CN101481391B - 过渡金属络合物、催化剂组合物和制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了过渡金属络合物、催化剂组合物和制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法。本发明涉及用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的过渡金属络合物及含有该络合物的过渡金属催化剂组合物。更具体而言，本发明涉及第IV族过渡金属催化剂，该催化剂在第IV族过渡金属周围具有环戊二烯衍生物和至少一种芳氧基配体并且所述配体之间无交联，在所述芳氧基配体中含氧杂环在邻位稠合；本发明还涉及催化剂组合物，该催化剂组合物包含所述过渡金属催化剂和铝氧烷助催化剂或硼化合物助催化剂；本发明还涉及使用所述催化剂或所述催化剂组合物制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法。

Description

过渡金属络合物、催化剂组合物和制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2008年1月7日递交的韩国专利申请10-2008-0001639号的优先权权益，其全部内容以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的过渡金属络合物和含有该络合物的过渡金属催化剂组合物。更具体而言，本发明涉及第IV族过渡金属催化剂，该催化剂在第IV族过渡金属周围具有环戊二烯衍生物和至少一种芳氧基配体并且所述配体之间无交联，在所述芳氧基配体中含氧杂环在邻位稠合；本发明还涉及催化剂组合物，该催化剂组合物包含所述过渡金属催化剂和铝氧烷助催化剂或硼化合物助催化剂；本发明还涉及使用所述催化剂或所述催化剂组合物制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法。
背景技术
一般来说，包含作为主催化剂的钛或钒化合物和作为助催化剂的烷基铝化合物的Ziegler-Natta催化剂体系已被用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物。虽然Ziegler-Natta催化剂体系提供了良好的乙烯聚合效率，但由于催化活性位点的不均相，所获得的聚合物容易具有广泛的分子量分布。尤其是，对于乙烯与α-烯烃的共聚物，组成分布不是均匀的。
最近，已开发了所谓的金属茂催化剂体系，其包含第IV族过渡金属(例如，钛、锆或铪)的金属茂化合物和作为助催化剂的甲基铝氧烷。由于这一催化剂体系是具有均相催化活性位点的均相助催化剂，所以与Ziegler-Natta催化剂体系相比其能够制备具有较窄分子量分布和更均一组成分布的聚乙烯。例如，欧洲专利公报320,762号和372,632号或日本特开昭63-092621、特开平02-84405和特开平03-2347公开了：可以通过使用助催化剂甲基铝氧烷活化金属茂化合物Cp2TiCl2、Cp2ZrCl2、Cp2ZrMeCl、Cp2ZrMe2、乙烯(IndH4)2ZrCl2等，从而由乙烯高效制备分子量分布(Mw/Mn)为1.5～2.0的聚乙烯。然而，以这一催化剂体系难以获得高分子量聚合物。尤其是，当应用于在高温(即140℃以上)进行的溶液聚合时，其不适于制备重均分子量(Mw)为100,000以上的高分子量聚合物，这是因为聚合效率迅速下降并且β-氢化占主导。
最近，所谓的几何限定(geometrically constrained)非金属茂催化剂体系(也称单活性中心催化剂(single-site catalyst))使得在溶液聚合条件下，通过乙烯的均聚或乙烯和α-烯烃的共聚制备高分子量聚合物成为可能，其中过渡金属被连接为环。欧洲专利公报0416815号和0420436号公开了一种化合物，其中酰胺基团与环戊二烯配体连接成环。另外，欧洲专利公报0842939号公开了一种电子给体化合物催化剂，其中酚类配体和环戊二烯配体连接成环。然而，由于在催化剂合成中配体和过渡金属化合物之间的成环反应的产率非常低，所以几何限定催化剂不适于商业应用。
美国专利6,329,478号和韩国专利公报2001-0074722号公开了非几何限定的非金属茂催化剂。这些专利公开了：具有至少一种膦亚胺化合物作为配体的单活性中心催化剂可在于140℃以上的高温条件下通过溶液聚合进行的乙烯和α-烯烃的共聚中提供优异的乙烯转变比率。美国专利5,079,205号公开了具有双酚盐配体的催化剂，而美国专利5,043,408号公开了具有鳌合型双酚盐配体的催化剂。然而，这些催化剂具有过低的催化活性以致不能商业应用于在高温下进行的乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的制备。
