KR20050074955A - 올레핀의 중합 방법 - Google Patents

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윌리암 제이 사테인
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에퀴스타 케미칼즈, 엘피
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Abstract

본 명세서는 올레핀 중합 방법을 개시한다. 상기 방법은 지지된 인데노인돌릴 촉매 시스템 및 유기붕소 또는 유기알루미늄으로 처리된 고체의 존재 하에 올레핀을 중합하는 것을 포함한다. 상기 지지된 인데노인돌릴 촉매 시스템은 지지체, 원소주기율표 3∼10족의 전이 금속 또는 란탄족 금속(M)과 M에 π-결합된 하나 이상의 인데노인돌릴 리간드를 포함하는 유기금속 착물, 및 활성화제를 포함한다. 유기붕소 또는 유기알루미늄으로 처리된 고체의 존재 하에 상기 방법을 수행하면, 놀랍게도 처리된 고체의 부재 하에 수행하는 중합 방법에 비해 활성이 증가된다.

Description

올레핀의 중합 방법{OLEFIN POLYMERIZATION PROCESS}
본 발명은 올레핀을 중합하기 위한 방법에 관한 것이다. 이 방법은 지지된 인데노인돌릴-함유 촉매 시스템 및 유기붕소 또는 유기알루미늄으로 처리된 고체의 존재 하에 수행한다. 유기붕소 또는 유기알루미늄으로 처리된 고체의 존재는 놀랍게도 상기 고체의 부재 하에 수행되는 중합 방법에 비해 증가된 활성을 유도한다.
통상적인 지글러-나타 촉매를 비롯한 다수의 올레핀 중합 촉매가 알려져 있다. 이들 촉매는 저렴한 반면, 저활성을 나타내고, 분자량 분포가 협소 내지 중간인(MW/Mn > 4) 중합체를 생산하며, 일반적으로 α-올레핀 공단량체를 혼입하는 데 있어서 불량하다. 중합체 특성을 개선하기 위하여, 고활성 단일 부위 촉매, 특히 메탈로센이 지글러-나타 촉매를 대체하기 시작하고 있다. 더 비싸지만, 이 새로운 촉매는 협소한 분자량 분포, 및 양호한 공단량체 혼입성을 가지는 중합체를 제공하여, 저밀도 중합체를 더 쉽게 생산할 수 있게 한다. 메탈로센 촉매의 단점은 고온에서 저분자량 중합체를 생성하는 경향이 있다는 것이다.
최근의 관심은 시클로펜타디에닐 고리 리간드가 헤테로원자의 고리 리간드로 대체된, 개선된 단일 부위 촉매를 개발하는 것에 초점을 모아 왔다. 이러한 촉매는 일반적으로 "헤테로메탈로센"이라 부를 수 있다. 소정의 헤테로메탈로센의 특정 형태로는 미국 특허 제6,232,260호 및 PCT 국제 출원 WO 99/24446에 개시된 인데노인돌릴 리간드가 있다.
단일 부위 촉매는 통상적으로 중합 반응 매체에서 가용성이며, 따라서 용액 공정에 유용하다. 그러나 기체상, 슬러리, 및 벌크 단량체 공정의 경우, 중합체 형태를 조절하기 위해 담체 또는 지지체 상에 촉매를 고정시키는 것이 유용하다. 미국 특허 제6,211,311호는 중합 안정성의 헤테로원자 리간드를 함유하는 지지된 단일 부위 촉매를 위한 지지체의 화학적 전처리에 관해 교시한다. 인데노인돌릴 리간드를 함유하는 촉매에 대해, 미국 특허 제6,232,260호 및 PCT 국제 출원 WO 99/24446 모두는 실리카 또는 알루미나와 같은 지지체를 사용할 수 있음을 개시한다. 중합 방법의 활성 증가는 경제적인 공정을 실현하기 위한 중요한 목표다. 임의의 화학 방법과 같이, 새로운 중합법 및 촉매를 개발하는 것이 바람직하다.
