CN101238154A - 烯烃聚合方法 - Google Patents

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Abstract

公开了制备聚烯烃的方法。一种方法包括在含单中心络合物、聚集的金属氧化物/粘土载体－活化剂和离子硼酸盐的催化剂体系存在下聚合烯烃。包括离子硼酸盐与载体－活化剂提供催化剂活性预料不到的增加并得到分子量高和共聚单体的掺入量改进的聚烯烃。在本发明的另一方法中，在茚并吲哚基金属烷基化络合物和聚集的金属氧化物/粘土载体－活化剂存在下聚合烯烃。与使用金属卤化物相比，使用烷基化的茚并吲哚基络合物与载体－活化剂提供改进的活性。

Description

烯烃聚合方法
技术领域
本发明涉及可用于烯烃聚合的方法。该方法使用催化剂体系，所述催化剂体系掺入聚集的金属氧化物/粘土载体-活化剂。
背景技术
聚烯烃工业继续寻求新型且较好的催化剂体系。Ziegler-Natta催化剂是主要支柱，但单中心(茂金属和非茂金属)催化剂正受到关注(making inroads)。在其他优势中，单中心催化剂尤其可提供分子量分布窄、低分子量可提取物下降且α-烯烃共聚单体的掺入提高的聚合物。常规的茂金属掺入一个或更多个环戊二烯基(Cp)或Cp类阴离子配体，例如茚基、芴基或类似配体，这些配体向一些过渡金属贡献π电子。在其他非茂金属单中心催化剂中，配体常常通过两个或更多个电子供体原子螯合到金属上。
单中心络合物常常与活化剂，尤其铝氧烷，例如甲基铝氧烷(MAO)、三芳基硼烷(例如，三苯基硼烷，“F15”)或离子硼酸盐(例如，三苯基碳正离子四(五氟苯基)硼酸盐，“F20”)等结合使用。铝氧烷不如离子硼酸盐昂贵，但它们必须在高的铝∶过渡金属摩尔比(典型地＞1000∶1)下使用。尽管单中心络合物常常制造昂贵，但催化剂体系中比较昂贵的部分通常是活化剂。
W.R.Grace & Company的研究者最近公开了一种催化剂体系，它使用“聚集的金属氧化物/粘土”作为结合的载体-活化剂(参见例如美国专利No.6559090)。这些载体-活化剂结合过渡金属络合物，例如常规的茂金属或可限形状络合物使用以聚合烯烃。正如在摘要中所述，载体-活化剂是“在其层间表面上具有负电荷的层状材料且具有足够的路易斯酸性以活化过渡金属化合物以供烯烃聚合”。实施例表明了使用聚集的金属氧化物/粘土相对于单独的喷雾干燥的粘土或单独的喷雾干燥的二氧化硅的优点。
根据专利6559090，优选通过烷基化单中心络合物来“预活化”它们，即通过用“至少一种不那么吸电子的L基(例如烷基)取代诸如氯之类的吸电子配体，所述L基更容易被载体-活化剂取代，以引起在金属中心Z处活化”(参见第20栏)。“预活化允许人们不需要使用昂贵的甲基铝氧烷或离子试剂，例如含硼的活化剂(或助催化剂)”。无一实施例使用除了载体-活化剂以外的活化剂。
茚并吲哚基络合物是在单中心烯烃聚合催化剂中使用的众所周知的一组有机金属络合物。对于一些实例来说，参见美国专利Nos.6232260、6559251、6756455和6794468。没有结合聚集的金属氧化物/粘土载体-活化剂测试该络合物。
改进催化剂的活性是单中心催化的烯烃聚合领域继续努力的目标。一般地，所需的催化剂越少，该工艺的成本越低，和最终聚合物的性能越好。还需要鉴定能提供具有相对高分子量的聚合物的催化剂和方法。尽管可通过添加清漆或另一链转移剂，容易地降低聚烯烃的分子量，但更加成问题的是寻找增加分子量的方式。还需要在茚并吲哚基配体框架的固有的结构柔性上投资的新方式。最后，总是需要更加有效地掺入共聚单体的催化剂和方法。这将降低必须引入的共聚单体量，且还降低需要回收和循环的共聚单体量。
发明内容
