ES2556626T3 - Sistemas catalíticos de metales de transición y métodos para preparar homopolímeros de etileno o copolímeros de etileno y olefinas usando los mismos - Google Patents

Sistemas catalíticos de metales de transición y métodos para preparar homopolímeros de etileno o copolímeros de etileno y olefinas usando los mismos Download PDF

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Abstract

Catalizador de metal de transición para producir un homopolímero de etileno o copolímeros de etileno-olefina, representado por la fórmula 1 a continuación, que incluye un derivado de ciclopentadieno y uno o más ligandos aniónicos que tienen un grupo arilo sustituido con un derivado de arilo en una posición orto del mismo alrededor de un metal de transición, no estando los ligandos reticulados entre sí:**Fórmula** en la que M es titanio; Cp es un grupo ciclopentadienilo o pentametilciclopentadienilo que puede formar un enlace h5 junto con un metal central, o derivados del mismo; D es N-R1, en el que R1 es un átomo de hidrógeno o un grupo arilo de 6 a 30 átomos de carbono; R2, R3 y R4 son cada uno un átomo de hidrógeno, R5, R6, R7, R8 y R9 son cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo lineal o no lineal de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo arilo de 6 a 30 átomos de carbono o un grupo alcoxilo que incluye un grupo alquilo de 1 a 20 átomos de carbono sustituido con uno o más átomos de halógeno; E es C-R10, en el que R10 es un átomo de hidrógeno; n es un número entero de 1 ó 2; y X es un átomo de halógeno, un grupo alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, que no es un derivado de ciclopentadieno, un grupo arilalquilo de 7 a 30 átomos de carbono, un grupo alcoxilo que incluye un grupo alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo siloxilo sustituido con un grupo alquilo de 3 a 20 átomos de carbono o un grupo amido o un grupo fosfido que incluye un grupo hidrocarbonado de 1 a 20 átomos de carbono.

