CN108341903B

CN108341903B - 一种烯烃聚合催化剂

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Publication number: CN108341903B
Application number: CN201810127461.3A
Authority: CN
Inventors: 胡泓梵; 周生远; 李新乐; 薛山; 孙鑫; 马树刚; 郎笑梅; 张雪芹; 朱博超; 辛世煊
Original assignee: Petrochina Co Ltd
Current assignee: Petrochina Co Ltd
Priority date: 2018-02-08
Filing date: 2018-02-08
Publication date: 2020-07-14
Anticipated expiration: 2038-02-08
Also published as: CN108341903A

Abstract

本发明涉及烯烃聚合催化剂，由主催化剂、助催化剂、第三组分组成，所述主催化剂为茚并[1,2‑b]吲哚基稀土金属配合物，由化学式[Ⅰ]表示：

其中，Ln是元素周期表中第IIIB族的过渡金属元素；Z₁和Z₂彼此相同或不同；Dn为与稀土金属配位的中性配体，且n为大于或等于0的整数；L是由化学式[Ⅱ]化合物脱除与R₆相连的碳原子上的氢所形成的取代基；所述助催化剂选自化学式[Ⅲ]所示化合物、化学式[Ⅳ]所示化合物和化学式[Ⅴ]所示化合物中的至少一种，所述第三组分为路易斯碱性化合物。该适用于烯烃溶液聚合体系。

Description

一种烯烃聚合催化剂

技术领域

本发明技术领域涉及一种烯烃聚合用催化剂、其制备方法及应用，具体为茚并[1,2-b]吲哚类稀土金属催化剂组合物及其制备方法，该催化剂组合物特别适用于高顺式烯烃类橡胶的制备。

背景技术

烯烃类橡胶用催化剂体系是烯烃橡胶生产技术的关键，目前采用的催化剂体系主要有镍(Ni)系、钛(Ti)系、钴(Co)系、稀土钕(Nd)系以及锂(Li)系等(姜连升等，稀土顺丁橡胶.冶金工业出版社，2016,39)。其中，锂系催化剂采用阴离子聚合，其制备的烯烃橡胶产品中顺式-1,4含量通常较低；而采用钴、镍、稀土的齐格勒-纳塔催化体系制备的烯烃橡胶产品顺式-1,4含量可达95％以上。在这些催化体系中，稀土催化剂又是最具特色且综合性能优良的品种，用其生产的烯烃橡胶顺式结构含量高、线形结构规整度高、分子量高且分布窄。且相比于钛、钴、镍催化剂，稀土催化剂催化共轭二烯烃聚合制备合成橡胶过程有如下优势(Adv.Polym.Sci.,2006,204；杨继华等，稀土催化合成橡胶文集[C].科学出版社，1980,210；沈琪等，稀土催化合成橡胶文集[C].科学出版社，1980,238)：(1)以饱和烷烃己烷为溶剂，不用苯和甲苯，有益于环保；(2)单体转化率高达100％，较钛(<95％)、钴(<80％)、镍(<85％)都高；(3)不易发生分子间交联反应，几乎没有凝胶生成；(4)共轭二烯在聚合反应中几乎不生成二聚物；(5)聚合温度可以提高至120℃，而不影响聚合物结构和性能。

1970年中国科学院长春应化所首先研制成功了制备高顺式聚丁二烯橡胶用的稀土羧酸盐、烷基铝和氯化烷基铝的三元催化体系(稀土催化合成橡胶文集[C].科学出版社，1980,25)。20世纪80年代，德国Bayer公司(At 133rd meeting of the Rubber Divisionof ACS,1988,4,19；At 133rd meeting of the Rubber Division of ACS,1988,10,18)和意大利Enichem公司(Kautschuk Gummi Kunststiffe,1993,6,458)先后实现了稀土顺丁橡胶的工业化。目前工业上使用的稀土催化剂仍主要为三元钕系催化剂，其核心技术主要掌握于德国Lanxess公司(EP2311889、EP2363303、EP2676968、EP3057998、CN102574955、CN102762613、CN104395351、CN107254008)以及长春应化所张学全研究组(CN01128284、CN01128287、US7288611、CN01128289、CN03127180、CN200610016949)。钕系催化剂体系最大的缺点在于：(1)催化剂活性仍然偏低，制得的烯烃橡胶产品灰分较高；(2)橡胶产品的分子量分布相对较宽，影响了其加工和力学性能。相较而言，均相单中心稀土金属催化剂活性更高、分子量分布更窄，且更容易进行聚合活性、聚合物分子量及立体规整度的调控。

