CN105026408B - 茂金属化合物、烯烃聚合物用催化剂、烯烃聚合物的制造方法和烯烃聚合物 - Google Patents

茂金属化合物、烯烃聚合物用催化剂、烯烃聚合物的制造方法和烯烃聚合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种茂金属化合物，其用于催化剂，从而当聚合例如乙烯等的烯烃时，使用工业有利的聚合温度和聚合条件，生产具有优异的聚合性同时具有充分高的分子量的烯烃聚合物；并且也提供烯烃聚合催化剂和借助使用该催化剂的烯烃聚合物的制造方法。所述茂金属化合物由通式[I]表示。

Description

茂金属化合物、烯烃聚合物用催化剂、烯烃聚合物的制造方法 和烯烃聚合物
技术领域
本发明涉及一种新型的茂金属化合物和烯烃聚合物的制造方法；并且更具体地，涉及一种烯烃聚合催化剂，其在烯烃共聚中的共聚性优异并且能够生产具有高分子量的烯烃聚合物；并且涉及使用该催化剂的烯烃聚合物的制造方法。
背景技术
作为典型地包括乙烯/α-烯烃共聚物或丙烯/α-烯烃共聚物的烯烃系共聚物，已经生产了宽范围的具有不同物理性能的聚合物：机械性能优异并且涵盖从硬质至软质的聚合物；并且对于它们的用途，这些聚合物广泛地使用，涵盖了从用于膜、片、纤维、无纺布、各种容器、成形品、和改性剂等的工业材料至生活材料。
通常，已知的是，与乙烯均聚物和丙烯均聚物相比，通过与例如1-丁烯或1-己烯等的共聚单体的共聚生产的共聚物在柔软性、低温冲击性、耐环境应力开裂性、或透明性等的性能方面优异。为了进一步改善这些性能，必要的是增加在共聚物中的共聚单体的含量同时保持共聚物的高分子量。另外，已知的是，当使用由茂金属催化剂代表的络合物催化剂时，然后引入共聚物的共聚单体可以均一地分布在其中并且共聚物的上述性能可以因此进一步改善。
因此，在生产具有这些性能的乙烯或丙烯的共聚物时，期望的是，提供一种络合物催化剂，其共聚性优异并且能够在工业过程方面有效的50至300℃的温度范围内生产高分子量的烯烃共聚物，并且从过程负荷的观点，即使在低的共聚单体浓度下也能够生产具有高的共聚单体含量的共聚物。然而，存在指出以下问题的报道：在使用由茂金属催化剂代表的络合物催化剂 的烯烃共聚中，随着聚合温度的升高或随着在所得共聚物中的共聚单体含量的增加，所得聚合物的分子量降低(例如，参见NPL 1)。
因此，为了生产具有这些性能的烯烃聚合物，期望的是一种茂金属催化剂，其在工业过程方面有效的50至300℃的温度范围内共聚性优异并且能够生产具有高分子量的烯烃共聚物。
作为具有优异的共聚性并且能够生产具有高分子量的烯烃共聚物的茂金属，已知的是在茚基环的4位上具有苯基的桥联的双茚基络合物。特别地，报道的是，甲基对茚基环的2位的取代引入对改善分子量有效(参见NPL 2、3)，因此，为了生产具有更高分子量的聚合物，对在其4位上具有苯基的桥联的双茚基络合物中的2位取代基的探索保持持续。
NPL 4报道了：在高压条件下的乙烯聚合中，与具有Me基作为其2位取代基的络合物相比，具有iPr基的络合物可以生产具有更高分子量的聚乙烯。PTL 1和2报道了在2位上具有α-支链烷基取代基的络合物，PTL 3报道了在2位上具有杂芳环取代基的络合物，并且PTL 4至7报道了其中在两个双茚基环之间2位取代基不同的络合物，其全部报道各络合物对生产高分子量的烯烃聚合物和烯烃共聚物有效。然而，作为本发明人的研究的结果，已经变得清晰的是，当这些催化剂在从生产效率的观点优选在高温下用于聚合时，则所得聚合物的分子量不充分。
另外，当2位取代基的结构变得更复杂时，并且在其中这些络合物以在有机合成方面工业必要的大规模生产的情况下，发生问题：由于复杂合成路径和多阶段合成路径的必要，络合物的生产成本增加。因此，期望的是开发一种新型络合物，其能展示出与现有的催化剂相比更优异的性能，同时，具有与比较的现有的催化剂一样简单的络合物结构并且能够容易合成。
鉴于该情况，已经期望的是一种茂金属化合物，其易于合成，并且可以在工业有利的聚合温度和聚合条件下，在保持优异的共聚性同时，生产高分子量的烯烃共聚物；以及茂金属催化剂和使用该化合物的烯烃聚合物的制造方法。
引用列表
专利文献
PTL 1：JP-T 2011-500800
PTL 2：JP-T 2012-513463
PTL 3：JP-A 2002-194016
PTL 4：日本专利4901043
PTL 5：日本专利4416507
PTL 6：日本专利4288658
PTL 7：JP-A 2004-352707
非专利文献
NPL 1：Macromol.Chem.Phys.，1996，第197卷，第3091-3097页
PTL 2：Organometallics，1994，第13卷，第954-963页
PTL 3：Macromol.Chem.Phys.，2005，第206卷，第1675-1683页
PTL 4：Macromol.Chem.Phys.，2005，第206卷，第1043-1056页
发明内容
发明要解决的问题
考虑到背景技术的问题，本发明的主旨是提供一种茂金属化合物，其用作催化剂，从而在聚合例如乙烯等的烯烃时，在工业有利的聚合温度和聚合条件下，在保持优异的共聚性的同时，生产具有充分高的分子量的烯烃聚合物，特别是乙烯系共聚物；和烯烃聚合催化剂；以及使用该催化剂的烯烃聚合物的制造方法。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明人已经使用多方面的观察进行了实验性的研究，从而根据茂金属催化剂作为烯烃系共聚物的聚合催化剂的改善的技术方法，在工业有利的条件下获得具有充分高的分子量并且保持优异的共聚性的 烯烃系共聚物，并且在其过程中，本发明人已经发现：当使用含有具有特定结构的茂金属化合物的烯烃聚合催化剂时，则在工业有利的聚合温度和聚合条件下，在保持优异的共聚性的同时，在聚合例如乙烯等的烯烃时，可以生产具有充分高的分子量的烯烃聚合物，并且完成本发明。
具体地，本发明人已经发现：作为解决上述问题的技术方法，在特定位置上具有特定取代基的新型茂金属化合物，或即，在其茚基环的2位上具有氢原子作为取代基并且具有其中两个茚基环经由具有取代基的一个碳原子连结的桥联的双茚基骨架的茂金属化合物可以解决上述问题。
因此，含有构成本发明的基本构成的茂金属化合物的烯烃聚合催化剂组分使用了新型、特定的过渡金属化合物，并且该催化剂的特征在于，在茂金属催化剂的催化剂结构中的配体的化学、立体和电子的环境结构，并且使用其，新型化合物对于在工业有利的条件下，生产具有充分高的分子量的烯烃系共聚物有效。
具体地，本发明包括以下构成(1)至(13)。
(1)一种茂金属化合物，其由以下通式[I]表示：
[化学式1]
[在式[I]中，M表示Ti、Zr或Hf；
X1和X2相同或不同，各自表示氢原子、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的烷氧基、具有6至20个碳原子的芳基、具有6至10个碳原子的芳氧基、具有2至10个碳原子的烯基、具有7至40个碳原子的芳烷基、具有7至40个碳原子的烷基芳基、具有8至40个碳原子的芳基烯基、具有1至20 个碳原子并且由具有1至6个碳原子的烃基的甲硅烷基取代的烷基、具有1至10个碳原子的取代氨基、OH基、或卤素原子；
R1至R9和R11至R19相同或不同，各自表示氢原子、卤素原子、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的卤代烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有1至10个碳原子的烷氧基、具有1至6个碳原子的烃基的甲硅烷基、具有1至20个碳原子并且由具有1至6个碳原子的烃基的甲硅烷基取代的烷基、-NR21 2基、-SR21基、-OSiR21 3基、或-PR21 2基(其中R21相同或不同，各自表示卤素原子、具有1至10个碳原子的烷基、或具有6至20个碳原子的芳基)，R1至R9和R11至R19的相邻基团可以与连结它们的原子一起形成一个以上的芳香族环或脂肪族环；或R4和R5、或R4和R9、或R14和R15、或R14和R19可以与连结它们的原子一起形成一个芳香族环或脂肪族环；
R10和R20相同或不同，各自表示氢原子、卤素原子、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的氟代烷基、具有1至10个碳原子的烷氧基、具有6至20个碳原子的芳基、具有6至10个碳原子的氟代芳基、具有6至10个碳原子的芳氧基、具有2至10个碳原子的烯基、具有7至40个碳原子的芳烷基、具有7至40个碳原子的烷基芳基、或具有8至40个碳原子的芳基烯基，条件是R10和R20不同时为氢原子，并且R10和R20可以与连结它们的原子一起形成一个以上的环。]
(2)根据以上(1)所述的茂金属化合物，其中R5至R9和R15至R19相同或不同，各自表示氢原子、卤素原子、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的卤代烷基、具有6至10个碳原子的芳基、-NR21 2基、-SR21基、-OSiR21 3基、或-PR21 2基(其中R21相同或不同，各自表示卤素原子、具有1至10个碳原子的烷基、或具有6至10个碳原子的芳基)，并且R5至R9和R15至R19全部不同时为氢原子。
(3)根据以上(1)或(2)所述的茂金属化合物，其中R10和R20相同或不同，各自表示卤素原子、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的氟代烷基、具有7至10个碳原子的芳基、具有6至10个碳原子的氟代芳基、具有2至 10个碳原子的烯基、具有7至40个碳原子的芳烷基、具有7至40个碳原子的烷基芳基、或具有8至40个碳原子的芳基烯基，条件是R10和R20含有的碳原子的总和是2以上，并且R10和R20可以与连结它们的原子一起形成一个以上的环。
(4)根据以上(1)至(3)任一项所述的茂金属化合物，其中R10和R20可以与连结它们的原子一起形成一个以上的环。
(5)根据以上(4)所述的茂金属化合物，其中由R10和R20形成的环是4元环或5元环。
(6)根据以上(1)至(5)任一项所述的茂金属化合物，其中M是Hf。
(7)一种烯烃聚合催化剂，其包括以下组分(A)和(B)，并且任选包括以下组分(C)：
组分(A)：根据以上(1)至(6)任一项所述的茂金属化合物；
组分(B)：与所述组分(A)反应从而形成离子对的化合物或离子交换性层状硅酸盐；
组分(C)：有机铝化合物。
(8)根据以上(7)所述的烯烃聚合催化剂，其中所述组分(B)是硼化合物。
(9)一种烯烃聚合物的制造方法，其包括使用根据以上(7)或(8)所述的烯烃聚合催化剂来进行烯烃聚合或共聚。
(10)根据以上(9)所述的烯烃聚合物的制造方法，其中所用的烯烃包含乙烯。
(11)根据以上(9)或(10)所述的烯烃聚合物的制造方法，其中聚合温度是120℃以上。
(12)一种烯烃聚合物，其根据以上(9)至(11)任一项所述的制造方法来获得。
(13)根据以上(12)的烯烃聚合物，其用于选自由膜、片、纤维、无纺布、容器、成形品、改性剂、汽车部件、电线和电缆组成的组的用途。
涉及上述本发明的基本发明(上述发明(1))的附加发明(实施方案发明)是其中在烯烃聚合催化剂组分中的茂金属化合物的各位置上的取代基特定的 发明(上述(2)至(5))、或其中中心金属具体化的发明(上述(6))、或其中聚合催化剂形成为包括茂金属化合物作为主要催化剂组分并且特征在于助催化剂组分的发明(上述(7)和(8))、或其中使用所述聚合催化剂的烯烃，特别是乙烯的聚合物(共聚物)的制造方法具体化的发明(上述(9)至(11))、或其中通过该方法获得的烯烃聚合物具体化的发明(上述(12)和(13))。
如通过以下给出的实施例与比较例之间的比较表明，使用本发明的茂金属化合物作为烯烃聚合催化剂组分可以在工业有利的条件下，在展示出优异的共聚性的同时，生产具有充分高的分子量的烯烃系共聚物。本发明的由通式[I]表示的茂金属化合物基本特征在于，其具有立体的和电子环境的特定结构：具有氢原子作为在茚基环的2位上的取代基并且在其4位上具有任选具有取代基的苯基骨架，其中两个茚基环经由具有取代基的一个碳原子连结。推测的是，该化合物的特征将要提供本发明的特异性。
本发明的烯烃聚合催化剂展示出本发明的上述功能和效果的原因将在以下更具体地讨论。认为的是，在该化合物中，连结茚基环的桥联基团是具有小的原子半径的碳原子，因此中心金属周围的空间扩大，结果，该化合物可以容易地与大体积共聚单体反应，因此展示出优异的共聚性。另外，认为的是，其中氢原子配置在茚基环的2位上的结构可以立体地抑制作为包括很多大体积共聚单体的增长中的聚合物链的分子量降低的原因的解聚反应(polymer release reaction)，因此这种结构可以增加所生产的聚合物的分子量。
如通过以下给出的实施例与比较例之间的比较表明，在茚基环的2位上具有甲基并且具有配置在桥联基团中的硅原子的结构不可以提供能够充分抑制解聚反应的配置环境。
与结果相反地，认为的是，已经在本发明中发现的在茚基环的2位上具有氢原子并且具有碳原子作为桥联基团的结构可以提供能够同时满足上述优异的聚合性能和解聚反应的抑制的适当的立体环境。
鉴于本发明的构成特性(本发明的特定事项)和有利效果，本发明提供了与在以上给出的引用列表中的专利文献和非专利文献中记载的现有发明的 明显不同，特别地，不同于本领域现有知识，与在2位上具有取代基的任何其它化合物相比，在茚基环的2位上具有氢原子的化合物可以得到高分子量的烯烃聚合物的本发明的结果完全不可以从这样的现有文献推测。
在以上中，本发明的创作过程和本发明的基本构成和特征已经概括地描述，并且本发明的全部构成将在以下全面地概括。本发明包括(1)至(13)的本发明单位组。
由通式[I]表示的茂金属化合物构成基本发明(1)；并且(2)等的发明是各自包括添加至基本发明的附加需要的发明、或基本发明的实施方案。(7)和(8)的聚合催化剂的发明、(9)至(11)的制造方法的发明、以及(12)和(13)的聚合物的发明各自规定通过本发明解决技术问题的附加需要。全部发明单元共同地称为发明组。
发明的效果
与使用现有的茂金属化合物相比，使用本发明的茂金属化合物作为聚合催化剂可以在工业有利的聚合温度和聚合条件下，在展示出优异的共聚性的同时，提供具有高分子量的烯烃聚合物，因此从工业的观点，本发明的茂金属化合物、烯烃聚合催化剂、和使用所述烯烃聚合催化剂的烯烃聚合物的制造方法非常有用。
具体实施方式
在以下，本发明的茂金属化合物、烯烃聚合催化剂、和使用所述催化剂的烯烃聚合物的制造方法在各项中具体地和详细地描述。
1.茂金属化合物
本发明的茂金属化合物是由通式[I]表示的具有特定取代基的茂金属化合物。鉴于其化学结构，该茂金属化合物包括结构异构体。为了用于烯烃聚合催化剂，该化合物的外消旋体优选为其外消旋体。
[化学式2]
[在式[I]中，M表示Ti、Zr或Hf；
X1和X2相同或不同，各自表示氢原子、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的烷氧基、具有6至20个碳原子的芳基、具有6至10个碳原子的芳氧基、具有2至10个碳原子的烯基、具有7至40个碳原子的芳烷基、具有7至40个碳原子的烷基芳基、具有8至40个碳原子的芳基烯基、具有1至20个碳原子并且由具有1至6个碳原子的烃基的甲硅烷基取代的烷基、具有1至10个碳原子的取代氨基、OH基、或卤素原子；
R1至R9和R11至R19相同或不同，各自表示氢原子、卤素原子、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的卤代烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有1至10个碳原子的烷氧基、具有1至6个碳原子的烃基的甲硅烷基、具有1至20个碳原子并且由具有1至6个碳原子的烃基的甲硅烷基取代的烷基、-NR21 2基、-SR21基、-OSiR21 3基、或-PR21 2基(其中R21相同或不同，各自表示卤素原子、具有1至10个碳原子的烷基、或具有6至20个碳原子的芳基)，R1至R9和R11至R19的相邻基团可以与连结它们的原子一起形成一个以上的芳香族环或脂肪族环；或R4和R5、或R4和R9、或R14和R15、或R14和R19可以与连结它们的原子一起形成一个芳香族环或脂肪族环；
R10和R20相同或不同，各自表示氢原子、卤素原子、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的氟代烷基、具有1至10个碳原子的烷氧基、具有6至20个碳原子的芳基、具有6至10个碳原子的氟代芳基、具有6至10个碳原子的芳氧基、具有2至10个碳原子的烯基、具有7至40个碳原子的芳烷基、具有7至40个碳原子的烷基芳基、或具有8至40个碳原子的芳基烯基，条件是 R10和R20不同时为氢原子，并且R10和R20可以与连结它们的原子一起形成一个以上的环。]
在通式[I]中，M是钛原子、锆原子或铪原子，并且优选锆或铪，更优选铪。
X1和X2各自表示氢原子、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的烷氧基、具有6至20个碳原子的芳基、具有6至10个碳原子的芳氧基、具有2至10个碳原子的烯基、具有7至40个碳原子的芳烷基、具有7至40个碳原子的烷基芳基、具有8至40个碳原子的芳基烯基、具有1至20个碳原子并且由具有1至6个碳原子的烃基的甲硅烷基取代的烷基、具有1至10个碳原子的取代氨基、OH基、或卤素原子。具体地，提及的是，氯原子、溴原子、碘原子、氟原子、甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、苯基、苄基、二甲基氨基、二乙基氨基、三甲基甲硅烷基甲基等。
具体地，特别优选的是，氯原子、甲基、异丁基、苯基、苄基、和三甲基甲硅烷基甲基。最优选的是，氯原子、甲基、异丁基、苄基、和三甲基甲硅烷基。
在通式[I]中的具有1至10个碳原子的烷基的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环丙基、环戊基、环己基、正庚基、正辛基、正癸基等。
具有1至10个碳原子的卤代烷基的卤素原子包括氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，并且具有1至10个碳原子的卤代烷基是其中在骨架上的氢原子由卤素取代的具有1至10个碳原子的烷基。
该基团的具体实例包括氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、碘甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2,1,1-四氟乙基、五氟乙基、五氯乙基、五氟丙基、九氟丁基、5-氯戊基、5,5,5-三氯戊基、5-氟戊基、5,5,5-三氟戊基、6-氯己基、6,6,6-三氯己基、6-氟己基、6,6,6-三氟己基等。
具有6至20个碳原子的芳基具体包括苯基、1-萘基、2-萘基、苊基 (acenaphthyl)、菲基、蒽基等。
具有1至10个碳原子的氟代烷基是其中在骨架上的氢原子由氟原子取代的具有1至10个碳原子的烷基。
该基团的具体实例包括氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2,1,1-四氟乙基、五氟乙基、五氟丙基、5-氟戊基、5,5,5-三氟戊基、6-氟己基、6,6,6-三氟己基等。
具有1至10个碳原子的烷氧基的具体实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、环丙氧基、环戊氧基、环己氧基、正辛氧基、正癸氧基等。
具有6至10个碳原子的氟代芳基是其中在骨架上的氢原子由氟原子取代的具有6至10个碳原子的芳基。该基团的具体实例包括五氟苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、二(三氟甲基)苯基、五氟乙基苯基、九氟叔丁基苯基、1-全氟萘基、2-全氟萘基等。
具有6至10个碳原子的芳氧基可以由具有1至4个碳原子的烃基取代，并且该基团的具体实例包括苯氧基、三甲基苯氧基、二甲基苯氧基、乙基苯氧基、叔丁基苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基等。
具有2至10个碳原子的烯基具体包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、5-己烯基、7-辛烯基等。
具有7至40个碳原子的芳烷基具体包括苄基、苯基乙基、(甲基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基等。
具有7至40个碳原子的烷基芳基具体包括甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、三甲基苯基、叔丁基苯基等。
具有8至40个碳原子的芳基烯基具体包括乙烯基苯基、(2-丙烯基)苯基等。
具有1至20个碳原子并且由具有1至6个碳原子的烃基的甲硅烷基取代的烷基具体包括三甲基甲硅烷基甲基、三乙基甲硅烷基甲基、三苯基甲硅烷基甲基等。
具有1至10个碳原子的取代氨基具体包括二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基等。
具有1至6个碳原子的烃基的甲硅烷基具体包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基(二甲基)甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。
优选的R21基是具有1至10个碳原子的烷基或具有6至10个碳原子的芳基；并且优选的-NR21 2基具体包括二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基等。
-SR21基具体包括甲硫基、乙硫基、异丙硫基、苯硫基等。
-OSiR21 3基具体包括三甲基硅氧基、三乙基硅氧基、三异丙基硅氧基、三苯基硅氧基、叔丁基(二甲基)硅氧基等。
-PR21 2基具体包括二甲膦基、二乙膦基、二异丙膦基、二丁膦基、二苯膦基等。
优选地，R1、R2、R3、R4、R11、R12、R13和R14是氢原子。
优选地，R5、R6、R7、R8、R9、R15、R16、R17、R18和R19各自独立地表示氢原子、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的卤代烷基、具有6至10个碳原子的芳基、具有1至6个碳原子的烃基的甲硅烷基、或具有1至20个碳原子并且由具有1至6个碳原子的烃基的甲硅烷基取代的烷基；更优选氢原子、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的卤代烷基、或具有6至10个碳原子的芳基。优选地，R5至R9和R15至R19不同时为氢原子。
优选地，R10和R20各自是卤素原子、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的氟代烷基、具有7至10个碳原子的芳基、具有6-10个碳原子的氟代芳基、具有2至10个碳原子的烯基、具有7至40个碳原子的芳烷基、具有7至40个碳原子的烷基芳基、或具有8至40个碳原子的芳基烯基；更优选具有1至10个碳原子的烷基、具有7至10个碳原子的芳基、或具有2至10个碳原子的烯基；另外，R10和R20具有的碳原子的总和是2以上。同时，优选地，R10和R20与连结它们的原子一起形成一个以上的环，更优选形成4元至5元环。
茂金属化合物的具体实例：
以下示出本发明的茂金属化合物的具体实例。这些是典型范例。
异丙叉基桥联的茂金属化合物
异丙叉基双(4-苯基-1-茚基)二甲基铪
异丙叉基双(4-(3-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
异丙叉基双(4-(3-异丙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
异丙叉基双(4-(3-叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
异丙叉基双(4-(4-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
异丙叉基双(4-(4-异丙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
异丙叉基双(4-(4-叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
异丙叉基双(4-(4-三氟甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
异丙叉基双(4-(4-甲氧基苯基)-1-茚基)二甲基铪
异丙叉基双(4-(4-异丙氧基苯基)-1-茚基)二甲基铪
异丙叉基双(4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)二甲基铪
异丙叉基双(4-(4-氟苯基)-1-茚基)二甲基铪
异丙叉基双(4-(4-氯苯基)-1-茚基)二甲基铪
异丙叉基双(4-(4-溴苯基)-1-茚基)二甲基铪
异丙叉基双(4-(2-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
异丙叉基双(4-(2-乙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
异丙叉基双(4-(3,5-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
异丙叉基双(4-(3,5-二异丙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
异丙叉基双(4-(3,5-二叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
异丙叉基双(4-(3,5-二甲氧基苯基)-1-茚基)二甲基铪
异丙叉基双(4-(3,5-二三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)二甲基铪
异丙叉基双(4-(3,5-二三氟甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
异丙叉基双(4-(2,3-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