日本特开1996-208732号和2002-212218号公开了具有酰苯胺配体的烯烃聚合用催化剂的应用。但是，这些专利没有提及在商业上有意义的聚合温度范围内的制备。另外，该催化剂在结构上不同于本发明提出的过渡金属催化剂，本发明的过渡金属催化剂的酰苯胺配体在邻位具有芳基取代基。此外，虽然Nomura等人报道了将酰苯胺配体作为非金属茂催化剂用于聚合[Organometallics 2002，21，3043]，但是相关取代基只限于甲基。
在技术领域和背景技术中公开的上述信息只用于加强对本发明的背景的理解，因此其可能含有并不构成该国的本领域技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
为解决与现有技术有关的上述问题，本发明的发明人已经进行了大量研究。结果，他们发现了包含环戊二烯衍生物和至少一种芳氧基配体(其中含氧杂环在邻位稠合)的未交联的过渡金属催化剂对乙烯和烯烃的聚合表现出优异的催化活性。基于这一发现，他们开发了可应用于在60℃以上进行的聚合工艺的催化剂，从而可高效提供高分子量烯烃均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物。
因此，本发明的目的是提供可作为用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的催化剂的过渡金属络合物、含有所述过渡金属络合物的催化剂组合物和使用所述过渡金属络合物或所述催化剂组合物制备的乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物。本发明的另一目的是提供一种可通过简单合成工序而非常经济地合成并且可对烯烃聚合提供优异的催化活性的单活性中心催化剂，和使用该催化剂制备具有各种物理性质的乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法。
为了实现这些目的，在一个方面，本发明提供了以下述化学式1表示的第IV族过渡金属络合物，更具体而言，具有环戊二烯衍生物和至少一种芳氧基配体并且所述配体之间无交联的第IV族过渡金属络合物，在所述芳氧基配体中含氧杂环在邻位稠合，该络合物在乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的制备中可作为催化剂：
Figure G2009100003704D00041
其中，M是第IV族过渡金属；Cp是能够与M形成η5键的环戊二烯基环或包含环戊二烯基环的稠环，其中所述环戊二烯基环或所述环戊二烯基稠环可以还取代有(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基、(C2-C20)烯基或(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基；R1和R2独立地为氢、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳基、(C1-C20)烷基(C6-C30)芳基、取代有(C1-C20)烷基的或取代有(C6-C30)芳基的甲硅烷基、(C6-C30)芳基(C1-C10)烷基、(C1-C20)烷氧基、取代有(C1-C20)烷基的或取代有(C6-C20)芳基的甲硅烷氧基、取代有(C1-C20)烷基的或取代有(C6-C30)芳基的氨基、取代有(C1-C20)烷基的或取代有(C6-C30)芳基的膦、取代有(C1-C20)烷基的巯基或硝基；R3和R4独立地为氢、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳基、(C1-C20)烷基(C6-C30)芳基、或(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基；a是整数1或2；n是1～3的整数；并且X独立地为卤素、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C20)烷基甲硅烷氧基、取代有(C1-C20)烷基的或取代有(C6-C30)芳基的氨基、取代有(C1-C20)烷基的或取代有(C6-C30)芳基的膦、或者取代有(C1-C20)烷基的巯基。
在另一方面，本发明提供了过渡金属催化剂组合物，该组合物含有所述过渡金属络合物和铝氧烷助催化剂或硼化合物助催化剂。
在另一方面，本发明提供了使用所述过渡金属络合物或所述催化剂组合物制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法。
具体实施方式
在下文中，将详细引用本发明的各种实施方式，并在下面描述其实施例。虽然将结合实施例实施方式描述本发明，但是应该理解的是这些描述并非意图要将本发明限制于这些实施例实施方式。相反，本发明意图是不仅涵盖这些实施例实施方式，还涵盖各种变化、修改、等同方式和其它实施方式，这些都将被包含在如所附权利要求书限定的本发明的实质和范围之中。
在以化学式1表示的过渡金属催化剂中，第IV族过渡金属M优选是钛、锆或铪。