요약하면, 지지된 인데노인돌릴-함유 촉매를 사용하는 새로운 올레핀 중합 방법이 요구된다. 특히 유용한 방법은 촉매 활성을 개선시키는 것이다.
발명의 개요
본 발명은 올레핀을 중합하기 위한 방법에 관한 것이다. 이 방법은 지지된 인데노인돌릴-함유 촉매 시스템 및 유기붕소 또는 유기알루미늄으로 처리된 고체의 존재 하에 수행한다. 상기 지지된 인데노인돌릴 촉매 시스템은 지지체, 원소주기율표 3∼10족의 전이 금속 또는 란탄족 금속(M)과 M에 π-결합된 하나 이상의 인데노인돌릴 리간드를 포함하는 유기금속 착물, 및 활성화제를 포함한다. 유기붕소 또는 유기알루미늄으로 처리된 고체의 존재는 놀랍게도 처리된 고체를 사용하지 않은 중합 방법에 비해 증가된 활성을 유도한다. 또한, 처리된 고체의 존재는 반응기 오염의 발생율을 감소시켜 촉매 작용성을 향상시킨다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 방법은 지지된 인데노인돌릴 촉매 시스템의 존재 하에 하나 이상의 올레핀을 중합하는 것을 포함한다. 지지된 인데노인돌릴-함유 촉매 시스템은 인데노인돌릴-함유 착물, 활성화제 및 지지체를 포함한다.
본 발명의 지지된 촉매 시스템은 원소주기율표 3∼10족의 전이 금속 또는 란탄족 금속(M)과 M에 π-결합된 하나 이상의 인데노인돌릴 리간드를 포함하는 유기금속 착물을 함유한다. 금속, 즉 M은 임의의 원소주기율표 3∼10족의 전이 금속 또는 란탄족 금속일 수 있다. 바람직하게, 촉매는 원소주기율표 4∼6족의 전이 금속을 함유하고; 더 바람직하게, 촉매는 원소주기율표 4족 금속(예, 티탄 또는 지르코늄)을 함유한다.
본 발명의 유기금속 착물은 또한 M에 π-결합된 하나 이상의 인데노인돌릴 리간드를 함유한다. 인데노인돌릴 리간드는 당업자에게 잘 알려져 있으며 미국 특허 제6,232,260호에 교시되어 있다. 상기 인데노인돌릴 리간드는 인데노인돌에서 유도된 음이온 리간드이다. 인데노인돌은 인돌 및 인덴 고리를 모두 가지는 유기 화합물이다. 각각으로부터의 5원 고리는 융합된다(즉, 이들은 둘 이상의 탄소 원자를 공유한다). 임의의 인데노인돌릴 고리 원자는 비치환되거나 알킬, 아릴, 아랄킬, 할로겐, 실릴, 니트로, 디알킬아미노, 디아릴아미노, 알콕시, 아릴옥시, 티오에테르 등과 같은 하나 이상의 기와 치환될 수 있다. 인데노인돌 부분이 존재하는 한, 추가 고리가 존재할 수 있다.
적절한 인데노인돌 리간드 전구체는 예를 들어, 5,10-디히드로인데노[3,2-b]인돌, 4,8,10-트리메틸-5H-인데노[3,2-b]인돌, 4-tert부틸-8-메틸-5,10-디히드로인데노[3,2-b]인돌, 4,8-디클로로-5,10-디히드로인데노[3,2-b]인돌, 10-메틸벤조[f]-5H-인데노[3,2-b]인돌, 벤조[g]-5,10-디히드로-인데노[3,2-b]인돌, 5,10-디히드로인데노[3,2-b]벤조[e]인돌, 벤조[g]-5,10-디히드로인데노[3,2-b]벤조[e]인돌 등을 포함한다.
상기 인데노인돌릴 리간드는, 리간드 전구체를 염기로 탈양자화시켜 고도의 방향족성(높은 비편재화)을 가진 음이온 고리계를 제공함으로써 형성된다. 음이온과, 예컨대 전이 금속 할라이드의 반응으로 소정의 유기금속 착물을 얻는다. 상기 인데노인돌릴 리간드는 착물에서 M에 π-결합한다.
