CN108586641A - 一种催化异戊二烯聚合的高效铁系催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化异戊二烯聚合的高效铁系催化剂及其制备方法与应用,涉及共轭二烯烃催化聚合技术领域,所述催化剂由吡啶亚胺铁配合物和甲基铝氧烷组成。该催化剂制备原料简单易得,成本低。催化剂催化异戊二烯聚合表现出超高活性,得到的聚合物分子量高,分子量分布窄,同时可以调节配体调控主催化剂的结构进而对聚合物结构进行可控调节,同种反应中,助催化剂,温度,主催化剂量对反应的选择性影响不大。
Description
技术领域
本发明涉及共轭二烯烃催化聚合领域,具体涉及一种铁系催化剂,还涉及其制备方法、聚合工艺及异戊二烯聚合制备聚异戊二烯及聚合物微观结构可控聚合的应用。
背景技术
聚异戊二烯是一种可以从橡胶树乳胶分离得到的天然不饱和碳氢聚合物,这也是天然橡胶的主要来源。已有分析研究表明天然橡胶是有94%的橡胶烃,2.5%的丙酮萃取物,2.%的蛋白质,0.5%水分,0.3%的灰份,0.2%的杂志组成的混合物。聚异戊二烯的微观结构包括顺式-1,4结构、反式-1,4结构,1,2结构及3,4结构。众所周知,微观结构的差异性决定了聚异戊二烯宏观的物理性能。例如顺式-1,4结构聚异戊二烯的性能最接近于天然橡胶,在轮胎、手套等众多橡胶加工领域被广泛使用,属于合成橡胶中综合性能最好的一个胶种。反式-1,4结构聚异戊二烯的性能则类似于杜仲胶,此类橡胶具有优异的动态力学性能,以及良好的动态疲劳性能和耐磨性能,在所有轮胎用橡胶中滚动阻力最小,可以用于高尔夫球壳等。3,4-聚异戊二烯则是一种高抗湿滑,低生热的合成橡胶材料,可用添加于轮胎胎面胶中以提高安全性能。1,2-聚异戊二烯主要在基础研究,目前没有明显的市场应用前景。
催化剂是合成聚异戊二烯及工业化的核心和关键。根据聚合方式的不同,目前工业上已有的催化体系包括Ziegler-Natta型钛系催化剂,Ziegler-Natta型稀土系催化剂和锂系催化剂。与天然橡胶相比(順式-1,4-结构含量>98.0%,3,4-结构含量2.0%,质均分子量在100~1000万,PDI>3.0,凝胶含量在15%-30%),钛系催化剂可以得到順式-1,4-结构含量96.0~98.0%,3,4-结构含量2.0~4.0%,质均分子量在70~1000万,PDI在2.4~4.0,凝胶含量在4%~30%的聚异戊二烯,稀土系催化剂可以得到順式-1,4-结构含量94.0~99.5%,3,4-结构含量0.5~6.0%,质均分子量在130~250万,PDI在2.2~5.6,凝胶含量在0%~3%)的聚异戊二烯,锂系催化体系可以得到順式-1,4-结构含量91.0~92.0%,3,4-结构含量8.0~9.0%,质均分子量在~122万,PDI在~2.0,凝胶含量在0%~1%)的聚异戊二烯,锂系催化体系对反应体系的水氧值要求苛刻。前过渡金属Ti,稀土因其具有强的亲氧性,并且稀土价格较为昂贵,因此寻求新的催化体系并使得到的聚合物结构呈现多样性备受关注。后过渡金属催化剂由于其金属中心具备较弱的亲氧性,尤其是Fe元素,作为地壳中资源丰富,价格廉价的金属越来越受到关注。铁系催化剂又因其价格便宜,合成简单,结构易于修饰而成为重要的研究对象。
文献中最早使用铁系催化剂的是日本东京的Hiromichi Noguchi和Shu Kambara利用铁系催化剂Fe(dmg)2/AlEt3(dmg:dimethylglyoximates)催化异戊二烯聚合得到6.2%的1,2结构,45%的3,4结构和54%的1,4结构为主的聚合物,但产率较低(23.2%,20h)【Journal of Polymer Science Part B:Polymer Letters,1964,2,593-596】。Y.Wu在1982年报道了Fe(acac)3-Al(i-Bu)3-1,10-phenanthroline对丁二烯聚合的研究。在Al/Fe>20条件下,该催化体系具有高活性,但是得到等量1,2-结构和cis-1,4结构的聚合物。【Journalof Molecular Catalysis,1982,17,65-76】。
王佛松在1988年首次报道了利用Fe(acac)3、含氮给电子试剂和Al(i-Bu)3合成结晶3,4-聚异戊二烯。转化率在14%-100%(10℃,2h,Fe/Ip(mol比)=2.0×10-4,Al/Ip(mol比)=20,D/Fe(mol比)=0.5)。3,4-链节含量在68.0%-77.5%,凝胶含量在2.1%-16.2%。【Acta Polymerica Sinica,1988,2,145-148】。
Lido Porri等在2002年首次报道了利用(Bipy)2FeEt2/MAO对共轭二烯的研究。该体系可以在较低的Fe催化剂条件下(47-470mmol)在3-10min将2mL的单体转化完,具有非常高的活性。该体系催化1,3-丁二烯主要得到间规1,2-聚丁二烯,并含有10%-15%的順式-1,4结构的聚丁二烯。利用该体系催化异戊二烯主要得到>85%以上的3,4-结构的聚异戊二烯,含有少量的順式-1,4结构的聚异戊二烯。【Macromol.Rapid Commun.2002,23,922-927】。
Ricci等2003年报道的FeCl2与双氮配体2,2′-联吡啶作为催化体系对共轭二烯聚合的研究。该体系具有很高的活性,产率可高达100%(0.5-10min),但聚合物结构的选择性却不高。该体系催化丁二烯主要得到1,2-结构的丁二烯,催化异戊二烯主要得到3,4-结构的异戊二烯,并且选择性受温度影响。【Journal of Molecular Catalysis A:Chemical2003,204–205,287–293】。此外,铁系催化剂催化异戊二烯聚合,其聚合物分子量分布一般较宽且微观结构与反应温度息息相关,合成的可控性差,得到的聚合物结构和性能不稳定,存在工业化难度。因此,寻求高活性并得到低或高分子量和微观结构可调聚合物的新型铁催化体系成为学术界的一大挑战。