并且，Cp是能够与中心金属形成η5键的环戊二烯基环或者包含环戊二烯基环的具有取代基或不具有取代基的稠环，例如具有取代基的环戊二烯环、茚基环、芴基环等。具体的例子可包括环戊二烯基、甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、丁基环戊二烯基、仲丁基环戊二烯基、叔丁基甲基环戊二烯基、三甲基甲硅烷基环戊二烯基、茚基、甲基茚基、二甲基茚基、乙基茚基、异丙基茚基、芴基、甲基芴基、二甲基芴基、乙基芴基、异丙基芴基等。
芳氧基配体的取代基R1和R2独立为：氢；直链或支链(C1-C20)烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基或正二十烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或叔丁基；取代有直链或支链(C1-C20)烷基的或取代有(C6-C30)芳基的甲硅烷基，例如甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、苯基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三仲丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三异丁基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三正戊基甲硅烷基、三正己基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基，优选三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基；(C6-C30)芳基或(C1-C20)烷基(C6-C30)芳基，例如苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、3，4，5-三甲基苯基、2，3，4，5-四甲基苯基、2，3，4，6-四甲基苯基、2，3，5，6-四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基苯基、正十二烷基苯基、正十四烷基苯基、联苯基、芴基、三苯基、萘基或蒽基，优选苯基、萘基、联苯基、2-异丙基苯基、3，5-二甲苯基或2，4，6-三甲基苯基；(C6-C30)芳基(C1-C10)烷基，例如苯甲基、2-甲基苯基甲基、3-甲基苯基甲基、4-甲基苯基甲基、2，3-二甲基苯基甲基、2，4-二甲基苯基甲基、2，5-二甲基苯基甲基、2，6-二甲基苯基甲基、3，4-二甲基苯基甲基、4，6-二甲基苯基甲基、2，3，4-三甲基苯基甲基、2，3，5-三甲基苯基甲基、2，3，6-三甲基苯基甲基、3，4，5-三甲基苯基甲基、2，4，6-三甲基苯基甲基、2，3，4，5-四甲基苯基甲基、2，3，4，6-四甲基苯基甲基、2，3，5，6-四甲基苯基甲基、五甲基苯基甲基、乙基苯基甲基、正丙基苯基甲基、异丙基苯基甲基、正丁基苯基甲基、仲丁基苯基甲基、叔丁基苯基甲基、正戊基苯基甲基、新戊基苯基甲基、正己基苯基甲基、正辛基苯基甲基、正癸基苯基甲基、正十二烷基苯基甲基、正十四烷基苯基甲基、萘基甲基或蒽基甲基，优选苯甲基；(C1-C20)烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正十二烷氧基、正十五烷氧基或正二十烷氧基，优选甲氧基、乙氧基、异丙氧基或叔丁氧基；取代有(C1-C20)烷基的或取代有(C6-C20)芳基的甲硅烷氧基，例如三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、三正丙基甲硅烷氧基、三异丙基甲硅烷氧基、三正丁基甲硅烷氧基、三仲丁基甲硅烷氧基、三叔丁基甲硅烷氧基、三异丁基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、三正戊基甲硅烷氧基、三正己基甲硅烷氧基、三环己基甲硅烷氧基或三苯基甲硅烷氧基，优选三甲基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基或三苯基甲硅烷氧基；取代有(C1-C20)烷基的或取代有(C6-C30)芳基的氨基，例如二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基、二仲丁基氨基、二叔丁基氨基、二异丁基氨基、叔丁基异丙基氨基、二正己基氨基、二正辛基氨基、二正癸基氨基、二苯基氨基、二苯甲基氨基、甲基乙基氨基、甲基苯基氨基、苯甲基己基氨基、双三甲基甲硅烷基氨基或双叔丁基二甲基甲硅烷基氨基，优选二甲基氨基、二乙基氨基或二苯基氨基；取代有(C1-C20)烷基的或取代有(C6-C30)芳基的膦，例如二甲基膦、二乙基膦、二正丙基膦、二异丙基膦、二正丁基膦、二仲丁基膦、二叔丁基膦、二异丁基膦、叔丁基异丙基膦、二正己基膦、二正辛基膦、二正癸基膦、二苯基膦、二苯甲基膦、甲基乙基膦、甲基苯基膦、苯甲基己基膦、双三甲基甲硅烷基膦或双叔丁基二甲基甲硅烷基膦；或者取代有(C1-C20)烷基的巯基，例如甲基巯基、乙基巯基、丙基巯基、异丙基巯基、1-丁基巯基或异戊基巯基，优选乙基巯基或异丙基巯基；或硝基。
