CN105566530B - 使用过渡金属催化剂组合物制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可在乙烯均聚物或乙烯与α‑烯烃的共聚物的制备中用作过渡金属催化剂的过渡金属络合物、包含该络合物的催化剂组合物，以及使用该络合物和该组合物制备乙烯均聚物或乙烯与α‑烯烃的共聚物的方法。更具体而言，本发明涉及一种过渡金属络合物，所述络合物在IV族过渡金属周围具有环戊二烯衍生物和至少一个苯醚配体，所述苯醚配体在苯基的2位取代有例如具有C1‑C30烃基的甲硅烷基或C1‑C20烃基，且配体之间不存在交联，并且本发明涉及含有所述过渡金属络合物和助催化剂的催化剂组合物，所述助催化剂选自由铝氧烷和硼化合物组成的组，本发明还涉及使用该络合物和该组合物制备乙烯均聚物或乙烯与α‑烯烃的共聚物的方法。

Description

使用过渡金属催化剂组合物制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃 的共聚物的方法
本申请要求2007年12月31日提交的韩国专利申请10-2007-0141887的优先权；本申请是国际申请日为2008年10月30日的中国专利申请200880123678.1的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种可在乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的制备中用作过渡金属催化剂的过渡金属络合物、包含该络合物的催化剂组合物，以及使用该络合物和该组合物制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法。更具体而言，本发明涉及一种过渡金属络合物，所述络合物在IV族过渡金属周围具有环戊二烯衍生物和至少一个苯醚(phenyloxide)配体，所述苯醚配体在苯基的2位取代有例如具有C1-C30烃基的甲硅烷基或C1-C20烃基，且配体之间不存在交联，并且本发明涉及含有该络合物和助催化剂的催化剂组合物，所述助催化剂选自由铝氧烷和硼化合物组成的组，本发明还涉及使用该络合物和该组合物制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法。
背景技术
通常，使用齐格勒-纳塔催化剂体系来制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物，所述齐格勒-纳塔催化剂体系包含钛或钒化合物作为主催化剂和烷基铝化合物作为助催化剂。虽然齐格勒-纳塔催化剂体系提供了良好的乙烯聚合效率，但由于催化活性中心的不均匀，因此获得的聚合物倾向于具有较宽的分子量分布。特别是，获得的乙烯与α-烯烃的共聚物不具有均匀的组成分布。
近来，已经开发出了所谓的茂金属催化剂体系，所述茂金属催化剂体系包含IV族过渡金属(例如钛、锆或铪)的茂金属化合物和作为助催化 剂的甲基铝氧烷。因为该催化剂体系是具有均匀的催化活性中心的均相助催化剂，所以与齐格勒-纳塔催化剂体系相比，其能够制备具有较窄分子量分布和更均匀的组成分布的聚乙烯。例如，欧洲专利第320,762号和第372,632号公报或日本专利特开昭第63-092621号、特开平第02-84405号和特开平第03-2347号公报公开，通过使用助催化剂甲基铝氧烷来活化茂金属化合物Cp2TiCl2、Cp2ZrCl2、Cp2ZrMeCl、Cp2ZrMe2、乙烯(IndH4)2ZrCl2等，可以有效地由乙烯制备分子量分布(Mw/Mn)为1.5～2.0的聚乙烯。然而，利用这种催化剂体系，难以获得高分子量聚合物。特别是，当应用于在高温(即140℃以上)进行的溶液聚合时，由于聚合效率迅速降低并且β-氢消除占优势，因此不适于制备重均分子量(Mw)为100,000以上的高分子量聚合物。
近来，通常称作几何约束的非茂金属催化剂体系(也称作单活性中心催化剂)使得可以通过在溶液聚合条件下的乙烯均聚或者乙烯与α-烯烃的共聚来制备高分子量聚合物，其中过渡金属被连接成环。欧洲专利第0416815号和第0420436号公报公开了一种化合物，其中，氨基被连接在环戊二烯配体上从而形成环。
此外，欧洲专利第0842939号公开了一种电子供体化合物催化剂，其中，酚类配体与环戊二烯配体连接从而形成环。然而，几何约束的催化剂并不适合商业应用，因为在催化剂合成中配体与过渡金属化合物之间的成环反应的产率非常低。
美国专利第6,329,478号和韩国专利第2001-0074722号公报公开了非几何约束的非茂金属催化剂，所述催化剂可以在热溶液条件下使用。据这些专利所公开，具有至少一种膦亚胺化合物作为配体的单活性中心催化剂通过在140℃以上的高温条件下的溶液聚合而在乙烯与α-烯烃的共聚过程中提供较高的乙烯转化比。然而，需要使用特定的膦化合物来合成膦亚胺配体。这些化合物不适于大规模的烯烃聚合物生产，因为它们对于环境和人体具有危害。美国专利第5,079,205号公开了一种具有二 苯醚(bis-phenyl oxide)配体的催化剂，但所述催化剂具有太低的催化活性以至于不能商业应用。
另外，Nomura等还报道了作为非茂金属催化剂的苯醚配体的合成和使用该配体的聚合，其中，所述苯醚配体中的苯基的2位和6位被烷基取代[Organometallics 1998，17，2152]。但是，由于苯醚配体的取代基造成的空间位阻，其应用却在以较高产率制备较高等级的α-烯烃共聚物方面受到限制。
在此背景技术部分中所公开的上述信息仅为了加强对于本发明的背景技术的理解，因此，其中可能含有不构成在本国本领域普通技术人员已经知道的相关技术的信息。
发明内容
技术问题
为解决与相关技术有关的上述问题，本发明的发明人已经进行了广泛的研究。结果发现，具有环戊二烯衍生物和至少一个苯醚配体的非交联过渡金属催化剂对于烯烃的聚合表现出较好的催化活性，所述苯醚配体在苯基的2位取代有具有C1-C30烃基的甲硅烷基或C1-C20烃基。基于此发现，他们开发了一种催化剂，所述催化剂可应用于在80℃以上进行的烯烃聚合过程，从而可以以较高的效率提供高分子量烯烃均聚物或共聚物。
因此，本发明的一个目的是提供下述过渡金属化合物、包含所述过渡金属化合物的催化剂组合物，以及使用所述过渡金属和过渡金属催化剂组合物商业且经济地进行乙烯与具有不同物理性质的α-烯烃的共聚物聚合的方法，所述过渡金属化合物具有非交联结构，可非常经济地合成，能对烯烃聚合提供优异的催化活性，并可使α-烯烃发生非常有效的共聚。
技术解决方案
