CN108137730A - 使用在有机铝处理过的层状硅酸盐载体上负载的吡啶基二氨基化合物的聚合方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚合烯烃的方法，该方法包括：i)使一种或多种烯烃与催化剂体系接触，所述催化剂体系包括：1)含有机铝处理过的层状硅酸盐和无机氧化物的载体，和2)吡啶基二氨基化合物：和ii)获得具有高分子量和层状硅酸盐在其内分散的烯烃聚合物。优选地，载体为球体粒子形式。

Description

使用在有机铝处理过的层状硅酸盐载体上负载的吡啶基二氨 基化合物的聚合方法

相关申请的交叉参考

本申请要求2015年9月24日提交的USSN 62/222,935和2015年10月30日提交的EP申请15192329.9的优先权和权益。

发明领域

本发明涉及可用于烯烃，尤其乙烯聚合的负载吡啶基二氨基化合物，其中该催化剂载体包括层状硅酸盐和无机氧化物。本发明还涉及使用这些负载的吡啶基二氨基化合物的聚合方法，尤其气相聚合方法。

发明背景

各类聚乙烯是本领域已知的，和高密度聚乙烯，低密度聚乙烯以及线性低密度聚乙烯是最有用的一些。通常在高压下使用自由基引发剂，或者在气相工艺中使用齐格勒-纳塔或钒催化剂，制备低密度聚乙烯，且其密度范围典型地为0.916至0.950g/cm³。使用自由基引发剂生产的典型的低密度聚乙烯在工业上被称为"LDPE"。LDPE也被称为"支化"或"非均相支化"聚乙烯，因为相对大数量的长链支链从聚合物主链中延伸。在相同密度范围内，即0.916至0.940g/cm³、为线性且不含长链支链的聚乙烯被称为"线性低密度聚乙烯"("LLDPE")，且典型地采用常规的齐格勒-纳塔催化剂或者采用茂金属催化剂生产。具有仍然较大密度的聚乙烯是高密度聚乙烯("HDPE")，即密度大于0.940g/cm³且通常采用齐格勒-纳塔催化剂制备的聚乙烯。甚低密度聚乙烯("VLDPE")也是已知的。可通过许多不同的方法生产VLDPE，从而得到密度小于0.916g/cm³，典型地为0.890至0.915g/cm³，或0.900至0.915g/cm³的聚乙烯。

全球LDPE和LLDPE的主要需求包括膜，手提袋，和袋子(sack)应用。这些应用的一些实例包括农业、多层和收缩膜。柔软、可延展和可挠曲的LDPE另外用于结实的弹性物品，例如螺帽，盖子和涂层。在全球市场中仍然需要LDPE和LLDPE，和因此继续需要提供成本节约的改进。

一些改进包括使用不同的催化剂体系。例如，进行了一些工作以使用茂金属化合物，提供密度小于或等于0.940g/cm³的支化聚合物。JP 2011-089019A公开了与助催化剂(改性粘土矿物，烷基铝氧烷或电离的离子化合物)和有机铝化合物结合的桥连茂金属以供烯烃聚合，可生产拥有长链支化和高活性的聚烯烃。

吡啶基胺用于制备第4族络合物，它是在烯属烃聚合中使用的一种有用的过渡金属组分，参见例如US 2002/0142912；US 6,900,321；和US 6,103,657，其中在络合物中使用该配体，在所述络合物中，配体以双齿方式配位到过渡金属原子上。

其他改进聚焦在载体技术上。用于茂金属和单位点催化剂的备选载体是许多不间断研究目标的主题。特别地，在粘土或离子-交换的层状化合物上负载的茂金属产生了很大的兴趣。报道了使用粘土，粘土矿物或酸/盐-处理(或二者的组合)的离子交换的层状化合物，有机铝化合物和茂金属作为组分的烯烃聚合催化剂(参见例如EP 0,511,665A2；EP 0,511,665B1；和US 5,308,811)。同样，US 5,928,982和US 5,973,084报道了含有酸或盐-处理(或二者的组合)的离子交换的层状硅酸盐，含有小于1wt％水，有机铝化合物和茂金属的烯烃聚合催化剂。此外，WO 01/42320 A1公开了粘土或粘土衍生物作为催化剂载体，包含除了有机铝化合物以外的任何第1-12族金属或第13族准金属，和第3-13族金属络合物的结合物。此外，US 6,531,552B2和EP 1,160,261A1报道了具有特定酸强度和酸位点密度的离子交换的层状化合物的烯烃聚合催化剂。US2003/0027950 A1报道了使用具有特定孔度分布和具有在特定范围内载体浓度的离子交换的层状硅酸盐的烯烃聚合催化剂。

US 7,220,695公开了一种催化剂体系，它尤其包括茂金属催化剂和含离子交换的层状硅酸盐、有机铝化合物和杂环有机化合物的负载活化剂体系，参见实施例7等。

US 6,559,090公开了一种配位催化剂体系，它包括至少一种茂金属或受限几何预催化剂过渡金属化合物(例如，二-(正丁基环戊二烯基)二氯化锆)，至少一种载体-活化剂(例如，喷雾干燥的二氧化硅/粘土聚集体)，和任选地控制量的至少一种有机金属化合物(例如，三异丁基铝)，及其制备方法。

因此，需要低成本生产宽分子量范围的LLDPE或HDPE的新方法。更具体地，需要新的负载催化剂体系，尤其负载的吡啶基二氨基催化剂体系，以生产新的聚乙烯，例如高分子量聚乙烯，它可在用于管道应用、膜或吹塑的双峰高密度PE树脂中用作组分，特别地在其内分散有层状硅酸盐的负载催化剂体系。进一步期望这些新的吡啶基二氨基催化剂体系结实且具有高的生产率，尤其在气相聚合法中，和甚至可用作单一组分的负载催化剂或用于混合组分的催化剂体系内。

发明概述

本发明涉及聚合烯烃的方法，该方法包括：i)使烯烃与催化剂体系接触，所述催化剂体系包括：1)含有机铝处理过的层状硅酸盐和无机氧化物的载体和2)用式(A)表示的吡啶基二氨基化合物：

其中：

M*是第4族金属；

每一E′基独立地选自碳、硅或锗；

每一X′是阴离子离去基团；

L*是中性路易斯碱；

R′¹和R′¹³独立地选自烃基、取代烃基和甲硅烷基；

R′²，R′³，R′⁴，R′⁵，R′⁶，R′⁷，R′⁸，R′⁹，R′¹⁰，R′¹¹，和R′¹²独立地选自氢、烃基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、取代烃基、卤素和膦基；

n′是1或2；

m′是0、1或2；和

两个X′基可以一起连接以形成二阴离子基团；

两个L*基可以一起连接以形成双齿路易斯碱；

X′基可以连接至L*基上以形成单阴离子双齿基团；

R′⁷和R′⁸可以连接以形成环；和

R′¹⁰和R′¹¹可以连接以形成环。

本发明还涉及聚合烯烃的方法，该方法包括：i)使烯烃与催化剂体系接触，所述催化剂体系包括：1)含有机铝处理过的层状硅酸盐和2)无机氧化物的载体和用式(A)表示的吡啶基二氨基化合物：

其中：

M*是第4族金属；

每一E′基独立地选自碳、硅或锗；

每一X′是阴离子离去基团；

L*是中性路易斯碱；

R′¹和R′¹³独立地选自烃基、取代烃基和甲硅烷基；

R′²，R′³，R′⁴，R′⁵，R′⁶，R′⁷，R′⁸，R′⁹，R′¹⁰，R′¹¹，和R′¹²独立地选自氢、烃基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、取代烃基、卤素和膦基；

n′是1或2；

m′是0、1或2；和

两个X′基可以一起连接以形成二阴离子基团；

两个L*基可以一起连接以形成双齿路易斯碱；

X′基可以连接至L*基上以形成单阴离子双齿基团；

R′⁷和R′⁸可以连接以形成环；和

R′¹⁰和R′¹¹可以连接以形成环；和

和ii)获得Mw大于或等于1,000,000g/mol且基于聚合物的重量，包括小于5wt％层状硅酸盐的聚烯烃组合物A，其中聚烯烃组合物A：1)不具有来自于有机铝处理过的层状硅酸盐的层间间隔的衍射峰，和/或2)具有大于或等于Z埃的来自有机铝处理过的层状硅酸盐的层间间隔的衍射峰，其中Z＝5X，其中X是在与催化剂化合物结合之前，来自于载体的层间间隔的衍射峰，这通过宽角x-射线散射来测量。

本发明还涉及一种负载催化剂体系，它包括以上描述的吡啶基二氨基化合物，和含有机铝(优选烷基铝)处理过的层状硅酸盐和无机氧化物的载体。

本发明还涉及负载催化剂体系，它包括在无机氧化物和有机铝(优选烷基铝)处理过的层状硅酸盐的聚集体粒子上负载的以上描述的吡啶基二氨基化合物，其中该载体在与有机铝接触之前喷雾干燥。

本发明涉及催化剂体系，它包括：1)含有机铝处理过的层状硅酸盐和无机氧化物的载体，和2)用以上描述的化学式表示的吡啶基二氨基化合物。

附图简述

图1是化合物A，B，C和D的描绘。

发明详述

定义

对于本发明和随附权利要求的目的来说，如CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS,63(5),27(1985)中列出的，使用周期表族的新的编号方案。因此，"第4族金属"是来自周期表第4族的元素。

"催化剂生产率(Catalyst productivity)"是在T小时的时间段内，使用含Wg催化剂(cat)的聚合催化剂生产多少克聚合物(P)的量度；且可用下式表达：P/(T×W)和用单位gP/gcat/hr表达。"催化剂活性"是使用含Wg催化剂(cat)的聚合催化剂生产多少克聚合物的量度且用下式：P/W表达并用单位gP/g(cat)表达，且典型地用于间歇工艺。通过考虑间歇工艺的运行时间，催化剂活性可以转化成催化剂生产率：催化剂生产率＝催化剂活性/T，其中T是运行时间，单位小时。

"烯烃"，也称为"烯属烃"，是具有至少一个双键的碳和氢的直链，支链或环状化合物。对于本发明和所附权利要求的目的来说，当聚合物被称为"包括烯烃"时，在该聚合物内存在的烯烃为烯烃的聚合形式。例如，当说到共聚物具有35wt％至55wt％的"乙烯"含量时，要理解为在聚合反应中，在该共聚物内单体单元衍生于乙烯，和所述衍生的单元以35wt％至55wt％存在，基于共聚物的重量。

"聚合物"具有大于或等于两个相同或不同的单体单元。"均聚物"是具有相同单体单元的聚合物。"共聚物"是具有彼此不同的大于或等于两个单体单元的聚合物。"三元共聚物"是具有彼此不同的三个单体单元的聚合物。提到单体单元所使用的"不同"表示该单体单元不同于彼此至少一个原子或者异构不同。因此，本文中所使用的聚合物的定义包括共聚物和三元共聚物以及类似物，和本文中所使用的共聚物的定义包括三元共聚物和类似物。乙烯聚合物是含大于50mol％乙烯的聚合物，丙烯聚合物是含大于50mol％丙烯的聚合物，如此类推。

本文中所使用的Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，和Mz是z均分子量，wt％是重量百分比，mol％是摩尔百分比，vol％是体积百分比，和mol是摩尔。分子量分布(MWD)，也称为多分散性指数(PDI)，定义为Mw除以Mn，Mw/Mn。除非另外说明，所有分子量(例如，Mw，Mn，Mz)的单位为g/mol。除非另外说明，所有熔点(T_m)是DSC第二熔点。

"催化剂体系"是至少一种催化剂化合物，至少一种活化剂，至少一种载体材料和任选的助活化剂的组合。"阴离子配体"是将一对或多对电子供给金属离子的荷负电的配体。"中性供体配体"是将一对或多对电子供给金属离子的中性荷电配体。

在本说明书当中使用下述术语：dme是1,2-二甲氧基乙烷，Me是甲基，Ph是苯基，Et是乙基，Pr是丙基，iPr是异丙基，n-Pr是正丙基，Bu是丁基，iBu是异丁基，tBu是叔丁基，p-tBu是对-叔丁基，nBu是正丁基，TMS是三甲基甲硅烷基，TIBAL是三异丁基铝，TNOAL是三(正辛基)铝，MAO是甲基铝氧烷，p-Me是对甲基，Bn是苄基(即，CH₂Ph)，THF(也称为thf)是四氢呋喃，tol是甲苯，EtOAc是乙酸乙酯，和Cy是环己基。

室温(RT)是23℃，除非另外指明。

除非另外指明，术语"取代"是指氢被杂原子、含杂原子的基团或烃基取代。例如，溴-环戊二烯是被溴基取代的环戊二烯。

术语"烃基残基"，"烃基"和"烃基基团"在该文献当中可互换使用。同样，术语"基团"，"残基"和"取代基"在该文献当中可互换使用。对于本发明的公开内容的目的来说，"烃基残基"定义为碳和氢的残基，优选碳和氢的C₁-C₁₀₀残基，它可以是直链，支链或环状的，和当环状时，是芳族或非-芳族的。

取代烃基残基是烃基残基，其中烃基残基中的至少一个氢原子被杂原子或含杂原子的基团，例如具有至少一个官能团如NR*₂，OR*，SeR*，TeR*，PR*₂，AsR*₂，SbR*₂，SR*，BR*₂，SiR*₃，GeR*₃，SnR*₃，PbR*₃的基团，和类似基团取代，或者其中至少一个杂原子插入烃基环内。

本文中所使用的术语"络合物"也称为催化剂前体，前体，催化剂，催化剂化合物，过渡金属化合物，或过渡金属络合物。这些措辞可互换使用。活化剂和助催化剂也可互换使用。

清除剂是通过清除杂质，促进聚合典型地添加的化合物。一些清除剂也可充当链转移剂。一些清除剂也可充当活化剂且可称为助活化剂。非清除剂的助活化剂也可与活化剂联合使用，以便形成活性催化剂。在一些实施方案中，助活化剂可与过渡金属化合物预混，形成烷基化过渡金属化合物。清除剂的实例包括，但不限于，三烷基铝，甲基铝氧烷，改性甲基铝氧烷，MMAO-3A(Akzo Nobel)，氧化双(二异丁基铝)(Akzo Nobel)，三(正辛基)铝，三异丁基铝，和二异丁基氢化铝。

术语"芳基"或"芳基基团"是指6个碳的芳环及其取代变体，其中包括，但不限于，苯基，2-甲基苯基，二甲苯基，4-溴二甲苯基。同样，杂芳基是指其中环碳原子(或者两个或三个环碳原子)被杂原子，优选N，O，或S取代的芳基。

术语"环原子"是指作为环状的环结构一部分的原子。通过这一定义，苄基具有6个环原子和四氢呋喃具有5个环原子。

"环碳原子"是作为环状的环结构一部分的碳原子。通过这一定义，苄基具有6个环碳原子和对甲基苯乙烯也具有六个环碳原子。

杂环的环是与其中环原子上的氢被杂原子取代的杂原子取代环相反，在环结构内具有杂原子的环。例如，四氢呋喃是杂环的环，和4-N,N-二甲基氨基-苯基是杂原子取代的环。

芳族是指具有共轭双键的环状烃基，例如苯或环戊二烯。

本文中所使用的术语"芳族"也称为假芳族环状基团，它是具有与芳族配体类似性能和结构(几乎平面)，但根据定义，不是芳族的环状取代基。

术语"连续"是指在没有中断或停止情况下操作的系统。例如，生产聚合物的连续法是其中将反应物连续引入到一个或多个反应器内且聚合物产物连续引出的方法。

本文中所使用的术语"聚集体"是指含通过粘合保持在一起的初级粒子的集合的材料，其特征在于弱的物理相互作用，使得粒子可通过机械或化学力容易分离。

实施方案

本发明涉及催化剂体系，它包括：1)含有机铝处理过的层状硅酸盐和无机氧化物的载体，和2)用下式(A)表示的吡啶基二氨基化合物。

本发明还涉及聚合烯烃的方法，该方法包括：i)使烯烃与催化剂体系接触，所述催化剂体系包括：1)含有机铝处理过的层状硅酸盐和无机氧化物的载体，和2)用式(A)表示的吡啶基二氨基化合物：

其中：

M*是第4族金属(优选铪)；

每一E′基独立地选自碳、硅或锗(优选碳)；

每一X′是阴离子离去基团(优选烷基，芳基，氢离子，烷基硅烷，氟离子，氯离子，溴离子，碘离子，三氟甲磺酸根，羧酸根，烷基磺酸根)；

L*是中性路易斯碱(优选醚，胺，硫醚)；

R′¹和R′¹³独立地选自烃基、取代烃基和甲硅烷基(优选芳基)；

R′²，R′³，R′⁴，R′⁵，R′⁶，R′⁷，R′⁸，R′⁹，R′¹⁰，R′¹¹，和R′¹²独立地选自氢、烃基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、取代烃基、卤素和膦基；

n′是1或2；

m′是0、1或2；和

两个X′基可以一起连接以形成二阴离子基团；

两个L*基可以一起连接以形成双齿路易斯碱；

X′基可以连接至L*基上以形成单阴离子双齿基团；

R′⁷和R′⁸可以连接以形成环(优选芳环，优选六元芳环，且连接的R′⁷R′⁸基是-CH＝CHCH＝CH-)；和

R′¹⁰和R′¹¹可以连接以形成环(优选五元环且连接的R′¹⁰R′¹¹基是-CH₂CH₂-，或六元环且连接的R′¹⁰R′¹¹基是-CH₂CH₂CH₂-)。

本发明还涉及聚合烯烃的方法，该方法包括：使烯烃与催化剂体系接触，所述催化剂体系包括在含有机铝处理过的层状硅酸盐和无机氧化物的载体上沉积的用本文描述的式(I)，(II)或(III)表示的吡啶基二氨基化合物。

本发明进一步涉及聚合烯烃的方法，该方法包括：i)使烯烃与催化剂体系接触，所述催化剂体系包括：1)含有机铝处理过的层状硅酸盐载体和无机氧化物的载体，和2)用下式(I)，(II)或(III)表示的吡啶基二氨基化合物：

其中：

M是第4族金属；

Z是-(R¹⁴)_pC-C(R¹⁵)_q-，

其中R¹⁴和R¹⁵独立地选自氢，烃基，和取代烃基，和其中相邻的R¹⁴和R¹⁵基可以连接以形成芳族或饱和的取代或未取代的烃基环，其中该环具有5、6、7或8个环碳原子和其中该环上的取代基可连接以形成另外的环，

p是0，1或2，和

q是0，1或2；

R¹和R¹¹独立地选自烃基、取代烃基和甲硅烷基；

R²和R¹⁰各自独立地为-E(R¹²)(R¹³)-，且E是碳、硅或锗，和每一R¹²和R¹³独立地选自氢、烃基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、取代烃基、卤素和膦基，R¹²和R¹³可以彼此连接，或连接到R¹⁴或R¹⁵上，形成饱和的取代或未取代的烃基环，其中该环具有4、5、6或7个环碳原子和其中该环上的取代基可连接以形成另外的环，或R¹²和R¹³可以连接以形成饱和杂环的环，或饱和取代杂环的环，其中该环上的取代基可连接以形成另外的环；

R³，R⁴，和R⁵独立地选自氢，烃基(例如烷基和芳基)，取代烃基，烷氧基，芳氧基，卤素，氨基，和甲硅烷基，和其中相邻的R基(R³&R⁴和/或R⁴&R⁵)可以连接以形成取代或未取代的烃基或杂环的环，其中该环具有5、6、7或8个环原子和其中该环上的取代基可连接以形成另外的环；

L是阴离子离去基团，其中L基可以相同或不同和任何两个L基可以连接以形成二阴离子离去基团；

n是1或2；

L′是中性路易斯碱；和

w是0、1或2。

其中：

R⁶，R⁷，R⁸，和R⁹独立地选自氢、烃基、取代烃基、烷氧基、卤素、氨基和甲硅烷基，和其中相邻的R基(R⁶&R⁷和/或R⁷&R⁸和/或R⁸&R⁹，和/或R⁹&R¹⁰)可以连接以形成饱和的取代或未取代的烃基或杂环的环，其中该环具有5、6、7或8个环碳原子和其中该环上的取代基可连接以形成另外的环；和M，L，L′，w，n，R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R¹⁰，和R¹¹如以上在式(I)中的定义；和

其中：

R¹⁶和R¹⁷独立地选自氢、烃基、取代烃基、烷氧基、卤素、氨基和甲硅烷基，和其中相邻的R基(R⁶&R⁷和/或R⁷&R¹⁶和/或R¹⁶&R¹⁷，和/或R⁸&R⁹)可以连接以形成饱和的取代或未取代的烃基或杂环的环，其中该环具有5、6、7或8个环碳原子和其中该环上的取代基可连接以形成另外的环；和M，L，L′，w，n，R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰，和R¹¹如以上式(I)和(II)中的定义；和ii)获得Mw为大于或等于1,000,000g/mol且基于聚合物的重量，包括小于5wt％层状硅酸盐的聚烯烃组合物A，其中聚烯烃组合物A：1)不具有来自于有机铝处理过的层状硅酸盐的层间间隔的衍射峰，和/或2)具有大于或等于Z埃的来自有机铝处理过的层状硅酸盐的层间间隔的衍射峰，其中Z＝5X，其中X是在与催化剂化合物结合之前，来自于载体的层间间隔的衍射峰，这通过宽角x-射线散射来测量。