本发明涉及制备聚烯烃的方法。一种方法包括在含单中心络合物、聚集的金属氧化物/粘土载体-活化剂和离子硼酸盐的催化剂体系存在下聚合烯烃。包括离子硼酸盐与载体-活化剂将增加催化剂的活性并提供具有高分子量和改进的共聚单体掺入量的聚烯烃。本发明包括类似的方法，其中络合物是茚并吲哚基第3-10族金属的烷基化络合物且不使用补充的活化剂(例如，离子硼酸盐)。与金属卤化物相比，使用烷基化茚并吲哚基络合物与载体-活化剂将改进活性。
具体实施方式
在本发明的一种方法中，在含单中心络合物、聚集的金属氧化物/粘土载体-活化剂和离子硼酸盐的催化剂体系存在下聚合烯烃。
适合于使用的烯烃具有至少一个可聚合的碳碳双键。优选的烯烃是乙烯和C3-C20α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和类似物。可使用烯烃的混合物。尤其优选乙烯以及乙烯与C3-C10α-烯烃的混合物
适合于使用的单中心络合物包括茂金属和非茂金属变体。茂金属络合物包括第3-10族的过渡或镧系金属，优选第4-8族的过渡金属，和两个取代或未取代的环戊二烯基类配体，所述取代或未取代的环戊二烯基类配体可以相同或不同，其中包括例如环戊二烯基、甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、茚基、2-甲基茚基、芴基、四氢茚基和类似物。关于合适的茂金属络合物的实例，参见美国专利Nos.4791180和4752597。
非茂金属单中心络合物掺入第3-10族的过渡或镧系金属和最多一个Cp类配体。实例包括“可限形状”或“开放式结构”的单中心络合物，例如在美国专利Nos.5064802和6559251中所述的那些。其他合适的非茂金属单中心络合物包括例如一个或更多个含杂原子的配体，例如氮杂borolinyl(参见美国专利5902866)、硼芳基(参见美国专利No.5554775)、吡啶氧基或喹啉氧基(参见美国专利No.5637660)、异二氢吲哚(参见美国专利No.6693154)或类似物。
单中心络合物优选包括第3-10族过渡金属或镧系金属和至少一种茚并吲哚基配体(参见美国专利Nos.6232260、6559251、6756455或6794468)。在这些络合物中的茚并吲哚基配体可具有茚和吲哚环的[1，2-b]或[2，1-b]稠合。(在以下的实施例中，络合物C和D具有[1，2-b]结构，而络合物A和B具有[2，1-b]结构)。茚并吲哚基配体可以非桥连(参见例如以下的络合物E和F)或桥连(参见例如络合物A-D)。该络合物也可具有“开放结构”，正如美国专利No.6559251中所述。
需要聚集的金属氧化物/粘土载体-活化剂。在美国专利Nos.6399535、6559090、6686306和6734131中公开了合适的载体-活化剂和制备它们的方法。特别地，载体-活化剂是金属氧化物组分和粘土的紧密结合的聚集体。金属氧化物优选是二氧化硅、氧化铝、氧化镁、磷酸铝、氧化钛、氧化锆或氧化铬(III)。尤其优选二氧化硅。
粘土是在各层之间具有间距和足够的路易斯酸度的含离子的层状物质，当在载体-活化剂聚集体内存在时，它活化单中心有机金属络合物。优选的粘土是天然或合成的蒙脱土、高岭土、滑石粉、锂蒙脱石、绿土、蛭石、云母和类似物。可用酸或碱的混合物预处理该粘土，以交换通常存在于未处理粘土内的一些或所有离子。尤其优选蒙脱土粘土。
在常规的方法中，喷雾干燥金属氧化物和粘土的含水淤浆，得到微球聚集体形式的载体-活化剂(参见美国专利No.6559090)。载体-活化剂优选平均粒度小于100微米，更优选小于50微米，和最优选小于20微米。
