CN112062787A - 一种吡啶亚胺钛配合物及其在共轭二烯催化聚合中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种吡啶亚胺钛配合物及其在催化共轭二烯聚合中的应用，涉及共轭二烯烃催化聚合技术领域，所述钛系催化剂，由主催化剂和助催化剂组成，主催化剂为吡啶亚胺钛配合物，助催化剂为甲基铝氧烷或烷基铝与硼盐的混合物。上述的钛催化体系在共轭二烯聚合中表现为较高活性，得到的聚合物分子量高，分子量分布较窄，同时聚合物的微观结构可以通过调节主催化剂结构来调控，反应的活性取决于不同取代基的主催化剂和不同种类助催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种吡啶亚胺钛配合物及其在共轭二烯催化聚合中的应用，属于共轭二烯催化聚合的技术领域。
背景技术
工业上生产顺式异戊橡胶大多采用Ziegler-Natta钛催化剂(TiCl4-AlR3)型钛系引发剂为基础，用溶液聚合法制备。然而，Ziegler-Natta催化剂是非均相催化剂，具有多活性中心，不利于对聚合物的微观结构进行调控。而解决这一问题的有效途径之一就是采用分子结构明确的钛络合物催化剂，采用分子结构明确的钛络合物与Ziegler-Natta钛催化剂相比还处起步阶段，目前已见报道的主要有Claudio Pellecchia等人合成了吡啶胺络合物，但是存在制备复杂且无法催化异戊二烯[Macromolecules 2011,44,1934–1941]；Carmine Capacchione课题组开发了[OSSO]型钛络合物和水杨醛亚胺钛络合物[Macromolecules2003,36,9260-9263,Macromolecules 2003,36,9260-9263]，虽然能实现了异戊二烯聚合，但催化活性较低。因此，开发制备简单、分子结构明确的钛络合物，用于高效催化共轭二烯聚合的催化体系，对拓宽钛络合物在共轭二烯研究的深度和广度具有非常重要的学术意义和应用价值。
发明内容
本发明针对上述问题，提供制备简单、高效催化共轭二烯聚合的吡啶亚胺钛配合物及其制备方法和用其在催化共轭二烯聚合的应用。
一种吡啶亚胺钛配合物，其结构通式为：
其中，R为苯基、取代苯基、苄基或取代苄基。
进一步地，吡啶亚胺钛配合物的结构式为：
上述吡啶亚胺钛配合物的制备方法，具体为：在无水无氧条件下，将等摩尔量的吡啶亚胺配体和无水TiCl4加入到无水溶剂中，在0～60℃下搅拌反应12h-36h，反应完成后，在无水无氧条件下过滤，洗涤，然后真空干燥得到吡啶亚胺钛配合物。
进一步地，吡啶亚胺配体为以下结构的一种：
进一步地，无水溶剂为甲苯、四氢呋喃或二氯甲烷。
更进一步地，无水溶剂为甲苯。
进一步地，反应温度为20-40℃。
更进一步地，反应温度为25℃。
进一步地，洗涤步骤具体为：所得滤渣优选用无水正己烷洗涤至滤液澄清。
进一步地，真空干燥参数为：温度为10～50℃，时间10-30h。
更进一步地，真空干燥参数为：温度为25℃，时间为18h。
上述吡啶亚胺钛配合物在共轭二烯聚合中的应用，具体方法为：在无水无氧条件下，向反应器中加入所述吡啶亚胺钛配合物、助催化剂、共轭二烯单体和溶剂形成反应体系，加热搅拌发生聚合反应，反应结束后加入淬灭剂和抗老剂，用乙醇洗涤两次，分离提纯得到聚共轭二烯产品。
进一步地，共轭二烯单体为异戊二烯和丁二烯中的一种或两种以任意比例混合的单体；所述的共轭二烯单体与吡啶亚胺钛配合物中钛元素的摩尔比为(1000-10000):1。
更进一步地，共轭二烯单体与吡啶亚胺钛配合物中钛元素的摩尔比为2000:1。
进一步地，助催化剂为甲基铝氧烷MAO、改性甲基铝氧烷MMAO或抽干的甲基铝氧烷DMAO，所述的助催化剂中铝元素与吡啶亚胺钛配合物中钛元素的摩尔比为(100-2000):1。
更进一步地，助催化剂优选MAO(甲基铝氧烷)。
更进一步地，助催化剂中铝元素与吡啶亚胺钛配合物中钛元素的摩尔比为500:1。
进一步地，助催化剂为烷基铝和脱烷基化试剂以任意比例混合的的混合物，其中烷基铝为三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝；脱烷基化试剂为B(C6F5)3，[Ph3C][B(C6F5)4]或[PhNMe2H][B(C6F5)4]；所述的助催化剂中铝元素与吡啶亚胺钛配合物中钛元素的摩尔比为(10-100):1，所述的脱烷基化试剂中硼元素与吡啶亚胺钛配合物中钛元素的摩尔比为(1-10):1。