异丙叉基双(4-(2,5-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
异丙叉基双(4-(2,6-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
异丙叉基双(4-(2,3,5,6-四甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
异丙叉基双(4-(2,3,4,5,6-五甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
异丙叉基双(4-(4-叔丁基-2-甲基-苯基)-1-茚基)二甲基铪
异丙叉基双(4-联苯基-1-茚基)二甲基铪
异丙叉基双(4-(2,6-二甲基联苯基)-1-茚基)二甲基铪
异丙叉基双(4-(2',6'-二甲基联苯基)-1-茚基)二甲基铪
异丙叉基双(4-(1-萘基)-1-茚基)二甲基铪
异丙叉基双(4-(2-萘基)-1-茚基)二甲基铪
异丙叉基双(4-菲基-1-茚基)二甲基铪
环丁叉基桥联的茂金属化合物
环丁叉基双(4-苯基-1-茚基)二甲基铪
环丁叉基双(4-(3-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
环丁叉基双(4-(3-异丙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
环丁叉基双(4-(3-叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
环丁叉基双(4-(4-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
环丁叉基双(4-(4-异丙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
环丁叉基双(4-(4-叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
环丁叉基双(4-(4-三氟甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
环丁叉基双(4-(4-甲氧基苯基)-1-茚基)二甲基铪
环丁叉基双(4-(4-异丙氧基苯基)-1-茚基)二甲基铪
环丁叉基双(4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)二甲基铪
环丁叉基双(4-(4-氟苯基)-1-茚基)二甲基铪
环丁叉基双(4-(4-氯苯基)-1-茚基)二甲基铪
环丁叉基双(4-(4-溴苯基)-1-茚基)二甲基铪
环丁叉基双(4-(2-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
环丁叉基双(4-(2-乙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
环丁叉基双(4-(3,5-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
环丁叉基双(4-(3,5-二异丙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
环丁叉基双(4-(3,5-二叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
环丁叉基双(4-(3,5-二甲氧基苯基)-1-茚基)二甲基铪
环丁叉基双(4-(3,5-二三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)二甲基铪
环丁叉基双(4-(3,5-二三氟甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
环丁叉基双(4-(2,3-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
环丁叉基双(4-(2,5-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
环丁叉基双(4-(2,6-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
环丁叉基双(4-(2,3,5,6-四甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
环丁叉基双(4-(2,3,4,5,6-五甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
环丁叉基双(4-(4-叔丁基-2-甲基-苯基)-1-茚基)二甲基铪
环丁叉基双(4-联苯基-1-茚基)二甲基铪
环丁叉基双(4-(2,6-二甲基联苯基)-1-茚基)二甲基铪
环丁叉基双(4-(2',6'-二甲基联苯基)-1-茚基)二甲基铪
环丁叉基双(4-(1-萘基)-1-茚基)二甲基铪
环丁叉基双(4-(2-萘基)-1-茚基)二甲基铪
环丁叉基双(4-菲基-1-茚基)二甲基铪
环戊叉基桥联的茂金属化合物
环戊叉基双(4-苯基-1-茚基)二甲基铪
环戊叉基双(4-(3-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
环戊叉基双(4-(3-异丙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
环戊叉基双(4-(3-叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
环戊叉基双(4-(4-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
环戊叉基双(4-(4-异丙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
环戊叉基双(4-(4-叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
环戊叉基双(4-(4-三氟甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
环戊叉基双(4-(4-甲氧基苯基)-1-茚基)二甲基铪
环戊叉基双(4-(4-异丙氧基苯基)-1-茚基)二甲基铪
环戊叉基双(4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)二甲基铪
环戊叉基双(4-(4-氟苯基)-1-茚基)二甲基铪
环戊叉基双(4-(4-氯苯基)-1-茚基)二甲基铪
环戊叉基双(4-(4-溴苯基)-1-茚基)二甲基铪
环戊叉基双(4-(2-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
环戊叉基双(4-(2-乙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
环戊叉基双(4-(3,5-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
环戊叉基双(4-(3,5-二异丙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
环戊叉基双(4-(3,5-二叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
环戊叉基双(4-(3,5-二甲氧基苯基)-1-茚基)二甲基铪
环戊叉基双(4-(3,5-二三甲氧基甲硅烷基苯基)-1-茚基)二甲基铪
环戊叉基双(4-(3,5-二三氟甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
环戊叉基双(4-(2,3-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
环戊叉基双(4-(2,5-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
环戊叉基双(4-(2,6-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
环戊叉基双(4-(2,3,5,6-四甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
环戊叉基双(4-(2,3,4,5,6-五甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
环戊叉基双(4-(4-叔丁基-2-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
环戊叉基双(4-联苯基-1-茚基)二甲基铪
环戊叉基双(4-(2,6-二甲基联苯基)-1-茚基)二甲基铪
环戊叉基双(4-(2',6'-二甲基联苯基)-1-茚基)二甲基铪
环戊叉基双(4-(1-萘基)-1-茚基)二甲基铪
环戊叉基双(4-(2-萘基)-1-茚基)二甲基铪
环戊叉基双(4-菲基-1-茚基)二甲基铪
环己叉基桥联的茂金属化合物
环己叉基双(4-苯基-1-茚基)二甲基铪
环己叉基双(4-(3-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
环己叉基双(4-(3-异丙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
环己叉基双(4-(3-叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
环己叉基双(4-(4-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
环己叉基双(4-(4-异丙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
环己叉基双(4-(4-叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
环己叉基双(4-(4-三甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
环己叉基双(4-(2-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
环己叉基双(4-(2-乙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
环己叉基双(4-(3,5-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
环己叉基双(4-(3,5-二叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
环己叉基双(4-(3,5-二三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)二甲基铪
环己叉基双(4-(2,3-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
环己叉基双(4-(2,5-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
环己叉基双(4-(2,6-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
环己叉基双(4-(4-叔丁基-2-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
环己叉基双(4-联苯基-1-茚基)二甲基铪
二乙基亚甲基桥联的茂金属化合物
二乙基亚甲基双(4-苯基-1-茚基)二甲基铪
二乙基亚甲基双(4-(3-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二乙基亚甲基双(4-(3-异丙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二乙基亚甲基双(4-(3-叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二乙基亚甲基双(4-(4-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二乙基亚甲基双(4-(4-异丙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二乙基亚甲基双(4-(4-叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二乙基亚甲基双(4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二乙基亚甲基双(4-(2-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二乙基亚甲基双(4-(2-乙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二乙基亚甲基双(4-(3,5-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二乙基亚甲基双(4-(3,5-二叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二乙基亚甲基双(4-(3,5-二三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二乙基亚甲基双(4-(2,3-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二乙基亚甲基双(4-(2,5-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二乙基亚甲基双(4-(2,6-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二乙基亚甲基双(4-(4-叔丁基-2-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二乙基亚甲基双(4-联苯基-1-茚基)二甲基铪
二正丙基亚甲基桥联的茂金属化合物
二正丙基亚甲基双(4-苯基-1-茚基)二甲基铪
二正丙基亚甲基双(4-(3-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二正丙基亚甲基双(4-(3-异丙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二正丙基亚甲基双(4-(3-叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二正丙基亚甲基双(4-(4-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二正丙基亚甲基双(4-(4-异丙基苯基-1-茚基)二甲基铪
二正丙基亚甲基双(4-(4-叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二正丙基亚甲基双(4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二正丙基亚甲基双(4-(2-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二正丙基亚甲基双(4-(2-乙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二正丙基亚甲基双(4-(3,5-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二正丙基亚甲基双(4-(3,5-二叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二正丙基亚甲基双(4-(3,5-二三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二正丙基亚甲基双(4-(2,3-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二正丙基亚甲基双(4-(2,5-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二正丙基亚甲基双(4-(2,6-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二正丙基亚甲基双(4-(4-叔丁基-2-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二正丙基亚甲基双(4-联苯基-1-茚基)二甲基铪
二异丁基亚甲基桥联的茂金属化合物
二异丁基亚甲基双(4-苯基-1-茚基)二甲基铪
二异丁基亚甲基双(4-(3-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二异丁基亚甲基双(4-(3-异丙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二异丁基亚甲基双(4-(3-叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二异丁基亚甲基双(4-(4-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二异丁基亚甲基双(4-(4-异丙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二异丁基亚甲基双(4-(4-叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二异丁基亚甲基双(4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二异丁基亚甲基双(4-(2-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二异丁基亚甲基双(4-(2-乙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二异丁基亚甲基双(4-(3,5-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二异丁基亚甲基双(4-(3,5-二叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二异丁基亚甲基双(4-(3,5-二三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二异丁基亚甲基双(4-(2,3-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二异丁基亚甲基双(4-(2,5-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二异丁基亚甲基双(4-(2,6-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二异丁基亚甲基双(4-(4-叔丁基-2-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二异丁基亚甲基双(4-联苯基-1-茚基)二甲基铪
二苄基亚甲基桥联的茂金属化合物
二苄基亚甲基双(4-苯基-1-茚基)二甲基铪
二苄基亚甲基双(4-(3-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二苄基亚甲基双(4-(3-异丙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二苄基亚甲基双(4-(3-叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二苄基亚甲基双(4-(4-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二苄基亚甲基双(4-(4-异丙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二苄基亚甲基双(4-(4-叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二苄基亚甲基双(4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二苄基亚甲基双(4-(2-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二苄基亚甲基双(4-(2-乙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二苄基亚甲基双(4-(3,5-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二苄基亚甲基双(4-(3,5-二叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二苄基亚甲基双(4-(3,5-二三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二苄基亚甲基双(4-(2,3-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二苄基亚甲基双(4-(2,5-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二苄基亚甲基双(4-(2,6-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二苄基亚甲基双(4-(4-叔丁基-2-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二苄基亚甲基双(4-联苯基-1-茚基)二甲基铪
甲基(乙基)亚甲基桥联的茂金属化合物
甲基(乙基)亚甲基双(4-苯基-1-茚基)二甲基铪
甲基(乙基)亚甲基双(4-(3-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
甲基(乙基)亚甲基双(4-(3-异丙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
甲基(乙基)亚甲基双(4-(3-叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
甲基(乙基)亚甲基双(4-(4-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
甲基(乙基)亚甲基双(4-(4-异丙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
甲基(乙基)亚甲基双(4-(4-叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
甲基(乙基)亚甲基双(4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)二甲基铪
甲基(乙基)亚甲基双(4-(2-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
甲基(乙基)亚甲基双(4-(2-乙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
甲基(乙基)亚甲基双(4-(3,5-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
甲基(乙基)亚甲基双(4-(3,5-二叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
甲基(乙基)亚甲基双(4-(3,5-二三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)二甲基铪
甲基(乙基)亚甲基双(4-(2,3-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
甲基(乙基)亚甲基双(4-(2,5-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
甲基(乙基)亚甲基双(4-(2,6-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
甲基(乙基)亚甲基双(4-(4-叔丁基-2-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
甲基(乙基)亚甲基双(4-联苯基-1-茚基)二甲基铪
甲基(正丙基)亚甲基桥联的茂金属化合物
甲基(正丙基)亚甲基双(4-苯基-1-茚基)二甲基铪
甲基(正丙基)亚甲基双(4-(3-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
甲基(正丙基)亚甲基双(4-(3-异丙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
甲基(正丙基)亚甲基双(4-(3-叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
甲基(正丙基)亚甲基双(4-(4-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
甲基(正丙基)亚甲基双(4-(4-异丙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
甲基(正丙基)亚甲基双(4-(4-叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
甲基(正丙基)亚甲基双(4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)二甲基铪
