CN101535348B - 过渡金属催化剂体系以及使用该催化剂体系制备乙烯均聚物或乙烯与烯烃的共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种用于制备乙烯均聚物或乙烯-烯烃共聚物的第IV族过渡金属催化剂，所述过渡金属催化剂具有高的催化活性，并且其包含位于过渡金属周围的环戊二烯衍生物和一个或多个阴离子配位体，所述阴离子配位体具有邻位被芳基衍生物取代的芳基，所述配位体彼此之间不交联；本发明还公开了包括第IV族过渡金属催化剂和铝氧烷助催化剂或硼化合物助催化剂的催化剂体系，以及用该催化剂体系制备乙烯均聚物或乙烯-烯烃共聚物的方法。

Description

过渡金属催化剂体系以及使用该催化剂体系制备乙烯均聚物或乙烯与烯烃的共聚物的方法
技术领域
本发明涉及用于制备乙烯均聚物或乙烯与烯烃的共聚物的过渡金属催化剂体系，更具体地说，本发明涉及第IV族过渡金属催化剂、包含该第IV族过渡金属催化剂和铝氧烷(aluminoxane)助催化剂或硼化合物助催化剂的催化剂体系、以及采用该催化剂体系制备乙烯均聚物或乙烯与烯烃的共聚物的方法，其中所述的第IV族过渡金属催化剂包含位于过渡金属周围的环戊二烯衍生物和一个或多个阴离子配位体，所述阴离子配位体具有邻位被芳基衍生物取代的芳基，所述配位体彼此之间不交联。
背景技术
传统上，齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂体系已经被用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物，该催化剂体系包括钛或钒化合物作为主催化剂成分以及烷基铝化合物作为助催化剂成分。然而，齐格勒-纳塔催化剂体系的缺点在于，尽管其在乙烯的聚合反应中具有很高的活性，但是该催化剂体系具有不同的催化活性部位，因此所得的聚合物的分子量分布较宽，特别是使得乙烯与α-烯烃的共聚物中的组成分布不均一。
近来，已经开发了所谓的茂金属催化剂体系，该催化剂体系包含元素周期表中的第IV族过渡金属(如钛、锆、铪等)的茂金属化合物，以及作为助催化剂的甲基铝氧烷。茂金属催化剂体系是具有单一的催化活性部位的均相催化剂体系，与传统的齐格勒-纳塔催化剂体系相比，其特征在于，茂金属催化剂体系可以用于制备分子量分布较窄并且组成分布均一的聚乙烯。例如，欧洲专利公开No.320762和日本专利公开No.Sho63-092621中公开了茂金属化合物(如Cp2TiCl2、Cp2ZrCl2、Cp2ZrMeCl、Cp2ZrMe2、乙烯(IndH4)2ZrCl2等)，其使用作为助催化剂的甲基铝氧烷而活化，使得乙烯以极高的活性发生聚合，从而制得分子量分布(Mw/Mn)范围为1.5至2.0的聚乙烯。但是，在这些专利文献公开的茂金属催化剂体系中，已知的是，难以用该茂金属催化剂体系制备高分子量的聚合物，当将该茂金属催化剂体系应用于在140℃或更高的高温下进行的溶液聚合法时，该茂金属催化剂体系的聚合活性急剧降低，并且乙烯的β-氢消除反应加剧，所以，该茂金属催化剂体系不适合用于制备重均分子量为100,000或更高的高分子量聚合物。
同时，已经提出了一种几何结构受限的非茂金属催化剂(所谓的单一部位催化剂)作为具有高的催化活性、并且能够在溶液聚合条件下的乙烯均聚反应或乙烯与α-烯烃的共聚反应中制备高分子量聚合物的催化剂，其中在所述非茂金属催化剂中，过渡金属与环形配位体体系相连。欧洲专利No.0416815和0420436公开了一种几何结构受限的非茂金属催化剂，其中一个环戊二烯配位体与酰胺基键合成环形，欧洲专利No.0842939公开了一种几何结构受限的非茂金属催化剂，其中作为供电子化合物的酚基配位体与环戊二烯配位体键合成环形。然而，此类几何结构受限的非茂金属催化剂难以进行商业利用，这是因为在几何结构受限的非茂金属催化剂的合成期间，过渡金属与配位体的环化过程的产率很低。
同时，美国专利No.6329478和韩国专利公开No.2001-74722公开了一种非茂金属催化剂，其不是几何结构受限的催化剂。从这些专利文献可以看出，使用至少一种膦亚胺化合物作为配位体制备的单一部位催化剂在高于140℃的溶液聚合反应条件下进行的乙烯与α-烯烃的共聚反应中表现出高的乙烯转化率。此外，美国专利No.5079205公开了一种包括双酚盐配位体的非茂金属催化剂，美国专利No.5043408公开了一种包括螯合的双酚盐配位体的非茂金属催化剂。但是，由于此类非茂金属催化剂的催化活性很低，因此它们难以商业性地用于在高温下制备乙烯均聚物或乙烯-α-烯烃共聚物。
此外，日本专利公开No.1996-208732和2002-212218公开了一种用作烯烃聚合反应催化剂的N-(某)酰苯胺基(anilido)配位体，但是这些专利文献中没有提及该烯烃聚合反应催化剂在可商用的聚合反应温度范围内的任何应用。此外，该烯烃聚合反应催化剂包含在邻位上具有芳基取代基的N-(某)酰苯胺基配位体，其在结构上不同于本发明公开的过渡金属催化剂。另外，论文“Organometallics 2002，21，3043，Nomura等”描述了一种N-(某)酰苯胺基配位体作为聚合反应用的非茂金属催化剂，但是其邻位的取代基仅限于最简单的烷基，甲基。
发明内容
技术问题
为了克服现有技术中所存在的问题，本发明人进行了大量研究，结果发现了非交联型的过渡金属催化剂，其包含环戊二烯衍生物和一个或多个阴离子配位体，所述阴离子配位体具有在其邻位上被芳基衍生物取代的芳基，该催化剂在乙烯和烯烃的聚合反应中表现出优异的催化活性。基于该发现，本发明人已经开发出这样的催化剂，该催化剂能够在60℃或更高的高温下进行的溶液聚合过程中，用于高活性地制备具有高分子量的乙烯均聚物和乙烯-烯烃共聚物，从而完成了本发明。
因此，本发明提供这样一种单一部位催化剂，由于该催化剂的合成方案简单，因此能够经济地进行合成，并且其在烯烃的聚合反应中具有高的活性。此外，本发明提供一种聚合方法，该聚合方法采用所述的单一部位催化剂，从商业角度来说该聚合方法能够用于经济地制备具有各种物理性能的乙烯均聚物或乙烯-烯烃共聚物。
技术方案
本发明的一个方面提供一种如下式1表示的第IV族过渡金属催化剂，其包含位于第IV族过渡金属周围的环戊二烯衍生物和一个或多个阴离子配位体，所述阴离子配位体具有邻位被芳基衍生物取代的芳基，所述配位体彼此之间不交联。
[式1]
Figure G2007800408112D00041
在式1中，M是元素周期表中的第IV族过渡金属；
Cp是能够与中心金属形成η5键的环戊二烯基阴离子或其衍生物；
D为N-R1、P-R1或硫原子，其中R1是氢原子、具有1至20个碳原子的线性或非线性烷基、包含具有1至20个碳原子的线性或非线性烷基的甲硅烷基、具有6至30个碳原子的芳基、具有7至30个碳原子的芳烷基、包含具有1至20个碳原子的线性或非线性烷基的烷氧基、或被具有1至20个碳原子的烷基或具有6至20个碳原子的芳基取代的甲硅烷氧基；
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地为氢原子、卤素原子、具有1至20个碳原子的线性或非线性烷基、具有1至20个碳原子并被一个或多个卤素原子任意取代的线性或非线性烷基、包含具有1至20个碳原子的线性或非线性烷基的甲硅烷基、具有6至30个碳原子的芳基、具有7至30个碳原子的芳烷基、包含具有1至20个碳原子并被一个或多个卤素原子取代的烷基的烷氧基、被具有1至20个碳原子的烷基或具有6至20个碳原子的芳基取代的甲硅烷氧基、包含具有1至20个碳原子的烃基的氨基(amido group)或膦基(phosphido group)、或被具有1至20个碳原子的烷基取代的巯基或硝基，并且R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9可以任意地相互键合成环；