本发明还涉及优选在没有使用额外的活化剂，例如铝氧烷和或非-配位阴离子的情况下，制备优选具有优良的堆积密度(大于或等于0.25g/cc)的高分子量(Mw大于或等于1,000,000g/mol)乙烯聚合物的方法，该方法包括使乙烯和任选的共聚单体与催化剂体系接触，所述催化剂体系包括在含有机铝处理过的层状硅酸盐和无机氧化物的载体上沉积的本文描述的用式A，(I)，(II)或(III)表示的吡啶基二氨基化合物。

本发明还涉及任何一项上述方法，其中载体和或负载的催化剂体系以球状粒子形式存在，所述球状粒子优选平均粒度(D50)为20至180微米，或者55至180微米，和表面积为约100至约200m²/g以及孔体积为约0.1至约0.4cc/g。

本发明还涉及任何一项上述方法，其中载体和/或负载的催化剂体系的平均长径比(L/W)为1至1.7(或者1至1.6，或者1至1.5，或者1至1.4，或者1至1.3，和或者1至1.2)。

通过对如扫描电镜显微图中所示的多个粒子的长径比(长度比宽度)取平均，测定载体和或负载的催化剂体系的平均长径比。获取样品的若干SEM照片，并鉴定和测量35个层状硅酸盐粒子。对于35个粒子中的每一个，通过在最远("长度")分开的粒子边缘处的两个点之间划线，鉴定最长尺寸。然后通过在分开最小距离("宽度")的粒子边缘处的两个点之间划线，鉴定最短尺寸。然后用宽度除以长度，获得长径比。平均长径比计算为基于35个粒子的长径比的算术平均。Image-Pro Plus^TM v 7.0.0用于图像分析。

当选择用于分析的35个粒子时：1)仅仅全部在视野内的粒子被选择用于分析；和2)在该分析中不包括显示出损坏迹象，例如因处理导致粗糙断裂表面的粒子。

本发明还涉及任何一项上述方法，其中载体和/或负载的催化剂体系以球形粒子形式存在，平均长径比(L/W)为1至1.7(或者1至1.6，或者1至1.5，或者1至1.4，或者1至1.3，或者1至1.2)；平均粒度(D50)为20至180微米，或者55至180微米，表面积为约100至约200m²/g，和孔体积为约0.1至约0.4cc/g。

或者，催化剂体系的平均长径比(L/W)为1至1.7，平均粒度(D50)为20至180微米，和孔体积为约0.1至约0.4cc/g。

吡啶基二氨基过渡金属络合物

术语"吡啶基二氨基络合物"或"吡啶基二氨化物络合物"或"吡啶基二氨基催化剂"或"吡啶基二氨化物催化剂"是指在US 7,973,116B2，US 2012/0071616A1，US2011/0224391A1，和US2011/0301310A1，US2014/0221587A1，US2014/0256893A1，US2014/0316089A1，US2015/0141590A1，和US2015/0141601A1中描述的一组配位络合物，其特征在于通过一个中性路易斯碱供体原子(例如，吡啶基)和一对阴离子氨基或磷化物基团(phosphido)(即去质子化的胺或膦)供体，配位到金属中心上的二阴离子三齿配体。在这些络合物中，吡啶基二氨基配体配位到金属上并形成一个五元螯合环和一个七元螯合环。可能的情形是，吡啶基二氨基配体中额外的原子配位到金属上，且一旦活化，不会影响催化剂的功能；其实例可以是环金属化的取代芳基，它将形成与金属中心的额外键接。

在本发明的一个方面中，负载的催化剂体系包括用式(A)表示的吡啶基二氨基过渡金属络合物：

其中：

M*是第4族金属(优选铪)；

每一E′基独立地选自碳、硅或锗(优选碳)；

每一X′是阴离子离去基团(优选烷基，芳基，氢离子，烷基硅烷，氟离子，氯离子，溴离子，碘离子，三氟甲磺酸根，羧酸根，烷基磺酸根)；

L*是中性路易斯碱(优选醚，胺，硫醚)；

R′¹和R′¹³独立地选自烃基、取代烃基和甲硅烷基(优选芳基)；

R′²，R′³，R′⁴，R′⁵，R′⁶，R′⁷，R′⁸，R′⁹，R′¹⁰，R′¹¹，和R′¹²独立地选自氢、烃基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、取代烃基、卤素和膦基；

n′是1或2；

m′是0、1或2；和

两个X′基可以一起连接以形成二阴离子基团；

两个L*基可以一起连接以形成双齿路易斯碱；

X′基可以连接至L*基上以形成单阴离子双齿基团；

R′⁷和R′⁸可以连接以形成环(优选芳环，六元芳环且连接的R′⁷R′⁸基是-CH＝CHCH＝CH-)；和

R′¹⁰和R′¹¹可以连接以形成环(优选五元环且连接的R′¹⁰R′¹¹基是-CH₂CH₂-，六元环且连接的R′¹⁰R′¹¹基是-CH₂CH₂CH₂-)。

在本文描述的任何一个实施方案中，M*优选是Zr或Hf，优选Hf。

在本文描述的任何一个实施方案中，以上的R′基(R′¹，R′²，R′³，R′⁴，R′⁵，R′⁶，R′⁷，R′⁸，R′⁹，R′¹⁰，R′¹¹，R′¹²，和R′¹³)优选含有最多30，优选不大于30个碳原子，特别地2至20个碳原子。

在本发明的优选实施方案中，R′¹选自被0至5个取代基以各种方式取代的苯基，所述取代基包括F，Cl，Br，I，CF₃，NO₂，烷氧基，二烷基氨基，芳基，和具有1至10个碳的烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，及其异构体。

在本文描述的任何一个实施方案中，优选R′¹和R′¹³独立地选自被0至5个取代基以各种方式取代的苯基，所述取代基包括F，Cl，Br，I，CF₃，NO₂，烷氧基，二烷基氨基，芳基，和具有1至10个碳的烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，及其异构体。

在本文描述的任何一个实施方案中，优选E是碳，和R′¹和R′¹³独立地选自被0至5个取代基以各种方式取代的苯基，所述取代基包括F，Cl，Br，I，CF₃，NO₂，具有1至10个碳的烷氧基，二烷基氨基，烃基和取代烃基。

在本文描述的任何一个实施方案中，优选R′¹和R′¹³选自含有6至30个碳原子的芳基或烷基，特别地苯基。优选R′¹和R′¹³选自芳基或烷基，以及R′²，R′³，R′¹¹，和R′¹²独立地选自氢，烷基，和芳基，例如苯基。苯基可以是烷基取代的。烷基取代基可以是直链烷基，但包括支链烷基。

优选地，每一R′¹和R′¹³是取代苯基，且R²和R¹¹之一或二者被含有1至10个碳的基团取代。一些具体实例包括，R¹和R¹³选自包括2-甲基苯基，2-异丙基苯基，2-乙基苯基，2,6-二甲基苯基，均三甲苯基，2,6-二乙基苯基，和2,6-二异丙基苯基的基团。

在优选的实施方案中，R′⁷和R′⁸可以连接以形成四元至十元环。一个实例是，R′⁷R′⁸基为-CH＝CHCH＝CH-，且形成芳族六元环。

在优选的实施方案中，R′¹⁰和R′¹¹可以连接以形成四元至十元环。一个具体实例是，R′¹⁰R′¹¹基是-CH₂CH₂-，且形成五元环。另一实例是，R′¹⁰R′¹¹为-CH₂CH₂CH₂-，且形成六元环。

在优选的实施方案中，E′是碳。

在优选的实施方案中，R′²是含有6至12个碳原子的芳族烃基和R′¹³是含有3至12个碳原子的饱和烃。具体实例是R′²＝2-异丙基苯基和R′¹³＝环己基。

在本文描述的任何实施方案中，R′²，R′³，R′⁴，R′⁵，R′⁶，R′⁷，R′⁸，R′⁹，R′¹⁰，R′¹¹，和R′¹²可以是氢或1至4个碳原子的烷基。优选R′²，R′³，R′⁴，R′⁵，R′⁶，R′⁷，R′⁸，R′⁹，R′¹⁰，R′¹¹，和R′¹²中的0，1，或2个是烷基取代基。

在本文描述的任何一个实施方案中，优选X′选自烷基，芳基，氢离子，烷基硅烷，氟离子，氯离子，溴离子，碘离子，三氟甲磺酸根，羧酸根，烷基磺酸根，烷氧基，氨基，氢基，苯氧基，羟基，甲硅烷基，烯丙基，烯基，和炔基。

在本文描述的任何一个实施方案中，优选L*选自醚，硫醚，胺，腈，亚胺，吡啶类，和膦，优选醚。

在本发明的一个方面中，负载的催化剂体系包括用式(I)表示的吡啶基二氨基过渡金属络合物：

M是第4族金属，优选第4族金属，更优选Ti，Zr或Hf；

Z是-(R¹⁴)_pC-C(R¹⁵)_q-，其中R¹⁴和R¹⁵独立地选自氢，烃基，和取代烃基(优选氢和烷基)，和其中相邻的R¹⁴和R¹⁵基可以连接以形成芳族或饱和的取代或未取代的烃基环，其中该环具有5、6、7或8个环碳原子和其中该环上的取代基可连接以形成另外的环，

p是1或2，和

q是1或2；

R¹和R¹¹独立地选自烃基、取代烃基和甲硅烷基(优选烷基，芳基，杂芳基，和甲硅烷基)；

R²和R¹⁰各自独立地为-E(R¹²)(R¹³)-，且E是碳、硅或锗，和每一R¹²和R¹³独立地选自氢，烃基，和取代烃基，烷氧基，甲硅烷基，氨基，芳氧基，卤素，和膦基(优选氢，烷基，芳基，烷氧基，甲硅烷基，氨基，芳氧基，杂芳基，卤素，和膦基)，R¹²和R¹³可以彼此连接，或连接到R¹⁴或R¹⁵，形成饱和的取代或未取代的烃基环，其中该环具有4、5、6或7个环碳原子和其中该环上的取代基可连接以形成另外的环，或R¹²和R¹³可以连接以形成饱和杂环的环，或饱和取代杂环的环，其中该环上的取代基可连接以形成另外的环；

R³，R⁴，和R⁵独立地选自氢，烃基，取代烃基，烷氧基，芳氧基，卤素，氨基，和甲硅烷基，(优选氢，烷基，烷氧基，芳氧基，卤素，氨基，甲硅烷基，和芳基)，和其中相邻的R基(R³&R⁴和/或R⁴&R⁵)可以连接以形成取代或未取代的烃基或杂环的环，其中该环具有5、6、7或8个环原子和其中该环上的取代基可连接以形成另外的环；

L是阴离子离去基团，其中L基可以相同或不同和任何两个L基可以连接以形成二阴离子离去基团；

n是1或2；

L′是中性路易斯碱；和

w是0、1或2。

在另一个优选的实施方案中，Z定义为芳基使得该络合物用式(II)表示：

其中：

R⁶，R⁷，R⁸，和R⁹独立地选自氢、烃基、取代烃基、烷氧基、卤素、氨基和甲硅烷基，和成对的位置，和其中相邻的R基(R⁶&R⁷，和/或R⁷&R⁸，和/或R⁸&R⁹，和/或R⁹&R¹⁰)可以连接以形成饱和的取代或未取代的烃基或杂环的环，其中该环具有5、6、7或8个环碳原子和其中该环上的取代基可连接以形成另外的环；和M，L，L′，w，n，R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R¹⁰，和R¹¹如上所定义。

在更优选的实施方案中，本发明的络合物用式(III)表示：

其中：

R¹⁶和R¹⁷独立地选自氢、烃基、取代烃基、烷氧基、卤素、氨基和甲硅烷基，和其中相邻的R基(R⁶&R⁷和/或R⁷&R¹⁶和/或R¹⁶&R¹⁷，和/或R⁸&R⁹)可以连接以形成饱和的取代或未取代的烃基或杂环的环，其中该环具有5、6、7或8个环碳原子和其中该环上的取代基可连接以形成另外的环；和M，L，L′，w，n，R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰，和R¹¹如上所定义。

在本文描述的式I，II或III的任何实施方案中，M优选是Ti，Zr，或Hf，优选HF或Zr。

在本文描述的式I，II或III的任何实施方案中，以上的R基(R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰，R¹¹，R¹²，R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶，和R¹⁷)优选含有最多30个碳原子，优选不大于30个碳原子，特别地2至20个碳原子。

在本文描述的式I，II或III的任何实施方案中，优选R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰，R¹¹，R¹²至R¹³含有最多30个碳原子，特别地2至20个碳原子。

在本发明的优选实施方案中，R¹选自被0至5个取代基以各种方式取代的苯基，所述取代基包括F，Cl，Br，I，CF₃，NO₂，烷氧基，二烷基氨基，芳基，和具有1至10个碳的烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，及其异构体。

在本文描述的式I，II或III的任何实施方案中，优选R¹和R¹¹独立地选自被0至5个取代基以各种方式取代的苯基，所述取代基包括F，Cl，Br，I，CF₃，NO₂，烷氧基，二烷基氨基，芳基，和具有1至10个碳的烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，及其异构体。

在本文描述的式I，II或III的任何实施方案中，优选E是碳，和R¹和R¹¹独立地选自被0至5个取代基以各种方式取代的苯基，所述取代基包括F，Cl，Br，I，CF₃，NO₂，具有1至10个碳的烷氧基，二烷基氨基，烃基和取代烃基。

在本文描述的式I，II或III的任何实施方案中，优选R¹和R¹¹选自含有6至30个碳原子的芳基或烷基，特别地苯基。优选的是，R¹和R¹¹选自芳基或烷基，和R¹²，R¹³，R¹⁴，和R¹⁵独立地选自氢，烷基，和芳基，例如苯基。苯基可以是烷基取代的。烷基取代基可以是直链烷基，但包括支链烷基。

优选地，每一R¹和R¹¹是取代苯基，且与连接到氨基氮上的碳相邻的一个或两个碳被含有1至10个碳的基团取代。一些具体实例包括R¹和R¹¹选自含2-甲基苯基，2-异丙基苯基，2-乙基苯基，2,6-二甲基苯基，均三甲苯基，2,6-二乙基苯基，和2,6-二异丙基苯基的基团。

在本文描述的式I，II或III的任何实施方案中，R²优选选自其中E是碳的部分，特别地其中R¹²是氢和R¹³是芳基或苄基的部分-C(R¹²)(R¹³)-(优选苯基环通过亚烷基部分，例如亚甲基连接到C原子上)。然后苯基可如上所述取代。有用的R²基包括CH₂，CMe₂，SiMe₂，SiEt₂，SiPr₂，SiBu₂，SiPh₂，Si(芳基)₂，Si(烷基)₂，CH(芳基)，CH(Ph)，CH(烷基)，和CH(2-异丙基苯基)。

在本文描述的式I，II或III的任何实施方案中，R¹⁰优选选自其中E是碳的部分，特别地其中R¹²是氢和R¹³是芳基或苄基的部分-C(R¹²)(R¹³)-(优选苯基环通过亚烷基部分，例如亚甲基连接到C原子上)。然后苯基可如上所述取代。有用的R¹⁰基包括CH₂，CMe₂，SiMe₂，SiEt₂，SiPr₂，SiBu₂，SiPh₂，Si(芳基)₂，Si(烷基)₂，CH(芳基)，CH(Ph)，CH(烷基)，和CH(2-异丙基苯基)。

在本文描述的式I，II或III的任何实施方案中，R¹⁰和R²选自CH₂，CMe₂，SiMe₂，SiEt₂，SiPr₂，SiBu₂，SiPh₂，Si(芳基)₂，Si(烷基)₂，CH(芳基)，CH(Ph)，CH(烷基)，和CH(2-异丙基苯基)。

在本文描述的式I，II或III的任何实施方案中，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，和R⁹可以是氢或1至4个碳原子的烷基。优选R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，和R⁹中的0，1，或2个是烷基取代基。

在本文描述的式I，II或III的任何实施方案中，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹²，R¹³，R¹⁴，和R¹⁵独立地为氢，C₁至C₂₀烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，或其异构体)，或C₅-C₄₀芳基(优选C₆-C₂₀芳基，优选苯基或取代苯基或其异构体，优选苯基，2-异丙基苯基，或2-叔丁基苯基)。

在本文描述的式I，II或III的任何实施方案中，优选L选自卤离子，烷基，芳基，烷氧基，氨基，氢基，苯氧基，羟基，甲硅烷基，烯丙基，烯基，和炔基。

在本文描述的式I，II或III的任何实施方案中，优选L′选自醚，硫醚，胺，腈，亚胺，吡啶类，和膦，优选醚。

吡啶基二氨基-金属络合物在金属中心处作为三齿配体通过两个氨基供体和一个吡啶基供体配位。金属中心M或M*是来自第4族的过渡金属。当它用作催化剂时，根据目前的理论，金属中心优选在其四价态内，可生成其中M具有降低的价态和一旦通过与活化剂(例如有机铝处理过的层状硅酸盐)接触制备催化剂体系时恢复其正价态的化合物。优选地，除了吡啶基二氨基配体以外，金属M或M*还配位到数量为n的阴离子配体上，其中n为1或2。阴离子供体典型地为卤离子或烷基，但宽范围的其他阴离子基团是可能的，其中包括一起共价连接，以形成可被视为二阴离子的一些阴离子基团，例如草酸根。对于某些络合物来说，可能的情形是最多三种中性路易斯碱(L或L*)，典型地醚也可配位到金属中心上。在优选的实施方案中，w是0、1或2。

在优选的实施方案中，L或L*可以选自卤离子，烷基，芳基，烷氧基，氨基，氢基，苯氧基，羟基，甲硅烷基，烯丙基，烯基，和炔基。离去基的选择取决于实现该络合物所采用的合成路线，且可通过额外的反应改变，以适合于聚合中随后的活化方法。例如，当使用非-配位阴离子，例如N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)-硼酸盐或三(五氟苯基)硼烷时，优选的L或L*基是烷基。在另一个实施方案中，两个L或两个L*基可以连接以形成二阴离子离去基团，例如草酸根。

在优选的实施方案中，X可以选自卤离子，烷基，芳基，烷氧基，氨基，氢基，苯氧基，羟基，甲硅烷基，烯丙基，烯基，和炔基。离去基的选择取决于实现该络合物所采用的合成路线，且可通过额外的反应改变，以适合于聚合中随后的活化方法。例如，当使用非-配位阴离子，例如N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)-硼酸盐或三(五氟苯基)硼烷时，优选的X是烷基。在另一个实施方案中，两个X基可以连接以形成二阴离子离去基团，例如，草酸根。

在另一个实施方案中，每一L*独立地选自醚，硫醚，胺，腈，亚胺，吡啶类，和膦，优选醚。

在本文的催化剂混合物中有用的优选化合物包括图1中所示的吡啶基二氨化物络合物A至D。

络合物的合成

吡啶基二氨基络合物的典型合成是中性吡啶基二胺配体与金属胺化物(metalloamide)，例如Hf(NMe₂)₂Cl₂(1,2-二甲氧基乙烷)，Zr(NMe₂)₄，Zr(NEt₂)₄，Hf(NMe₂)₄和Hf(NEt₂)₄的反应。吡啶基二氨基络合物的另一种合成路线是中性吡啶基二胺配体前体与有机锂试剂反应，形成二锂代吡啶基二氨基衍生物，接着使这一物质与任意一种过渡金属盐反应，其中该过渡金属盐包括ZrCl₄，HfCl₄，ZrCl₄(1,2-二甲氧基乙烷)，HfCl₄(1,2-二甲氧基乙烷)，ZrCl₄(四氢呋喃)₂，HfCl₄(四氢呋喃)₂，ZrBn₂Cl₂(OEt₂)，HfBn₂Cl₂(OEt₂)。吡啶基二氨基络合物的另一种优选的合成路线是中性吡啶基二胺配体与有机金属反应物，例如ZrBn₄，ZrBn₂Cl₂(OEt₂)，Zr(CH₂SiMe₃)₄，Zr(CH₂CMe₃)₄，HfBn₄，HfBn₂Cl₂(OEt₂)，Hf(CH₂SiMe₃)₄，Hf(CH₂CMe₃)₄反应。

在US2014/0221587A1和US2015/0141601A1中描述了本文列出的络合物所使用的通用合成路线。

催化剂体系

术语"催化剂体系"包括过渡金属络合物/活化剂对。当使用"催化剂体系"描述活化之前的这种对时，这意味着未活化的催化剂络合物(预催化剂)与活化剂(例如，有机铝处理过的层状硅酸盐)和任选地助活化剂一起。当它用于描述活化之后的这一对时，这意味着活化的络合物和活化剂或其他电荷-平衡部分。过渡金属化合物可以是中性的，正如在预催化剂中一样，或者是荷电物质，其中抗衡离子与活化催化剂体系中的一样。