유기금속 착물은 임의로 하나 이상의 추가의 중합 안정성의 음이온 리간드를 포함한다. 예로는 미국 특허 제4,791,180호 및 제4,752,597호에 개시된 것과 같은 치환 및 비치환 시클로펜타디에닐, 플루오레닐 및 인데닐 등을 포함한다. 적절한 리간드는 또한 미국 특허 제5,554,775호, 제5,539,124호, 제5,637,660호 및 제5,902,866호에 개시된 바와 같은 치환 및 비치환 보라아릴, 피롤릴, 인돌릴, 퀴놀리닐, 피리디닐 및 아자보롤리닐을 포함한다. 또한 상기 유기금속 착물은 대개 하나 이상의 불안정 리간드(예, 할라이드, 알콕시, 실록시, 알킬, 알카릴, 아릴, 디알킬아미노 등)를 포함한다. 할라이드, 알킬 및 알카릴(예, 클로라이드, 메틸, 벤질)이 특히 바람직하다.
인데노인돌릴 및/또는 중합 안정성의 리간드는 가교될 수 있다. 리간드를 가교시키는 데 사용할 수 있는 기는, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 1,2-페닐렌, 디알킬실릴 및 디아릴실릴을 포함한다. 일반적으로, 단일 가교만이 포함되지만, 두 개의 가교 기를 가지는 착물을 사용할 수 있다. 상기 리간드의 가교는 전이 금속 주변의 기하학을 변화시키고, 촉매 활성 및 다른 특성(예, 분자량, 공단량체 혼입 및 열 안정성)을 개선시킬 수 있다.
적절한 활성화제는 알루목산을 포함한다. 바람직한 알루목산은 환형 화학식 (R1-Al-O)s 또는 선형 화학식 R1(R1-Al-0)sAlR1으로 나타내는 중합 알루미늄 화합물이다[상기 식에서, R1은 C1-C5 알킬기이고 s는 1∼약 20의 정수이다]. 바람직하게, R1은 메틸이고 s는 약 4∼약 20이다. 예시적인 알루목산 활성화제는 (폴리)메틸알루목산(MAO), 에틸알루목산 및 디이소부틸알루목산이다. 선택적으로, 상기 활성화제는 트리알킬 또는 트리아릴 알루미늄 화합물이며, 바람직하게 화학식 AlR2 3를 가진다[상기 식에서, R2는 C1-C20 히드로카르빌을 나타낸다].
적절한 활성화제는 또한 치환 또는 비치환 트리알킬 또는 트리아릴 붕소 유도체(예, 트리스(퍼플루오로페닐)붕소) 및 이온 보레이트(예, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 붕소 또는 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐) 붕소)를 포함한다. 상기 이온 보레이트는 중성 유기금속 화합물을 이온화하여 올레핀 중합을 위한 활성 촉매를 생성한다. 예를 들어, 미국 특허 제5,153,157호, 제5,198,401호 및 제5,241,025호를 참조한다. 적절한 활성화제를 병용하거나, 또는 별도로 사용할 수 있다.
활성화제 성분의 금속:단일 부위 촉매의 전이 금속의 몰비는 바람직하게는 약 0.3:1∼1000:1, 더 바람직하게는 약 20:1∼800:1, 가장 바람직하게는 약 30:1∼500:1 범위이다. 활성화제가 이온 보레이트일 때, 활성화제 성분의 금속:단일 부위 촉매의 전이 금속의 몰비는 바람직하게 약 0.3:1∼8:1 범위이다.
유기금속 착물은 지지체, 바람직하게는 다공성 물질인 지지체 상에 고정된다. 지지체는 무기 산화물, 무기 염화물 및 유기 중합체 수지, 또는 이의 혼합물일 수 있다. 바람직한 무기 산화물은 원소주기율표 2, 3, 4, 5, 13 또는 14족 원소의 산화물을 포함한다. 바람직한 무기 염화물은 원소주기율표 2족 원소의 염화물을 포함한다. 바람직한 유기 중합체 수지는 폴리스티렌, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 및 폴리벤즈이미디졸을 포함한다. 특히 바람직한 지지체는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 염화마그네슘 및 폴리스티렌을 포함한다. 실리카가 가장 바람직하다.