E为氮原子或C-R10，其中R10为氢原子、卤素原子、具有1至20个碳原子的线性或非线性烷基、具有1至20个碳原子并被一个或多个卤素原子任意取代的线性或非线性烷基、包含具有1至20个碳原子的线性或非线性烷基的甲硅烷基、具有6-30个碳原子的芳基、具有7至30个碳原子的芳烷基、包含具有1至20个碳原子的烷基的烷氧基、被具有3至20个碳原子的烷基或具有6至20个碳原子的芳基取代的甲硅烷氧基、包含具有1至20个碳原子的烃基的胺基或膦基、或被具有1至20个碳原子的烷基取代的巯基或硝基；
N为1或2的整数；以及
X可以选自由卤素原子、具有1至20个碳原子并且不是环戊二烯衍生物的烷基、具有7至30个碳原子的芳烷基、包含具有1至20个碳原子的烷基的烷氧基、被具有3至20个碳原子的烷基取代的甲硅烷氧基、以及包含具有1至20个碳原子的烃基的胺基组成的组。
本发明的另一个方面提供一种过渡金属催化剂体系，其包含过渡金属催化剂，以及铝氧烷或硼化合物催化剂。
本发明的义一个方面提供一种使用所述过渡金属催化剂体系制备乙烯均聚物或乙烯-烯烃共聚物的方法。
有益效果
如上所述，可以通过经济的方法容易地制备本发明的过渡金属催化剂，因为其合成方案简单。此外，由于本发明的过渡金属催化剂体系具有高的热稳定性，因此其比通常使用的茂金属或非茂金属单一部位催化剂更为实用，使得其易于同其它烯烃共聚，同时在高温下保持高的催化活性，从而以高的产率制备高分子量聚合物。因此，包含本发明的过渡金属催化剂的过渡金属催化剂体系可以有效地用于制备具有各种物理性能的乙烯均聚物或乙烯-烯烃共聚物。
最佳实施方式
下面将对本发明进行详细描述。
上式1所示的过渡金属催化剂中的M优选为钛、锆或铪。
此外，Cp为能够与中心金属形成η5键的环戊二烯阴离子或其衍生物。具体地说，Cp的例子可以包括：环戊二烯基、甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、丁基环戊二烯基、仲丁基环戊二烯基、叔丁基甲基环戊二烯基、三甲基甲硅烷基环戊二烯基、茚基、甲基茚基、二甲基茚基、乙基茚基、异丙基茚基、芴基、甲基芴基、二甲基芴基、乙基芴基以及异丙基芴基。
存在于阴离子配位体上的D为N-R1、P-R1或硫原子。此处，R1可以为氢原子；具有1至20个碳原子的线性或非线性烷基，如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基或正二十烷基，并且优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或叔丁基；包含具有1至20个碳原子的线性或非线性烷基的甲硅烷基，如：甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、苯基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三仲丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三异丁基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三正戊基甲硅烷基、三正己基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基，并且优选为三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基；具有6至30个碳原子的芳基，如：苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、3，4，5-三甲基苯基、2，3，4，5-四甲基苯基、2，3，4，6-四甲基苯基、2，3，5，6-四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基苯基、正十二烷基苯基、正十四烷基苯基、联苯基、芴基、三苯基、萘基、或蒽基，并且优选为苯基、萘基、联苯基、2-异丙基苯基、3，5-二甲苯基或2，4，6-三甲基苯基；具有7至30个碳原子的芳烷基，如：苄基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2，3-二甲基苯基)甲基、(2，4-二甲基苯基)甲基、(2，5-二甲基苯基)甲基、(2，6-二甲基苯基)甲基、(3，4-二甲基苯基)甲基、(4，6-二甲基苯基)甲基、(2，3，4-三甲基苯基)甲基、(2，3，5-三甲基苯基)甲基、(2，3，6-三甲基苯基)甲基、(3，4，5-三甲基苯基)甲基、(2，4，6-三甲基苯基)甲基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(异丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正十二烷基苯基)甲基、(正十四烷基苯基)甲基、萘甲基或蒽甲基，并且优选为苄基；包含具有1至20个碳原子的线性或非线性烷基的烷氧基，如：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正十二烷氧基、正十五烷氧基或正二十烷氧基，并且优选为甲氧基、乙氧基、异丙氧基或叔丁氧基；或被具有1至20个碳原子的烷基或具有6至20个碳原子的芳基取代的甲硅烷氧基，例如：三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、三正丙基甲硅烷氧基、三异丙基甲硅烷氧基、三正丁基甲硅烷氧基、三仲丁基甲硅烷氧基、三叔丁基甲硅烷氧基、三异丁基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、三正戊基甲硅烷氧基、三正己基甲硅烷氧基、三环己基甲硅烷氧基或三苯基甲硅烷氧基，并且优选为三甲基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基或三苯基甲硅烷氧基。
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9可以各自独立地为氢原子、卤素原子、具有1至20个碳原子的线性或非线性烷基、具有1至20个碳原子并被一个或多个卤素原子任意取代的线性或非线性烷基、包含具有1至20个碳原子的线性或非线性烷基的甲硅烷基、具有6-30个碳原子的芳基、具有7至30个碳原子的芳烷基、包含具有1至20个碳原子并被一个或多个卤素原子取代的烷基的烷氧基、被具有1至20个碳原子的烷基或具有6至20个碳原子的芳基取代的甲硅烷氧基、包含具有1至20个碳原子的烃基的胺基或膦基、或被具有1至20个碳原子的烷基取代的巯基或硝基。此处，卤素原子的例子可以包括：氟原子、氯原子、溴原子和碘原子；具有1至20个碳原子的线性或非线性烷基的例子可以包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基、以及正二十烷基，并且优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基以及叔丁基；具有1至20个碳原子并被一个或多个卤素原子取代的线性或非线性烷基的例子可以包括：氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、碘甲基、二碘甲基、三碘甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、五氟乙基、氯乙基、二氯乙基、三氯乙基、四氯乙基、五氯乙基、溴乙基、二溴乙基、三溴乙基、四溴乙基、五溴乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟辛基、全氟十二烷基、全氟十五烷基、全氟二十烷基、全氯丙基、全氯丁基、全氯戊基、全氯己基、全氯辛基、全氯十二烷基、全氯十五烷基、全氯二十烷基、全溴丙基、全溴丁基、全溴戊基、全溴己基、全溴辛基、全溴十二烷基、全溴十五烷基和全溴二十烷基，并且优选为三氟甲基；包含具有1至20个碳原子的线性或非线性烷基的甲硅烷基的例子可以包括：甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、苯基