载体-活化剂优选具有在0.25∶1到99∶1范围内的金属氧化物：粘土重量比，更优选0.5∶1到20∶1，和最优选1∶1到10∶1。在尤其优选的载体-活化剂中，在4-1的重量比范围内使用二氧化硅和蒙脱土粘土。
通过任何合适的方法结合载体-活化剂和单中心络合物。在一种常规的方法中，结合络合物的醚或烃溶液与载体-活化剂，得到淤浆。除去溶剂提供承载(并活化)的络合物。也可使用初始润湿技术。
该方法使用离子硼酸盐。合适的离子硼酸盐是本领域众所周知的。它们典型地包括键合到四个基团上的硼原子，这四个基团通常相同，每一个可有效地稳定负电荷。实例是四(五氟苯基)硼酸盐离子。还存在非配位阳离子，例如三苯基碳正离子(“三苯甲基”)或N，N-二甲基苯胺离子。优选地，离子硼酸盐是三苯基碳正离子四(五氟苯基)硼酸盐(“F20”)。关于合适的离子硼酸盐的额外实例，参见美国专利Nos.5198401和5153157。
所使用的离子硼酸盐的用量不是关键的。优选地，硼与过渡金属的摩尔比在0.1-10范围内，更优选0.5-5，和最优选0.9-1.2。因此，最优选相对于所使用的过渡金属络合物的用量，使用合适的化学计量用量的硼酸盐化合物。
可按照任何所需的方式结合离子硼酸盐与其他组分。在一种方法中，就在引入承载的单中心络合物之前或之后立即在反应器内用烃溶剂冲刷离子硼酸盐。然而，优选在将硼酸盐加入到聚合反应器中之前，结合硼酸盐与承载的络合物(参见以下制备承载的催化剂的实施例)。
包括离子硼酸盐导致催化剂活性预料不到的增加。优选地，催化剂活性至少是不具有离子硼酸盐的类似催化剂体系活性的两倍。在本领域中的教导表明载体-活化剂不需要任何MAO或硼酸盐活化剂。事实上，我们发现当存在载体-活化剂时，添加MAO实际妨碍催化剂的活性(参见以下的对比例2和3)。然而，相反，包括硼酸盐具有相反的效果(参见实施例1)。在我们的实验中，当包括硼酸盐时，催化剂活性增加2-15倍的因子。
使用离子硼酸盐与载体-活化剂对活性的影响未表现出是络合物特异的。尽管大多数我们的实验使用茚并吲哚基过渡金属络合物，但我们观察到在采用常见的茂金属，二氯化双(环戊二烯基)锆的情况下，显著的14倍活性增加(参见实施例8和对比例9)。
该方法提供具有改进的共聚单体掺入量的聚烯烃，这通过其降低的密度来反映。正如以下的表1所示，当使用相同量的共聚单体(1-丁烯或1-己烯)时，若存在离子硼酸盐，则获得较低密度的产物。
该方法还得到分子量增加的聚烯烃。优选地，聚烯烃的重均分子量(Mw)大于使用相同方法但不具有离子硼酸盐情况下生产的类似聚烯烃。正如表1所示，当包括离子硼酸盐时，聚烯烃的重均分子量显著较高。
本发明包括下述方法，该方法包括在含茚并吲哚基第3-10族过渡金属或镧系金属烷基化络合物和聚集的金属氧化物/粘土载体-活化剂的催化剂体系存在下，聚合烯烃。
已经描述了合适的载体-活化剂。络合物掺入至少一种茚并吲哚基配体。这种络合物同样如前所述。
在这一方法中所使用的络合物被烷基化。“烷基化”我们是指至少一个和优选至少两个与过渡金属或镧系金属相连的配体是烷基。一般通过用烷基铝化合物、格氏试剂或类似的烷基化剂“烷基化”相应的卤化物，来制造络合物。以下的实施例阐述如何通过与甲基溴化镁的烷基化反应，由相应的二氯络合物制造二甲基锆络合物(参见络合物B、D和F的制备)。
我们发现烷基化茚并吲哚基络合物显著增加其活性。正如表2所示，当在结合茚并吲哚基络合物与载体-活化剂之前，烷基化茚并吲哚基络合物，将增加活性2-5倍。
下述实施例仅仅阐述本发明。本领域的技术人员会意识到在本发明的精神和权利要求的范围内的许多变化。
制备有机金属络合物
制备二甲基甲硅烷基桥连的茚并[2，1-b]吲哚基环戊二烯基二氯合锆络合物(A)