Description

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cloruro de dihexilaluminio; dicloruro de alquilaluminio, tal como dicloruro de metilaluminio, dicloruro de etilaluminio, dicloruro de propilaluminio, dicloruro de isobutilaluminio y dicloruro de hexilaluminio; e hidruro de dialquilaluminio, tal como hidruro de dimetilaluminio, hidruro de dietilaluminio, hidruro de dipropilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio e hidruro de dihexilaluminio. En este caso, es preferible trialquilaluminio, y son más preferibles trietilaluminio y triisobutilaluminio.
En relación con esto, la razón molar del metal central:el átomo de boro:el átomo de aluminio puede ser de 1:0,1100:2-1000, y preferiblemente, 1:0,5-5:5-500.
En un método de producción de polímeros de etileno usando el sistema de catalizador de metal de transición según otro aspecto de la presente invención, el catalizador de metal de transición, el cocatalizador y etileno o un comonómero basado en vinilo entran en contacto entre sí en presencia de un disolvente orgánico predeterminado. En este caso, el catalizador de metal de transición y el cocatalizador se introducen por separado en un reactor, o se introducen en el reactor tras mezclarse en primer lugar entre sí. Las condiciones de mezclado, tales como el orden de introducción, la temperatura, la concentración no están particularmente limitadas.
El disolvente orgánico que puede usarse en el método incluye hidrocarburos de 3 a 20 átomos de carbono, y los ejemplos específicos del disolvente orgánico pueden incluir butano, isobutano, pentano, hexano, heptano, octano, isooctano, nonano, decano, dodecano, ciclohexano, metilciclohexano, benceno, tolueno, xileno.
Específicamente, cuando se produce el homopolímero de etileno, la presión de etileno en el reactor es de 101.325
101.325.000 Pa (1 ∼ 1000 atm), y preferiblemente, 506.625 -15.198.750 Pa (5 ∼ 150 atm). Además, la temperatura de polimerización es de 30ºC ∼ 300ºC, y preferiblemente, 60ºC ∼ 250ºC.
Además, cuando se producen copolímeros de etileno y olefinas, pueden usarse olefinas de 3 a 18 átomos de carbono como comonómeros junto con etileno, y específicamente, pueden seleccionarse del grupo que consiste en propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-hexadeceno, 1octadeceno y vinilciclohexano. Más preferiblemente, pueden copolimerizarse propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1octeno, 1-deceno o vinilciclohexano con etileno. En relación con esto, la presión de etileno preferible en el reactor y la temperatura de polimerización son las mismas que en el método de producción de un homopolímero de etileno. Los copolímeros de etileno producidos usando el método según la presente invención incluyen el 50% en peso o más de etileno, y preferiblemente, el 60% en peso o más de etileno. El polietileno de baja densidad lineal (LLDPE), que se produce usando α-olefina de 4 a 10 átomos de carbono como comonómero, tiene una densidad de 0,910∼0,940 g/cc y, en relación con esto, es posible producir polietileno de densidad muy baja o ultra baja (VLDPE o ULDPE) que tiene una densidad de 0,910 g/cc o menos.
Además, en el momento de producir el homopolímero de etileno o copolímeros según la presente invención, puede usarse hidrógeno como agente de control del peso molecular para controlar el peso molecular del mismo, y el homopolímero de etileno o copolímeros tienen generalmente un peso molecular promedio en peso (Mw) de 50.000∼500.000 g/mol.
Puesto que el sistema de catalizador de la presente invención es homogéneo en un reactor de polimerización, se prefiere que el sistema de catalizador se aplique a un procedimiento de polimerización en disolución que se realiza a una temperatura igual a o superior al punto de fusión del polímero que va a producirse. Sin embargo, tal como se da a conocer en la patente estadounidense n.º 4.752.597, el catalizador de metal de transición y el cocatalizador pueden estar soportados por un soporte de óxido de metal poroso para usarlo en un procedimiento de polimerización en suspensión o un procedimiento de polimerización gaseosa como sistema de catalizador heterogéneo.
Ejemplos
Puede obtenerse una mejor comprensión de la presente invención a través de los siguientes ejemplos que se exponen para ilustrar, pero no debe interpretarse que limitan la presente invención.
La síntesis de todos los ligandos y catalizadores se realizó usando una tecnología de caja de guantes o Schlenk convencional en una atmósfera de nitrógeno si no se indica particularmente otra cosa. Los disolventes orgánicos usados en las reacciones se sometieron a reflujo en presencia de sodio metálico y benzofenona para eliminar la humedad, y se destilaron inmediatamente antes de que se usaran. Se llevaron a cabo análisis de 1H-RMN de los ligandos y catalizadores producidos a temperatura ambiente usando un instrumento Varian Oxford 300 MHz. Se midió el peso molecular del compuesto de catalizador sintetizado con un instrumento Quattro micro MS, fabricado por Micromass Corp., usando una fuente de ionización en modo APCI a una velocidad de flujo de efusión directa de 20 ml/min.
Se hizo pasar ciclohexano, que sirve como disolvente de polimerización, a través de una columna en la que se