目前，用于共轭二烯烃定向聚合具有特定结构的单中心稀土金属催化剂的研究得到了较好的发展，其催化二烯烃聚合反应具有高活性、窄分子量分布的特征(J.Organomet.Chem.,2001,621,327；Macromol.Chem.Phys.,2003,204,1747；Macromol.Chem.Phys.,2004,205,737；Angew.Chem.,2005,117,2649；Angew.Chem.Int.Ed.,2005,44,2593；Macromolecules 1999,32,9078；Macromolecules2001,34,1539；Macromolecules 2003,36,7923；Macromolecules 2004,37,5860；Macromolecules 2006,39,1359-1363；Dalton Trans.,2008,2531；Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,1909；J.Am.Chem.Soc.2008,130,4984.)。不足的是，均相单中心稀土金属催化剂大多需要通过价格高昂的硼酸盐试剂进行阳离子化；且催化聚合活性不易控制，造成工业上使用困难；此外，聚合反应的立体规整度受温度影响较大，高温条件下的顺式-1,4含量不易控制。鉴于此，寻找聚合活性及立体规整度更易控制的均相单中心稀土金属催化剂体系以及降低助催化剂成本是这类催化剂能否实现工业应用的关键。

发明内容

本发明涉及一种新的烯烃聚合用茚并[1,2-b]吲哚类稀土金属催化剂组合物、其制备方法及应用，该催化剂组合物特别适用于高顺式烯烃橡胶的制备。

为此，本发明提供一种烯烃聚合催化剂，该催化剂由主催化剂、助催化剂、第三组分组成，所述主催化剂为茚并[1,2-b]吲哚基稀土金属配合物，由化学式[Ⅰ]表示：

其中，Ln为第IIIB族的过渡金属元素；

Z₁和Z₂相同或不同，各自独立地分别选自氢元素、卤素、烷基―R、硅烷基―SiR₃、烷氧基―OR、巯基―SR、羧基―OCOR、胺基―NR₂和膦基―PR₂中的一种，其中，R选自由C1-C20的饱和烷基、C2-C20的不饱和烯基、C3-C20的环烷基、C6-C30的芳基或芳烷基及其衍生物、C1-C30的含有元素周期表中第IIIA族到第VIIA族元素杂原子的烷基、芳基或芳烷基及其衍生物所组成群组中的一种；

D_n为与Ln配位的中性配体，且n为大于或等于0的整数；

L是由化学式[Ⅱ]化合物脱除与R₆相连的碳原子上的氢所形成的取代基：

其中，R₁至R₁₀相同或不同，各自独立地分别选自由氢、卤素、C1-C20的饱和烷基、C2-C20的不饱和烯基、C3-C20的环烷基、C6-C30的芳基及其衍生物、C7-C30芳烷基及其衍生物、C1-C30的含有元素周期表中第IIIA族到第VIIA族元素杂原子的烷基、芳基或芳烷基及其衍生物所组成群组中的一种，并且R₂至R₅中以及R₇至R₁₀中有至少两个相邻基团能够通过连接在一起而形成被取代或未被取代的脂肪族环或芳族环；

所述助催化剂选自化学式[Ⅲ]所示化合物、化学式[Ⅳ]所示化合物和化学式[Ⅴ]所示化合物中的至少一种；

化学式[Ⅲ]：[EH]⁺[BA₄]^-、[E]⁺[BA₄]^-或BA₃，其中，E是含氮或碳的中性或阳离子型路易斯酸，B是硼元素，H为氢元素，A₃和A₄相同或不同，且各自独立地分别为C6-C20芳基或卤代芳基、C1-C20烷基或卤代烷基；

