄清，再在25℃下真空干燥24h，得到桃红色固体，即6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物(记为催化剂5，310mg，产率：76％)。
质谱分析：M:C17H18Cl2FeN2O:[M-Cl]+：理论值：357.0452；实测值：357.0452。
元素分析：C17H18Cl2FeN2O：理论值：C,51.94％；H,4.62％；N,7.13％；实测值:C,51.94％；H,4.62％；N,7.06％。
具体实施方式六：本实施方式的一种6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物的结构如下：
其制备方法如下：氩气氛围下，先将25mL的Schlenk管抽烤三次，然后依次向其中加入5mL重蒸无水二氯甲烷、1.0mmol无水FeCl2和1.0mmol的6-甲氧基吡啶亚胺配体L6，室温下搅拌反应48h，反应完成后，氩气氛围下过滤，得到的滤渣用10mL重蒸无水正己烷洗涤3次至滤液澄清，再在25℃下真空干燥24h，得到橙色固体，即6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物(记为催化剂6，185mg，产率：47％)。
质谱分析：M:C16H16Cl2FeN2O:[M-Cl]+：理论值：343.0295；实测值：343.0298。
元素分析：C16H16Cl2FeN2O：理论值：C,50.70％；H,4.22％；N,7.39％；实测值:C,50.79％；H,4.20％；N,7.39％。
具体实施方式七：本实施方式的一种6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物的结构如下：
其制备方法如下：氩气氛围下，先将25mL的Schlenk管抽烤三次，然后依次向其中加入5mL重蒸无水二氯甲烷、1.0mmol无水FeCl2和1.0mmol的6-甲氧基吡啶亚胺配体L7，室温下搅拌反应48h，反应完成后，氩气氛围下过滤，得到的滤渣用10mL重蒸无水正己烷洗涤3次至滤液澄清，再在25℃下真空干燥24h，得到玫红色固体，即6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物(记为催化剂7，220mg，产率：72％)。
质谱分析：M:C10H14Cl2FeN2O:[M-Cl]+：理论值：269.0139；实测值：269.0137。
元素分析：C10H14Cl2FeN2O：理论值：C,39.38％；H,4.63％；N,9.19％；实测值:C,39.44％；H,4.65％；N,9.21％。
具体实施方式八：本实施方式用6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物制备高顺式聚共轭二烯的具体过程为：
在氩气氛围下，向25mL的Schlenk管中，依次加入具体实施方式一得到的催化剂1(3.8mg,10μmol)，无水甲苯(5mL)，异戊二烯(2.00mL,20.0mmol)，MAO(5mmol，500eq)，在0℃下聚合2h，然后用10mL甲醇和盐酸的混合溶液(MeOH/HCl体积比＝50/1)和1mL的质量浓度为1％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，用乙醇洗涤三次，于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到弹性体聚合物。
结果：产率：>99％，数均分子量(Mn)：1.59×105，分子量分布(PDI)：1.67。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占84％，3,4-结构占9％，trans-1,4结构7％。
具体实施方式九：本实施方式用6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物制备高顺式聚共轭二烯的具体过程为：
在氩气氛围下，向25mL的Schlenk管中，依次加入具体实施方式一得到的催化剂1(3.8mg,10μmol)，无水甲苯(5mL)，异戊二烯(2.00mL,20.0mmol)，MAO(5mmol，500eq)，在-20℃下聚合2h，然后用10mL甲醇和盐酸的混合溶液(MeOH/HCl体积比＝50/1)和1mL的质量浓度为1％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，用乙醇洗涤三次，于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到弹性体聚合物。
结果：产率：>99％，数均分子量(Mn)：1.8×105，分子量分布(PDI)：1.72。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占88％，3,4-结构占12％。
具体实施方式十：本实施方式用6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物制备高顺式聚共轭二烯的具体过程为：
在氩气氛围下，向25mL的Schlenk管中，依次加入具体实施方式一得到的催化剂1(3.8mg,10μmol)，无水甲苯(5mL)，异戊二烯(2.00mL,20.0mmol)，MAO(5mmol，500eq)，在-40℃下聚合2h，然后用10mL甲醇和盐酸的混合溶液(MeOH/HCl体积比＝50/1)和1mL的质量浓度为1％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，用乙醇洗涤三次，于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到弹性体聚合物。
结果：产率：99％，数均分子量(Mn)：1.8×105，分子量分布(PDI)：1.40。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占86％，3,4-结构占14％。