本文描述的络合物可以与一种或多种载体-活化剂(例如本文描述的有机铝处理过的层状硅酸盐，它充当载体和活化剂二者)结合使用以供烯烃聚合，例如乙烯-基聚合物或丙烯-基聚合物，其中包括乙烯-辛烯聚合。

在优选的实施方案中，本发明还涉及负载的催化剂体系，它包括：(i)至少一种以上描述的用式(I)，(II)，(III)表示的吡啶基二氨基化合物；(ii)含有机铝(优选烷基铝)处理过的层状硅酸盐材料和无机氧化物的聚集体的载体；和(iii)任选地助催化剂。吡啶基二氨基催化剂化合物可以是以上描述的任何化合物。有机铝(优选烷基铝)处理过的层状硅酸盐和任选的助催化剂/清除剂如下所述。

典型地，催化剂在载体上存在的量为0.01wt％至1wt％，优选0.1至0.5wt％的Ti，Zr，或Hf，基于催化剂，任何活化剂和载体的重量。

层状硅酸盐

本发明涉及含有机铝(例如烷基铝)处理过的层状硅酸盐的催化剂体系。该层状硅酸盐可以是离子交换的层状硅酸盐。

在本发明中有用的优选的离子交换的层状硅酸盐是具有晶体结构的硅酸盐化合物，其中通过强的离子和共价键形成的层与弱离子键平行层压，和在各层之间包含的离子可交换。大多数离子交换的层状硅酸盐作为粘土矿物的主要组分天然存在，但这些离子交换的层状硅酸盐可以是人工合成的材料。在本发明中有用的优选的离子交换的层状硅酸盐包括天然或合成的蒙脱石，绿脱石，贝得石，铬岭石，合成锂皂石，锂蒙脱石，皂石，锌蒙脱石，富镁皂石，蛭石，多水高岭石，氧化铝酸盐，膨润土，高岭石，地开石，绿土粘土(smecticclays)，云母，麦羟硅钠石，水羟硅钠石，八硅酸盐(octosilicate)，水硅畲石(kanemite)，马水硅钠石(makatite)，绿坡缕石，海泡石，沸石层状材料(例如ITQ-2，MCM-22，和镁碱沸石前体)及其混合物。在优选的实施方案中，将离子交换的层状材料酸化(通过与酸，例如硫酸，盐酸，羧酸，氨基酸或类似物接触)或者在其他情况下化学处理(参见US 6,559,090，特别地第25至27栏)。

在本发明中有用的优选的离子交换层状硅酸盐包括具有1:1型结构或2:1型结构的那些。离子交换的层状硅酸盐的实例包括具有1:1型结构或2:1型结构的层状硅酸盐，正如R.E.Grim(由McGraw Hill在1968年出版)写作的"Clay Mineralogy"和由A.C.Newman(由John Wiley and Sons:纽约在1987年出版)写作的"Chemistry of Clays and ClayMinerals"中所描述的。1:1型结构是通过层压使一层四面体片材和一层八面体片材的1:1层状结构结合而形成的结构，正如以上文献"Clay Mineralogy"中描述的，和2:1型结构是通过层压具有夹在两层四面体片材之间的一层八面体片材的2:1层状结构而形成的结构。含1:1层作为主要构成层的离子交换层状硅酸盐的实例包括高岭土组硅酸盐，例如地开石，珍珠陶土，高岭石，准埃洛石，多水高岭石或类似物，和蛇纹石组硅酸盐，例如纤蛇纹石，利蛇纹石，叶蛇纹石，或类似物。含2:1层作为主要构成层的离子交换层状硅酸盐的实例包括绿土组硅酸盐，例如蒙脱石，贝得石，绿脱石，皂石，锂蒙脱石，富镁皂石，或类似物，蛭石组硅酸盐，例如蛭石或类似物，云母组硅酸盐，例如云母，伊利石，绢云母，海绿石，或类似物，和绿坡缕石，海泡石，坡缕石，膨润土，叶蜡石，滑石，绿泥石和类似物。还包括混合的层状硅酸盐。在一些实施方案中，优选具有2:1型结构的离子交换的层状硅酸盐。在另一优选的实施方案中，使用绿土组硅酸盐，和在尤其优选的实例中，离子交换的层状硅酸盐包括蒙脱石。

没有特别限制可交换的阳离子种类(在离子交换的层状硅酸盐的层之间包含的阳离子)，但阳离子优选是元素周期表第1族金属例如钠或钾，元素周期表第2族金属例如钙或镁，或过渡金属例如铁，钴，铜，镍，锌，钌，铑，钯，银，铱，铂或金，它们作为工业起始材料，相对可容易获得。

在一些实施方案中，离子交换的层状硅酸盐的平均粒度为0.02至200微米，优选0.25至100微米，甚至更优选0.5至50微米。在一些实施方案中，离子交换的层状硅酸盐具有双峰分布或甚至多峰分布的粒度。(粒度，也称为"平均粒度"，"粒子直径"，或"平均粒径"，使用获自英国Worcestershire的Malvern Instruments,Ltd.的Mastersizer^TM3000(1至3500μm的范围)来测定)。

离子交换的层状硅酸盐可在干燥状态下使用和/或也可在液体内的淤浆状态下使用且优选在喷雾干燥之后，用作自由流动的粉末。此外，没有特别限制离子交换的层状硅酸盐的形状，和形状可以是天然存在的形状，人工合成的形状或在进行粉碎、粒化和分级(classifying)之后获得的离子交换的层状硅酸盐形状。

将离子交换的层状硅酸盐与其他载体类型的化合物，例如无机氧化物结合，并在本发明中使用。在另一个实施方案中，离子交换的层状硅酸盐可作为具有至少一种无机氧化物组分，例如SiO₂，Al₂O₃，MgO，AlPO₄，TiO₂，ZrO₂，或Cr₂O₃的聚集体的一部分使用(正如在US2003/0096698和US 6,559,090中描述的，本文通过参考全部引入)。例如，可结合离子交换的层状硅酸盐，例如蒙脱石与无机氧化物，例如硅酸钠，然后与有机铝化合物(优选烷基铝化合物)结合。

在本发明的优选实施方案中，有机铝处理过的层状二氧化硅载体是至少两种组分的聚集体形式的复合材料，亦即(A)至少一种无机氧化物组分，例如二氧化硅或硅氧化物，例如硅酸钠，和(B)至少一种层状硅酸盐组分，典型地离子交换的层状硅酸盐，例如本文描述的那些，尤其蒙脱石，尤其离子交换的蒙脱石，例如K10或KSF。该聚集体是组分A和B的紧密(intimate)混合物。

聚集体粒子中的无机氧化物组分A衍生于多孔无机氧化物，其中包括SiO₂，Al₂O₃，AlPO₄，MgO，TiO₂，ZrO₂；Na₂SiO₃；和或混合无机氧化物，其中包括SiO₂.Al₂O₃、MgO.SiO₂.Al₂O₃、SiO₂.TiO₂.Al₂O₃、SiO₂.Cr₂O₃.TiO₂和SiO₂Cr₂O₃.TiO₂。尤其有用的无机氧化物包括第1和2族的硅酸盐，例如硅酸钠，硅酸钾，硅酸钙，硅酸镁及其混合物。

聚集体粒子中的组分B衍生于层状硅酸盐材料，尤其离子交换的层状硅酸盐，例如本文描述的那些。在组分B中层状硅酸盐衍生的材料可以是无定形或结晶的，优选无定形，且可以是粘土或粘土矿物。优选地，层状硅酸盐是绿土粘土。尤其有用的离子交换的层状硅酸盐包括氧化镁，氧化钛，蒙脱石(EP 0 511 665B1和US 5,965,477)，页硅酸盐，沸石，滑石，粘土(US 6,034,187)，和类似物。可以酸处理离子交换的层状硅酸盐。

在有用的实施方案中，离子交换的层状硅酸盐具有酸性pH，例如小于7，或者1至6，或者3至5。

含组分A和组分B的聚集体优选含有10至99.5wt％，优选25至95wt％，优选90至99wt％，优选95至97wt％的组分B，和90至0.5wt％，优选5至75wt％，优选1至10wt％，优选3至5wt％的组分A，基于组分A和组分B的重量。

备选地，含组分A和组分B的聚集体优选含有80至99.5wt％，优选90至99wt％的组分B，和优选20至0.5wt％，优选10至1wt％的组分A，基于组分A和组分B的重量。

在聚集体内组分A对组分B的重量比可以典型地从约0.25:100变化至约20:100，优选约0.5:100至约10:100，最优选约1:100至约5:100。本发明的聚集体优选显示出比成分粒子高的大孔含量，这是成分粒子之间的粒子间孔隙导致的。然而，在喷雾干燥的聚集体的其他实施方案中，这种粒子间孔隙可以部分或完全用较小的次级粒子填充。可根据本领域公知的方法，尤其通过诸如喷雾干燥之类的方法，进行组分A和B的聚集。

该聚集体的平均粒度典型地为1至1000微米，优选50至500微米，优选20至180微米，优选75至200微米。在一些实施方案中，聚集体具有双峰分布或甚至多峰分布的粒度。粒度，也称为"平均粒度"，"粒子直径"，或"平均粒径"，使用获自英国Worcestershire的Malvern Instruments,Ltd.的Mastersizer^TM 3000(1至3500μm的范围)来测定。除非另外说明，在D50下测定粒度。D50是在累积分布中50％处的粒径值。例如，若D50＝5.8um，则样品内50％的粒子等于或大于5.8um和50％小于5.8um。(相反，若D90＝5.8um，则样品内10％的粒子大于5.8um和90％小于5.8um)。

聚集体的表面积典型地为100至300m²/g，优选120至250m²/g，优选130至220m²/g，或者100至200m²/g(这通过BET测量)。

聚集体的孔体积典型地为0.1至0.5cc/g，优选0.1至0.4cc/g，优选0.15至0.35cc/g(这通过BET测量)。可通过BJH方法测定孔体积，但在两种方法的结果之间冲突的情况下，应当使用BET方法。BET方法应当用于本发明的权利要求。

聚集体典型地具有球体形状。

对于本文的目的来说，通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法，使用MICROMERITICS TRISTAR II 3020仪器，在350℃下使粉末脱气4小时之后，利用氮气的吸附-解吸(液氮温度：77K)，测定载体材料的表面积(SA，也称为比表面积或BET表面积)，孔体积(PV)。关于该方法的更多信息可参见例如"Characterization of Porous Solids andPowders:Surface Area,Pore Size and Density"，S.Lowell等人，Springer,2004，PV是指总的PV，其中包括内部和外部PV二者。

对于本文的目的来说，粒子的孔隙率是指在含粒子材料的骨架或基体的粒子或主体内孔体积的体积分数或百分比，相对于全部体积，基于粒子或主体的总体积。使用压汞孔隙法，测定粒子的孔隙率和中值孔径。压汞孔隙法牵涉将样品置于透度计内，并用汞包围样品。汞对大多数材料来说是非-润湿液体，且抵抗进入孔隙，仅仅当施加压力时才进入孔隙。汞进入孔时的压力与孔隙的开口尺寸成反比。当汞受迫进入样品材料内的孔隙时，它从与样品杯相连的毛细导管容器中消耗。通过测量导管的容量变化，测定在每一压力变化之后消耗的递增体积。与相应的压力一起记录这一注入体积。

聚集体典型地为自由流动的粉末，优选将聚集体形成为可浇注性(pourability)小于或等于60秒的自由流动的粒子，这使用ASTM 1895D来测定。"自由流动"是指根据ASTM1895D，粒子将流经漏斗并得到一个可浇注值；优选地，可浇注值为小于或等于约50秒，更优选小于或等于约30秒，仍然更优选小于或等于约10秒，更优选小于或等于约5秒，仍然更优选小于或等于约1秒，当根据ASTM 1895D测定时。

聚集体典型地包括0.1mmol至1mmol由烷基铝衍生的铝/g载体。使用¹H NMR，通过滴定，进行由烷基铝衍生的铝含量的测定。

可在化学处理之前，进行通过粒化，粉碎或分级加工离子交换的层状硅酸盐的形状(也就是说，可对具有事先加工的形状的离子交换的层状硅酸盐进行化学处理)，或者可在化学处理之后，对离子交换的层状硅酸盐进行形状加工。

可在用有机铝化合物，无机氧化物化学处理和/或与聚合催化剂结合之前或之后，进行加工，然而，尤其优选的方法包括在水中分散无机氧化物和离子交换的层状硅酸盐，之后喷雾干燥，然后使喷雾干燥的粒子与有机铝化合物接触，和之后与聚合催化剂接触。

本文中所使用的粒化方法的实例包括搅拌粒化方法，喷雾粒化方法，转动(tumbling)粒化方法，砖砌(bricketing)粒化方法，压缩粒化方法，挤出粒化方法，流化层粒化方法，乳化粒化方法，悬浮粒化方法，压塑粒化方法和类似方法，但粒化方法没有限制至此。优选的实例包括搅拌粒化方法，喷雾粒化方法，转动粒化方法，和流化粒化方法，和尤其优选的实例包括搅拌粒化方法和喷雾粒化方法。

当进行喷雾粒化方法时，起始淤浆所使用的分散介质的实例包括水或有机溶剂。优选地，水用作分散介质。对于产生球形粒子的喷雾粒化方法来说，在起始材料淤浆内离子交换的层状硅酸盐的浓度为0.1至70％，优选1至50wt％，更优选5至30wt％，基于淤浆的重量。在产生球形粒子的喷雾粒化方法中所使用的热空气的入口温度随所使用的分散介质而变化，但典型地为120至600℃，优选150至590℃，当水用作分散介质时。优选地出口温度为80至260℃，优选100至200℃，优选120至180℃。

此外，在粒化步骤中，可使用有机材料，无机溶剂，无机盐，各种粘合剂和类似物。粘合剂的实例包括糖，右旋糖，玉米糖浆，明胶，胶水，羧甲基纤维素，聚乙烯醇，水玻璃，氯化镁，硫酸铝，氯化铝，硫酸镁，醇，二元醇，淀粉，酪蛋白，胶乳，聚乙二醇，聚环氧乙烷，焦油，沥青，氧化铝溶胶，阿拉伯胶，藻酸钠和类似物。

然而，没有特别限制粉化方法，和它可以是或者干燥类型的粉碎或湿法类型的粉碎。

通过喷雾干燥形成聚集体时，它们进一步的特征可在于典型地至少80，优选至少90，和最优选至少95体积％比全部聚集体粒度分布的D₉₀小的载体聚集体粒子级分具有微球体形状(即，形貌)。在比D₉₀小的载体聚集体的粒度分布级分上进行微球体形貌的评价，以避免因一些大的粒子厚块而扭曲结果，因为它们具有大的体积，因此会构成聚集体体积的非代表性样品。本文中所使用的术语"球体"是指通常圆形的小粒子，但并不必然是球形形状。这一术语拟区分不规则的锯齿状厚块以及叶状或棒状结构。"球体"还拟包括多叶结构，当每一叶通常也为圆形时，但若如本文描述制造聚集体，则多叶结构不常见。

每一微球体优选由组分A和B的松散到致密堆积的复合材料组成，及典型地具有一些到实质上没有间隙间的孔隙空间，且典型地在电子显微照片中在由组分A和B最初衍生的粒子之间实质上没有可视的边界。

通过(在10秒内)快速转移样品粉末到当恰好达到100cc时溢流的渐变圆柱体内，测量堆积密度。在这一点处没有添加进一步的粉末。粉末的添加速率防止在圆柱体内沉降。粉末的重量除以100cc，得到密度。

典型地控制喷雾干燥条件，以便赋予聚集体以上描述的所需目标性能。最有影响力的喷雾干燥条件是待喷雾干燥的水性淤浆的pH，以及其干燥固体含量。本文中所使用的"干燥固体含量"是指在这种固体在175℃下干燥3小时，然后在955℃下干燥1小时之后淤浆内的固体重量。因此，使用干燥固体含量以量化在淤浆内存在的固体成分的重量并避免在这一重量中包括吸附的水。

典型地，控制或调节淤浆的pH为约2至约10(例如，3至9，优选约7至约9，例如约4，和控制或调节干燥固体含量典型地为约10至40，优选10至30，优选约15至约25，和最优选约18至约22(例如，20)wt％，基于淤浆的重量和凝胶的干重量。控制喷雾干燥工艺中的其余变量，例如进料的粘度和温度，进料的表面张力，进料速率，雾化器的选择和操作(优选使用空气雾化器，和任选地采用压力喷嘴，施加的雾化能，空气和喷雾接触的方式，和干燥速率在喷雾干燥领域技术人员的技能内，一旦受赋予通过喷雾干燥生产的产品寻求的目标性能导引(参见例如US4,131,452)。

在另一个实施方案中，控制或调节淤浆的pH为约3至7；控制或调节干燥固体含量典型地为约20至30wt％，基于淤浆的重量和凝胶的干重量；和组分A对组分B之比在1:5至1:20范围内。

在另一个实施方案中，控制或调节淤浆的pH为约3至7；控制或调节干燥固体含量典型地为约20至30wt％，基于淤浆的重量和凝胶的干重；和组分A对组分B之比在1:5至1:20范围内，并获得平均粒度为20至125的喷雾干燥的材料，优选粒子自由流动。

当干燥的产物保持悬浮在空气中时，产物与干燥空气的分离紧跟着喷雾干燥段的完成之后。可使用任何便利的收集方法，例如通过使用分离设备，从喷雾干燥器的底部除去。

为了提供催化剂以及所得聚合物的均匀性，期望煅烧载体，以控制在载体内存在的任何残留湿气。

当使用煅烧时，典型地在充足的温度和时间下进行，以减少总挥发物到约0.1至8wt.％，其中通过在1000℃下破坏性煅烧样品时，测量重量损失，来测定总挥发物。然而，煅烧温度也影响所需的二氧化硅:粘土比和有机铝化合物量之间的相互关系，以及下文中更加详细地描述的催化剂活性。因此，当使用时，煅烧典型地通过如下方式进行：典型地经约1至约600(例如，50至600)，和优选约50至约300分钟的时间段，加热载体到典型地约100至约800，优选约150至约600，和最优选约200至约300℃的温度。煅烧氛围可以是空气或惰性气体。应当进行煅烧，以避免烧结。

离子交换的层状硅酸盐的化学处理

通过使离子交换的层状硅酸盐与含有在离子交换的层状硅酸盐的层之间可插层的化合物的酸，盐，碱，氧化剂，还原剂或处理剂接触，进行离子交换的层状硅酸盐的化学处理。插层是指在层状材料的层之间引入其他材料，和待引入的材料称为客体(guest)。在这些处理当中，尤其优选酸处理或盐处理。

通过化学处理实现的常见效果是用其他阳离子交换插层阳离子，和除了这一效果以外，可通过各种化学处理实现下述各种效果。例如，酸处理除去在硅酸盐表面上的杂质，并洗脱在晶体结构内的阳离子，例如Al，Fe，Mg或类似物，进而增加表面积。这一处理提高层状硅酸盐的酸强度和酸度。

碱处理破坏粘土矿物的晶体结构并改变粘土矿物的结构。此外，插层或盐处理形成离子复合材料，分子复合材料，有机衍生物或类似物，且改变层之间的表面积或距离。通过使用离子交换反应，层之间可交换的插层阳离子可被其他大的庞大离子替代，进而产生层间距离扩大的层状材料。因此，庞大的离子具有作为支持层状结构的柱子的功能并被称为柱状物。

以下阐述处理剂的实例。在一些实施方案中，选自酸，盐，碱，氧化剂，还原剂和在离子交换的层状硅酸盐的层之间可插层的化合物中的至少两种成员可以结合并用作处理剂。此外，酸，盐，碱，氧化剂，还原剂和在离子交换的层状硅酸盐的层之间可插层的化合物可分别以两种或更多种成员的组合使用。在它们当中，尤其优选盐处理和酸处理的结合。

(A)酸

在酸处理中有用的酸的实例包括盐酸，硝酸，硫酸，磷酸，乙酸，草酸和类似物。尤其优选的是使用无机酸。通常使用酸水溶液形式的酸。在处理中所使用的酸可以是至少两种酸的混合物。有用的是，本文所使用的酸是硫酸。

(B)盐

盐的实例包括由选自有机阳离子，无机阳离子和金属离子中的阳离子和选自有机阴离子，无机阴离子和卤离子中的阴离子形成的盐。例如，优选的实例包括由如下形成的化合物：包含选自元素周期表第1族至第14族的至少一种原子的阳离子和选自卤素阴离子和无机布朗斯台德酸和有机布朗斯台德酸的阴离子的至少一种阴离子。尤其优选的实例包括由选自卤素阴离子和无机布朗斯台德酸阴离子中的阴离子形成的化合物。