甲基(正丙基)亚甲基双(4-(2-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
甲基(正丙基)亚甲基双(4-(2-乙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
甲基(正丙基)亚甲基双(4-(3,5-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
甲基(正丙基)亚甲基双(4-(3,5-二叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
甲基(正丙基)亚甲基双(4-(3,5-二三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)二甲基铪
甲基(正丙基)亚甲基双(4-(2,3-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
甲基(正丙基)亚甲基双(4-(2,5-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
甲基(正丙基)亚甲基双(4-(2,6-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
甲基(正丙基)亚甲基双(4-(4-叔丁基-2-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
甲基(正丙基)亚甲基双(4-联苯基-1-茚基)二甲基铪
甲基(异丁基)亚甲基桥联的茂金属化合物
甲基(异丁基)亚甲基双(4-苯基-1-茚基)二甲基铪
甲基(异丁基)亚甲基双(4-(3-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
甲基(异丁基)亚甲基双(4-(3-异丙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
甲基(异丁基)亚甲基双(4-(3-叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
甲基(异丁基)亚甲基双(4-(4-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
甲基(异丁基)亚甲基双(4-(4-异丙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
甲基(异丁基)亚甲基双(4-(4-叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
甲基(异丁基)亚甲基双(4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)二甲基铪
甲基(异丁基)亚甲基双(4-(2-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
甲基(异丁基)亚甲基双(4-(2-乙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
甲基(异丁基)亚甲基双(4-(3,5-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
甲基(异丁基)亚甲基双(4-(3,5-二叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
甲基(异丁基)亚甲基双(4-(3,5-二三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)二甲基铪
甲基(异丁基)亚甲基双(4-(2,3-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
甲基(异丁基)亚甲基双(4-(2,5-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
甲基(异丁基)亚甲基双(4-(2,6-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
甲基(异丁基)亚甲基双(4-(4-叔丁基-2-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
甲基(异丁基)亚甲基双(4-联苯基-1-茚基)二甲基铪
甲基(苄基)亚甲基桥联的茂金属化合物
甲基(苄基)亚甲基双(4-苯基-1-茚基)二甲基铪
甲基(苄基)亚甲基双(4-(3-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
甲基(苄基)亚甲基双(4-(3-异丙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
甲基(苄基)亚甲基双(4-(3-叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
甲基(苄基)亚甲基双(4-(4-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
甲基(苄基)亚甲基双(4-(4-异丙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
甲基(苄基)亚甲基双(4-(4-叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
甲基(苄基)亚甲基双(4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)二甲基铪
甲基(苄基)亚甲基双(4-(2-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
甲基(苄基)亚甲基双(4-(2-乙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
甲基(苄基)亚甲基双(4-(3,5-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
甲基(苄基)亚甲基双(4-(3,5-二叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
甲基(苄基)亚甲基双(4-(3,5-二三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)二甲基铪
甲基(苄基)亚甲基双(4-(2,3-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
甲基(苄基)亚甲基双(4-(2,5-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
甲基(苄基)亚甲基双(4-(2,6-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
甲基(苄基)亚甲基双(4-(4-叔丁基-2-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
甲基(苄基)亚甲基双(4-联苯基-1-茚基)二甲基铪
二(4-甲基苯基)亚甲基桥联的茂金属化合物
二(4-甲基苯基)亚甲基双(4-苯基-1-茚基)二甲基铪
二(4-甲基苯基)亚甲基双(4-(3-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二(4-甲基苯基)亚甲基双(4-(3-异丙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二(4-甲基苯基)亚甲基双(4-(3-叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二(4-甲基苯基)亚甲基双(4-(4-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二(4-甲基苯基)亚甲基双(4-(4-异丙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二(4-甲基苯基)亚甲基双(4-(4-叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二(4-甲基苯基)亚甲基双(4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二(4-甲基苯基)亚甲基双(4-(2-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二(4-甲基苯基)亚甲基双(4-(2-乙基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二(4-甲基苯基)亚甲基双(4-(3,5-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二(4-甲基苯基)亚甲基双(4-(3,5-二叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二(4-甲基苯基)亚甲基双(4-(3,5-二三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二(4-甲基苯基)亚甲基双(4-(2,3-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二(4-甲基苯基)亚甲基双(4-(2,5-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二(4-甲基苯基)亚甲基双(4-(2,6-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二(4-甲基苯基)亚甲基双(4-(4-叔丁基-2-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪
二(4-甲基苯基)亚甲基双(4-联苯基-1-茚基)二甲基铪
除了以上以外，进一步列举的是，其中M是代替铪的钛和锆的来源自以上列举的化合物的化合物；和其中X1和X2之一或二者是代替在以上列举的化合物中的甲基的氯原子、溴原子、碘原子、苯基、苄基、二甲基氨基、二乙基氨基、或三甲基甲硅烷基等的化合物。
茂金属化合物的合成方法：
本发明的茂金属化合物可以根据取代基和其中的键合模式以任何方法来合成。以下示出合成路径的一个典型的实例。
[化学式3]
在上述合成路径中，化合物1在钯催化剂的存在下与苯基硼酸偶合从而获得化合物2。化合物2可以根据在文献(日本专利3835846)中记载的方法等桥联从而获得化合物3。化合物2可以用氢氧化钾阴离子化，然后与丙酮反应从而获得化合物3。化合物3可以由2当量的正丁基锂等二阴离子化，然后与四氯化铪反应从而获得茂金属化合物4。通常，茂金属化合物4作为其外消旋体和内消旋体的混合物而获得，并且催化性能优异的外消旋体通过精制来浓缩。另外，根据在文献(WO2000/017213)中记载的方法，内消旋体可以异构化为外消旋体从而增加外消旋体的产率。二甲基体5可以通过将茂金属化合 物4由2当量以上的MeMgBr等来处理而获得。
取代的茂金属化合物可以使用对应的取代原料来合成。使用对应的取代硼酸，例如，4-异丙基苯基硼酸或3,5-二甲基苯基硼酸等代替苯基硼酸使取代基(R5至R9，R15至R19)引入茚基环的4位苯基。
使用对应的取代原料，可以合成在桥联基团上具有不同取代基的茂金属化合物。使用对应的酮化合物，例如，环丁酮或4-庚烯酮等代替丙酮使取代基(R10，R20)引入桥联基团。
2.烯烃聚合催化剂
(1)烯烃聚合催化剂的组分
本发明的茂金属化合物形成烯烃聚合催化剂组分，并且催化剂组分可以用于烯烃聚合催化剂。例如，此处优选使用的是，含有所述茂金属化合物作为其中组分(A)的以下提及的烯烃聚合催化剂。
本发明的烯烃聚合催化剂包含以下(A)和(B)，并且任选包含以下组分(C)。
组分(A)：由通式[I]表示的茂金属化合物。
组分(B)：与所述组分(A)反应从而形成离子对的化合物或离子交换性层状硅酸盐。
组分(C)：有机铝化合物。
(2)组分的说明
(2-1)组分(A)
对于组分(A)的由通式[I]表示的茂金属化合物，此处可以使用两种以上的相同或不同种类的由通式[I]表示的化合物。
(2-2)组分(B)
组分(B)是与所述组分(A)反应从而形成离子对的化合物或离子交换性层状硅酸盐。与所述组分(A)反应从而形成离子对的化合物包括有机铝氧化合物、硼化合物、锌化合物等。优选有机铝氧化合物或硼化合物，并且更优选硼化合物。这些组分(B)的一种以上在此处可以单独或以组合使用。
(2-2-1)有机铝氧化合物
作为组分(B)的一种的有机铝氧化合物在分子中具有Al-O-Al键，其中键数通常是1至100，优选1至50。这种有机铝氧化合物通常通过将有机铝化合物与水或芳香族羧酸反应来获得。
有机铝与水的反应通常在惰性烃(溶剂)中进行。惰性烃包括脂肪族烃、脂环族烃、和芳香族烃，例如戊烷、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯等。优选使用脂肪族烃或芳香族烃。
作为用于制备有机铝氧化合物的有机铝化合物，可用的是由以下通式[II]表示的任何化合物。优选使用三烷基铝。
Ra tAlXa 3-t...[II]
(在式[II]中，Ra表示烃基，例如具有1至18个碳原子，优选1至12个碳原子的烷基、烯基、芳基、或芳烷基等；Xa表示氢原子或卤素原子；t表示1≤t≤3的整数。)
在三烷基铝中的烷基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、辛基、癸基、或十二烷基等中的任何基团；但优选甲基或异丁基，更优选甲基。
上述有机铝化合物的两种以上可以以组合在此处使用。
水与有机铝化合物的反应比(水/Al的摩尔比)优选0.25/1至1.2/1，更优选0.5/1至1/1，并且反应温度通常落在范围为-70至100℃，优选-20至20℃内。反应时间通常选自范围为5分钟至24小时，优选10分钟至5小时内。作为用于反应的水，不仅也可以使用单纯的水，也可以使用包含于硫酸铜水合物或硫酸铝水合物等的结晶水以及能够在反应体系中形成水的组分。
上述有机铝氧化合物中，通过将烷基铝与水反应获得的那些通常称为铝氧烷，特别地，甲基铝氧烷(包括实质上包含甲基铝氧烷(MAO)的那些)优选为此处的有机铝氧化合物。
当然地，上述有机铝氧化合物的两种以上可以以组合在此处使用，并且通过将有机铝氧化合物溶解或分散在上述惰性烃溶剂中制备的溶液或分散 液可以在此处使用。
作为有机铝氧化合物，此处列举的是通过以下通式[III]表示的那些。
[化学式4]
(在式[III]中，Rb表示烃基，例如具有1至18个碳原子，优选1至12个碳原子的烷基、烯基、芳基、或芳烷基等；Rc表示具有1至10个碳原子的的烃基。在式[III]中的多个Rb可以彼此相同或不同。)
由通式[III]表示的化合物可以通过将一种三烷基铝或两种以上的三烷基铝与由通式RcB(OH)2表示的烷基硼酸以10/1至1/1的比(以摩尔计)反应而获得。在通式中，Rc表示具有1至10个碳原子，优选1至6个碳原子的烃基。
(2-2-2)硼化合物
作为组分(B)的一种的硼化合物包括硼烷化合物、硼酸盐化合物等。
硼烷化合物的具体实例包括三苯基硼烷、三(邻甲苯基)硼烷、三(对甲苯基)硼烷、三(间甲苯基)硼烷、三(邻氟苯基)硼烷、三(对氟苯基)硼烷、三(间氟苯基)硼烷、三(2,5-二氟苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷、三(4-三氟甲基苯基)硼烷、三(3,5-二三氟甲基苯基)硼烷、三(2,6-二三氟甲基苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(全氟萘基)硼烷、三(全氟联苯基)硼烷、三(全氟蒽基)硼烷、三(全氟联萘基)硼烷等。
其中，优选的是，三(3,5-二三氟甲基苯基)硼烷、三(2,6-二三氟甲基苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(全氟萘基)硼烷、三(全氟联苯基)硼烷、三(全氟蒽基)硼烷和三(全氟联萘基)硼烷；并且更优选的是，三(2,6-二三氟甲基苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(全氟萘基)硼烷和三(全氟联苯基)硼烷。
具体描述硼酸盐化合物。该化合物的第一实例是由以下通式[IV]表示的化合物。
[L1-H]+[BRdReXbXc]-...[IV]
在式[IV]中，L1表示中性路易斯碱；H表示氢原子；[L1-H]表示布朗斯特酸，例如铵、苯铵(anilinium)、鏻等。铵的实例包括三烷基取代的铵，例如三甲基铵、三乙基铵、三丙基铵、三丁基铵、三(正丁基)铵等；和二烷基铵，例如二(正丙基)铵、二环己基铵等。
苯铵的实例包括N,N-二烷基苯铵，例如N,N-二甲基苯铵、N,N-二乙基苯铵、N,N-2,4,6-五甲基苯铵等。
鏻的实例包括三芳基鏻和三烷基鏻，例如三苯基鏻、三丁基鏻、三(甲基苯基)鏻、三(二甲基苯基)鏻等。
在式[IV]中，Rd和Re表示相同或不同的芳香族或取代芳香族烃基，其各自具有6至20个碳原子，优选6至16个碳原子；并且这些可以经由桥联基团来桥联。在取代芳香族烃基中的取代基优选烷基，其典型地为甲基、乙基、丙基、或异丙基等；或卤素，例如氟、氯、溴、碘等。
Xb和Xc各自独立地表示氢化物基、卤素原子、具有1至20个碳原子的烃基、或其中至少一个氢原子由卤素原子取代的具有1至20个碳原子的取代烃基。
由通式[IV]表示的化合物的具体实例包括三丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丁基铵四(2,6-二三氟甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(3,5-二三氟甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(2,6-二氟苯基)硼酸盐、三丁基铵四(全氟萘基)硼酸盐、二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基苯铵四(2,6-二三氟甲基苯基)硼酸盐、二甲基苯铵四(3,5-二三氟甲基苯基)硼酸盐、二甲基苯铵四(2,6-二氟苯基)硼酸盐、二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐、三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基鏻四(2,6-二三氟甲基苯基)硼酸盐、三苯基鏻四(3,5-二三氟甲基苯基)硼酸盐、三苯基鏻四(2,6-二氟苯基)硼酸盐、三苯基鏻四(全氟萘基)硼酸盐、三甲基铵四(2,6-二三氟甲基苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(2,6-二三氟甲基苯基)硼酸盐、三乙基铵四(全氟萘基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(2,6-二三氟甲基苯基)硼酸盐、三丙基铵四(全氟萘基)硼酸盐、二(1-丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、二环己基铵四苯 基硼酸盐等。
其中，优选的是，三丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丁基铵四(2,6-二三氟甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(3,5-二三氟甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(全氟萘基)硼酸盐、二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基苯铵四(2,6-二三氟甲基苯基)硼酸盐、二甲基苯铵四(3,5-二三氟甲基苯基)硼酸盐、和二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐。
其中，最优选的是，三丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丁基铵四(2,6-二三氟甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(3,5-二三氟甲基苯基)硼酸盐、二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基苯铵四(2,6-二三氟甲基苯基)硼酸盐、和二甲基苯铵四(3,5-二三氟甲基苯基)硼酸盐。
硼酸盐化合物的第二实例由以下通式[V]表示。
[L2]+[BRdReXbXc]-...[V]
在式[V]中，L2表示碳正离子、甲基阳离子、乙基阳离子、丙基阳离子、异丙基阳离子、丁基阳离子、异丁基阳离子、叔丁基阳离子、戊基阳离子、托品阳离子(tropiniumcation)、苄基阳离子、三苯甲基阳离子、钠阳离子、质子等。Rd、Re、Xb和Xc具有与上述通式[IV]中相同的定义。
由通式[V]表示的化合物的具体实例包括三苯甲基四苯基硼酸盐、三苯甲基四(邻甲苯基)硼酸盐、三苯甲基四(对甲苯基)硼酸盐、三苯甲基四(间甲苯基)硼酸盐、三苯甲基四(邻氟苯基)硼酸盐、三苯甲基四(对氟苯基)硼酸盐、三苯甲基四(间氟苯基)硼酸盐、三苯甲基四(3,5-二氟苯基)硼酸盐、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、三苯甲基四(2,6-二三氟甲基苯基)硼酸盐、三苯甲基四(3,5-二三氟甲基苯基)硼酸盐、三苯甲基四(全氟萘基)硼酸盐、托品四苯基硼酸盐、托品四(邻甲苯基)硼酸盐、托品四(对甲苯基)硼酸盐、托品四(间甲苯基)硼酸盐、托品四(邻氟苯基)硼酸盐、托品四(对氟苯基)硼酸盐、托品四(间氟苯基)硼酸盐、托品四(3,5-二氟苯基)硼酸盐、托品四(五氟苯基)硼酸盐、托品四(2,6-二三氟甲基苯基)硼酸盐、托品四(3,5-二三氟甲基苯基)硼酸盐、托品四(全氟萘基)硼酸盐、四苯基硼酸钠、四(邻甲苯基)硼酸钠、四(对甲苯基) 硼酸钠、四(间甲苯基)硼酸钠、四(邻氟苯基)硼酸钠、四(对氟苯基)硼酸钠、四(间氟苯基)硼酸钠、四(3,5-二氟苯基)硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸钠、四(2,6-二三氟甲基苯基)硼酸钠、四(3,5-二三氟甲基苯基)硼酸钠、四(全氟萘基)硼酸钠、四苯基硼酸氢盐2二乙醚、四(3,5-二氟甲基苯基)硼酸氢盐2二乙醚、四(五氟苯基)硼酸氢盐2二乙醚、四(2,6-二三氟甲基苯基)硼酸氢盐2二乙醚、四(3,5-二三氟甲基苯基)硼酸氢盐2二乙醚、四(全氟萘基)硼酸氢盐2二乙醚等。
其中，优选的是，三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、三苯甲基四(2,6-二三氟甲基苯基)硼酸盐、三苯甲基四(3,5-二三氟甲基苯基)硼酸盐、三苯甲基四(全氟萘基)硼酸盐、托品四(五氟苯基)硼酸盐、托品四(2,6-二三氟甲基苯基)硼酸盐、托品四(3,5-二三氟甲基苯基)硼酸盐、托品四(全氟萘基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸钠、四(2,6-二三氟甲基苯基)硼酸钠、四(3,5-二三氟甲基苯基)硼酸钠、四(全氟萘基)硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸氢盐2二乙醚、四(2,6-二三氟甲基苯基)硼酸氢盐2二乙醚、四(3,5-二三氟甲基苯基)硼酸氢盐2二乙醚、和四(全氟萘基)硼酸氢盐2二乙醚。
其中，更优选的是，三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、三苯甲基四(2,6-二三氟甲基苯基)硼酸盐、托品四(五氟苯基)硼酸盐、托品四(2,6-二三氟甲基苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸钠、四(2,6-二三氟甲基苯基)硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸氢盐2二乙醚、四(2,6-二三氟甲基苯基)硼酸氢盐2二乙醚、和四(3,5-二三氟甲基苯基)硼酸氢盐2二乙醚。
作为在烯烃聚合催化剂中的组分(B)，也可用的是，上述有机铝氧化合物和上述硼烷化合物或硼酸盐化合物的混合物。硼烷化合物或硼酸盐化合物的两种以上的不同种类可以以组合使用。
(2-2-3)离子交换性层状硅酸盐
离子交换性层状硅酸盐(下文中，这可以简写为“硅酸盐”)是具有晶体结构的硅酸盐化合物，其中构成面通过离子键等的键合力以彼此平行的方式层叠并且其中所含的离子是可交换的。这样的硅酸盐的各种类型是已知的并且具体地记载于Haruo Shirozu的“粘土矿物学”，Asakura Publishing(1995)。
在本发明中，属于蒙脱石族的那些优选用作组分(B)，并且具体提及的是，蒙脱土、锌蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、水辉石、硅镁石等。
最多的硅酸盐是天然产物，主要生产为粘土矿物的主要组分，因此除了离子交换性层状硅酸盐以外，通常含有任何其它的杂质(石英、方石英等)，并且用于本发明的蒙脱石族硅酸盐可以含有这样的杂质。
离子交换性层状硅酸盐的造粒：
为了在此处使用，硅酸盐可以是干燥状态或是液体浆料的形式，对离子交换性层状硅酸盐的形状没有特别限定。硅酸盐可以是其仅自然形成的形状或是其仅人工合成的形状。如果需要，此处使用的离子交换性层状硅酸盐的形状可以通过粉碎、造粒或分级等的操作来加工。其中，特别优选的是，能够提供良好的聚合物颗粒性能的造粒的硅酸盐。
通过粉碎、造粒或分级等的离子交换性层状硅酸盐的形状加工可以在酸处理之前进行，或硅酸盐的形状可以在酸处理之后加工。
没有特别限定，此处使用的造粒方法包括，例如，搅拌造粒法、喷雾造粒法、滚动造粒法、压块造粒法、压实造粒法(compacting granulation method)、挤出造粒法、流化床造粒法、乳液造粒法、液中造粒法、压缩成型造粒法等。优选的是，搅拌造粒法、喷雾造粒法、滚动造粒法、和流化床造粒法；并且更优选的是，搅拌造粒法和喷雾造粒法。