为实现上述目的，在一个方面中，本发明提供了由以下化学式1表示的过渡金属络合物，更具体而言，提供了一种在作为中心金属的IV族过渡金属周围具有环戊二烯衍生物和至少一种苯醚配体的络合物，所述 苯醚配体在苯基的2位取代有例如具有C1-C30烃基的甲硅烷基或C1-C20烃基，且配体之间不存在交联：
[式1]
其中，M是IV族过渡金属；Cp能够与M形成η5键，并且是不具有取代基的或由C1-C20烷基、C6-C30芳基、C2-C20烯基或C6-C30芳基C1-C20烷基取代的环戊二烯基环，或者不具有取代基的或由C1-C20烷基、C6-C30芳基、C2-C20烯基或C6-C30芳基C1-C20烷基取代的具有环戊二烯基环的稠环；R1是C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C30芳基、C1-C20烷基C6-C30芳基、由C1-C20烷基取代的或由C6-C30芳基取代的甲硅烷基、C6-C30芳基C1-C10烷基、C1-C20烷氧基、由C1-C20烷基取代的或由C6-C20芳基取代的甲硅烷氧基、由C1-C20烷基取代的或由C6-C30芳基取代的氨基、由C1-C20烷基取代的或由C6-C30芳基取代的磷基(phosphido)、由C1-C20烷基取代的巯基、或硝基；R2是氢、卤素、可选地由一个或多于一个卤素取代的线性或支化的C1-C20烷基、可选地由一个或多于一个卤素取代的线性或支化的由C1-C20烷基取代的甲硅烷基、可选地由一个或多于一个卤素取代的C6-C30芳基、可选地由一个或多于一个卤素取代的C6-C30芳基C1-C10烷基、可选地由一个或多于一个卤素取代的C1-C20烷氧基、由C3-C20烷基取代的或由C6-C20芳基取代的甲硅烷氧基、由C1-C20烷基取代的或由C6-C30芳基取代的氨基、由C1-C20烷基取代的或由C6-C30芳基取代的膦、由C1-C20烷基取代的巯基、或硝基；n是整数1或2；并且X独立地是卤素、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C30芳基C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C3-C20烷基甲硅烷氧基、由C1-C20烷基取代的或由C6-C30芳基取代的氨基、由C1-C20烷基取代的或由C6-C30芳基取代的膦，或由C1-C20烷基取代的巯基。
在另一个方面中，本发明提供了一种用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的均聚物的过渡金属催化剂组合物，所述组合物包含：上述过渡金属络合物和烷基铝氧烷或有机铝助催化剂或者硼化合物助催化剂。在另一个方面中，本发明提供了使用过渡金属络合物或催化剂组合物制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法，和使用所述过渡金属络合物或催化剂组合物制备的乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物。
下面，将详细参考本发明的各种实施方式以及结合附图说明的且于下文中描述的实施例。虽然将根据示例性实施方式来描述本发明，但是应该理解，本描述并不意在使本发明限于这些示例性实施方式。相反，本发明不仅意在包括所述示例性实施方式，还包括如所附权利要求中所述的本发明的精神和范围中可以包括的各种替代方式、变化方式、等同方式和其它实施方式。
在由化学式1表示的过渡金属催化剂中，M优选为钛、锆或铪。并且，Cp是具有稠环的衍生物，所述稠环不具有取代基或由C1-C20烷基、C6-C30芳基、C2-C20烯基或C6-C30芳基C1-C20烷基取代，并具有作为骨架的能够与中心金属形成η5键的环戊二烯阴离子或环戊二烯基环。具体实例可包括环戊二烯基、甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、丁基环戊二烯基、仲丁基环戊二烯基、叔丁基甲基环戊二烯基、三甲基甲硅烷基环戊二烯基、茚基、甲基茚基、二甲基茚基、乙基茚基、异丙基茚基、芴基(florenyl)、甲基芴基、二甲基芴基、乙基芴基、异丙基芴基等。
在苯醚配体的2位取代的取代基R1可以是：线性或支化的C1-C20烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基或正二十烷基，优选甲基、乙基、异丙基或叔丁基；C3-C20环烷基，例如环丙烷、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或金刚烷基，优选环戊基或环己基；C6-C30芳基或C1-C20烷基C6-C30芳基，例如苯基、2-甲苯基、 3-甲苯基、4-甲苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基、2,3,4-三甲基苯基、2,3,5-三甲基苯基、2,3,6-三甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、3,4,5-三甲基苯基、2,3,4,5-四甲基苯基、2,3,4,6-四甲基苯基、2,3,5,6-四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基苯基、正十二烷基苯基、正十四烷基苯基、联苯基、芴基、三苯基、萘基或蒽基，优选苯基、萘基、联苯基(联苯基)、2-异丙基苯基、3,5-二甲苯基或2,4,6-三甲基苯基；C6-C30芳基C1-C10烷基，例如苄基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2,3-二甲基苯基)甲基、(2,4-二甲基苯基)甲基、(2,5-二甲基苯基)甲基、(2,6-二甲基苯基)甲基、(3,4-二甲基苯基)甲基、(4,6-二甲基苯基)甲基、(2,3,4-三甲基苯基)甲基、(2,3,5-三甲基苯基)甲基、(2,3,6-三甲基苯基)甲基、(3,4,5-三甲基苯基)甲基、(2,4,6-三甲基苯基)甲基、(2,3,4,5-四甲基苯基)甲基、(2,3,4,6-四甲基苯基)甲基、(2,3,5,6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(异丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正十四烷基苯基)甲基、三苯基甲基、萘基甲基或蒽基甲基，优选苄基或三苯基甲基；由C1-C20烷基取代的或由C6-C30