这些盐的非限制性实例包括：LiCl，LiBr，Li₂SO₄，Li₃(PO₄)，LiNO₃，Li(OOCCH₃)，NaCl，NaBr，Na₂SO₄，Na₃(PO₄)，NaNO₃，Na(OOCCH₃)，KCl，KBr，K₂SO₄，K₃(PO₄)，KNO₃，K(OOCCH₃)，MgCl₂，MgSO₄，Mg(NO₃)₂，CaCl₂，CaSO₄，Ca(NO₃)₂，Ca₃(C₆H₅O₇)₂，Sc(OOCCH₃)₂，Sc₂(CO₃)₃，Sc₂(C₂O₄)₃，Sc(NO₃)₃，Sc₂(SO₄)₃，ScF₃，ScCl₃，ScBr₃，ScI₃，Y(OOCH₃)₃，Y(CH₃COCHCOCH₃)₃，Y₂(CO₃)₃，Y₂(C₂O₄)₃，Y(NO₃)₃，Y(ClO₄)₃，YPO₄，Y₂(SO₄)₃，YF₃，YCl₃，La(OOCH₃)₃，La(CH₃COCHCOCH₃)₃，La₂(CO₃)₃，La(NO₃)₃，La(ClO₄)₃，LaPO₄，La₂(SO₄)₃，LaF₃，LaCl₃，LaBr₃，LaI₃，Sm(OOCCH₃)₃，Sm(CH₃COCHCOCH₃)₃，Sm₂(CO₃)₃，Sm(NO₃)₃，Sm(ClO₄)₃，Sm₂(C₂O₄)₃，SmPO₄，Sm₂(SO₄)₃，SmF₃，SmCl₃，SmBr₃，SmI₃，Yb(OOCH₃)₃，Yb(NO₃)₃，Yb(ClO₄)₃，Yb₂(C₂O₄)₃，Yb₂(SO₄)₃，YbF₃，YbCl₃，Ti(OOCCH₃)₄，Ti(CO₃)₂，Ti(NO₃)₄，Ti(SO₄)₂，TiF₄，TiCl₄，TiBr₄，TiI₄，Zr(OOCCH₃)₄，Zr(CO₃)₂，Zr(NO₃)₄，Zr(SO₄)₂，ZrF₄，ZrCl₄，ZrBr₄，ZrI₄，ZrOCl₂，ZrO(NO₃)₂，ZrO(ClO₄)₂，ZrO(SO₄)，Hf(OOCCH₃)₄，Hf(CO₃)₂，Hf(NO₃)₄，Hf(SO₄)₂，HfOCl₂，HfF₄，HfCl₄，HfBr₄，HfI₄，V(CH₃COCHCOCH₃)₃，VOSO₄，VOCl₃，VCl₃，VCl₄，VBr₃，Nb(CH₃COCHCOCH₃)₅，Nb₂(CO₃)₅，Nb(NO₃)₅，Nb₂(SO₄)₅，NbF₅，NbCl₅，NbBr₅，NbI₅，Ta(OOCCH₃)₅，Ta₂(CO₃)₅，Ta(NO₃)₅，Ta₂(SO₄)₅，TaF₅，TaCl₅，TaBr₅，TaI₅，Cr(OOCCH₃)₂OH，Cr(CH₃COCHCOCH₃)₃，Cr(NO₃)₃，Cr(ClO₄)₃，CrPO₄，Cr₂(SO₄)₃，CrO₂Cl₂，CrF₃，CrCl₃，CrBr₃，CrI₃，MoOCl₄，MoCl₃，MoCl₄，MoCl₅，MoF₆，MoI₂，WCl₄，WCl₆，WF₆，WBr₅，Mn(CH₃COCHCOCH₃)₂，MnCO₃，Mn(NO₃)₂，MnO，Mn(ClO₄)₂，MnF₂，MnCl₂，MnBr₂，MnI₂，FeCO₃，Fe(NO₃)₃，Fe(ClO₄)₃，FePO₄，FeSO₄，Fe₂(SO₄)₃，FeF₃，FeCl₃，FeBr₃，FeI₃，FeC₆H₅O₇，Co(OOCCH₃)₂，Co(CH₃COCHCOCH₃)₃，CoCO₃，Co(NO₃)₂，CoC₂O₄，Co(ClO₄)₂，Co₃(PO₄)₂，CoSO₄，CoF₂，CoCl₂，CoBr₂，CoI₂，NiCO₃，Ni(NO₃)₂，NiC₂O₄，Ni(ClO₄)₂，NiSO₄，NiCl₂，NiBr₂，CuCl₂，CuBr₂，Cu(NO₃)₂，CuC₂O₄，Cu(ClO₄)₂，CuSO₄，Cu(OOCCH₃)₂，Zn(OOCCH₃)₂，Zn(CH₃COCHCOCH₃)₂，ZnCO₃，Zn(NO₃)₂，Zn(ClO₄)₂，Zn₃(PO₄)₂，ZnSO₄，ZnF₂，ZnCl₂，ZnBr₂，ZnI₂，AlF₃，AlCl₃，AlBr₃，AlI₃，Al₂(SO₄)₃，Al₂(C₂O₄)₃，Al(CH₃COCHCOCH₃)₃，Al(NO₃)₃，AlPO₄，GeCl₄，Sn(OOCCH₃)₄，Sn(SO₄)₂，SnF₄，SnCl₄，和类似物。

有机阳离子的实例包括铵化合物，例如四乙基铵，四甲基铵，苄基三甲基铵，三甲基铵，三乙基铵，三丙基铵，三丁基铵，十二烷基铵，N,N-二甲基苯胺鎓，N,N-二乙基苯胺鎓，N,N-2,4,5-五甲基苯胺鎓，N,N-二甲基十八烷基铵，十八烷基铵，N,N-二甲基-对正丁基苯胺鎓，N,N-二甲基-对三甲基甲硅烷基苯胺鎓，N,N-二甲基-1-萘基苯胺鎓，N,N-2-三甲基苯胺鎓，2,6-二甲基苯胺鎓，或类似物，含氮的芳族化合物，例如吡啶鎓，N-甲基吡啶鎓，喹啉鎓，N-甲基哌啶鎓，2,6-二甲基吡啶鎓，2,2,6,6-四甲基哌啶鎓，或类似物，氧鎓化合物，例如二甲基氧鎓，二乙基氧鎓，二苯基氧鎓，呋喃鎓(furanium)，氧基呋喃鎓(oxofuranium)，或类似物，鏻化合物，例如三苯基鏻，四苯基鏻，三均三甲苯基鏻，或类似物，和含磷的芳族化合物，例如磷苄鎓(phosphabenzonium)，磷萘鎓(phosphanaphthalenium)或类似物，但有机阳离子并不限制至此。

在优选的实施方案中，用下述中的一种或多种处理离子交换的层状硅酸盐：四乙基铵，四甲基铵，苄基三甲基铵，三甲基铵，三乙基铵，三丙基铵，三丁基铵，十二烷基铵，N,N-二甲基苯胺鎓，N,N-二乙基苯胺鎓，N,N-2,4,5-五甲基苯胺鎓，N,N-二甲基十八烷基铵，十八烷基铵，N,N-二甲基-对正丁基苯胺鎓，N,N-二甲基-对三甲基甲硅烷基苯胺鎓，N,N-二甲基-1-萘基苯胺鎓，N,N-2-三甲基苯胺鎓，2,6-二甲基苯胺鎓，吡啶鎓，喹啉鎓，N-甲基哌啶鎓，2,6-二甲基吡啶鎓，2,2,6,6-四甲基哌啶鎓，二甲基氧鎓，二乙基氧鎓，二苯基氧鎓，呋喃鎓，氧基呋喃鎓(oxofuranium)，四苯基鏻，磷苄鎓，磷萘鎓，六氟磷酸盐，四氟硼酸盐和四苯基硼酸盐。

除了以上阐述的阴离子以外，其他阴离子的实例包括硼化合物或磷化合物的阴离子，例如六氟磷酸盐，四氟硼酸盐，四苯基硼酸盐，或类似物，但阴离子并不限制至此。

可单独或以两种或更多种的混合物使用这些盐。进一步地，它们可与酸，碱，氧化剂，还原剂，在离子交换的层状硅酸盐之间可插层的化合物或类似物结合使用。它们可与加入到引发或处理中的处理剂结合，或者它们可与在处理期间加入的处理剂结合。

(C)碱

在碱处理中所使用的处理剂的实例包括LiOH，NaOH，KOH，Mg(OH)₂，Ca(OH)₂，Sr(OH)₂，Ba(OH)₂，和类似物。由于认为碱处理可能损坏离子交换的层状硅酸盐的酸度，因此优选在通过碱处理实现粘土矿物结构变化之后，进行酸处理。然而，甚至在碱处理之后，若酸度和酸量满足以上提及的范围，则本发明的效果不受损害。优选的化合物的实例包括LiOH，NaOH，KOH，Mg(OH)₂，类似物。

(D)氧化剂

氧化剂的实例包括高锰酸盐例如HMnO₄，NaMnO₄，KMnO₄或类似物，硝酸化合物例如HNO₃，N₂O₄，N₂O，Cu(NO₃)₂，Pb(NO₃)₂，AgNO₃，KNO₃，NH₄NO₃，或类似物，卤素例如F₂，Cl₂，Br₂，或I₂，过氧化物例如H₂O₂，Na₂O₂，BaO₂，(C₆H₅CO)₂O₂，K₂S₂O8，K₂SO₅，HCO₃H，CH₃CO₃H，C₆H₅CO₃H，C₆H₄(COOH)CO₃H，CF₃CO₃H或类似物，含氧酸例如KIO，KClO，KBrO，KClO₃，KBrO₃，KIO₃，HIO₄，KIO₄，或类似物，氧化物例如CeO₂，Ag₂O，CuO，HgO，PbO₂，Bi₂O₃，OsO₄，RuO₄，SeO₂，MnO₂，As₂O₅，或类似物，氧例如氧气，臭氧，或类似物，炽热的浓硫酸，发烟硫酸和浓硝酸的混合物，硝基苯，亚碘酰化合物，和类似物。

(E)还原剂

还原剂的实例包括氢气和氢化合物，例如H₂，HI，H₂S，LiAlH₄，NaBH₄，或类似物，硫化合物例如SO₂，Na₂S，或类似物，碱金属，碱土金属，元素周期表第3族至第10族的金属或它们的合金，低原子价态的金属盐，例如Fe(II)，Sn(II)，Ti(II)，Cr(II)，或类似物，CO，和类似物。

(F)插层化合物

在离子交换的层状硅酸盐的层内插层的客体化合物的实例包括阳离子无机化合物，例如TiCl₄，ZrCl₄，或类似物，金属醇盐，例如Ti(OR)₄，Zr(OR)₄，PO(OR)₃，B(OR)₃，(R是烷基或芳基)或类似物，金属氢氧化物或羧酸根离子，例如[Al₁₃O₄(OH)₂₄]₇ ⁺，[Zr₄(OH)₁₄]₂ ⁺，[Fe₃O(OCOCH₃)₆]⁺，或类似物，有机化合物，例如乙二醇，甘油，脲，肼或类似物，和有机阳离子，例如烷基铵离子或类似物。

当插层这些化合物时，也可存在通过水解金属醇盐，例如Si(OR)₄，Al(OR)₃，Ge(OR)₄，或类似物，或者胶态无机化合物，例如SiO₂，或类似物获得的聚合材料。柱状物的实例包括通过在层间插入上述氢氧化物离子，然后通过加热脱水形成的氧化物或类似物。可原样使用客体化合物，或者可在最新吸收水之后或者在热脱水之后使用。此外，可单独或者在两种或更多种上述固体的混合物中使用客体化合物。

通过在合适的溶剂中溶解，以上提及的各种处理剂可用作处理剂溶液，或者可能的情形是使用处理剂本身作为溶剂。有用的溶剂的实例包括水，醇，脂族烃，芳族烃，酯，醚，酮，醛，呋喃类，胺，二甲亚砜，二甲基甲酰胺，二硫化碳，硝基苯，吡啶类或它们的卤化物。在处理剂溶液内处理剂的浓度优选为0.1至100wt％，更优选5至50wt.％。若处理剂的浓度在这些范围内，则处理所要求的时间变得较短和有效的生产是可能的。

化学处理方案

酸处理

酸处理除去在表面上的杂质或离子交换在层间存在的阳离子，和除了这一功能以外，酸处理还洗脱晶体结构内的一部分或全部阳离子，例如Al，Fe，Mg，或类似阳离子。在酸处理中所使用的酸的实例包括盐酸，硝酸，硫酸，磷酸，乙酸，草酸和类似物。特别优选使用无机酸。典型地以酸的水溶液形式使用酸。在处理中所使用的酸可以是至少两种酸的混合物。有用的是，本文中所使用的酸是硫酸。

本发明的特别的实施方案是用具有特定浓度的酸进行处理。可使用任何浓度的酸，然而较高的酸浓度(和较高的温度)更加有效。已发现特别地使用大于5wt％的酸浓度(基于酸，任何液体稀释剂或溶剂与存在的离子交换的层状硅酸盐的重量)，优选大于10wt％，更优选大于15wt％是有效的。在优选的实施方案中，在大于50℃，优选大于70℃，更优选大于90℃的温度下进行处理。优选允许处理，以反应5分钟至10小时，更优选30分钟至8小时，更优选1至6小时。在特别优选的实施方案中，在大于或等于90℃下，使用大于15wt％的酸浓度，发生处理2至6小时。在另一尤其优选的实施方案中，在100℃下使用大于15wt％的酸浓度发生处理2至4小时。

一般地，已知通过对硅酸盐进行酸处理，表面上的杂质被除去，且晶体结构内的阳离子，例如Al，Fe，Mg，或类似离子被洗脱，从而增加表面积。因此，根据酸处理的进展，认为表面积和孔体积增加。然而，在如本发明中进行的这种浓酸处理情况下，为了洗脱相同的取代组分，使用以上定义的酸浓度，通过浓酸处理方法而处理的硅酸盐的表面积值远小于通过使用较低酸浓度的酸处理方法而处理的硅酸盐的表面积。这一事实意味着硅酸盐的孔尺寸变大。预期这一变化实现容易移动催化剂的外面部分和里面部分之间材料的效果。因此，通过具有高浓度的酸处理的硅酸盐提供较大的孔尺寸，和预期在催化剂或组成粒子的内部中(茂金属络合物，单体，有机铝化合物，杂环有机化合物或类似物的)传质以与外部相同的方式变得容易。由本发明的硅酸盐制备的催化剂具有更加均匀分散的活性位点，且认为与常规的催化剂相比，在催化剂上的局部产热受到抑制。特别地，当生产容易熔融或者可溶的聚合物时，例如在丙烯类型单体的低熔点无规聚合情况下，可能的情形是在高活性下和在维持分散粒子的状态下进行聚合，这是常规方法不可能实现的。在合适的酸处理之后，离子交换的层状硅酸盐的表面积范围优选为100至450m²/g，优选150至400m²/g，更优选200至350m²/g。

浓酸处理所使用的酸可以与常见的酸处理所使用的那些相同，但优选硫酸，硝酸，或盐酸，更优选硫酸。

盐处理

进一步地，在本发明中，人们可进行盐处理。盐处理意味着为了交换离子交换的层状硅酸盐内的阳离子目的进行的处理。没有特别限制采用盐的处理条件，但优选在0.1至50wt％的盐浓度，从室温到沸点的处理温度和5分钟至24小时的处理时间条件下进行盐处理，以便洗脱构成离子交换的层状硅酸盐的至少一部分材料。此外，可在有机溶剂，例如甲苯，正庚烷，乙醇或类似物中使用盐。或者可在不存在溶剂情况下使用盐，若它在处理温度下为液状，但优选它以水溶液形式使用。然而，取决于所使用的盐的种类，盐处理实现类似于酸处理的效果。

在本发明中，优选用从以上描述的盐中解离的阳离子，离子交换至少40％，优选至少60％在离子交换的层状硅酸盐内包含的第1族金属的离子可交换的阳离子。在进行上述化学处理之后，优选除去从该处理方法中洗脱的离子和过量的处理剂。对于这一操作来说，通常使用水或有机溶剂。在脱水之后，通常在100至800℃，优选150至600℃的干燥温度下进行干燥。

化学处理过的离子交换的层状硅酸盐的干燥

取决于甚至当其结构没有破坏时所使用的干燥温度，这些离子交换的层状硅酸盐改变它们的性能，和因此优选取决于它们的用途来改变干燥温度。干燥时间段范围通常为1分钟至24小时，优选5分钟至6小时，和干燥氛围优选干燥空气，干燥氮气，干燥氩气，或者在减压下进行。没有特别限制干燥方法，但可使用各种方法。

在优选的实施方案中，进行过以上描述的酸和/或盐(或其组合)化学处理的离子交换的层状硅酸盐具有一个或多个下述特征(正如在US 6,531,552 B2和US 2003/0027950A1中概述的，它们在本文中通过参考全部引入)：

(1)含量为0.05mmol/g的pKa小于或等于-8.2的酸位点(其中该含量相当于mmol/g中和所消耗的2,6-二甲基吡啶)，

(2)通过氮气吸附-解吸方法，在解吸等温线中，在P/Po＝0.85的相对压力下的残留吸附量(b)对在P/Po＝1的相对压力下的吸附量(a)之比满足下式：(b)/(a)≥0.8的性能，

(3)通过氮气吸附-解吸方法，在吸附等温线和解吸等温线中，在P/Po＝0.85的相对压力下的残留吸附量(b)和P/Po＝0.85的相对压力下在吸附等温线中的吸附量(c)之差满足式(b)-(c)>25(cc/g)的性能，

(4)通过氮气吸附-解吸方法，由解吸等温线计算的孔度分布曲线，显示出60至的最大峰强度D_VM的孔径D_m，

(5)通过氮气吸附-解吸方法，由解吸等温线计算的孔度分布中，对应于最大峰强度D_VM的1/2峰强度的在较小孔度侧的孔径具有至少0.65和小于1的D_m1/2/D_m关系式，条件是当存在多个D_m1/2值时，使用最大的值，和或

(6)通过微型压缩测试仪测量的平均粉碎强度为至少3MPa。

(1)酸强度(strength)/酸位点密度

本文中所使用的术语"酸"是分类材料的一个种类，且定义为布朗斯台德酸或路易斯酸的材料。此外，术语"酸位点"定义为显示出作为酸的性能的材料的构成单元，和对于本发明来说，通过US 6,531,552 B2中描述的方法分析其含量，本文中通过参考将其引入。当化学处理的离子交换的层状硅酸盐用作载体时，相对于化学处理之后获得的硅酸盐测量特定的酸度量。

在一个实施方案中，离子交换的层状硅酸盐本质上是酸性的，这通过US 6,531,552 B2中概述的滴定方法测定，在本文中通过参考将其引入。

在另一个实施方案中，重要的是控制酸位点的酸度和含量，以便得到含有Al/Si原子比范围为0.05至0.4，优选0.05至0.25，更优选0.07至0.23的铝的离子交换的层状硅酸盐。Al/Si原子比被视为粘土成分的酸处理指数。此外，化学处理的离子交换的层状硅酸盐具有最多-8.2pKa的酸位点，其中该酸位点含量等于至少0.05mmol/g中和所消耗的2,6-二甲基吡啶(正如US 6,531,552 B2中所描述的)。一般地，离子交换的层状硅酸盐中存在的酸位点的优选量为大于或等于0.05mmol/g，和酸位点量优选尽可能高。

(2)在氮气吸附/解吸等温线中的性能

在本发明中，根据Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法，利用氮气的吸附-解吸(液氮温度，77K)，使用MICROMERITICS TRISTAR II 3020仪器，在使粉末在350℃下脱气4小时之后，进行通过氮气吸附-解吸方法的吸附和解吸等温线测量。例如可在"Characterization of Porous Solids and Powders:Surface Area,Pore Size andDensity",S.Lowell等人，Springer,2004中找到关于该方法的更多信息。

一般地，用于离子交换的层状硅酸盐的氮气吸附-解吸等温线显示出吸附滞后。在Crittenden和Thomas的"Adsorption Technology and Design"中讨论了吸附-解吸原理的详细说明，其中包括滞后，并通过参考将其引入。

在一个实施方案中，在氮气吸附-解吸等温线中，化学处理的离子交换的层状硅酸盐显示出滞后。

在优选的实施方案中，离子交换的层状硅酸盐在氮气吸附-解吸等温线中显示出下述性能：通过氮气吸附-解吸方法，在解吸等温线中在P/Po＝0.85的相对压力下的残留吸附量(b)对在P/Po＝1的相对压力下的吸附量(a)之比满足下式：(b)/(a)≥0.8，(3)通过氮气吸附-解吸方法，在吸附等温线和解吸等温线中，在P/Po＝0.85的相对压力下的残留吸附量(b)和P/Po＝0.85的相对压力下在吸附等温线中的吸附量(c)之差满足式(b)-(c)>25(cc/g)的性能。

分析装置的实例包括可商购的产品，例如Quantachrome Company的Autosorb，或者Coulter Inc.的Omnisorp，或类似产品。

(3)孔度分布

本发明中孔度分布的评价使用解吸等温线。解吸等温线是当降低相对压力时获得的曲线。解吸等温线显示出与吸附等温线相比，对于相同量的解吸气体较低的相对压力，和因此显示出较低的自由能状态，且通常被视为更接近于实际的热动力学稳定性状态。