更进一步地，助催化剂为三异丁基铝。
更进一步地，脱烷基化试剂为[Ph3C][B(C6F5)4]。
更进一步地，脱烷基化试剂中硼元素与吡啶亚胺钛配合物中钛元素的摩尔比为(1-10):1。
更进一步地，脱烷基化试剂中硼元素与吡啶亚胺钛配合物中钛元素的摩尔比为1：1。
进一步地，溶剂为甲苯、石油醚、戊烷或己烷中的一种或二种以上以任意比例混合，共轭二烯单体在溶剂中的浓度为1-10mol/L。
更进一步地，共轭二烯单体与溶剂的体积比为1：(1～20)。
更进一步地，共轭二烯单体与溶剂的体积比为2：5。
进一步地，聚合反应的温度为0℃-100℃，聚合反应时间为1-12h。
更进一步地，聚合反应温度为70℃。
更进一步地，聚合反应时间为2h。
进一步地，共轭二烯单体为异戊二烯和丁二烯中的一种或两种按任意比的混合物。
更进一步地，异戊二烯与丁二烯的摩尔比为1:1。
进一步地，淬灭剂为浓盐酸与甲醇的混合溶液，其中甲醇与浓盐酸的体积比为50:1。
进一步地，淬灭剂与聚合溶剂体积比为2:1。
进一步地，聚合应结束后还可以加入抗老化剂，所述抗老化剂为质量浓度为1％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液。
更进一步地，抗老化剂与聚合溶剂的体积比为1:5。
进一步地，获得的聚共轭二烯产品的数均分子量为3万～50万，分子量分布为1.8～3.0；聚合物的微观结构为cis-1,4结构所占比例为50％～70％，3,4-(1,2-)-结构所占比例为30％～50％。
更进一步地，获得的聚共轭二烯产品主要用于轮胎制造，尤其是汽车轮胎的制造。
本发明具有以下有益效果：本发明提供一种吡啶亚胺钛配合物以及该配合物在催化共轭二烯聚合中的应用，以吡啶亚胺钛配合物作为主催化剂，以甲基铝氧烷或烷基铝与硼盐的混合物作为助催化剂，上述催化体系在共轭二烯聚合中表现为较高活性的同时还具有以下优点：
(1)本发明的钛催化体系为分子结构明确的吡啶亚胺钛配合物，制备简单易得，成本低；
(2)本发明所得到的聚共轭二烯分子量和微观选择性可调，分子量分布较窄。具体为：其数均分子量为3万～50万，分子量分布为1.8～3.0；聚合物的微观结构可以通过调节主催化剂结构来调控，具体为cis-1,4结构所占比例为50％～70％，3,4(1，2-)结构所占比例为30％～50％；
(3)本申请的钛系配合物作为主催化剂时，反应的活性取决于不同取代基的主催化剂和不同种类助催化剂；在共轭烯烃聚合中表现为高活性，热稳定性好，具有很好的工业化应用前景。
附图说明
图1：具体实施方式二得到的吡啶亚胺钛配合物的结构图；
图2：具体实施方式九得到的聚合物的氢谱；
图3：具体实施方式九得到的聚合物的碳谱；
图4：具体实施方式九得到的聚合物的GPC。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
具体实施方式一：
本实施方式的吡啶亚胺钛配合物的结构式为：
该吡啶亚胺钛配合物的制备方法如下:
氩气氛围下，先将25mL的Schlenk管抽烤三次，然后依次向其中加入10mL重蒸甲苯、1.0mmol无水TiCl4和1.0mmol吡啶亚胺配体L1，室温下搅拌反应12h，反应完成后，氩气氛围下过滤，得到的滤渣用10mL重蒸正己烷洗涤2次至滤液澄清，再真空抽干至恒重，得到亮黄色固体，即吡啶亚胺钛配合物(记为催化剂1)(309mg，产率：83％)。
对上述获得的吡啶亚胺钛配合物进行分析，结果如下：
质谱分析：C12H10Cl4N2Ti:[M-Cl]+：理论值：334.9384；实测值：334.9385。
元素分析：C12H10Cl4N2Ti：理论值：C,38.76％；H,2.71％；N,7.53％；实测值:C,38.23％；H,2.89％；N,7.05％。
具体实施方式二：
本实施方式的吡啶亚胺钛配合物的结构式为：
该吡啶亚胺钛配合物的制备方法如下:
氩气氛围下，先将25mL的Schlenk管抽烤三次，然后依次向其中加入10mL重蒸甲苯、1.0mmol无水TiCl4和1.0mmol吡啶亚胺配体L2，室温下搅拌反应12h，反应完成后，氩气氛围下过滤，得到的滤渣用10mL重蒸正己烷洗涤2次至滤液澄清，再真空抽干至恒重，得到粉褐色固体，即吡啶亚胺钛配合物(记为催化剂2)(225mg，产率：56％)。