具体实施方式十一：本实施方式用6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物制备高顺式聚共轭二烯的具体过程为：
在氩气氛围下，向25mL的Schlenk管中，依次加入具体实施方式一得到的催化剂1(3.8mg,10μmol)，无水甲苯(5mL)，异戊二烯(2.00mL,20.0mmol)，MAO(5mmol，500eq)，在-20℃下聚合10min，然后用10mL甲醇和盐酸的混合溶液(MeOH/HCl体积比＝50/1)和1mL的质量浓度为1％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，用乙醇洗涤三次，于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到弹性体聚合物。
结果：产率：89％，数均分子量(Mn)：1.9×105，分子量分布(PDI)：1.49。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占88％，3,4-结构占12％。
具体实施方式十二：本实施方式用6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物制备高顺式聚共轭二烯的具体过程为：
在氩气氛围下，向25mL的Schlenk管中，依次加入具体实施方式一得到的催化剂1(3.8mg,10μmol)，无水甲苯(5mL)，异戊二烯(2.00mL,20.0mmol)，MAO(5mmol，500eq)，在-20℃下聚合30min，然后用10mL甲醇和盐酸的混合溶液(MeOH/HCl体积比＝50/1)和1mL的质量浓度为1％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，用乙醇洗涤三次，于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到弹性体聚合物。
结果：产率：>99％，数均分子量(Mn)：2.2×105，分子量分布(PDI)：1.51。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占87％，3,4-结构占13％。
具体实施方式十三：本实施方式用6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物制备高顺式聚共轭二烯的具体过程为：
在氩气氛围下，向25mL的Schlenk管中，依次加入具体实施方式一得到的催化剂1(3.8mg,10μmol)，无水甲苯(5mL)，异戊二烯(2.00mL,20.0mmol)，MAO(5mmol，500eq)，在-20℃下聚合1h，然后用10mL甲醇和盐酸的混合溶液(MeOH/HCl体积比＝50/1)和1mL的质量浓度为1％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，用乙醇洗涤三次，于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到弹性体聚合物。
结果：产率：>99％，数均分子量(Mn)：2.8×105，分子量分布(PDI)：1.75。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占88％，3,4-结构占12％。
具体实施方式十四：本实施方式用6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物制备高顺式聚共轭二烯的具体过程为：
在氩气氛围下，向25mL的Schlenk管中，依次加入具体实施方式一得到的催化剂1(3.8mg,10μmol)，无水甲苯(5mL)，异戊二烯(2.00mL,20.0mmol)，MMAO(5mmol，500eq)，在-20℃下聚合30min，然后用10mL甲醇和盐酸的混合溶液(MeOH/HCl体积比＝50/1)和1mL的质量浓度为1％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，用乙醇洗涤三次，于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到弹性体聚合物。
结果：产率：98％，数均分子量(Mn)：1.1×105，分子量分布(PDI)：1.92。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占89％，3,4-结构占11％。
具体实施方式十五：本实施方式用6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物制备高顺式聚共轭二烯的具体过程为：
在氩气氛围下，向25mL的Schlenk管中，依次加入具体实施方式一得到的催化剂1(3.8mg,10μmol)，无水甲苯(5mL)，异戊二烯(2.00mL,20.0mmol)，DMAO(5mmol，500eq)，在-20℃下聚合30min，然后用10mL甲醇和盐酸的混合溶液(MeOH/HCl体积比＝50/1)和1mL的质量浓度为1％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，用乙醇洗涤三次，于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到弹性体聚合物。
结果：产率：81％，数均分子量(Mn)：3.0×105，分子量分布(PDI)：1.43。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占88％，3,4-结构占12％。
具体实施方式十六：本实施方式用6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物制备高顺式聚共轭二烯的具体过程为：