化学式[Ⅳ]：-[Al(R₁₁)O]_n-，其中，Al为铝元素，R₁₁为C1-C20的烷基或卤代烷基，n为大于或等于2的整数；

化学式[Ⅴ]：Al(R₁₂)₃，其中，Al为铝元素，R₁₂为氢、卤素、C1-C20的烷基或卤代烷基；

所述第三组分为路易斯碱性化合物。

本发明所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述Ln优选选自钪、钇以及镧系稀土金属元素中的一种。

本发明所述的烯烃聚合催化剂，其中，Z₁和Z₂分别独立地优选选自三甲基甲硅烷基甲基、二(三甲基甲硅烷基)甲基、三(三甲基甲硅烷基)甲基、邻-(N,N-二甲氨基)苄基、N,N-二(三甲基甲硅烷基)胺基中的一种，但不限于此。

本发明所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述C1-C20的饱和烷基优选选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基中的一种，但不限于此；

所述C2-C20的不饱和烯基优选选自乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基中的一种，但不限于此；

所述C3-C20的环烷基优选选自环丙基、环丁基、环戊基、环己基中的一种，但不限于此；

所述C6-C30的芳基及其衍生物优选选自苯基、联苯基、萘基、菲基、芴基中的一种，但不限于此；

所述C7-C30的芳烷基及其衍生物优选选自苄基、对甲基苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、邻二甲基苯基、间二甲基苯基、均三甲基苯基、邻二异丙基苯基、对叔丁基苯基中的一种，但不限于此；

所述C1-C30的含有元素周期表中第IIIA族到第VIIA族杂原子的烷基、芳基、芳烷基及其衍生物优选选自氯甲基、溴甲基、碘甲基、氯乙基、溴乙基、碘乙基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基甲基、二甲胺基、二乙胺基、二异丙基胺基、甲氧基、乙氧基、氰基、硝基、三氟甲基、对氟苯基、对氯苯基、对溴苯基、对三氟甲基苯基、对甲氧基苯基、对氰基苯基、对硝基苯基、对二甲胺基苯基中的一种，但不限于此。

本发明所述的烯烃聚合催化剂，其中，D_n优选选自四氢呋喃、乙醚、噻吩、吡啶、吡咯、咪唑、咔唑、恶唑、三苯基膦中的一种，但不限于此，进一步优选为四氢呋喃、乙醚、噻吩或吡啶，其中的吡啶进一步优选为2,6-二甲基吡啶、4,4-联吡啶。

本发明所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述化学式[Ⅲ]所示化合物优选选自三苯基(甲基)-四(五氟苯)硼盐、苯基-二甲基氨基-四(五氟苯)硼盐、苯基-二甲基氨基-四苯基硼盐、三(五氟苯)硼盐、三苯基硼盐中的一种，进一步优选为苯基-二甲基氨基-四苯基硼盐。

本发明所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述化学式[Ⅳ]所示化合物优选选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷中的一种，但不限于此，进一步优选为改性甲基铝氧烷。其中的改性甲基铝氧烷通常为市售，也可以由如下方法制得。该方法具体步骤为：在三甲基铝中加入一定比例的三异丁基铝，随后通过可控的部分水解方法制得。

本发明所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述化学式[Ⅴ]所示化合物优选选自三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、二乙基苄基铝、乙基对甲苯基铝中的一种，但不限于此，进一步优选为三异丁基铝。

本发明所述的烯烃聚合催化剂，其中，优选的是，所述路易斯碱性化合物为单路易斯碱，或者通过脂肪链或含有芳烃的结构单元连接的双路易斯碱，且其中不含有酸性氢。

本发明所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述路易斯碱性化合物优选选自吡啶、2,6-二甲基吡啶、4,4'-联吡啶、4-二甲氨基吡啶、N,N,N',N'-四甲基对苯二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、对二甲氧基苯、4,4'-二甲氧基联苯中的一种，但不限于此，进一步优选为4,4'-联吡啶。本发明的催化剂中通过碱性化合物的加入来实现对催化剂组合物的催化活性以及烯烃聚合产品的立体规整度进行调控。调控原理主要是控制阳离子性稀土金属配合物中心金属的路易斯酸性来控制催化活性；通过调节金属中心的空间环境来控制聚合产物的立体规整度。