바람직하게, 지지체는 표면적이 약 10 m2/g∼약 1000 m2/g, 더 바람직하게는 약 50 m2/g∼약 800 m2/g, 가장 바람직하게는 약 100 m2/g∼약 700 m2/g 범위이다. 바람직하게, 지지체의 기공 부피는 약 0.1 ㎖/g∼약 5.0 ㎖/g, 더 바람직하게는 약 0.5 ㎖/g∼약 4.0 ㎖/g, 가장 바람직하게는 약 0.8 ㎖/g∼약 3.5 ㎖/g 범위이다. 평균 기공 직경은 통상적으로 약 10 Å∼약 1000 Å, 바람직하게는 약 15 Å∼약 500 Å, 가장 바람직하게는 약 20 Å∼약 350 Å 범위이다.
유기금속 착물은 다양한 고정화 기법 중 어느 하나를 사용하여 지지된다. 한 방법으로, 유기금속 착물은 용매에 용해되고 지지체와 결합한다. 용매의 증발로 지지된 촉매를 얻는다. 초기 함침법 또한 사용할 수 있다. 또한 활성화제를 지지체 상에 부착시키거나, 또는 촉매와 따로 반응기에 도입할 수 있다.
지지체는 유기금속 화합물 및 활성화제의 고정화 이전에 임의의 전처리 없이 사용할 수 있지만, 지지체 전처리 단계가 바람직하다. 지지체는 하소 및/또는 화학 첨가제에 의해 변성될 수 있다. 지지체가 하소에 의해 전처리되는 경우, 바람직하게 하소 온도는 150℃ 이상이다. 지지체를 전처리하기 위해 사용할 수 있는 화학 첨가제는 유기알루미늄, 유기보란, 유기마그네슘, 유기실란 및 유기아연 화합물을 포함한다. 바람직한 화학 첨가제는 알루목산, 헥사메틸디실라잔, 트리메틸클로로실란, 그리나드 시약 및 트리에틸붕소를 포함한다. 지지체 변성 기법은 미국 특허 제4,508,843호, 제4,530,913호 및 제4,565,795호에 교시되어 있다.
본 발명의 방법은 또한 유기붕소 또는 유기알루미늄으로 처리된 고체의 존재 하에 수행한다. 상기 유기붕소 또는 유기알루미늄으로 처리된 고체는 무기 고체 또는 유기 중합체 고체를 유기붕소 또는 유기알루미늄 화합물로 처리하여 제조한다.
적절한 유기알루미늄 화합물은 알루목산, 알킬 알루미늄 및 알킬 알루미늄 할라이드를 포함한다. 적절한 알루목산은 환형 화학식 (R3-Al-O)s 또는 선형 화학식 R3(R3-Al-O)sAlR3로 나타내는 중합 알루미늄 화합물을 포함한다[상기 식에서, R3는 C1-C5 알킬기이고 s는 1∼약 20의 정수이다]. 바람직하게, R3는 메틸이고 s는 약 4∼약 20이다. 예시적인 알루목산 활성화제는 (폴리)메틸알루목산(MAO), 에틸알루목산 및 디이소부틸알루목산이다.
바람직한 알킬 알루미늄은 바람직하게 화학식 AlR4R5R6를 가지는 트리알킬 또는 트리아릴 알루미늄 화합물을 포함한다[상기 식에서, R4, R5 및 R6는 동일하거나 상이한 C1-C20 히드로카르빌을 나타낸다]. 특히 바람직한 알킬 알루미늄은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄 및 트리이소부틸-알루미늄이다.
적절한 알킬 알루미늄 할라이드는 바람직하게 화학식 AlR4R5 또는 AlR4X2를 가지는 디알킬 알루미늄 할라이드 및 알킬 알루미늄 디할라이드 화합물을 포함한다[상기 식에서, X는 Cl, Br 또는 I이다]. 예시적인 알킬 알루미늄 할라이드는 디메틸알루미늄 클로라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드 및 이소부틸알루미늄 디클로라이드이다.