芳基取代的甲硅烷基，例如甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、苯基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三仲丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三异丁基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三正戊基甲硅烷基、三正己基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基，优选三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基；C1-C20烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正 丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正十二烷氧基、正十五烷氧基或正二十烷氧基，优选甲氧基、乙氧基、异丙氧基或叔丁氧基；或者C3-C20烷基甲硅烷氧基，例如三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、三正丙基甲硅烷氧基、三异丙基甲硅烷氧基、三正丁基甲硅烷氧基、三仲丁基甲硅烷氧基、三叔丁基甲硅烷氧基、三异丁基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、三正戊基甲硅烷氧基、三正己基甲硅烷氧基或三环己基甲硅烷氧基，优选三甲基甲硅烷氧基或叔丁基二甲基甲硅烷氧基；由C1-C20烷基取代的或由C6-C30芳基取代的氨基，例如二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基、二仲丁基氨基、二叔丁基氨基、二异丁基氨基、叔丁基异丙基氨基、二正己基氨基、二正辛基氨基、二正癸基氨基、二苯基氨基、二苄基氨基、甲基乙基氨基、甲基苯基氨基、苄基己基氨基、双(三甲基甲硅烷基)氨基或双(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基，或相应的由烷基取代的膦，优选二甲基氨基、二乙基氨基或二苯基氨基；由C1-C20烷基取代的或由C6-C30芳基取代的膦，例如二甲基膦、二乙基膦、二正丙基膦、二异丙基膦、二正丁基膦、二仲丁基膦、二叔丁基膦、二异丁基膦、叔丁基异丙基膦、二正己基膦、二正辛基膦、二正癸基膦、二苯基膦、二苄基膦、甲基乙基膦、甲基苯基膦、苄基己基膦、双(三甲基甲硅烷基)膦或双(叔丁基二甲基甲硅烷基)膦，优选二甲基膦、二乙基膦或二苯基膦。
在苯醚配体的4位取代的取代基R2可以是：线性或支化的C1-C20烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基或正二十烷基，优选甲基、乙基、异丙基或叔丁基；C6-C30芳基或C1-C20烷基C6-C30芳基，例如苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基、2,3,4-三甲基苯基、2,3,5-三甲基苯基、2,3,6-三甲基苯基、 2,4,6-三甲基苯基、3,4,5-三甲基苯基、2,3,4,5-四甲基苯基、2,3,4,6-四甲基苯基、2,3,5,6-四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基苯基、正十二烷基苯基、正十四烷基苯基、联苯基(联苯基)、芴基、三苯基、萘基或蒽基，优选苯基、萘基、联苯基(联苯基)、2-异丙基苯基、3,5-二甲苯基或2,4,6-三甲基苯基；C6-C30芳基C1-C10烷基，例如苄基、(2-甲基苄基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2,3-二甲基苯基)甲基、(2,4-二甲基苯基)甲基、(2,5-二甲基苯基)甲基、(2,6-二甲基苯基)甲基、(3,4-二甲基苯基)甲基、(4,6-二甲基苯基)甲基、(2,3,4-三甲基苯基)甲基、(2,3,5-三甲基苯基)甲基、(2,3,6-三甲基苯基)甲基、(3,4,5-三甲基苯基)甲基、(2,4,6-三甲基苯基)甲基、(2,3,4,5-四甲基苯基)甲基、(2,3,4,6-四甲基苯基)甲基、(2,3,5,6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(异丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正十四烷基苯基)甲基、三苯基甲基、萘基甲基或蒽基甲基，优选苄基或三苯基甲基；由C1-C20烷基取代的或由C6-C30芳基取代的甲硅烷基，例如甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、苯基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三仲丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三异丁基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三正戊基甲硅烷基、三正己基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基，优选三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基；C1-C20烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正十二烷氧基、正十五烷氧基或正二十烷氧基，优选甲氧基、乙氧基、异丙氧基或叔丁 氧基；C3-C20烷基甲硅烷氧基，例如三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、三正丙基甲硅烷氧基、三异丙基甲硅烷氧基、三正丁基甲硅烷氧基、三仲丁基甲硅烷氧基、三叔丁基甲硅烷氧基、三异丁基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、三正戊基甲硅烷氧基、三正己基甲硅烷氧基或三环己基甲硅烷氧基，优选三甲基甲硅烷氧基或叔丁基二甲基甲硅烷氧基；由C1-C20烷基取代的或由C6-C30芳基取代的氨基，例如二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基、二仲丁基氨基、二叔丁基氨基、二异丁基氨基、叔丁基异丙基氨基、二正己基氨基、二正辛基氨基、二正癸基氨基、二苯基氨基、二苄基氨基、甲基乙基氨基、甲基苯基氨基、苄基己基氨基、双(三甲基甲硅烷基)氨基或双(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基，或相应的由烷基取代的膦，优选二甲基氨基、二乙基氨基或二苯基氨基；或者由C1-C20烷基取代的或由C6-C30芳基取代的膦，例如二甲基膦、二乙基膦、二正丙基膦、二异丙基膦、二正丁基膦、二仲丁基膦、二叔丁基膦、二异丁基膦、叔丁基异丙基膦、二正己基膦、二正辛基膦、二正癸基膦、二苯基膦、二苄基膦、甲基乙基膦、甲基苯基膦、苄基己基膦、双(三甲基甲硅烷基)膦或双(叔丁基二甲基甲硅烷基)膦，优选二甲基膦、二乙基膦或二苯基膦。