对上述获得的吡啶亚胺钛配合物进行分析，结果如下：
质谱分析：C13H12Cl4N2OTi:[M-Cl]+：理论值：364.9489；实测值：364.9491。
元素分析：C13H12Cl4N2OTi：理论值：C,38.85％；H,3.01％；N,6.97％；实测值:C,38.09％；H,3.1％；N,6.75％；
所得吡啶亚胺钛配合物的结构图如图1所示。
具体实施方式三：
本实施方式的吡啶亚胺钛配合物的结构式为：
该吡啶亚胺钛配合物的制备方法如下:
氩气氛围下，先将25mL的Schlenk管抽烤三次，然后依次向其中加入10mL重蒸甲苯、1.0mmol无水TiCl4和1.0mmol吡啶亚胺配体L3，室温下搅拌反应12h，反应完成后，氩气氛围下过滤，得到的滤渣用10mL重蒸正己烷洗涤2次至滤液澄清，再真空抽干至恒重，得到黄色固体，即吡啶亚胺钛配合物(记为催化剂3)(243mg，产率：55％)。
对上述获得的吡啶亚胺钛配合物进行分析，结果如下：
质谱分析：C13H9Cl4F3N2Ti:[M-Cl]+：理论值：402.9257；实测值：402.9258。
元素分析：C13H9Cl4F3N2Ti：理论值：C,35.50％；H,2.06％；N,6.37％；实测值:C,35.44％；H,2.39％；N,6.15％。
具体实施方式四：
本实施方式的吡啶亚胺钛配合物的结构式为：
该吡啶亚胺钛配合物的制备方法如下:
氩气氛围下，先将25mL的Schlenk管抽烤三次，然后依次向其中加入10mL重蒸甲苯、1.0mmol无水TiCl4和1.0mmol吡啶亚胺配体L4，室温下搅拌反应12h，反应完成后，氩气氛围下过滤，得到的滤渣用10mL重蒸正己烷洗涤2次至滤液澄清，再真空抽干至恒重，得到黄色固体，即吡啶亚胺钛配合物(记为催化剂4)(240mg，产率：58％)。
对上述获得的吡啶亚胺钛配合物进行分析，结果如下：
质谱分析：C15H16Cl4N2Ti:[M-Cl]+：理论值：376.9853；实测值：376.9855。
元素分析：C15H16Cl4N2Ti：理论值：C,43.52％；H,3.90％；N,6.77％；实测值:C,43.32％；H,4.01％；N,6.48％。
具体实施方式五：
本实施方式的吡啶亚胺钛配合物的结构式为：
该吡啶亚胺钛配合物的制备方法如下:
氩气氛围下，先将25mL的Schlenk管抽烤三次，然后依次向其中加入10mL重蒸甲苯、1.0mmol无水TiCl4和1.0mmol吡啶亚胺配体L5，室温下搅拌反应12h，反应完成后，氩气氛围下过滤，得到的滤渣用10mL重蒸正己烷洗涤2次至滤液澄清，再真空抽干至恒重，得到黄绿色固体，即吡啶亚胺钛配合物(记为催化剂5)(190mg，产率：51％)。
对上述获得的吡啶亚胺钛配合物进行分析，结果如下：
质谱分析：C13H12Cl4N2Ti:[M-Cl]+：理论值：348.9540；实测值：348.9538。
元素分析：C13H12Cl4N2Ti：理论值：C,40.46％；H,3.13％；N,7.26％；实测值:C,39.94％；H,3.25％；N,7.11％。
具体实施方式六：
本实施方式的吡啶亚胺钛配合物的结构式为：
该吡啶亚胺钛配合物的制备方法如下:
氩气氛围下，先将25mL的Schlenk管抽烤三次，然后依次向其中加入10mL重蒸甲苯、1.0mmol无水TiCl4和1.0mmol吡啶亚胺配体L6，室温下搅拌反应12h，反应完成后，氩气氛围下过滤，得到的滤渣用10mL重蒸正己烷洗涤2次至滤液澄清，再真空抽干至恒重，得到黄绿色固体，即吡啶亚胺钛配合物(记为催化剂6)(253mg，产率：55％)。
对上述获得的吡啶亚胺钛配合物进行分析，结果如下：
质谱分析：C19H16Cl4N2Ti:[M-Cl]+：理论值：424.9853；实测值：424.9855。
元素分析：C19H16Cl4N2Ti：理论值：C,49.39％；H,3.49％；N,6.06％；实测值:C,48.66％；H,3.68％；N,5.93％。
具体实施方式七：
在氩气氛围下，向25mL的Schlenk管中，依次加入具体实施方式二得到的催化剂2(4.02mg,10μmol)，无水甲苯(5mL)，异戊二烯(2.00mL,20.0mmol)，MAO(5mmol，500eq.)，在50℃下聚合2h，然后用10mL甲醇和盐酸的混合溶液(MeOH/HCl体积比＝50/1)和1mL的抗老剂终止反应。倒掉清液后，聚合物用乙醇洗涤三次，得到弹性体聚合物。