Tobias Ritter等2012年报道了吡啶亚胺双齿N类铁配合物在烷基铝和去烷基化试剂[Ph3C]+[B(C6F5)4]-活化下催化异戊二烯高选择性聚合。取代基为给电子体叔辛基时得到大部分以反式-1,4结构存在的聚合物(trans-1,4/cis-1,4=99:1,(1,4-结构):(3,4-结构)=12:1),而当取代基为吸电子体芳环的三苯基苯时,得到的聚合物主要以顺式-1,4结构存在(cis-1,4/trans-1,4=99:1,(1,4-结构):(3,4-结构)介于2:1到6:1)。文献中提到这种现象可能是由电子效应造成的。该文献是首例高活性,高选择性的Fe催化体系,但是文章中仅仅考察了两个催化剂对聚合结构的影响,很难确定催化剂与生成聚合物的构效关系,也无法对催化剂微观结构进行更大范围内的调控以使聚合物性能呈现多样性,同时去昂贵的的去烷基化试剂[Ph3C]+[B(C6F5)4]-的使用大大提高了催化剂成本。
【Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,11805-11808】。
Chen Changle,Guo lihua等2016年在Tobias Ritter工作基础上,进一步拓展了吡亚胺类双齿N配体,只要引入大位阻取代基的N取代基团。该类配体与FeCl2生成的铁配合物在MAO作为助催化剂条件下对异戊二烯聚合具有较高的活性(8.0μmol of Fe(II)complex;MAO/Fe=500,isoprene=2mL;time=2h;),主要生成順式-1,4结构的聚异戊二烯,同时伴有少量的反式-1,4结构和3,4结构的聚异戊二烯。他们也对其相应的钴配合物进行了聚合活性研究,得到的聚合物分子量分布很宽,主要为順式-1,4结构的聚异戊二烯。
发明内容
为解决上述问题中使用的催化剂对聚合物的合成存在分子量分布宽、成本高、催化剂结构尤其是配体结构进行更大范围的调控使得合成的聚合物呈现多样性等问题,本发明提供一种新的高效铁系催化剂,吡啶亚胺铁配合物作为主催化剂(亚胺氮取代基连有CHR2或CH2R基团,CH或CH2上的H具有路易斯酸性),在商业化的助催化剂甲基铝氧烷(MAO)活化下催化异戊二烯聚合,该类体系具有极高的活性,并且得到了高分子量和微观结构可控的聚合物,聚合物的微观结构可以通过主催化剂上配体的修饰进行调控,该类体系的选择性对反应温度不敏感。
本发明还提供了所述铁系催化剂的制备方法。
本发明还提供了所述铁系催化剂催化异戊二烯聚合的加料顺序及工艺应用。
本发明的技术方案如下:
一种催化异戊二烯聚合的高效铁系催化剂,由主催化剂和助催化剂组成,主催化剂为吡啶亚胺铁配合物,亚胺氮取代基连有CHR2或CH2R基团,CH或CH2上的H具有路易斯酸性,其结构通式如下:
式中,R1为H,CH3,Ph,取代苯基或杂环;R2为H,甲基,乙基或苯基;R3为氢,烃基(不限于甲基、乙基等),芳基(不限于苯基、其它多环芳基等)或者卤素(Br,Cl等);该配合物调控结构,尤其是亚胺上氮原子连接CH或者CH2上的取代基的电子效应和位阻效应,可以调节催化剂的活性,同时可以对聚合物的分子量及分子量分布实现可控调节并实现对聚合物微观结构的可控调节。
助催化剂为甲基铝氧烷(MAO),结构通式为结构通式为其中n为4-40的自然数。
助催化剂中的铝元素与主催化剂中的铁元素的摩尔比为(10-500):1。
所述的铁系催化剂,优选吡啶亚胺铁配合物中R2为H,R3为H。
所述的铁系催化剂,R1位H,甲基,苯基;R2为H,R3位H;结构式为:
所述的铁系催化剂中主催化剂吡啶亚胺铁配合物中的制备方法,在室温下,将等摩尔的吡啶亚胺配体和FeCl2分别溶解在二氯甲烷中,将吡啶亚胺配体的二氯甲烷溶液滴加到FeCl2的二氯甲烷溶液中,反应12-48h,抽干溶剂,生产物用正己烷洗涤三次以上,抽干溶剂,得吡啶亚胺铁配合物。二氯甲烷用量为能够使溶质全部溶解以上。上述二氯甲烷还可以替换成四氢呋喃。
所述吡啶亚胺配体,N原子连有苄基、取代苄基或二苯基甲基及其衍生物等,结构式为:
所述催化异戊二烯聚合的高效铁系催化剂的制备方法为:将上述主催化剂,即吡啶亚胺铁配合物和助催化剂,即甲基铝氧烷(MAO),按照助催化剂中的铝元素与主催化剂中的铁元素的摩尔比为(10-500):1的比例混合即可。
上述铁系催化剂在异戊二烯聚合中的应用,技术方案为:将助催化剂即甲基铝氧烷(MAO)、主催化剂即吡啶亚胺铁配合物、异戊二烯单体溶解到溶剂中,在氩气保护条件下搅拌发生聚合反应,分离提纯得到聚异戊二烯产品。所述溶剂为甲苯,石油醚,正己烷,二氯甲烷,四氢呋喃,加氢汽油中的一种或二种以上。溶剂用量异戊二烯单体体积的5-10倍。
上述聚合反应体系中还包括脱烷基化试剂;所述脱烷基化试剂为MAO,MMAO,[CPh3]+[B(C6F5)4]-,[NH2Ph2]+[B(C6F5)4]-,[NH2Me2]+[B(C6F5)4]-。
上述聚合反应中,加料顺序对反应活性及选择性的影响。加料顺序可以为:
(1)助催化剂,甲苯,异戊二烯分别加入后,再加入主催化剂的二氯甲烷溶液或者甲苯溶液进行聚合反应从而得到聚异戊二烯;
(2)助催化剂,甲苯,主催化剂的二氯甲烷溶液或者甲苯溶液依次加入后,再加入异戊二烯进行聚合反应从而得到聚异戊二烯;
(3)甲苯,异戊二烯,助催化剂,依次加入后,再加入主催化剂的二氯甲烷溶液或者甲苯溶液进行聚合反应从而得到聚异戊二烯;
(4)甲苯,异戊二烯,主催化剂的二氯甲烷溶液或者甲苯溶液依次加入后,再加入助催化剂进行聚合反应从而得到聚异戊二烯;
(5)主催化剂,甲苯,异戊二烯的甲苯溶液依次加入后,再加入助催化剂进行聚合反应从而得到聚异戊二烯;