X可以是：卤素，例如氟、氯、溴或碘；除Cp衍生物以外的C1-C20烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基或正二十烷基，优选甲基、乙基、异丙基、叔丁基或戊基；C3-C20环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或金刚烷基；C6-C30芳基C1-C20烷基，例如苄基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2,3-二甲基苯基)甲基、(2,4-二甲基苯基)甲基、(2,5-二甲基苯基)甲基、(2,6-二甲基苯基)甲基、(3,4-二甲基苯基)甲基、(4,6-二甲基苯基)甲基、(2,3,4-三甲基苯基)甲基、(2,3,5-三甲基苯基)甲基、(2,3,6-三甲基-苯基)甲基、(3,4,5-三甲基苯基)甲基、(2,4,6-三甲基苯基)甲 基、(2,3,4,5-四甲基苯基)甲基、(2,3,4,6-四甲基苯基)甲基、(2,3,5,6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(异丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正癸烷基苯基)甲基、(正十四烷基苯基)甲基、萘基甲基或蒽基甲基，优选苄基；C1-C20烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正十二烷氧基、正十五烷氧基或正二十烷氧基，优选甲氧基、乙氧基、异丙氧基或叔丁氧基；C3-C20烷基甲硅烷氧基，例如三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、三正丙基甲硅烷氧基、三异丙基甲硅烷氧基、三正丁基甲硅烷氧基、三仲丁基甲硅烷氧基、三叔丁基甲硅烷氧基、三异丁基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、三正戊基甲硅烷氧基、三正己基甲硅烷氧基或三环己基甲硅烷氧基，优选三甲基甲硅烷氧基或叔丁基二甲基甲硅烷氧基；由C1-C20烷基取代的或由C6-C30芳基取代的氨基，例如二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基、二仲丁基氨基、二叔丁基氨基、二异丁基氨基、叔丁基异丙基氨基、二正己基氨基、二正辛基氨基、二正癸基氨基、二苯基氨基、二苄基氨基、甲基乙基氨基、甲基苯基氨基、苄基己基氨基、双(三甲基甲硅烷基)氨基或双(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基，或相应的由烷基取代的膦，优选二甲基氨基、二乙基氨基或二苯基氨基；或者由C1-C20烷基取代的或由C6-C30芳基取代的膦，例如二甲基膦、二乙基膦、二正丙基膦、二异丙基膦、二正丁基膦、二仲丁基膦、二叔丁基膦、二异丁基膦、叔丁基异丙基膦、二正己基膦、二正辛基膦、二正癸基膦、二苯基膦、二苄基膦、甲基乙基膦、甲基苯基膦、苄基己基膦、双(三甲基甲硅烷基)膦或双(叔丁基二甲基甲硅烷基)膦，优选二甲基膦、二乙基膦或二苯基膦。
由化学式1表示的过渡金属催化剂可以与作为助催化剂的硼化合 物、铝化合物或其混合物一起使用，所述助催化剂可以从过渡金属络合物中提取出X配体，从而使中心金属成为阳离子，即，起到具有弱结合力的反离子或阴离子的作用。有机铝化合物用于除去如作为催化剂毒物的水等痕量极性物质，但是当X配体为卤素时，有机铝化合物也能起到烷基化剂的作用。
可在本发明中用作助催化剂的硼化合物可以选自由以下化学式3、化学式4和化学式5所表示的化合物组成的组，它们也在美国专利第5,198,401号中得到了公开：
[式3]
B(R3)3
[式4]
[R4]+[B(R3)4]-
[式5]
[(R5)qZH]+[B(R3)4]-
其中，B是硼；R3是可由3～5个取代基取代的苯基，所述取代基选自由氟、不具有取代基的或由氟取代的C1-C20烷基和不具有取代基的或由氟取代的C1-C20烷氧基组成的组；R4是C5-C7环烷基、C1-C20烷基C6-C20芳基或C6-C30芳基C1-C20烷基，例如三苯基甲基；Z是氮或磷；R5是C1-C20烷基或由氮和两个C1-C4烷基取代的苯铵基；并且q为整数2或3。
硼类助催化剂的优选实例包括三(五氟苯基)硼烷、三(2,3,5,6-四氟苯基)硼烷、三(2,3,4,5-四氟苯基)硼烷、三(3,4,5-三氟苯基)硼烷、三(2,3,4-三氟苯基)硼烷、苯基双(五氟苯基)硼烷、四(五氟苯基)硼酸盐(酯)、四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐(酯)、四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸盐(酯)、四(3,4,5-四氟苯基)硼酸盐(酯)、四(2,2,4-三氟苯基)硼酸盐(酯)、苯基双(五氟苯基)硼酸盐(酯)和四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐(酯)。并且，其络合物的具体实例包括四(五氟苯基)硼酸二茂铁、四(五氟苯基)硼酸1,1'-二甲基二茂铁、四(五氟苯基)硼酸银、四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯、四(3,5-双(三氟 甲基)苯基)硼酸三苯基甲酯、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-2,4,6-五甲基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸二异丙基铵、四(五氟苯基)硼酸二环己基铵、四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻、四(五氟苯基)硼酸三(甲基苯基)鏻和四(五氟苯基)硼酸三(二甲基苯基)鏻。其中最优选的是四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、或三(五氟)硼烷。