结果：产率：78％，数均分子量(Mn)：3.9×104，分子量分布(PDI)：1.8。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占70％，3,4-结构占30％。
具体实施方式八：在氩气氛围下，向25mL的Schlenk管中，依次加入具体实施方式一得到的催化剂2(4.02mg,10μmol)，无水甲苯(5mL)，异戊二烯(10.00mL,100.0mmol)，MAO(5mmol，500eq.)，在50℃下聚合12h，然后用10mL甲醇和盐酸的混合溶液(MeOH/HCl体积比＝50/1)淬灭反应，得到弹性体聚合物。
结果：产率：>99％，数均分子量(Mn)：2.5×105，分子量分布(PDI)：2.3。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占67％，3,4-结构占33％。
具体实施方式九：在氩气氛围下，向25mL的Schlenk管中，依次加入具体实施方式二得到的催化剂2(4.02mg,10μmol)，无水甲苯(5mL)，异戊二烯(2.00mL,20.0mmol)，MAO(5mmol，500eq.)，在70℃下聚合2h，然后用10mL甲醇和盐酸的混合溶液(MeOH/HCl体积比＝50/1)和1mL的抗老剂终止反应。倒掉清液后，聚合物用乙醇洗涤三次，得到弹性体聚合物，该聚合物的核磁共振氢谱、碳谱以及GPC测试结构如图2-4所示。
结果：产率：>99％，数均分子量(Mn)：2.0×105，分子量分布(PDI)：2.0。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占69％，3,4-结构占31％。
具体实施方式十：在氩气氛围下，向25mL的Schlenk管中，依次加入具体实施方式二得到的催化剂2(4.02mg,10μmol)，无水甲苯(5mL)，异戊二烯(2.00mL,20.0mmol)，MAO(5mmol，500eq.)，在90℃下聚合2h，然后用10mL甲醇和盐酸的混合溶液(MeOH/HCl体积比＝50/1)和1mL的抗老剂终止反应。倒掉清液后，聚合物用乙醇洗涤三次，得到弹性体聚合物。
结果：产率：97％，数均分子量(Mn)：1.9×105，分子量分布(PDI)：2.2。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占70％，3,4-结构占30％。
具体实施方式十一：在氩气氛围下，向25mL的Schlenk管中，依次加入具体实施方式二得到的催化剂2(4.02mg,10μmol)，无水甲苯(5mL)，异戊二烯(2.00mL,20.0mmol)，MAO(2.5mmol，250eq.)，在70℃下聚合2h，然后用10mL甲醇和盐酸的混合溶液(MeOH/HCl体积比＝50/1)和1mL的抗老剂终止反应。倒掉清液后，聚合物用乙醇洗涤三次，得到弹性体聚合物。
结果：产率：85％，数均分子量(Mn)：1.3×105，分子量分布(PDI)：2.7。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占68％，3,4-结构占32％。
具体实施方式十二：在氩气氛围下，向25mL的Schlenk管中，依次加入具体实施方式二得到的催化剂2(4.02mg,10μmol)，无水甲苯(5mL)，异戊二烯(2.00mL,20.0mmol)，DMAO(5mmol，500eq.)，在70℃下聚合2h，然后用10mL甲醇和盐酸的混合溶液(MeOH/HCl体积比＝50/1)和1mL的抗老剂终止反应。倒掉清液后，聚合物用乙醇洗涤三次，得到弹性体聚合物。
结果：产率：>99％，数均分子量(Mn)：1.7×105，分子量分布(PDI)：2.3。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占73％，3,4-结构占27％。