(a)制备茚并[2，1-b]吲哚1。将2-二氢茚酮(51.0g，0.39mol)和对甲苯基肼盐酸盐(61.4g，0.39mol)溶解在冰醋酸(525ml)内，并剧烈搅拌和加热到回流。混合物变红并加热2小时。在冷却到室温之后，将其倾倒在冰水(1L)内。过滤沉淀，得到固体，用水(约1L)洗涤该固体。将固体溶解在乙酸乙酯(1.4L)内，添加活性炭，并温和地温热该混合物。然后冷却该混合物，并在Celite垫上过滤。在Na2SO4上干燥滤液，过滤，然后浓缩到450ml，并经3天冷却到-30℃。过滤结晶固体，并用骤冷(-78℃)的己烷(2×500ml)洗涤。收集琥珀色固体，并真空干燥(47.1g，56％)。
(b)N-甲基化1，得到2。结合NaOH(42ml，21.5M，903mmol)、C16H33NMe3Br(0.36g，0.97mmol)和1(15.0g，68.4mmol)的淤浆和甲苯(50mL)。在室温下逐滴添加在甲苯(15mL)内的MeI(8.0ml，129mmol)溶液。在室温下搅拌该混合物2.5小时，然后回流1小时。混合物变为红色并冷却到室温和过滤。用骤冷(-30℃)的乙醇(200mL)，紧跟着用骤冷的己烷(200mL)洗涤该结晶固体，得到浅红色固体(10.3g，65％)。
(c)生成阴离子：制备3。在室温下将正丁基锂(13.0mL，在己烷内2.5M，32.5mmol)加入到2(4.94g，21.1mmol)在甲苯(125mL)内的淤浆中。维持该混合物在室温下，并变为浅黄色。在2小时之后形成沉淀。在2天之后，过滤该混合物，得到浅琥珀色固体。用甲苯(60ml)，紧跟着己烷(30mL)洗涤该固体，然后收集并在真空下干燥(4.37g，87％)。
(d)制备双阴离子4。在甲苯(100mL)内悬浮产物3(4.57g，19.1mmol)。逐滴添加二乙醚(40mL)，得到橙色溶液，在室温下将其加入到SiCl2Me2(12.0mL，98.9mmol)在Et2O(100mL)内的溶液中。混合物变为浑浊和脏的米色，并搅拌3天，和过滤，得到暗桔红色溶液。减压除去挥发物，得到油状固体。通过1H NMR分析等分试样，表明形成所需产物；认为转化率为100％。将该油状固体溶解在Et2O(140mL)内，并添加NaCp(11.0mL，在THF内2.0M，22mmol)。立即形成沉淀，并继续搅拌2天。用水(3×50mL)洗涤该混合物，和在硫酸钠上干燥该有机相并过滤。真空除去挥发物，得到油状残渣，并认为转化率为100％。将残渣溶解在Et2O(75mL)内并冷却到-78℃。通过注射添加正丁基锂(18.0mL，在己烷内2.5M，45.0mmol)，并缓慢地温热混合物到室温。沉淀黄色固体过夜，并真空除去挥发物。用己烷(100mL)洗涤粗物质，并过滤，得到黄色粉末。收集该粉末并真空干燥(6.73g，93％)。
(e)制备络合物A。结合四氯化锆(3.15g，13.5mmol)与甲苯(100mL)并在Et2O(50mL)内溶解，产生浑浊的悬浮液。在30分钟内以固体形式分批添加双阴离子4(5.02g，13.7mmol)。颜色从黄色变为暗橙色。并形成沉淀。混合物在室温下维持2天并过滤，得到脏的黄色固体。用甲苯(50mL)和己烷(50mL)洗涤该固体。收集黄色粉末并真空干燥(3.72g，53％)。
制备二甲基甲硅烷基桥连的茚并[2，1-b]吲哚基环戊二烯基锆二甲基络合物(B)
在室温下，通过注射添加甲基溴化镁(3.0ml，在Et2O内3.0M，9.0mmol)到在THF(60mL)内A(2.10g，4.08mmol)的淤浆中。固体立即溶解。混合物变为深红色并储存过夜。真空除去挥发物，并将残渣溶解在二氯甲烷(30mL)内。添加1，4-二烷(0.8ml，9.35mmol)；立即形成沉淀。搅拌混合物10分钟，并通过Celite过滤助剂过滤。冷却紫红色的滤液到-35℃过夜，得到黄色结晶固体(0.932g，48％)，经鉴定为所需的锆二甲基络合物B。