或(6)甲苯,主催化剂,助催化剂的甲苯溶液依次加入后,再加入异戊二烯进行聚合反应从而得到聚异戊二烯。
所述的应用,优选单体异戊二烯与铁系催化剂中主催化剂中铁元素的摩尔比为(2000-2500):1。
所述的应用,聚合反应的温度为-40℃-50℃,聚合时间为1-30min。优选聚合反应温度为-40℃-25℃,聚合时间为1min-10min。
使用本发明提供的方法制备得到的聚异戊二烯数均分子量为10000-3000000,分子量分布较窄,为1.5-8。
所述的应用,根据加入主催化剂种类的不同,其聚合物微观结构调控性对温度不敏感,得到的聚异戊二烯中順式-1,4结构所占比例可调节范围为40-95%,反式-1,4结构所占比例可调节范围为20-50%,3,4结构所占比例可调节范围为5-65%。
本发明专利的有益效果:
1)本申请的铁系催化剂中主催化的制备简单易得,成本低;助催化剂为商业化的甲基铝氧烷(MAO),比背景技术中使用的去烷基化试剂[Ph3C]+[B(C6F5)4]-来源易得,成本更低。
2)本申请的铁系催化剂催化异戊二烯表现出超高活性,得到的聚合物分子量高,104-3*106,分子量分布窄,1.5-8,同时可以调节配体调控主催化剂的结构进而对聚合物结构进行可控调节,聚异戊二烯中順式-1,4结构所占比例可调节范围为35%-95%,反式-1,4结构所占比例可调节范围为20%-50%,3,4结构所占比例可调节范围为5%-65%。
3)本申请的铁系催化剂对反应温度不敏感,对工业化异戊二烯,生物质异戊二烯和试剂纯异戊二烯具有较高的耐受性,同时,聚合物微观结构对温度的依赖性低,为工业合成橡胶和生物绿色橡胶的合成提供了廉价催化剂和催化工艺条件,具有很好的工业化价值。
附图说明
图1式(3)所示吡啶亚胺铁配合物的单晶结构(30%可能性)。
图2为实施例3得到的配合物的质谱图。
具体实施方案
下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明:
实施例1
本实施例制备式(1)所示吡啶亚胺铁配合物:
25mL Schlenk反应管抽烤三次,手套箱中依次加入15mL重蒸二氯甲烷、等摩尔比的无水FeCl2和苄基取代的吡啶亚胺配体,室温下搅拌24h。反应结束后,真空抽干二氯甲烷,加入10mL重蒸正己烷洗2次(滤液为无色澄清),真空抽干至恒重,得到340mg紫色固体(85%yield)。
质谱分析:C13H12ClFeN2[M-Cl]+:理论值:287.0038;实测值:287.0031。
元素分析:C13H12Cl2FeN2:理论值:C,48.34%;H,3.74%;N,8.67%;实测值:C,48.11%;H,3.82%;N,8.55%。
磁化率:(500MHz,CD2Cl2):μeff=5.32μB(8.50mg/mL)。
核磁氢谱:1H NMR(500MHz,CD2Cl2,40℃,δ):95.8(Δν1/2=460Hz),68.8(Δν1/2=594Hz),51.3(Δν1/2=108Hz),49.4(Δν1/2=96Hz),5.83(Δν1/2=60Hz),–2.84(Δν1/2=234Hz),–16.8(Δν1/2=78Hz),–25.3(Δν1/2=400Hz)
实施例2
本实施例所制备的式(2)所示吡啶亚胺铁配合物,制备过程具体如下:
25mL Schlenk反应管抽烤三次,手套箱中依次加入10mL重蒸二氯甲烷、等摩尔比的无水FeCl2和甲基苯基取代的吡啶亚胺配体,室温下搅拌48h。反应结束后,真空抽干二氯甲烷,加入10mL重蒸正己烷洗2次(滤液为无色澄清),真空抽干至恒重,得到208mg蓝紫色固体(>99%yield)。
质谱分析:C14H14ClFeN2[M-Cl]+:理论值:301.0189;实测值:301.0189
元素分析:C14H14N2Cl2Fe理论值:C,49.89%;H,4.19%;N,8.31%;实测值:C,49.70%;H,3.96%;N,8.21%。
磁化率(500MHz,CD2Cl2):μeff=4.98μB(7.9mg/mL).
核磁氢谱:1H NMR(500MHz,CD2Cl2,40℃,δ):91.1(Δν1/2=477Hz),65.0(Δν1/2=603Hz),50.9(Δν1/2=114Hz),49.5(Δν1/2=106Hz),4.73(Δν1/2=55Hz),–2.64(Δν1/2=256Hz),–16.1(Δν1/2=99Hz),–23.1(Δν1/2=420Hz).
实施例3
本实施例所制备的式(3)所示吡啶亚胺铁配合物,制备过程具体如下:
10mL Schlenk反应管抽烤三次,手套箱中依次加入5mL重蒸二氯甲烷、等摩尔比的无水FeCl2和二苯基取代的吡啶亚胺配体,室温下搅拌48h。反应结束后,真空抽干二氯甲烷,加入10mL重蒸正己烷洗2次(滤液为无色澄清),真空抽干至恒重,得到170mg红紫色固体(85%yield)。
质谱分析:C38H32ClFeN4[M-FeCl3]+:理论值:635.1659;实测值:635.1658.
元素分析:C38H32Cl4Fe2N4理论值:C,57.18%;H,4.04%;N,7.02%;实测值:C,57.26%;H,4.10%;N,7.01%。
磁化率(500MHz,CD2Cl2):μeff=5.32μB(8.50mg/mL).
核磁氢谱:1H NMR(500MHz,CD2Cl2,40℃,δ):82.2(Δν1/2=382Hz),55.4(Δν1/2=179Hz,),52.0(Δν1/2=159Hz),17.6(Δν1/2=815Hz),4.0(Δν1/2=135Hz),1.5(Δν1/2=100Hz),–2.1(Δν1/2=344Hz),–6.3(Δν1/2=418Hz),–15.6(Δν1/2=161Hz).