在一个实施方案中，可使用具有任何孔度和或任何孔度分布的离子交换的层状硅酸盐。

本发明中包括的另一个实施方案是如US 2003/0027950 A1(在本文中通过参考全文引入)中描述且在以上的"特征"4和5中列出的离子交换的层状硅酸盐的优选孔度分布。在其中(来自孔体积的微分值的)D_m代表显示出最大峰强度且通常表达为"最频繁出现的孔径"的孔径直径情况下，D_VM代表最大峰强度和D_m1/2代表在对应于下述点的较小直径侧上的孔度直径，所述点的峰强度是最大峰强度的1/2。在D_m的两侧上，即分别至少一个在D_m的较大直径侧上和在D_m的较小直径侧上，存在一个孔径D_m1/2，但在本发明中，在较小直径侧上的值被视为D_m1/2值。此外，若在较小直径侧上存在多个D_m1/2值，则使用最大值用于计算。在一个实施方案中，D_m1/2/D_m的范围可以是0.1至0.9。在另一个实施方案中，D_m1/2/D_m值优选至少0.68，更优选至少0.70。此外，通过氮气吸附-解吸方法，由解吸等温线计算的孔度分布曲线，在对应于最大峰强度D_vm的1/3峰强度的较小孔度侧上的孔径具有至少0.55并小于1的D_m1/3/D_m关系式，条件是当存在多个D_m1/3值时，使用最大值。按照与D_m1/2类似的方式，在D_m的两侧上，即至少一个在D_m的较大直径侧上和至少一个在D_m的较小直径侧上，分别存在一个孔径D_m1/3值，但在较小直径侧上的值定义为D_m1/3。此外，当在较小直径侧上存在多个D_m1/3值时，使用最大值用于计算。D_m1/3/D_m值优选是至少0.56，更优选至少0.57。若D_m1/3/D_m值小于0.56，则存在显著量较小孔径的孔，这不是优选的。

而且，通过氮气吸附-解吸方法，针对解吸等温线计算的孔度分布是基本上单峰分布。也就是说，不存在第二个峰，和若存在的话，则其强度为最大峰强度D_VM的最多50％，优选最多40％，尤其最多30％。

此外，通过氮气吸附-解吸方法，由解吸等温线计算孔度分布，其中在的孔径处的峰强度定义为D_V50A，D_V50A/D_VM是至少0.01且最多0.40，优选至少0.03和最多0.38，更优选至少0.05且最多0.36。若D_V50A/D_VM值超过0.38，则包含显著量较小直径的孔。

因此，离子交换的层状硅酸盐可具有预定的孔度，但其孔度足够大以接受茂金属络合物，活化剂，有机铝化合物和单体。因此，参与反应的这些化合物在形成催化剂，活化，预聚和聚合的各阶段中容易进入到孔内，且络合物高度分散在载体中，因此茂金属催化剂活性位点被认为将均匀形成。在优选的实施方案中，离子交换的层状硅酸盐的孔度足够大，使得催化剂化合物，有机铝和活化剂化合物可以在粒子内自由进入且均匀扩散。优选的孔度包括40埃至500埃，优选50埃至300埃，更优选70至200埃。

(4)载体强度

在一个实施方案中，喷雾干燥的聚集体具有通过微细压缩测试仪测量的压缩断裂强度(也称为平均粉碎强度)。优选地，离子交换的层状硅酸盐的压缩断裂强度为3至20MPa。优选地，平均粉碎强度为至少5MPa，更优选至少7MPa。另外，离子交换的层状硅酸盐强度的上限优选是最多20MPa，更优选最多18MPa的平均粉碎强度。

有机铝化合物

在本发明中，任选地在用催化剂化合物处理之前，离子交换的层状硅酸盐优选与有机铝化合物接触。

在一个实施方案中，以上描述的优选的有机铝化合物用下式表示：

AlR₃ (式I)

其中每一R独立地为取代或未取代的烷基和/或取代或未取代的芳基。优选R是含有1至30个碳原子的烷基。优选的R基包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，芳基，及其所有异构体。

在另一个实施方案中，优选的有机铝化合物包括烷基铝化合物和/或铝氧烷，优选甲基铝氧烷，改性甲基铝氧烷，或乙基铝氧烷。有机铝化合物包括烷基铝化合物，其中烷基是C1至C40直链、支链或环状烷基，优选C1至C12直链或支链烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，异丁基，正丁基，异戊基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基或十二烷基，甚至更优选甲基，乙基，丙基，丁基，异丁基，正丁基，或己基。优选的有机铝化合物包括用下式表示的那些：

AlR_nY_3-n (式II)

其中R是碳数为1至30，优选4至12的烃基，Y是氢，卤素，烷氧基或甲硅烷氧基，和n是1，2，或3。本发明中有用的尤其优选的烷基铝化合物包括三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝，三异辛基铝，三苯基铝，及其组合。

在另一个实施方案中，有机铝化合物还包括有机铝化合物的组合。例如，可使用有机铝化合物的混合物，例如，三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝，三异辛基铝和三苯基铝中的两种或更多种。

在另一个实施方案中，有机铝化合物包括一种或多种铝氧烷，铝氧烷通常是含有-Al(R)-O-或-Al(R)₂-O-子单元的低聚化合物，其中R是烷基，优选C1至C40直链、支链或环状烷基，优选C1至C12直链或支链烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，异丁基，正丁基，异戊基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基或十二烷基，甚至更优选甲基，乙基，丙基，丁基，异丁基，正丁基或己基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)，改性甲基铝氧烷(MMAO),乙基铝氧烷，异丁基铝氧烷，四乙基铝氧烷和二异丁基铝氧烷。可通过水解各三烷基铝化合物，生产铝氧烷。可通过水解三甲基铝和更高的三烷基铝，例如三异丁基铝，生产MMAO。存在制备铝氧烷和改性铝氧烷的各种方法，其非限制性实例公开于美国专利4,665,208；4,952,540；5,091,352；5,206,199；5,204,419；4,874,734；4,924,018；4,908,463；4,968,827；5,308,815；5,329,032；5,248,801；5,235,081；5,157,137；5,103,031；5,391,793；5,391,529；5,693,838；5,731,253；5,731,451；5,744,656；5,847,177；5,854,166；5,856,256；5,939,346；EP561 476；EP279 586；EP594 218；EP586 665；WO 94/10180；和WO 99/15534中；所有这些在本文中通过参考全部引入。

可在惰性氛围，例如氮气下，在惰性烃溶剂，例如己烷，庚烷，戊烷，环己烷，苯，甲苯，二甲苯或类似溶剂中进行离子交换的层状硅酸盐和有机铝化合物之间的接触，和溶剂可以单独或者以两种或更多种的混合物形式使用。

所使用的有机铝化合物量优选为0.01至1000mmol，更优选0.1至100mmol/1g离子交换的层状硅酸盐。

溶剂中离子交换的层状硅酸盐的浓度优选为0.001至100g/mL，更优选0.01至10g/mL，和有机铝化合物的浓度优选为0.001至100mmol/mL，更优选0.01至10mmol。

可通过在溶剂中分散离子交换的层状硅酸盐，然后使有机铝化合物与之接触，从而进行接触。或者，可通过添加有机铝化合物到溶剂中，然后在其内分散离子交换的层状硅酸盐，从而进行接触。

一般地在-50℃至溶剂沸点，优选0℃至溶剂沸点的温度下进行接触处理。接触时间为1分钟至48小时，优选1分钟至24小时。

没有特别限制有机铝化合物与离子交换的层状硅酸盐的接触顺序，只要实现本发明的目的即可，但更加有效的是在化学处理硅酸盐之后，或优选在化学处理之后进行的干燥之后，进行接触处理。还优选在干燥离子交换的层状硅酸盐和无机氧化物的水性混合物之后，使有机铝化合物与离子交换的层状硅酸盐接触。

此外，没有特别限制有机铝化合物和离子交换的层状硅酸盐的接触处理步骤以及离子交换的层状硅酸盐的粒化步骤的顺序，只要实现本发明的目的即可，但优选在粒化硅酸盐之后进行用有机铝化合物的处理。

此外，通过结合以上提及的各处理，可提高本发明的效果。因此，在通过粒化离子交换的层状硅酸盐，控制粒度分布和载体粒子强度之后，通过下述步骤1和步骤2获得的载体用作烯烃聚合用催化剂组分。

步骤1：在离子交换的层状硅酸盐粒化之后，用如上所述的酸浓度的酸处理硅酸盐，然后与无机氧化物接触和之后喷雾干燥。

步骤2：在进行步骤1之后，用有机铝化合物处理硅酸盐-无机氧化物粒子，所述有机铝化合物是来自以上讨论的任何有机铝化合物。

优选的处理过的有机铝层状硅酸盐包括三乙基铝处理过的蒙脱石，三异丁基铝处理过的蒙脱石，三乙基铝处理过的蒙脱石/硅酸盐，优选其中喷雾干燥蒙脱石/硅酸盐，三正辛基铝处理过的蒙脱石-硅酸盐，优选其中喷雾干燥蒙脱石/硅酸盐，三甲基铝处理过的蒙脱石-硅酸盐，优选其中喷雾干燥蒙脱石/硅酸盐，和类似物。

活化剂

本文中使用术语"活化剂"是通过将中性催化剂化合物转化成催化活性的茂金属化合物阳离子，可活化以上描述的任何一种催化剂化合物的任何化合物。单独或与本文描述的无机氧化物结合的有机铝处理过的层状硅酸盐充当活化剂，和因此允许在没有使用常规活化剂，例如铝氧烷或非-配位阴离子情况下聚合。尽管也可使用常规的活化剂，但有用的是若不存在常规的活化剂或若存在的话，则活化剂金属(例如Al或B)对催化剂过渡金属之比为小于1:1，优选小于0.5至1，优选小于0.1:1。

铝氧烷

铝氧烷通常是低聚化合物，其包含-Al(R1)-O-子单元，其中R1是烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)，改性甲基铝氧烷(MMAO)，乙基铝氧烷，异丁基铝氧烷及其混合物。烷基铝氧烷以及改性烷基铝氧烷适宜作为催化剂活化剂，特别当该可提取的配位体是烷基、卤化物、醇盐或酰胺时。也可以用不同铝氧烷以及改性铝氧烷的混合物。可以优选使用视觉上清澈的甲基铝氧烷。浑浊的或凝胶状铝氧烷可以过滤以产生清澈的溶液或清澈的铝氧烷可以从浑浊的溶液倾析。另一种有用的铝氧烷是改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂类型3A(商购自Akzo Chemicals，Inc.商品名改性甲基铝氧烷类型3A，涉及专利号US 5,041,584)。在本发明的优选实施方案中，活化剂是烷基铝氧烷，优选甲基铝氧烷或异丁基铝氧烷。

优选不存在铝氧烷，或若存在的话，则铝对过渡金属之比小于10:1，优选1:0，优选小于0.1:1。

化学计量的活化剂

在备选的实施方案中，本发明的催化剂体系进一步包括一种或多种化学计量的活化剂。化学计量的活化剂是非-铝氧烷化合物，当它在反应中与茂金属化合物结合时，在化学计量的活化剂对茂金属化合物的摩尔比为小于或等于10:1(优选5:1，更优选2:1，或甚至更优选1:1)下，形成催化活性物种，例如含非-配位阴离子的化合物。优选不存在化学计量的活化剂，或者若存在的话，则以化学计量的活化剂对催化剂化合物的摩尔比小于1:1，优选0.1:1，优选小于0.01:1存在。

化学计量的活化剂可包括阴离子，优选非-配位阴离子。术语"非-配位阴离子"(NCA)是指或者没有配位到所述阳离子上或者仅仅弱配位到所述阳离子上的阴离子，进而维持足够大的活泼性被中性路易斯碱替代。"相容"的非-配位阴离子是当最初形成的络合物分解时没有降解成中性的那些。此外，阴离子不会转移阴离子取代基或者链段到阳离子上，结果引起它形成中性的四配位茂金属化合物和来自阴离子的中性副产物。根据本发明有用的非-配位阴离子是相容，在+1下在平衡其离子电荷的意义上稳定茂金属阳离子，但仍然保留足够大的活泼性，以允许在聚合期间被烯键式或炔键式不饱和单体取代的那些。

用下式(1)表示离子化学计量的活化剂：

(Z)_d ⁺A^d- (1)

其中(Z)_d ⁺是阳离子化合物，和A^d-是阴离子组分；其中Z是(L-H)或可还原的路易斯酸，L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)⁺是布朗斯台德酸；A^d-是具有电荷d-的非-配位阴离子；和d是1至3的整数。

当Z是(L-H)，使得阳离子组分是(L-H)_d ⁺时，该阳离子组分可包括布朗斯台德酸，例如能从含庞大的配体茂金属的过渡金属催化剂前体中质子化诸如烷基或芳基之类的部分的质子化路易斯碱，从而导致阳离子过渡金属物种。优选地，活化阳离子(L-H)_d ⁺是布朗斯台德酸，它能供给过渡金属催化前体质子或者导致过渡金属阳离子，其中包括铵，氧鎓，鏻，甲硅烷鎓(silyliums)及其混合物，优选甲胺，苯胺，二甲胺，二乙胺，N-甲基苯胺，二苯基胺，三甲胺，三乙胺，N,N-二甲基苯胺，甲基二苯基胺，吡啶，对溴N,N-二苯胺，对硝基-N,N-二甲基苯胺的铵盐，来自三乙基磷，三苯基膦和二苯基的鏻，来自醚，例如二甲醚，二乙醚，四氢呋喃，和二噁烷的氧鎓，来自硫醚，例如二乙基硫醚和四氢噻吩的锍，及其混合物。

当Z是可还原的路易斯酸时，(Z)_d ⁺优选用化学式(Ar3C)⁺表示，其中Ar是芳基或被杂原子，C1至C40烃基，或取代的C1至C40烃基取代的芳基，优选(Z)_d ⁺用化学式(Ph3C)⁺表示，其中Ph是苯基或被杂原子，C1至C40烃基，或取代的C1至C40烃基取代的苯基。在优选的实施方案中，可还原的路易斯酸是三苯基碳正离子。

阴离子组分A^d-包括化学式为[M^k+Q_n]^d-的那些，其中k是1，2，或3；n是1，2，3，4，5，或6，优选3，4，5，或6；(n-k)＝d；M是选自元素周期表第13族的元素，优选硼或铝；和每一Q独立地为氢离子，桥连或未桥连的二烷基氨基，卤离子，烷氧化物，芳氧化物，烃基，取代烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，和卤素取代的烃基，所述Q具有最多20个碳原子，条件是不大于一个情况下Q是卤离子，和两个Q基可形成环结构。优选地，每一Q是具有1至20个碳原子的氟化烃基，更优选每一Q是氟化芳基，和最优选每一Q是五氟芳基。合适的Ad-组分的实例还包括在US 5,447,895中公开的二硼化合物，在本文中通过参考将其全文引入。

在本发明的其他实施方案中，离子化学计量活化剂可以是含用下式表示的膨胀阴离子的活化剂：

(A*+a)_b(Z*J*j)-c_d；

其中A*是具有电荷+a的阳离子；Z*是氢原子不计算在内具有1至50个原子的阴离子基团，其进一步含有两个或更多个路易斯碱位点；J*在每一情况下独立地为配位到Z*中至少一个路易斯碱位点上的路易斯酸，和任选地，大于或等于两个这种J*基可在具有多个路易斯酸官能团的部分内一起连接；J是2至12的数值；以及a，b，c，和d是1至3的整数，条件是a×b等于c×d。可在US 6,395,671中找到含可膨胀阴离子的这种活化剂的实例，本文通过参考将其全文引入。

任选的助催化剂

除了有机铝处理过的层状硅酸盐以外，可使用助催化剂。可用作助催化剂(或清除剂)的烷基铝或有机金属化合物包括例如三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝，二乙基氯化铝，二丁基锌，二乙基锌，和类似物。

优选地，助催化剂以助催化剂金属对过渡金属的摩尔比小于100:1，优选小于50:1，优选小于15:1，优选小于10:1存在。在备选的实施方案中，助催化剂以0wt％存在。

也可视需要使用其他添加剂，例如一种或多种清除剂，促进剂，改性剂，还原剂，氧化剂，烷基铝或硅烷。

催化剂体系的制造方法

可使用结合催化剂化合物和载体的任何方法。在本发明的一些实施方案中，在非极性溶剂中淤浆化载体材料，并使所得淤浆与催化剂溶液接触。淤浆混合物可加热到0℃至70℃，优选25℃至60℃，优选在室温(25℃)下。接触时间范围典型地为0.5小时至24小时，2小时至16小时，或4小时至8小时。

合适的非极性溶剂是本文中所使用的所有试剂，即活化剂，和催化剂化合物在其内至少部分可溶且在反应温度下为液体的材料。优选的非极性溶剂是烷烃，例如异戊烷，己烷，正庚烷，辛烷，壬烷和癸烷，但也可单独或结合使用各种其他材料，其中包括环烷烃，例如环己烷，芳烃，例如苯，甲苯，和乙苯。

除去挥发物，得到负载的催化剂体系，优选为自由流动的固体形式。

在一些实施方案中，催化剂对固体载体材料的重量比可以是10:1至0.0001:1，1:1至0.001:1，或0.1:1至0.001:1。载体材料对活化剂化合物(例如铝氧烷)的重量比范围可以是1:10至100:1，1:1至100:1，或1:1至10:1。

在一些实施方案中，负载的催化剂体系悬浮在烷属烃试剂，例如矿物油内，以供容易添加到反应器体系，例如气相聚合体系中。

聚合方法

本发明还涉及聚合方法，该方法包括使一种或多种烯烃与本发明的催化剂体系在聚合条件下接触，和获得烯烃聚合物。

本文描述的催化剂体系可用于所有类型烯烃的聚合中。这包括生产均聚物，共聚物，三元共聚物和类似物，以及嵌段共聚物和抗冲共聚物的聚合方法。

本文中有用的单体包括取代或未取代的C₂-C₄₀烯烃，优选C₂-C₂₀烯烃，优选C₂-C₁₂烯烃，优选乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯以及它们的异构体，优选α-烯烃。在本发明优选的实施方案中，该单体包含丙烯和任选的共聚单体，所述共聚单体包括一种或多种乙烯或C₄-C₄₀烯烃，优选C₄-C₂₀烯烃，或优选C₆-C₁₂烯烃。C₄-C₄₀烯烃单体可以是直链的、支链的或环状的。C₄-C₄₀环状烯烃可以是有张力的或无张力的、单环的或多环的，并且可以任选包括杂原子和/或一种或多种官能团。在另一优选的实施方案中，该单体包含乙烯以及任选的共聚单体，所述共聚单体包括一种或多种C₃-C₄₀烯烃，优选C₄-C₂₀烯烃，或优选C₆-C₁₂烯烃。C₃-C₄₀烯烃单体可以是直链的、支链的或环状的。C₃-C₄₀环状烯烃可以是有张力的或无张力的、单环的或多环的，并且可以任选包括杂原子和/或一种或多种官能团。

C₂-C₄₀烯烃单体和任选的共聚单体的实例包括乙烯，丙烯，丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯、其取代衍生物，及其异构体，优选己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、环辛烯、1,5-环辛二烯、1-羟基-4-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、环戊烯、二环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯，以及它们各自的同系物以及衍生物，优选降冰片烯、降冰片二烯和二环戊二烯。优选使用诸如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，和1-辛烯，乙烯基环己烷，降冰片烯，和降冰片二烯之类的烯烃，进行聚合或共聚。特别地聚合丙烯和乙烯。

在其中丁烯是共聚单体的一些实施方案中，丁烯源可以是含丁烯的各种异构体的混合丁烯物流。预期1-丁烯单体优先被聚合工艺消耗。使用这种混合丁烯物流将提供经济优势，因为这些混合物流常常是来自精炼工艺的废物流，例如C₄残余液物流，和因此可显著便宜于纯的1-丁烯。

可按照本领域已知的任何方式，在一个步骤或者多个步骤中，在淤浆中，在悬浮液中，或者在气相中连续或间歇或其组合，进行本发明的聚合方法。优选淤浆法和气相聚合法。本体均相法也是有用的。(本体方法定义为其中该反应器所有进料中单体浓度大于或等于70体积％的方法)。或者，溶剂或者稀释剂不存在或者不加入反应介质中(除了少量用作该催化剂体系或者其它添加剂的载体，或者典型地是和单体一起发现的数量，例如在丙烯中的丙烷)。在另一个实施方案中，该方法是淤浆法。本文中所使用的术语"淤浆聚合法"是指一种聚合方法，其中使用负载的催化剂以及单体在负载催化剂粒子上聚合，和至少95重量％衍生自负载催化剂的聚合物产物为固体粒子形式的粒状形态(不溶于稀释剂)。

气相聚合

一般地，在用于生产聚合物的流化气体床方法中，在反应条件下在催化剂存在下，含有一种或多种单体的气流连续循环通过流化床。将气流从流化床中排出并循环回到反应器中。同时，将聚合物产物从反应器中取出并加入新鲜的单体以代替聚合的单体。(参见例如美国专利4,543,399；4,588,790；5,028,670；5,317,036；5,352,749；5,405,922；5,436,304；5,453,471；5,462,999；5,616,661；以及5,668,228；所有这些在本文中通过参考将其全文引入)。