制备二甲基甲硅烷基桥连的茚并[1，2-b]吲哚基环戊二烯基锆二氯络合物(C)
(a)制备茚并[1，2-b]吲哚5。加热回流在EtOH(350mL)内1-二氢茚酮(30.6g，232mmol)、对甲苯基肼盐酸盐(37.0g，233mmol)内的混合物和含水HCl(12N，18mL)90分钟。冷却混合物并过滤，和用EtOH(600mL)，紧跟着20％含水EtOH(400mL)和最后己烷(200mL)洗涤该固体。真空干燥灰白色固体(36.5g，72％)。
(b)N-甲基化5。在室温下剧烈搅拌5(36.5g，166mmol)、NaOH水溶液(112mL，20M，2.2mol)、C16H33NMe3Br(0.65g，1.78mmol)和甲苯(112mL)的混合物。逐滴添加在甲苯(15mL)内Me1(17.0mL，273mmol)的溶液，并在室温下搅拌混合物4小时并回流3小时。经冷却形成结晶固体并过滤和用冷(-78℃)的EtOH(300mL)，紧跟着己烷(100mL)洗涤。分离各层，并用甲苯(2×100mL)洗涤含水部分。合并有机物并在硫酸钠上干燥和过滤。真空除去挥发物并干燥沉淀和与结晶产物6结合(总产率25.7g，66％)。
(c)生成阴离子：制备7。将正丁基锂(120mL，2.5M，1.6mol)逐滴加入到6(43.9g，188mmol)在甲苯(560mL)内的溶液中。在1小时之后形成沉淀。允许混合物静置48小时并过滤。用甲苯(500mL)，然后己烷(500mL)洗涤该固体，并真空干燥(40.3g，90％)。
(d)与二氯二甲基硅烷反应得到8。将7(23.3g，97.4mmol)在甲苯(240mL)和Et2O(160mL)内的溶液加入到SiCl2Me2(60.0mL，495mmol)在Et2O(170mL)内的溶液中。混合物变浑浊，并搅拌48小时，和在Celite上过滤。真空除去挥发物，得到灰色固体(24.8g，78％)。
(e)生成双阴离子。制备9。将环戊二烯钠(16.0mL，2M，32.0mmol)加入到8(9.62g，29.5mmol)在Et2O(240mL)内的溶液中。立即形成固体，并使该混合物在室温下维持过夜。用水(100mL)洗涤粗混合物。在硫酸钠上干燥有机相并过滤。蒸发至干得到油。将该油溶解在Et2O(250mL)内并冷却到-78℃。逐滴添加正丁基锂(28.0mL，2.5M，70.0mmol)，并缓慢地温热混合物到室温。继续搅拌24小时。形成黄色固体，过滤该混合物，并真空干燥该固体(12.3g，99％)。
(f)制备二氯合锆络合物C。
将双阴离子9(7.94g，21.6mmol)以固体形式加入到ZrCl4(5.03g，21.6mmol)在甲苯(250mL)和Et2O(50mL)内的溶液中。混合物变为橙色，并在室温下维持48小时，然后过滤。用甲苯(200mL)，然后己烷(50mL)洗涤固体(C)，并真空干燥(4.0g，36％)。
制备二甲基甲硅烷基桥连的茚并[1，2-b]吲哚基环戊二烯基锆二甲基络合物(D)
在剧烈搅拌下将甲基溴化镁(5.0mL，在Et2O内3.0M，15mmol，获自Aldrich)加入到C(3.5g，6.8mmol)在THF(80mL)内的淤浆中。3小时之后，该淤浆变为深橙色。在室温下保持过夜的该混合物变为黄色。真空除去挥发物，并添加二氯甲烷(100mL)，得到黄色-橙色溶液。添加1，4-二烷(2.0mL，23.5mmol)诱导沉淀。搅拌该混合物约2小时，然后过滤通过Celite过滤助剂，提供黄色-橙色溶液。浓缩到约90mL，并冷却到-35℃过夜。过滤所得结晶物质，用骤冷(-35℃)的二氯甲烷(10mL)洗涤，并干燥得到锆二甲基络合物D(1.99g，62％)。可从母液中回收额外的D。