实施例4(实施例4-8是验证本发明提供的助催化剂的优势)
在氩气氛围下,在25mL希莱克(Schlenk)管中,加入实施例1制备得到的主催化剂3.2mg(10μmol),加入无水甲苯5mL,加入三异丁基铝(TIBA)5mmol,搅拌1min,异戊二烯2mL(20.0mmol),在25℃下聚合10min,反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl=50/1)淬灭反应,未得到聚合物。在使用助催化剂三异丁基铝情况下无聚合活性。
实施例5
在氩气氛围下,在25mL希莱克(Schlenk)管中,加入实施例1制备得到的催化剂3.2mg(10μmol),加入无水甲苯5mL,加入三乙基铝(TEA)5mmol,搅拌1min,异戊二烯2mL(20.0mmol),在25℃下聚合10min,反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl=50/1)淬灭反应,未得到聚合物。在使用助化剂三乙基铝情况下无聚合活性。
实施例6
在氩气氛围下,在25mL希莱克(Schlenk)管中,加入实施例1制备得到的催化剂3.2mg(10μmol),加入无水甲苯5mL,加入一氯二乙基铝(ClAlEt2)5mmol,搅拌1min,异戊二烯2mL(20.0mmol),在25℃下聚合10min,反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl=50/1)淬灭反应,未得到聚合物。在使用助化剂一氯二乙基铝情况下无聚合活性。
实施例7
在氩气氛围下,在25mL希莱克(Schlenk)管中,加入实施例1制备得到的催化剂3.2mg(10μmol),加入无水甲苯5mL,加入二氯乙基铝(Cl2AlEt)5mmol,搅拌1min,异戊二烯2mL(20.0mmol),在25℃下聚合10min,反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl=50/1)淬灭反应,得到粉末状聚合物。产率>99%,聚合物多为阳离子聚合交联产物。
实施例8
在氩气氛围下,在25mL希莱克(Schlenk)管中,加入实施例1制备得到的催化剂3.2mg(10μmol),加入无水甲苯5mL,加入甲基铝氧烷(MAO)5mmol,搅拌1min,异戊二烯2mL(20.0mmol),在25℃下聚合10min,反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl=50/1)淬灭反应,反应进行完全,得到弹性体聚合物。产率:>99%,数均分子量:2.3×105,多分散系数:2.4。不同结构所占比例:顺式-1,4结构占41%,3,4结构占59%。
实施例9(实施例9-12是验证助催化剂与主催化剂的比例,分别为100:1;50:1;10:1,5:1)
在氩气氛围下,在25mL希莱克(Schlenk)管中,加入实施例1制备得到的催化剂3.2mg(10μmol),加入无水甲苯5mL,加入甲基铝氧烷(MAO)1mmol,搅拌1min,异戊二烯2mL(20.0mmol),在25℃下聚合10min,反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl=50/1)淬灭反应,反应进行完全,得到弹性体聚合物。产率:>99%,数均分子量:2.3×105,多分散系数:2.0。不同结构所占比例:顺式-1,4结构占42%,3,4结构占58%。
实施例10
在氩气氛围下,在25mL希莱克(Schlenk)管中,加入实施例1制备得到的催化剂3.2mg(10μmol),加入无水甲苯5mL,加入甲基铝氧烷(MAO)0.5mmol,搅拌1min,异戊二烯2mL(20.0mmol),在25℃下聚合10min,反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl=50/1)淬灭反应,反应进行完全,得到弹性体聚合物。产率:99%,数均分子量:1.6×105,多分散系数:2.3。不同结构所占比例:顺式-1,4结构占40%,3,4结构占60%。
实施例11
在氩气氛围下,在25mL希莱克(Schlenk)管中,加入实施例1制备得到的催化剂3.2mg(10μmol),加入无水甲苯5mL,加入甲基铝氧烷(MAO)0.1mmol,搅拌1min,异戊二烯2mL(20.0mmol),在25℃下聚合10min,反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl=50/1)淬灭反应,得到弹性体聚合物。产率:79%,数均分子量:2.7×105,多分散系数:1.9。不同结构所占比例:顺式-1,4结构占40%,3,4结构占60%。
实施例12(对比例)
在氩气氛围下,在25mL希莱克(Schlenk)管中,加入实施例1制备得到的催化剂3.2mg(10μmol),加入无水甲苯5mL,加入甲基铝氧烷(MAO)0.05mmol,搅拌1min,异戊二烯2mL(20.0mmol),在25℃下聚合10min,反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl=50/1)淬灭反应,未得到聚合物。试验证明助催化量至少是主催化剂量的10倍才能催化聚合。
实施例13四氢呋喃(THF)制备式(1)所示吡啶亚胺铁配合物:
25mL Schlenk反应管抽烤三次,手套箱中依次加入15mL重蒸四氢呋喃(THF)、等摩尔比的无水FeCl2和苄基取代的吡啶亚胺配体,60℃下搅拌12h。反应结束后,真空抽干THF,加入10mL重蒸正己烷洗2次(滤液为无色澄清),真空抽干至恒重,得到204mg紫色固体(80%yield)。
实施例14(实施例14-18是验证实施例13制备的主催化剂在不同的加料顺序对异戊二烯聚合活性和选择性的影响)异戊二烯聚合:
在氩气氛围下,在25mL希莱克(Schlenk)管中,依次加入无水甲苯5mL,甲基铝氧烷(MAO)5mmol,异戊二烯2mL(20.0mmol),加入实施例13制备得到的主催化剂3.2mg(10μmol)的1mL二氯甲烷溶液,搅拌1min,在25℃下聚合10min,反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl=50/1)淬灭反应,得到弹性体聚合物。产率:>99%,GPC测试数据表明,聚合物包含量两组分高分子:高分子量聚合物和低分子量聚合物,高分子量聚合物数均分子量:2.4×105,多分散系数:1.6。低分子量聚合物数均分子量:4.6×103,多分散系数:2.0。不同结构所占比例:顺式-1,4结构占48%,3,4结构占52%。
实施例15异戊二烯聚合:
在氩气氛围下,在25mL希莱克(Schlenk)管中,依次加入实施例13制备得到的主催化剂3.2mg(10μmol),1mL二氯甲烷溶液,无水甲苯5mL,甲基铝氧烷(MAO)5mmol,异戊二烯2mL(20.0mmol),搅拌1min,在25℃下聚合10min,反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl=50/1)淬灭反应,得到弹性体聚合物。产率:>99%,GPC测试数据表明,聚合物数均分子量:1.8×105,多分散系数:2.2。不同结构所占比例:顺式-1,4结构占55%,3,4结构占45%。
实施例16异戊二烯聚合:
在氩气氛围下,在25mL希莱克(Schlenk)管中,依次加入实施例13制备得到的主催化剂3.2mg(10μmol),无水甲苯5mL,甲基铝氧烷(MAO)5mmol,异戊二烯2mL(20.0mmol),搅拌1min,在25℃下聚合10min,反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl=50/1)淬灭反应,得到弹性体聚合物。产率:>99%,GPC测试数据表明,聚合物数均分子量:1.2×105,多分散系数:3.8。不同结构所占比例:顺式-1,4结构占36%,3,4结构占64%。