在本发明的一个实施方案中，在气相中使用本文描述的任何催化剂/载体的组合，以生产烯烃聚合物，优选乙烯聚合物。

淤浆相聚合

淤浆聚合方法通常在1至约50大气压力范围(15psi至735psi，103kPa至5068kPa)或甚至更高和0℃至约120℃范围内的温度下操作。在淤浆聚合中，在液体聚合稀释剂介质中形成固体颗粒状聚合物的悬浮液，向该介质中加入单体和共聚单体以及催化剂。包含稀释剂的悬浮液从反应器间歇地或连续地除去，其中挥发性组分与聚合物分离，并且任选地在蒸馏之后再循环到反应器中。在聚合介质中使用的液体稀释剂典型地是具有3至7个碳原子的烷烃，优选支链烷烃。所用的介质在聚合条件下应该是液体的并且是相对惰性的。当使用丙烷介质时，该方法必须在反应稀释剂临界温度和压力以上操作。优选使用己烷或异丁烷介质。

在一个实施方案中，可用于本发明的优选的聚合技术被称为颗粒形式聚合，或者淤浆法，其中温度保持在聚合物进入溶液的温度以下。这种技术在本领域中是公知的，并且在例如US 3,248,179中进行了描述，本文通过参考将其全文引入。颗粒形式方法中优选的温度在约85℃至约110℃的范围内。用于淤浆法的两种优选聚合方法是使用环管反应器的那些和以串联，平行或其组合使用多个搅拌反应器的那些。淤浆方法的非限制性实例包括连续循环管或搅拌釜方法。此外，US 4,613,484中描述了浆料方法的其它实例，本文通过参考将其全文引入。

在另一个实施方案中，淤浆法在环管反应器中连续进行。作为异丁烷中的浆料或作为干燥自由流动的粉末的催化剂被定期注入反应器环管，反应器环管本身填充有生长聚合物颗粒在含异丁烷的单体和共聚单体的稀释剂中的循环浆料。任选地，可以加入氢作为分子量控制剂。(在一个实施方案中，加入小于或等于500ppm的氢，或小于或等于400ppm或小于或等于300ppm。在其他实施方案中，加入至少50ppm的氢，或大于或等于100ppm，或大于或等于150ppm)。

反应器可以保持在3620kPa至4309kPa的压力和约60℃至约104℃范围内的温度，这取决于所需的聚合物熔融特性。反应热通过反应器的环管管壁去除，因为反应器的大部分是双夹套管的形式。允许浆料以规则的间隔或连续地离开反应器至按顺序加热的低压闪蒸器，旋转干燥器和氮气吹扫塔，以除去异丁烷稀释剂和所有未反应的单体和共聚单体。然后将所得到的无烃粉末配混用于各种应用中。

还可以根据需要在聚合中使用其它添加剂，例如一种或多种清除剂，促进剂，改性剂，链转移剂(如二乙基锌)，还原剂，氧化剂，氢气，烷基铝或硅烷。

有用的链转移剂典型地是烷基铝氧烷，一种用化学式AlR₃表示的化合物，ZnR₂(其中每一R独立地为C₁-C₈脂族残基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，或其异构体)或其组合，例如二乙基锌，甲基铝氧烷，三甲基铝，三异丁基铝，三辛基铝，或其组合。

优选的聚合可以在适合于获得所需聚合物的任何温度和/或压力下运行。典型的温度和/或压力包括大于30℃，优选大于50℃，优选大于65℃，或者小于200℃，优选小于150℃，最优选小于140℃的温度，和范围为0.35MPa至10MPa，优选0.45MPa至6MPa，或优选0.5MPa至4MPa的压力。

在典型的聚合中，反应的运行时间为最多300分钟，优选范围为5至250分钟，或优选10至120分钟。

视需要，添加氢气作为分子量调节剂，和/或以便增加活性。聚合体系内的总压力通常为至少0.5巴，优选至少2巴，最优选至少5巴。通常不优选高于100巴，例如，高于80巴，和尤其高于64巴的压力。在一些实施方案中，在聚合反应器中，以0.001至100psig(0.007至690kPa)，优选0.001至50psig(0.007至345kPa)，优选0.01至25psig(0.07至172kPa)，更优选0.1至10psig(0.7至70kPa)的分压存在氢气。

在备选的实施方案中，催化剂的生产率为至少50g聚合物/g(cat)/小时，优选大于或等于500g聚合物/g(cat)/小时，优选大于或等于5000g聚合物/g(cat)/小时，优选大于或等于50,000g聚合物/g(cat)/小时。

在备选的实施方案中，烯烃单体的转化率为至少10％，基于聚合物产率和进入反应区的单体重量，优选大于或等于20％，优选大于或等于30％，优选大于或等于50％，优选大于或等于80％。"反应区"也称为"聚合区"，是其中发生聚合的容器，例如间歇反应器。当以或者串联或者平行构造使用多个反应器时，每一反应器被视为单独的聚合区。对于在间歇反应器和连续反应器二者内的多段聚合来说，每一聚合段被视为单独的聚合区。在优选的实施方案中，在一个，两个，三个，四个或更多的反应区内发生聚合。

在优选的实施方案中，在聚合中所使用的催化剂体系包括不大于一种催化剂化合物。

也可视需要在聚合中使用其他添加剂，例如一种或多种清除剂，促进剂，改性剂，链转移剂(例如，二乙基锌)，还原剂，氧化剂，氢气，烷基铝或硅烷。

聚烯烃产品

本发明还涉及使用本发明的负载的催化剂体系生产的聚烯烃，尤其丙烯和乙烯均聚物和共聚物。在一些实施方案中，本发明涉及使用本发明的催化剂体系生产的聚烯烃，尤其密度范围为0.916至0.955g/cc，优选范围为0.920至0.950g/cc，优选0.920至0.940g/cc，优选0.920至0.935g/cc的聚乙烯。

在本发明的一个实施方案中，本文描述的方法生产Mw大于或等于1,000,000g/mol，且包括小于5wt％，或者0.01至5wt％，或者0.1至5wt％，或者0.25至3wt％或更低，或者0.5至1wt％层状硅酸盐(它可以或者可以没有与有机铝化合物或无机氧化物接触)的聚烯烃组合物"A"，基于聚烯烃和层状硅酸盐的重量，其中聚烯烃组合物A：1)不具有来自于有机铝处理过的层状硅酸盐的层间间隔的衍射峰，和/或2)具有大于或等于Z埃的来自有机铝处理过的层状硅酸盐的层间间隔的衍射峰，其中Z＝5X(或者Z＝10X，或者Z＝15X，或者Z＝20X)，其中X是在与催化剂化合物结合之前，来自于载体中所使用的层状硅酸盐的层间间隔的衍射峰，这通过宽角x-射线散射(WAXS)来测量。

使用SAXSLAB Ganesha 300XL进行SAXS/MAXS/WAXS测量。使用微聚焦的密封CuKα源，入射的X-射线的波长为使用硅晶体单色仪和由一系列垂直和水平的狭缝定义的光束尺寸，聚焦X-射线。这一狭缝结构确定了在样品上约0.3mm的光束尺寸。在真空相容的Dectris Pilatus 300K 2D平面检测仪上收集散射的X-射线。在进行用于样品透射(transmission)和光束强度的取样和自动校正之后，点触型二极管测量强度。分别对于WAXS，MAXS和SAXS来说，在真空管内部移动检测仪到0.091m，0.441m和1.041m的位置。这得到0.07至的q的范围，对应于2.2至的真实-空间尺寸。对于WAXS，MAXS，和SAXS构造来说，在样品上估计的光束通量为55×10⁶，31×10⁶，和4.5×10⁶光子/秒。收集所得2D图案并在1D I(q)vs.q曲线内折叠(collapse)。

在多个实施方案中，可在载体内存在两种，三种，四种或更多种不同的层状硅酸盐。同样，可在本文生产的聚合物内存在两种，三种，四种或更多种不同的层状硅酸盐载体。

在优选的实施方案中，本文描述的方法生产Mw/Mn大于1至40(优选大于1至5)的丙烯均聚物或丙烯共聚物，例如丙烯-乙烯和/或丙烯-α-烯烃(优选C₂，和/或C₄-C₂₀)共聚物(例如，丙烯-己烯共聚物，丙烯-辛烯共聚物，或丙烯-乙烯-己烯三元共聚物)。优选地，丙烯共聚物具有0wt％至25wt％(或者0.5wt％至20wt％，或者1wt％至15wt％，优选3wt％至10wt％，优选小于1wt％，优选0wt％)的一种或多种C₂或C₄至C₄₀烯烃共聚单体(优选乙烯或C₄至C₂₀或C₄至C₁₂α-烯烃共聚单体，优选乙烯，丁烯，己烯，辛烯，癸烯，十二碳烯，优选乙烯，丁烯，己烯或辛烯)。

在另一优选的实施方案中，本文描述的方法生产Mw/Mn大于1至40(优选大于1至5)的乙烯均聚物或共聚物，例如乙烯-丙烯和/或乙烯-α-烯烃(优选C₃和/或C₄至C₂₀)共聚物(例如，乙烯-己烯共聚物，乙烯-辛烯共聚物，或乙烯-丙烯-己烯共聚物)。优选地，乙烯共聚物具有0wt％至25wt％(或者0.5wt％至20wt％，或者1wt％至15wt％，优选3wt％至10wt％，优选小于1wt％，优选0wt％)的一种或多种C₃-C₄₀烯烃共聚单体(优选丙烯或C₃-C₂₀或C₄-C₁₂α-烯烃共聚单体，优选丙烯，丁烯，己烯，辛烯，癸烯，十二碳烯，优选乙烯，丁烯，己烯和辛烯)。

在优选的实施方案中，单体是乙烯和共聚单体是己烯，优选1至15mol％己烯，或者1至10mol％。

典型地，本文生产的聚合物的Mw为1,000,000至5,000,000g/mol(优选1,500,000至4,000,000g/mol)，这通过GPC测量。

典型地，本文生产的聚合物的Mw/Mn("MWD"或"PDI")大于1至40(或者1.2至20，或者2至10，或者2至5，或者2.5至4)。

在优选的实施方案中，本文生产的聚合物具有单峰或多峰分子量分布，这通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。"单峰"是指GPC曲线具有一个峰或者拐点。"多峰"是指GPC曲线具有至少两个峰或拐点。拐点是其中曲线的第二导数(derivative)的符号变化的点(例如，从负到正或反之亦然)。

除非另外指明，如下所述进行GPC。使用配有三个在线检测仪，差示折射指数检测仪(DRI)，光散射(LS)检测仪和粘度计的高温凝胶渗透色谱仪(Agilent PL-220)。在T.Sun,P.Brant，R.R.Chance和W.W.Graessley，Macromolecules，第34卷第19期，第6812-6820(2001)和在其内的参考文献中描述了实验细节，其中包括检测仪的校正。使用三根AgilentPLgel 10μm Mixed-B LS柱子。标称流速为0.5mL/min，和标称注射体积为300μL。在145℃下维持的烘箱内，容纳各种转移管线，柱子，粘度计和差示折射计(DRI检测仪)。通过将6g丁基化羟基甲苯作为抗氧剂在4升Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中溶解，制备实验用溶剂。然后过滤该TCB混合物通过0.1μm的Teflon过滤器。然后在进入到GPC-3D内之前，在在线脱气器中使TCB脱气。通过将干燥聚合物放置在玻璃容器内，添加所需量的TCB，然后在160℃下加热该混合物并继续摇动约2小时，制备聚合物溶液。通过重量测量法测量所有用量。表达聚合物浓度所使用的TCB密度在室温下为1.463g/ml和在145℃下为1.284g/ml。注射浓度为0.5至2.0mg/ml，且较低浓度用于较高分子量的样品。在运行每一样品之前，DRI检测仪和粘度计被涤气。然后增加装置内的流速到0.5ml/min，并在注入第一样品之前，允许DRI稳定8小时。在运行样品之前，打开LS激光器至少1至1.5小时。使用下述等式，从基线中减去DRI信号，I_DRI，计算色谱图内每一点处的浓度c：

c＝K_DRII_DRI/(dn/dc)

其中K_DRI是通过矫正DRI测定的常数，和(dn/dc)＝系统的折射指数递增值。对于TCB来说，在145℃和λ＝690nm下，折射指数n＝1.500。在GPC-3D的说明当中，参数单位使得浓度用g/cm³表达，分子量用g/mol表达，和特性粘度用dL/g表达。

LS检测仪是Wyatt Technology High Temperature DAWN HELEOS。使用静态光散射的Zimm模型，通过分析LS输出值，测定色谱图内每一点处的分子量M(M.B.Huglin,LightSCATTERING FROM POLYMER SOLUTIONS，Academic Press，1971)：

此处，ΔR(θ)是在散射角θ下，所测量的过量Rayleigh散射强度，c是根据DRI分析测定的聚合物浓度，A₂是第二维里系数。P(θ)是单分散无规线圈的形状因子，和K₀是系统的光学常数：

其中N_A是阿伏加德罗值，和(dn/dc)是系统的折射指数递增值，它具有与由DRI方法获得的数值相同的数值。对于TCB来说，在145℃和λ＝657nm下，折射指数n＝1.500。

使用具有在含两个压力传感器的Wheatstone桥构造中排列的四根毛细管的高温Viscotek Corporation粘度计，测定比粘度。一个传感器测量横跨检测仪的总压降，和位于桥的两侧之间的另一个测量压差。对于流经粘度计的溶液来说，由它们的输出值计算比粘度η_S。由下述等式计算在色谱图内的每一点处的特性粘度[η]：

η_S＝c[η]+0.3(c[η])²

其中c是浓度并根据DRI输出值测定。

如下所述，使用GPC-DRI-LS-VIS方法的输出值，计算支化指数(g′vis)。通过下式计算样品的平均特性粘度[η]avg：

其中求和是在色谱切片(chromatographic slice)，i上,即在积分极限之间。

支化指数g′vis定义为：

M_V是粘-均分子量，基于通过LS分析测定的分子量。使用Ci＝在聚合物峰中在切片i内的聚合物浓度乘以切片质量的平方Mi²，计算Z均支化指数(g′_Zave)。

在优选的实施方案中，本文生产的聚合物的组成分布宽度指数(CDBI)大于或等于50％，优选大于或等于60％，优选大于或等于70％，优选大于或等于80％。CDBI是在聚合物链内单体的组成分布的量度且通过在1993年2月18日公布的PCT公布WO 93/03093，具体地第7和8栏，以及在Wild等人，J.Poly.Sci.,Poly.Phys.Ed.，第20卷，第441(1982)页和US 5,008,204中描述的工序测量，其中包括当测定CDBI时，忽略重均分子量(Mw)低于15,000的部分。

在另一个实施方案中，本文生产的聚合物在TREF测量中具有两个峰。在本说明书和所附权利要求中所使用的在TREF测量中的两个峰是指，使用以下的TREF方法，在归一化的ELS应答(垂直或y轴)vs洗脱温度(水平或x轴，且温度从左到右增加)的图表中，存在两个不同的归一化ELS(蒸发质量光散射)应答峰。在本发明的上下文中，"峰"是指其中随着温度增加，图表的总斜率从正到负变化。在两个峰之间是局部最小值，其中随着温度增加，图表的总斜率从负到正变化。图表的"总趋势"拟排除在小于或等于2℃的间隔内可能出现的多个局部最小值和最大值。优选地，两个不同峰隔开至少3℃，更优选隔开至少4℃，甚至更优选隔开至少5℃。另外，这两个不同峰在图表上在20℃以上且在120℃以下处出现，其中洗脱温度运转到小于或等于0℃。这一极限避免了与在低温下在图表上的明显的峰混淆，所述明显的峰因在最低洗脱温度下保持可溶的材料引起。在这一图表上的两个峰表明双峰组成分布(CD)。也可通过本领域技术人员已知的其他方法，测定双峰CD。若上述方法没有显示出两个峰，则可使用的用于TREF测量的一种这样的备选方法公开于B.Monrabal,"Crystallization Analysis Fractionation:A New Technique for the Analysis ofBranching Distribution in Polyolefins",Journal of Applied Polymer Science，第52卷，第491-499页(1994)中。

TREF方法

使用来自西班牙Polymer Char,S.A.,Valencia的CRYSTAF-TREF200+仪器，进行升温洗脱分馏(TREF)分析。在文章Monrabal,B.；del Hierro,P.Anal.Bioanal.Chem.2011,399,1557中给出了TREF分析的原理和待使用的特定装置的一般说明。文章中的图3是所使用的特定装置的近似示意图；然而，图3中所示的与6-端口阀门的连接不同于所使用的装置，在于与11点钟端口相连的管道连接到9点钟端口，和与9点钟端口相连的管道与11点钟端口相连。分析方法和所使用的装置的特征的相关细节如下所述。

由约380ppm的2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(丁基化羟基甲苯)稳定的1,2-二氯苯(ODCB)溶剂用于制备样品溶液和用于洗脱。通过在150℃下搅拌60分钟，将待分析的样品(约25mg，但低至约10mg)溶解在ODCB(在环境温度下计量的25ml)中。在150℃下，将小体积(0.5ml)的溶液引入到用(不锈钢球的)惰性载体填充的柱子(15-cm长×3/8"外径)内，并在140℃下稳定柱温45分钟。然后通过在1℃/min的冷却速率下降温到30℃，允许样品体积在柱内结晶。在将ODCB流(1ml/min)经10分钟注入到柱内之前，在30℃下保持柱子15分钟，以洗脱并测量没有结晶的聚合物(可溶部分)。所使用的红外检测仪(Polymer CharIR4)生成与洗脱流体内聚合物浓度成正比的吸光度信号。然后通过在2℃/min的速率下从30升高柱温至140℃，同时维持ODCB流速在1ml/min下，以洗脱并测量溶解的聚合物，从而生成完整的TREF曲线。

在本发明的优选实施方案中，本文生产的聚合物的支化指数(g′vis)大于或等于0.95，优选大于或等于0.97，优选大于或等于0.98。

在本发明的优选实施方案中，本文生产的聚合物具有双峰组成分布和大于或等于0.95，优选大于或等于0.97，优选大于或等于0.98的支化指数(g′vis)。

在本发明的优选实施方案中，本文生产的聚合物的堆积密度大于或等于0.25g/cc，优选0.30至0.80g/cc，优选大于0.32g/cc。通过(在10秒内)快速转移样品粉末到当恰好达到100cc时溢流的渐变圆柱体内，测量堆积密度。在这一点处没有添加进一步的粉末。粉末的添加速率防止在圆柱体内沉降。粉末的重量除以100cc，得到密度。

在多个实施方案中，本文生产的聚合物包括至少0.1wt％层状硅酸盐，其中该层状硅酸盐的平均长径比(L/W)大于或等于1.5，优选1.5至10，优选2至5，优选2至4，这通过透射电镜术测定。

在多个实施方案中，本文生产的聚合物包括至少0.1wt％层状硅酸盐，其中该层状硅酸盐的平均长径比(L/W)大于或等于1.5，优选1.5至10，优选2至5，优选2至4，这通过透射电镜术测定，且Mw为1,000,000至5,000,000g/mol(优选1,500,000至4,000,000g/mol)，这通过GPC测量。

通过对在透射电子显微图像中所示的多个粒子的长径比(长度vs宽度)取平均值，测定平均长径比。取样品的若干TEM照片，并鉴定和测量60个粒子的层状硅酸盐。对于60个粒子每一个来说，通过在分开最远的粒子的边缘处的两个点之间划线("长度")，鉴定最长尺寸。然后通过在分开最小距离的粒子边缘处的两个点之间划线("宽度")，鉴定最短尺寸。然后长度除以宽度，获得长径比。基于60个粒子的长径比，以算术平均形式计算长径比。Image-Pro Plus^TM v 7.0.0用于图像分析。

当选择用于分析的60个粒子时：1)仅仅选择完全在视野内的粒子用于分析；和2)在该分析中不包括显示出损坏迹象的粒子，例如因处理导致粗糙断裂的表面。

聚烯烃的用途

使用本文描述的方法制备的聚烯烃发现用于所有应用中，其中包括纤维，注塑部件，膜，管道和线材与电缆应用。实例包括地毯纤维，以及主要和辅助的地毯背衬；狭缝带应用，例如防水帆布，减轻腐蚀的隔板(erosion abatement screens)，沙袋，废料和饲料袋，游泳池覆盖物，中型散货集装箱(IBC)袋；用于纺粘、熔喷和热粘纤维的非织造应用；梳网应用，例如一次性尿布衬里，妇女卫生产品，防水帆布和帐篷织物，和医院服装；衣服应用，例如袜子，T-恤，内衣，自行车短裤，汗带，足球背心，远足袜，和其他户外运动衣服；绳索应用，例如停泊和拖拽绳和粗绳；织网应用，例如防护栅和用于土壤稳定的土工格栅；注塑应用，例如在自动器皿洗涤器和衣服洗涤器中的应用部件，手工工具，和厨房用具；消费品应用，例如户外家具，皮箱，婴儿车座位，冰冷却器，园圃设备；医疗应用，例如一次性注射器和其他医院和实验室装置；通过注塑、吹塑或热成形制造的硬质包装，例如人造黄油桶，酸奶容器和盖子，商业瓶子和方便食品容器；运输应用，例如机动车内部装饰物，仪器面板，保险杠面板，烤架和外部装饰部件，电池壳；膜应用，例如快餐包装和其他食品包装与薄膜标签，捆包带和压敏标签；线材和电缆应用，例如线材绝缘。