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三仲丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三异丁基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三正戊基甲硅烷基、三正己基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基，并且优选为三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基；具有6-30个碳原子的芳基的例子可以包括：苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、3，4，5-三甲基苯基、2，3，4，5-四甲基苯基、2，3，4，6-四甲基苯基、2，3，5，6-四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基苯基、正十二烷基苯基、正十四烷基苯基、联苯基、芴基、三苯基、萘基和蒽基，并且优选为苯基、萘基、联苯基、2-异丙基苯基、3，5-二甲苯基和2，4，6-三甲基苯基；具有7至30个碳原子的芳烷基的例子可以包括：苄基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2，3-二甲基苯基)甲基、(2，4-二甲基苯基)甲基、(2，5-二甲基苯基)甲基、(2，6-二甲基苯基)甲基、(3，4-二甲基苯基)甲基、(4，6-二甲基苯基)甲基、(2，3，4-三甲基苯基)甲基、(2，3，5-三甲基苯基)甲基、(2，3，6-三甲基苯基)甲基、(3，4，5-三甲基苯基)甲基、(2，4，6-三甲基苯基)甲基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(异丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正十二烷基苯基)甲基、(正十四烷基苯基)甲基、萘甲基和蒽甲基，并且优选为苄基；包含具有1至20个碳原子的线性或非线性烷基的烷氧基的例子可以包括：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正十二烷氧基、正十五烷氧基和正二十烷氧基，并且优选为甲氧基、乙氧基、异丙氧基、和叔丁氧基；被具有1至20个碳原子的烷基或具有6至20个碳原子的芳基取代的甲硅烷氧基的例子可以包括：三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、三正丙基甲硅烷氧基、三异丙基甲硅烷氧基、三正丁基甲硅烷氧基、三仲丁基甲硅烷氧基、三叔丁基甲硅烷氧基、三异丁基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、三正戊基甲硅烷氧基、三正己基甲硅烷氧基、三环己基甲硅烷氧基和三苯基甲硅烷氧基，并且优选为三甲基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基和三苯基甲硅烷氧基；包含具有1至20个碳原子的烃基的胺基或膦基的例子可以包括：二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基、二仲丁基氨基、二叔丁基氨基、二异丁基氨基、叔丁基异丙基氨基、二正己基氨基、二正辛基氨基、二正癸基氨基、二苯基氨基、二苄基酰胺基、甲基乙基酰胺基、甲基苯基酰胺基、苄基己基酰胺基、双三甲基甲硅烷基氨基、双叔丁基二甲基甲硅烷基氨基、以及被烷基取代的膦基，并且优选为二甲基氨基、二乙基氨基和二苯基酰胺基；具有1至20个碳原子的巯基的例子可以包括：甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、异丙硫醇、1-丁硫醇和异戊硫醇，并且优选为乙硫醇和异丙硫醇。
E为氮原子或C-R10，其中R10可以为氢原子；卤素原子，如：氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；具有1至20个碳原子的线性或非线性烷基，如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基、或正二十烷基，并且优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或叔丁基；具有1至20个碳原子并被一个或多个卤素原子取代的烷基，如：氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、碘甲基、二碘甲基、三碘甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、五氟乙基、氯乙基、二氯乙基、三氯乙基、四氯乙基、五氯乙基、溴乙基、二溴乙基、三溴乙基、四溴乙基、五溴乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟辛基、全氟十二烷基、全氟十五烷基、全氟二十烷基、全氯丙基、全氯丁基、全氯戊基、全氯己基、全氯辛基、全氯十二烷基、全氯十五烷基、全氯二十烷基、全溴丙基、全溴丁基、全溴戊基、全溴己基、全溴辛基、全溴十二烷基、全溴十五烷基或全溴二十烷基，并且优选为三氟甲基；包含具有1至20个碳原子的线性或非线性烷基的甲硅烷基，如：甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、苯基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三仲丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三异丁基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三正戊基甲硅烷基、三正己基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、或三苯基甲硅烷基，并且优选为三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基；具有6-30个碳原子的芳基，如：苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、3，4，5-三甲基苯基、2，3，4，5-四甲基苯基、2，3，4，6-四甲基苯基、2，3，5，6-四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基苯基、正十二烷基苯基、正十四烷基苯基、联苯基、芴基、三苯基、萘基、或蒽基，并且优选为苯基、萘基、联苯基、2-异丙基苯基、3，5-二甲苯基或2，4，6-三甲基苯基；具有7至30个碳原子的芳烷基，如：苄基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2，3-二甲基苯基)甲基、(2，4-二甲基苯基)甲基、(2，5-二甲基苯基)甲基、(2，6-二甲基苯基)甲基、(3，4-二甲基苯基)甲基、(4，6-二甲基苯基)甲基、(2，3，4-三甲基苯基)甲基、(2，3，5-三甲基苯基)甲基、(2，3，6-三甲基苯基)甲基、(3，4，5-三甲基苯基)甲基、(2，4，6-三甲基苯基)甲基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(异丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正十二烷基苯基)甲基、(正十四烷基苯基)甲基、萘甲基、或蒽甲基，并且优选为苄基；包含具有1至20个碳原子的线性或非线性烷基的烷氧基，例如：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正十二烷氧基、正十五烷氧基或正二十烷氧基