在喷雾造粒时，水或例如甲醇、乙醇、氯仿、二氯甲烷、戊烷、己烷、庚烷、甲苯或二甲苯等的有机溶剂可以用作起始浆料的分散介质。优选地，水用作分散介质。在获得球状颗粒的喷雾造粒时，在起始浆料中的组分(B)的浓度是0.1至30重量％，优选0.5至20重量％，更优选1至10重量％。在获得球状颗粒的喷雾造粒时，热风的入口温度可以根据使用的分散介质而变化。在使用水的情况下，温度可以是80至260℃，优选100至220℃。
在造粒时，为了获得具有高的颗粒强度的载体并且为了改善烯烃聚合活性，硅酸盐任选地细颗粒化。硅酸盐可以以任何方法细颗粒化。对于细颗粒化方法，硅酸盐可以以干式或湿式条件来细颗粒化。优选的是，湿式粉碎法， 其使用水作为分散介质并且硅酸盐的溶胀性。例如，提及的是，使用Polytron等的强力搅拌法、和使用卧式砂磨机(Dyno mill)或珠磨机等的方法。在造粒之前的平均粒径可以是0.01至3μm，优选0.05至1μm。
如果需要，有机物质、无机溶剂、无机盐或各种粘结剂可以在造粒时使用。可用的粘结剂包括，例如，氯化镁、硫酸铝、氯化铝、硫酸镁、醇类、二醇等。
如上获得的球状颗粒优选具有压缩破坏强度为0.2MPa以上，从而抑制在聚合步骤中的破碎或粉末化。造粒的离子交换性层状硅酸盐的粒径可以是0.1至1000μm，优选1至500μm。对粉碎方法也没有特别限定，可用的是干式粉碎或湿式粉碎的任何。
酸处理：
用于本发明的硅酸盐在使用前进行酸处理，并且可以进行与其它任何化学处理的任何组合处理。其它化学处理包括碱处理、盐处理、有机处理等。
硅酸盐的酸处理可以改变固体的酸强度。酸处理对离子交换和除去表面杂质是有效的，并且此外对洗脱在晶体结构中的例如Al、Fe、Mg和Li等的阳离子的一部分是有效的。
用于酸处理的酸包括盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸、草酸、苯甲酸、硬脂酸、丙酸、丙烯酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸等。这些的两种以上可以同时使用。以上全部中，优选的是无机酸。优选的是，硫酸、盐酸和硝酸；并且更优选的是硫酸。
优选酸处理和盐处理的组合处理的方法，其包括盐处理接着酸处理的方法、酸处理接着盐处理的方法、同时盐处理和酸处理的方法、盐处理接着同时盐处理和酸处理的方法。
对于酸处理条件，通常，酸浓度可以是0.1至30重量％，处理温度可以落在室温至使用的溶剂的沸点的温度范围内，并且处理时间可以是5分钟至24小时。优选地，在要处理的化合物的至少一部分可以洗脱的条件下进行处理。通常，酸以其水溶液的形式使用。例如，在使用硫酸的情况下，处理温度优 选80℃至100℃，并且处理时间优选0.5小时至小于5小时。
与盐处理同时组合处理从而形成离子络合物、分子络合物或有机衍生物等可以改变表面积和层间距离。例如，通过利用离子交换性，层间交换性离子可以由任何其它大体积离子取代从而获得其中层间距离扩大的层状物质。
在酸处理之前、期间或之后，硅酸盐可以粉碎或造粒从而控制形状。另外，该处理可以与例如碱处理、有机化合物处理、有机金属处理等的任何其它化学处理组合。
用于离子交换的盐是包括选自由长型周期表(下文中简称为“周期表”)的第1族至第14族原子组成的组的至少一种原子的阳离子的化合物，并且优选包括选自由周期表的第1族至第14族原子组成的组的至少一种原子的阳离子和衍生自选自由卤素原子、无机酸和有机酸组成的组的至少一种原子或原子团的阴离子的化合物；更优选包括选自由周期表的第2族至第14族原子组成的组的至少一种原子的阳离子和选自由Cl、Br、I、F、PO4、SO4、NO3、CO3、C2O4、ClO3、ClO4、OOCCH3、CH3COCHCOCH3、OCl2,O(NO3)2、O(ClO4)2、O(SO4)、OH、O2Cl2、OCl3、OOCH、OOCCH2CH3、C2H4O4和C6H5O7组成的组的至少一种阴离子的化合物。这些盐的两种以上可以以组合同时使用。
如根据压汞法测量的，在硅酸盐中，因此获得的具有半径为20埃以上的孔容积优选0.1cc/g以上，更优选0.3至5cc/g。当在水溶液中处理时，这种硅酸盐包括吸附水和层间水。在此处称为吸附水是指吸附至硅酸盐的表面或破坏的结晶面的水；并且层间水是指在晶体层之间存在的水。
优选地，此处在上述吸附水和层间水已经除去之后，使用硅酸盐。对脱水法没有特别限定，可用的是，使用加热来脱水、在气体流通时使用加热来脱水、在减压下使用加热来脱水、使用有机溶剂来共沸脱水等的方法。加热温度可以落在吸附水和层间水不能残存的温度范围内，并且通常是100℃以上，优选150℃以上。然而，不优选使结构无序的高温条件。加热时间可以是0.5小时以上，优选1小时以上。在此情况下，作为在温度为200℃和压力 为1mmHg下吸引2小时的情况下的值，在脱水干燥之后的硅酸盐的失重优选3重量％以下。在本发明中，当使用失重控制为3重量％以下的硅酸盐时并且当组分(A)和组分(C)彼此保持接触时，期望的是，处理组分以致相同的失重条件可以这样保持。
酸处理之后的硅酸盐的组成：
在作为本发明中的组分(B)的酸处理过的硅酸盐中，期望的是，从聚合催化剂的活性和所生产的烯烃聚合物的分子量的观点，Al/Si的原子比是0.01至0.29，更优选0.03至0.25，甚至更优选0.05至0.23。
Al/Si的原子比是在粘土部分中的酸处理强度的指数。对于Al/Si的原子比的控制方法，通过调整酸处理的酸种类、酸浓度、酸处理时间和温度，可以控制该比。
在硅酸盐中的铝和硅可以根据以下方法来测定：基于JIS通过化学分析来制备校正曲线并且通过荧光X射线分析来定量原子。
(2-3)组分(C)
组分(C)是任选组分，在本发明中任选使用的有机铝化合物。
有机铝化合物的一个实例由以下通式[VI]表示。
AlRaX3-a...[VI]
在通式[VI]中，R表示具有1至20个碳原子的烃基；X表示氢原子、卤素原子、烷氧基、或硅氧基；并且a表示大于0至3的数。
由通式[VI]表示的有机铝化合物的具体实例包括：三烷基铝，例如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝等；含卤素或含烷氧基的烷基铝，例如二乙基一氯化铝、二乙基一甲氧化铝等。其中，优选的是三烷基铝；并且最优选的是三己基铝或三辛基铝。两种以上的这样的有机铝化合物可以以组合在此处使用。
(3)催化剂的制备方法
在本发明中的烯烃聚合催化剂的制备方法中，对将组分(A)、组分(B)和组分(C)彼此接触的方法没有特别限定。例如，可以列举以下方法。
(i)组分(A)和组分(B)接触。
(ii)组分(A)和组分(B)接触，然后将组分(C)添加至此。
(iii)组分(A)和组分(C)接触，并且将组分(B)添加至此。
(iv)组分(B)和组分(C)接触，并且将组分(A)添加至此。
(v)组分(A)、(B)和(C)同时全部接触。
另外，其它组分可以混合在一种组分中从而成为混合物；或组分可以以不同的顺序彼此分别接触。接触操作可以不仅在催化剂的制备时进行，也在与烯烃的预聚或烯烃的聚合时进行。
分开地，各组分的部分可以与其它组分接触，例如，组分(B)和组分(C)接触并且将组分(A)和组分(C)的混合物添加至此。
优选地，组分(A)、(B)和(C)彼此接触的操作在例如氮气等惰性气体中和在例如戊烷、己烷、庚烷、甲苯或二甲苯等的惰性烃溶剂中进行。接触操作可以在落在-20℃至溶剂的沸点的范围内的温度下，优选在落在室温至溶剂的沸点的范围内的温度下进行。
(3-1)其中硼化合物或有机铝氧化合物用作组分(B)的催化剂的制备方法
在本发明的聚合催化剂中，优选的组分(B)是硼化合物或有机铝氧化合物，并且更优选硼化合物。在其中组分(B)是有机铝氧化合物的情况下，组分(A)与组分(B)的摩尔比是1/0.1至1/100,000。在其中组分(B)是硼化合物的情况下，组分(A)与组分(B)的摩尔比在1/0.1至1/100的范围内。在其中催化剂含有组分(C)的情况下，组分(A)与组分(C)的摩尔比优选在1/0.1至1/10,000的范围内。
(3-2)其中硅酸盐用作组分(B)的催化剂的制备方法
在其中组分(B)是硅酸盐的本发明的聚合催化剂中，组分(A)、组分(B)和组分(C)的优选使用量是这样的：相对于1g的组分(B)，组分(A)的茂金属化合物的量是0.001至10mmol，更优选0.001至1mmol。组分(C)的使用量是：Al/茂金属化合物的摩尔比为0.1至100,000，优选1至10,000。使用比表示通常的比例实例，因此只要催化剂满足本发明的目的，则上述使用比范围不会限 定本发明。
(3-3)其中除了硅酸盐以外的颗粒载体用作组分(B)的催化剂的制备方法
在其中组分(B)不是硅酸盐的情况下，组分(A)、组分(B)和/或组分(C)可以承载在除了硅酸盐以外的颗粒载体上从而用于聚合。所用的颗粒载体包括无机载体、颗粒状聚合物载体或其混合物。作为无机载体，可用的是金属、金属氧化物、金属氯化物、金属碳酸盐、含碳物质或其混合物。
用于无机载体的优选金属包括，例如，铁、铝、镍等。
作为金属氧化物，提及的是周期表的第1族至第14族的元素的单独的氧化物或复合氧化物，并且例如，列举的是，各种天然或合成的单独的氧化物或复合氧化物，例如SiO2、Al2O3、MgO、CaO、B2O3、TiO2、ZrO2、Fe2O3、Al2O3·MgO、Al2O3·CaO、Al2O3·SiO2、Al2O3·MgO·CaO、Al2O3·MgO·SiO2、Al2O3·CuO、Al2O3·Fe2O3、Al2O3·NiO、SiO2·MgO等。
此处，上述式不是分子式，但仅是组成表达式，并且对用于本发明的复合氧化物的结构和组分比没有特别限定。
用于本发明的金属氧化物可以吸附小量的水而没有问题，并且也可以包含少量的杂质而没有问题。
作为金属氯化物，例如，优选的是，碱金属或碱土金属的氯化物，并且具体地，特别优选MgCl2和CaCl2等。
作为金属碳酸盐，优选的是，碱金属或碱土金属的碳酸盐，并且具体地，提及的是，碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡等。
作为碳质材料，例如，提及的是炭黑、活性炭等。
任何上述无机载体可以良好地用于本发明，但特别优选使用金属氧化物，二氧化硅、氧化铝等。
期望的是，在使用前，将无机载体通常在200至800℃下，优选在400至600℃下在空气中或在例如氮气或氩气等的惰性气体中烧结，因此将表面羟基的量控制为0.8至1.5mmol/g。
对无机载体的性能没有特别限定。优选使用具有平均粒径为通常5至200 μm，优选10至150μm；平均孔径为20至1000埃，优选50至500埃；比表面积为150至1000m2/g，优选200至700m2/g；孔容积为0.3至2.5cm3/g，优选0.5至2.0cm3/g；并且表观比重为0.20至0.50g/cm3，优选0.25至0.45g/cm3的无机载体。
当然地，上述无机载体可以按本身直接使用，但在其使用前预处理时，载体可以与例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三丙基铝、三丁基铝、三辛基铝、三癸基铝、或二异丁基氢化铝等的有机铝化合物，或与含有Al-O-Al键的有机铝氧化合物接触。
对在生产包括组分(A)、与所述组分(A)反应从而形成离子对的化合物(组分B)和颗粒载体的烯烃聚合催化剂时使组分彼此接触的方法没有特别限定，对于其，例如，可用的是任何以下方法。
(I)组分(A)和组分(B)彼此接触，然后与颗粒载体接触。
(II)组分(A)和颗粒载体彼此接触，然后与组分(B)接触。
(III)组分(B)和颗粒载体彼此接触，然后与组分(A)接触。
那些接触方法中，优选的是(I)和(III)，并且最优选的是(I)。对于全部那些接触方法，可用的是，使用或不使用搅拌，通常在例如氮气或氩气等的惰性气氛中并且通常在列举为例如苯、甲苯、二甲苯、或乙苯等的芳香族烃(通常具有6至12个碳原子)或例如庚烷、己烷、癸烷、十二烷、或环己烷等的脂肪族或脂环族烃(通常具有5至12个碳原子)的液体惰性烃的存在下，使组分彼此接触的方法。
接触操作可以通常在温度为-100℃至200℃，优选-50℃至100℃，更优选0℃至50℃下进行5分钟至50小时，优选30分钟至24小时，更优选30分钟至12小时。
在使组分(A)、组分(B)和颗粒载体彼此接触的步骤中，同时可用如上所述的其中一些组分可溶或难溶的芳香族烃溶剂和其中一些组分不溶或难溶的脂肪族或脂环族烃溶剂。
在其中组分的接触反应逐步进行的情况下，用于前期步骤的溶剂不除去 但可以直接用作随后阶段的接触反应的溶剂。在使用可溶性溶剂的前阶段的接触反应之后，可以添加其中一些组分不溶或难溶的液体惰性烃溶剂(例如，脂肪族烃、脂环族烃或芳香族烃，例如戊烷、己烷、癸烷、十二烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯等)从而回收作为固体物的期望产物，然后在可溶性溶剂的一部分或全部通过干燥等除去之后取出期望产物作为固体物，与期望产物的后阶段的接触反应可以使用任何上述惰性烃溶剂来进行。本发明不排除多次进行组分接触反应的任何模式。
在本发明中，对组分(A)、组分(B)和颗粒载体的使用比没有特别限定，但优选落在以下范围内。
在其中有机铝氧化合物用作组分(B)的情况下，在有机铝氧化合物中的铝与在组分(A)中的过渡金属(M)的原子比(Al/M)通常是1至100,000，优选5至1000，更优选50至400。在其中使用硼烷化合物或硼酸盐化合物的情况下，硼与在组分(A)中的过渡金属(M)的原子比(B/M)通常是0.01至100，优选0.1至50，更优选0.2至10。
在有机铝氧化合物、硼烷化合物和硼酸盐化合物的混合物用作离子对形成化合物(组分(B))的情况下，期望的是，在混合物中的构成组分与过渡金属(M)的使用比以以上方式来选择。
相对于0.0001至5mmol，优选0.001至0.5mmol，更优选0.01至0.1mmol的在组分(A)中的过渡金属，颗粒载体的使用量是1g。
根据任何上述接触方法(I)至(III)，组分(A)、组分(B)和颗粒载体彼此接触，然后将溶剂除去或将体系使用惰性溶剂清洗并且形成为浆料从而获得作为固体催化剂的烯烃聚合催化剂。期望的是，溶剂的除去在常压下或在减压下和在0至200℃下，优选在20至150℃下进行1分钟至50小时，优选10分钟至10小时。
烯烃聚合催化剂也可以根据下述方法获得。
(IV)组分(A)和颗粒载体接触并且将溶剂除去从而获得固体催化剂组分，并且这在聚合条件下与有机铝氧化合物、硼烷化合物、硼酸盐化合物或 它们的混合物接触。
(V)有机铝氧化合物、硼烷化合物、硼酸盐化合物或它们的混合物与颗粒载体接触并且将溶剂除去从而获得固体催化剂组分，并且这在聚合条件下与组分(A)接触。
同时在这些接触方法(IV)和(V)中，与上述相同的条件可以用于组分比、接触条件和溶剂的除去条件。
在将包括组分(A)、组分(B)和任选地组分(C)的催化剂用作烯烃聚合(预期聚合)用催化剂之后，如果需要，催化剂可以进行将例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、乙烯基环烷烃或苯乙烯等的烯烃的小量预先聚合的预聚合处理。对于预聚合，任何已知的方法是可用的。
3.烯烃聚合方法
在本发明中，可用的是，实现含有由上述通式[I]表示的茂金属化合物的聚合催化剂与用于烯烃聚合或共聚的单体之间的有效接触的任何和每种聚合模式。
具体地，此处可用的是，使用惰性溶剂的浆料法和溶液法、实质上不使用惰性溶剂但使用烯烃单体作为溶剂的本体聚合法和高压离子聚合法、或实质上不使用液体溶剂但单体保持为气体状态的气相聚合法。优选的是，溶液聚合和高压离子聚合。
此处可用的聚合模式可以是连续聚合或间歇式聚合，或预聚合可以添加至此。对聚合模式的组合没有特别限定。此处可用的是，任何两阶段溶液聚合、两阶段本体聚合、本体聚合接着气相聚合、或两阶段气相聚合。任何更多的聚合阶段也用于聚合物的生产。
用于水的除去的组分，即，所谓的清除剂可以添加至聚合体系而没有问题。
作为这种的清除剂，可用的是，有机铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝等；上述有机铝氧化合物；改性的有 机铝化合物，其通过将上述有机铝化合物用醇类或酚类来改性而制备；有机锌化合物，例如二乙基锌、二丁基锌等；有机镁化合物，例如二乙基镁、二丁基镁、乙基丁基镁等；格利雅化合物，例如乙基氯化镁、丁基氯化镁等。其中，优选的是，三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝和三辛基铝；并且更优选的是，三异丁基铝、三己基铝和三辛基铝。
所生产的聚合物的分子量可以通过改变例如聚合温度、烯烃单体浓度、催化剂的摩尔比等的聚合条件来控制。将作为链转移剂的氢或上述清除剂等添加至聚合体系有效地实现了聚合物的分子量控制。
包括在例如氢浓度、单体量、聚合压力、或聚合温度等的聚合条件方面彼此不同的两个以上的阶段的多阶段聚合体系也用于本发明而没有问题。
(1)聚合单体
在本发明中，烯烃是指不饱和烃，并且“α-烯烃”是指那些其中双键在α位(在末端碳和紧邻的碳之间)的这样的烯烃。具体地，烯烃单体包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、乙烯基环己烷、二烯、三烯、环烯烃等。
(2)乙烯的均聚合方法和共聚合方法
在本发明中，使用上述烯烃聚合催化剂的更优选的聚合是乙烯的均聚合或乙烯/α-烯烃的共聚合。优选的聚合方法是使用惰性溶剂的溶液聚合法；或实质上不使用惰性溶剂但使用烯烃单体作为溶剂的聚合方法，例如，高压离子聚合法。
聚合温度通常是0至300℃。在气相聚合法、本体聚合法或浆料聚合法中，优选的聚合温度是40至120℃，更优选50至100℃，并且优选的聚合压力是0.1至10MPa，更优选1至5MPa。
在溶液聚合中的优选的聚合温度是0至170℃，更优选50至170℃，甚至更优选120至170℃，并且优选的聚合压力是0.1至10MPa，更优选1至5MPa。
在高压离子聚合中的优选的聚合温度是140至300℃，更优选160至260℃，并且优选的聚合压力是40至150MPa，更优选50至100MPa。
从实施例显而易见的，特别鉴于所生产的聚合物的分子量，本发明的烯烃聚合催化剂与现有的催化剂之间的性能差在较高的聚合温度下较大。特别地，从实施例显而易见的，在聚合温度为120℃以上时，效果明显。
作为共聚单体的α-烯烃包括具有3至20个碳原子，优选3至8个碳原子的那些。具体地，列举的是，丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等。
两种以上的这样的α-烯烃可以以组合与乙烯共聚。
共聚可以是任何交替共聚、无规共聚或嵌段共聚而没有问题。在其中乙烯与任何其它α-烯烃共聚的情况下，其它α-烯烃的量可以选自90mol％以下的全部单体的范围，但优选50mol％以下。当然地，可以使用小量的除了乙烯和α-烯烃以外的任何其它共聚单体，在此情况下，另外的共聚单体包括：芳香族乙烯基化合物，例如苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-二甲基氨基苯乙烯等；二烯类，例如1,4-丁二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,7-辛二烯、4-乙烯基-1-环己烯、5-乙烯基降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、降冰片二烯等；环状化合物，例如降冰片烯、环戊烯等。
4.烯烃聚合物的用途
通过使用本发明的茂金属化合物的聚合来生产的烯烃共聚物具有优异的机械性能，并且广泛地使用而覆盖工业用途材料和生活材料，例如，作为膜、片、纤维、无纺布、各种容器、成形品、改性剂等。
进一步，根据本发明的制造方法获得的低密度烯烃共聚物具有很多分支，因此具有优异的自由基交联特性，并且期望为交联的烯烃系橡胶(EPDM)的代替品。换言之，使用以下的EPDM的利用方法：1)将橡胶由用作交联剂的有机过氧化物或硫磺交联，和2)将橡胶与任何其它热塑性树脂组合从而直接按其本身获得动态交联的热塑性弹性体；本发明实现了具有交联结构的材料的生产。根据这些方法获得的材料具有长期耐久性并且耐候性和耐热性优异，因此可以用于汽车部件、电线、电缆等。
实施例
在以下，参考实施例和比较例更详细地描述了本发明，从而证实本发明的优异性和本发明的构成的优越性，但本发明不限于这些实施例。
以下描述了在实施例和比较例中获得的聚合物的物理性能的测定方法。
(1)熔体流动速率(MFR)
根据在JIS K7210(2004年版)的附录A中的表1–条件D，将在测试温度为190℃和额定负荷为2.16kg下的获得的数据表达为MFR。
(2)数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)
将形成的乙烯系聚合物在下述条件下进行凝胶渗透色谱(GPC)，并且测定数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，因此计算分子量分布(Mw/Mn)。
[凝胶渗透色谱的测量条件]：
装置：Waters'Alliance GPC2000型
色谱柱：Shodex-HT806M
溶剂：1,2-二氯苯
流动速度：1ml/min
温度：145℃
使用单分散聚苯乙烯部分来做出通用的评定。
在上述条件下，将样品层析从而在1秒的取样间隔下记录数据。基于色谱数据并且根据记载于Sadao Mori(Kyoritsu Publishing)的“尺寸排除色谱”，第4章，第51-60页(1991)中的方法，计算微分分子量分布曲线和平均分子量(Mn，Mw)。然而，为了校正dn/dc的分子量依赖性，在色谱中距离基线的高度H根据以下等式来校正。
H’＝[1.032+189.2/M(PE)]×H
为了从聚苯乙烯至聚乙烯的分子量换算，使用以下等式。
M(PE)＝0.468×M(PS)
(3)密度
根据记载于JIS K7112(2004年版)中的测试方法的方法A(水中置换法)，测量密度。
(4)共聚单体含量
将乙烯/1-己烯共聚物的单体组成根据在文献(Anal.Chem.,2004,5734-5747)中的说明书通过NMR来分析。
[NMR测量条件]
作为溶剂，使用的是，1,2-二氯苯/重溴苯(4/1)的混合溶剂。样品浓度是150mg/2.4mL。将样品导入NMR样品管中，然后由氮气充分置换，并且在130℃下在加热块中溶解从而获得均一的溶液。使用具有10mmφ的冷冻探针的Bruker Avance III Cryo-NMR，将样品在130℃下分析。
测量条件如下。1H-NMR：溶剂预饱和法，18°脉冲，积分频率数256； 13C-NMR：质子完全去耦条件，90°脉冲，积分频率数512。
(5)熔点(Tm)
使用Seiko Electronics'EXSTAR6000，DSC示差扫描量热计，将样品(约5mg)在180℃下熔融5分钟，然后以10℃/min的速度冷却至-20℃，在-20℃下保持5分钟，之后以10℃/min的速度加热至180℃，从而提供样品的熔融曲线。将在提供熔融曲线的最终加热阶段中的主要吸热峰的峰顶温度称为样品的熔点Tm。
此处获得的聚合物的分子量可以根据上述测量(1)和(2)来评价。换言之，以测量(1)测定的MFR值较小的聚合物和以测量(2)测定的数均分子量较大的聚合物可以称为具有较高的分子量的聚合物。
另外，在此处获得的共聚物中的共聚单体含量，具体地，作为在实施例和比较例获得的共聚物中的α-烯烃的1-己烯的含量可以根据上述测量(3)和(4)来评价。以测量(3)测定的密度值较小的聚合物和以(4)测定的己烯含量较大的聚合物可以称为具有较高的共聚单体含量的聚合物。换言之，可以说的是，使用不同的催化剂并且在相同温度下且以相同的单体比获得并且具有较小的密度或具有较高的己烯含量的聚合物在共聚性方面优异(有效引入共聚单体的性能优异)。
<1>茂金属化合物的合成
茂金属化合物A：异丙叉基双(4-苯基-1-茚基)二甲基铪的合成
[化学式5]
(茂金属化合物A)
(1)4-苯基-茚的合成
这根据记载于JP-A 2008-101034中的方法来合成。
(2)2,2-双(4-苯基-茚-1-基)丙烷的合成
将1.00g(5.21mmol)的4-苯基-茚、10mL的1,2-二甲氧基乙烷(DME)和0.583g(10.4mmol)的氢氧化钾放入100-mL的玻璃反应器，并且在90℃下回流加热1小时。反应液冷却至0℃，然后将0.151g(2.60mmol)的丙酮添加至此并且在90℃下回流加热6小时。反应液冷却至室温，然后将20mL的蒸馏水添加至此，转移入分液漏斗，由乙酸乙酯萃取三次，并且由硫酸钠干燥。将硫酸钠过滤出，将溶剂在减压下蒸馏出，并且将所得粗产物通过硅胶柱层析法(展开剂，二氯甲烷/石油醚＝1/20)来精制，从而获得作为淡黄色固体的0.45g(产率41％)的2,2-双(4-苯基-茚-1-基)丙烷。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.52(dd,4H)、7.44(t,4H)、7.41-7.34(m,4H)、7.16(t,2H)、7.11(dd,2H)、6.59(t,2H)、3.48(d,2H)、1.81(s,6H)。
(3)异丙叉基双(4-苯基-1-茚)二氯化铪的合成
将1.50g(3.5mmol)的2,2-双(4-苯基-茚-1-基)丙烷放入其中设置有转子并且装配有三通接头和温度计的200-mL的三颈烧瓶，并且将70ml的甲苯和15ml的二乙醚添加至此从而溶解化合物。这在干冰-异丙醇浴中冷却至-70℃，并且将4.7ml(7.5mmol)的正丁基锂/己烷(1.59M溶液)添加至此并且 搅拌40分钟。移除冷却浴，并且将混合物加热至20℃，保持这样1小时，然后将溶剂蒸馏出。将70mL的甲苯和3mL的二乙醚添加至此从而溶解混合物并且冷却至-70℃。添加1.25g(3.9mmol)的四氯化铪，并且立刻移除冷却浴，并且将混合物逐步地恢复至室温。从其1H-NMR，所得络合物的立体组成是外消旋体/内消旋体＝33/67。将溶剂蒸馏出，将60ml的DME添加至残留物并且在60℃下搅拌加热3小时。通过该操作，络合物的立体组成变为外消旋体/内消旋体＝93/7。将上清液通过倾析而除去，然后沉淀物溶解在二氯甲烷中，并且将不溶物通过过滤而除去。滤液浓缩，将所得固体使用小量的甲苯来清洗，然后在减压下干燥从而获得作为黄色粉末状固体的异丙叉基双(4-苯基-1-茚)二氯化铪。产物的外消旋体纯度是100％，并且其产量是1.25g和53％。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.78(d,J＝8.8Hz,2H)、7.57(dd,J＝8.3Hz,4H)、7.42(t,J＝7.1Hz,4H)、7.34(t,J＝7.3Hz,2H)、7.26(d,J＝6.3Hz,2H)、7.13-7.09(m,2H)、6.72(dd,J＝3.6Hz,2H)、6.18(d,J＝3.6Hz,2H)、2.41(s,6H)。