本发明所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述第三组分与主催化剂的摩尔比优选为0.1/1至10/1，进一步优选为0.5/1至2/1；所述化学式[Ⅲ]所示化合物与主催化剂的摩尔比优选为0.1/1至10/1，进一步优选为0.8/1至2.5/1；所述化学式[Ⅳ]所示化合物与主催化剂的摩尔比优选为0.1/1至10000/1，进一步优选为10/1至1000/1；所述化学式[Ⅴ]所示化合物与主催化剂的摩尔比优选为0.1/1至100000/1，进一步优选为10/1至50000/1。

本发明的烯烃聚合催化剂可以按照路线C进行制备：

该催化剂组合物的制备如路线C所示，具体地可以有以下2种方法制备：

(1)将化学式[Ⅰ]表示的茚并[1,2-b]吲哚类稀土金属催化剂的溶液与化学式[Ⅲ]或化学式[Ⅳ]表示的化合物的溶液(或悬浊液)直接混合，得到活化的催化剂组合物，再加入聚合烯烃单体与化学式[Ⅴ]表示的化合物的混合溶液；

(2)将化学式[Ⅰ]表示的茚并[1,2-b]吲哚类稀土金属催化剂的溶液加入聚合烯烃单体与化学式[Ⅴ]表示的化合物的混合溶液中，然后再加入化学式[Ⅲ]或化学式[Ⅳ]表示的化合物的溶液(或悬浊液)，在聚合体系中原位生成活化的稀土金属催化剂组合物。

在该烯烃聚合催化剂的制备中，由化学式[Ⅳ]表示的化合物/主催化剂的摩尔比优选为0.1/1至10000/1，进一步优选为10/1至1000/1。由于化学式[Ⅳ]表示的化合物会自身形成簇状物，其有效成分往往低于理论值，因此当摩尔比低于10/1的时候，茚并[1,2-b]吲哚类稀土金属催化剂很难被活化。

在该烯烃聚合催化剂的制备中，由化学式[Ⅴ]表示的化合物/由化学式[Ⅰ]表示的茚并[1,2-b]吲哚类稀土金属催化剂的摩尔比优选为0.1/1至100000/1，进一步优选为10/1至50000/1。化学式[Ⅴ]表示的化合物主要是作为聚合物链转移剂使用，其用量对聚合物的分子量有较大影响。此外，其还作为主要的除杂试剂与聚合单体中的杂质进行反应除杂。因此，当化学式[Ⅴ]表示的化合物/由化学式[Ⅰ]表示的化合物的摩尔比在上述范围时，可以避免由于聚合单体无法彻底除杂而导致的催化剂部分失活的问题；还可以控制聚合物分子量分布在合适的范围内。

本发明的烯烃聚合催化剂中，化学式[Ⅴ]表示的三烷基铝可以提前加入反应体系中与单体提前混合；此外，化学式[Ⅲ]表示的硼酸盐和化学式[Ⅳ]表示烷基铝氧烷化合物不在同一个催化剂组合物中使用，二者选其一与主催化剂配合使用。

本发明优选使用方法(2)进行催化剂组合物的制备。

本发明的烯烃聚合催化剂用于生产烯烃聚合物，具有显著的活性，且烯烃聚合物具有较好的立体规整度。

特别地，当使用本发明的烯烃聚合催化剂时，其聚合活性及聚合物的立体规整度可以通过路易斯碱的加入来进行调节。

具体实施方式

以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。

茚并[1,2-b]吲哚衍生物的合成参考专利(CN 106905224A)，稀土金属前体化合物(如稀土金属三苄基基化合物Ln(CH₂C₆H₄NMe₂-o)₃)的合成参考文献(Chem.Eur.J.2008,14,2167-2179.)进行。

茚并[1,2-b]吲哚基稀土金属催化剂组合物的合成以及催化烯烃聚合反应如无特殊说明均在无水无氧条件下进行，通过惰性气体手套箱或Schlenk技术实现。实验所用溶剂均经过无水无氧处理。