，并且优选为甲氧基、乙氧基、异丙氧基或叔丁氧基；被具有1至20个碳原子的烷基或具有6至20个碳原子的芳基取代的甲硅烷氧基，如：三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、三正丙基甲硅烷氧基、三异丙基甲硅烷氧基、三正丁基甲硅烷氧基、三仲丁基甲硅烷氧基、三叔丁基甲硅烷氧基、三异丁基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、三正戊基甲硅烷氧基、三正己基甲硅烷氧基、三环己基甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基，并且优选为三甲基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基或三苯基甲硅烷氧基；包含具有1至20个碳原子的烃基的胺基或膦基，如：二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基、二仲丁基氨基、二叔丁基氨基、二异丁基氨基、叔丁基异丙基氨基、二正己基氨基、二正辛基氨基、二正癸基氨基、二苯基氨基、二苄基氨基、甲基乙基酰胺基、甲基苯基酰胺基、苄基己基酰胺基、双三甲基甲硅烷基氨基、双叔丁基二甲基甲硅烷基氨基、或者被烷基取代的膦基，并且优选为二甲基氨基、二乙基氨基、或二苯基酰胺基；或具有1至20个碳原子的巯基，如：甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、异丙硫醇、1-丁硫醇和异戊硫醇，并且优选为乙硫醇和异丙硫醇。
X可以为卤素原子，例如：氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；具有1至20个碳原子并且不是环戊二烯衍生物的烷基，如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基或正二十烷基，并且优选为甲基、乙基、异丙基、叔丁基或戊基；具有7至30个碳原子的芳烷基，如：苄基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2，3-二甲基苯基)甲基、(2，4-二甲基苯基)甲基、(2，5-二甲基苯基)甲基、(2，6-二甲基苯基)甲基、(3，4-二甲基苯基)甲基、(4，6-二甲基苯基)甲基、(2，3，4-三甲基苯基)甲基、(2，3，5-三甲基苯基)甲基、(2，3，6-三甲基苯基)甲基、(3，4，5-三甲基苯基)甲基、(2，4，6-三甲基苯基)甲基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(异丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正十二烷基苯基)甲基、(正十四烷基苯基)甲基、萘甲基或蒽甲基，并且优选为苄基；包含具有1至20个碳原子的烷氧基，如：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正十二烷氧基、正十五烷氧基或正二十烷氧基，并且优选为甲氧基、乙氧基、异丙氧基或叔丁氧基；被具有3至20个碳原子的烷基取代的甲硅烷氧基，例如：三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、三正丙基甲硅烷氧基、三异丙基甲硅烷氧基、三正丁基甲硅烷氧基、三仲丁基甲硅烷氧基、三叔丁基甲硅烷氧基、三异丁基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、三正戊基甲硅烷氧基、三正己基甲硅烷氧基、三环己基甲硅烷氧基、或三苯基甲硅烷氧基，并且优选为三甲基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基或三苯基甲硅烷氧基；或包含具有1至20个碳原子的烃基的胺基或膦基，如：二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基、二仲丁基氨基、二叔丁基氨基、二异丁基氨基、叔丁基异丙基氨基、二正己基氨基、二正辛基氨基、二正癸基氨基、二苯基氨基、二苄基酰胺基、甲基乙基酰胺基、甲基苯基酰胺基、苄基己基酰胺基、双三甲基甲硅烷基氨基、双叔丁基二甲基甲硅烷基氨基、或被烷基取代的膦基，并且优选为二甲基氨基、二乙基氨基或二苯基酰胺基。
同时，为了使用上式1所示的过渡金属催化剂作为用于制备乙烯均聚物或乙烯-烯烃共聚物的活性催化剂成分，将X配位体从过渡金属络合物中提取出来以使中心金属转变为阳离子，并且将能够起到具有弱的结合强度的相反离子(即阴离子)作用的铝氧烷化合物或硼化合物与助催化剂一同使用。
本领域内公知的是，由式2或3所示的铝氧烷通常被用作本发明中的铝氧烷化合物。
[式2]
(-Al(R11)-O-)m
[式3]
(R11)2Al-(-O(R11)-)p-(R11)2
在上式中，R11为具有1至20个碳原子的烷基，并且优选为甲基、异丁基或这两种基团以预定比例混合的混合物，并且m和p为5至20的整数。
当为了使用本发明的过渡金属催化剂作为活性催化剂而使用铝氧烷助催化剂时，过渡金属催化剂与助催化剂的混合比例优选被设定为使得中心金属和铝的摩尔比为1∶20至1∶10,000，并且更优选为1∶50至1∶5,000。
此外，本发明中作为助催化剂使用的硼化合物可以选自下式4至6所示的化合物，如美国专利No.5,198,041中所公开的那样。
[式4]
B(R12)3
[式5]
[R13]+[B(R12)4]-
[式6]
[(R14)qZH]+[B(R12)4)]-
在上式中，B为硼原子；R12为未被取代的苯基基团，或被3至5个取代基取代的苯基，所述取代基选自由具有1至4个碳原子、并且被氟原子取代或未被氟原子取代的烷基和具有1至4个碳原子、并且被氟原子取代或未被氟原子取代的烷氧基组成的组；R13为具有5至7个碳原子的芳香族阳离子或被烷基取代的芳香族阳离子，例如，三苯基甲基阳离子；Z为氮原子或磷原子；R14为具有1至4个碳原子的烷基自由基或苯胺自由基，所述苯胺自由基被两个具有1至4个碳原子的烷基和一个氮原子所取代；以及q为2或3的整数。
硼基助催化剂的例子可以包括：三(五氟苯基)硼烷、三(2，3，5，6-四氟苯基)硼烷、三(2，3，4，5-四氟苯基)硼烷、三(3，4，5-三氟苯基)硼烷、三(2，3，4-三氟苯基)硼烷、苯基双(五氟苯基)硼烷、四(五氟苯基)硼酸盐、四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸盐、四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸盐、四(3，4，5-四氟苯基)硼酸盐、四(2，2，4-三氟苯基)硼酸盐、苯基双(五氟苯基)硼酸盐和四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸盐。此外，硼基助催化剂组合的例子可以包括：二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐(ferroceniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)、1，1’-二甲基二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸银盐、三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、四(五氟苯基)硼酸三正丁基铵、四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸三正丁基铵、N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐(N，N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、N，N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-2，4，6-五甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸二异丙基铵(diisopropylammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)、四(五氟苯基)硼酸二环己基铵、三苯基磷鎓四(五氟苯基)硼酸盐(triphenylphosphoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)、三(甲基苯基)磷鎓四(五氟苯基)硼酸盐和三(二甲基苯基)磷鎓四(五氟苯基)硼酸盐，并且优选为N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基鎓四(五氟苯基)硼酸盐(triphenylmethylinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)和三(五氟)硼烷(tris(pentafluoro)borane)。