用在本发明中的铝化合物可以是由以下化学式6或化学式7表示的铝氧烷化合物、由以下化学式8表示的有机铝化合物，或由以下化学式9或化学式10表示的有机铝烃基氧化物：
[式6]
(-Al(R7)-O-)m
[式7]
(R7)2Al-(-O(R7)-)p-(R7)2
[式8]
(R8)rAl(E)3-r
[式9]
(R9)2AlOR10
[式10]
R9Al(OR10)2
其中，R7是线性或支化的C1-C20烷基，优选甲基或异丁基；m和p是5～20的整数；R8和R9是C1-C20烷基；E是氢或卤素；r是1～3的整数；并且R10是C1-C20烷基或C6-C30芳基。
作为铝化合物的具体实例，铝氧烷化合物可以是甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷或四异丁基铝氧烷；有机铝化合物可以是三烷基铝，例如三 甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝或三己基铝；二烷基氯化铝，例如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丙基氯化铝、二异丁基氯化铝或二己基氯化铝；烷基二氯化铝，例如甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、异丁基二氯化铝或己基二氯化铝；或者二烷基氢化铝，例如二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二丙基氢化铝、二异丁基氢化铝或二己基氢化铝，优选三烷基铝，更优选三乙基铝或三异丁基铝，并且中心金属M:硼:铝的摩尔比为1:0.1～100:10～1,000，更优选为1:0.5～5:25～500。
在另一个方面中，本发明提供了使用所述过渡金属催化剂体系制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法。所述方法通过在足量有机溶剂存在下，将过渡金属催化剂和助催化剂与乙烯单体(必要时还有α-烯烃共聚单体)接触而进行。过渡金属催化剂和助催化剂可以分开加入反应器中，也可以先预混再加入反应器中。
加入顺序或包括温度、浓度等的混合条件不受特别限制。
优选的是，可用在所述制备方法中的有机溶剂为C3-C20烃。具体实例可以包括丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯和二甲苯等。
具体而言，在乙烯均聚物的制备中，单独使用乙烯作为单体。乙烯的压力优选为1atm～1,000atm，更优选为10atm～150atm。并且，聚合温度优选为60℃～300℃，更优选为80℃～250℃。
并且，在乙烯与α-烯烃的共聚物的制备中，可以将C3-C18α-烯烃与乙烯一起用作共聚单体。优选的是，可以使用选自由丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯组成的组中的α-烯烃。更优选的是，可以将1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯与乙烯共聚。在此情况下，乙烯的优选压力和优选聚合温度与制备高密聚乙烯时相同。通常，根据本发明制备的乙烯共聚物包含50重量％以上的乙烯、优选60重 量％以上、更优选60重量％～99重量％的乙烯。如前所述，使用C4-C10α-烯烃作为共聚单体制备的线性低密度聚乙烯(LLDPE)具有0.910g/cc～0.940g/cc的密度，并且可以制备密度为0.910g/cc～0.860g/cc的烯烃共聚物。此外，在根据本发明的乙烯均聚物或共聚物的制备中，可以使用氢来控制分子量。通常，所述均聚物或共聚物具有80,000～500,000的重均分子量(Mw)。
由于本发明所提供的催化剂组合物以均匀的状态存在于聚合反应器中，因此其可以应用于在高于相应聚合物的熔点的温度进行的溶液聚合法。其也可以应用于如美国专利第4,752,597号所述的淤浆聚合或气相聚合法，所述方法将过渡金属络合物和助催化剂负载于多孔的金属氧化物载体上。
附图说明
现在将通过参考附图中所说明的特定示例性实施方式，来详细地描述本发明的上述和其它特征，下面所提供的所述附图仅仅是为了说明，因此不对本发明具有限制性，其中：
图1显示了在制备实施例4中制备的本发明的二氯-2-异丙基苯基五甲基环戊二烯基钛(IV)的晶体结构。
具体实施方式
以下实施例进一步说明了本发明，但是它们并不意在限制本发明。
除非另外指出，否则配体和催化剂的所有合成均使用标准Schlenk或手套箱技术在氮气氛围下进行。用于该反应的有机溶剂在钠金属和二苯甲酮存在下进行回流以除去水，并在使用之前即刻蒸馏。使用Varian Mercury 300MHz光谱仪在室温对合成的配体和催化剂进行1H-NMR分析。
在使用之前，将聚合溶剂环己烷顺次通过填充有Q-5催化剂(BASF)、硅胶和活性氧化铝的柱，并使用高纯氮鼓泡，以充分除去水、氧或其它 催化剂毒物。对合成的聚合物进行如下分析。
1.熔融指数(MI)
根据ASTM D 2839测量。
2.密度
使用密度梯度柱根据ASTM D 1505测量。
3.熔点(Tm)
使用Dupont DSC2910，在第二加热条件下以10℃/分钟的速率在氮气氛围中测量。
4.分子量和分子量分布
使用PL Mixed-BX2+preCol installed PL210GPC，以1.0mL/分钟的速率在135℃的1,2,3-三氯苯溶剂中测量。使用PL聚苯乙烯作为标准物质校正分子量。
5.共聚物中α-烯烃的含量(重量％)
使用Bruker DRX500NMR(核磁共振)光谱仪并使用1,2,4-三氯苯/C6D6(7/3，重量比)混合溶剂，在13C-NMR模式下以125MHz并在120℃测量[Randal，J.C.JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.1980，C29，201]。