此外，稀土金属配合物的核磁共振¹H-NMR谱图通过Bruker Ascend 600MHz进行测试，部分配合物由于顺磁特性无法进行¹H-NMR表征。聚合物的顺式-1,4选择性通过¹³C-NMR谱图确定，且为反门控去耦合方式；聚合物的分子量及分子量分布通过PL-GPC50凝胶渗透色谱仪进行测试。

实施例1

主催化剂1的制备

在100mL Schlenk瓶中称取0.39g无水YCl₃(Fw＝195.26,2mmol)，加入30mL四氢呋喃(经除水)，60℃下加热搅拌10小时。随后真空抽除THF，得到白色粉末状固体YCl₃(THF)_3.5，直接用于下一步。

称N-苯基茚并[1,2-b]吲哚基锂盐0.574g(Fw＝287.28,2mmol)溶于无水THF制成溶液。随后在-25℃下，将其缓慢滴加到YCl₃(THF)_3.5的THF悬浊液中，滴加完毕后让其自然升至室温，并在室温下继续搅拌反应12小时。反应完成后真空下抽除THF，剩余物用无水甲苯萃取，抽滤后收集滤液，并在真空下抽除甲苯，得到黄色油状物，N-苯基茚并[1,2-b]吲哚基二氯化钇，直接用于下一步。

将上述N-苯基茚并[1,2-b]吲哚基二氯化钇中间产物溶于无水甲苯配成溶液并将其冷却到-25℃。随后在-25℃下，向其中缓慢滴加邻-二甲胺基苄基锂(0.62g,Fw＝141.14,4.4mmol)的甲苯溶液，滴加完毕后让其自然升至室温，并在室温下继续搅拌反应16小时，有白色沉淀产生。反应结束后，过滤除去不溶物，所得滤液在真空下抽除溶剂，并用无水正己烷洗涤2遍得到亮黄色固体产物0.90g(Fw＝637.64)，产率70.6％。

核磁数据：¹H-NMR(600MHz,C6D6):1.73(s,4H),2.13(s,6H,N-Me),5.40(s,1H,Cp-H),6.91(m,2H),7.00(m,3H),7.27(m,2H),7.49(m,3H),7.62(t,J＝6Hz,2H),7.75(d,J＝6Hz,2H).

实施例2

主催化剂2的制备

在2个100mL的Schlenk瓶中分别称取1.48g N-苯基茚并[1,2-b]吲哚(Fw＝281.35,5.25mmol)和2.80g Gd(CH₂C₆H₄NMe₂-o)₃(Fw＝559.84,5mmol)，分别溶于30mL甲苯中制成溶液。在室温条件下，将N-苯基茚并[1,2-b]吲哚的甲苯溶液(无色)缓慢地滴加到Gd(CH₂C₆H₄NMe₂-o)₃的甲苯溶液(淡黄色)中，随后在室温下继续搅拌1小时。随后，将反应瓶置于油浴中加热到40℃，并继续反应12小时，反应溶液逐渐由淡黄色变为橘黄色。反应结束后，真空下抽除溶剂，得到深棕色油状物，加入20mL正己烷析出固体，抽滤并用少量正己烷洗涤2次后得到深棕色粉末固体2.77g(Fw＝705.99)，产率78.6％。

实施例3

主催化剂3的制备

在100mL Schlenk瓶中称取0.768g无水NdBr₃(Fw＝383.95,2mmol)，加入30mL四氢呋喃(经除水)，70℃下加热搅拌10小时。随后真空抽除THF，得到白色粉末状固体NdBr₃(THF)_n，直接用于下一步。

称N-苯基茚并[1,2-b]吲哚基锂盐0.574g(Fw＝287.28,2mmol)溶于无水THF制成溶液。随后在-25℃下，将其缓慢滴加到NdBr₃(THF)_n(2mmol)的THF悬浊液中，滴加完毕后让其自然升至室温，并在室温下继续搅拌反应12小时。反应完成后真空下抽除THF，剩余物用无水甲苯萃取，抽滤后收集滤液，并在真空下抽除甲苯，得到棕色油状物为N-苯基茚并[1,2-b]吲哚基二溴化钕，直接用于下一步。