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Se realizó la copolimerización de etileno y 1-octeno usando un aparato de polimerización discontinua tal como sigue.
Se pusieron 300 ml de ciclohexano y 5 ml de 1-octeno en un reactor de acero inoxidable, que tenía un volumen de 500 ml, que se purgó con nitrógeno tras secar suficientemente, y entonces se añadieron al reactor de acero inoxidable 1,5 ml de metilaluminoxano-7 modificado (fabricado por Akzo Nobel Corp., MAO-7 modificado, disolución en A1 Isopar al 7% en peso) (disolución en tolueno 100 mM). Después de eso, se calentó el reactor hasta una temperatura de 140ºC, y entonces se añadieron secuencialmente al mismo 0,2 ml de dicloruro de (N-(bifenil-2il)naftalen-1-amido)(pentametilciclopentadienil)titanio (IV) (disolución en tolueno 5 mM), producido en el ejemplo de preparación 3, y 0,3 ml de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilmetilinio (99%, Boulder Scientific) (disolución en tolueno 5 mM). Posteriormente, se inyectó etileno en el reactor hasta que la presión en el reactor era de 30 kg/cm2, y entonces se suministró de manera continua al interior del mismo para la polimerización. 1 min tras iniciarse la reacción, la temperatura máxima del reactor alcanzó 164ºC. 1 min tras iniciarse la reacción, se añadieron 10 ml de etanol, que incluía disolución acuosa de ácido clorhídrico al 10% en volumen, para finalizar la polimerización, y se agitó el producto de reacción durante 4 horas junto con 1500 ml de etanol adicional, se filtró y entonces se separó. Se secó el producto de reacción separado en un horno de vacío a 60ºC durante 8 horas para producir 8,8 g de polímero. El polímero tenía un índice de fusión de 0,197 y una densidad de 0,9126 g/cc. Además, el polímero tenía un peso molecular promedio en peso (Mw) de 159.000 g/mol y una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 2,5, tal como se determinó a través de análisis de cromatografía en gel.
Ejemplo 10
Se realizó la polimerización usando el mismo método que en el ejemplo 9, excepto porque se usó dicloruro de (dibifenil-2-ilamido)(pentametilciclopentadienil)titanio (IV), producido en el ejemplo de preparación 4, como componente catalítico. La temperatura máxima del reactor alcanzó 162ºC, y se produjeron 7,1 g de polímero. El polímero tenía un índice de fusión de 0,058 y una densidad de 0,9126 g/cc. Además, el polímero tenía un peso molecular promedio en peso (Mw) de 203.000 g/mol y una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 2,3, tal como se determinó a través de análisis de cromatografía en gel.
Ejemplo 11
Se realizó la polimerización usando el mismo método que en el ejemplo 9, excepto porque se usó dicloruro de (N-(2’metoxifenil)bifenil-2-amido)(pentametilciclopentadienil)titanio (IV), producido en el ejemplo de preparación 5, como componente catalítico. La temperatura máxima del reactor alcanzó 154ºC, y se produjeron 4,5 g de polímero. El polímero tenía un índice de fusión de 2,19 y una densidad de 0,9118 g/cc. Además, el polímero tenía un peso molecular promedio en peso (Mw) de 68.000 g/mol y una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 2,4, tal como se determinó a través de análisis de cromatografía en gel.
Ejemplo comparativo 1
Se realizó la polimerización usando el mismo método que en el ejemplo 1 excepto porque se usaron 0,2 ml de (tricloro)(pentametilciclopentadienil)titanio (IV) (97%, Strem) (disolución en tolueno 5 mM) como componente catalítico, produciendo de ese modo 4,5 g de polímero. El polímero tenía un índice de fusión de 0,16 g/10 min. Además, el polímero tenía un peso molecular promedio en peso (Mw) de 150.000 g/mol y una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 5,5, tal como se determinó a través de análisis de cromatografía en gel.
Ejemplo comparativo 2
Se realizó la copolimerización de etileno y 1-octeno usando el mismo método que en el ejemplo 7 excepto porque se usó (trimetil)(pentametilciclopentadienil)titanio (IV) (97%, Strem) (disolución en tolueno 5 mM) a una velocidad de flujo de 150 mmol de Ti/h, se usó tetrakispentafluorofenilborato de trifenilmetilinio (99%, Boulder Scientific) (disolución en tolueno 3,2 mM) a una velocidad de flujo de 300 mmol/h, y se usó metilaluminoxano-3A modificado (Akzo Nobel Corp., MAO-3A modificado, y disolución en Al Isopar al 7% en peso) (tolueno 31,5 mM) a una velocidad de flujo de 0,50 mmol/h. La razón de conversión de etileno fue del 95%, y la actividad del catalizador fue de 4,3 kg de PE/mmol de Ti. El polímero tenía un índice de fusión de 1,06 g/10 min y una densidad de 0,905 g/cc.
Ejemplo comparativo 3
Se realizó la polimerización en las mismas condiciones que en el ejemplo comparativo 1 excepto porque se usaron 0,2 ml de dicloruro de rac-dimetilsililbis(2-metilindenil)zirconio (Boulder Scientific) (disolución en tolueno 5 mM) como componente catalítico. Se secó el producto para producir 15,0 g de polímero. El polímero tenía un índice de fusión de 110 g/10 min. Además, el polímero tenía un peso molecular promedio en peso (Mw) de 28.000 g/mol y una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 12,0, tal como se determinó a través de análisis de cromatografía en gel.
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