实施例17异戊二烯聚合:
在氩气氛围下,在25mL希莱克(Schlenk)管中,依次加入实施例13制备得到的主催化剂3.2mg(10μmol),无水甲苯5mL,异戊二烯2mL(20.0mmol),甲基铝氧烷(MAO)5mmol,搅拌1min,在25℃下聚合10min,反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl=50/1)淬灭反应,得到弹性体聚合物。产率:>99%,GPC测试数据表明,聚合物数均分子量:5.4×104,多分散系数:5.6。不同结构所占比例:顺式-1,4结构占38%,3,4结构占62%。
实施例18异戊二烯聚合:
在氩气氛围下,在25mL希莱克(Schlenk)管中,依次加入无水甲苯5mL,甲基铝氧烷(MAO)5mmol,异戊二烯2mL(20.0mmol),实施例13制备得到的主催化剂3.2mg(10μmol)的1mL甲苯溶液,搅拌1min,在25℃下聚合10min,反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl=50/1)淬灭反应,得到弹性体聚合物。产率:>99%,GPC测试数据表明,聚合物数均分子量:1.2×105,多分散系数:2.7。不同结构所占比例:顺式-1,4结构占48%,3,4结构占52%。
实施例19异戊二烯聚合:(实施例19-24是验证实施例1制备的主催化剂在不同的加料顺序对异戊二烯聚合活性和选择性的影响)
在氩气氛围下,在25mL希莱克(Schlenk)管中,依次加入无水甲苯5mL,甲基铝氧烷(MAO)5mmol,异戊二烯2mL(20.0mmol),实施例1制备得到的催化剂3.2mg(10μmol)的1mL二氯甲烷溶液,搅拌1min,在25℃下聚合10min,反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl=50/1)淬灭反应,得到弹性体聚合物。产率:>99%,GPC无法测试该聚合物。不同结构所占比例:顺式-1,4结构占39%,3,4结构占61%。
实施例20异戊二烯聚合:
在氩气氛围下,在25mL希莱克(Schlenk)管中,依次加入实施例1制备得到的催化剂3.2mg(10μmol)的1mL二氯甲烷溶液,无水甲苯5mL,甲基铝氧烷(MAO)5mmol,异戊二烯2mL(20.0mmol),搅拌1min,在25℃下聚合10min,反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl=50/1)淬灭反应,得到弹性体聚合物。产率:>99%,GPC无法测试该聚合物。不同结构所占比例:顺式-1,4结构占37%,3,4结构占63%。
实施例21异戊二烯聚合:
在氩气氛围下,在25mL希莱克(Schlenk)管中,依次加入实施例1制备得到的催化剂3.2mg(10μmol),无水甲苯5mL,甲基铝氧烷(MAO)5mmol,异戊二烯2mL(20.0mmol),搅拌1min,在25℃下聚合10min,反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl=50/1)淬灭反应,得到弹性体聚合物。产率:>99%。GPC测试数据表明,聚合物数均分子量:2.3×105,多分散系数:2.4。不同结构所占比例:顺式-1,4结构占40%,3,4结构占60%。
实施例22异戊二烯聚合:
在氩气氛围下,在25mL希莱克(Schlenk)管中,依次加入实施例1制备得到的催化剂3.2mg(10μmol),无水甲苯5mL,异戊二烯2mL(20.0mmol),甲基铝氧烷(MAO)5mmol,搅拌1min,在25℃下聚合10min,反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl=50/1)淬灭反应,得到弹性体聚合物。产率:>99%,GPC测试数据表明,聚合物数均分子量:3.1×104,多分散系数:4.2。不同结构所占比例:顺式-1,4结构占39%,3,4结构占61%。
实施例23异戊二烯聚合:
在氩气氛围下,在25mL希莱克(Schlenk)管中,依次加入无水甲苯5mL,甲基铝氧烷(MAO)5mmol,异戊二烯2mL(20.0mmol),实施例1制备得到的催化剂3.2mg(10μmol)的1mL甲苯溶液,搅拌1min,在25℃下聚合10min,反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl=50/1)淬灭反应,得到弹性体聚合物。产率:>99%,GPC测试数据表明,聚合物数均分子量:2.2×105,多分散系数:2.6。不同结构所占比例:顺式-1,4结构占49%,3,4结构占51%。
实施例24异戊二烯聚合:
在氩气氛围下,在25mL希莱克(Schlenk)管中,依次加入无水甲苯5mL,甲基铝氧烷(MAO)5mmol,实施例1制备得到的催化剂3.2mg(10μmol)的1mL甲苯溶液,异戊二烯2mL(20.0mmol),搅拌1min,在25℃下聚合10min,反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl=50/1)淬灭反应,得到弹性体聚合物。产率:>99%,GPC测试数据表明,聚合物数均分子量:2.3×105,多分散系数:2.7。不同结构所占比例:顺式-1,4结构占50%,3,4结构占50%。
实施例25异戊二烯聚合:(实施例25-27是验证实施例3制备的主催化剂在不同的加料顺序对异戊二烯聚合活性和选择性的影响)
在氩气氛围下,在15mL希莱克(Schlenk)管中,依次加入无水甲苯5mL,甲基铝氧烷(MAO)4mmol,异戊二烯2mL(20.0mmol),实施例3制备的催化剂3.2mg(8μmol)的1mL二氯甲烷溶液,搅拌1min,在25℃下聚合10min,反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl=50/1)淬灭反应,得到弹性体聚合物。产率:>99%。GPC测试数据表明,聚合物数均分子量:4.9*104,多分散系数:3.2。不同结构所占比例:顺式-1,4结构占56%,3,4结构占44%。
实施例26异戊二烯聚合:
在氩气氛在氩气氛围下,在15mL希莱克(Schlenk)管中,依次加入无水甲苯5mL,甲基铝氧烷(MAO)4mmol,实施例3制备的催化剂3.2mg(8μmol)的1mL二氯甲烷溶液,异戊二烯2mL(20.0mmol),搅拌1min,在25℃下聚合10min,反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl=50/1)淬灭反应,得到弹性体聚合物。产率:>99%。GPC测试数据表明,聚合物数均分子量:5.3*104,多分散系数:3.5。不同结构所占比例:顺式-1,4结构占57%,3,4结构占43%。
实施例27异戊二烯聚合:
在氩气氛围下,在15mL希莱克(Schlenk)管中,依次加入无水甲苯5mL,异戊二烯2mL(20.0mmol),实施例3制备的催化剂3.2mg(8μmol)的1mL二氯甲烷溶液,甲基铝氧烷(MAO)8mmol,搅拌1min,在25℃下聚合10min,反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl=50/1)淬灭反应,得到弹性体聚合物。产率:>99%。GPC测试数据表明,聚合物数均分子量:5.4*104,多分散系数:3.2。不同结构所占比例:顺式-1,4结构占55%,3,4结构占45%。