将上述N-苯基茚并[1,2-b]吲哚基二溴化钕中间产物溶于无水甲苯配成溶液并将其冷却到-25℃。随后在-25℃下，向其中缓慢滴加邻-二甲胺基苄基锂(0.62g,Fw＝141.14,4.4mmol)的甲苯溶液，滴加完毕后让其自然升至室温，并在室温下继续搅拌反应16小时，有白色沉淀产生。反应结束后，过滤除去不溶物，所得滤液在真空下抽除溶剂，并用无水正己烷洗涤2遍得到黄棕色固体产物1.11g(Fw＝692.98)，产率80.1％。

实施例4

主催化剂4的制备

在100mL Schlenk瓶中称取0.513g无水SmCl₃(Fw＝256.72,2mmol)，加入30mL四氢呋喃(经除水)，70℃下加热搅拌10小时。随后真空抽除THF，得到白色粉末状固体SmCl₃(THF)_n，直接用于下一步。

称N-苯基茚并[1,2-b]吲哚基锂盐0.574g(Fw＝287.28,2mmol)溶于无水THF制成溶液。随后在-25℃下，将其缓慢滴加到SmCl₃(THF)_n(2mmol)的THF悬浊液中，滴加完毕后让其自然升至室温，并在室温下继续搅拌反应12小时。反应完成后真空下抽除THF，剩余物用无水甲苯萃取，抽滤后收集滤液，并在真空下抽除甲苯，得到棕色油状物为N-苯基茚并[1,2-b]吲哚基二氯化衫，直接用于下一步。

将上述N-苯基茚并[1,2-b]吲哚基二氯化衫中间产物溶于无水甲苯配成溶液并将其冷却到-25℃。随后在-25℃下，向其中缓慢滴加邻-二甲胺基苄基锂(0.62g,Fw＝141.14,4.4mmol)的甲苯溶液，滴加完毕后让其自然升至室温，并在室温下继续搅拌反应16小时，有白色沉淀产生。反应结束后，过滤除去不溶物，所得滤液在真空下抽除溶剂，并用无水正己烷洗涤2遍得到棕色固体产物1.10g(Fw＝699.10)，产率78.5％。

实施例5

主催化剂5的制备

称N-苯基茚并[1,2-b]吲哚基锂盐0.574g(Fw＝287.28,2mmol)溶于无水THF制成溶液。随后在-25℃下，将其缓慢滴加到PrCl₃(THF)_n(2mmol)的THF悬浊液中，滴加完毕后让其自然升至室温，并在室温下继续搅拌反应12小时。反应完成后真空下抽除THF，剩余物用无水甲苯萃取，抽滤后收集滤液，并在真空下抽除甲苯，得到棕色油状物为N-苯基茚并[1,2-b]吲哚基二氯化镨，直接用于下一步。

将上述N-苯基茚并[1,2-b]吲哚基二氯化镨中间产物溶于无水甲苯配成溶液并将其冷却到-25℃。随后在-25℃下，向其中缓慢滴加邻-二甲胺基苄基锂(0.62g,Fw＝141.14,4.4mmol)的甲苯溶液，滴加完毕后让其自然升至室温，并在室温下继续搅拌反应16小时，有白色沉淀产生。反应结束后，过滤除去不溶物，所得滤液在真空下抽除溶剂，并用无水正己烷洗涤2遍得到亮黄色固体产物1.15g(Fw＝689.65)，产率83.2％。

实施例6-10

在25mL Schlenk瓶中称取0.02mmol N-苯基茚并[1,2-b]吲哚基稀土双苄基化合物(该化合物分别依次选用主催化剂1、主催化剂2、主催化剂3、主催化剂4、主催化剂5相应地得到实施例6-10)，溶于无水甲苯制成溶液；随后在室温条件下，将其迅速加入[PhNHMe₂][B(C₆F₅)₄](16mg,0.02mmol)的甲苯悬浊液中，快速搅拌1min后在产生油状物之前加入聚合体系中。实施例6-10所用的稀土金属分别为Y、Gd、Nd、Sm和Pr。