具体实施方式十三：在氩气氛围下，向25mL的Schlenk管中，依次加入具体实施方式二得到的催化剂2(4.02mg,10μmol)，无水甲苯(5mL)，异戊二烯(2.00mL,20.0mmol)，MMAO(5mmol，500eq.)，在70℃下聚合2h，然后用10mL甲醇和盐酸的混合溶液(MeOH/HCl体积比＝50/1)和1mL的抗老剂终止反应。倒掉清液后，聚合物用乙醇洗涤三次，得到弹性体聚合物。
结果：产率：95％，数均分子量(Mn)：1.2×105，分子量分布(PDI)：1.9。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占71％，3,4-结构占29％。
具体实施方式十四：在氩气氛围下，向25mL的Schlenk管中，依次加入具体实施方式一得到的催化剂1(3.7mg,10μmol)，无水甲苯(5mL)，MAO(5mmol，500eq.)，异戊二烯(2.00mL,20.0mmol)，在70℃下聚合2h，然后用10mL甲醇和盐酸的混合溶液(MeOH/HCl体积比＝50/1)和1mL的抗老剂终止反应。倒掉清液后，聚合物用乙醇洗涤三次，得到弹性体聚合物。
结果：产率：>99％，数均分子量(Mn)：1.9×105，分子量分布(PDI)：2.3。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占68％，3,4-结构占32％。
具体实施方式十五：在氩气氛围下，向25mL的Schlenk管中，依次加入具体实施方式三得到的催化剂3(4.4mg，10μmol)，无水甲苯(5mL)，异戊二烯(2.00mL,20.0mmol)，MAO(5mmol，500eq.)，在70℃下聚合2h，然后用10mL甲醇和盐酸的混合溶液(MeOH/HCl体积比＝50/1)和1mL的抗老剂终止反应。倒掉清液后，聚合物用乙醇洗涤三次，得到弹性体聚合物。
结果：产率：86％，数均分子量(Mn)：1.9×105，分子量分布(PDI)：2.1。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占66％，3,4-结构占34％。
具体实施方式十六：在氩气氛围下，向25mL的Schlenk管中，依次加入具体实施方式四得到的催化剂4(4.14mg，10μmol)，无水甲苯(5mL)，异戊二烯(2.00mL,20.0mmol)，DMAO(3mmol，300eq.)，在70℃下聚合2h，然后用10mL甲醇和盐酸的混合溶液(MeOH/HCl体积比＝50/1)和1mL的抗老剂终止反应。倒掉清液后，聚合物用乙醇洗涤三次，得到弹性体聚合物。
结果：产率：81％，数均分子量(Mn)：9.1×104，分子量分布(PDI)：2.9。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占52％，3,4-结构占48％。
具体实施方式十七：在氩气氛围下，向25mL的Schlenk管中，依次加入具体实施方式五得到的催化剂5(3.85mg，10μmol)，无水甲苯(5mL)，异戊二烯(2.00mL,20.0mmol)，MAO(5mmol，500eq.)，在25℃下聚合2h，然后用10mL甲醇和盐酸的混合溶液(MeOH/HCl体积比＝50/1)和1mL的抗老剂终止反应。倒掉清液后，聚合物用乙醇洗涤三次，得到弹性体聚合物。
结果：产率：75％，数均分子量(Mn)：2.8×105，分子量分布(PDI)：2.3。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占62％，3,4-结构占38％。
具体实施方式十八：在氩气氛围下，向25mL的Schlenk管中，依次加入具体实施方式六得到的催化剂6(4.6mg，10μmol)，无水甲苯(5mL)，异戊二烯(2.00mL,20.0mmol)，MAO(5mmol，500eq.)，在70℃下聚合2h，然后用10mL甲醇和盐酸的混合溶液(MeOH/HCl体积比＝50/1)和1mL的抗老剂终止反应。倒掉清液后，聚合物用乙醇洗涤三次，得到弹性体聚合物。
结果：产率：78％，数均分子量(Mn)：1.9×105，分子量分布(PDI)：2.2。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占68％，3,4-结构占32％。