[制备例1]
二氯-2-甲基苯氧基五甲基环戊二烯基钛(IV)的合成
将2-甲酚(0.58g，5.05mmol，Aldrich)放入干燥的烧瓶中，并使用40mL甲苯溶解。进行良好的搅拌后，将温度降低至0℃。将正丁基锂(2.4mL，2.5M己烷溶液，Aldrich)缓缓地逐滴加至该混合物中。保持该温度1小时后，将温度升至室温，并进行搅拌12小时。除去溶剂层后，使用己烷充分洗涤反应产物、干燥，并再次使用40mL甲苯溶解。将该混合物冷却至0℃，并缓缓地逐滴加入溶解在10mL甲苯中的五甲基环戊二烯基氯化钛(1.46g，5.05mmol)。
保持该温度1小时后，将温度升至室温，并进行搅拌12小时。然后，过滤反应产物并在真空中除去挥发性组分。获得橙色固体。将由此获得 的固体溶解在甲苯中，并于-15℃重结晶，从而获得1.55g(产率：85％)橙色晶体。
1H NMR(C6D6):δ＝1.89(s,15H,C5(CH3)5),2.20(s,3H,CH3),6.80(m,1H,Ph),6.94(m,3H,Ph)ppm。
[制备例2]
双(2-甲基苯氧基)五甲基环戊二烯基氯化钛(IV)的合成
将1.16g(10.14mmol)2-甲酚(Aldrich，99％)溶解在40mL己烷中，并在0℃缓缓地逐滴加入4.8mL正丁基锂(2.5M己烷溶液)。分离在室温反应6小时后获得的白色沉淀，并使用10mL己烷洗涤两次。真空除去挥发性组分后，将该产物再次溶解在甲苯(10mL)中，并在0℃缓缓地逐滴加入溶解在甲苯中的10mL三氯五甲基环戊二烯基钛(IV)(1.64g，5.5mmol)。
在室温搅拌1小时后，进行回流12小时。过滤该反应混合物并除去挥发性组分。在-35℃由甲苯/己烷混合物中重结晶后获得1.93g(产率：81％)橙色固体。
1H NMR(C6D6):δ＝1.88(s,15H,C(CH3)5),2.21(s,6H,CH3),6.79-6.94(m,8H,C6H4)ppm。
[制备例3]
二氯-2-异丙基苯氧基五甲基环戊二烯基钛(IV)的合成
重复制备例1，不同之处在于，使用2-异丙基苯酚(0.72g，5.05mmol，Aldrich)代替2-苯基苯酚，并且将获得的固体溶解在甲苯中并于-15℃重结晶。获得1.57g(产率：80％)橙色晶体。
1H-NMR(C6D6):δ＝1.22(d,6H,CH(CH3)2,3JH-H＝7Hz),1.91(s,15H,C5(CH3)5),3.46(m,1H,CH(CH3)2),6.99(m,4H,Ph)ppm。
[制备例4]
双(2-异丙基苯氧基)五甲基环戊二烯基氯化钛(IV)的合成
将2.1g(15.00mmol)2-异丙基苯酚(Aldrich，98％)溶解在40mL己 烷中，并在0℃缓缓地逐滴加入6.0mL丁基锂(2.5M己烷溶液)。
分离在室温反应6小时后获得的白色沉淀，并使用10mL己烷洗涤两次。真空除去挥发性组分后，将该产物再次溶解在甲苯(10mL)中，并在0℃缓缓地逐滴加入溶解在甲苯中的10mL三氯五甲基环戊二烯基钛(IV)(2.17g，7.5mmol)。
在室温搅拌1小时后，进行回流12小时。过滤该反应混合物并除去挥发性组分。在-35℃由甲苯/己烷混合物中重结晶后获得3.04g(产率：83％)橙色固体。
1H NMR(C6D6):δ＝1.21(d,14H,CH(CH3)2,3JH-H＝7Hz),1.91(s,15H,C(CH3)5),3.46(m,2H,CH(CH3)2),6.89-7.09(m,8H,C6H4)ppm。
[制备例5]
二氯-2-叔丁基苯氧基五甲基环戊二烯基钛(IV)的合成
重复制备例1，不同之处在于，使用2-叔丁基苯酚(0.79g，5.05mmol，Aldrich)代替2-苯基苯酚。将获得的固体溶解在甲苯中在-15℃重结晶。获得1.52g(产率：75％)橙色晶体。
1H-NMR(C6D6):δ＝1.27(s,9H,C(CH3)3,1.87(s,15H,C5(CH3)5),6.99(m,4H,Ph)ppm。
[比较制备例1]
二氯-2,6-二异丙基苯氧基五甲基环戊二烯基钛(IV)的合成
重复制备例1，不同之处在于，使用2,6-二异丙基苯酚(0.93g，5.05mmol，Aldrich)代替2-苯基苯酚，并且将获得的固体溶解在甲苯中并于-15℃重结晶。获得1.83g(产率：84％)橙色晶体。
1H-NMR(C6D6):δ＝1.31(d,12H,CH(CH3)2,3JH-H＝7Hz),1.94(s,15H,C(CH3)5),3.44(m,2H,CH(CH3)2),7.11(m,3H,Ph)。
[比较制备例2]
二氯-2,6-二叔丁基苯氧基五甲基环戊二烯基钛(IV)的合成
重复制备例1，不同之处在于，使用2,6-二叔丁基苯酚(1.07g，5.05mmol，Aldrich)代替2-苯基苯酚，并且将获得的固体溶解在甲苯中并于-15℃重结晶。获得1.88g(产率：81％)黄色晶体。
1H-NMR(C6D6):δ＝1.44(s,18H,C(CH3)3),1.82(s,15H,C(CH3)5),6.82(t,1H,Ph,3JH-H＝7Hz),7.16(d,Ph,3JH-H＝7Hz)。
[比较制备例3]
二氯-2,6-二苯基苯氧基五甲基环戊二烯基钛(IV)的合成
重复制备例1，不同之处在于，使用2,6-二苯基苯酚(1.27g，5.05mmol，Aldrich)代替2-苯基苯酚，并且将获得的固体溶解在甲苯中并于-15℃重结晶。获得1.97g(产率：78％)黄色晶体。
1H-NMR(C6D6):δ＝1.46(s,15H,C(CH3)3),6.92(t,3H,Ph,3JH-H＝7Hz),7.16(m,4H,Ph),7.33(t,4H,Ph,3JH-H＝7Hz),7.64(d,4H,Ph,3JH-H＝7Hz)。
[实施例1]
将100mL环己烷放入200mL充分干燥的不锈钢反应器中，并用氮气吹洗。
然后，加入3mL mMAO-7(Akzo-Nobel)的45mM甲苯溶液。将反应器加热至140℃后，向反应器中充入乙烯。依次加入在制备例1中合成的0.5mL二氯-2-甲基苯氧基五甲基环戊二烯基钛(IV)(1.0mM甲苯溶液)和0.3mL 5mM三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(99％，Boulder Scientific)的甲苯溶液，以引发聚合。乙烯压力保持为30atm。在反应2分钟内，反应器的温度达到181℃。反应开始10分钟后，加入10mL乙醇(10体积％HCl溶液)，以终止聚合。使用1,500mL乙醇搅拌4小时后，过滤并分离反应产物。在真空烘箱中于60℃干燥收集的反应产物8小时。获得4.3g聚合物。该聚合物熔点为139.3℃、熔融指数不大于0.001g/10分钟、重均分子量为224,600并且分子量分布为2.95(凝胶色谱法)。