实施例11-16

在25mL Schlenk瓶中称取13mg N-苯基茚并[1,2-b]吲哚基双苄基钇化合物(即主催化剂1)(Fw＝637.64,0.02mmol)溶于无水甲苯制成溶液；随后在室温条件下，加入路易斯碱(0.02mmol)的甲苯溶液，搅拌15min后将混合溶液迅速加入[PhNHMe₂][B(C₆F₅)₄](16mg,0.02mmol)的甲苯悬浊液中，快速搅拌1min后在产生油状物之前加入聚合体系中。实施例11-16所用的路易斯碱依次分别为4,4'-二甲氧基联苯、对二甲氨基苯、4-二甲胺基吡啶、4,4-联吡啶、对二甲氧基苯以及2,6-二甲基吡啶。

实施例17

催化剂评价

于惰性气体手套箱中，往100mL圆底烧瓶中称取1,3-丁二烯的己烷溶液(质量分数15％)14.4g(2.16g,40mmol)，加入三异丁基铝的己烷溶液0.2mL(1M,0.2mmol)，并于室温下搅拌30min，向聚合溶液中加入实施例6的催化剂组合物(0.02mmol)的甲苯溶液。室温下聚合15min后，聚合体系变粘稠，聚合单体完全消耗。聚合完成后，将反应瓶移出惰性气体手套箱，搅拌下缓慢加入无水甲醇直至聚合物完全析出，加入BHT抗氧剂0.02g(聚合物质量的1％)，用无水甲醇洗涤聚合物3次，置于真空烘箱中70℃烘干5小时，称重。

聚合结果见表1所示。

实施例18-21

催化剂评价

根据与实施例17中相同的方法进行乙烯聚合，不同之处在于依次使用实施例7-10的催化剂组合物。

聚合结果见表1所示。

表1实施例17-21

说明：(1)[B]_N＝[PhNHMe₂][B(C₆F₅)₄],[B]_N/[Ln]＝1.2

从表中数据可以看出，当N上为Ph取代且中心金属为Y时，催化剂组合物的综合性能最佳。

实施例22-24

根据与实施例17中相同的方法进行乙烯聚合，不同之处在于1,3-丁二烯单体与催化剂中心金属的摩尔比不同，三异丁基铝的用量也随之进行调整，具体用量和聚合结果见表2所示。

表2实施例22-24

说明：(1)[B]_N＝[PhNHMe₂][B(C₆F₅)₄],[B]_N/[Ln]＝1.2

从表中数据可以看出，中心金属为Y，使用硼酸盐为助催化剂时，催化剂体系表现了非常高的催化活性，且分子量可通过改变三异丁基铝的用量进行调节，分子量分布较窄。

实施例25-27

根据与实施例17中相同的方法进行乙烯聚合，不同之处在于助催化剂的使用量不同以考察其对催化活性的影响，助催化剂的具体使用量以及聚合结果参见表3所示。(聚合活性由TOF表示)

表3实施例25-27

编号	中心金属	助催化剂	[B]<sub>N</sub>/[Ln]	单体/[Ln]	单体/[Al]	TOF/h<sup>-1</sup>
							实施例17	Y	[B]<sub>N</sub>	1.2	2000	10	8000
实施例25	Y	[B]<sub>N</sub>	0.5	2000	10	4500
							实施例26	Y	[B]<sub>N</sub>	2	2000	10	8000
实施例27	Y	[B]<sub>N</sub>	4	2000	10	3000

说明：(1)[B]_N＝[PhNHMe₂][B(C₆F₅)₄]

从表中数据可以看出，当助催化与催化剂摩尔比低于1时，由于活化不彻底导致催化活性下降；当助催化与催化剂摩尔比介于1～2之间时，活化彻底，催化活性最高；当当助催化与催化剂摩尔比太大时，可能会造成催化剂失活。

实施例28-33

根据与实施例14中相同的方法进行乙烯聚合，不同之处在于使用实施例11-16的催化剂组合物，所用路易斯碱分别为4,4'-二甲氧基联苯、对二甲氨基苯、4-二甲胺基吡啶、4,4-联吡啶、对二甲氧基苯以及2,6-二甲基吡啶。聚合结果参见表4所示。(聚合活性由TOF表示)