具体实施方式十九：在氩气氛围下，向25mL的Schlenk管中，依次加入具体实施方式二得到的催化剂2(4.02mg,10μmol)，无水甲苯(5mL)，丁二烯(1.75mL,20.0mmol)，MAO(5mmol，500eq.)，在70℃下聚合2h，然后用10mL甲醇和盐酸的混合溶液(MeOH/HCl体积比＝50/1)和1mL的抗老剂终止反应。倒掉清液后，聚合物用乙醇洗涤三次，得到弹性体聚合物。
结果：产率：>99％，数均分子量(Mn)：3.0×105，分子量分布(PDI)：2.5。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占65％，1,2-结构占35％。
具体实施方式二十：在氩气氛围下，向25mL的Schlenk管中，依次加入具体实施方式二得到的催化剂2(4.02mg,10μmol)，无水甲苯(5mL)，丁二烯(0.875mL,10.0mmol)和异戊二烯(1.0mL,10.0mmol)，MAO(5mmol，500eq.)，在70℃下聚合2h，然后用10mL甲醇和盐酸的混合溶液(MeOH/HCl体积比＝50/1)和1mL的抗老剂终止反应。倒掉清液后，聚合物用乙醇洗涤三次，得到弹性体聚合物。
结果：产率：>99％，数均分子量(Mn)：1.4×105，分子量分布(PDI)：2.9。不同结构所占比例：异戊二烯：丁二烯＝1:1；异戊二烯段：cis-1,4-结构占70％，3,4-结构占30％；丁二烯段：cis-1,4-结构占66％，1,2-结构占34％。
Claims (10)
1.一种吡啶亚胺钛配合物，其特征在于，其结构通式为：
其中，R为苯基、取代苯基、苄基或取代苄基。
2.根据权利要求1所述的吡啶亚胺钛配合物，其特征在于，所述的吡啶亚胺钛配合物的结构式为：
3.权利要求1所述的吡啶亚胺钛配合物的制备方法，其特征在于，该方法为：在无水无氧条件下，将等摩尔量的吡啶亚胺配体和无水TiCl4加入到无水溶剂中，在0～60℃下搅拌反应12h-36h，反应完成后，在无水无氧条件下过滤，洗涤，然后真空干燥得到吡啶亚胺钛配合物。
4.权利要求1所述的吡啶亚胺钛配合物在共轭二烯聚合中的应用，其特征在于，在无水无氧条件下，向反应器中加入所述吡啶亚胺钛配合物、助催化剂、共轭二烯单体和溶剂形成反应体系，加热搅拌发生聚合反应，反应结束后加入淬灭剂和抗老剂，用乙醇洗涤两次，分离提纯得到聚共轭二烯产品。
5.根据权利要求4所述的吡啶亚胺钛配合物在共轭二烯聚合中的应用，其特征在于，所述的共轭二烯单体为异戊二烯和丁二烯中的一种或两种以任意比例混合的单体；所述的共轭二烯单体与吡啶亚胺钛配合物中钛元素的摩尔比为(1000-10000):1。
6.根据权利要求4所述的吡啶亚胺钛配合物在共轭二烯聚合中的应用，其特征在于，所述的助催化剂为甲基铝氧烷MAO、改性甲基铝氧烷MMAO或抽干的甲基铝氧烷DMAO，所述的助催化剂中铝元素与吡啶亚胺钛配合物中钛元素的摩尔比为(100-2000):1。
7.根据权利要求4所述的吡啶亚胺钛配合物在共轭二烯聚合中的应用，其特征在于，所述的助催化剂为烷基铝和脱烷基化试剂的混合物，其中烷基铝为三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝；脱烷基化试剂为B(C6F5)3、[Ph3C][B(C6F5)4]或[PhNMe2H][B(C6F5)4]；所述的助催化剂中铝元素与吡啶亚胺钛配合物中钛元素的摩尔比为(10-100):1，所述的脱烷基化试剂中硼元素与吡啶亚胺钛配合物中钛元素的摩尔比为(1-10):1。
8.根据权利要求4所述的吡啶亚胺钛配合物在共轭二烯聚合中的应用，其特征在于，所述的溶剂为甲苯、石油醚、戊烷或己烷中的一种或二种以上以任意比例混合，共轭二烯单体在溶剂中的浓度为1-10mol/L。
9.根据权利要求4所述的吡啶亚胺钛配合物在共轭二烯聚合中的应用，其特征在于，所述聚合反应的温度为0℃-100℃，聚合反应时间为1-12h。
10.根据权利要求4所述的吡啶亚胺钛配合物在共轭二烯聚合中的应用，其特征在于，获得的所述的聚共轭二烯产品的数均分子量为3万～50万，分子量分布为1.8～3.0；聚合物的微观结构为cis-1,4结构所占比例为50％～70％，3,4-(1,2-)-结构所占比例为30％～50％。
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|---|---|