取代基R3和R4独立为：氢；直链或支链(C1-C20)烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基或正二十烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或叔丁基；(C3-C20)环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或金刚烷基，优选环戊基或环己基；(C6-C30)芳基或(C1-C20)烷基(C6-C30)芳基，例如苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、3，4，5-三甲基苯基、2，3，4，5-四甲基苯基、2，3，4，6-四甲基苯基、2，3，5，6-四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基苯基、正十二烷基苯基、正十四烷基苯基、联苯基、芴基、三苯基、萘基或蒽基，优选苯基、萘基、联苯基、2-异丙基苯基、3，5-二甲苯基或2，4，6-三甲基苯基；(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基，例如苯甲基、2-甲基苯基甲基、3-甲基苯基甲基、4-甲基苯基甲基、2，3-二甲基苯基甲基、2，4-二甲基苯基甲基、2，5-二甲基苯基甲基、2，6-二甲基苯基甲基、3，4-二甲基苯基甲基、4，6-二甲基苯基甲基、2，3，4-三甲基苯基甲基、2，3，5-三甲基苯基甲基、2，3，6-三甲基苯基甲基、3，4，5-三甲基苯基甲基、2，4，6-三甲基苯基甲基、2，3，4，5-四甲基苯基甲基、2，3，4，6-四甲基苯基甲基、2，3，5，6-四甲基苯基甲基、五甲基苯基甲基、乙基苯基甲基、正丙基苯基甲基、异丙基苯基甲基、正丁基苯基甲基、仲丁基苯基甲基、叔丁基苯基甲基、正戊基苯基甲基、新戊基苯基甲基、正己基苯基甲基、正辛基苯基甲基、正癸基苯基甲基、正十二烷基苯基甲基、正十四烷基苯基甲基、萘基甲基或蒽基甲基，优选苯甲基。
X可以是：卤素，例如氟、氯、溴或碘；除环戊二烯基衍生物以外的(C1-C20)烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基或正二十烷基，优选甲基、乙基、异丙基、叔丁基或戊基；(C3-C20)环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或金刚烷基；(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基，例如苯甲基、2-甲基苯基甲基、3-甲基苯基甲基、4-甲基苯基甲基、2，3-二甲基苯基甲基、2，4-二甲基苯基甲基、2，5-二甲基苯基甲基、2，6-二甲基苯基甲基、3，4-二甲基苯基甲基、4，6-二甲基苯基甲基、2，3，4-三甲基苯基甲基、2，3，5-三甲基苯基甲基、2，3，6-三甲基苯基甲基、3，4，5-三甲基苯基甲基、2，4，6-三甲基苯基甲基、2，3，4，5-四甲基苯基甲基、2，3，4，6-四甲基苯基甲基、2，3，5，6-四甲基苯基甲基、五甲基苯基甲基、乙基苯基甲基、正丙基苯基甲基、异丙基苯基甲基、正丁基苯基甲基、仲丁基苯基甲基、叔丁基苯基甲基、正戊基苯基甲基、新戊基苯基甲基、正己基苯基甲基、正辛基苯基甲基、正癸基苯基甲基、正十二烷基苯基甲基、正十四烷基苯基甲基、萘基甲基或蒽基甲基，优选苯甲基；(C1-C20)烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正十二烷氧基、正十五烷氧基或正二十烷氧基，优选甲氧基、乙氧基、异丙氧基或叔丁氧基；(C3-C20)烷基甲硅烷氧基，例如三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、三正丙基甲硅烷氧基、三异丙基甲硅烷氧基、三正丁基甲硅烷氧基、三仲丁基甲硅烷氧基、三叔丁基甲硅烷氧基、三异丁基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、三正戊基甲硅烷氧基、三正己基甲硅烷氧基或三环己基甲硅烷氧基，优选三甲基甲硅烷氧基或叔丁基二甲基甲硅烷氧基；取代有(C1-C20)烷基的或取代有(C6-C30)芳基的氨基，例如二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基、二仲丁基氨基、二叔丁基氨基、二异丁基氨基、叔丁基异丙基氨基、二正己基氨基、二正辛基氨基、二正癸基氨基、二苯基氨基、二苯甲基氨基、甲基乙基氨基、甲基苯基氨基、苯甲基己基氨基、双三甲基甲硅烷基氨基或双叔丁基二甲基甲硅烷基氨基；取代有(C1-C20)烷基的或取代有(C6-C30)芳基的膦，例如二甲基膦、二乙基膦、二正丙基膦、二异丙基膦、二正丁基膦、二仲丁基膦、二叔丁基膦、二异丁基膦、叔丁基异丙基膦、二正己基膦、二正辛基膦、二正癸基膦、二苯基膦、二苯甲基膦、甲基乙基膦、甲基苯基膦、苯甲基己基膦、双三甲基甲硅烷基膦或双叔丁基二甲基甲硅烷基膦，优选二甲基膦、二乙基膦或二苯基膦；或取代有(C1-C20)烷基的巯基，例如甲基巯基、乙基巯基、丙基巯基、异丙基巯基、1-丁基巯基或异戊基巯基，优选乙基巯基或异丙基巯基。