[实施例2]
以与实施例1相似的方式进行聚合，不同之处在于，使用1.0mL制备例1中合成的二氯-2-甲基苯氧基五甲基环戊二烯基钛(IV)(1.0mM甲 苯溶液)。在聚合2分钟内，反应器的温度达到177℃。获得6.4g干燥的聚合物。该聚合物熔点为118.7℃、熔融指数为1.7g/10分钟、重均分子量为139,000并且分子量分布为2.5(凝胶色谱法)。
此外，其密度为0.9052，并且1-辛烯含量为14.4重量％。
[实施例3]
以与实施例1相似的方式进行聚合，不同之处在于，使用1.0mL制备例2中合成的双(2-甲基苯氧基)五甲基环戊二烯基氯化钛(IV)(1.0mM甲苯溶液)和0.5mL 5mM三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(99％，Boulder Scientific)甲苯溶液。在聚合2分钟内，反应器的温度达到182℃。
获得5.3g干燥的聚合物。该聚合物熔点为139.3℃、熔融指数不大于0.001g/10分钟、重均分子量为272,000并且分子量分布为2.18(凝胶色谱法)。
[实施例4]
以与实施例1相似的方式进行聚合，不同之处在于，使用0.5mL制备例3中合成的二氯-2-异丙基苯氧基五甲基环戊二烯基钛(IV)(1.0mM甲苯溶液)。
在聚合2分钟内，反应器的温度达到173℃。获得5.1g干燥的聚合物。
该聚合物熔点为138.6℃、熔融指数不大于0.001g/10分钟、重均分子量为460,300并且分子量分布为4.4(凝胶色谱法)。
[实施例5]
以与实施例2相似的方式进行聚合，不同之处在于，使用1.0mL制备例3中合成的二氯-2-异丙基苯氧基五甲基环戊二烯基钛(IV)(1.0mM甲苯溶液)。
在聚合2分钟内，反应器的温度达到184℃。获得5.2g干燥的聚合物。
该聚合物熔点为118.7℃、熔融指数为3.7g/10分钟、重均分子量为 139,000并且分子量分布为2.5(凝胶色谱法)。
此外，其密度为0.9022，并且1-辛烯含量为15.9重量％。
[实施例6]
以与实施例1相似的方式进行聚合，不同之处在于，使用4mL mMAO-7(Akzo-Nobel)的45mM甲苯溶液、10mL制备例4中合成的双(2-异丙基苯氧基)五甲基环戊二烯基氯化钛(IV)(1.0mM甲苯溶液)和0.5mL 5mM三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(99％，BoulderScientific)甲苯溶液。在聚合2分钟内，反应器的温度达到179℃。
获得5.6g干燥的聚合物。该聚合物熔点为137.7℃、熔融指数不大于0.001g/10分钟、重均分子量为240,300并且分子量分布为2.13(凝胶色谱法)。
[实施例7]
以与实施例2相似的方式进行聚合，不同之处在于，使用1.0mL制备例4中合成的双(2-异丙基苯氧基)五甲基环戊二烯基氯化钛(IV)(1.0mM甲苯溶液)。在聚合2分钟内，反应器的温度达到174℃。获得5.0g干燥的聚合物。该聚合物熔点为118.7℃、熔融指数为1.2g/10分钟、重均分子量为139,000并且分子量分布为2.5(凝胶色谱法)。此外，其密度为0.9024，并且1-辛烯含量为15.8重量％。
[实施例8]
以与实施例1相似的方式进行聚合，不同之处在于，使用1.0mL制备例5中合成的二氯-2-叔丁基苯氧基五甲基环戊二烯基钛(IV)(1.0mM甲苯溶液)。在聚合2分钟内，反应器的温度达到186℃。获得5.7g干燥的聚合物。该聚合物熔点为138.6℃、熔融指数不大于0.001g/10分钟、重均分子量为289,300并且分子量分布为2.3(凝胶色谱法)。
[实施例9]
以与实施例2相似的方式进行聚合，不同之处在于，使用1.0mL制备例5中合成的二氯-2-异丙基苯氧基五甲基环戊二烯基钛(IV)(1.0mM 甲苯溶液)。
在聚合2分钟内，反应器的温度达到178℃。获得4.9g干燥的聚合物。
该聚合物熔点为118.7℃、熔融指数为2.4g/10分钟、重均分子量为139,000并且分子量分布为2.5(凝胶色谱法)。此外，其密度为0.9074，并且1-辛烯含量为13.3重量％。
[比较例1]
以与实施例8相似的方式进行聚合，不同之处在于，使用1.0mL比较制备例1中合成的二氯-2,6-二异丙基苯氧基五甲基环戊二烯基钛(IV)(1.0mM甲苯溶液)。在聚合2分钟内，反应器的温度达到162℃。获得3.9g干燥的聚合物。该聚合物熔点为138.9℃、熔融指数不大于0.001g/10分钟、重均分子量为264,300并且分子量分布为2.8(凝胶色谱法)。
[比较例2]
以与实施例2相似的方式进行聚合，不同之处在于，使用1.0mL比较制备例1中合成的二氯-2,6-二异丙基苯氧基五甲基环戊二烯基钛(IV)(1.0mM甲苯溶液)。在聚合2分钟内，反应器的温度达到163℃。获得3.5g干燥的聚合物。该聚合物熔点为118.7℃、熔融指数为1.3g/10分钟、重均分子量为139,000并且分子量分布为2.5(凝胶色谱法)。此外，其密度为0.9061，并且1-辛烯含量为13.9重量％。
[比较例3]
以与实施例8相似的方式进行聚合，不同之处在于，使用1.0mL比较制备例2中合成的二氯-2,6-二叔丁基苯氧基五甲基环戊二烯基钛(IV)(1.0mM甲苯溶液)。在聚合2分钟内，反应器的温度达到161℃。获得3.0g干燥的聚合物。该聚合物熔点为138.9℃、熔融指数不大于0.001g/10分钟、重均分子量为252,300并且分子量分布为2.9(凝胶色谱法)。
[比较例4]
以与实施例2相似的方式进行聚合，不同之处在于，使用1.0mL比 较制备例2中合成的二氯-2,6-二叔丁基苯氧基五甲基环戊二烯基钛(IV)(1.0mM甲苯溶液)。在聚合2分钟内，反应器的温度达到161℃。获得3.0g干燥的聚合物。该聚合物熔点为118.7℃、熔融指数为0.5g/10分钟、重均分子量为139,000并且分子量分布为2.5(凝胶色谱法)。此外，其密度为0.9115，并且1-辛烯含量为11.0重量％。
[比较例5]
以与实施例8相似的方式进行聚合，不同之处在于，使用1.0mL比较制备例3中合成的二氯-2,6-二苯基苯氧基五甲基环戊二烯基钛(IV)(1.0mM甲苯溶液)。在聚合2分钟内，反应器的温度达到161℃。获得4.0g干燥的聚合物。该聚合物熔点为137.9℃、熔融指数不大于0.001g/10分钟、重均分子量为360,900并且分子量分布为2.5(凝胶色谱法)。