| CN (1) | CN112062787B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112707937A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-04-27 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物及其制备方法和其在催化共轭二烯聚合中的应用 |
| CN114702519A (zh) * | 2022-04-13 | 2022-07-05 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 亚胺吡啶钛配合物及其制备方法和其在制备共轭二烯-乙烯共聚物中的应用 |
| CN114805429A (zh) * | 2022-04-21 | 2022-07-29 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种吡啶亚胺钒配合物及其制备方法和其在共轭烯烃聚合中的应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1367069A1 (en) * | 2002-05-28 | 2003-12-03 | Dow Global Technologies Inc. | Process for homo-or copolymerization of conjugated diens |
| CN1580084A (zh) * | 2003-07-31 | 2005-02-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 双活性组分聚烯烃催化剂及制备方法与应用 |
| CN108025289A (zh) * | 2015-11-11 | 2018-05-11 | 维尔萨利斯股份公司 | 钒吡啶-亚胺络合物、包含所述钒吡啶-亚胺络合物的催化体系和共轭二烯的(共)聚合方法 |
| CN108530571A (zh) * | 2018-04-28 | 2018-09-14 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种烷基吡啶亚胺铁系催化剂及其制备方法与应用 |
| CN108586641A (zh) * | 2018-04-28 | 2018-09-28 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种催化异戊二烯聚合的高效铁系催化剂及其制备方法与应用 |
| CN109851700A (zh) * | 2019-03-11 | 2019-06-07 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种三齿吡啶亚胺铁系催化剂及其制备方法与应用 |
| CN111233938A (zh) * | 2020-03-27 | 2020-06-05 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种吡啶亚胺乙酰丙酮亚铁配合物及其制备方法和用其催化共轭二烯聚合的方法 |
-
2020
- 2020-09-30 CN CN202011060116.6A patent/CN112062787B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1367069A1 (en) * | 2002-05-28 | 2003-12-03 | Dow Global Technologies Inc. | Process for homo-or copolymerization of conjugated diens |
| CN1580084A (zh) * | 2003-07-31 | 2005-02-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 双活性组分聚烯烃催化剂及制备方法与应用 |
| CN108025289A (zh) * | 2015-11-11 | 2018-05-11 | 维尔萨利斯股份公司 | 钒吡啶-亚胺络合物、包含所述钒吡啶-亚胺络合物的催化体系和共轭二烯的(共)聚合方法 |