바람직한 유기붕소 화합물은 알킬, 아릴 및 알콕시 붕소 화합물을 포함한다. 더 바람직한 유기붕소 화합물은 화학식 R4R5R6B 또는 B(OR4)(OR5)(OR6)를 가지는 트리알킬붕소, 트리아릴붕소 및 트리알콕시붕소이다. 트리메틸붕소, 트리에틸붕소, 트리프로필붕소, 트리이소부틸붕소, 트리메톡시붕소, 트리에톡시붕소, 트리프로폭시-붕소 및 트리페녹시붕소가 가장 바람직하다.
고체는 무기 고체 또는 유기 중합체 고체이고, 무기 산화물, 무기 염화물 및 유기 중합체 수지, 또는 이의 혼합물일 수 있다. 바람직한 무기 산화물은 원소주기율표 2, 3, 4, 5, 13, 또는 14족 원소의 산화물을 포함한다. 바람직한 무기 염화물은 원소주기율표 2족 원소의 염화물을 포함한다. 바람직한 유기 중합체 수지는 폴리스티렌, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 및 폴리벤즈이미디졸을 포함한다. 특히 바람직한 고체는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 염화마그네슘 및 폴리스티렌을 포함한다. 실리카가 가장 바람직하다.
바람직하게, 고체는 표면적이 약 10 m2/g∼약 1000 m2/g, 더 바람직하게는 약 50 m2/g∼약 800 m2/g, 가장 바람직하게는 약 100 m2/g∼약 700 m2/g 범위이다. 바람직하게, 지지체의 기공 부피는 약 0.1 ㎖/g∼약 5.0 ㎖/g, 더 바람직하게는 약 0.5 ㎖/g∼약 4.0 ㎖/g, 가장 바람직하게는 약 0.8 ㎖/g∼약 3.5 ㎖/g 범위이다. 평균 기공 직경은 통상적으로 약 10 Å∼약 1000 Å, 바람직하게 약 15 Å∼약 500 Å, 가장 바람직하게는 약 20 Å∼약 350 Å 범위이다.
유기붕소 또는 유기알루미늄 변성제는, 바람직하게는 고체 1 g당 (변성제에 함유된) 알루미늄 또는 붕소 약 0.1 mmole∼20 mmole, 더 바람직하게는 약 0.2 mmole∼10 mmole, 가장 바람직하게는 약 0.5 mmole∼5 mmole 범위의 양으로 고체에 첨가한다.
유기붕소 또는 유기알루미늄 변성제를 이용한 처리는 통상적으로 액상에서 수행하고, 유기붕소 또는 유기알루미늄 변성제는 그 자체로 또는 적절한 용매(예, 탄화수소) 중 용액으로서 액체 상태로 고체에 가한다. 초기 함침법 또는 기상 함침법을 사용하여 고체를 처리할 수 있다.
고체는 유기붕소 또는 유기알루미늄 변성 전 및/또는 후에, 바람직하게는 약 50℃∼약 1000℃, 더 바람직하게는 약 100℃∼약 800℃의 온도에서 가열한다. 유기붕소 또는 유기알루미늄 변성 후, 고체는 가장 바람직하게 약 20℃∼약 120℃의 온도에서 진공 하에 건조시킨다.
본 발명의 방법은 올레핀, 바람직하게 α-올레핀을 중합하기 위해 사용된다. 적절한 올레핀은 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 에틸렌 등과 이의 혼합물을 포함한다. 촉매는 α-올레핀 또는 디-올레핀(예, 1,3-부타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔)과 에틸렌를 공중합하는 데 유용하다.
본 발명의 방법은 액상(슬러리, 용액, 현탁액, 벌크), 고압 유체상, 또는 기상 중합 방법, 또는 이들의 조합을 포함한다. 중합 반응 구역 내 압력은 통상적으로 약 15 psia∼약 30,000 psia 범위이고, 온도는 대개 약 -100℃∼약 300℃ 범위이다.