(4)异丙叉基双(4-苯基-1-茚基)二甲基铪的合成
将0.51g(0.76mmol)的异丙叉基双(4-苯基-1-茚)二氯化铪和40ml的甲苯放入其中设置有转子的100-mL的侧臂烧瓶，并且溶解。这在冰浴中冷却至0℃，添加1.8mL(5.4mmol)的甲基溴化镁/二乙醚(3.0M溶液)，然后在40℃下搅拌加热11小时。在室温下，添加0.47ml(3.7mmol)的氯化三甲基硅烷，搅拌30分钟，并且添加10ml的二氧六环并且搅拌30分钟。将不溶物通过过滤而除去，并且滤液浓缩从而获得黄色固体。将这使用小量的己烷来清洗，然后将上清液通过倾析而除去，并且将残留物在减压下干燥从而获得异丙叉基双(4-苯基-1-茚基)二甲基铪的淡黄色粉末状固体。化合物的外消旋体纯度是100％，其产量是0.32g和66％。
1H-NMR(400MHz,C6D6)：δ7.69(dd,J＝8.4Hz,4H)、7.35(d,J＝9.0Hz,2H)、7.22(t,J＝7.6Hz,4H)、7.15-7.09(m,4H)、6.84-6.80(m,4H)、5.57(d,J＝3.5Hz,2H)、1.77(s,6H),-0.99(s,6H)。
茂金属化合物B：二正丙基亚甲基双(4-苯基-1-茚基)二甲基铪的合成
[化学式6]
(茂金属化合物B)
(1)4,4-双(4-苯基-茚-1-基)庚烷的合成
将25.0g(130mmol)的4-苯基-1-茚、200mL的DME、和14.6g(260mmol)的氢氧化钾放入100-mL玻璃反应器，并且在90℃下回流加热1小时。反应液冷却至0℃，然后将7.42g(65.1mmol)的4-庚酮添加至此并且在90℃下回流加热15小时。反应液冷却至室温，然后将150mL的蒸馏水添加至此，转移入分液漏斗，由乙酸乙酯萃取三次，并且由硫酸钠干燥。将硫酸钠过滤出，将溶剂在减压下蒸馏出，并且将所得粗产物通过硅胶柱层析法(展开剂，石油醚)来精制，从而获得作为淡黄色固体的7.0g(产率24％)的4,4-双(4-苯基-茚-1-基)庚烷。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.54(dd,4H)、7.45(t,4H)、7.40-7.30(m,4H)、7.12-7.05(m,4H)、6.63(s,2H)、3.51(d,4H)、2.25-2.17(m,4H)、1.22-1.08(m,4H)、0.89(t,6H)。
(2)二正丙基亚甲基双(4-苯基-1-茚基)二氯化铪的合成
将3.00g(6.2mmol)的4,4-双(4-苯基-茚-1-基)庚烷放入其中设置有转子并且装配有三通接头和温度计的200-mL的三颈烧瓶，并且将60ml的甲苯和50ml的二乙醚添加至此从而溶解化合物。这在干冰-异丙醇浴中冷却至-70℃，并且将9.2ml(14.9mmol)的正丁基锂/己烷(1.63M溶液)添加至此并且搅拌60分钟。移除冷却浴，并且将混合物恢复至室温，并且将溶剂蒸馏出。将100mL的甲苯和5mL的二乙醚添加至此从而溶解混合物并且冷却至 -70℃。添加2.29g(7.2mmol)的四氯化铪，并且立刻移除冷却浴，并且将混合物逐步地恢复至室温。从其1H-NMR，所得络合物的立体组成是外消旋体/内消旋体＝38/62。将溶剂蒸馏出，将110ml的DME添加至残留物并且在50℃下搅拌加热7小时。将溶剂蒸馏出，将130ml的甲苯添加至残留物从而溶解其，并且将不溶物通过过滤而除去。滤液浓缩，将所得固体使用小量的己烷来清洗，然后在减压下干燥从而获得作为黄色粉末状固体的二正丙基亚甲基双(4-苯基-1-茚基)二氯化铪。产物的外消旋体纯度是100％，并且其产量是0.57g和13％。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.62(d,J＝8.8Hz,2H)、7.57(dd,J＝8.4Hz,4H)、7.42(t,J＝7.2Hz,4H)、7.34(t,J＝7.2Hz,2H)、7.25(d,2H)、7.14-7.10(m,2H)、6.72(dd,J＝3.6Hz,2H)、6.23(d,J＝3.6Hz,2H)、2.96-2.85(m,2H)、δ2.67-1.97(m,2H)、1.91-1.75(m,4H)、1.23(t,J＝7.2Hz,6H)。
(3)二正丙基亚甲基双(4-苯基-1-茚基)二甲基铪的合成
将0.57g(0.78mmol)的二正丙基亚甲基双(4-苯基-1-茚基)二氯化铪和30ml的甲苯放入其中设置有转子的100-mL的侧臂烧瓶，并且溶解。添加2.7mL(8.1mmol)的甲基溴化镁/二乙醚(3.0M溶液)，然后在50℃下搅拌加热5小时。在室温下，添加0.79ml(6.3mmol)的氯化三甲基硅烷，搅拌30分钟，并且添加5ml的二氧六环并且搅拌30分钟。将不溶物通过过滤而除去，并且滤液浓缩从而获得黄色固体。将这使用小量的己烷来清洗，然后将上清液通过倾析而除去，并且将残留物在减压下干燥从而获得二正丙基亚甲基双(4-苯基-1-茚基)二甲基铪的淡黄色粉末状固体。化合物的外消旋体纯度是100％，其产量是0.28g和53％。
1H-NMR(400MHz,C6D6)：δ7.69(dd,J＝8.4Hz,4H)、7.35(d,J＝8.8Hz,2H)、7.23(t,J＝7.2Hz,4H)、7.15-7.09(m,4H)、6.88-6.83(m,4H)、5.73(d,J＝3.6Hz,2H)、2.55-2.44(m,2H)、2.25-2.15(m,2H)、1.66-1.50(m,4H)、δ1.03(t,J＝7.2Hz,6H)、-0.97(s,6H)。
茂金属化合物C：环丁叉基双(4-苯基-1-茚基)二甲基铪的合成
[化学式7]
(茂金属化合物C)
(1)1,1-双(4-苯基-茚-1-基)环丁烷的合成
将22.4g(116mmol)的4-苯基茚、150mL的DME和13.0g(233mmol)的氢氧化钾放入500-mL的玻璃反应器，并且在90℃下回流加热1小时。反应液冷却至0℃，然后将4.00g(57.2mmol)的环丁酮添加至此并且在90℃下回流加热10小时。反应液冷却至室温，然后将200mL的蒸馏水添加至此，转移入分液漏斗，由乙酸乙酯萃取三次，并且由硫酸钠干燥。将硫酸钠过滤出，将溶剂在减压下蒸馏出，并且将所得粗产物通过硅胶柱层析法(展开剂，石油醚)来精制，从而获得作为淡黄色固体的10.0g(产率40％)的1,1-双(4-苯基-茚-1-基)环丁烷。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.51(dd,4H)、7.46-7.39(m,6H)、7.36-7.22(m,2H)、7.24(t,2H)、7.14(dd,2H)、6.07(t,2H)、3.49(d,4H)、2.78(t,4H)、2.11(quint,2H)。
(2)外消旋的环丁叉基双(4-苯基-1-茚基)二氯化铪的合成
将4.37g(10.0mmol)的1,1-双(4-苯基-茚-1-基)环丁烷和100ml的二乙醚放入300-mL的玻璃反应器，并且在干冰-庚烷浴中冷却至-70℃。将12.8ml(20.4mmol)的正丁基锂/正己烷溶液(1.59mol/L)滴加至此并且在室温下搅拌4小时。在减压下将溶剂从反应液蒸馏出，然后添加100ml的甲苯，并且在干冰-庚烷浴中冷却至-70℃。将3.20g(10.0mmol)的氯化铪添加至此。接着，在逐步恢复至室温的同时，将这搅拌17小时。在此阶段，所得化合物的外消 旋体与内消旋体的比是48/52。
在减压下将溶剂从反应液蒸馏出，将26mL的DME添加至此，并且在60℃下搅拌5小时。反应液冷却至室温，然后通过玻璃粉过滤，并且将固体使用3mL的DME来清洗两次。将所得粗产物由150mL的二氯甲烷来萃取，通过Celite过滤，并且将溶剂在减压下蒸馏出从而获得作为橙色固体的4.84g(产率71％)的外消旋的1,1-环丁叉基双(4-苯基茚基)二氯化铪的外消旋体。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝7.57(d,4H)、7.52(d,2H)、7.42(t,4H)、7.35(t,2H)、7.27(d,2H)、7.09(dd,2H)、6.66(d,2H)、6.07(d,2H)、3.60(quartet,2H)、3.17(quartet,2H)、2.49(quintet,2H)。
(3)外消旋的环丁叉基双(4-苯基-1-茚基)二甲基铪的合成
将1.50g(2.19mmol)的1,1-环丁叉基双(4-苯基茚基)二氯化铪和60ml的甲苯放入100-mL的玻璃反应器。将6.55mL(19.7mmol)的甲基溴化镁/二乙醚溶液(3.0mol/L)在室温下滴加至此，并且在80℃下搅拌5小时。反应液在冰浴中冷却至0℃，然后将2.4mL(19.0mmol)的氯化三甲基硅烷添加至此，在室温下搅拌30分钟，并且接着添加5.0mL(58.4mmol)的1,4-二氧六环，进一步在室温下搅拌30分钟。将悬浮液通过Celite过滤。将溶剂在减压下蒸馏出，并且所得黄色固体悬浮在5mL的己烷中，通过玻璃粉过滤，并且将固体使用5mL的己烷进一步清洗两次从而获得作为黄色固体的1.37g(97％)的外消旋的环丁叉基双(4-苯基-1-茚基)二甲基铪的外消旋体。
1H-NMR(400MHz,C6D6)：δ7.70(dd,4H)、7.23(t,4H)、7.18-7.08(m,6H)、6.80(dd,2H)、6.78(d,2H)、5.52(d,2H)、3.05(quartet,2H)、2.60(quartet,2H)、2.07(quintet,2H)、-1.02(s,6H)。
茂金属化合物D：环戊叉基双(4-苯基-1-茚基)二甲基铪的合成
[化学式8]
(茂金属化合物D)
(1)1,1-双(4-苯基茚-1-基)环戊烷的合成
将25.0g(130mmol)的4-苯基茚、200mL的DME和14.6g(260mmol)的氢氧化钾放入100-mL的玻璃反应器，并且在90℃下回流加热1小时。反应液冷却至0℃，然后将4.94g(58.6mmol)的环戊酮添加至此并且在90℃下回流加热6小时。反应液冷却至室温，然后将150mL的蒸馏水添加至此，转移入分液漏斗，由二氯甲烷萃取三次，并且由硫酸钠干燥。将硫酸钠过滤出，将溶剂在减压下蒸馏出，并且将所得粗产物通过硅胶柱层析法(展开剂，石油醚)来精制，从而获得作为淡黄色固体的9.0g(产率31％)的1,1-双(4-苯基茚-1-基)环戊烷。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.52(m,6H)、7.44(t,4H)、7.36(t,2H)、7.21(t,2H)、7.12(d,2H)、6.60(s,2H)、3.47(d,4H)、2.43(t,4H)、1.84(quint,4H)。
(2)环戊叉基双(4-苯基-1-茚基)二氯化铪的合成
将2.50g(5.6mmol)的1,1-双(4-苯基茚-1-基)环戊烷、20mL的甲苯和20mL的二乙醚放入其中设置有转子并且装配有三通接头和温度计的100-mL的三颈烧瓶，并且溶解。这在干冰-异丙醇浴中冷却至-70℃，并且将7.2ml(11.8mmol)的正丁基锂/己烷(1.64M溶液)添加至此并且搅拌90分钟。移除冷却浴，并且将混合物恢复至室温，并且将溶剂在减压下蒸馏出。将30mL的甲苯和1.5mL的二乙醚添加至此从而溶解混合物，并且冷却至-70℃。添加1.79g(5.6mmol)的四氯化铪，并且立刻移除冷却浴，并且将混合物逐步地恢复至室温。 从其1H-NMR，所得络合物的立体组成是外消旋体/内消旋体＝33/67。将溶剂蒸馏出，将30ml的DME添加至残留物并且在60℃下搅拌加热11小时。将上清液通过倾析而回收。将40mL的DME添加至所得残留物，在60℃下加热3小时，将上清液通过倾析而回收并且与预先回收的液体组合，并且将溶剂蒸馏出。添加45mL的甲苯并且在40℃下加热，并且将不溶物通过热过滤而除去。滤液浓缩为20mL，然后添加5mL的己烷并且冷却至-20℃，并且回收沉淀的黄色粉末状固体。将固体使用小量的己烷来清洗，并且在减压下干燥从而获得1,1-环戊叉基双(4-苯基-1-茚基)二氯化铪的黄色粉末状固体。该化合物的外消旋纯度是100％，并且其产量是0.55g，产率为14％。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.70(d,J＝8.8Hz,4H)、7.57(dd,J＝8.3Hz,4H)、7.41(t,J＝7.0Hz,4H)、7.34(t,J＝7.3Hz,4H)、7.26(dd,J＝6.8Hz,4H)、7.12-7.08(m,2H)、6.69(dd,J＝3.6Hz,2H)、6.15(d,J＝3.5Hz,2H)、3.16-3.09(m,2H)、2.95-2.88(m,2H)、2.19-1.99(m,4H)。
(3)环戊叉基双(4-苯基-1-茚基)二甲基铪的合成
将0.50g(0.72mmol)的环戊叉基双(4-苯基-1-茚基)二氯化铪和和30ml的甲苯放入其中设置有转子的100-mL的侧臂烧瓶，并且溶解。添加2.4mL(7.2mmol)的甲基溴化镁/二乙醚(3.0M溶液)，然后在50℃下搅拌加热7小时。在室温下，添加0.70ml(5.5mmol)的氯化三甲基硅烷，搅拌30分钟，并且添加5ml的二氧六环并且搅拌30分钟。将不溶物通过过滤而除去，并且滤液浓缩从而获得黄色固体。将这使用小量的己烷来清洗，然后将上清液通过倾析而除去，并且将残留物在减压下干燥从而获得1,1-环戊叉基双(4-苯基-1-茚基)二甲基铪的淡黄色粉末状固体。化合物的外消旋体纯度是100％，其产量是0.32g，产率为68％。
1H-NMR(400MHz,C6D6)：δ7.69(d,J＝8.0Hz,4H)、7.28(d,J＝9.2Hz,2H)、7.22(t,J＝7.2Hz,4H)、7.13-7.08(m,4H)、6.83-6.78(m,4H)、5.57(d,J＝3.6Hz,2H)、2.60-2.51(m,2H)、2.34-2.26(m,2H)、1.80-1.62(m,4H)、-0.99(s,6H)。
茂金属化合物E：环己叉基双(4-苯基-1-茚基)二甲基铪的合成
[化学式9]
(茂金属化合物E)
(1)1,1-双(4-苯基茚-1-基)环己烷的合成
将25.0g(130mmol)的4-苯基茚、200mL的DME和14.6g(260mmol)的氢氧化钾放入100-mL的玻璃反应器，并且在90℃下回流加热1小时。反应液冷却至0℃，然后将6.38g(65.1mmol)的环己酮添加至此并且在90℃下回流加热6小时。反应液冷却至室温，然后将150mL的蒸馏水添加至此，转移入分液漏斗，由二氯甲烷萃取三次，并且由硫酸钠干燥。将硫酸钠过滤出，将溶剂在减压下蒸馏出，并且将所得粗产物通过硅胶柱层析法(展开剂，石油醚)来精制，从而获得作为淡黄色固体的9.0g(产率30％)的1,1-双(4-苯基茚-1-基)环己烷。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.51(m,6H)、7.44(t,4H)、7.36(t,2H)、7.16(t,2H)、7.09(d,2H)、6.73(s,2H)、3.49(d,4H)、2.45(m,4H)、1.71(brs,4H)、1.58(m,4H)。
(2)环己叉基双(4-苯基-1-茚基)二氯化铪的合成
将3.00g(6.5mmol)的1,1-双(4-苯基茚-1-基)环己烷放入其中设置有转子并且装配有三通接头和温度计的200-mL的三颈烧瓶，并且将40mL的甲苯和30mL的二乙醚添加至此从而溶解化合物。这在干冰-异丙醇浴中冷却至-70℃，并且将8.4ml(13.8mmol)的正丁基锂/己烷(1.64M溶液)添加至此并且搅拌60分钟。移除冷却浴，并且将混合物恢复至室温，并且将溶剂在减压下蒸馏出。将50mL的甲苯和3mL的二乙醚添加至此从而溶解混合物，并且冷却至-70℃。添加2.09g(6.5mmol)的四氯化铪，并且立刻移除冷却浴，并且将混合物逐步地恢复至室温。从其1H-NMR，所得络合物的立体组成是外消旋体/内消旋体＝24/76。将溶剂蒸馏出，将150ml的DME添加至残留物并且在60℃下搅拌加热13小时。将上清液通过倾析而回收。将100mL的DME添加至所得残留物，在60℃下加热5小时，将上清液通过倾析而回收并且与预先回收的液体组合，并且将溶剂蒸馏出。添加80mL的甲苯，并且将不溶物通过过滤而除去。滤液浓缩并且冷却至-20℃，并且回收沉淀的黄色粉末状固体。将固体使用小量的己烷来清洗，并且在减压下干燥从而获得环己叉基双(4-苯基-1-茚基)二氯化铪。化合物的外消旋纯度是100％，并且其产量是0.46g，产率为10％。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.72(d,J＝8.8Hz,2H)、7.58(dd,J＝8.4Hz,4H)、7.42(t,J＝7.2Hz,4H)、7.35(t,J＝7.2Hz,2H)、7.26(d,J＝6.4Hz,2H)、7.13-7.09(m,2H)、6.74(dd,J＝3.6Hz,2H)、6.20(d,J＝3.6Hz,2H)、3.02-2.87(m,4H)、2.03-1.94(m,4H)、1.82-1.74(m,2H)。
(3)环己叉基双(4-苯基-1-茚基)二甲基铪的合成
将0.46g(0.64mmol)的环己叉基双(4-苯基茚基)二氯化铪和30ml的甲苯放入其中设置有转子的100-mL的侧臂烧瓶，并且溶解。添加2.2mL(6.6mmol)的甲基溴化镁/二乙醚(3.0M溶液)，然后在50℃下搅拌加热4小时。在室温下，添加0.64ml(5.1mmol)的氯化三甲基硅烷，搅拌30分钟，并且添加5ml的二氧六环并且搅拌30分钟。将不溶物通过过滤而除去，并且滤液浓缩从而获得黄色固体。将这使用小量的己烷来清洗，然后将上清液通过倾析而除去，并且将残留物在减压下干燥从而获得环戊叉基双(4-苯基-1-茚基)二甲基铪的淡黄色粉末状固体。化合物的外消旋体纯度是100％，其产量是0.25g，产率为59％。
1H-NMR(400MHz,C6D6)：δ7.70(dd,J＝8.3Hz,4H)、7.30(d,J＝8.8Hz,2H)、7.23(t,J＝7.6Hz,4H)、7.14-7.09(m,4H)、6.86-6.82(m,4H)、5.57(d,J＝3.6Hz,2H)、2.42-2.27(m,4H)、1.69-1.62(m,4H)、1.51-1.43(m,2H)、-0.99(s,6H)。
茂金属化合物F：异丙叉基双[4-(4-异丙基苯基)-1-茚基]二甲基铪的合成
[化学式10]
(茂金属化合物F)
(1)4-(4-异丙基苯基)茚的合成
将38g(180mmol)的磷酸三钾、100mL的蒸馏水、100mL的DME、11g(67.1mmol)的4-异丙基苯基硼酸、11.0g(56.4mmol)的7-溴代-1H-茚、323mg(0.460mmol)的二氯双(三苯基膦)钯和432mg(1.65mmol)的三苯基膦依次放入500-mL的玻璃反应器，然后在90℃下回流加热8小时。这静置冷却至室温，然后将反应液倾入100mL的蒸馏水中，转移入分液漏斗，并且由己烷萃取三次。在室温下，将5mL的浓盐酸添加至己烷溶液，然后在室温下搅拌30分钟，将钯化合物沉淀，通过滤纸过滤出，并且将滤液使用饱和盐水和蒸馏水各自清洗三次，并且由硫酸钠干燥。将硫酸钠过滤出，将溶剂在减压下蒸馏出，并且将所得粗产物通过硅胶柱层析法(展开剂，己烷/二异丙醚＝20/1)来精制，从而获得作为淡红色油的13.2g(产率100％)的4-(4-异丙基苯基)茚。
(2)2,2-双(4-(4-异丙基苯基)-茚-1-基)丙烷的合成
将13.18g(56.2mmol)的4-(4-异丙基苯基)茚、85mL的DME和4.26g(75.9mmol)的氢氧化钾放入200-mL的玻璃反应器，并且在90℃下回流加热2小时。反应液冷却至0℃，然后将2.1mL(28.6mmol)的丙酮添加至此并且在90℃下回流加热6小时。反应液冷却至室温，然后将100mL的蒸馏水添加至此，在冰浴中冷却至0℃，将6mL的浓盐酸添加至此，并且在室温下搅拌15分钟。 将反应液转移入分液漏斗，由二异丙醚萃取三次，并且将所得二异丙醚溶液使用饱和盐水和蒸馏水各自清洗三次，并且由硫酸钠干燥。将硫酸钠过滤出，将溶剂在减压下蒸馏出，并且将所得固体使用30mL的己烷来清洗，并且真空干燥从而获得作为淡黄色固体的10.3g(产率72％)的2,2-双(4-(4-异丙基苯基)-茚-1-基)丙烷。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.45(d,4H)、7.36(d,2H)、7.30(d,4H)、7.13(t,2H)、7.10(d,2H)、6.57(t,2H)、3.49(d,2H)、2.97(sept,2H)、1.79(s,6H)、1.31(d,2H)。
(3)外消旋的异丙叉基双[4-(4-异丙基苯基)-1-茚基]二氯化铪的合成
将3.56g(7.00mmol)的2,2-双(4-(4-异丙基苯基)-茚-1-基)丙烷和70ml的二乙醚放入200-mL的玻璃反应器，并且在干冰-庚烷浴中冷却至-70℃。将8.7mL(14.4mmol)的正丁基锂/正己烷溶液(1.65mol/L)滴加至此，并且在室温下搅拌4小时。在减压下将溶剂从反应液蒸馏出，添加80mL的甲苯，并且在干冰/庚烷浴中冷却至-70℃。将2.24g(6.99mmol)的四氯化铪添加至此。接着，在逐步地恢复至室温的同时，将这搅拌17小时。在此阶段中形成的外消旋体与内消旋体的比是2/8。
在减压下将溶剂从反应液蒸馏出，添加60mL的DME，并且在60℃下搅拌4小时。反应液冷却至室温，然后通过玻璃粉过滤，并且将固体通过过滤而回收从而获得作为黄色固体的4.32g的含有氯化锂的异丙叉基双[4-(4-异丙基苯基)-1-茚基]二氯化铪的外消旋体。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝7.76(d,2H)、7.52(d,4H)、7.28(d,4H)、7.25(d,2H)、7.09(dd,2H)、6.75(d,2H)、6.16(d,2H)、2.92(sep,2H)、2.40(s,6H)、1.26(d,12H)。
(4)外消旋的异丙叉基双[4-(4-异丙基苯基)-1-茚基]二甲基铪的合成
将1.00g的上述含氯化锂的异丙叉基双[4-(4-异丙基苯基)-1-茚基]二氯化铪(含量是1.32mmol以下)和50mL的甲苯放入100-mL玻璃反应器。将3.1mL(9.3mmol)的甲基溴化镁/二乙醚溶液(3.0mol/L)在室温下滴加至此，并且在 80℃下搅拌4小时。反应液在冰浴中冷却至0℃，然后将0.84mL(6.65mmol)的氯化三甲基硅烷添加至此，在室温下搅拌20分钟，并且接着添加1.70mL(19.9mmol)的1,4-二氧六环，进一步在室温下搅拌30分钟。将悬浮液通过Celite过滤，将溶剂在减压下蒸馏出，并且所得黄色固体悬浮在10mL的己烷中，通过玻璃粉过滤，并且将固体使用5mL的己烷进一步清洗三次从而获得作为黄色固体的702mg的异丙叉基双[4-(4-异丙基苯基)-1-茚基]二甲基铪的外消旋体。基于配体的产率是61％(推测使用了全部二氯化体)。
1H-NMR(400MHz,C6D6)：δ＝7.74(d,4H)、7.37(d,2H)、7.21(d,2H)、7.17(d,4H)、6.90(d,2H)、6.86(dd,2H)、5.59(d,2H)、2.71(sep,2H)、1.80(s,6H)、1.13(d,12H)、-0.90(s,6H)。
茂金属化合物G：异丙叉基双[4-(3,5-二甲基苯基)-1-茚基]二甲基铪的合成
[化学式11]
(茂金属化合物G)
(1)4-(3,5-二甲基苯基)茚的合成
这根据记载于JP-A 2008-101034中的方法来合成。
(2)2,2-双(4-(3,5-二甲基苯基)-茚-1-基)丙烷的合成
将24.4g(111mmol)的4-(3,5-二甲基苯基)茚、200mL的DME和12.4g(222mmol)的氢氧化钾放入500-mL的玻璃反应器，并且在90℃下回流加热1小时。反应液冷却至0℃，然后将3.22g(55.5mmol)的丙酮添加至此并且在90℃下回流加热6小时。反应液冷却至室温，然后将200mL的蒸馏水添加至 此，并且将所得悬浮液通过滤纸过滤，并且将在滤纸上的固体使用50mL的石油醚来清洗两次。将所得粗产物通过硅胶柱层析法(展开剂，二氯甲烷/石油醚＝1/20)来精制，从而获得作为灰色固体的10.0g(产率37％)的2,2-双(4-(3,5-二甲基苯基)-茚-1-基)丙烷。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.35(dd,2H)、7.14(t,2H)、7.14(s,4H)、7.09(d,2H)、7.01(s,2H)、6.57(s,2H)、3.48(d,4H)、2.39(s,12H)、1.80(s,6H)。
(3)外消旋的异丙叉基双[4-(3,5-二甲基苯基)-1-茚基]二氯化铪的合成
将2.40g(5.00mmol)的2,2-双(4-(3,5-二甲基苯基)-茚-1-基)丙烷和50mL的二乙醚放入200-mL的玻璃反应器，并且在干冰-庚烷浴中冷却至-70℃。将6.2mL(10.2mmol)的正丁基锂-正己烷溶液(1.64mol/L)滴加至此，并且在室温下搅拌4小时。在减压下将溶剂从反应液蒸馏出，将50mL的甲苯添加至此，并且在干冰-庚烷浴中冷却至-70℃。将1.60g(5.00mmol)的四氯化铪添加至此。接着，在逐步地恢复至室温的同时，将这搅拌18小时。在此阶段中形成的外消旋体与内消旋体的比是47/53。
在减压下将溶剂从反应液蒸馏出，添加20mL的DME，并且在60℃下搅拌5小时。反应液冷却至室温，然后通过玻璃粉过滤，并且将固体使用5mL的DME来清洗两次从而获得作为黄色固体的3.07g的异丙叉基双[4-(3,5-二甲基苯基)-1-茚基]二氯化铪的外消旋体。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝7.74(d,2H)、7.24(d,2H)、7.21(s,4H)、7.07(dd,2H)、6.98(s,2H)、6.74(d,2H)、6.17(d,2H)、2.39(s,6H)、2.32(s,12H)。
(4)外消旋的异丙叉基双[4-(3,5-二甲基苯基)-1-茚基]二甲基铪的合成