以化学式1表示的过渡金属络合物可以与作为助催化剂的铝氧烷化合物、硼化合物或它们的混合物一起使用，以制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物，所述助催化剂可从过渡金属络合物中取出X配体从而使中心金属成为阳离子，即作为具有弱结合力的反离子或阴离子发挥作用。本发明同样涵盖了包含所述过渡金属络合物和所述助催化剂的催化剂组合物。
可以作为助催化剂在本发明中使用的硼化合物可以是美国专利5,198,401号中所公开的硼化合物，并且可以选自以下述的化学式2～4表示的化合物：
B(R5)3                (2)
[R6]+[B(R5)4]-        (3)
[(R7)pZH]+[B(R5)4]-   (4)
其中，B是硼；R5是苯基，其可以取代有3～5个选自下述基团的取代基：氟、未被取代或取代有氟的(C1-C20)烷基和未被取代或取代有氟的(C1-C20)烷氧基；R6是(C5-C7)芳香族基团、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基基团或(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基基团，例如三苯基甲基基团；Z是氮或磷；R7是C1-C20烷基或取代有两个氮和两个(C1-C4)烷基的苯铵基；p是整数2或3。
硼类助催化剂的优选实例可包括三(五氟苯基)硼烷、三(2，3，5，6-四氟苯基)硼烷、三(2，3，4，5-四氟苯基)硼烷、三(3，4，5-三氟苯基)硼烷、三(2，3，4-三氟苯基)硼烷、苯基双(五氟苯基)硼烷、四(五氟苯基)硼酸盐、四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸盐、四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸盐、四(3，4，5-四氟苯基)硼酸盐、四(2，2，4-三氟苯基)硼酸盐、苯基双(五氟苯基)硼酸盐和四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐。并且，其络合物的具体实例包括四(五氟苯基)硼酸铁铈齐、四(五氟苯基)硼酸1，1′-二甲基铁铈齐、四(五氟苯基)硼酸银、四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐(triphenylmethyl tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基甲基盐(triphenylmethyltetrakis(3，5-bistrifluoromethylphenyl)borate)、四(五氟苯基)硼酸三乙铵、四(五氟苯基)硼酸三丙铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-2，4，6-五甲基苯铵、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸二异丙基铵、四(五氟苯基)硼酸二环己基铵、四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻、四(五氟苯基)硼酸三(甲基苯基)鏻和四(五氟苯基)硼酸三(二甲基苯基)鏻。其中最优选的是四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐或三(五氟苯基)硼烷。
本发明中所用的铝化合物可以是以下述的化学式5或6表示的铝氧烷、以下述化学式7表示的有机铝化合物、或以下述化学式8或化学式9表示的有机铝烃基氧化物：
(-Al(R8)-O-)m               (5)
(R8)2Al-(-O(R8)-)q-(R8)2    (6)
(R9)rAl(E)3-r               (7)
(R10)2AlOR11                (8)
R10Al(OR11)2                (9)
其中，R8是(C1-C20)烷基，优选甲基或异丁基；m和q是5～20的整数；R9和R10是(C1-C20)烷基；E是氢或卤素；r是1～3的整数；并且R11是(C1-C20)烷基或(C6-C30)芳基。