制备非桥连的茚并[1，2-b]吲哚基环戊二烯基二氯合锆络合物(E)
向配有搅拌棒的250mL烧瓶中引入7(10.0g，42.0mmol)和甲苯(95mL)，制备橙色淤浆。缓慢地添加二乙醚(35mL)，提供暗橙色溶液。在剧烈搅拌下，在室温下在15分钟内添加这一溶液到(C5H5)ZrCl3(11.1g，42.0mmol)在甲苯(190mL)和Et2O(190mL)内的淤浆中。该混合物变为暗红色，并维持在室温下过夜。过滤该淤浆，并收集红色固体(络合物E)和真空干燥(16.5g，78％)。
制备非桥连的茚并[1，2-b]吲哚基环戊二烯基锆二甲基络合物(F)
在室温下将甲基溴化镁(4.4mL，3.0M在Et2O内，13mmol)溶液加入到二氯化物络合物E(3.17g，6.31mmol)在二乙醚(150mL)内的淤浆中。在室温下保持过夜的该混合物变为绿色。将该混合物过滤通过Celite过滤助剂，得到橙色溶液。将1，4-二烷(1.5mL，17.6mmol)加入到滤液中，搅拌该滤液0.5小时并过滤。冷却黄色溶液到-15℃过夜，以诱导结晶。过滤所得二甲基络合物F并真空干燥(1.32g，50％)。
制备处理过的载体
一般工序
在室温下，在手套箱内，在搅拌下，在氮气下结合聚集的二氧化硅-粘土载体-活化剂(平均粒度19或38微米，如美国专利No.6559090中所述制备)与三异丁基铝、TIBAL(在庚烷内1.0M的溶液)或三乙基铝、TEAL(在甲苯内1.0M的溶液)(参见表A)。在室温下搅拌该混合淤浆另外2小时。在室温下真空干燥之后分离处理过的载体-活化剂。
  表A：处理过的载体
  处理过的载体  平均粒度(μm)   处理剂   mmol处理剂/g载体-活化剂
  U  38   TIBAL   5.0
  V  19   TIBAL   5.0
  W  19   TIBAL   1.0
  X  19   TEAL   1.0
制备有载体的催化剂
一般工序
在手套箱内，在氮气下，在室温下，在25ml烧瓶内，在搅拌下将锆络合物(A、B、C、D、E、F或G；约0.02mmol)在甲苯(3mL)内的溶液加入到TIBAL或TEAL处理过的聚集的二氧化硅/粘土载体-活化剂(U、V、W或X；1.0g)中。在室温下，搅拌混合淤浆另外0.5小时。在室温下真空干燥之后，分离所需的有载体催化剂(A1、D1、F1、G1、C1、D2、B1、A2、C2或E1)。参见表1和2。
有载体催化剂的硼酸盐改性
一般工序
在手套箱内，在室温下，在25ml烧瓶内，在磁搅拌下，将三苯基碳正离子四(五氟苯基)硼酸盐(1.9mL 0.005M在甲苯内的溶液，B∶Zr的摩尔比为1.1)加入到有载体催化剂的样品(A1、D1、F1、G1、C1或D2)(0.40g)中。在室温下，搅拌淤浆另外0.5小时。在室温下真空干燥之后，分离硼酸盐改性的有载体的催化剂(表示为A1-B、D1-B、F1-B、G1-B、C1-B或D2-B)。参见表1和2。
有载体催化剂的MAO改性
制备有载体的催化剂A1-M
在手套箱内，在室温下，用甲苯(4.0mL)稀释甲基铝氧烷(0.2ml 30wt％在甲苯内的溶液，4.2M，Albemarle的产物)，然后在室温下与络合物A(10.8mg，0.021mmol Zr，Al∶Zr的摩尔比为40)混合约10分钟。然后在25ml烧瓶内，在磁搅拌下，将该深红色溶液加入到处理过的载体W(1.0g)中。在室温下，搅拌淤浆另外0.5小时。在室温下真空干燥之后，获得约1g所需的含MAO的有载体的催化剂，表示为A1-M。
乙烯共聚合
乙烯/1-己烯共聚