在使用硼基助催化剂的催化剂体系中，中心金属与硼原子的摩尔比可以为1∶0.01～1∶100，并且优选为1∶0.5至1∶5。
同时，如果需要的话，可以使用硼化合物与有机铝化合物的混合物或硼化合物与铝氧烷化合物的混合物。在这方面，铝化合物被用于从反应溶剂中除去作为催化毒物的极性化合物，并且当催化剂成分的X为卤素时，铝化合物可起到烷基化试剂的作用。
所述有机铝化合物如下式7所示。
[式7]
(R15)rAl(E)3-r
在上式中，R15为具有1至8个碳原子的烷基，E为氢原子或卤素原子，并且r为1至3的整数。
有机铝化合物的具体例子可以包括：三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝和三己基铝；氯化二烷基铝，如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二丙基铝、氯化二异丁基铝和氯化二己基铝；二氯化烷基铝，如二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二氯化丙基铝、二氯化异丁基铝和二氯化己基铝；以及氢化二烷基铝，如氢化二甲基铝、氢化二乙基铝、氢化二丙基铝、氢化二异丁基铝和氢化二己基铝。此处优选为三烷基铝，并且更优选为三乙基铝和三异丁基铝。
在这方面，中心金属∶硼原子∶铝原子的摩尔比可以为1∶0.1-100∶2-1000，优选为1∶0.5-5∶5-500。
根据本发明的另一个方面，在使用所述过渡金属催化剂体系制备乙烯聚合物的方法中，在预定的有机溶剂的存在下，使过渡金属催化剂、助催化剂以及乙烯或乙烯基共聚单体相互接触。在这种情况下，将过渡金属催化剂和助催化剂分别加入到反应器中，或先将它们互相混合后再加入到反应器中。对混合的条件(例如，加入的顺序、温度、浓度等)没有特别限制。
可用于该方法的有机溶剂包括具有3至20个碳原子的烃，并且所述有机溶剂的具体例子可以包括：丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯等。
具体而言，当制备乙烯均聚物时，反应器中的乙烯压力为1～1000atm，并且优选为5～150atm。此外，聚合反应的温度为30℃～300℃，并且优选为60℃～250℃。
此外，当制备乙烯与烯烃的共聚物时，可以将具有3至18个碳原子的烯烃与乙烯一起用作共聚单体，并且具体地说，该烯烃可以选自由丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯、1-十八烯和乙烯基环己烷组成的组。更优选的是，丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯或乙烯基环己烷可以与乙烯进行共聚反应。在这方面，反应器中的优选的乙烯压力和聚合温度与制备乙烯均聚物的方法中相同。采用本发明的方法制得的乙烯共聚物包含50重量％或更多的乙烯，并且优选为60重量％或更多的乙烯。这样，使用具有4至10个碳原子的α-烯烃作为共聚单体制得的线性低密度聚乙烯(LLDPE)的密度为0.910g/cc～0.940g/cc，并且在这方面，可以制得密度为0.910g/cc或更低的极低或超低密度的聚乙烯(VLDPE或ULDPE)。
此外，在根据本发明制备乙烯均聚物或共聚物时，可以用氢气作为分子量控制剂来控制聚合物的分子量，并且乙烯均聚物或共聚物的重均分子量(Mw)通常为50,000g/摩尔～500,000g/摩尔。
由于本发明的催化剂体系在聚合反应器中是均相的，因此优选的是，将该催化剂体系用于在等于或高于待制备的聚合物的熔点的温度下进行的溶液聚合反应过程中。然而，如美国专利No.4,752,597中所公开，可以将过渡金属催化剂和助催化剂负载于多孔金属氧化物载体上，从而在淤浆聚合过程或气相聚合过程中将其用作多相催化剂体系。
[本发明的实施方式]
通过以下用于阐释的例子可以更好地理解本发明，但是不应当将这些例子解释为是对本发明的限制。
如果没有另外特别指明，则所有配位体和催化剂的合成均使用标准希莱克(Schlcnk)技术或手套箱(globc box)技术在氮气气氛中进行。在即将使用之前，将反应中所用的有机溶剂在钠金属和苯甲酮的存在下进行回流以除去水分，并蒸馏。对制得的配位体和催化剂在室温下使用Varian Oxford 300MHz进行1H-NMR分析。在使用APCI模式下的直喷流速(direct effusion flow rate)为20mL/分钟的离子源的条件下，采用由Micromass公司制造的Quattro micro MS测量所合成的催化剂化合物的分子量。
使作为聚合反应溶剂的环己烷通过装填有5A分子筛和活性氧化铝的柱子，并用高纯氮气鼓泡以充分除去水分、氧气和其它催化毒性材料，然后再使用。对所得聚合物使用下述方法进行分析。
1、熔体指数(MI)
根据ASTM D 2839标准进行测定。
2、密度
根据ASTM D 1505标准使用密度梯度柱测定。
3、分子量和分子量分布
在135℃下，使用装有PL Mixed-BX2+preCol的PL210 GPC在1，2，3-三氯苯溶剂中以1.0mL/分钟的流速进行测量，并且分子量使用PL聚苯乙烯标准物进行校正。
4、共聚物中α-烯烃的含量(重量％)
在120℃下，使用125MHz的Bruker DRX500核磁共振波谱仪以13C-NMR模式在1，2，4-三氯苯/C6D6的混合溶剂(重量比为7/3)中进行测定(参考文献：Randal，J.C.JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.1980，C29，201)。
制备例1
N-苯基联苯基-2-胺
将三(二亚苄基丙酮)二钯(0.276g，0.3mmol)和三叔丁基膦(0.121g，0.6mmol)加入烧瓶中，然后溶解于40mL甲苯中。随后向烧瓶中加入2-联苯胺(2.53g，15mmol)、溴苯(2.36g，15mmol)和叔丁醇钠(tert-butoxy sodium)(2.16g，22.5mmol)，然后在110℃的温度下回流12小时。在将含有反应混合物的烧瓶冷却至室温后，用氯化铵水溶液(150mL)洗涤反应混合物，以分离出有机层。将分离得到的有机层用蒸馏水洗涤三次，然后用硫酸镁干燥。之后，使用硅胶色谱管在己烷和乙酸乙酯(1∶10)的混合溶剂中将已经在减压下除去了挥发性成分的残余物进行纯化，从而制得3.51g的无色的N-苯基联苯基-2-胺液体。
产率：95％，1H-NMR(CDCl3)δ＝6.91-7.06(m，6H)，7.20-7.45(m，8H)ppm
IR：nNH＝3402cm-1
(N-苯基联苯基-2-胺基)(五甲基环戊二烯基)二氯化钛(IV)的合 成