表4实施例28-33

说明：(1)[B]_N＝[PhNHMe₂][B(C₆F₅)₄],[B]_N/[Ln]＝1.2

(2)[Lewis Base]/[Ln]＝1:1

从表中数据可以看出，含有路易斯碱的催化剂体系的催化活性与路易斯碱的配位能力有关，路易斯碱的配位能力越强，其催化活性就越低；此外，路易斯碱的加入改变了催化剂金属中心的空间位阻，聚合产物的顺式-1,4含量有明显提升。

比较例1

根据与实施例17中相同的方法进行乙烯聚合，不同之处在于稀土金属催化剂为N-苯基茚并[1,2-b]吲哚基二氯化钇，其催化活性极低，说明单茂稀土金属二氯化物不能通过硼酸盐助催化剂进行活化。

表5比较例1

编号

催化剂

助催化剂

[B]N/[Ln]

单体/[Ln]

单体/[Al]

TOF/h-1

比较例1

LYCl2(THF)2

[B]N

1.2

2000

10

9

如上所述，本发明提供了一种茚并[1,2-b]吲哚基稀土金属配合物、包含其的催化剂组合物及其制备方法。此外，通过在催化剂组合物中包含的路易斯碱，可以对烯烃聚合反应的活性及立体规整度进行调控。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims

1.一种烯烃聚合催化剂，其特征在于，该催化剂由主催化剂、助催化剂、第三组分组成，所述主催化剂为茚并[1,2-b]吲哚基稀土金属配合物，由化学式[Ⅰ]表示：

其中，Ln为第IIIB族的过渡金属元素；

其中，R₁至R₁₀相同或不同，各自独立地分别选自由氢、卤素、C1-C20的饱和烷基、C2-C20的不饱和烯基、C3-C20的环烷基、C6-C30的芳基及其衍生物、C7-C30芳烷基及其衍生物、C1-C30的含有元素周期表中第IIIA族到第VIIA族元素杂原子的烷基、芳基或芳烷基及其衍生物所组成群组中的一种；

所述助催化剂选自化学式[Ⅲ]所示化合物；

所述第三组分为路易斯碱性化合物，所述路易斯碱性化合物选自4,4'-联吡啶、4-二甲氨基吡啶、对二甲氨基苯、对二甲氧基苯、4,4'-二甲氧基联苯中的一种。

2.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于，所述Ln选自钪、钇以及镧系稀土金属元素中的一种。

3.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于，所述C1-C20的饱和烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基中的一种；所述C2-C20的不饱和烯基选自乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基中的一种；所述C3-C20的环烷基选自环丙基、环丁基、环戊基、环己基中的一种；所述C6-C30的芳基及其衍生物选自苯基、联苯基、萘基、菲基、芴基中的一种；所述C7-C30的芳烷基及其衍生物选自苄基、对甲基苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、邻二甲基苯基、间二甲基苯基、均三甲基苯基、邻二异丙基苯基、对叔丁基苯基中的一种；所述C1-C30的含有元素周期表中第IIIA族到第VIIA族杂原子的烷基、芳基、芳烷基及其衍生物选自氯甲基、溴甲基、碘甲基、氯乙基、溴乙基、碘乙基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基甲基、二甲胺基、二乙胺基、二异丙基胺基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、对氟苯基、对氯苯基、对溴苯基、对三氟甲基苯基、对甲氧基苯基、对氰基苯基、对硝基苯基、对二甲胺基苯基中的一种。

4.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于，所述化学式[Ⅲ]所示化合物选自三苯基(甲基)-四(五氟苯)硼盐、苯基-二甲基氨基-四(五氟苯)硼盐、苯基-二甲基氨基-四苯基硼盐、三(五氟苯)硼盐、三苯基硼盐中的一种。

5.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于，所述第三组分与主催化剂的摩尔比为0.1/1至10/1，所述化学式[Ⅲ]所示化合物与主催化剂的摩尔比为0.1/1至10/1。

6.根据权利要求5所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于，所述第三组分与主催化剂的摩尔比为0.5/1至2/1，所述化学式[Ⅲ]所示化合物与主催化剂的摩尔比为0.8/1至2.5/1。