本文描述的聚烯烃可使用本身或者与一种或多种额外的聚合物共混。在另一个实施方案中，在形成为膜，模塑部件或其他制品之前，结合本文生产的聚烯烃(优选丙烯或乙烯均聚物或共聚物)与一种或多种额外的聚合物。有用的额外的聚合物包括聚乙烯，全同立构聚丙烯，高度全同立构聚丙烯，间同立构聚丙烯，丙烯和乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物，聚丁烯，乙烯乙酸乙烯酯，LDPE(低密度聚乙烯)，LLDPE(线性低密度聚乙烯)，HDPE(高密度聚乙烯)，乙烯乙酸乙烯酯，乙烯丙烯酸甲酯，丙烯酸的共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯，或者通过高压自由基工艺可聚合的任何其他聚合物，聚氯乙烯，聚丁烯-1，全同立构聚丁烯，ABS树脂，乙烯-丙烯橡胶(EPR)，硫化EPR，EPDM(乙烯-丙烯-二烯单体橡胶)，嵌段共聚物，苯乙烯类嵌段共聚物，聚酰胺，聚碳酸酯，PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)树脂，交联聚乙烯，乙烯和乙烯醇的共聚物(EVOH)，芳族单体的聚合物，例如聚苯乙烯，聚-1酯，聚缩醛，聚偏氯乙烯，聚乙二醇类，和/或聚异丁烯。

本发明进一步涉及：

1.一种聚合烯烃的方法，该方法包括：

i)使烯烃与催化剂体系接触，所述催化剂体系包括：1)含有机铝处理过的层状硅酸盐和无机氧化物的载体，和2)用式(A)表示的吡啶基二氨基化合物：

其中：

M*是第4族金属；

每一E′基独立地选自碳、硅或锗；

每一X′是阴离子离去基团；

L*是中性路易斯碱；

R′¹和R′¹³独立地选自烃基、取代烃基和甲硅烷基；

R′²，R′³，R′⁴，R′⁵，R′⁶，R′⁷，R′⁸，R′⁹，R′¹⁰，R′¹¹，和R′¹²独立地选自氢、烃基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、取代烃基、卤素和膦基；

n′是1或2；

m′是0、1或2；和

两个X′基可以一起连接以形成二阴离子基团；

两个L*基可以一起连接以形成双齿路易斯碱；

X′基可以连接至L*基上以形成单阴离子双齿基团；

R′⁷和R′⁸可以连接以形成环；和

R′¹⁰和R′¹¹可以连接以形成环；和

ii)优选地，获得Mw大于或等于1,000,000g/mol且包括小于或等于5wt％层状硅酸盐的聚烯烃组合物A，其中聚烯烃组合物A：1)不具有来自于有机铝处理过的层状硅酸盐的层间间隔的衍射峰，和/或2)具有大于或等于Z埃的来自有机铝处理过的层状硅酸盐的层间间隔的衍射峰，其中Z＝5X，其中X是在与催化剂化合物结合之前，来自于载体的层间间隔的衍射峰，这通过宽角x-射线散射来测量。

2.段落1的方法，其中吡啶基二氨基化合物用式(I)表示：

其中：

M是第4族金属；

Z是-(R¹⁴)_pC-C(R¹⁵)_q-，

其中R¹⁴和R¹⁵独立地选自氢，烃基，和取代烃基，和其中相邻的R¹⁴和R¹⁵基可以连接以形成芳族或饱和的取代或未取代的烃基环，其中该环具有5、6、7或8个环碳原子和其中该环上的取代基可连接以形成另外的环，

p是0、1或2，和

q是0、1或2；

R¹和R¹¹独立地选自烃基、取代烃基和甲硅烷基；

R²和R¹⁰各自独立地为-E(R¹²)(R¹³)-，且E是碳、硅或锗，和每一R¹²和R¹³独立地选自氢、烃基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、取代烃基、卤素和膦基，R¹²和R¹³可以彼此连接，或连接到R¹⁴或R¹⁵，形成饱和的取代或未取代的烃基环，其中该环具有4、5、6或7个环碳原子和其中该环上的取代基可连接以形成另外的环，或R¹²和R¹³可以连接以形成饱和杂环的环，或饱和取代杂环的环，其中该环上的取代基可连接以形成另外的环；

R³，R⁴，和R⁵独立地选自氢，烃基(例如烷基和芳基)，取代烃基，烷氧基，芳氧基，卤素，氨基，和甲硅烷基，和其中相邻的R基(R³&R⁴和/或R⁴&R⁵)可以连接以形成取代或未取代的烃基或杂环的环，其中该环具有5、6、7或8个环原子和其中该环上的取代基可连接以形成另外的环；

L是阴离子离去基团，其中L基可以相同或不同和任何两个L基可以连接以形成二阴离子离去基团；

n是0、1、2或3；

L′是中性路易斯碱；和

w是0、1、2或3。

3.段落2的方法，其中用下式II表示吡啶基氨基化合物：

其中：

R⁶，R⁷，R⁸，和R⁹独立地选自氢、烃基、取代烃基、烷氧基、卤素、氨基和甲硅烷基，和其中相邻的R基(R⁶&R⁷和/或R⁷&R⁸和/或R⁸&R⁹，和/或R⁹&R¹⁰)可以连接以形成饱和的取代或未取代的烃基或杂环的环，其中该环具有5、6、7或8个环碳原子和其中该环上的取代基可连接以形成另外的环；和

M，L，L′，w，n，R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R¹⁰，和R¹¹如权利要求2中所定义。

4.段落2的方法，其中用下式III表示吡啶基氨基化合物：

其中：

R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁶，和R¹⁷独立地选自氢、烃基、取代烃基、烷氧基、卤素、氨基和甲硅烷基，其中相邻的R基(R⁶&R⁷和/或R⁷&R¹⁶和/或R¹⁶&R¹⁷，和/或R⁸&R⁹)可以连接以形成饱和的取代或未取代的烃基或杂环的环，其中该环具有5、6、7或8个环碳原子和其中该环上的取代基可连接以形成另外的环；和

M，L，L′，w，n，R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R¹⁰，和R¹¹如段落2中所定义。

5.段落2或3的方法，其中M是锆或铪。

6.段落1的方法，其中M*是铪。

7.段落2-5任何一段的方法，其中R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R¹⁰，和R¹¹各自独立地为氢或烃基。

8.段落1至7任何一段的方法，其中在与有机铝接触之前，喷雾干燥层状硅酸盐和无机氧化物的组合。

9.段落8的方法，其中通过喷雾干燥烷基铝处理过的层状硅酸盐和第1或2族的硅酸盐的水性淤浆，获得载体。

10.段落8的方法，其中通过喷雾干燥三烷基铝处理过的蒙脱石，和钠、钾、锂或镁的硅酸盐或其混合物的水性淤浆，获得载体，其中烷基是C1至C12烷基。

11.段落1至10任何一段的方法，其中载体包括有机铝处理过的层状硅酸盐和无机氧化物的组合的球形粒子。

12.段落1至11任何一段的方法，其中载体包括平均直径为20至100微米的粒子。

13.段落1至12任何一段的方法，其中载体包括孔体积为0.1至0.4cc/g的粒子。

14.段落1至13任何一段的方法，其中载体包括表面积为100至200m²/g的粒子。

15.段落1至14任何一段的方法，其中载体包括至少10wt％蒙脱石，基于有机铝处理过的层状硅酸盐和无机氧化物的重量。

16.段落1至15任何一段的方法，其中载体包括50至90wt％蒙脱石，基于有机铝处理过的层状硅酸盐和无机氧化物的重量。

17.段落1至16任何一段的方法，其中有机铝包括三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝，三异辛基铝，三苯基铝，或其组合。

18.段落1至17任何一段的方法，其中聚烯烃的堆积密度为0.25g/ml。

19.段落1至18任何一段的方法，其中聚烯烃不具有来自于有机铝处理过的层状硅酸盐的层间间隔的衍射峰。

20.段落1至19任何一段的方法，其中聚烯烃是乙烯聚合物。

21.段落1至19任何一段的方法，其中聚烯烃是乙烯均聚物。

22.段落1至21任何一段的方法，其中聚烯烃是乙烯共聚物。

23.段落1至22任何一段的方法，其中聚烯烃的Mw为1,000,000至3,000,000g/mol。

24.段落1至23任何一段的方法，其中在气相中进行聚合。

25.段落1至23任何一段的方法，其中在淤浆相中进行聚合。

26.段落1至25任何一段的方法，其中不存在铝氧烷。

27.段落1至26任何一段的方法，其中不存在非-配位阴离子。

28.段落1至26任何一段的方法，其中含有机铝处理过的层状硅酸盐载体和无机氧化物的载体的长径比为1至1.7。

29.段落1至26任何一段的方法，其中催化剂体系的平均长径比为1至1.7。

30.一种乙烯聚合物，其Mw大于或等于1,000,000g/mol且包括0.1至5wt％的层状硅酸盐，其中乙烯聚合物不具有来自层状硅酸盐的层间间隔的衍射峰，这通过宽角x-射线散射测量。

31.一种乙烯聚合物，其Mw大于或等于1,000,000g/mol，且包括0.1至5wt％由生产乙烯聚合物所使用的负载的催化剂衍生的层状硅酸盐，其中该乙烯聚合物：1)不具有来自于负载的催化剂中存在的层状硅酸盐的层间间隔的衍射峰，和2)具有大于或等于Z埃的来自层状硅酸盐的层间间隔的衍射峰，其中Z＝5X，其中X是来自于在负载的催化剂内存在的层状硅酸盐的层间间隔的衍射峰，这通过宽角x-射线散射来测量。

实施例

以下可使用下述缩写：eq.是指当量。

所有试剂获自Sigma Aldrich(St.Louis,MO)并以获得时的形式使用，除非另外说明。所有溶剂是无水的。所有反应在惰性氮气氛围下进行，除非另外说明。所有氘化溶剂获自Cambridge Isotopes(Cambridge,MA)并在使用之前在3埃分子筛上干燥。

如下所述表征产物：

¹H NMR

除非另外说明，在室温下，在5mm探针中，使用采用400或500MHz的¹H频率操作的或者Bruker或者Varian NMR分光计，收集非-聚合化合物的¹H NMR数据。使用30°倾倒角RF脉冲，8次扫描，以及在各脉冲之间5秒的延迟，记录数据。使用在约1mL在实验实施例中列出的合适的氘化溶剂中溶解的约5-10mg化合物，制备样品。对于D5-苯，氯仿，D-二氯甲烷，D-1,1,2,2-四氯乙烷和C₆D₅CD₂H来说，样品分别提到在7.15，7.24，5.32，5.98，和2.10处溶剂的残留氕。除非另外说明，在5mm探针内，在Varian NMR分光计上，在120℃下，使用由约20mg聚合物和1mL溶剂制备的d₂-1,1,2,2-四氯乙烷溶液，记录聚合物的NMR光谱数据。除非另外说明，使用30°倾倒角RF脉冲，120次扫描，以及在各脉冲之间5秒的延迟，记录数据。

所有分子量是重均分子量，除非另外说明。所有分子量以g/mol报道，除非另外说明。

实验

在图1中描绘了催化剂A，B，C，和D(也称为A，B，C，和D)。

合成吡啶基二氨化物络合物。如US2014/0221587中所述，制备络合物A。如US2015/0141601A1中所述制备络合物C。使用与络合物A所使用的那些连续的工序，制备络合物D。唯一显著的差别是在吡啶基二胺配体的和合成中使用不同的苯胺。使用以下描述的一系列反应，制备络合物B。

4,4,5,5-四甲基-2-(2-甲基-1-萘基)-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(1)。将1,2-二溴乙烷(～0.3ml)加入到在1000cm³的THF内6.10g(0.25mol)镁的切屑中。搅拌这一混合物10分钟，然后通过剧烈搅拌，在室温下经3.5小时添加55.3g(0.25mol)的1-溴-2-甲基萘。进一步在一个部分中继续添加46.5g(250mmol)的2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷。搅拌所得混合物15分钟，然后倾倒至1000cm³冷水内。用3×300ml乙酸乙酯提取产物。分离有机层，用水、盐水洗涤，在MgSO₄上干燥，和最后蒸发至干燥。用2×75ml戊烷洗涤所形成的白色固体，然后真空干燥。产率47.3g(70％)。针对C₁₇H₂₁BO₂的分析计算：C,76.14；H,7.89。发现：C,76.21；H,7.96。¹H NMR(CDCl₃):δ8.12(m,1H,8-H),7.77(m,1H,5-H),7.75(d,J＝8.4Hz,1H,4-H),7.44(m,1H,7-H),7.38(m,1H,6-H),7.28(d,J＝8.4Hz,1H,3-H),2.63(s,3H,2-Me),1.48(s,12H,CMe₂CMe₂)。

2-[2-(溴甲基)-1-萘基]-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(2)。在氮气氛围下，在75℃下，搅拌47.3g(176mmol)的4,4,5,5-四甲基-2-(2-甲基-1-萘基)-1,3,2-二氧杂环戊硼烷,33.0g(185mmol)的NBS，和0.17g(0.70mmol)过氧化苯甲酰在340ml的CCl₄内的混合物14小时。冷却所得混合物到室温，通过玻璃过滤器(G3)过滤并蒸发滤液至干燥。这一工序得到62.2g(99％)琥珀色固体。针对C₁₇H₂₀BBrO₂分析计算：C,58.83；H,5.81。发现：C,58.75；H,5.90。¹H NMR(CDCl₃):δ8.30(m,1H,8-H),7.84(d,J＝8.3Hz,1H,4-H),7.79(m,1H,5-H),7.43-7.52(m,3H,3,6,7-H),4.96(s,2H,CH₂Br),1.51(s,12H,CMe₂CMe₂)。

环己基{[1-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-2-萘基]甲基}胺(3)。在80℃下，在氩气氛围中，搅拌18.0g(181mmol)环己基胺，42.1(129mmol)g的2-[2-(溴甲基)-1-萘基]-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷,18.4g(133mmol)的K₂CO₃，和500ml的DMF的混合物12h。将所得混合物倾倒至1200ml水中。用3×200ml乙酸乙酯提取产物。在Na₂SO₄上干燥合并的提取物，然后蒸发至干燥。使用Kugelrohr装置，蒸馏掉过量的环己基胺。产率29.9g(67％)暗红色玻璃态固体。针对C₂₃H₃₂BNO₂的分析计算：C 75.62；H 8.83；N 3.83。发现：C 75.69；H 8.79；N 3.87。¹H NMR(CDCl₃):δ8.51(m,1H,在萘基中的8-H),7.76(m 1H,在萘基中的4-H),7.69(m,1H,在萘基中的5-H),7.41-7.46(m,1H,在萘基中的7-H),7.35-7.39(m,1H,在萘基中的6-H),7.18(m,1H,在萘基中的3-H),4.16(s,2H,CH₂),3.32(m,1H,NH),1.56-1.67(m,5H,Cy),1.37(s,12H,BPin),1.15-1.25(m,5H,Cy),0.94-1.06(m,1H,Cy)。

6-{2-[(环己基氨基)甲基]-1-萘基}吡啶-2-甲醛(4)。用氩气吹扫21.2g(74.1mmol)的Na₂CO₃×10H₂O在660ml水和190ml甲醇内的溶液30分钟。在氩气氛围中，将所得溶液加入到29.9g(80.0mmol)环己基{[1-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-2-萘基]甲基}胺，14.0g(80.0mmol)的6-溴吡啶-2-甲醛，4.62g(4.00mmol)的Pd(PPh₃)₄，和780ml甲苯的混合物中。使用机械搅拌器，回流这一混合物10小时，然后冷却到室温。分离有机层，在Na₂SO₄上干燥，蒸发至体积300ml，然后用3×300ml的2M HCl提取。通过饱和K₂CO₃水溶液，碱化合并的水层到pH 10，然后用3×200ml二氯甲烷提取。在Na₂SO₄上干燥合并的有机提取物，并蒸发至干燥。产率23.1g(84％)棕色油。针对C₂₃H₂₄N₂O的分析计算：C80.20；H 7.02；N 8.13。发现：C 80.78；H 7.11；N 8.01。¹H NMR(CDCl₃):δ10.08(s,1H,CHO),7.96-8.03(m,2H,3-H,4-H在Py中),7.83-7.89(m,2H,8,5-H在Py中),7.59-7.64(m,2H,在Py中的5-H和在萘基中的4-H),7.39-7.43(m,1H,在萘基中的6-H),7.30-7.34(m,1H,在萘基中的7-H),7.20-7.23(m,1H,在萘基中的3-H),3.56(m,2H,CH₂),2.21(m,1H,在Cy中的1-H),1.57-1.66(m,4H,Cy),1.02-1.11(m,4H,Cy),0.88-0.96(m,2H,Cy)。

N-[(1E)-(6-{2-[(环己基氨基)甲基]-1-萘基}吡啶-2-基)亚甲基]-2,6-二异丙基苯胺(5)。在氩气氛围中，回流9.80g(28.0mmol)的6-{2-[(环己基氨基)甲基]-1-萘基}吡啶-2-甲醛，5.55g(31.0mmol)的2,6-二异丙基苯胺，0.1g的TsOH在100ml干乙醇内的溶液10小时。冷却所得混合物到室温，然后蒸发至干燥。通过闪蒸色谱法，在硅胶60(40-63um，洗脱剂：己烷-乙酸乙酯-三乙胺＝10:1:1体积)上纯化残渣。产率10.8g(77％)黄色粉末。针对C₃₅H₄₁N₃的分析计算：C 83.45；H 8.20；N 8.34。发现：C 83.59；H 8.06；N 8.41。¹H NMR(CDCl₃):δ8.39(m,1H,在Py中的3-H),8.35(s,1H,CHN),8.00(m,1H,在Py中的4-H),7.87-7.92(m,2H,4,在萘基中的8-H),7.63(m,1H,在萘基中的3-H),7.54(m,1H,在Py中的3-H),7.37-7.47(m,3H,在Py中的5-H和在萘基中的6,7-H),7.09-7.17(m,3H,在萘基中的3,4,5-H),3.69(m,2H,CH₂N),3.01(sept,J＝6.8Hz,2H,在2,6-二异丙基苯基的CH),2.29(m,1H,在Cy中的CH),1.61-1.72(m,4H,Cy),1.52-1.54(m,2H,Cy),1.19(d,J＝6.8Hz,12H,在2,6-二异丙基苯基中的CH₃),1.09-1.11(m,2H,Cy),0.94-0.99(m,2H,Cy)。

N-[(6-{2-[(环己基氨基)甲基]-1-萘基}吡啶-2-基)(2-异丙基苯基)甲基]-2,6-二异丙基苯胺。在氩气氛围中在-80℃下向3.56g(18.0mmol)的2-异丙基溴苯在80ml的THF的溶液中添加21.0ml(35.7mmol)在戊烷中的1.7M ^tBuLi。在这一温度下搅拌所得溶液1小时。然后添加3.00g(6.00mmol)的N-[(1E)-(6-{2-[(环己基氨基)甲基]-1-萘基}吡啶-2-基)亚甲基]-2,6-二异丙基苯胺在20ml的THF内的溶液。在-80℃下搅拌所得混合物30分钟。进一步继续添加10ml水，并温热这一混合物到室温。用100ml水稀释所得混合物，并用50ml乙酸乙酯提取粗产物。分离有机层，在Na₂SO₄上干燥并蒸发至干燥。通过闪蒸色谱法，在硅胶60(40-63um，洗脱剂：己烷-乙酸乙酯-三乙胺＝10:1:1体积)上纯化残渣。产率1.15g(31％)黄色玻璃态固体。针对C₄₄H₅₃N₃的分析计算：C 84.70；H 8.56；N 6.73。发现：C 84.86；H8.69；N 6.55。¹H NMR(CDCl₃):δ7.87(m)；7.59-7.74(m)；7.42-7.46(m)；7.14-7.34(m)；6.99(m)；5.52(d)；5.39(d)；4.80(m)；4.50(m)；3.67(m)；3.48-3.58(m)；3.18(m)；2.98(m)；2.50-2.55(m)；2.15(m)；2.25(m)；1.48-1.72(m)；1.03-1.15(m)；0.98-1.01(m)；0.91-0.93(m)；0.79-0.86(m)。