将N-苯基联苯基-2-胺(0.61g，2.5mmol)溶解于100mL正己烷中，在-78℃下向其中缓慢加入正丁基锂(2.5M己烷溶液，1.3mL)，然后将反应混合物在室温下搅拌3小时。待反应结束后，将通过从反应产物中除去己烷并用己烷洗涤后所获得的白色固体溶解于50mL甲苯中，然后在-78℃下向其中缓慢滴加溶解于5mL甲苯中的(五甲基环戊二烯基)三氯化钛(IV)(0.56g，2.0mol)的溶液，然后回流12小时。反应结束后，用纯化的戊烷洗涤已经除去挥发性物质的反应产物，在-35℃的温度下重结晶，过滤，然后在减压下干燥，从而制得0.3g红褐色的固体成分。
产率：30％，1H-NMR(C6D6)δ＝1.86(s，15H)，6.82-7.25(m，14H)ppm
质谱(APCI模式，m/z)：497
制备例2
双(N-苯基联苯基-2-胺基)(五甲基环戊二烯基)氯化钛(IV)的合 成
将制备例1中制得的N-苯基联苯基-2-胺(1.35g，5.5mmol)溶解于100mL正己烷内，在-78℃的温度下向其中缓慢加入正丁基锂(2.5M己烷溶液，2.6mL)，然后将反应混合物在室温下搅拌3小时。反应结束后，将通过从反应产物中除去己烷并用己烷洗涤后所获得的白色固体溶解于50mL甲苯中，然后在-78℃下向其中缓慢滴加溶解于5mL甲苯中的(五甲基环戊二烯基)三氯化钛(IV)(0.56g，2.0mol)的溶液，然后回流12小时。待反应结束后，用纯化的戊烷洗涤已经除去挥发性物质的反应产物，在-35℃下重结晶，过滤，然后在减压下干燥，从而制得0.4g红褐色的固体成分。
产率：28％，1H-NMR(C6D6)δ＝1.79(s，15H)，6.68-7.48(m，28H)ppm
质谱(APCI模式，m/z)：705
制备例3
N-(联苯基-2-基)萘-1-胺
将三(二亚苄基丙酮)二钯(0.276g，0.3mmol)和三叔丁基膦(0.121g，0.6mmol)加入烧瓶中，然后溶解于40mL甲苯中。随后向烧瓶中加入2-联苯胺(2.53g，15mmol)、1-溴萘(3.11g，15mol)、和叔丁醇钠(2.16g，22.5mmol)，然后在110℃下回流12小时。将含有反应混合物的烧瓶冷却至室温后，用氯化铵水溶液(150mL)洗涤反应混合物，以分离出有机层。将分离得到的有机层用蒸馏水洗涤三次，然后用硫酸镁干燥。之后，使用硅胶色谱管在己烷和乙酸乙酯(1∶10)的混合溶剂中将已经在减压下除去了挥发性成分的残余物进行纯化，然后在正己烷中重结晶，从而制得2.88g N-(联苯基-2-基)萘-1-胺。
产率：65％，1H-NMR(CDCl3)δ＝6.96-7.62(m，14H)，7.87-7.91(m，2H)ppm
质谱(APCI模式，m/z)：295
(N-(联苯基-2-基)萘-1-胺基)(五甲基环戊二烯基)二氯化钛(IV)的 合成
将N-(联苯基-2-基)萘-1-胺(0.74g，2.5mmol)溶解于100mL正己烷中，在-78℃下向其中缓慢加入正丁基锂(2.5M己烷溶液，1.3mL)，然后将反应混合物在室温下搅拌3小时。待反应结束后，将通过从反应产物中除去己烷并用己烷洗涤后所获得的白色固体溶解于50mL甲苯中，然后在-78℃下向其中缓慢滴加溶解于5mL甲苯中的(五甲基环戊二烯基)三氯化钛(IV)(0.56g，2.0mol)的溶液，然后回流12小时。待反应结束后，用纯化的戊烷洗涤已经除去挥发性物质的反应产物，在-35℃下重结晶，过滤，然后在减压下干燥，从而制得0.38g黑色的固体成分。
产率：35％，1H-NMR(C6D6)δ＝1.85(s，15H)，6.65-8.15(m，16H)ppm
质谱(APCI模式，m/z)：548
制备例4
二联苯基-2-基胺
将三(二亚苄基丙酮)二钯(0.276g，0.3mmol)和三叔丁基膦(0.121g，0.6mmol)加入烧瓶中，然后溶解于40mL甲苯中。随后向烧瓶中加入2-联苯胺(2.53g，15mmol)、2-溴联苯(3.50g，15mmol)、和叔丁醇钠(2.16g，22.5mmol)，然后在110℃下回流12小时。将含有反应混合物的烧瓶冷却至室温后，用氯化铵水溶液(150mL)洗涤反应混合物，以分离出有机层。将分离得到的有机层用蒸馏水洗涤三次，然后用硫酸镁干燥。之后，使用硅胶色谱管在己烷和乙酸乙酯(1∶10)的混合溶剂中将已经在减压下除去了挥发性成分的残余物进行纯化，然后在正己烷中重结晶，从而制得3.42g二联苯基-2-基胺。
产率：71％，1H-NMR(CDCl3)δ＝6.96-7.04(m，2H)，7.19-7.48(m，16H)ppm
IR：nNH＝3401cm-1
(二联苯基-2-基胺基)(五甲基环戊二烯基)二氯化钛(IV)的合成
将二联苯基-2-基胺(0.80g，2.5mmol)溶解于100mL正己烷中，在-78℃下向其中缓慢加入正丁基锂(2.5M己烷溶液，1.3mL)，然后将反应混合物在室温下搅拌3小时。待反应结束后，将通过从反应产物中除去己烷并用己烷洗涤后所获得的白色固体溶解于50mL甲苯中，然后在-78℃下向其中缓慢滴加溶解于5mL甲苯中的(五甲基环戊二烯基)三氯化钛(IV)(0.56g，2.0mmol)的溶液，然后回流12小时。待反应结束后，用纯化的戊烷洗涤已经除去挥发性物质的反应产物，在-35℃下重结晶，过滤，然后在减压下干燥，从而制得0.38g红褐色的固体成分。
产率：32％，1H-NMR(C6D6)δ＝1.88(s，15H)，6.57-7.21(m，18H)ppm
质谱(APCI模式，m/z)：590
制备例5
N-(2’-甲氧基苯基)联苯基-2-胺
将三(二亚苄基丙酮)二钯(0.276g，0.3mmol)和三叔丁基膦(0.121g，0.6mmol)加入烧瓶中，然后溶解于40mL甲苯中。随后向烧瓶中加入2-联苯胺(2.53g，15mmol)、1-溴-2-甲氧基苯(2.81g，15mmol)和叔丁醇钠(2.16g，22.5mmol)，然后在110℃下回流12小时。将含有反应混合物的烧瓶冷却至室温后，用氯化铵水溶液(150mL)洗涤反应混合物，以分离出有机层。将分离得到的有机层用蒸馏水洗涤三次，然后用硫酸镁干燥。之后，使用硅胶色谱管在己烷和乙酸乙酯(1∶10)的混合溶剂中将已经在减压下除去了挥发性成分的残余物进行纯化，然后在正己烷中重结晶，从而制得3.39g的N-(2’-甲氧基苯基)联苯基-2-胺。
产率：82％，1H-NMR(CDCl3)δ＝3.77(s，3H)，6.87-7.09(m，4H)，7.28-7.452(m，9H)ppm
IR：nNH＝3400cm-1
(N-(2’-甲氧基苯基)联苯基-2-胺基)(五甲基环戊二烯基)二氯化 钛(IV)的合成
将N-(2’-甲氧基苯基)联苯基-2-胺(0.69g，2.5mmol)溶解于100mL正己烷中，在-78℃下向其中缓慢加入正丁基锂(2.5M己烷溶液，1.3mL)，然后将反应混合物在室温下搅拌3小时。待反应结束后，将通过从反应产物中除去己烷并用己烷洗涤后所获得的白色固体溶解于50mL甲苯中，然后在-78℃下向其中缓慢滴加溶解于5mL甲苯中的(五甲基环戊二烯基)三氯化钛(IV)(0.56g，2.0mmol)的溶液，然后回流12小时。待反应结束后，用纯化的戊烷洗涤已经除去挥发性物质的反应产物，在-35℃下重结晶，过滤，然后在减压下干燥，从而制得0.38g红褐色的固体成分。
产率：36％，1H-NMR(C6D6)δ＝1.89(s，15H)，3.62(s，3H)，6.15-7.52(m，13H)ppm
质谱(APCI模式，m/z)：528
实施例1
将容积为500mL的不锈钢反应器充分干燥又使用氮气吹扫后，向其中加入300mL环己烷，然后向不锈钢反应器中加入1.0mL改性的甲基铝氧烷-7(由Akzo Nobel公司制造，改性的MAO-7，7重量％的Al Isopar溶液)(100mM甲苯溶液)。之后，将反应器加热至140℃的温度，然后，向其中依次加入0.2mL在制备例1中制得的(N-苯基联苯基-2-胺基)(五甲基环戊二烯基)二氯化钛(IV)(5mM甲苯溶液)和0.3mL三苯基甲基鎓四(五氟苯基)硼酸盐(99％，得自Boulder Scientific公司)(5mM甲苯溶液)。随后向反应器中注入乙烯，直到反应器中的压力达到30kg/cm2时为止，然后持续向其中进料以进行聚合反应。反应开始3分钟后，反应器的最高温度达到160℃。在反应开始10分钟后，加入10mL乙醇(含有10体积％盐酸水溶液)，以结束聚合反应，并将反应产物与另外的1500mL乙醇一起搅拌4小时，过滤，然后分离。将分离的反应产物在真空烘箱中于60℃下干燥8小时，从而制得9.2g聚合物。无法测量聚合物的熔体指数。通过凝胶色谱分析测定，聚合物的重均分子量(Mw)为350,000g/摩尔并且分子量分布(Mw/Mn)为3.4。