在氩气氛围下，向25mL的Schlenk管中，依次加入具体实施方式一得到的催化剂1(3.8mg,10μmol)，无水甲苯(5mL)，异戊二烯(2.00mL,20.0mmol)，MAO(2.5mmol，250eq)，在-20℃下聚合30min，然后用10mL甲醇和盐酸的混合溶液(MeOH/HCl体积比＝50/1)和1mL的质量浓度为1％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，用乙醇洗涤三次，于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到弹性体聚合物。
结果：产率：>99％，数均分子量(Mn)：2.3×105，分子量分布(PDI)：1.68。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占88％，3,4-结构占12％。
具体实施方式十七：本实施方式用6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物制备高顺式聚共轭二烯的具体过程为：
在氩气氛围下，向25mL的Schlenk管中，依次加入具体实施方式一得到的催化剂1(3.8mg,10μmol)，无水甲苯(5mL)，异戊二烯(2.00mL,20.0mmol)，MAO(1mmol，100eq)，在-20℃下聚合30min，然后用10mL甲醇和盐酸的混合溶液(MeOH/HCl体积比＝50/1)和1mL的质量浓度为1％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，用乙醇洗涤三次，于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到弹性体聚合物。
结果：产率：>99％，数均分子量(Mn)：2.0×105，分子量分布(PDI)：1.71。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占88％，3,4-结构占12％。
具体实施方式十八：本实施方式用6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物制备高顺式聚共轭二烯的具体过程为：
在氩气氛围下，向25mL的Schlenk管中，依次加入具体实施方式一得到的催化剂1(3.8mg,10μmol)，无水甲苯(12.5mL)，异戊二烯(5.00mL,50.0mmol)，MAO(1mmol，100eq)，在-20℃下聚合30min，然后用10mL甲醇和盐酸的混合溶液(MeOH/HCl体积比＝50/1)和1mL的质量浓度为1％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，用乙醇洗涤三次，于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到弹性体聚合物。
结果：产率：>99％，数均分子量(Mn)：3.1×105，分子量分布(PDI)：1.92。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占89％，3,4-结构占11％。
具体实施方式十九：本实施方式用6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物制备高顺式聚共轭二烯的具体过程为：
在氩气氛围下，向25mL的Schlenk管中，依次加入具体实施方式一得到的催化剂1(3.8mg,10μmol)，无水正己烷(5mL)，异戊二烯(2.00mL,20.0mmol)，MAO(1mmol，100eq)，在-20℃下聚合30min，然后用10mL甲醇和盐酸的混合溶液(MeOH/HCl体积比＝50/1)和1mL的质量浓度为1％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，用乙醇洗涤三次，于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到弹性体聚合物。
结果：产率：>99％，数均分子量(Mn)：1.3×105，分子量分布(PDI)：1.95。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占91％，3,4-结构占9％。
具体实施方式二十：本实施方式用6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物制备高顺式聚共轭二烯的具体过程为：
在氩气氛围下，向25mL的Schlenk管中，依次加入具体实施方式二得到的催化剂2(3.7mg,10μmol)，无水甲苯(5mL)，异戊二烯(2.00mL,20.0mmol)，MAO(1mmol，100eq)，在-20℃下聚合30min，然后用10mL甲醇和盐酸的混合溶液(MeOH/HCl体积比＝50/1)和1mL的质量浓度为1％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，用乙醇洗涤三次，于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到弹性体聚合物。
结果：产率：>99％，数均分子量(Mn)：2.7×105，分子量分布(PDI)：1.98。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占95％，3,4-结构占5％。
具体实施方式二十一：本实施方式用6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物制备高顺式聚共轭二烯的具体过程为：
在氩气氛围下，向25mL的Schlenk管中，依次加入具体实施方式三得到的催化剂3(4.5mg,10μmol)，无水甲苯(5mL)，异戊二烯(2.00mL,20.0mmol)，MAO(1mmol，100eq)，在-20℃下聚合30min，然后用10mL甲醇和盐酸的混合溶液(MeOH/HCl体积比＝50/1)和1mL的质量浓度为1％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，用乙醇洗涤三次，于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到弹性体聚合物。