将1.00g的上述含氯化锂的异丙叉基双[4-(3,5-二甲基苯基)-1-茚基]二氯化铪(含量是1.37mmol以下)和50mL的甲苯放入100-mL的玻璃反应器。将3.2mL(9.6mmol)的甲基溴化镁/二乙醚溶液(3.0mol/L)在室温下滴加至此，并且在80℃下搅拌2小时。反应液在冰浴中冷却至0℃，然后将0.87mL(6.9mmol)的氯化三甲基硅烷添加至此，在室温下搅拌10分钟，并且接着添加1.75mL (20.5mmol)的1,4-二氧六环，进一步在室温下搅拌1.5小时。将悬浮液通过Celite过滤，将溶剂在减压下蒸馏出，并且将所得黄色固体悬浮在10mL的己烷中，通过玻璃粉过滤，并且将固体使用3mL的己烷进一步清洗两次从而获得作为黄色固体的593mg的异丙叉基双[4-(3,5-二甲基苯基)-1-茚基]二甲基铪的外消旋体。基于配体的产率是53％(推测使用了全部二氯化体)。
1H-NMR(400MHz,C6D6)：δ＝7.44(s,4H)、7.39(d,2H)、7.23(d,2H)、6.92(d,2H)、6.88(dd,2H)、6.81(s,2H)、5.65(d,2H)、2.15(s,12H)、2.32(s,6H)、-0.88(s,6H)。
茂金属化合物H：异丙叉基双[4-(3,5-二叔丁基苯基)-1-茚基]二甲基铪的合成
[化学式12]
(茂金属化合物H)
(1)2,2-双(4-溴-茚-1-基)丙烷的合成
将20.0g(103mmol)的4-溴苯基茚、200mL的DME和12.0g(206mmol)的氢氧化钾放入500-mL的玻璃反应器，并且在90℃下回流加热1小时。反应液冷却至0℃，然后将3.00g(52.0mmol)的丙酮添加至此并且在90℃下回流加热4小时。反应液冷却至室温，并且将溶剂在减压下蒸馏出。将所得粗产物通过硅胶柱层析法(展开剂，石油醚)来精制，从而获得作为黄色固体的12.0g(产率54％)的2,2-双(4-溴-茚-1-基)丙烷。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.20(d,2H)、7.19(d,2H)、6.92(t,2H)、 6.58(s,2H)、3.39(s,4H)、1.72(s,6H)。
(2)3,5-二叔丁基苯基硼酸的合成
1-溴代-3,5-二叔丁基苯和40mL的四氢呋喃放入100-mL的玻璃反应器，并且在干冰-庚烷浴中冷却至-70℃。将16.4mL(40.9mmol)的正丁基锂-正己烷溶液(2.5mol/L)滴加至此，并且搅拌30分钟。接着在-78℃下，添加4.25g(40.9mmol)的三甲基硼酸酯并且搅拌2小时，进一步在室温下搅拌12小时。将1M的盐酸水溶液添加至反应液直至液体的pH达到3，然后转移入分液漏斗，由叔丁基甲基醚萃取三次，并且由硫酸钠干燥。将硫酸钠过滤出，将溶剂在减压下蒸馏出，并且将所得粗产物通过硅胶柱层析法(展开剂，石油醚/乙酸乙酯＝20/1)来精制，从而获得作为淡黄色固体的8.00g(产率91％)的3,5-二叔丁基苯基硼酸。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.72(d,1H)、7.57(s,2H)、4.61(s,2H)、1.32(s,18H)。
(3)二甲基双(4-(3,5-二叔丁基苯基)-茚-1-基)甲烷的合成
将21.6g(102mmol)的磷酸三钾、150mL的蒸馏水、150mL的DME、14.3g(61.3mmol)的3,5-二叔丁基苯基硼酸、11.0g(25.5mmol)的2,2-双(4-溴茚-1-基)丙烷、358mg(0.510mmol)的二氯化双(三苯基膦)钯和267mg(1.02mmol)的三苯基膦依次放入500-mL的玻璃反应器，然后在90℃下回流加热48小时。这静置冷却至室温，然后将反应液倾入50mL的蒸馏水，转移入分液漏斗，并且由乙酸乙酯萃取三次，并且由硫酸钠干燥。将硫酸钠过滤出，将溶剂在减压下蒸馏出，并且将所得粗产物通过硅胶柱层析法(展开剂，石油醚)来精制，从而获得作为黄色固体的10.0g(产率60％)的二甲基双(4-(3,5-二叔丁基苯基)-茚-1-基)甲烷。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.43(m,4H)、7.38(d,4H)、7.22-7.12(m,4H)、6.59(s,2H)、3.50(d,4H)、1.82(s,6H)、1.39(s,36H)。
(4)外消旋的异丙叉基双[4-(3,5-二叔丁基苯基)-1-茚基]二氯化铪的合成
将3.25g(5.00mmol)的二甲基双(4-(3,5-二叔丁基苯基)-茚-1-基)甲烷和 50ml的二乙醚放入200-mL的玻璃反应器，并且在干冰-庚烷浴中冷却至-70℃。将6.2mL(10.2mmol)的正丁基锂-正己烷溶液(1.64mol/L)滴加至此，并且在室温下搅拌4小时。在减压下将溶剂从反应液蒸馏出，将60mL的甲苯添加至此，并且在干冰-庚烷浴中冷却至-70℃。将1.60g(5.00mmol)的四氯化铪添加至此。接着，在逐步地恢复至室温的同时，将这搅拌16小时。在此阶段中形成的外消旋体与内消旋体的比是17/83。
在减压下将溶剂从反应液蒸馏出，添加10mL的DME，并且在60℃下搅拌5小时。反应液冷却至室温，然后通过玻璃粉过滤，将固体使用3mL的DME来清洗两次从而获得作为黄色固体的3.35g的异丙叉基双[4-(3,5-二叔丁基苯基)-1-茚基]二氯化铪的外消旋体。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝7.79(d,2H)、7.50(d,4H)、7.41(s,2H)、7.32(d,2H)、7.13(dd,2H)、6.80(d,2H)、6.19(d,2H)、2.42(s,6H)、1.31(s,36H)。
(5)外消旋的异丙叉基双[4-(3,5-二叔丁基苯基)-1-茚基]二甲基铪的合成
将1.00g的上述含氯化锂的异丙叉基双[4-(3,5-二甲基苯基)-1-茚基]二氯化铪(含量是1.16mmol以下)和50mL的甲苯放入100-mL的玻璃反应器。将3.7mL(11.1mmol)的甲基溴化镁/二乙醚溶液(3.0mol/L)在室温下滴加至此，并且在90℃下搅拌2.5小时。反应液在冰浴中冷却至0℃。然后将1.15mL(9.10mmol)的氯化三甲基硅烷添加至此，在室温下搅拌15分钟，并且接着添加2.3mL(26.9mmol)的1,4-二氧六环，进一步在室温下搅拌40分钟。将悬浮液通过Celite过滤，并且将溶剂在减压下蒸馏出。将所得黄色固体悬浮在5mL的己烷中，通过玻璃粉过滤，并且将固体使用3mL的己烷进一步清洗三次从而获得作为黄色固体的611mg的异丙叉基双[4-(3,5-二叔丁基苯基)-1-茚基]二甲基铪的外消旋体。基于配体的产率是48％(推测使用了全部二氯化体)。
1H-NMR(400MHz,C6D6)：δ＝7.79(d,4H)、7.60(s,2H)、7.41(d,2H)、7.33(d,2H)、6.94(d,2H)、6.90(dd,2H)、5.57(d,2H)、1.80(s,6H)、1.35(s,36H)、-0.86(s,6H)。
茂金属化合物I：异丙叉基双[4-(3-叔丁基苯基)-1-茚基]二甲基铪的合成
[化学式13]
(茂金属化合物I)
(1)4-(3-叔丁基苯基)茚的合成
将40.4g(205mmol)的磷酸三钾、200mL的蒸馏水、200mL的DME、21.9g(123mmol)的3-叔丁基苯基硼酸、20.0g(102mmol)的7-溴代-1H-茚、720mg(1.02mmol)的二氯化双(三苯基膦)钯和537mg(2.05mmol)的三苯基膦依次放入500-mL的玻璃反应器，然后在90℃下回流加热15小时。这静置冷却至室温，转移入分液漏斗，并且由乙酸乙酯萃取三次。将乙酸乙酯溶液使用饱和盐水来清洗三次，并且由硫酸钠干燥。将硫酸钠过滤出，将溶剂在减压下蒸馏出，并且将残留物通过硅胶柱层析法(展开剂，石油醚)来精制，从而获得作为黄色油的22.7g(产率89％)的4-(3-叔丁基苯基)茚。
(2)2,2-双(4-(3-叔丁基苯基)-茚-1-基)丙烷的合成
将10.0g(40.3mmol)的4-(3-叔丁基苯基)茚、100mL的DME和3.00g(52.3mmol)的氢氧化钾放入200-mL的玻璃反应器，并且在90℃下回流加热1小时。反应液冷却至0℃，添加1.20mL(20.0mmol)的丙酮，然后在90℃下回流加热12小时。反应液冷却至室温，添加200mL的蒸馏水，转移入分液漏斗，由乙酸乙酯萃取三次，并且由硫酸钠干燥。将硫酸钠过滤出，将溶剂在减压下蒸馏出，并且将残余物通过硅胶柱层析法(展开剂，石油醚/二氯甲烷＝20/1)精制，从而获得作为黄色固体的5.00g(产率46％)的2,2-双(4-(3-叔丁基苯基)- 茚-1-基)丙烷。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.55(s,2H)、7.42-7.37(m,6H)、7.36-7.31(m,2H)、7.18(d,2H)、7.13(t,2H)、6.58(t,2H)、3.48(d,2H)、1.81(s,6H)、1.38(s,18H)。
(3)异丙叉基双(4-(3-叔丁基苯基)-1-茚基)二氯化铪的合成
将3.01g(5.6mmol)的2,2-双(4-(3-叔丁基苯基)-茚-1-基)丙烷放入其中设置有转子并且装配有三通接头和温度计的200-mL三颈烧瓶，并且添加50mL的甲苯和30mL的二乙醚从而溶解化合物。这在干冰-异丙醇浴中冷却至-70℃，并且添加7.2mL(13.0mmol)的正丁基锂/己烷(1.64M溶液)并且搅拌80分钟。移除冷却浴并且将混合物恢复至室温，并且将溶剂蒸馏出。添加80mL的甲苯和4mL的二乙醚从而溶解混合物，并且冷却至-70℃。添加1.90g(5.9mmol)的四氯化铪，并且立刻移除冷却浴并且将混合物逐步地恢复至室温。从其1H-NMR，所得络合物的立体组成是外消旋体/内消旋体＝33/67。将溶剂蒸馏出，添加30ml的DME并且在60℃下搅拌加热5小时。将上清液通过倾析而回收。将固体在减压下干燥，添加50mL的甲苯，并且将不溶物通过过滤而除去。滤液浓缩，并且将所得固体使用小量的己烷来清洗并且在减压下干燥从而获得作为淡黄色粉末状固体的异丙叉基双(4-(3-叔丁基苯基)-1-茚基)二氯化铪。该化合物的外消旋纯度是100％，并且其产量是2.24g，产率为51％。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.79(d,J＝8.8Hz,2H)、7.72(s,2H)、7.39-7.34(m,6H)、6.29(d,J＝6.4Hz,2H)、7.13-7.10(m,2H)、6.74(dd,J＝3.6Hz,6H)、6.19(d,J＝3.6Hz,2H)、2.41(s,6H)、1.29(s,18H)。
(4)异丙叉基双(4-(3-叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪的合成
将0.51g(0.64mmol)的异丙叉基双(4-(3-叔丁基苯基)-1-茚基)二氯化铪和30ml的甲苯放入其中设置有转子的100-mL的侧臂烧瓶，并且溶解。添加2.2mL(6.6mmol)的甲基溴化镁/二乙醚(3.0M溶液)，然后在60℃下搅拌加热9小时。在室温下，添加0.63ml(5.0mmol)的氯化三甲基硅烷，搅拌20分钟， 并且添加5ml的二氧六环并且搅拌30分钟。将不溶物通过过滤而除去，并且滤液浓缩从而获得黄色固体。将这使用小量的己烷来清洗，并且将上清液通过倾析而除去三次，并且将残留物在减压下干燥从而获得异丙叉基双(4-(3-叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基铪的淡黄色粉末状固体。化合物的外消旋体纯度是100％，其产量是0.36g，产率为76％。
1H-NMR(400MHz,C6D6)：δ7.88(s,2H)、7.57-7.54(m,2H)、7.35(d,J＝8.8Hz,2H)、7.24-7.20(m,6H)、6.86-6.82(m,4H)、5.56(d,J＝3.6Hz,2H)、1.77(s,6H)、1.23(s,18H)、-0.91(s,6H)。
茂金属化合物J：异丙叉基双[4-(2,5-二甲基苯基)-1-茚基]二甲基铪的合成
[化学式14]
(茂金属化合物J)
(1)4-(2,5-二甲基苯基)茚的合成
将38g(180mmol)的磷酸三钾、100mL的蒸馏水、100mL的DME、10g(66.7mmol)的2,5-二甲基苯基硼酸、10.8g(55.4mmol)的7-溴代-1H-茚、969mg(1.38mmol)的二氯化双(三苯基膦)钯和1.30g(4.96mmol)的三苯基膦依次放入500-mL的玻璃反应器，然后在90℃下回流加热16小时。这静置冷却至室温，并且将反应液倾入100mL的蒸馏水，转移入分液漏斗，并且由己烷萃取三次。将6mL的浓盐酸在室温下添加至己烷溶液，然后在室温下搅拌30分钟，将钯化合物沉淀，通过滤纸过滤出，将滤液使用饱和盐水和蒸馏水各自清洗三次，然后由硫酸钠干燥。将硫酸钠过滤出，将溶剂在减压下蒸馏出， 并且将残留物通过硅胶柱层析法(展开剂，己烷/二异丙醚＝20/1)来精制，从而获得作为无色液体的12.2g(产率100％)的4-(2,5-二甲基苯基)茚。
(2)2,2-双(4-(2,5-二甲基苯基)-茚-1-基)丙烷的合成
将12.2g(55.4mmol)的4-(2,5-二甲基苯基)茚、85mL的DME和4.26g(75.9mmol)的氢氧化钾放入200-mL的玻璃反应器，并且在90℃下回流加热2小时。反应液冷却至0℃，添加2.05mL(27.2mmol)的丙酮，然后在90℃下回流加热6小时。反应液冷却至室温，添加100mL的蒸馏水，在冰浴中冷却至0℃，添加6mL的浓盐酸，然后在室温下搅拌15分钟。将反应液转移入分液漏斗，由二异丙醚萃取三次，将所得二异丙醚溶液使用饱和盐水和蒸馏水各自清洗三次，然后由硫酸钠干燥。将硫酸钠过滤出，溶剂浓缩，并且将残留物在-20℃下重结晶从而获得作为白色固体的6.47g(产率49％)的2,2-双(4-(2,5-二甲基苯基)-茚-1-基)丙烷。
1H-NMR(400MHz,400MHz,CDCl3)：δ7.34(dd,2H)、7.22-7.00(m,8H)、6.91(d,2H)、6.51(t,2H)、3.15(brs,4H)、2.34(s,6H)、2.07(s,6H)、1.79(s,6H)。
(3)异丙叉基双(4-(2,5-二甲基苯基)-1-茚基)二氯化铪的合成
将3.01g(6.3mmol)的2,2-双(4-(2,5-二甲基苯基)-茚-1-基)丙烷放入其中设置有转子并且装配有三通接头和温度计的200-mL的三颈烧瓶，并且添加50mL的甲苯和30mL的二乙醚从而溶解化合物。这在干冰-异丙醇浴中冷却至-70℃，并且添加8.0mL(13.0mmol)的正丁基锂/己烷(1.63M溶液)并且搅拌60分钟。移除冷却浴并且将混合物恢复至室温，并且将溶剂在减压下蒸馏出。添加80mL的甲苯和5mL的二乙醚从而溶解混合物，并且冷却至-70℃。添加2.11g(6.6mmol)的四氯化铪，并且立刻移除冷却浴并且将混合物逐步地恢复至室温。将溶剂蒸馏出，并且添加50mL的DME并且在60℃下搅拌加热6小时。将上清液通过倾析而除去，将固体在减压下干燥，添加60mL的甲苯，并且将不溶物通过过滤而除去。滤液浓缩，并且将所得固体使用小量的己烷来清洗，并且在减压下干燥从而获得作为黄色粉末状固体的异丙叉基双(4-(2,5-二甲基苯基)-1-茚基)二氯化铪。该化合物的外消旋纯度是100％，并且 其产量是1.60g，产率为35％。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.74(d,J＝8.8Hz,2H)、7.31(s,2H)、7.19-7.03(m,10H)、6.31(s,2H)、6.12(s,2H)、2.40(s,6H)、2.30(s,6H)、δ2.05(s,6H)。
(4)异丙叉基双(4-(2,5-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪的合成
将0.55g(0.76mmol)的异丙叉基双(4-(2,5-二甲基苯基)-1-茚基)二氯化铪和30ml的甲苯放入其中设置有转子的100-mL的侧臂烧瓶，并且溶解。添加2.5mL(7.5mmol)的甲基溴化镁/二乙醚(3.0M溶液)，然后在60℃下搅拌加热6小时。在室温下，添加0.68ml(5.4mmol)的氯化三甲基硅烷，搅拌20分钟，并且添加5ml的二氧六环并且搅拌30分钟。将沉淀物通过过滤而除去，并且所得滤液浓缩从而获得黄色固体。将这使用小量的己烷来清洗，并且将上清液通过倾析而除去，并且将残留物在减压下干燥从而获得异丙叉基双(4-(2,5-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪的淡黄色粉末状固体。该化合物的外消旋体纯度是100％，其产量是0.42g，产率为80％。
1H-NMR(400MHz,C6D6)：δ7.48(s,2H)、7.31(d,J＝8.8Hz,2H)、7.11(d,J＝7.8Hz,2H)、7.04(d,J＝6.6Hz,2H)、6.97(d,J＝7.8Hz,2H)、6.82-6.78(m,2H)、6.41(s,2H)、5.60(d,J＝3.6Hz,2H)、2.16(s,6H)、2.09(s,6H)、1.77(s,6H)、-0.94(s,6H)。
茂金属化合物K：异丙叉基双(4-(2,3-二甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪的合成
[化学式15]
(茂金属化合物K)
(1)4-(2,3-二甲基苯基)茚的合成
将38g(180mmol)的磷酸三钾、100mL的蒸馏水、100mL的DME、10g(66.7mmol)的2,3-二甲基苯基硼酸、10.8g(55.4mmol)的7-溴代-1H-茚、1.0g(1.42mmol)的二氯化双(三苯基膦)钯和1.30g(4.96mmol)的三苯基膦依次放入500-mL的玻璃反应器，然后在90℃下回流加热11小时。这静置冷却至室温，并且将反应液倾入100mL的蒸馏水，转移入分液漏斗，并且由己烷萃取三次。将6mL的浓盐酸在室温下添加至己烷溶液，然后在室温下搅拌30分钟，将钯化合物沉淀，通过滤纸过滤出，并且将滤液使用饱和盐水和蒸馏水各自清洗三次，然后由硫酸钠干燥。将硫酸钠过滤出，将溶剂在减压下蒸馏出，并且将残留物通过硅胶柱层析法(展开剂，己烷/二异丙醚＝20/1)来精制，从而获得作为无色油的11.66g(产率96％)的4-(2,3-二甲基苯基)茚。
(2)2,2-双(4-(2,3-二甲基苯基)-茚-1-基)丙烷的合成
将11.66g(52.9mmol)的4-(2,3-二甲基苯基)茚、85mL的DME和4.00g(71.3mmol)的氢氧化钾放入200-mL的玻璃反应器，并且在90℃下回流加热2小时。反应液冷却至0℃，添加1.95mL(26.5mmol)的丙酮，然后在90℃下回流加热7小时。反应液冷却至室温，添加100mL的蒸馏水，在冰浴中冷却至0℃，添加6mL的浓盐酸，然后在室温下搅拌15分钟。将100mL的二异丙醚添加至反应液，搅拌，并且将所得悬浮液通过滤纸过滤，并且将在滤纸上的固体使用己烷来清洗从而获得作为白色固体的7.24g(产率57％)的2,2-双(4-(2,3-二甲基苯基)-茚基-1-基)丙烷。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)；外消旋体：δ7.35(d,2H)、7.22-7.04(m,8H)、6.92(d,2H)、6.52(t,2H)、3.20(d,2H)、3.06(d,2H)、2.35(s,6H)、2.02(brs,6H)、1.80(s,6H)。
(3)外消旋的异丙叉基双(4-(2,3-二甲基苯基)-1-茚基)二氯化铪的合成
将2.60g(5.00mmol)的2,2-双(4-(2,3-二甲基苯基)-茚基-1-基)丙烷和50mL的二乙醚放入200-mL的玻璃反应器，并且在干冰-庚烷浴中冷却至-70℃。将6.2mL(10.2mmol)的正丁基锂/正己烷溶液(1.64mol/L)滴加至此，并且在室温下搅拌4小时。在减压下将溶剂从反应液蒸馏出，添加80mL的甲苯，并且在干冰-庚烷浴中冷却至-70℃。将1.60g(5.00mmol)的四氯化铪添加至此。接着，在逐步地恢复至室温的同时，将这搅拌17小时。在此阶段中形成的外消旋体与内消旋体的比是3/7。
在减压下将溶剂从反应液蒸馏出，并且将35mL的DME添加至此并且在60℃下搅拌5小时。反应液冷却至室温，通过玻璃粉过滤，并且将固体通过过滤而回收从而获得作为黄色固体的2.25g的异丙叉基双[4-(2,3-二甲基苯基)-1-茚基]二氯化铪的外消旋体。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝7.74(d,2H)、7.31(dd,2H)、7.20-7.00(m,8H)、6.25(d,2H)、6.12(d,2H)、2.40(s,6H)、2.31(s,6H)、1.95(s,6H)。
(4)外消旋的异丙叉基双[4-(2,3-甲基苯基)-1-茚基)二甲基铪的合成
将1.00g的上述含氯化锂的异丙叉基双[4-(2,3-二甲基苯基)-1-茚基]二氯化铪(含量是1.37mmol以下)和50mL的甲苯放入100-mL的玻璃反应器。将3.2mL(9.6mmol)的甲基溴化镁/二乙醚溶液(3.0mol/L)在室温下滴加至此，并且在80℃下搅拌4.5小时。反应液在冰浴中冷却至0℃，然后将0.84mL(6.8mmol)的氯化三甲基硅烷添加至此，在室温下搅拌10分钟，并且接着添加1.70mL(20.5mmol)的1,4-二氧六环，进一步在室温下搅拌30分钟。将悬浮液通过Celite过滤，将溶剂在减压下蒸馏出，并且将所得黄色固体悬浮在10mL的己烷中，通过玻璃粉过滤，并且将固体使用3mL的己烷进一步清洗两次从而获得作为黄色固体的260mg的异丙叉基双[4-(2,3-二甲基苯基)-1-茚基]二甲基 铪的外消旋体。基于配体的产率是26％(推测使用了全部二氯化体)。
1H-NMR(400MHz,C6D6)：δ＝7.63(d,2H)、7.42(d,2H)、7.30-7.06(m,6H)、6.91(dd,2H)、6.48(d,2H)、5.71(d,2H)、2.21(s,6H)、2.15(s,6H)、1.88(s,6H)、-0.87(s,6H)。
茂金属化合物L：异丙叉基双[4-(3-甲基苯基)-1-茚基]二甲基铪的合成
[化学式16]
(茂金属化合物L)
(1)4-(3-甲基苯基)茚的合成
将38g(180mmol)的磷酸三钾、100mL的蒸馏水、100mL的DME、10g(73.6mmol)的3-甲基苯基硼酸、12.0g(61.5mmol)的7-溴代-1H-茚、323mg(0.460mmol)的二氯化双(三苯基膦)钯和432mg(1.65mmol)的三苯基膦依次放入500-mL的玻璃反应器，然后在90℃下回流加热8小时。这静置冷却至室温，然后将反应液倾入100mL的蒸馏水中，转移入分液漏斗，并且由己烷萃取三次。在室温下，将6mL的浓盐酸添加至己烷溶液，然后在室温下搅拌30分钟，将钯化合物沉淀，通过滤纸过滤出，并且将滤液使用饱和盐水和蒸馏水各自清洗三次，并且由硫酸钠干燥。将硫酸钠过滤出，将溶剂在减压下蒸馏出，并且将残留物通过硅胶柱层析法(展开剂，己烷/二异丙醚＝20/1)来精制，从而获得作为无色油的12.7g(产率100％)的4-(3-甲基苯基)茚。
(2)2,2-双(4-(3-甲基苯基)-茚-1-基)丙烷的合成
将12.7g(61.6mmol)的4-(3-甲基苯基)茚、85mL的DME和4.66g(83.1mmol)的氢氧化钾放入200-mL的玻璃反应器，并且在90℃下回流加热2小时。 反应液冷却至0℃，然后将2.25mL(30.6mmol)的丙酮添加至此并且在90℃下回流加热7小时。反应液冷却至室温，然后将100mL的蒸馏水添加至此，在冰浴中冷却至0℃，将6mL的浓盐酸添加至此，并且在室温下搅拌15分钟。将100mL的二异丙醚添加至反应液并且搅拌，然后将所得悬浮液通过滤纸过滤，并且将在滤纸上的固体使用蒸馏水来清洗从而获得作为黄色固体的9.65g(产率69％)的2,2-双(4-(3-甲基苯基)-茚-1-基)丙烷。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.44-7.30(m,8H)、7.22-7.06(m,6H)、6.58(t,2H)、3.48(d,4H)、2.42(s,6H)、1.80(s,6H)。
(3)外消旋的异丙叉基双[4-(3-甲基苯基)-1-茚基]二氯化铪的合成
将2.40g(5.00mmol)的2,2-双(4-(3-甲基苯基)-茚-1-基)丙烷和50ml的二乙醚放入200-mL的玻璃反应器，并且在干冰-庚烷浴中冷却至-70℃。将6.2mL(10.2mmol)的正丁基锂/正己烷溶液(1.64mol/L)滴加至此，并且在室温下搅拌4小时。在减压下将溶剂从反应液蒸馏出，添加60mL的甲苯，并且在干冰/庚烷浴中冷却至-70℃。将1.60g(5.00mmol)的四氯化铪添加至此。接着，在逐步地恢复至室温的同时，将这搅拌16小时。在此阶段中形成的外消旋体与内消旋体的比是3/4。
在减压下将溶剂从反应液蒸馏出，添加13mL的DME，并且在60℃下搅拌5小时。反应液冷却至室温，然后通过玻璃粉过滤，并且将固体使用3ml的DME来清洗两次从而获得作为橙色固体的2.79g的含有氯化锂的异丙叉基双[4-(3-甲基苯基)-1-茚基]二氯化铪的外消旋体。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝7.76(d,2H)、7.41(s,2H)、7.38(d,2H)、7.31(t,2H)、7.26(d,2H)、7.16(d,2H)、7.10(dd,2H)、6.73(d,2H)、6.17(d,2H)、2.40(s,6H)、2.37(s,6H)。
(4)外消旋的异丙叉基双[4-(3-甲基苯基)-1-茚基]二甲基铪的合成
将1.00g的上述含氯化锂的异丙叉基双[4-(3-甲基苯基)-1-茚基]二氯化铪(含量是1.43mmol以下)和50mL的甲苯放入100-mL的玻璃反应器。将3.3mL(9.9mmol)的甲基溴化镁/二乙醚溶液(3.0mol/L)在室温下滴加至此，并且在 80℃下搅拌2小时。反应液在冰浴中冷却至0℃，然后将0.90mL(7.1mmol)的氯化三甲基硅烷添加至此，在室温下搅拌30分钟，并且接着添加1.80mL(21.0mmol)的1,4-二氧六环，进一步在室温下搅拌40分钟。将悬浮液通过Celite过滤，并且将溶剂在减压下蒸馏出。将所得黄色固体悬浮在10mL的己烷中，通过玻璃粉过滤，并且将固体使用5mL的己烷进一步清洗三次从而获得作为黄色固体的678mg的异丙叉基双[4-(3-甲基苯基)-1-茚基]二甲基铪的外消旋体。基于配体的产率是56％(推测使用了全部二氯化体)。