实施例2
使用与实施例1中相同的方法进行聚合反应，不同之处在于，聚合反应起始温度为80℃。反应器的最高温度达到121℃，并制得22.0g聚合物。无法测量聚合物的熔体指数。通过凝胶色谱分析测定，聚合物的重均分子量(Mw)为410,000g/摩尔并且分子量分布(Mw/Mn)为3.9。
实施例3
使用与实施例2中相同的方法进行聚合反应，不同之处在于，使用在制备例2中制得的双(N-苯基联苯基-2-胺基)(五甲基环戊二烯基)氯化钛(IV)作为催化剂成分。反应器的最高温度达到163℃，并制得10.3g聚合物。无法测量聚合物的熔体指数。通过凝胶色谱分析测定，聚合物的重均分子量(Mw)为396,000g/摩尔并且分子量分布(Mw/Mn)为3.2。
实施例4
使用与实施例1中相同的方法进行聚合反应，不同之处在于，使用在制备例3中制得的(N-苯基联苯基-2-基)萘-1-胺基(五甲基环戊二烯基)二氯化钛(IV)作为催化剂成分。反应器的最高温度达到159℃，并制得9.5g聚合物。无法测量聚合物的熔体指数。通过凝胶色谱分析测定，聚合物的重均分子量(Mw)为456,000g/摩尔并且分子量分布(Mw/Mn)为2.8。
实施例5
使用与实施例1中相同的方法进行聚合反应，不同之处在于，使用在制备例4中制得的(二联苯基-2-基-胺基)(五甲基环戊二烯基)二氯化钛(IV)作为催化剂成分。反应器的最高温度达到166℃，并制得12.4g聚合物。无法测量聚合物的熔体指数。通过凝胶色谱分析测定，聚合物的重均分子量(Mw)为372,000g/摩尔并且分子量分布(Mw/Mn)为2.3。
实施例6
使用与实施例1中相同的方法进行聚合反应，不同之处在于，使用在制备例5中制得的(N-(2’-甲氧基苯基)联苯基-2-胺基)(五甲基环戊二烯基)二氯化钛(IV)作为催化剂成分。反应器的最高温度达到166℃，并制得10.4g聚合物。无法测量聚合物的熔体指数。通过凝胶色谱分析测定，聚合物的重均分子量(Mw)为350,000g/摩尔并且分子量分布(Mw/Mn)为2.5。
实施例7
使用高温连续聚合反应装置进行乙烯和1-辛烯的共聚反应。通过定量泵将所有反应物(包括催化剂、反应溶剂以及单体)连续注入容积为420mL的反应器中，并且还连续地除去未反应的单体和溶剂以及收集聚合产物。将环己烷用作聚合反应溶剂。以0.5kg/小时的流速向反应器中供入乙烯，以0.14kg/小时的流速向反应器中供入1-辛烯，并且溶液的总流速为5.0kg/小时。保持反应器的压力为110kg/cm2，并且保持温度为150℃。将在制备例1中制得的(N-苯基联苯基-2-胺基)(五甲基环戊二烯基)二氯化钛(IV)(0.7mM甲苯溶液)作为催化剂以75mmol Ti/小时的流速注入反应器内；将三苯基甲基鎓四(五氟苯基)硼酸盐(99％，得自Boulder Scientific公司)(3.2mM甲苯溶液)作为助催化剂注入反应器中；将改性的甲基铝氧烷-3A(得自Akzo Nobel公司，改性的MAO-3A，7重量％的Al Isopar溶液)(31.5mM甲苯溶液)作为与催化剂接触后从反应器中除去杂质以及使催化剂烷基化的试剂，以0.60mmol/小时的流速注入反应器中。将Pallagonic酸以5.2mmol/小时的流速加入到从反应器中流出的反应产物中，以使催化剂失活，然后除去未反应的单体和溶剂，从而得到聚合物。通过气相色谱测定，乙烯的转化率为92％，并且催化剂的活性为7.9kg-PE/毫摩尔-Ti。根据聚合物的分析结果，发现聚合物的熔体指数为0.6g/10分钟并且密度为0.906g/cc。此外，通过凝胶色谱分析测定，聚合物的1-辛烯的含量为11.3重量％，重均分子量为92,000g/摩尔，分子量分布(Mw/Mn)为2.37。
实施例8
使用与实施例7中相同的方法进行乙烯和1-辛烯的共聚反应，不同之处在于，以65mmol Ti/小时的流速使用在制备例2中制得的双(N-苯基联苯基-2-胺基)(五甲基环戊二烯基)氯化钛(IV)(0.7mM甲苯溶液)。乙烯的转化率为93％，并且催化剂的活性为9.8kg-PE/毫摩尔-Ti。根据聚合物的分析结果，发现聚合物的熔体指数为1.4g/10分钟并且密度为0.9035g/cc。此外，通过凝胶色谱分析测定，聚合物的1-辛烯的含量为12.5重量％，重均分子量为78,600g/摩尔，并且分子量分布(Mw/Mn)为2.33。
实施例9
使用如下的间歇聚合反应装置进行乙烯和1-辛烯的共聚反应。
将容积为500mL的不锈钢反应器充分干燥又使用氮气吹扫后，向其中加入300mL环己烷和5mL 1-辛烯，然后向不锈钢反应器中加入1.5mL改性的甲基铝氧烷-7(由Akzo Nobel公司制造，改性的MAO-7，7重量％的Al Isopar溶液)(100mM甲苯溶液)。之后，将反应器加热至140℃的温度，然后，向其中依次加入0.2mL在制备例3中制得的(N-(联苯基-2-基)萘-1-胺基)(五甲基环戊二烯基)二氯化钛(IV)(5mM甲苯溶液)和0.3mL三苯基甲基鎓四(五氟苯基)硼酸盐(99％，得自Boulder Scientific公司)(5mM甲苯溶液)。随后向反应器中注入乙烯，直到反应器中的压力为30kg/cm2时为止，然后持续向其中进料以进行聚合反应。反应开始1分钟后，反应器的最高温度达到164℃。在反应开始1分钟后，加入10mL乙醇(含有10体积％的盐酸水溶液)以结束聚合反应，并且将反应产物与另外的1500mL乙醇一起搅拌4小时，过滤，然后分离。将分离的反应产物在真空烘箱中于60℃下干燥8小时，从而制得8.8g聚合物。聚合物的熔体指数为0.197，并且密度为0.9126g/cc。此外，通过凝胶色谱分析测定，聚合物的重均分子量(Mw)为159,000g/摩尔，并且分子量分布(Mw/Mn)为2.5。
实施例10
使用与实施例9中相同的方法进行聚合反应，不同之处在于，使用在制备例4中制得的(二联苯基-2-基胺基)(五甲基环戊二烯基)二氯化钛(IV)作为催化剂成分。反应器的最高温度达到162℃，并制得7.1g聚合物。聚合物的熔体指数为0.058，并且密度为0.9126g/cc。此外，通过凝胶色谱分析测定，聚合物的重均分子量(Mw)为203,000g/摩尔，并且分子量分布(Mw/Mn)为2.3。
实施例11
使用与实施例9中相同的方法进行聚合反应，不同之处在于，使用在制备例5中制得的(N-(2’-甲氧基苯基)联苯基-2-胺基)(五甲基环戊二烯基)二氯化钛(IV)作为催化剂成分。反应器的最高温度达到154℃，并制得4.5g聚合物。聚合物的熔体指数为2.19，并且密度为0.9118g/cc。此外，通过凝胶色谱分析测定，聚合物的重均分子量(Mw)为68,000g/摩尔，并且分子量分布(Mw/Mn)为2.4。
对比例1
使用与实施例1中相同的方法进行聚合反应，不同之处在于，使用0.2mL的(五甲基环戊二烯基)三氯化钛(IV)((trichloro)(pentamethylcyclopentadienyl)titanium(IV))(97％，得自Strem公司)(5mM甲苯溶液)作为催化剂成分，从而制得4.5g聚合物。聚合物的熔体指数为0.16g/10分钟。此外，通过凝胶色谱分析测定，聚合物的重均分子量(Mw)为150,000g/摩尔，并且分子量分布(Mw/Mn)为5.5。
对比例2