向1升不锈钢高压釜反应器中引入1-己烯(40mL)。在手套箱内，在注射器的侧臂上预负载Stadis425添加剂(在0.25mL庚烷内1mgOctel-Starreon的产物)和三异丁基铝(TIBAL，1.0ml在庚烷内1.0M的溶液)。然后用异丁烷(500mL)将混合物冲刷到反应器内。没有添加氢气。将乙烯加入到反应器中(总的反应器压力：320psig)，并允许内容物在80℃下平衡。
在手套箱内，将约60mg有载体的催化剂(参见表1或2)预负载在注射器的侧臂上。然后用异丁烷(50mL)和氮气压力将该混合物冲刷到反应器内。聚合进行30分钟。放空反应器，并收集所得聚合物和真空干燥。催化剂的活性以及聚合物的性能概述于表1和2中。
乙烯/1-丁烯共聚
向1升不锈钢高压釜反应器中引入1-丁烯(5mL)。在手套箱内，在注射器的侧臂上预负载Armostat710脂肪胺(在0.25ml庚烷内1mgAkzo Nobel的产物)和三异丁基铝(TIBAL，0.5ml在庚烷内1.0M的溶液)。然后用异丁烷(440mL)冲刷该混合物到反应器内。没有添加氢气。将乙烯加入到反应器中(总的反应器压力：310psig)，并允许内容物在75℃下平衡。
在手套箱内，将约60mg有载体的催化剂(参见表1或2)预负载在注射器的侧臂上。然后用异丁烷(50mL)和氮气压力将该混合物冲刷到反应器内。聚合进行30分钟。放空反应器，并收集所得聚合物和真空干燥。催化剂的活性以及聚合物的性能概述于表1和2中。
表1的结果表明包括离子硼酸盐和载体-活化剂增加催化剂活性并提供分子量高和共聚单体的掺入改进的聚烯烃。令人感兴趣的是，通过包括MAO作为补充的活化剂没有实现类似的改进(参见对比例2)；事实上，在添加MAO的情况下，活性实际上下降。
表2的结果表明，与茚并吲哚基金属卤化物的活性相比，使用烷基化茚并吲哚基络合物与载体-活化剂将改进活性。催化剂的活性提高是获自氯化物络合物活性的约2-5倍。
前述实施例仅仅作为阐述。下述权利要求定义本发明。
在实施例中所使用的有机金属络合物
桥连的茚并[2，1-b]吲哚基                    桥连的茚并[1，2-b]吲哚基
Figure S2006800287128D00131
非桥连的茚并[1，2-b]吲哚基
  表1.硼酸盐活化剂的影响
  实施例#   络合物   处理过的载体   有载体的催化剂   添加的活化剂   共聚单体   活性   Mw   Mw/Mn   密度(g/cm3)
  1   A   W   A1-B   F20   C4   5500   高   -   0.927
  C2   A   W   A1-M   MAO   C4   680   2.5×105   3.5   0.928
  C3   A   W   A1   无   C4   2030   2.2×105   2.9   0.931
  4   D   X   D1-B   F20   C4   4540   高   -   0.918
  C5   D   X   D1   无   C4   330   5.6×105   4.6   0.926
  6   F   V   F1-B   F20   C4   2730   2.7×105   4.3   0.939
  C7   F   V   F1   无   C4   1260   2.0×105   4.2   0.940
  8   G   X   G1-B   F20   C4   1400   2.3×105   3.4   0.933
  C9   G   X   G1   无   C4   100   -   -   -
  10   C   U   C1-B   F20   C6   3020   2.7×105   2.5   0.906