作为铝化合物的具体例子，铝氧烷化合物可以是甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷或四异丁基铝氧烷；有机铝化合物可以是三烷基铝，例如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝或三己基铝；氯化二烷基铝，例如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二丙基铝、氯化二异丁基铝或氯化二己基铝；二氯化烷基铝，例如二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二氯化丙基铝、二氯化异丁基铝或二氯化己基铝；或者氢化二烷基铝，例如氢化二甲基铝、氢化二乙基铝、氢化二丙基铝、氢化二异丁基铝或氢化二己基铝，优选三烷基铝，更优选三乙基铝或三异丁基铝。
在本发明的用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的过渡金属催化剂组合物中，过渡金属络合物与助催化剂的摩尔比以中心金属∶硼∶铝计为1∶0.1～100∶10～1,000，更优选1∶0.5～5∶25～500。
在另一方面，本发明提供了利用所述过渡金属催化剂组合物制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法，该方法以下述方式进行：在足量的有机溶剂的存在下将过渡金属催化剂和助催化剂与乙烯单体或者必要时可存在的乙烯共聚单体接触。可以将过渡金属催化剂和助催化剂分别加入反应器，也可以将过渡金属催化剂和助催化剂预先混合再加入反应器。对于添加顺序或混合的条件(包括温度、浓度等)没有特殊限制。
优选的是，可在制备方法中使用的有机溶剂是(C3-C20)烃。具体例子可以包括丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯等。
具体而言，在乙烯均聚物的制备中，将乙烯单独用作单体。优选的乙烯的压力是1atm～1,000atm，更优选10atm～150atm。并且，优选的聚合温度是60℃～300℃，更优选80℃～250℃。
另外，在乙烯与α-烯烃的共聚物的制备中，可以将(C3-C18)的α-烯烃作为共聚单体与乙烯一起使用。优选的是，可以使用选自由下列化合物组成的组中的化合物：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。更优选的是，可以将1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯与乙烯共聚。在这一情况中，优选的乙烯压力和优选的聚合温度与乙烯均聚物制备相同。一般来说，根据本发明制备的乙烯共聚物含有50重量％以上的乙烯，优选为60重量％以上、更优选为60重量％～99重量％的乙烯。
如上所述，使用(C4-C10)α-烯烃作为共聚单体制备的线性低密度聚乙烯(LLDPE)的密度为0.910g/cc～0.940g/cc，并且可以制备密度为0.910g/cc以下的极低或超低密度聚乙烯(VLDPE或ULDPE)、或烯烃高弹体。此外，在本发明的乙烯均聚物或共聚物的制备中，可以使用氢来控制分子量。一般来说，所述均聚物或共聚物具有80,000～500,000的重均分子量(Mw)。
由于本发明提供的催化剂组合物在聚合反应器中以均相状态存在，其可被应用于在高于相应聚合物熔点的温度进行的溶液聚合方法。如美国专利4,752,597号中公开的，通过在多孔金属氧化物载体上担载过渡金属络合物催化剂和助催化剂，其还可以作为非均相催化剂组合物而被应用于淤浆聚合方法或气相聚合方法。
可通过简单的合成工序，经济地制备本发明的过渡金属络合物或含有该络合物的催化剂组合物。此外，因为即使在高温下催化剂也由于优异的热稳定性而保持催化活性、对烯烃提供了良好的共聚反应性并且能够高产率地制备高分子量聚合物，所以该催化剂比此前已知的金属茂类和非金属茂类单活性中心催化剂更具有商业实用性。因此，该催化剂可用于制备具有各种物理性质的乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物。
实施例
下面的实施例进一步阐述了本发明，但意图不是限制本发明。
除非另有说明，所有配体和催化剂的合成都是在氮气氛围下使用标准的施伦克(Schlenk)或手套箱技术进行的。在使用前即刻将用于反应的有机溶剂在金属钠和二苯甲酮存在下进行回流以去除水并蒸馏。于室温使用Varian Oxford 300MHz对所合成的配体和催化剂进行1H-NMR分析。
使聚合溶剂正庚烷在使用前通过填装有分子筛5A和活性氧化铝的柱并使用高纯氮进行鼓泡，从而充分除去水、氧或其它催化剂毒物。对所合成的聚合物进行如下分析。
1.熔体指数(MI)
依照ASTM D 2839测定。
2.密度
依照ASTM D 1505使用密度梯度柱测定。
3.熔点(Tm)
使用Dupont DSC2910在氮气氛围下以10℃/min的速率在2nd加热条件下测定。
4.分子量和分子量分布