| CN108530571A (zh) * | 2018-04-28 | 2018-09-14 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种烷基吡啶亚胺铁系催化剂及其制备方法与应用 |
| CN108586641A (zh) * | 2018-04-28 | 2018-09-28 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种催化异戊二烯聚合的高效铁系催化剂及其制备方法与应用 |
| CN109851700A (zh) * | 2019-03-11 | 2019-06-07 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种三齿吡啶亚胺铁系催化剂及其制备方法与应用 |
| CN111233938A (zh) * | 2020-03-27 | 2020-06-05 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种吡啶亚胺乙酰丙酮亚铁配合物及其制备方法和用其催化共轭二烯聚合的方法 |
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| E. COLAMARCO等: "Homo- and Copolymerization of Butadiene Catalyzed by an Bis(imino)pyridyl Vanadium Complex", 《MACROMOL. RAPID COMMUN.》 * |
| JIAN JUN YI等: "High-molecular-weight Polyethylene Prepared with Early Transition Metal Catalysts", 《CHINESE CHEMICAL LETTERS》 * |
| MENGMENG ZHAO等: "Highly active and thermo-stable iminopyridyl vanadium oxychloride catalyzed isoprene polymerization", 《J POLYM SCI.》 * |
| MENGMENG ZHAO等: "Isoprene Polymerization: Catalytic Performance of Iminopyridine Vanadium(III) Chloride versus Vanadium(III) Chloride", 《POLYMERS》 * |
| WEI HUANG等: "Synthesis, characterization, and the ethylene (co-)polymerization behaviour of half-titanocene dichloride 2-aryliminoquinolin-8-olates", 《CITE THIS:CATAL. SCI. TECHNOL.》 * |
| 王海平: "吡啶亚胺类ⅣB、Ⅷ族金属配合物的合成及乙烯齐聚和聚合研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库 (博士)工程科技Ⅰ辑》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112707937A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-04-27 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物及其制备方法和其在催化共轭二烯聚合中的应用 |
| CN112707937B (zh) * | 2020-12-30 | 2022-10-28 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种杂芳环三齿吡啶亚胺铁配合物及其制备方法和其在催化共轭二烯聚合中的应用 |
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