实施例28异戊二烯聚合:(实施例28-30是验证实施例3制备的主催化剂的量与在不同的助催化剂对异戊二烯聚合活性和选择性的影响)
在氩气氛围下,在15mL希莱克(Schlenk)管中,依次加入无水甲苯5mL,甲基铝氧烷(MAO)0.8mmol,异戊二烯2mL(20.0mmol),实施例3制备的催化剂3.2mg(8μmol)的1mL二氯甲烷溶液,搅拌1min,在25℃下聚合10min,反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl=50/1)淬灭反应,得到弹性体聚合物。产率:>99%。GPC测试数据表明,聚合物数均分子量:1.2*105,多分散系数:2.3。不同结构所占比例:顺式-1,4结构占58%,3,4结构占42%。
实施例29异戊二烯聚合:
在氩气氛围下,在15mL希莱克(Schlenk)管中,依次加入无水甲苯5mL,甲基铝氧烷(MAO)0.16mmol,异戊二烯2mL(20.0mmol),实施例3制备的催化剂3.2mg(8μmol)的1mL二氯甲烷溶液,搅拌1min,在25℃下聚合10min,反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl=50/1)淬灭反应,得到弹性体聚合物。产率:92%。GPC测试数据表明,聚合物数均分子量:1.4*105,多分散系数:2.7。不同结构所占比例:顺式-1,4结构占58%,3,4结构占42%。
实施例30异戊二烯聚合:
在氩气氛围下,在15mL希莱克(Schlenk)管中,依次加入无水甲苯5mL,甲基铝氧烷(MAO)0.08μmol,实施例3制备的催化剂3.2mg(8μmol)的1mL二氯甲烷溶液,异戊二烯2mL(20.0mmol),搅拌1min,在25℃下聚合10min,反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl=50/1)淬灭反应,无弹性体聚合物生成。
实施例31(实施例31-32是验证在低主催化剂量下,不同的助催化剂对异戊二烯聚合活性和选择性的影响)单体比为20000:异戊二烯单体摩尔量与主催化剂的摩尔量比为20000:1.
在氩气氛围下,在15mL希莱克(Schlenk)管中,依次加入无水甲苯5mL,甲基铝氧烷(MAO)0.5mmol,异戊二烯2mL(20.0mmol),实施例3制备的催化剂0.34mg(1μmol)的1mL二氯甲烷溶液,搅拌1min,在25℃下聚合10min,反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl=50/1)淬灭反应,得到弹性体聚合物。产率:93%。GPC测试数据表明,聚合物数均分子量:1.6*105,多分散系数:2.4。不同结构所占比例:顺式-1,4结构占55%,3,4结构占45%。
实施例32
在氩气氛围下,在15mL希莱克(Schlenk)管中,依次加入无水甲苯5mL,甲基铝氧烷(MAO)0.1mmol,异戊二烯2mL(20.0mmol),实施例3制备的催化剂0.34mg(1μmol)的1mL二氯甲烷溶液,搅拌1min,在25℃下聚合10min,反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl=50/1)淬灭反应,得到弹性体聚合物。产率:93%。GPC测试数据表明,聚合物数均分子量:8.4*104,多分散系数:2.7。不同结构所占比例:顺式-1,4结构占56%,3,4结构占44%。
实施例33(实施例33-34是在低温下验证实施例3制备的主催化剂的量对异戊二烯聚合活性和选择性的影响)
在氩气氛围下,在15mL希莱克(Schlenk)管中,依次加入无水甲苯5mL,甲基铝氧烷(MAO)0.8mmol,实施例3制备的催化剂3.2mg(8μmol)的1mL二氯甲烷溶液,搅拌1min,异戊二烯2mL(20.0mmol),在0℃下聚合10min,反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl=50/1)淬灭反应,得到弹性体聚合物。产率:>99%。GPC测试数据表明,聚合物数均分子量:5.7*104,多分散系数:2.4。不同结构所占比例:顺式-1,4结构占56%,3,4结构占44%。
实施例34
在氩气氛围下,在15mL希莱克(Schlenk)管中,依次加入无水甲苯5mL,甲基铝氧烷(MAO)0.1mmol,实施例3制备的催化剂0.4mg(1μmol)的1mL二氯甲烷溶液,异戊二烯2mL(20.0mmol),搅拌1min,在0℃下聚合10min,反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl=50/1)淬灭反应,得到弹性体聚合物。产率:87%。GPC测试数据表明,聚合物数均分子量:7.0*104,多分散系数:3.7。不同结构所占比例:顺式-1,4结构占53%,3,4结构占47%。
实施例35(对比例)(实施例35-37是验证实施例3制备的主催化剂在不同的溶剂下对异戊二烯聚合活性和选择性的影响)
在氩气氛围下,在15mL希莱克(Schlenk)管中,依次加入实施例3制备的催化剂3.2mg(8μmol)的1mL四氢呋喃溶液,无水甲苯5mL,甲基铝氧烷(MAO)0.8mmol,异戊二烯2mL(20mmol),搅拌1min,在25℃下聚合3.5h,反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl=50/1)淬灭反应,未得到弹性体聚合物。
实施例36
在氩气氛围下,在15mL希莱克(Schlenk)管中,依次加入实施例3制备的催化剂3.2mg(8μmol),无水己烷6mL,甲基铝氧烷(MAO)0.8mmol,异戊二烯2mL(20mmol),搅拌1min,在25℃下聚合10min,反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl=50/1)淬灭反应,得到弹性体聚合物。产率:99%。GPC测试数据表明,聚合物数均分子量:2.3*105,多分散系数:2.0。不同结构所占比例:顺式-1,4结构占55%,3,4结构占45%。
实施例37(对比例)
在氩气氛围下,在15mL希莱克(Schlenk)管中,依次加入实施例3制备的催化剂3.2mg(8μmol),无水四氢呋喃6mL,甲基铝氧烷(MAO)0.8mmol,异戊二烯2mL(20mmol),搅拌1min,在25℃下聚合3.5h,反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl=50/1)淬灭反应,未得到弹性体聚合物。
实施例38(实施例38-43是验证实施例3制备的主催化剂在不同的助催化剂和加入硼盐对异戊二烯聚合活性和选择性的影响)
在氩气氛围下,在15mL希莱克(Schlenk)管中,依次加入无水甲苯1mL,三甲基铝(AlMe3)0.16mmol,实施例3制备的催化剂3.2mg(8μmol)的2mL二氯甲烷溶液,搅拌2min,加入4mL甲苯的8μmol硼盐[CPh3][B(C6F5)4]溶液,搅拌2min,异戊二烯2mL(20mmol),在25℃下聚合10min,反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl=50/1)淬灭反应,得到弹性体聚合物。产率:85%。GPC测试数据表明,聚合物数均分子量:3.6*104,多分散系数:2.8。不同结构所占比例:顺式-1,4结构占57%,3,4结构占43%。
实施例39(对比例)
在氩气氛围下,在15mL希莱克(Schlenk)管中,依次加入无水甲苯1mL,三甲基铝(AlMe3)0.16mmol,实施例3制备的催化剂3.2mg(8μmol)的2mL二氯甲烷溶液,搅拌2min,加入4mL甲苯溶液,搅拌2min,异戊二烯2mL(20mmol),在25℃下聚合10min,反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl=50/1)淬灭反应,未得到弹性体聚合物。