使用装有PL Mixed-BX2+preCol的PL210GPC在1，2，3-三氯苯溶剂中于135℃以1.0mL/min的速率进行测定。使用PL聚苯乙烯作为标准物质校正分子量。
5.共聚物中α-烯烃的含量(重量％)
使用Bruker DRX500NMR(核磁共振)波谱仪并使用1，2，4-三氯苯/C6D6(7/3，重量/重量)的混合溶剂在120℃时在125MHz以13C-NMR模式进行测定[Randal，J.C.JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.1980，C29，201]。
制备例1
二氯化2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并呋喃氧(五甲基环戊二烯基)钛(IV) 的合成
将2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并呋喃醇(1.35g，5.5mmol)溶于100mL正己烷。于-78℃将正丁基锂(2.5M己烷溶液，2.6mL)缓慢加入并于室温搅拌3小时。反应完成后去除己烷，之后将通过以己烷洗涤得到的白色固体溶于50mL甲苯。于-78℃将溶解在5mL甲苯中的三氯化五甲基环戊二烯基钛(IV)(0.56g，2.0mmol)缓慢地逐滴加入，之后反应在室温进行12小时。当反应完成时，通过以硅藻土过滤除去可挥发成分。于-35℃使用经纯化的甲苯和己烷重结晶，随后在减压下过滤并干燥，之后得到0.38g红色固体。
产率：48％，1H-NMR(C6D6)δ＝1.16(s，6H)，2.02(s，15H)，2.54(s，2H)，6.54-6.59(m，2H)，7.01-7.13(m，1H)ppm.
质谱(APCI模式，m/z)：417.
实施例1
使用间歇聚合反应器如下进行乙烯聚合。在充分干燥并以氮气置换的200mL不锈钢反应器中加入97mL环己烷。随后，加入4.12mL的改性甲基铝氧烷-7(改性MAO-7，Akzo-Nobel，7重量％Al Isopar溶液)的36.4mM甲苯溶液。将反应器加热到140℃之后，依次加入1.192mL的在制备例1中合成的二氯化2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并呋喃氧五甲基环戊二烯基钛(IV)(1mM甲苯溶液)和0.65mL的四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓盐(triphenylmethyliniumtetrakispentafluorophenyl borate，99％，Boulder Scientific)的4.65mM甲苯溶液。随后，填充乙烯至30kg/cm2的压力并持续供应以进行聚合。反应3分钟内，温度到达最大值188℃。10分钟后，加入10mL乙醇(10体积％HCl溶液)以终止聚合。使用1,500mL乙醇搅拌4小时之后，将反应产物过滤并分离。将收集到的产物在60℃的真空烘箱中干燥8小时。获得5.28g聚合物。无法测定该聚合物的熔体指数。经过以凝胶色谱法分析，该聚合物具有440,000g/mol的重均分子量(Mw)和3.03的分子量分布(Mw/Mn)。
实施例2
使用间歇聚合反应器如下进行乙烯和1-辛烯的共聚。在充分干燥并以氮气置换的200mL不锈钢反应器中加入88mL环己烷和5mL 1-辛烯。随后，加入8.24mL的改性MAO-7(Akzo-Nobel，7重量％Al Isopar溶液)的36.4mM甲苯溶液。将反应器加热到145℃之后，依次加入1.19mL的在制备例1中合成的二氯化2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并呋喃氧五甲基环戊二烯基钛(IV)(0.84mM甲苯溶液)和0.65mL的四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓盐(99％，Boulder Scientific)的4.65mM甲苯溶液。随后，填充乙烯至30kg/cm2的压力并持续供应以进行聚合。反应1分钟内，温度到达最大值169.6℃。1分钟后，加入10mL乙醇(10体积％HCl溶液)以终止聚合。使用1,500mL乙醇搅拌1小时之后，将反应产物过滤并分离。将收集到的产物在60℃的真空烘箱中干燥8小时。获得3.92g聚合物。该聚合物具有111.1℃的熔点、0.043的熔体指数和0.9135g/cc的密度。经过以凝胶色谱法分析，该聚合物具有186,500g/mol的重均分子量(Mw)和2.66的分子量分布(Mw/Mn)。1-辛烯含量为9.3重量％。
实施例3