络合物B。在屏蔽直接光的同时，合并N-[(6-{2-[(环己基氨基)甲基]-1-萘基}吡啶-2-基)(2-异丙基苯基)甲基]-2,6-二异丙基苯胺(0.898g，1.44mmol)，Hf(NMe₂)₂Cl₂(dme)(0.616g，1.44mmol)，和甲苯(20mL)，并在未加盖的圆底烧瓶内加热至95℃，以允许释放二甲胺。3小时之后，在氮气流下蒸发挥发物，得到黄色固体，用Et₂O彻底洗涤，得到1.11g(1.27mmol)二氯化物络合物。将这种二氯化物中间体溶解在CH₂Cl₂(20mL)中，并逐滴添加在Et₂O(4.43mL，1.4mmol)内的Me₂Mg。30分钟之后，在氮气流下蒸发挥发物，并在减压下彻底干燥残渣。用CH₂Cl₂(10mL)提取残渣并过滤。浓缩这一溶液至1mL，接着添加戊烷(3mL)引起产物作为黄色微晶固体形式沉淀。产率0.99g，83％。室温H-NMR光谱分析表明产物是旋转非对映体的85:15混合物。

负载的催化剂：

在喷雾干燥的蒙脱石上负载络合物A

K10蒙脱石购自Sigma-Aldrich并以接收时的形式使用。蒙脱石KSF购自Sigma-Aldrich并以接收时的形式使用。在甲苯中的30wt％甲基铝氧烷购自Albemarle并以接收时的形式使用。三甲基铝，三乙基铝和三正辛基铝购自Akzo Nobel并以接收时的形式使用。

喷雾干燥的蒙脱石，载体1

通过添加2500g蒙脱石(K-10，Sigma-Aldrich)到3.4l去离子水中，制备载体1。通过用高剪切混合器，搅拌60分钟，实现聚集体尺寸d₅₀范围典型地为15μm的均相淤浆。然后将27g硅酸钠(试剂级，Aldrich)加入到该混合物中并均化5分钟；从而实现30wt％的最终固体含量。在300cc/min的速率下，使用Bowen喷雾干燥器，取决于进料流体，采用范围为716°F至1100°F(380℃至593℃)的入口温度，和320°F(160℃)的出口温度，喷雾干燥所得淤浆。以90至150μm的聚集体尺寸d₅₀和取决于喷雾气体的压力，17至6wt％的含湿量，以干燥流动的粉末形式回收该产物。最后，在121°F(250℃)下进一步干燥载体16小时，并任选地在空气中，在932°F(500℃)下煅烧8小时。

硫酸处理过的蒙脱石KSF，载体2

然后根据US 7,220,695实施例1的通用工序，处理蒙脱石KSF，即，将蒙脱石KSF(198.766g)与1.40L的H₂O和110mL浓硫酸一起置于2L圆底烧瓶内，并在90℃下搅拌6小时。然后允许混合物在室温下搅拌过夜。过滤该混合物，并用4×1L的H₂O洗涤该固体。监控滤液的pH；当pH为约3时，终止洗涤，并在朝空气敞开的同时，加热该固体至130℃。然后在真空下，在室温下放置该固体数小时，然后在真空下加热至150℃过夜。在维持氮气氛围的同时，将粘土引入到手套箱内。以载体2形式获得132g量的黄褐色固体。

三正辛基铝处理过的蒙脱石KSF，载体3

在100ml甲苯中淤浆化载体2(14.9g)。超声处理该淤浆5分钟。将三正辛基铝(10.25g，27.9485mmol)溶解在5mL甲苯中，并加入到该淤浆中。在60℃下，超声处理该淤浆1小时。溶剂的¹H NMR分析表明在溶液中过量的三正辛基铝。过滤该固体，并用50mL甲苯洗涤三次，和用戊烷洗涤一次。真空干燥该固体，以载体3形式得到15.6g黄褐色固体。

在三正辛基铝处理过的蒙脱石KSF上的络合物A，负载的络合物A

在烧杯内，在50mL甲苯中淤浆化载体3，并超声处理5分钟，将络合物A溶解在7ml甲苯中并加入到该淤浆中，然后超声处理额外30分钟。过滤该淤浆，用20mL甲苯洗涤三次，和用戊烷洗涤两次。真空干燥该固体过夜，以负载的络合物A形式得到0.953g黄褐色固体。

实施例1：采用负载的络合物A的聚合

将三正辛基铝(2mL，0.091M在己烷内)注入到已经烘烤了1小时的2升高压釜反应器内。然后将500ml异己烷加入到该反应器中。搅拌速率设定为500rpm和温度设定为85℃。将负载的络合物A(0.0531g)与200mL异己烷一起注入到反应器内。用150psi乙烯加压反应器。搅拌反应器1小时，保持反应器在330psi的总psi下。在1小时之后，放空反应器，并冷却到室温。获得170mg聚乙烯树脂。

三乙基铝处理过的蒙脱石K-10，载体4

在Celstir烧瓶内，在40ml甲苯中淤浆化载体1(4.53g)。将三乙基铝(1.81g，15.9mmol，3.50mmol/g)纯粹地添加到Celstir中。在60℃下搅拌该淤浆1小时。过滤该固体，用25ml甲苯洗涤三次和用戊烷洗涤两次。真空干燥固体，以载体4形式得到4.58g灰色固体。

三甲基铝处理过的蒙脱石K-10，载体5

在30mL甲苯中淤浆化载体1(4.2634g)。将三甲基铝(0.2420g，3.357mmol)溶解在缓慢地加入到该淤浆内的10mL甲苯中。在60℃下搅拌该淤浆1小时。¹H NMR分析表明过量的三甲基铝。然后过滤该淤浆，每一次用20ml甲苯洗涤共三次，并用戊烷洗涤两次。真空干燥该固体，以载体5形式得到4.28g黄褐色材料。

三异丁基铝处理过的蒙脱石K-10，载体6

在25ml甲苯中淤浆化载体1(4.76g)。将三异丁基铝(0.733g，3.70mmol)溶解在缓慢地加入到该淤浆内的10ml甲苯中。在60℃下搅拌该淤浆1小时。¹H NMR分析表明过量的三异丁基铝。然后过滤该淤浆，每一次用20ml甲苯洗涤共三次，并用戊烷洗涤两次。真空干燥该固体，以载体6形式得到4.88g黄褐色材料。

在载体4上的负载络合物A

在高速下，在15mL甲苯中淤浆化载体4。将络合物A(29.0mg，0.0382mmol，0.0398mmol/g)溶解在5mL甲苯中并加入到该淤浆内。在过滤之前，搅拌该淤浆1小时，用20ml一部分的甲苯洗涤三次，并用戊烷洗涤两次。真空干燥该固体，得到0.938g黄色固体。

载体	表面积(BET法)m2/g	孔体积(BJH吸附累积体积)cm3/g
			蒙脱石MKSF	33.3	0.0257
载体1	204	0.257
			载体4	169	0.226
载体6	166	0.227

在载体5上负载络合物A

在高速下，在10mL甲苯中淤浆化载体5(0.5714g)。将络合物A(17.2mg，0.0227mmol)溶解在5ml甲苯中并加入到该淤浆内。搅拌该淤浆1小时，过滤，每一次用15mL甲苯洗涤共三次，并用戊烷洗涤两次。真空干燥该固体，得到黄褐色固体。

在载体4上负载络合物B

在高速下，在15mL甲苯中淤浆化载体4。将络合物B(21.8mg，0.0263mmol)溶解在5ml甲苯中并加入到该淤浆内。在过滤之前，搅拌该淤浆1小时，用20mL甲苯洗涤三次并用戊烷洗涤两次。真空干燥该固体，得到0.6241g黄褐色固体。

在载体4上负载络合物C

在高速下，在15mL甲苯中淤浆化载体4(0.6510g)。将络合物C(17.7mg，0.0259mmol)溶解在5ml甲苯中并加入到该淤浆内。在过滤之前，搅拌该淤浆1小时，用20mL甲苯洗涤三次并用戊烷洗涤两次。真空干燥该固体，得到0.6118g黄褐色固体。

在载体4上负载络合物D

在高速下，在15mL甲苯中淤浆化载体4(0.4087g)。将络合物D(12.1mg，0.0162mmol)溶解在5ml甲苯中并加入到该淤浆内。在过滤之前，搅拌该淤浆1小时，用20mL甲苯洗涤三次并用戊烷洗涤两次。真空干燥该固体，得到0.3901g黄褐色固体。

在MAO处理过的二氧化硅上的负载络合物A

在250mL甲苯中淤浆化600℃煅烧的Davison^TM948二氧化硅(45.6903g)并加热至80℃。将甲基铝氧烷MAO(79.25g 30％wt在甲苯内的溶液)缓慢地加入到该淤浆中，产生一些鼓泡。搅拌该淤浆1小时，过滤该淤浆，用25mL甲苯洗涤两次并真空干燥2天。获得68.11g量的白色固体。在20mL甲苯中淤浆化该白色固体(0.7835g)。将络合物A(23.7mg，0.0312mmol)溶解在5mL甲苯中。将该催化剂加入到该淤浆中并搅拌2小时。过滤该淤浆，用20mL甲苯洗涤两次，用戊烷洗涤一次，并真空干燥过夜。收集0.7376g白色固体。

聚合实施例2:在喷雾干燥的蒙脱石-K10-TEAL上的络合物A

将三乙基铝(2mL，0.091M在己烷内)注入到已经烘烤过1小时的2升高压釜内。然后将800mL异己烷加入到该反应器中。搅拌速率设定为500rpm和温度设定为85℃。用60psi乙烯加压该反应器。用2mL戊烷淤浆化负载的络合物A(0.0907g)并与另外62psi乙烯一起注入。运行反应30分钟。在注入工艺期间塞住催化剂管道。获得14.57g量的白色颗粒。活性：321g聚合物/(g cat*hr)。

聚合实施例3：喷雾干燥的蒙脱石-K10-TEAL上的络合物D

将三乙基铝(2mL，0.091M在己烷内)注入到已经烘烤过1小时的2升高压釜内。然后将5ml1-己烯加入到该反应器中，接着额外300ml异己烷。搅拌速率设定为500rpm和温度设定为85℃。用20psi乙烯加压该反应器。与2ml戊烷一起诸如负载的络合物D(0.0712g,)并用200ml异己烷推动。加压该反应器，得到130psi的总乙烯压力。运行聚合30分钟。获得15.8g量的白色颗粒。活性：444g聚合物/(g cat*hr)。

聚合实施例4:

在小瓶内称取载体4(0.571g)。然后向该小瓶中添加甲苯(14mL)和三异丁基铝(0.569g，2.87mmol)。摇动小瓶5分钟。然后将络合物A(17.8mg，0.0235mmol)加入到该小瓶中。将该小瓶置于摇动器上5小时。借助注射器取出约2mL量的淤浆以供在聚合反应中使用。

将三乙基铝(2mL，0.091M在己烷中)注入到已经烘烤过1小时的2升高压釜内。然后将300mL量的异己烷加入到该反应器中。将10或0ml的1-己烯加入到该反应器中，接着额外300ml异己烷。搅拌速率设定为500rpm和温度设定为85℃。用20psi乙烯加压反应器。将2ml催化剂淤浆与2ml戊烷一起注入并用200ml异己烷推动。加压该反应器，得到130psi的总乙烯压力。

与10ml己烯的反应得到29.9g的PE(731g PE/gsupcat.hr)。不具有己烯的反应得到9.91g的PE。

实施例4-15

采用备选的负载催化剂络合物，反复实施例3的工序。在表1中报道了数据。

表1

*如下所述的GPC-DRI，**(g聚合物/g cat*hr)

对于表1中样品来说的GPC-DRI

在配有差示折射指数(DRI)检测仪的Waters Alliance GPC 2000上进行凝胶渗透色谱术。溶剂由用1000ppm的2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(Sigma Aldrich)稳定的1,2,4-三氯苯(Sigma Aldrich,Chromasolv等级≥99％纯度)组成。在使用之前，使用膜滤器(Millipore，聚四氟乙烯，0.1μm)，过滤该溶剂。将所有样品在这一溶剂中在约0.25至1.5mg/mL的浓度下溶解。在160℃下，在摇炉内进行溶解2-3小时。将样品立即转移到在160℃下维持的样品圆盘传送带上。通过串联的三根TSK凝胶柱(Tosoh Bioscience LLC,TSK凝胶GMH_HR-H(30)HT2,300mm×7.8mm，30μm)，在160℃下进行分离。在进入到柱内之前，在1.0mL/min的洗脱流速下，使溶剂穿过在线过滤器(Optimize Technologies,SS釉料，2μm)。通过以下描述的万能校正，使用一组17种峰值分子量(Mp)为～1000至～10,000,000g/mol且Mw/Mn≤1.10的窄聚苯乙烯标准物(Agilent Technologies)，测定分子量。在来自制造者的分析证明书上提供的聚苯乙烯标准物的Mp用于校正。通过在Microsoft Excel(Version14.0.7113.5000)中，拟合二阶多项式到聚苯乙烯标准物的log Mp vs.保留体积的图表上，生成万能校正曲线。使用这一校正和Mark-Houwink表达式，针对已知组成的聚烯烃，测定分子量力矩(molecular weight moments)。通过¹H NMR，测定GPC分析所使用的组成。

本文描述的所有文献在本文中通过参考引入，其中包括任何优先权文献和/或测试工序，只要它们不与本文本冲突即可。根据上述一般说明和具体实施方案，显而易见的是虽然已经说明和描述了本发明的形式，但是在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种修改。因此，不希望限制本发明。同样术语"包含"被认为与术语"包括"是同义的。同样无论何时当组合物、元素或者元素的组前面有过渡措辞"包含"时，它被理解为我们还预期了相同的组合物或者元素族，在所示的组合物、元素之前具有过渡措辞"基本由...组成"、"由...组成"、"选自"或者"是"，反之亦然。

Claims (25)

1.一种聚合烯烃的方法，该方法包括：

i)使烯烃与催化剂体系接触，所述催化剂体系包括：1)含有机铝处理过的层状硅酸盐和无机氧化物的载体，和2)用式(A)表示的吡啶基二氨基化合物：

其中：

M^*是第4族金属；

每一E′基独立地选自碳、硅或锗；

每一X′是阴离子离去基团；

L^*是中性路易斯碱；

R′¹和R′¹³独立地选自烃基、取代烃基和甲硅烷基；

R′²，R′³，R′⁴，R′⁵，R′⁶，R′⁷，R′⁸，R′⁹，R′¹⁰，R′¹¹和R′¹²独立地选自氢、烃基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、取代烃基、卤素和膦基；

n′是1或2；

m′是0、1或2；和

两个X′基可以一起连接以形成二阴离子基团；

两个L^*基可以一起连接以形成双齿路易斯碱；

X′基可以连接至L^*基上以形成单阴离子双齿基团；

R′⁷和R′⁸可以连接以形成环；和

R′¹⁰和R′¹¹可以连接以形成环；和

ii)优选地，获得Mw大于或等于1,000,000g/mol且包括小于或等于5wt％层状硅酸盐的聚烯烃组合物A，其中聚烯烃组合物A：1)不具有来自于有机铝处理过的层状硅酸盐的层间间隔的衍射峰，和/或2)具有大于或等于Z埃的来自有机铝处理过的层状硅酸盐的层间间隔的衍射峰，其中Z＝5X，其中X是在与催化剂化合物结合之前，来自于载体的层间间隔的衍射峰，这通过宽角x-射线散射来测量。

2.权利要求1的方法，其中吡啶基二氨基化合物用式(I)表示：

其中：

M是第4族金属；

Z是-(R¹⁴)_pC-C(R¹⁵)_q-，

其中R¹⁴和R¹⁵独立地选自氢、烃基和取代烃基，和其中相邻的R¹⁴和R¹⁵基可以连接以形成芳族或饱和的取代或未取代的烃基环，其中该环具有5、6、7或8个环碳原子和其中该环上的取代基可连接以形成另外的环，

p是0、1或2，和

q是0、1或2；

R¹和R¹¹独立地选自烃基、取代烃基和甲硅烷基；

R²和R¹⁰各自独立地为-E(R¹²)(R¹³)-，且E是碳、硅或锗，和每一R¹²和R¹³独立地选自氢、烃基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、取代烃基、卤素和膦基，R¹²和R¹³可以彼此连接，或连接到R¹⁴或R¹⁵以形成饱和的取代或未取代的烃基环，其中该环具有4、5、6或7个环碳原子和其中该环上的取代基可连接以形成另外的环，或R¹²和R¹³可以连接以形成饱和杂环的环，或饱和取代杂环的环，其中该环上的取代基可连接以形成另外的环；

R³，R⁴和R⁵独立地选自氢、烃基(例如烷基和芳基)、取代烃基、烷氧基、芳氧基、卤素、氨基和甲硅烷基，和其中相邻的R基(R³&R⁴和/或R⁴&R⁵)可以连接以形成取代或未取代的烃基或杂环的环，其中该环具有5、6、7或8个环原子和其中该环上的取代基可连接以形成另外的环；

L是阴离子离去基团，其中L基可以相同或不同和任何两个L基可以连接以形成二阴离子离去基团；

n是0、1、2或3；

L′是中性路易斯碱；和

w是0、1、2或3。

3.权利要求2的方法，其中吡啶基氨基化合物用式II表示：

其中：

R⁶，R⁷，R⁸和R⁹独立地选自氢、烃基、取代烃基、烷氧基、卤素、氨基和甲硅烷基，和其中相邻的R基(R⁶&R⁷和/或R⁷&R⁸和/或R⁸&R⁹，和/或R⁹&R¹⁰)可以连接以形成饱和的取代或未取代的烃基或杂环的环，其中该环具有5、6、7或8个环碳原子和其中该环上的取代基可连接以形成另外的环；和

M，L，L′，w，n，R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R¹⁰和R¹¹如权利要求2中所定义。

4.权利要求2的方法，其中吡啶基氨基化合物用式III表示：

其中：

R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁶和R¹⁷独立地选自氢、烃基、取代烃基、烷氧基、卤素、氨基和甲硅烷基，其中相邻的R基(R⁶&R⁷和/或R⁷&R¹⁶和/或R¹⁶&R¹⁷，和/或R⁸&R⁹)可以连接以形成饱和的取代或未取代的烃基或杂环的环，其中该环具有5、6、7或8个环碳原子和其中该环上的取代基可连接以形成另外的环；和

M，L，L′，w，n，R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R¹⁰和R¹¹如权利要求2中所定义。

5.权利要求2或3的方法，其中M是锆或铪。

6.权利要求1的方法，其中M*是铪。

7.权利要求2-5任何一项的方法，其中R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R¹⁰和R¹¹各自独立地为氢或烃基。

8.权利要求1-7任何一项的方法，其中在与有机铝接触之前，喷雾干燥层状硅酸盐和无机氧化物的组合。

9.权利要求8的方法，其中通过喷雾干燥烷基铝处理过的层状硅酸盐和第1或2族硅酸盐的水性淤浆，获得载体。

10.权利要求8的方法，其中通过喷雾干燥三烷基铝处理过的蒙脱石和钠、钾、锂或镁的硅酸盐或其混合物，获得载体，其中烷基是C1至C12烷基。

11.权利要求1-10任何一项的方法，其中载体包括有机铝处理过的层状硅酸盐和无机氧化物的组合的球体粒子。

12.权利要求1-11任何一项的方法，其中载体包括：1)平均直径为20至100微米，和/或2)孔体积为0.1至0.4cc/g；和/或3)表面积为100至200m²/g的粒子。

13.权利要求1-12任何一项的方法，其中载体包括至少10wt％蒙脱石，优选50至90wt％蒙脱石，基于有机铝处理过的层状硅酸盐和无机氧化物的重量。

14.权利要求1-13任何一项的方法，其中有机铝包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三异辛基铝、三苯基铝或其组合。

15.权利要求1-14任何一项的方法，其中聚烯烃的堆积密度为0.25g/ml。

16.权利要求1-15任何一项的方法，其中聚烯烃不具有来自于有机铝处理过的层状硅酸盐的层间间隔的衍射峰。

17.权利要求1-16任何一项的方法，其中聚烯烃是乙烯聚合物。

18.权利要求1-17任何一项的方法，其中聚烯烃是乙烯均聚物或乙烯共聚物。

19.权利要求1-18任何一项的方法，其中聚烯烃的Mw为1,000,000至3,000,000g/mol。

20.权利要求1-19任何一项的方法，其中在气相或淤浆相中进行聚合。

21.权利要求1-20任何一项的方法，其中不存在铝氧烷，和/或不存在非-配位阴离子。

22.权利要求1-21任何一项的方法，其中含有机铝处理过的层状硅酸盐载体和无机氧化物的载体的长径比为1至1.7。

23.权利要求1-22任何一项的方法，其中催化剂体系的平均长径比为1至1.7。

24.一种乙烯聚合物，其Mw为大于或等于1,000,000g/mol且包括0.1至5wt％层状硅酸盐，其中该乙烯聚合物不具有来自于层状硅酸盐的层间间隔的衍射峰，这通过宽角x-射线散射来测量。

25.一种乙烯聚合物，其Mw为大于或等于1,000,000g/mol且包括0.1至5wt％由生产乙烯聚合物所使用的负载催化剂衍生的层状硅酸盐，其中该乙烯聚合物：1)不具有来自于负载的催化剂内存在的层状硅酸盐的层间间隔的衍射峰，和2)具有大于或等于Z埃的来自层状硅酸盐的层间间隔的衍射峰，其中Z＝5X，其中X是来自于负载的催化剂内存在的层状硅酸盐的层间间隔的衍射峰，这通过宽角x-射线散射来测量。