놀랍게도, 지지된 인데노인돌릴 촉매를 사용하는 올레핀 중합이 유기붕소 또는 유기알루미늄으로 처리된 고체의 존재 하에서 수행되면 유의적으로 더 높은 활성 및 개선된 작용성을 보인다(표 1 참조). 밀도를 비롯한 중합체 특성은 불변이다.
하기 실시예는 단지 본 발명을 예시한다. 당업자들은 본 발명의 발명 사상 및 특허청구 범위 내에 있는 다양한 변형을 인지할 것이다.
실시예 1: 지지된 촉매 시스템의 제조
유기금속 착물 제조
하기에서는 화학식 Ⅰ을 가지는 (시클로펜타디에닐)(3,10-디메틸인데노[3,2-b]인돌릴) 지르코늄 디클로라이드의 합성을 설명한다:
3,10-디메틸-5H-인데노[3,2-b]인돌은 미국 특허 제6,232,260호에 개시된 절차에 따라 제조한다. 교반 막대가 장착된 500-㎖ 플라스크를 3,10-디메틸-5H-인데노[3,2-b]인돌(14.22 g, 60.94 mmol)로 채우고 톨루엔(175 ㎖) 중에 용해시킨다. 이어서 N-부틸 리튬(38 ㎖, 헥산 중 2.5 M, 95.0 mmol)을 실온에서 세게 교반하면서 플라스크에 적하 깔때기로 첨가한다. 반응 혼합물을 밤새 교반한 뒤, 고체 침전물을 여과하고 톨루엔(100 ㎖)과 헵탄(200 ㎖)으로 차례로 세척한다. 이어서 교반 막대가 장착된 250 ㎖ 플라스크에 생성된 음이온 착물(10.0 g, 42 mmol) 및 톨루엔(95 ㎖)을 첨가한 후, 디에틸 에테르(35 ㎖)를 첨가한다. 이어서 상기 음이온 착물 용액을 세게 교반하면서 톨루엔(190 ㎖) 및 디에틸 에테르(190 ㎖) 중 (시클로펜타디에닐)ZrCl3(11.1 g, 42.0 mmol)의 슬러리에 15분간 첨가한다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반하고, 여과하고, 고체 생성물은 톨루엔(200 ㎖)으로 세척하고 진공 하에서 건조시킨다. 16.5 g(77.8% 수율)의 (시클로펜타디에닐)(3,10-디메틸인데노[3,2-b]인돌릴) 지르코늄 디클로라이드가 형성된다.
지지된 촉매 제조
비활성 대기 글러브박스에서, 1-C18H370H(241 mg, 0.892 mmole)를 톨루엔(8.3 ㎖, 38 mmole Al) 중 30% 메틸알루미녹산(MAO)에 천천히 첨가하고, 생성된 MAO/1-C18H37OH 용액은 상온에서 1시간 동안 교반한다. 상기 MAO/1-C18H37OH 용액(3.3 ㎖, 15 mmole Al)의 일부를 20 ㎖ 톨루엔 중 슬러리화된 그레이스 데이비슨(Grace Davison) 955 실리카(4.0 g)에 적하한다. 생성된 MAO/실리카 슬러리를 상온에서 1시간 동안 교반한다. 앞서 형성된 (시클로펜타디에닐)(3,10-디메틸인데노[3,2-b]인돌릴) 지르코늄 디클로라이드 착물(237 mg, 0.439 mmole)을 MAO/1-C18H37OH 용액 나머지에 첨가하고, 생성된 용액은 상온에서 1시간 동안 교반한다. 이어서 상기 용액을 상기 MAO/실리카 슬러리에 적하한다. 생성된 슬러리를 상온에서 90분 동안 교반하고 45℃에서 90분간 진공 하에서 건조시켜 무수의 자유 유동 분말로서 5.77 g의 촉매 1을 얻는다.