实施例40
在氩气氛围下,在15mL希莱克(Schlenk)管中,依次加入无水甲苯5mL,三乙基铝(AlEt3)0.16mmol,实施例3制备的催化剂3.2mg(8μmol)的2mL二氯甲烷溶液,搅拌2min,加入4mL甲苯的8μmol硼盐[CPh3][B(C6F5)4]溶液,搅拌2min,异戊二烯2mL(20mmol),在25℃下聚合10min,反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl=50/1)淬灭反应,得到弹性体聚合物。产率:85%。GPC测试数据表明,聚合物数均分子量:1.3*104,多分散系数:4.2。不同结构所占比例:顺式-1,4结构占57%,3,4结构占43%。
实施例41(对比例)
在氩气氛围下,在15mL希莱克(Schlenk)管中,依次加入无水甲苯5mL,三乙基铝(AlEt3)0.16mmol,实施例3制备的催化剂3.2mg(8μmol)的2mL二氯甲烷溶液,搅拌2min,加入4mL甲苯溶液,搅拌2min,异戊二烯2mL(20mmol),在25℃下聚合10min,反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl=50/1)淬灭反应,未得到弹性体聚合物。
实施例42
在氩气氛围下,在15mL希莱克(Schlenk)管中,依次加入无水甲苯1mL,三异丁基铝(Al(i-Bu)3)0.16mmol,实施例3制备的催化剂3.2mg(8μmol)的2mL二氯甲烷溶液,搅拌2min,加入4mL甲苯的8μmol硼盐[CPh3][B(C6F5)4]溶液,搅拌2min,异戊二烯2mL(20mmol),在25℃下聚合10min,反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl=50/1)淬灭反应,得到弹性体聚合物。产率:86%。GPC测试数据表明,聚合物数均分子量:2.1*104,多分散系数:3.0。不同结构所占比例:顺式-1,4结构占61%,3,4结构占39%。
实施例43
在氩气氛围下,在15mL希莱克(Schlenk)管中,依次加入无水甲苯5mL,三异丁基铝(Al(i-Bu)3)0.16mmol,实施例3制备的催化剂3.2mg(8μmol)的1mL二氯甲烷溶液,搅拌2min,加入4mL甲苯溶液,搅拌2min,异戊二烯2mL(20mmol),在25℃下聚合10min,反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl=50/1)淬灭反应,未得到弹性体聚合物。
实施例44(实施例40-41是验证实施例2制备的主催化剂在不同的助催化剂量和二氯甲烷对异戊二烯聚合活性和选择性的影响)
在氩气氛围下,在15mL希莱克(Schlenk)管中,依次加入实施例2制备的催化剂2.6mg(8μmol),无水甲苯5mL,甲基铝氧烷(MAO)0.16mmol,烷溶液,异戊二烯2mL(20mmol),在25℃下聚合10min,反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl=50/1)淬灭反应,得到弹性体聚合物。产率:94%。GPC测试数据表明,聚合物数均分子量:2.5*105,多分散系数:1.8。不同结构所占比例:顺式-1,4结构占55%,3,4结构占45%。
实施例45
在氩气氛围下,在15mL希莱克(Schlenk)管中,依次加入无水甲苯5mL,甲基铝氧烷(MAO)0.8mmol,烷溶液,实施例2制备的催化剂2.6mg(8μmol)的1mL二氯甲烷溶液,异戊二烯2mL(20mmol),在25℃下聚合10min,反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl=50/1)淬灭反应,得到弹性体聚合物。产率:>99%。GPC测试数据表明,聚合物数均分子量:7.6*104,多分散系数:2.9。不同结构所占比例:顺式-1,4结构占54%,3,4结构占46%。实施例6-24的数据设置如表1。
表1式(1)所示吡啶亚胺铁配合物在不同聚合条件下的反应实例
实施例25-45的数据设置如表2。
表2:式(2)、式(3)所示吡啶亚胺铁配合物在不同聚合条件下的反应实例
实施例46
X-单晶衍射数据,式(3)所示吡啶亚胺铁配合物的外观为紫色块状,式(3)所示吡啶亚胺铁配合物的单晶是从-35℃二氯甲烷饱和溶液中析出得到。部分晶体数据总结如表3,式(3)所示吡啶亚胺铁配合物单晶结构如图1。
表3铁配合物3部分晶体数据
上述实施例为本发明的较佳实施案例,但本发明的实施案例并不受列举实施例的限制,其它任何未背离本发明的核心思想与原理所做的改变、修饰、组合、替代、简化均视为等效替代,都应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种催化异戊二烯聚合的高效铁系催化剂,其特征在于:由主催化剂和助催化剂组成,主催化剂为吡啶亚胺铁配合物,其结构式为:
其中,R1为H,CH3,Ph,取代苯基或杂环;R2为H,甲基,乙基或苯基;R3为氢,烃基,芳基或者卤素;
助催化剂为甲基铝氧烷(MAO),结构通式为其中n为4-40的自然数;
助催化剂中的铝元素与主催化剂中的铁元素的摩尔比为(10-500):1。
2.根据权利要求1所述的铁系催化剂,其特征在于:所述R2为H,R3为H,所述铁系催化剂结构式为:
3.一种权利要求1所述的吡啶亚胺铁配合物的制备方法,其特征在于:在室温下,将等摩尔的吡啶亚胺配体和FeCl2分别溶解在二氯甲烷中,将吡啶亚胺配体的二氯甲烷溶液滴加到FeCl2的二氯甲烷溶液中,反应12-48 h,经后处理得吡啶亚胺铁配合物。
4.根据权利要求3所述方法,其特征在于:所述吡啶亚胺配体结构式为:
5.一种权利要求1所述的催化剂在异戊二烯聚合中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用,其特征在于:将助催化剂即甲基铝氧烷(MAO)、主催化剂即吡啶亚胺铁配合物、异戊二烯单体溶解到溶剂中,在氩气保护条件下搅拌发生聚合反应,分离提纯得到聚异戊二烯产品。
7.根据权利要求6所述的应用,其特征在于:所述溶剂为甲苯,石油醚,正己烷,二氯甲烷,四氢呋喃,加氢汽油中的一种或二种以上;反应体系中还包括脱烷基化试剂;所述脱烷基化试剂为MAO,MMAO,[CPh3]+[B(C6F5)4]-,[NH2Ph2]+[B(C6F5)4]-或[NH2Me2]+[B(C6F5)4]-。
8.根据权利要求6所述的应用,其特征在于:反应体系中,单体异戊二烯与铁系催化剂中主催化剂中铁元素的摩尔比为(2000-2500):1。
9.根据权利要求6所述的应用,其特征在于:所述聚合反应的温度为-40℃-50℃,聚合时间为1-30min。
10.根据权利要求6所述的应用,其特征在于:所述聚合反应的温度为-40℃-25℃,聚合时间为1-10min。
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Cited By (7)
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---|---|---|---|---|
CN111233938A (zh) * | 2020-03-27 | 2020-06-05 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种吡啶亚胺乙酰丙酮亚铁配合物及其制备方法和用其催化共轭二烯聚合的方法 |
CN111574651A (zh) * | 2020-05-09 | 2020-08-25 | 江南大学 | 一种用于催化异戊二烯聚合的配合物催化剂及其制备方法 |