结果：产率：>99％，数均分子量(Mn)：2.1×105，分子量分布(PDI)：1.78。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占87％，3,4-结构占13％。
具体实施方式二十二：本实施方式用6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物制备高顺式聚共轭二烯的具体过程为：
在氩气氛围下，向25mL的Schlenk管中，依次加入具体实施方式四得到的催化剂4(4.6mg,10μmol)，无水甲苯(5mL)，异戊二烯(2.00mL,20.0mmol)，MAO(1mmol，100eq)，在-20℃下聚合30min，然后用10mL甲醇和盐酸的混合溶液(MeOH/HCl体积比＝50/1)和1mL的质量浓度为1％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，用乙醇洗涤三次，于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到弹性体聚合物。
结果：产率：>99％，数均分子量(Mn)：2.0×105，分子量分布(PDI)：1.66。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占85％，trans-1,4-结构占6％，3,4-结构占9％。
具体实施方式二十三：本实施方式用6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物制备高顺式聚共轭二烯的具体过程为：
在氩气氛围下，向25mL的Schlenk管中，依次加入具体实施方式五得到的催化剂5(4.1mg,10μmol)，无水甲苯(5mL)，异戊二烯(2.00mL,20.0mmol)，MAO(1mmol，100eq)，在-20℃下聚合30min，然后用10mL甲醇和盐酸的混合溶液(MeOH/HCl体积比＝50/1)和1mL的质量浓度为1％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，用乙醇洗涤三次，于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到弹性体聚合物。
结果：产率：>99％，数均分子量(Mn)：2.4×105，分子量分布(PDI)：1.72。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占92％，3,4-结构占8％。
具体实施方式二十四：本实施方式用6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物制备高顺式聚共轭二烯的具体过程为：
在氩气氛围下，向25mL的Schlenk管中，依次加入具体实施方式六得到的催化剂6(3.9mg,10μmol)，无水甲苯(5mL)，异戊二烯(2.00mL,20.0mmol)，MAO(1mmol，100eq)，在-20℃下聚合30min，然后用10mL甲醇和盐酸的混合溶液(MeOH/HCl体积比＝50/1)和1mL的质量浓度为1％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，用乙醇洗涤三次，于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到弹性体聚合物。
结果：产率：>99％，数均分子量(Mn)：2.3×105，分子量分布(PDI)：1.71。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占81％，3,4-结构占19％。
具体实施方式二十五：本实施方式用6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物制备高顺式聚共轭二烯的具体过程为：
在氩气氛围下，向25mL的Schlenk管中，依次加入具体实施方式七得到的催化剂7(3.1mg,10μmol)，无水甲苯(5mL)，异戊二烯(2.00mL,20.0mmol)，MAO(1mmol，100eq)，在-20℃下聚合30min，然后用10mL甲醇和盐酸的混合溶液(MeOH/HCl体积比＝50/1)和1mL的质量浓度为1％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，用乙醇洗涤三次，于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到弹性体聚合物。
结果：产率：>99％，数均分子量(Mn)：2.0×105，分子量分布(PDI)：1.68。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占87％，3,4-结构占13％。
具体实施方式二十六：本实施方式用6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物制备高顺式聚共轭二烯的具体过程为：
在氩气氛围下，向25mL的Schlenk管中，依次加入具体实施方式一得到的催化剂1(3.8mg,10μmol)，无水甲苯(5mL)，丁二烯的甲苯溶液(5.00mL,20.0mmol)，MAO(1mmol，100eq)，在-20℃下聚合30min，然后用10mL甲醇和盐酸的混合溶液(MeOH/HCl体积比＝50/1)和1mL的质量浓度为1％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，用乙醇洗涤三次，于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到弹性体聚合物。