[比较例6]
以与实施例2相似的方式进行聚合，不同之处在于，使用1.0mL比较制备例3中合成的二氯-2,6-二苯基苯氧基五甲基环戊二烯基钛(IV)(1.0mM甲苯溶液)。在聚合2分钟内，反应器的温度达到160℃。获得2.9g干燥的聚合物。该聚合物熔点为118.7℃、熔融指数为0.21g/10分钟、重均分子量为139,000并且分子量分布为2.5(凝胶色谱法)。此外，其密度为0.9138，并且1-辛烯含量为10.1重量％。
[表1]
[表2]
从表1和表2中可以看出，与比较例1～6相比，在140℃的高温聚合条件下，实施例1～9的乙烯的均聚物和乙烯与1-辛烯的共聚物在聚合物产率方面更加高效。此外，在相同条件下制备了具有较高1-辛烯含量的烯烃共聚物。
已经参考本发明的示例性实施方式详细描述了本发明。但是，本领域技术人员应该理解，可以对这些实施方式进行改变而不脱离本发明的原理和精神，本发明的范围如所附权利要求及其等同物所限定。
工业实用性
本发明的过渡金属络合物和含有所述络合物的催化剂组合物可以使用易于控制且环境友好的原料以高产率合成。此外，它们还可用于在高温进行的溶液聚合中，从而以高催化活性提供高分子量烯烃聚合物。此外，它们还可用于较高等级的α-烯烃共聚物的制备中。
因此，它们比以前所知的非茂金属类单活性中心催化剂更为实用， 并且可用于乙烯均聚物或乙烯与具有不同物理性质的α-烯烃的共聚物的制备中。

Claims (10)

1.一种使用过渡金属催化剂组合物通过溶液聚合制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法，其中所述均聚物或共聚物具有80,000-500,000的重均分子量(Mw)，
其中所述过渡金属催化剂组合物包含：
由下式1表示的过渡金属络合物，以及烷基铝氧烷助催化剂和硼化合物助催化剂的混合物，
[式1]
其中
M是钛；
Cp能够与M形成η5键，并且是被C1-C20烷基、C6-C30芳基、C2-C20烯基或C6-C30芳基C1-C20烷基取代的环戊二烯基环，或者是由C1-C20烷基、C6-C30芳基、C2-C20烯基或C6-C30芳基C1-C20烷基取代的具有环戊二烯基环的稠环；
R1是甲基或异丙基；
R2是氢；
n是整数1或2；并且
X是卤素；
其中与乙烯聚合的α-烯烃是选自1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯和1-二十烯中的至少一种，并且在乙烯与α-烯烃的共聚物中乙烯含量为至少60重量％，
其中聚合在压力为10atm-150atm、聚合温度为140℃或更高的聚合体系中进行。
2.如权利要求1所述的用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法，其中所述铝氧烷助催化剂选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、四异丁基铝氧烷及它们的混合物。
3.如权利要求1或2所述的用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法，其中基于过渡金属:铝的摩尔比，所述过渡金属与所述助催化剂的比例为1:50～1:5,000。
4.如权利要求1所述的用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法，其中所述硼化合物助催化剂选自N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐。
5.如权利要求1或4所述的用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法，其中基于过渡金属:硼:铝的摩尔比，所述过渡金属与所述助催化剂的比例为1:0.5～5:25～500。
6.一种使用过渡金属催化剂组合物通过溶液聚合制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法，其中所述均聚物或共聚物具有80,000-500,000的重均分子量(Mw)，
其中所述过渡金属催化剂组合物包含：
由下式1表示的过渡金属络合物，以及烷基铝氧烷助催化剂和硼化合物助催化剂的混合物，
[式1]
其中
M是钛；
Cp能够与M形成η5键，并且是被C1-C20烷基、C6-C30芳基、C2-C20烯基或C6-C30芳基C1-C20烷基取代的环戊二烯基环，或者是由C1-C20烷基、C6-C30芳基、C2-C20烯基或C6-C30芳基C1-C20烷基取代的具有环戊二烯基环的稠环；
R1是叔丁基；
R2是氢；
n是整数1或2；并且
X是卤素；
其中与乙烯聚合的α-烯烃是选自1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯和1-二十烯中的至少一种，并且在乙烯与α-烯烃的共聚物中乙烯含量为至少60重量％，
其中聚合在压力为10atm-150atm、聚合温度为140℃或更高的聚合体系中进行。
7.如权利要求6所述的用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法，其中所述铝氧烷助催化剂选自由甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、四异丁基铝氧烷及它们的混合物。
8.如权利要求6或7所述的用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法，其中基于过渡金属:铝的摩尔比，所述过渡金属与所述助催化剂的比例为1:50～1:5,000。
9.如权利要求6所述的用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法，其中所述硼化合物助催化剂选自N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐。
10.如权利要求6或9所述的用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法，其中基于过渡金属:硼:铝的摩尔比，所述过渡金属与所述助催化剂的比例为1:0.5～5:25～500。
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