1H-NMR(400MHz,C6D6)：δ＝7.59(d,2H)、7.58(s,2H)、7.38(d,2H)、7.26-7.12(m,4H)、6.98(d,2H)、6.87(d,2H)、6.85(dd,2H)、5.61(d,2H)、2.14(s,6H)、1.80(s,6H)、-0.92(s,6H)。
茂金属化合物M：异丙叉基双[4-(2-甲基苯基)-1-茚基]二甲基铪的合成
[化学式17]
(茂金属化合物M)
(1)4-(2-甲基苯基)茚的合成
将38g(180mmol)的磷酸三钾、100mL的蒸馏水、100mL的DME、10g(73.6mmol)的2-甲基苯基硼酸、12.0g(61.5mmol)的7-溴代-1H-茚、1.00g(1.42mmol)的二氯化双(三苯基膦)钯和1.30g(4.96mmol)的三苯基膦依次放入500-mL的玻璃反应器，然后在90℃下回流加热11小时。这静置冷却至室温，然后将反应液倾入100mL的蒸馏水，转移入分液漏斗，并且由己烷萃取三次。在室温下，将6mL的浓盐酸添加至己烷溶液，然后在室温下搅拌30分钟，将钯化合物沉淀，通过滤纸过滤出，并且将滤液使用饱和盐水和蒸馏水各自清 洗三次，并且由硫酸钠干燥。将硫酸钠过滤出，将溶剂在减压下蒸馏出，并且将残留物通过硅胶柱层析法(展开剂，己烷/二异丙醚＝20/1)来精制，从而获得作为无色油的12.7g(产率100％)的4-(2-甲基苯基)茚。
(2)2,2-双(4-(2-甲基苯基)-茚-1-基)丙烷的合成
将13.0g(63.0mmol)的4-(2-甲基苯基)茚、90mL的DME和4.77g(85.0mmol)的氢氧化钾放入200-mL的玻璃反应器，并且在90℃下回流加热2小时。反应液冷却至0℃，然而将2.35mL(32.0mmol)的丙酮添加至此并且在90℃下回流加热7小时。反应液冷却至室温，然后将100mL的蒸馏水添加至此，在冰浴中冷却至0℃，将7.2mL的浓盐酸添加至此，并且在室温下搅拌15分钟。将反应液通过滤纸过滤，并且将在滤纸上的固体使用蒸馏水和己烷来清洗从而获得作为白色固体的9.58g(产率67％)的2,2-双(4-(2-甲基苯基)-茚-1-基)丙烷。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.35(d,2H)、7.33-7.18(m,8H)、7.11(t,2H)、6.93(d,2H)、6.25(t,2H)、3.15(brs,4H)、2.12(s,6H)、1.80(s,6H)。
(3)外消旋的异丙叉基双[4-(2-甲基苯基)-1-茚基]二氯化铪的合成
将2.26g(5.00mmol)的2,2-双(4-(2-甲基苯基)-茚-1-基)丙烷和50ml的二乙醚放入200-mL的玻璃反应器，并且在干冰-庚烷浴中冷却至-70℃。将6.2mL(10.2mmol)的正丁基锂/正己烷溶液(1.64mol/L)滴加至此，并且在室温下搅拌4小时。在减压下将溶剂从反应液蒸馏出，添加60mL的甲苯，并且在干冰/庚烷浴中冷却至-70℃。将1.60g(5.00mmol)的四氯化铪添加至此。接着，在逐步地恢复至室温的同时，将这搅拌16小时。在此阶段中形成的外消旋体与内消旋体的比是3/4。
在减压下将溶剂从反应液蒸馏出，将13mL的DME添加，并且在60℃下搅拌5小时。反应液冷却至室温，然后通过玻璃粉过滤，并且将固体使用3ml的DME来清洗两次从而获得作为橙色固体的2.57g的含有氯化锂的异丙叉基双[4-(2-甲基苯基)-1-茚基]二氯化铪的外消旋体。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝7.79(d,2H)、7.44(brs,2H)、7.24(brs,6H)、 7.31(t,2H)、7.10(d,2H)、7.06(t,2H)、6.26(brs,2H)、6.13(brs,2H)、2.40(s,6H)、2.07(s,6H)。
(4)外消旋的异丙叉基双[4-(2-甲基苯基)-1-茚基]二甲基铪的合成
将1.00g的上述含氯化锂的异丙叉基双[4-(2-甲基苯基)-1-茚基]二氯化铪(含量是1.43mmol以下)和50mL的甲苯放入100-mL的玻璃反应器。将3.3mL(9.9mmol)的甲基溴化镁/二乙醚溶液(3.0mol/L)在室温下滴加至此，并且在80℃下搅拌2小时。反应液在冰浴中冷却至0℃，然后将0.90mL(7.1mmol)的氯化三甲基硅烷添加至此，在室温下搅拌30分钟，并且接着添加1.85mL(21.6mmol)的1,4-二氧六环，进一步在室温下搅拌40分钟。将悬浮液通过Celite过滤，并且将溶剂在减压下蒸馏出。将所得黄色固体悬浮在5mL的己烷中，通过玻璃粉过滤，并且将固体使用3mL的己烷进一步清洗三次从而获得作为黄色固体的688mg的异丙叉基双[4-(2-甲基苯基)-1-茚基]二甲基铪的外消旋体。基于配体的产率是54％(推测使用了全部二氯化体)。
1H-NMR(400MHz,C6D6)：δ＝7.62(brs,2H)、7.30(d,2H)、7.20-7.10(m,6H)、7.00(d,2H)、6.78(dd,2H)、6.35(brs,2H)、5.57(brs,2H)、2.16(s,6H)、1.76(s,6H)、-0.99(s,6H)。
茂金属化合物N：环丁叉基双[4-(4-异丙基苯基)-1-茚基]二甲基铪的合成
[化学式18]
(茂金属化合物N)
(1)1,1-双[4-(4-异丙基苯基)-茚-1-基]环丁烷的合成
将12.7g(54.2mmol)的4-(4-异丙基苯基)茚、85mL的DME和4.11g(75.9mmol)的氢氧化钾放入200-mL的玻璃反应器，并且在90℃下回流加热2小时。反应液冷却至0℃，然后将2.05mL(27.2mmol)的环丁酮添加至此并且在90℃下回流加热6小时。反应液冷却至室温，然后将100mL的蒸馏水添加至此，在冰浴中冷却至0℃，将6mL的浓盐酸添加至此，并且在室温下搅拌15分钟。将反应液转移入分液漏斗，由二异丙醚萃取三次，并且将所得二异丙醚溶液使用饱和盐水和蒸馏水各自清洗三次，并且由硫酸钠干燥。将硫酸钠过滤出，将溶剂在减压下蒸馏出，并且将所得粗产物通过硅胶柱层析法(展开剂：二异丙醚/己烷＝1/20)来精制，从而获得作为橙色固体的11.0g(产率78％)的1,1-双[4-(4-异丙基苯基)-茚-1-基]环丁烷。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.44(d,4H)、7.39(d,2H)、7.29(d,4H)、7.22(t,2H)、7.13(d,2H)、6.69(s,2H)、3.50(s,4H)、2.97(sept,2H)、2.78(t,4H)、2.11(quint,2H)、1.31(d,12H)。
(2)外消旋的环丁叉基双[4-(4-异丙基苯基)-茚基]二氯化铪的合成
将3.12g(6.00mmol)的1,1-双[4-(4-异丙基苯基)-茚-1-基]环丁烷和60ml的二乙醚放入200-mL的玻璃反应器，并且在干冰-庚烷浴中冷却至-70℃。将7.5mL(12.3mmol)的正丁基锂/正己烷溶液(1.64mol/L)滴加至此，并且在室温下搅拌4小时。在减压下将溶剂从反应液蒸馏出，添加70mL的甲苯，并且在干冰/庚烷浴中冷却至-70℃。将1.92g(6.00mmol)的四氯化铪添加至此。接着，在逐步地恢复至室温的同时，将这搅拌17小时。在此阶段中形成的外消旋体与内消旋体的比是1/2。
在减压下将溶剂从反应液蒸馏出，添加20mL的DME，并且在60℃下搅拌5小时。将反应液按这样通过玻璃粉过滤，并且将固体通过过滤而回收从而获得作为橙色固体的1.62g的含有氯化锂的环丁叉基双[4-(4-异丙基苯基)-茚基]二氯化铪的外消旋体。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝7.43(d,2H)、7.40(dd,2H)、7.29(d,4H)、7.22(t,2H)、7.13(dd,2H)、6.69(t,2H)、3.50(d,2H)、2.97(sept,2H)、2.78(t, 4H)、2.11(quint,2H)、1.31(d,12H)。
(3)外消旋的环丁叉基双[4-(4-异丙基苯基)-1-茚基]二甲基铪的合成
将1.00g的上述含氯化锂的1,1-环丁叉基双[4-(4-异丙基苯基)-茚基]二氯化铪(含量是1.30mmol以下)和50mL的甲苯放入100-mL的玻璃反应器。将3.0mL(9.0mmol)的甲基溴化镁/二乙醚溶液(3.0mol/L)在室温下滴加至此，并且在80℃下搅拌3小时。反应液在冰浴中冷却至0℃，然后将0.82mL(6.5mmol)的氯化三甲基硅烷添加至此，在室温下搅拌30分钟，并且接着添加1.70mL(19.9mmol)的1,4-二氧六环，进一步在室温下搅拌1小时。将悬浮液通过Celite过滤，并且将溶剂在减压下蒸馏出。将所得黄色固体悬浮在5mL的己烷中，通过玻璃粉过滤，并且将固体使用5mL的己烷进一步清洗三次从而获得作为黄色固体的612mg的1,1-环丁叉基双[4-(4-异丙基苯基)-1-茚基]二甲基铪的外消旋体。基于配体的产率是23％(推测使用了全部二氯化体)。
1H-NMR(400MHz,C6D6)：δ＝7.74(d,4H)、7.22(d,2H)、7.17(d,4H)、7.13(d,2H)、6.87(d,2H)、6.83(dd,2H)、5.53(d,2H)、3.06(quartet,2H)、2.72(sep,2H)、2.60(quartet,2H)、2.07(quintet,2H)、1.12(d,12H)、-0.93(s,6H)。
茂金属化合物O：环丁叉基双[4-(3,5-二甲基苯基)-1-茚基]二甲基铪的合成
[化学式19]
(茂金属化合物O)
(1)1,1-双[4-(3,5-二甲基苯基)-茚-1-基]环丁烷的合成
将8.69g(39.0mmol)的4-(3,5-二甲基苯基)茚、80mL的DME和2.84g (50.7mmol)的氢氧化钾放入200-mL的玻璃反应器，并且在90℃下回流加热1小时。反应液冷却至0℃，然后将环丁酮(1.33g,19.1mmol)/DME(40mL)的溶液添加至此并且在90℃下回流加热16小时。反应液冷却至室温，然后将200mL的蒸馏水添加至此，转移入分液漏斗，由乙酸乙酯萃取三次，并且将所得乙酸乙酯溶液使用饱和盐水和蒸馏水各自清洗三次，并且由硫酸钠干燥。将硫酸钠过滤出，将溶剂在减压下蒸馏出，并且将所得粗产物通过硅胶柱层析法(展开剂：石油醚)来精制从而获得作为黄色固体的4.50g(产率49％)的1,1-双[4-(3,5-二甲基苯基)-茚-1-基]环丁烷。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.39(d,2H)、7.22(t,2H)、7.11(s,4H)、7.11(d,2H)、7.00(s,2H)、6.68(s,2H)、3.48(d,4H)、2.77(t,4H)、2.37(s,12H)、2.11(quint,2H)。
(2)外消旋的环丁叉基双[4-(3,5-二甲基苯基)-茚基]二氯化铪的合成
将2.46g(5.00mmol)的1,1-双[4-(3,5-二甲基苯基)-茚-1-基]环丁烷和50ml的二乙醚放入200-mL的玻璃反应器，并且在干冰-庚烷浴中冷却至-70℃。将6.2mL(10.2mmol)的正丁基锂/正己烷溶液(1.64mol/L)滴加至此，并且在室温下搅拌4小时。在减压下将溶剂从反应液蒸馏出，添加60mL的甲苯，并且在干冰-庚烷浴中冷却至-70℃。将1.60g(5.00mmol)的四氯化铪添加至此。接着，在逐步地恢复至室温的同时，将这搅拌16小时。在此阶段中形成的外消旋体与内消旋体的比是42/58。
在减压下将溶剂从反应液蒸馏出，添加10mL的DME，并且在60℃下搅拌5小时。将反应液按这样通过玻璃粉过滤，并且将固体使用3mL的DME来清洗两次从而获得作为橙色固体的2.41g的含有氯化锂的环丁叉基双[4-(3,5-二甲基苯基)-1-茚基]二氯化铪的外消旋体。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝7.48(d,2H)、7.25(d,2H)、7.20(s,4H)、7.06(dd,2H)、6.98(s,2H)、6.68(d,2H)、6.06(d,2H)、3.58(quartet,2H)、3.15(quartet,2H)、2.49(quintet,2H)、2.32(s,12H)。
(3)外消旋的环丁叉基双[4-(3,5-二甲基苯基)-1-茚基]二甲基铪的合成
将1.00g的上述含氯化锂的环丁叉基双[4-(3,5-二甲基苯基)-1-茚基]二氯化铪(含量是1.35mmol以下)并且将50mL的甲苯放入100-mL的玻璃反应器。将3.2mL(9.4mmol)的甲基溴化镁/二乙醚溶液(3.0mol/L)在室温下滴加至此，并且在80℃下搅拌3小时。反应液在冰浴中冷却至0℃，然后将0.85mL(6.7mmol)的氯化三甲基硅烷添加至此，在室温下搅拌30分钟，并且接着添加1.75mL(20.5mmol)的1,4-二氧六环，进一步在室温下搅拌40分钟。将悬浮液通过Celite过滤，并且将溶剂在减压下蒸馏出。将所得黄色固体悬浮在5mL的己烷中，通过玻璃粉过滤，并且将固体使用5mL的己烷进一步清洗三次从而获得作为黄色固体的622mg的环丁叉基双[4-(3,5-二甲基苯基)-1-茚基]二甲基铪的外消旋体。基于配体的产率是43％(推测使用了全部二氯化体)。
1H-NMR(400MHz,C6D6)：δ＝7.45(s,4H)、7.23(d,2H)、7.14(d,2H)、6.89(d,2H)、6.84(dd,2H)、6.81(s,1H)、5.57(d,2H)、3.07(quartet,2H)、2.62(quartet,2H)、2.15(s,12H)、2.09(quintet,2H)、-0.91(s,6H)。
茂金属化合物P(比较例)：二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二甲基铪的合成
[化学式20]
(茂金属化合物P)
(1)外消旋的二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化铪的合成这根据记载于JP-A 2001-253913中的方法来合成。
(2)外消旋的二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二甲基铪的合成将1.48g(2.07mmol)的二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化 铪和60mL的甲苯放入100-mL的玻璃反应器。将14.0mL(13.9mmol)的甲基溴化镁/四氢呋喃溶液(0.99mol/L)在室温下滴加至此，并且在80℃下搅拌3.5小时。反应液在冰浴中冷却至0℃，然后将1.0mL(7.9mmol)的氯化三甲基硅烷添加至此，在室温下搅拌30分钟，并且接着添加2.7mL(32mmol)的1,4-二氧六环，进一步在室温下搅拌30分钟。将悬浮液通过Celite过滤，并且滤液在减压下浓缩，然后在-20℃下静置重结晶从而获得作为黄色晶体的322mg(产率23％)的二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二甲基铪的外消旋体。
1H-NMR(400MHz,C6D6)：δ＝7.75(dd,4H)、7.49(d,2H)、7.27(d,2H)、7.23(t,4H)、7.12(t,2H)、7.03(s,2H)、6.85(dd,2H)、2.00(s,6H)、0.80(s,6H)、-0.83(s,6H)。
茂金属化合物Q(比较例)：二甲基亚甲硅基双(2-异丙基-4-苯基-1-茚基)二甲基铪的合成
[化学式21]
(茂金属化合物Q)
(1)二甲基双(2-异丙基-4-苯基茚-1-基)硅烷
将2.00g(8.52mmol)的2-异丙基-4-苯基茚和30ml的THF放入200-mL的玻璃反应器，在干冰-甲醇浴中冷却至-78℃。将4.10mL(10.2mmol)的正丁基锂/己烷溶液(2.5mol/L)滴加至此，并且在室温下搅拌4小时。这冷却至-78℃，并且将0.34mg(0.42mmol)的1-甲基咪唑和0.50mL(4.26mmol)的二甲基二氯硅烷依次添加至此，并且在室温下搅拌1小时。将溶剂在减压下蒸 馏出，添加30mL的己烷，过滤悬浮液，并且将溶剂从滤液在减压下蒸馏出。将所得粗产物通过硅胶柱层析法(展开剂，石油醚)来精制，从而获得作为淡黄色固体的1.00g(产率45％)的二甲基双(2-异丙基-4-苯基茚-1-基)硅烷。
(2)外消旋的二甲基亚甲硅基双(2-异丙基-4-苯基-1-茚基)二氯化铪的合成
将3.34g(6.36mmol)的二甲基双(2-异丙基-4-苯基茚-1-基)硅烷和50ml的二乙醚放入200-mL的玻璃反应器，并且在干冰-庚烷浴中冷却至-70℃。将8.0mL(12.8mmol)的正丁基锂/正己烷溶液(1.62mol/L)滴加至此，并且搅拌2.5小时。在减压下将溶剂从反应液蒸馏出，添加65mL的甲苯，并且在干冰/庚烷浴中冷却至-70℃。将2.04g(6.37mmol)的四氯化铪添加至此。接着，在逐步地恢复至室温的同时，将这搅拌17小时。
将反应溶液通过Celite过滤，并且将滤液重复地结晶来重结晶从而获得1.20g的二甲基亚甲硅基双(2-异丙基-4-苯基-1-茚基)二氯化铪，其作为外消旋体/内消旋体＝77/23的混合物。
将60mg的无水氯化锂和6mL的DME添加至混合物，并且在60℃下搅拌5小时。反应液冷却至室温，然后通过玻璃粉过滤，并且将固体使用5mL的DME来清洗两次从而获得作为橙色固体的464mg(产率10％)的二甲基亚甲硅基双(2-异丙基-4-苯基-1-茚基)二氯化铪的外消旋体。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝7.74-7.70(m,6H)、7.44(t,4H)、7.40-7.28(m,4H)、7.07(dd,2H)、6.89(s,2H)、3.31(sep,2H)、1.36(s,6H)、1.14(d,6H)、1.11(d,6H)。
(3)外消旋的二甲基亚甲硅基双(2-异丙基-4-苯基-1-茚基)二甲基铪的合成
将444mg(0.575mmol)的二甲基亚甲硅基双(2-异丙基-4-苯基-1-茚基)二氯化铪和20mL的甲苯放入100-mL的玻璃反应器。将4.3mL(4.6mmol)的甲基锂-二乙醚溶液(1.06mol/L)在室温下滴加至此，并且在80℃下搅拌5小时。将反应液通过Celite过滤，并且滤液在减压下浓缩，并且在-20℃下静置来重 结晶从而获得作为黄色晶体的203mg(产率48％)的二甲基亚甲硅基双(2-异丙基-4-苯基-1-茚基)二甲基铪的外消旋体。
1H-NMR(400MHz,C6D6)：δ＝7.80(dd,4H)、7.50(d,2H)、7.36-7.16(m,8H)、7.11(t,2H)、6.85(t,2H)、3.06(sep,2H)、1.15(d,6H)、0.95(d,6H)、-0.83(s,6H)。
茂金属化合物R(比较例)：二甲基亚甲硅基双(2,4-二甲基-1-茚基)二甲基铪的合成
[化学式22]
(茂金属化合物R)
(1)二甲基双(2,4-二甲基茚-1-基)硅烷的合成
这根据记载于日本专利3389265中的方法来合成。
(2)外消旋的二甲基亚甲硅基双(2,4-二甲基-1-茚基)二氯化铪的合成
将5.50g(16.0mmol)的二甲基双(2-甲基-4-甲基茚-1-基)硅烷和60ml的二乙醚放入200-mL的玻璃反应器，并且在干冰-庚烷浴中冷却至-70℃。将14.0mL(35.2mmol)的正丁基锂/正己烷溶液(2.5mol/L)滴加至此，并且在室温下搅拌2小时和在50℃下搅拌2小时。在减压下将溶剂从反应液蒸馏出，添加60mL的二乙醚，并且在干冰/庚烷浴中冷却至-70℃。将5.60g(17.6mmol)的四氯化铪添加至此。接着，在逐步地恢复至室温的同时，将这搅拌4小时。
添加150mL的二氯甲烷，通过Celite过滤，并且滤液浓缩来重结晶从而获得作为黄色固体的0.30g的二甲基亚甲硅基双(2,4-二甲基-茚基)二氯化铪的外消旋体。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝7.56(d,2H)、7.10(d,2H)、6.93(dd,2H)、6.70(s,2H)、2.37(s,6H)、2.33(s,6H)、1.31(s,6H)。
(3)外消旋的二甲基亚甲硅基双(2,4-二甲基-1-茚基)二甲基铪的合成
将0.592g(1.00mmol)的二甲基亚甲硅基双(2,4-二甲基-茚基)二氯化铪和30mL的甲苯放入100-mL的玻璃反应器。将6.8mL(6.7mmol)的甲基溴化镁/四氢呋喃溶液(0.99mol/L)在室温下滴加至此，并且在80℃下搅拌7.5小时。反应液在冰浴中冷却至0℃，然后0.60mL(4.7mmol)的氯化三甲基硅烷添加至此，在室温下搅拌30分钟，并且接着添加1.3mL(15mmol)的1,4-二氧六环，进一步在室温下搅拌30分钟。将悬浮液通过Celite过滤，将溶剂在减压下蒸馏出，将所得黄色固体悬浮在10mL的己烷中，通过玻璃粉过滤，并且将固体使用3mL的己烷进一步清洗两次从而获得作为白色固体的310mg(产率56％)的二甲基亚甲硅基双(2,4-二甲基-茚基)二甲基铪的外消旋体。
1H-NMR(400MHz,C6D6)：δ＝7.39(d,2H)、6.96(d,2H)、6.79(dd,2H)、6.57(s,2H)、2.28(s,6H)、2.03(s,6H)、0.80(s,6H)、-1.08(s,6H)。
茂金属化合物S(比较例)：二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)二甲基铪的合成
[化学式23]
(茂金属化合物S)
(1)二甲基双(2-甲基-4-异丙基茚-1-基)硅烷的合成
这根据记载于日本专利3482412中的方法来合成。
(2)外消旋的二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)二氯化铪的合成
将3.15g(7.86mmol)的二甲基双(2-甲基-4-异丙基茚-1-基)硅烷和45ml的二乙醚放入200-mL的玻璃反应器，并且在干冰-庚烷浴中冷却至-70℃。将 Z.6mL(16.5mmol)的正丁基锂/正己烷溶液(2.5mol/L)滴加至此，并且在室温下搅拌2小时和在50℃下搅拌2小时。在减压下将溶剂从反应液蒸馏出，添加45mL的二乙醚，并且在干冰/庚烷浴中冷却至-70℃。将2.64g(8.26mmol)的四氯化铪添加至此。接着，在逐步地恢复至室温的同时，将这搅拌16小时。
过滤反应液，将所得固体由20mL的二氯甲烷萃取，再次过滤，并且将溶剂从滤液在减压下蒸馏出从而获得作为黄色固体的0.50g的二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)二氯化铪的外消旋体。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝7.54(d,2H)、7.16(d,2H)、6.98(dd,2H)、6.76(s,2H)、3.06(sep,2H)、2.34(s,6H)、1.34(d,6H)、1.28(s,6H)、1.25(d,6H)。
(3)外消旋的二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)二甲基铪的合成
将0.573g(0.884mmol)的二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)二氯化铪和27mL的甲苯放入100-mL的玻璃反应器。将6.2mL(6.1mmol)的甲基溴化镁-四氢呋喃溶液(0.99mol/L)在室温下滴加至此，并且在80℃下搅拌5小时。反应液在冰浴中冷却至0℃，然后将0.45mL(3.6mmol)的氯化三甲基硅烷添加至此，在室温下搅拌30分钟，并且接着添加0.90mL(11mmol)的1,4-二氧六环，并且在室温下进一步搅拌30分钟。将悬浮液通过Celite过滤，将溶剂在减压下蒸馏出，将所得黄色固体悬浮在10mL的己烷中，通过玻璃粉过滤，并且将固体使用3mL的己烷进一步清洗两次从而获得作为白色固体的382mg(产率71％)的二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)二甲基铪的外消旋体。
1H-NMR(400MHz,C6D6)：δ＝7.41(d,2H)、7.10(d,2H)、6.82(t,2H)、6.73(s,2H)、3.11(sep,2H)、2.07(s,6H)、1.36(d,2H)、1.27(d,6H)、0.83(s,6H)、-1.06(s,6H)。
茂金属化合物T(比较例)：环丁叉基双(1-茚基)二甲基铪的合成
[化学式24]
(茂金属化合物T)
(1)1,1-双(1-茚基)环丁烷的合成
将25.0g(215mmol)的茚、250mL的DME和27.0g(480mmol)的氢氧化钾放入200-mL的玻璃反应器，并且在90℃下回流加热1小时。反应液冷却至0℃，并且添加8.40g(120mmol)的环丁酮，然后在90℃下回流加热6小时。反应液冷却至室温，添加200mL的蒸馏水，然后转移入分液漏斗，由乙酸乙酯萃取两次，并且将所得乙酸乙酯溶液使用饱和盐水然后使用蒸馏水来清洗，并且由硫酸钠干燥。将硫酸钠过滤出，将溶剂在减压下蒸馏出，并且将所得粗产物通过硅胶柱层析法(展开剂，石油醚)来精制，从而获得作为白色固体的12.0g(产率39％)的1,1-双(1-茚基)环丁烷。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.39(t,4H)、7.11(quint,4H)、6.62(s,2H)、3.40(s,4H)、2.73(t,4H)、2.09(quint,2H)。
(2)外消旋的环丁叉基双(1-茚基)二氯化铪的合成
将2.84g(10.0mmol)的1,1-双(1-茚基)环丁烷和100ml的二乙醚放入200-mL的玻璃反应器，并且在干冰-庚烷浴中冷却至-70℃。将12.4mL(20.5mmol)的正丁基锂/正己烷溶液(1.64mol/L)滴加至此，并且在室温下搅拌4小时。在减压下将溶剂从反应液蒸馏出，添加115mL的甲苯，并且在干冰/庚烷浴中冷却至-70℃。将3.20g(10.0mmol)的四氯化铪添加至此。接着，在逐步地恢复至室温的同时，将这搅拌17小时。