结果：产率：>99％，数均分子量(Mn)：2.8×105，分子量分布(PDI)：1.59。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占80％，3,4-结构占20％。
Claims (10)
1.一种6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物，其特征在于，该6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物的结构通式为：
其中R1为氢、甲基、苯基、苄基、苯并环己基和苯并环戊基中的任意一种；R2为氢、甲基和苯基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的一种6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物，其特征在于，所述6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物的具体结构为：
3.如权利要求1或2所述的一种6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物的制备方法，其特征在于，该制备方法按以下步骤进行：在无水无氧条件下，将6-甲氧基吡啶亚胺配体与无水FeCl2加入到无水溶剂中，在室温下搅拌反应24h～48h，反应完成后，在无水无氧条件下过滤，洗涤，然后再真空干燥，得到6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物。
4.根据权利要求3所述的一种6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物的制备方法，其特征在于，所述6-甲氧基吡啶亚胺配体为以下结构中的一种：
5.根据权利要求3所述的一种6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物的制备方法，其特征在于，所述6-甲氧基吡啶亚胺配体与无水FeCl2的摩尔比为1:1，所述无水溶剂为二氯甲烷，所述室温是指温度为25℃，所述洗涤具体为：将过滤后所得滤渣用无水正己烷洗涤至滤液澄清，所述真空干燥参数为：温度为10～50℃，时间10h～30h。
6.如权利要求1或2所述的一种6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物在制备高顺式聚共轭二烯中的应用，其特征在于，用6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物制备高顺式聚共轭二烯的具体过程为：在无水无氧条件下，向反应器中加入6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物、助催化剂、共轭二烯单体和溶剂形成反应体系，在搅拌的条件下，于-40℃～50℃下聚合5min～120min，然后向反应体系中加入淬灭剂和抗老剂淬灭反应，并用乙醇反复洗涤，真空干燥，得到聚共轭二烯。
7.根据权利要求6所述的一种6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物在制备高顺式聚共轭二烯中的应用，其特征在于，所述共轭二烯单体与6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物中铁元素摩尔比为(2000～10000):1，当所述助催化剂为MAO、MMAO、DMAO中的任意一种时，助催化剂中铝元素与6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物中铁元素的摩尔比为(20～1000):1，当所述助催化剂为烷基铝和脱烷基化试剂的混合物时，烷基铝中铝元素与6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物中铁元素的摩尔比为(10～100):1；脱烷基化试剂中硼元素与6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物中铁元素的摩尔比为(1～10):1，所述共轭二烯单体与溶剂的体积比为1：(1～20)。
8.根据权利要求6所述的一种6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物在制备高顺式聚共轭二烯中的应用，其特征在于，当所述助催化剂为烷基铝和脱烷基化试剂的混合物时，所述烷基铝为三乙基铝或三异丁基铝，所述脱烷基化试剂为[Ph3C][B(C6F5)4]或B(C6F5)3，所述溶剂为甲苯、正己烷、二氯甲烷中的任意一种或两种的混合，所述淬灭剂为浓盐酸与甲醇的混合溶液，其中甲醇与浓盐酸的体积比为50:1，所述淬灭剂与溶剂的体积比为2:1，所述抗老化剂为质量浓度为1％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液，所述抗老化剂与溶剂的体积比为1:5。
9.根据权利要求6所述的一种6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物在制备高顺式聚共轭二烯中的应用，其特征在于，所述聚合温度为于-20℃，聚合时间为30min，所述真空干燥参数为：温度为10～50℃，时间10h～30h。
10.根据权利要求6所述的一种6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物在制备高顺式聚共轭二烯中的应用，其特征在于，所得聚共轭二烯的数均分子量为13万～30万，分子量分布为1.4～2.0。聚合物的微观结构为cis-1,4结构含量为80％～95％，trans-1,4结构含量为0％～10％,3,4-结构和1,2-结构含量共占为0％～20％。
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