使用间歇聚合反应器如下进行乙烯和1-辛烯的共聚。在充分干燥并以氮气置换的200mL不锈钢反应器中加入83mL环己烷和10mL 1-辛烯。随后，加入8.24mL的改性MAO-7(Akzo-Nobel，7重量％Al Isopar溶液)的36.4mM甲苯溶液。将反应器加热到142.6℃之后，依次加入1.19mL的在制备例1中合成的二氯化2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并呋喃氧五甲基环戊二烯基钛(IV)(0.84mM甲苯溶液)和0.65mL的四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓盐(99％，Boulder Scientific)的4.65mM甲苯溶液。随后，填充乙烯至30kg/cm2的压力并持续供应以进行聚合。反应1分钟内，温度到达最大值168.2℃。1分钟后，加入10mL乙醇(10体积％HCl溶液)以终止聚合。使用1,500mL乙醇搅拌4小时之后，将反应产物过滤并分离。将收集到的产物在60℃的真空烘箱中干燥8小时。获得3.82g聚合物。该聚合物具有102.2℃的熔点、0.327的熔体指数和0.9056g/cc的密度。经过以凝胶色谱法分析，该聚合物具有131,700g/mol的重均分子量(Mw)和2.92的分子量分布(Mw/Mn)。1-辛烯含量为12.9重量％。
下表1总结了使用间歇型不锈钢反应器的乙烯均聚和乙烯与1-辛烯的共聚的结果。
表1
  起始聚合温度(℃)   聚合物(g)   熔体指数(g/10min)   密度(g/cc)   Mw(g/mol)   Mw/Mn
 实施例1   140.0   5.28   无法测定   -   440,000   3.03
 实施例2   145.0   3.92   0.043   0.9135   186,500   2.66
 实施例3   142.6   3.82   0.324   0.9056   131,700   2.92
从表1可以看出，即使在高温条件下(140℃以上)，也可以制备具有狭窄分子量分布的高分子量聚合物(实施例1～3)。尤其是，可通过增加1-辛烯含量成功获得低密度共聚物(实施例2和实施例3)。
已通过参照本发明的实施例实施方式对本发明进行了详细描述。然而，本领域技术人员将意识到，可以对这些实施方式进行修改而不背离本发明的原理和实质，本发明的范围限定在所附权利要求书和其等同方式中。

Claims (8)

1.一种以下述化学式1表示的过渡金属络合物：
其中
M是钛；
Cp是能够与M形成η5键的环戊二烯基环，其中所述环戊二烯基环未被取代或取代有C1-C20烷基；
R1和R2独立地为氢、C1-C20烷基或C3-C20环烷基；
R3和R4独立地为氢、C1-C20烷基或C3-C20环烷基；
a是整数1；
n是整数1或2；
X独立地为卤素、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基。
2.如权利要求1所述的过渡金属络合物，其中Cp是环戊二烯基或五甲基环戊二烯基。
3.如权利要求1所述的过渡金属络合物，其中X是氯、甲基、甲氧基或异丙氧基。
4.一种用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的过渡金属催化剂组合物，所述组合物含有：
权利要求1～3中任一项所述的过渡金属络合物；和
有机铝助催化剂和硼化合物助催化剂的混合物。
5.如权利要求4所述的用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的过渡金属催化剂组合物，其中所述有机铝助催化剂选自甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷、四异丁基铝氧烷、三甲基铝、三异丁基铝和它们的混合物。
6.如权利要求4所述的用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的过渡金属催化剂组合物，其中所述硼化合物助催化剂选自四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓盐和它们的混合物。
7.如权利要求4所述的用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的过渡金属催化剂组合物，其中所述过渡金属络合物与所述助催化剂之比以过渡金属M:硼:铝的摩尔比计是1:0.5～5:10～500。
8.一种使用权利要求4所述的过渡金属催化剂组合物制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法，其中与乙烯聚合的共聚单体是选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯,、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-二十碳烯中的至少一种，并且所述乙烯与α-烯烃的共聚物中的乙烯含量是60重量％～99重量％，其中聚合在反应器中于6个大气压～150个大气压的压力和60℃～250℃的温度进行。
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