在减压下将溶剂从反应液蒸馏出，将26mL的DME添加至此，并且在60℃下搅拌5小时。反应液冷却至室温，通过玻璃粉过滤，并且将所得固体由130mL的二氯甲烷萃取，并且通过Celite过滤。将滤液在减压下干燥从而获得作为黄色固体的3.76g(产率71％)的环丁叉基双(1-茚基)二氯化铪的外消旋体。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝7.51(d,2H)、7.48(d,2H)、7.27(dd,2H)、6.98(dd,2H)、6.53(d,2H)、5.97(d,2H)、3.54(quart,2H)、3.12(quart,2H)、2.46(quint,2H)。
(3)环丁叉基双(1-茚基)二甲基铪的合成
将1.50g(2.82mmol)的环丁叉基双(1-茚基)二氯化铪和70mL的甲苯放入200-mL的玻璃反应器。将6.6mL(19.8mmol)的甲基溴化镁-二乙醚溶液(3.0mol/L)在室温下滴加至此，并且在80℃下搅拌7小时。反应液在冰浴中冷却至0℃，然后添加1.75mL(13.9mmol)的氯化三甲基硅烷，在室温下搅拌30分钟，并且接着添加3.50mL(40.9mmol)的1,4-二氧六环，进一步在室温下搅拌1小时。将悬浮液通过Celite过滤，并且将溶剂在减压下蒸馏出。将所得黄色固体悬浮在10mL的己烷中，通过玻璃粉过滤，并且将固体使用5mL的己烷进一步清洗两次从而获得作为黄色固体的810mg(产率59％)的环丁叉基双(茚基)二甲基铪的外消旋体。
1H-NMR(400MHz,C6D6)：δ＝7.37(d,2H)、7.11(dd,2H)、7.05(dd,2H)、7.23(dd,2H)、6.33(d,2H)、5.42(d,2H)、2.98(quart,2H)、2.54(quart,2H)、2.02(quint,2H)、-1.16(s,6H)。
茂金属化合物U：环丁叉基双[4-(3,5-二叔丁基苯基)-1-茚基]二甲基铪的合成
[化学式25]
(茂金属化合物U)
(1)4-(3,5-二叔丁基苯基)茚的合成
这根据记载于JP-A 2008-101034中的方法来合成。
(2)1,1-双[4-(3,5-二叔丁基苯基)-茚-1-基]环丁烷的合成
将15.7g(51.6mmol)的4-(3,5-二叔丁基苯基)茚、85mL的DME和3.18g(56.7mmol)的氢氧化钾放入500-mL的玻璃反应器，并且在90℃下回流加热2小时。反应液冷却至0℃，并且添加1.95mL(21.9mmol)的环丁酮，然后在90℃下回流加热6小时。反应液冷却至室温，添加6mL的浓盐酸和200mL的蒸馏水，然后转移入分液漏斗，由二异丙醚萃取三次，并且将所得二异丙醚溶液使用蒸馏水来清洗三次，并且由硫酸钠干燥。将硫酸钠过滤出，将溶剂在减压下蒸馏出，并且将所得产物通过硅胶柱层析法(展开剂，己烷)来精制，从而获得作为橙色固体的13.6g(产率80％)的1,1-双[4-(3,5-二叔丁基苯基)-茚-1-基]环丁烷。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.41(d,2H)、7.40(s,2H)、7.34(s,4H)、7.24(t,2H)、7.16(d,2H)、6.68(s,2H)、3.48(s,4H)、2.78(t,4H)、2.09(quint,2H)、1.35(s,36H)。
(3)外消旋的环丁叉基双[4-(3,5-二叔丁基苯基)-茚基]二氯化铪的合成
将3.31g(5.00mmol)的1,1-双[4-(3,5-二叔丁基苯基)-茚-1-基]环丁烷和50ml的二乙醚放入200-mL的玻璃反应器，并且在冰浴中冷却至0℃。将6.5mL(10.3mmol)的正丁基锂/正己烷溶液(1.58mol/L)滴加至此，并且在室温下搅拌4小时。在减压下将溶剂从反应液蒸馏出，添加60mL的甲苯，并且在干冰/庚烷浴中冷却至-70℃。将1.60g(5.00mmol)的四氯化铪添加至此。接着，在逐步地恢复至室温的同时，将这搅拌17小时。在此阶段中形成的外消旋体与内消旋体的比是18/82。
在减压下将溶剂从反应液蒸馏出，将5mL的DME和7mL的正己烷添加至此，并且在45℃下搅拌4小时。反应液冷却至室温，并且通过玻璃粉过滤从而获得作为橙色固体的887mg的含氯化锂的环丁叉基双[4-(3,5-二叔丁基苯基)-茚基]二氯化铪的外消旋体。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝7.52(d,2H)、7.48(s,4H)、7.40(s,2H)、7.31(d,2H)、7.10(dd,2H)、6.72(d,2H)、6.08(d,2H)、3.60(quartet,2H)、3.18(quartet,2H)、2.48(quintet,2H)、1.30(s,36H)。
(4)外消旋的环丁叉基双[4-(3,5-二叔丁基苯基)-1-茚基]二甲基铪的合成
将855mg的上述含氯化锂的环丁叉基双[4-(3,5-二叔丁基苯基)-茚基]二氯化铪(含量是0.941mmol以下)和50mL的甲苯放入100-mL的玻璃反应器。将3.15mL(9.45mmol)的甲基溴化镁/二乙醚溶液(3.0mol/L)在室温下滴加至此，并且在90℃下搅拌5小时。反应液在冰浴中冷却至0℃，然后将0.95mL(7.5mmol)的氯化三甲基硅烷添加至此，在室温下搅拌30分钟，并且接着添加1.95mL(22.8mmol)的1,4-二氧六环，进一步在室温下搅拌30分钟。将悬浮液通过Celite过滤，并且将溶剂在减压下蒸馏出。将所得黄色固体悬浮在5mL的己烷中并且通过玻璃粉过滤从而获得作为黄色固体的615mg的环丁叉基双[4-(3,5-二叔丁基苯基)-1-茚基]二甲基铪的外消旋体。基于配体的产率是15％(推测使用了全部二氯化体)。
1H-NMR(400MHz,C6D6)：δ＝7.80(d,4H)、7.59(t,2H)、7.33(d,2H)、7.16(d,2H)、6.92(d,2H)、6.87(dd,2H)、5.53(d,2H)、3.08(quartet,2H)、2.60(quartet,2H)、2.07(quintet,2H)、1.35(s,36H)、-0.87(s,6H)。
<2>间隙式溶液聚合：乙烯/1-己烯的共聚
(实施例1)
将1000mL的甲苯和58mL的1-己烯放入已经完全干燥并且由氮气置换的2.3-L的不锈钢高压釜(装配有搅拌器和温度控制单元)，并且在150℃下加热。在反应器内部温度变得稳定之后，将反应器用氮气加压至0.7MPaG，并且用乙烯进一步增加至2.7MPaG。接着，将0.1mmol的三(正辛基)铝随着用氮气加压而导入。将茂金属化合物A 0.24μmol-甲苯1mL的溶液和助催化剂[Me2N(H)C6H5][B(C6F5)4]0.12μmol-甲苯1mL的溶液在室温下在氮气中彼此接触，然后在室温下搅拌10分钟，并且将所得溶液随着用氮气加压而导入反应器，并且开始聚合。接着，在将内压控制在2.7MPa的同时，这保持搅拌 13分钟，然后将乙醇随着用氮气加压而导入从而终止反应。冷却之后，将这干燥从而获得聚合物。聚合物产量是10.0g。
聚合物指标是：密度＝0.8804g/cm3，MFR＝1.22g/10min，重均分子量Mw＝98,900，数均分子量Mn＝51,500，Mw/Mn＝1.92，Tm＝61.2℃，1-己烯含量11.1mol％。
(实施例2)
除了使用0.07μmol的茂金属化合物A，使用0.14μmol的助催化剂，并且聚合时间是14分钟以外，进行与实施例1相同的聚合操作。聚合产量是6.7g。
聚合物指标是：密度＝0.8800g/cm3，MFR＝0.79g/10min，Mw＝108,100，Mn＝51,700，Mw/Mn＝2.09，Tm＝59.6℃。
(实施例3)
除了使用0.28μmol的茂金属化合物B来代替茂金属化合物A，使用0.14μmol的助催化剂，并且聚合时间是12分钟以外，进行与实施例1相同的聚合操作。聚合产量是7.3g。
聚合物指标是：密度＝0.8793g/cm3，MFR＝0.87g/10min，Mw＝104,100，Mn＝52,100，Mw/Mn＝2.00，Tm＝60.0℃。
(实施例4)
除了使用0.30μmol的茂金属化合物C来代替茂金属化合物A，使用0.15μmol的助催化剂，并且聚合时间是12分钟以外，进行与实施例1相同的聚合操作。聚合产量是4.3g。
聚合物指标是：密度＝0.8770g/cm3，MFR＝0.18g/10min，Mw＝171,300，Mn＝84,800，Mw/Mn＝2.02，Tm＝59.4℃，1-己烯含量11.4mol％。
(实施例5)
除了使用0.28μmol的茂金属化合物D来代替茂金属化合物A，使用0.14μmol的助催化剂，并且聚合时间是12分钟以外，进行与实施例1相同的聚合操作。聚合产量是7.8g。
聚合物指标是：密度＝0.8821g/cm3，MFR＝0.40g/10min，Mw＝ 120,600，Mn＝53,800，Mw/Mn＝2.24，Tm＝62.3℃。
(实施例6)
除了使用0.14μmol的茂金属化合物E来代替茂金属化合物A，使用0.07μmol的助催化剂，并且聚合时间是5分钟以外，进行与实施例1相同的聚合操作。聚合产量是4.6g。
聚合物指标是：密度＝0.8793g/cm3，MFR＝0.87g/10min，Mw＝100,200，Mn＝48,200，Mw/Mn＝2.08，Tm＝60.1℃。
(实施例7)
除了使用0.14μmol的茂金属化合物F来代替茂金属化合物A，使用0.7μmol的助催化剂，并且聚合时间是5分钟以外，进行与实施例1相同的聚合操作。聚合产量是7.6g。
聚合物指标是：密度＝0.8790g/cm3，MFR＝0.80g/10min，Mw＝118,000，Mn＝60,800，Mw/Mn＝1.94，Tm＝61.4℃，1-己烯含量11.2mol％。
(实施例8)
除了使用0.28μmol的茂金属化合物G来代替茂金属化合物A，使用0.14μmol的助催化剂，并且聚合时间是12分钟以外，进行与实施例1相同的聚合操作。聚合产量是4.7g.
聚合物指标是：密度＝0.8775g/cm3，MFR＝0.52g/10min，Mw＝110,600，Mn＝53,700，Mw/Mn＝2.06，Tm＝59.0℃，1-己烯含量11.5mol％.
(实施例9)
除了使用0.14μmol的茂金属化合物H来代替茂金属化合物A，使用0.07μmol的助催化剂，并且聚合时间是5分钟以外，进行与实施例1相同的聚合操作。聚合产量是6.5g。
聚合物指标是：密度＝0.8685g/cm3，MFR＝1.80g/10min，Mw＝96,700，Mn＝44,400，Mw/Mn＝2.18，Tm＝50.6℃，1-己烯含量14.1mol％。
(实施例10)
除了使用0.20μmol的茂金属化合物I来代替茂金属化合物A，使用0.10 μmol的助催化剂，并且聚合时间是5分钟以外，进行与实施例1相同的聚合操作。聚合产量是7.7g。
聚合物指标是：密度＝0.8740g/cm3，MFR＝1.56g/10min，Mw＝101,100，Mn＝52,900，Mw/Mn＝1.91，Tm＝56.0℃，1-己烯含量12.5mol％。
(实施例11)
除了使用0.20μmol的茂金属化合物J来代替茂金属化合物A，使用0.10μmol的助催化剂，并且聚合时间是5分钟以外，进行与实施例1相同的聚合操作。聚合产量是5.4g。
聚合物指标是：密度＝0.8760g/cm3，MFR＝1.30g/10min，Mw＝96,700，Mn＝48,400，Mw/Mn＝2.00，Tm＝57.5℃，1-己烯含量12.6mol％。
(实施例12)
除了使用0.20μmol的茂金属化合物K来代替茂金属化合物A，使用0.10μmol的助催化剂，并且聚合时间是5分钟以外，进行与实施例1相同的聚合操作。聚合产量是6.9g.
聚合物指标是：密度＝0.8806g/cm3，MFR＝1.65g/10min，Mw＝93,500，Mn＝47,900，Mw/Mn＝1.95，Tm＝61.7℃.
(实施例13)
除了使用0.20μmol的茂金属化合物L来代替茂金属化合物A，使用0.10μmol的助催化剂，并且聚合时间是13分钟以外，进行与实施例1相同的聚合操作。聚合产量是7.0g。
聚合物指标是：密度＝0.8831g/cm3，MFR＝0.71g/10min，Mw＝111,000，Mn＝55,800，Mw/Mn＝1.99，Tm＝62.7℃。
(实施例14)
除了使用0.20μmol的茂金属化合物M来代替茂金属化合物A，使用0.10μmol的助催化剂，并且聚合时间是5分钟以外，进行与实施例1相同的聚合操作。聚合产量是3.3g。
聚合物指标是：密度＝0.8842g/cm3，MFR＝0.83g/10min，Mw＝ 115,500，Mn＝60,800，Mw/Mn＝1.90，Tm＝63.4℃。
(实施例15)
除了使用0.14μmol的茂金属化合物N来代替茂金属化合物A，使用0.07μmol的助催化剂，并且聚合时间是5分钟以外，进行与实施例1相同的聚合操作。聚合产量是7.3g。
聚合物指标是：密度＝0.8767g/cm3，MFR＝0.31g/10min，Mw＝140,200，Mn＝66,800，Mw/Mn＝2.10，Tm＝59.0℃，1-己烯含量11.5mol％。
(实施例16)
除了使用0.20μmol的茂金属化合物O来代替茂金属化合物A，使用0.10μmol的助催化剂，并且聚合时间是13分钟以外，进行与实施例1相同的聚合操作。聚合产量是9.0g。
聚合物指标是：密度＝0.8756g/cm3，MFR＝0.47g/10min，Mw＝150,800，Mn＝74,300，Mw/Mn＝2.03，Tm＝58.1℃。
(比较例1)
除了使用0.48μmol的茂金属化合物P来代替茂金属化合物A，使用0.24μmol的助催化剂，并且聚合时间是5分钟以外，进行与实施例1相同的聚合操作。聚合产量是13.6g。
聚合物指标是：密度＝0.8764g/cm3，MFR＝51g/10min，Mw＝41,800，Mn＝10,300，Mw/Mn＝4.04，Tm＝67.0℃，1-己烯含量12.3mol％。
(比较例2)
除了使用0.70μmol的茂金属化合物Q来代替茂金属化合物A，使用0.35μmol的助催化剂，并且聚合时间是18分钟以外，进行与实施例1相同的聚合操作。聚合产量是6.0g.
聚合物指标是：Mw＝6,800，Mn＝3,100，Mw/Mn＝2.17，Tm＝62.0℃。
(比较例3)
除了使用0.10μmol的茂金属化合物R来代替茂金属化合物A，使用0.05μmol的助催化剂，并且聚合时间是5分钟以外，进行与实施例1相同的聚合操 作。聚合产量是6.0g。
聚合物指标是：密度＝0.9053g/cm3，MFR＝0.47g/10min，Mw＝131,900，Mn＝32,500，Mw/Mn＝4.06，Tm＝88.3℃。
(比较例4)
除了使用0.20μmol的茂金属化合物S来代替茂金属化合物A，使用0.10μmol的助催化剂，并且聚合时间是12分钟以外，进行与实施例1相同的聚合操作。聚合产量是6.8g。
聚合物指标是：密度＝0.9073g/cm3，MFR＝0.35g/10min，Mw＝144,100，Mn＝12,800，Mw/Mn＝11.29，Tm＝95.8℃。
(比较例5)
除了使用0.10μmol的茂金属化合物T来代替茂金属化合物A，使用0.05μmol的助催化剂，并且聚合时间是5分钟以外，进行与实施例1相同的聚合操作。聚合产量是7.0g。
聚合物指标是：密度＝0.8962g/cm3，MFR＝0.51g/10min，Mw＝120,900，Mn＝63,600，Mw/Mn＝1.90，Tm＝83.7℃。
(实施例17)
除了使用0.14μmol的茂金属化合物U来代替茂金属化合物A，使用0.07μmol的助催化剂，并且聚合时间是5分钟以外，进行与实施例1相同的聚合操作。聚合产量是4.3g。
聚合物指标是：密度＝0.8673g/cm3，MFR＝0.65g/10min，Mw＝129,600，Mn＝67,500，Mw/Mn＝1.92，Tm＝50.5℃，1-己烯含量13.4mol％。
(实施例18)
除了使用0.14μmol的茂金属化合物A，使用0.28μmol的助催化剂，使用33mL的1-己烯，并且聚合时间是12分钟以外，进行与实施例1相同的聚合操作。聚合产量是5.4g。
聚合物指标是：密度＝0.8965g/cm3，MFR＝0.19g/10min，Mw＝169,100，Mn＝90,900，Mw/Mn＝1.86，Tm＝80.2℃，1-己烯含量6.6mol％。
(实施例19)
除了使用0.13μmol的茂金属化合物C来代替茂金属化合物A，使用0.26μmol的助催化剂，使用33mL的1-己烯，并且聚合时间是13分钟以外，进行与实施例1相同的聚合操作。聚合产量是7.0g.
聚合物指标是：密度＝0.8948g/cm3，MFR＝0.24g/10min，Mw＝212,800，Mn＝101,300，Mw/Mn＝2.10，Tm＝79.9℃。
(实施例20)
除了使用0.15μmol的茂金属化合物C来代替茂金属化合物A，使用0.30μmol的助催化剂，使用96mL的1-己烯，并且聚合时间是12分钟以外，进行与实施例1相同的聚合操作。聚合产量是14.3g。
聚合物指标是：密度＝0.8593g/cm3，MFR＝3.7g/10min，Mw＝81,500，Mn＝40,800，Mw/Mn＝2.00，Tm＝40.4℃，1-己烯含量17.5mol％。
(比较例6)
除了使用0.30μmol的茂金属化合物P来代替茂金属化合物A，使用0.15μmol的助催化剂，使用33mL的1-己烯，并且聚合时间是5分钟以外，进行与实施例1相同的聚合操作。聚合产量是19.1g。
聚合物指标是：密度＝0.8981g/cm3，MFR＝5.3g/10min，Mw＝84,400，Mn＝19,200，Mw/Mn＝4.40，Tm＝77.8℃。
(比较例7)
除了使用0.80μmol的茂金属化合物Q来代替茂金属化合物A，使用0.40μmol的助催化剂，使用33mL的1-己烯，并且聚合时间是12分钟以外，进行与实施例1相同的聚合操作。聚合产量是15.1g。
聚合物指标是：MFR＝3600g/10min，Mw＝8,200，Mn＝3,600，Mw/Mn＝2.25，Tm＝75.7℃。
(实施例21)
除了使用0.10μmol的茂金属化合物C来代替茂金属化合物A，使用0.20μmol的助催化剂，使用62mL的1-己烯，聚合温度是125℃，并且聚合时间是 12分钟以外，进行与实施例1相同的聚合操作。聚合产量是8.0g。
聚合物指标是：密度＝0.8745g/cm3，MFR＝0.04g/10min，Mw＝287,600，Mn＝126,700，Mw/Mn＝2.27，Tm＝56.0℃，1-己烯含量12.3mol％。
(比较例8)
除了使用0.10μmol的茂金属化合物P来代替茂金属化合物A，使用0.05μmol的助催化剂，使用62mL的1-己烯，聚合温度是125℃，并且聚合时间是4分钟以外，进行与实施例1相同的聚合操作。聚合产量是10.9g。
聚合物指标是：密度＝0.8750g/cm3，MFR＝0.44g/10min，Mw＝147,200，Mn＝68,100，Mw/Mn＝2.16，Tm＝58.6℃。
实施例1至17和比较例1至5的性能共同地在表1中示出，并且实施例1、4、18至21和比较例1、2、6至8的性能在表2中示出。
<3>连续高压离子聚合：乙烯/丙烯/1-己烯的共聚
如表3中，在聚合压力为约80MPa并且温度落在200至260℃的范围内时，在已经完全干燥并且用氮气置换的5.0-L不锈钢高压釜反应器(装配有搅拌器)中，聚合连续地进行。将乙烯、丙烯和己烯以预定的单体比连续地供给入聚合体系，并且聚合压力通过压力控制阀来控制。作为清除剂，将控制为30mg/L的三(正辛基)铝/庚烷溶液连续地供给。将茂金属化合物和助催化剂[Me2N(H)C6H5][B(C6F5)4]分别制备为甲苯溶液(各自分别具有浓度为20至50mg/L，或37至120mg/L)，并且在管线中混合的同时，将该两者连续供给至聚合体系。控制茂金属化合物和助催化剂的供给速度，以致聚合体系可以在预定的温度下。在聚合时，除了作为催化剂/助催化剂溶液的溶剂和清除剂的溶剂会存在于体系中的溶剂以外，不使用任何另外的溶剂。滞留时间控制在210至230秒的范围内。
包括茂金属化合物(M)、助催化剂(B)和有机Al的供给速度、供给的催化剂组分的B/M的摩尔比和Al/M的摩尔比、单体供给速度、供给的单体的摩尔比和聚合温度的实施例I至VII和比较例I和II的聚合条件的细节，和包括生产速度和催化剂活性以及所得聚合物的密度、从GPC数据计算的聚合物的分子量、分子量分布、MFR、通过DSC测定的其熔点、和通过13C-NMR测定的在聚合物中的丙烯/己烯含量的其中的聚合结果的细节在表3中示出。
[实施例与比较例之间的对比结果的讨论]
从表1显而易见，在相同的聚合温度和相同的单体比下的聚合结果的实施例1至17和比较例1至5之间的对比证实：本发明的催化剂可以在展示出优异的共聚性的同时获得高分子量的乙烯共聚物。同时从表2显而易见，在与上述聚合条件不同的单体比下的聚合结果的实施例1、4、18至20与比较例1、2、6和7之间的对比，和在不同的聚合温度下的聚合结果的实施例21与比较例8之间的对比证实：本发明的催化剂的优越性扩展宽的乙烯/共聚单体比范围和宽的聚合温度范围。另外，从在表3中的实施例与比较例之间的对比显而易见，即使在高温/高压条件下，该效果可以展示出；特别地，就生产的聚合物的分子量而言，相对于现有的催化剂，本发明的催化剂的优越性更明显的。
虽然本发明已经参考其特定的实施方案详细地描述，但对本领域技术人员将显而易见的是：各种变化和修改可以在其中做出而不偏离其主旨和范围。本申请基于2013年2月27日提交的日本专利申请(专利申请2013-036535)，其内容作为参考并入此处。
产业上的可利用性
如从以上显而易见，在烯烃共聚中，与现有的络合物催化剂体系相比，使用本发明的茂金属化合物作为聚合催化剂在保持优异的烯烃共聚性的同时提供了高分子量的烯烃共聚物。特别地，催化剂确保了具有低的密度和高的分子量的乙烯系共聚物的生产。
因此，本发明的烯烃聚合催化剂和使用该烯烃聚合催化剂的烯烃聚合物的制造方法可以在工业有利的聚合温度和条件下进行聚合，并且本发明的工业价值非常大。
另外，通过使用本发明的茂金属化合物的聚合来生产的烯烃共聚物具有优异的机械性能，并且广泛地使用而覆盖工业用途材料和生活材料，例如，作为膜、片、纤维、无纺布、各种容器、成形品、改性剂等。

Claims (6)

1.一种烯烃聚合物的制造方法，其包括：使用包括以下组分(A)和(B)，并且任选包括以下组分(C)的烯烃聚合催化剂来进行乙烯的均聚合或乙烯/α-烯烃的共聚合；
组分(A)：由以下通式[I]表示的茂金属化合物，
[化学式1]
在式[I]中，M表示Ti、Zr或Hf；
X1和X2相同或不同，各自表示氢原子、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的烷氧基、具有6至20个碳原子的芳基、具有6至10个碳原子的芳氧基、具有2至10个碳原子的烯基、具有7至40个碳原子的芳烷基、具有7至40个碳原子的烷基芳基、具有8至40个碳原子的芳基烯基、具有1至20个碳原子并且由具有1至6个碳原子的烃基的甲硅烷基取代的烷基、具有1至10个碳原子的取代氨基、OH基、或卤素原子；
R1至R9和R11至R19相同或不同，各自表示氢原子、卤素原子、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的卤代烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有1至10个碳原子的烷氧基、具有1至6个碳原子的烃基的甲硅烷基、具有1至20个碳原子并且由具有1至6个碳原子的烃基的甲硅烷基取代的烷基、-NR21 2基、-SR21基、-OSiR21 3基、或-PR21 2基，其中R21相同或不同，各自表示卤素原子、具有1至10个碳原子的烷基、或具有6至20个碳原子的芳基，R1至R9和R11至R19的相邻基团可以与连结它们的原子一起形成一个以上的芳香族环或脂肪族环；或R4和R5、或R4和R9、或R14和R15、或R14和R19可以与连结它们的原子一起形成一个芳香族环或脂肪族环；
R10和R20相同或不同，各自表示氢原子、卤素原子、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的氟代烷基、具有1至10个碳原子的烷氧基、具有6至20个碳原子的芳基、具有6至10个碳原子的氟代芳基、具有6至10个碳原子的芳氧基、具有2至10个碳原子的烯基、具有7至40个碳原子的芳烷基、具有7至40个碳原子的烷基芳基、或具有8至40个碳原子的芳基烯基，条件是R10和R20不同时为氢原子，并且R10和R20与连结它们的原子一起形成一个以上的环，
组分(B)：与所述组分(A)反应从而形成离子对的化合物或离子交换性层状硅酸盐；
组分(C)：有机铝化合物。
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合物的制造方法，其中R5至R9和R15至R19相同或不同，各自表示氢原子、卤素原子、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的卤代烷基、具有6至10个碳原子的芳基、-NR21 2基、-SR21基、-OSiR21 3基、或-PR21 2基，其中R21相同或不同，各自表示卤素原子、具有1至10个碳原子的烷基、或具有6至10个碳原子的芳基，并且R5至R9和R15至R19全部不同时为氢原子。
3.根据权利要求1或2所述的烯烃聚合物的制造方法，其中R10和R20相同或不同，各自表示卤素原子、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的氟代烷基、具有7至10个碳原子的芳基、具有6至10个碳原子的氟代芳基、具有2至10个碳原子的烯基、具有7至40个碳原子的芳烷基、具有7至40个碳原子的烷基芳基、或具有8至40个碳原子的芳基烯基，条件是R10和R20含有的碳原子的总和是2以上，并且R10和R20与连结它们的原子一起形成一个以上的环。
4.根据权利要求1所述的烯烃聚合物的制造方法，其中由R10和R20形成的环是4元环或5元环。
5.根据权利要求1或2所述的烯烃聚合物的制造方法，其中M是Hf。
6.根据权利要求1所述的烯烃聚合物的制造方法，其中所述组分(B)是硼化合物。
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