  C11   C   U   C1   无   C6   240   -   -   -
  12   D   U   D2-B   F20   C6   8200   2.9×105   2.8   0.908
  C13   D   U   D2   无   C6   1210   2.8×105   5.0   0.919
  C6＝1-己烯(40mL)；C4＝1-丁烯(5mL)。活性单位g聚合物/g催化剂/小时。Mw和Mw/Mn通过GPC测定。密度通过ASTM D1505-96测定。
  表2.使用烷基化茚并吲哚基络合物的影响
  实施例#   络合物   处理过的载体   有载体的催化剂   络合物类型   共聚单体   活性   Mw   Mw/Mn   密度(g/cm3)
  14   B   X   B1   -Me2   C4   780   2.4×105   3.1   0.932
  C15   A   X   A2   -Cl2   C4   350   -   -   -
  161   D   X   D1   -Me2   C4   330   5.6×105   4.6   0.926
  C17   C   X   C2   -Cl2   C4   100   -   -   -
  182   F   V   F1   -Me2   C4   1260   2.0×105   4.2   0.940
  C19   E   V   E1   -Cl2   C4   780   1.7×105   4.2   0.941
  203   D   U   D2   -Me2   C6   1210   2.8×105   5.0   0.919
  C214   C   U   C1   -Cl2   C6   240   -   -   -
  C6＝1-己烯(40mL)；C4＝1-丁烯(5mL)。活性单位g聚合物/g催化剂/小时。Mw和Mw/Mn通过GPC测定。密度通过ASTM D1505-96测定。1与对比例5相同；2与对比例7相同；3与对比例13相同；4与对比例11相同。

Claims (14)

1.一种方法，它包括在含单中心络合物、聚集的金属氧化物/粘土载体-活化剂和离子硼酸盐的催化剂体系存在下聚合烯烃。
2.权利要求1的方法，其中该络合物包括第3-10族过渡金属或镧系金属和至少一种茚并吲哚基配体。
3.权利要求2的方法，其中该络合物是桥连的茚并[1，2-b]吲哚基络合物。
4.权利要求2的方法，其中该络合物是桥连的茚并[2，1-b]吲哚基络合物。
5.权利要求1的方法，其中该络合物是烷基化的。
6.权利要求1的方法，其中由二氧化硅和蒙脱土粘土制备载体-活化剂。
7.权利要求6的方法，其中载体-活化剂具有在0.25∶1到99∶1范围内的二氧化硅∶粘土重量比。
8.权利要求1的方法，其中离子硼酸盐是三苯基碳正离子四(五氟苯基)硼酸盐(“F20”)。
9.权利要求1的方法，其中催化剂的活性是不具有离子硼酸盐的类似催化剂体系活性的至少2倍。
10.权利要求1的方法，其中所得聚烯烃的密度小于使用相同方法但不采用离子硼酸盐生产的类似聚烯烃的密度。
11.权利要求1的方法，其中所得聚烯烃的重均分子量大于使用相同方法但不采用离子硼酸盐生产的类似聚烯烃的密度。
12.一种方法，它包括在含茚并吲哚基第3-10族过渡金属或镧系金属的烷基化络合物和聚集的金属氧化物/粘土载体-活化剂的催化剂体系存在下聚合烯烃。
13.权利要求12的方法，其中催化剂体系包括离子硼酸盐。
14.权利要求13的方法，其中离子硼酸盐是F20。
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