CN112062787A (zh) * | 2020-09-30 | 2020-12-11 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种吡啶亚胺钛配合物及其在共轭二烯催化聚合中的应用 |
CN112442092A (zh) * | 2020-11-24 | 2021-03-05 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物及其制备方法和其在制备高顺式聚共轭二烯中的应用 |
CN114249849A (zh) * | 2021-09-28 | 2022-03-29 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 高支链铁系共轭二烯类聚合物及其制备方法 |
CN114736245A (zh) * | 2022-04-20 | 2022-07-12 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种吡啶-2-肟-铁配合物及其制备方法和其在共轭二烯橡胶制备中的应用 |
WO2022183467A1 (zh) * | 2021-03-05 | 2022-09-09 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物及其制备方法和其在催化共轭二烯聚合中的应用 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012109343A2 (en) * | 2011-02-08 | 2012-08-16 | President And Fellows Of Harvard College | Iron complexes and methods for polymerization |
CN105111335A (zh) * | 2015-09-11 | 2015-12-02 | 江南大学 | 一种碳纳米管负载高效异戊二烯催化剂的制备方法 |
CN105503763A (zh) * | 2014-10-17 | 2016-04-20 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 新型聚烯烃油催化剂及其应用 |
CN106632764A (zh) * | 2016-10-17 | 2017-05-10 | 曲阜师范大学 | 一种铁系催化剂及其制备方法及在异戊二烯聚合中的应用 |
CN107522660A (zh) * | 2017-09-26 | 2017-12-29 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 咪唑亚胺类配体、其镍配合物及其在聚异戊二烯合成中的应用 |
-
2018
- 2018-04-28 CN CN201810400881.4A patent/CN108586641B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012109343A2 (en) * | 2011-02-08 | 2012-08-16 | President And Fellows Of Harvard College | Iron complexes and methods for polymerization |
CN105503763A (zh) * | 2014-10-17 | 2016-04-20 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 新型聚烯烃油催化剂及其应用 |
CN105111335A (zh) * | 2015-09-11 | 2015-12-02 | 江南大学 | 一种碳纳米管负载高效异戊二烯催化剂的制备方法 |
CN106632764A (zh) * | 2016-10-17 | 2017-05-10 | 曲阜师范大学 | 一种铁系催化剂及其制备方法及在异戊二烯聚合中的应用 |
CN107522660A (zh) * | 2017-09-26 | 2017-12-29 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 咪唑亚胺类配体、其镍配合物及其在聚异戊二烯合成中的应用 |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111233938A (zh) * | 2020-03-27 | 2020-06-05 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种吡啶亚胺乙酰丙酮亚铁配合物及其制备方法和用其催化共轭二烯聚合的方法 |
CN111233938B (zh) * | 2020-03-27 | 2023-02-17 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种吡啶亚胺乙酰丙酮亚铁配合物及其制备方法和用其催化共轭二烯聚合的方法 |
CN111574651A (zh) * | 2020-05-09 | 2020-08-25 | 江南大学 | 一种用于催化异戊二烯聚合的配合物催化剂及其制备方法 |
CN111574651B (zh) * | 2020-05-09 | 2021-06-25 | 江南大学 | 一种用于催化异戊二烯聚合的配合物催化剂及其制备方法 |
CN112062787A (zh) * | 2020-09-30 | 2020-12-11 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种吡啶亚胺钛配合物及其在共轭二烯催化聚合中的应用 |
CN112062787B (zh) * | 2020-09-30 | 2023-02-28 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种吡啶亚胺钛配合物及其在共轭二烯催化聚合中的应用 |
CN112442092A (zh) * | 2020-11-24 | 2021-03-05 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种6-甲氧基吡啶亚胺铁配合物及其制备方法和其在制备高顺式聚共轭二烯中的应用 |
WO2022183467A1 (zh) * | 2021-03-05 | 2022-09-09 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物及其制备方法和其在催化共轭二烯聚合中的应用 |
CN114249849A (zh) * | 2021-09-28 | 2022-03-29 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 高支链铁系共轭二烯类聚合物及其制备方法 |
CN114249849B (zh) * | 2021-09-28 | 2023-11-03 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 高支链铁系共轭二烯类聚合物及其制备方法 |
CN114736245A (zh) * | 2022-04-20 | 2022-07-12 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种吡啶-2-肟-铁配合物及其制备方法和其在共轭二烯橡胶制备中的应用 |
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