使用与实施例7中相同的方法进行乙烯和1-辛烯的共聚反应，不同之处在于，以150mmol Ti/小时的流速使用(三甲基)(五甲基环戊二烯基)钛(IV)(97％，得自Strem公司)(5mM甲苯溶液)；以300mmol/小时的流速使用三苯基甲基鎓四(五氟苯基)硼酸盐(99％，得自Boulder Scientific公司)(3.2mM甲苯溶液)；以0.50mmol/小时的流速使用改性的甲基铝氧烷-3A(得自Akzo Nobel公司，改性的MAO-3A，7重量％的Al Isopar溶液)(31.5mM甲苯溶液)。乙烯的转化率为95％，并且催化剂的活性为4.3kg-PE/毫摩尔-Ti。聚合物的熔体指数为1.06g/10分钟，并且密度为0.905g/cc。
对比例3
以与对比例1中相同的条件进行聚合反应，不同之处在于，使用0.2mL的外消旋二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)二氯化锆(得自Boulder Scientific公司)(5mM甲苯溶液)作为催化剂成分。干燥产物，制得15.0g聚合物。聚合物的熔体指数为110g/10分钟。此外，通过凝胶色谱分析测定，聚合物的重均分子量(Mw)为28,000g/摩尔，并且分子量分布(Mw/Mn)为12.0。
表1
  聚合反应起始温度(℃) 聚合物(g) 熔体指数(g/10分钟) Mw(g/摩尔) Mw/Mn
 实施例1   140   9.2   -   350,000   3.4
 实施例2   80   22.0   -   410,000   3.9
 实施例3   80   10.3   -   396,000   3.2
 实施例4   140   9.5   -   456,000   2.8
 实施例5   140   12.4   -   372,000   2.3
 实施例6   140   10.4   -   350,000   2.5
 对比例1   140   4.5   0.160   150,000   5.5
对比例3 140 15.0 110.0 28,000 12.0
表2
  实施例7   实施例8   对比例2
  过渡金属催化剂的流速(mmol Ti/小时)   75   65   150
  助催化剂的流速(mmol/小时)   150   150   300
  MMAO的流速(mmol/小时)   0.60   0.60   0.50
  乙烯转化率(％)   92   93   95
  催化剂活性(kg-PE/mmol-Ti)   7.9   9.8   4.3
  熔体指数(g/10分钟)   0.6   1.4   1.06
  密度(g/cc)   0.906   0.9035   0.905
表1示出通过在间歇式不锈钢反应器中进行聚合反应而获得的结果，表2示出通过使用高温连续聚合反应器将乙烯和1-辛烯共聚而获得的结果。
从表1和表2可见，与对比例1和3相比，即使在高温(140℃)下，实施例1以及实施例4至6也能制得重均分子量更大、分子量分布窄的聚合物；尽管实施例7和8使用的催化剂的量仅为对比例2所用常规催化剂的量的一半，但是其获得了与对比例2一样的乙烯转化率。
如上所述，尽管本发明以示例的目的而公开了优选的实施方案，但是本领域的技术人员将会理解：在不偏离随附的权利要求书公开的范围和精神的情况下，可以对本发明进行各种更改、增加和替换。

Claims (16)

1.一种如下式1所示的用于制备乙烯均聚物或乙烯-烯烃共聚物的过渡金属催化剂，所述的过渡金属催化剂包含位于过渡金属周围的环戊二烯衍生物和一个或多个阴离子配位体，所述阴离子配位体具有邻位被芳基衍生物取代的芳基，所述配位体彼此之间不交联：
[式1]
其中M是周期表中的第IV族过渡金属；
Cp是能够与中心金属形成η5键的环戊二烯基阴离子或其衍生物；
D为N-R1或P-R1，其中R1是氢原子、具有1至20个碳原子的线性或非线性烷基、包含具有1至20个碳原子的线性或非线性烷基的甲硅烷基、具有6至30个碳原子的芳基、具有7至30个碳原子的芳烷基、包含具有1至20个碳原子的线性或非线性烷基的烷氧基、或被具有1至20个碳原子的烷基或具有6至20个碳原子的芳基取代的甲硅烷氧基；
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地为氢原子、卤素原子、具有1至20个碳原子的线性或非线性烷基、具有1至20个碳原子并被一个或多个卤素原子任意取代的线性或非线性烷基、包含具有1至20个碳原子的线性或非线性烷基的甲硅烷基、具有6至30个碳原子的芳基、具有7至30个碳原子的芳烷基、包含具有1至20个碳原子并被一个或多个卤素原子取代的烷基的烷氧基、被具有1至20个碳原子的烷基或具有6至20个碳原子的芳基取代的甲硅烷氧基、包含具有1至20个碳原子的烃基的胺基或者膦基、或被具有1至20个碳原子的烷基取代的巯基或硝基，并且R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9可以任意地相互键合成环；
E为氮原子或C-R10，其中R10为氢原子、卤素原子、具有1至20个碳原子的线性或非线性烷基、具有1至20个碳原子并被一个或多个卤素原子任意取代的线性或非线性烷基、包含具有1至20个碳原子的线性或非线性烷基的甲硅烷基、具有6至30个碳原子的芳基、具有7至30个碳原子的芳烷基、包含具有1至20个碳原子的烷基的烷氧基、被具有3至20个碳原子的烷基或具有6至20个碳原子的芳基取代的甲硅烷氧基、包含具有1至20个碳原子的烃基的胺基或膦基、或被具有1至20个碳原子的烷基取代的巯基或硝基；
n为1或2的整数；以及
X为卤素原子、或具有1至20个碳原子并且不是环戊二烯衍生物的烷基。
2.根据权利要求1所述的过渡金属催化剂，其中M为钛、锆、或铪。
3.根据权利要求1所述的过渡金属催化剂，其中Cp为环戊二烯基或五甲基环戊二烯基。
4.根据权利要求1所述的过渡金属催化剂，其中R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地选自由氢原子、氟原子、甲基、异丙基和三氟甲基组成的组。
5.根据权利要求1所述的过渡金属催化剂，其中R10选自由氢原子、氟原子、甲基、异丙基和三氟甲基组成的组。
6.根据权利要求1所述的过渡金属催化剂，其中X为氯原子、或甲基。
7.一种用于制备乙烯均聚物或乙烯-烯烃共聚物的过渡金属催化剂体系，该过渡金属催化剂体系包含：
根据权利要求1所述的过渡金属催化剂；和
铝氧烷助催化剂或硼化合物助催化剂。
8.根据权利要求7所述的过渡金属催化剂体系，其中所述铝氧烷助催化剂为甲基铝氧烷，并且中心金属与该甲基铝氧烷中的铝的摩尔比为1∶50～1∶5,000。
9.根据权利要求7所述的过渡金属催化剂体系，其中所述硼化合物助催化剂选自N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基甲基鎓四(五氟苯基)硼酸盐。
10.根据权利要求7所述的过渡金属催化剂体系，其中所述硼化合物助催化剂还与铝氧烷或有机烷基铝混合，使得所述中心金属∶硼原子∶铝原子的摩尔比为1∶0.5～5∶5～500。
11.根据权利要求10所述的过渡金属催化剂体系，其中所述铝氧烷为甲基铝氧烷，并且所述有机烷基铝为三乙基铝或三异丁基铝。
12.一种制备乙烯均聚物的方法，该方法使用根据权利要求7所述的过渡金属催化剂体系。
13.根据权利要求12所述的制备乙烯均聚物的方法，其中，乙烯单体聚合时反应器中的压力为10atm～150atm，并且聚合反应温度为60℃～250℃。
14.一种制备乙烯-烯烃共聚物的方法，该方法使用根据权利要求7所述的过渡金属催化剂体系。
15.根据权利要求14所述的制备乙烯-烯烃共聚物的方法，其中用于与乙烯一起进行聚合反应的烯烃共聚单体为选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和乙烯基环己烷组成的组中的一种或多种，并且乙烯在所述共聚物中的量为60重量％或更高。
16.根据权利要求14或15所述的制备乙烯-烯烃共聚物的方法，其中乙烯单体在反应器中的压力为10atm～150atm，并且聚合反应温度为60℃～250℃。
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