실시예 2: 유기알루미늄으로 처리된 실리카의 제조
그레이스 데이비슨 955 실리카(4.0 g)를 헵탄(20 ㎖) 중에 슬러리화하고 트리에틸알루미늄(헵탄 중 1.6 M 용액의 3.0 ㎖)을 적하한다. 상기 슬러리를 상온에서 1시간 동안 교반한 뒤, 45℃에서 90분간 진공 하에서 건조시킨다.
실시예 3: 중합 반응
중합 실험은 나선 진탕기, 열전쌍 및 생성된 중합체를 분리하기 위한 밸브가 있는 재킷형 3.3-리터 용기에서 수행한다. 상기 재킷은 80℃에서 온도 조절을 위해 재순환되는 물을 함유한다. 촉매 1(0.060g)과, 만약 있다면, 고체 첨가제(0.15 g)를 폴리에틸렌 관을 통해 상(bed)에 첨가한다. 고체 첨가제는 반응 3A에 사용되지 않고, 실리카는 반응 3B에서 사용되며, 실시예 2의 트리에틸알루미늄으로 처리된 실리카는 반응 3C∼3E에서 사용된다. 진탕기를 작동시키고 139 psig의 N2를 반응기에 첨가한다. 순수한(neat) 1-헥센(5 ㎖)을 반응기에 첨가한다. 이어서 에틸렌을 반응기에 첨가하여 300 psig 반응기 압력을 얻는다. 반응기 상에서 300 psig를 유지하기 위해 에틸렌 중 6.6 중량% 1-헥센의 혼합물을 공급한다. 총 에틸렌 공급량이 약 300 g에 이르렀을 때, 에틸렌 공급을 멈추고 반응기로부터의 배출을 실시한다. 약 320 g의 중합체가 반응기에서 흘러나오고, 중합을 3회 더 반복하여 원래의 시드상을 제거한다. 반응기에서 흘러나온 중합체의 4번째 회분을 분석에 적용한다. 결과는 표 1에 나타나 있다.
반응 3C∼3E는 실시예 2에서 제조한 유기알루미늄으로 처리된 실리카를 사용한다. 비교 반응 3A는 어떤 고체 첨가제도 사용하지 않는다. 비교 반응 3B는 고체 첨가제로 비처리된 실리카를 사용한다. 결과는 유기알루미늄으로 처리된 고체의 사용이 유의적으로 개선된 촉매 활성을 유도한다는 것을 보여준다.
실시예 4: 중합 반응 시간의 효과
실시예 3에서 설명한 절차에 따라 중합 실험을 수행하되, 단 중합체 덩어리를 제거하기 위해 반응기를 비우는 것이 필요할 때까지 4회 반응 이상 반응을 계속한다. 충분한 양의 중합체 덩어리가 형성될 때 반응기를 비우는 것이 필요하게 되는데, 이는 반응기 교반기가 더 이상 작동하지 않을 것이고 반응기의 온도 조절 능력이 상실되기 때문이다.
결과(표 2에 나타냄)는 유기알루미늄으로 처리된 고체의 사용이 반응기 오염을 감소시켜 중합의 개선된 작용성을 유도한다는 것을 입증한다.
촉매 활성에 대한 실리카 입자 크기의 효과
반응 첨가제 밀도 (g/cm3) 활성 (g/g 촉매/시)
3A* 없음 0.919 1880
3B* 실리카 0.920 2150
3C AlEt3/SiO2 0.920 2490
3D AlEt3/SiO2 0.920 2390
3E AlEt3/SiO2 0.919 2360
* 비교예
반응기 오염에 대한 첨가제의 효과
반응 첨가제 반응기 정지 전의 반응 시간 (분)
4A* 없음 3200
4B* 실리카 1070
4C AlEt3/SiO2 > 4600
* 비교예

Claims (20)

  1. 지지체, 활성화제, 및 원소주기율표 3∼10족의 전이 금속 또는 란탄족 금속(M)과 M에 π-결합된 하나 이상의 인데노인돌릴 리간드를 포함하는 유기금속 착물을 포함하는 지지된 인데노인돌릴 촉매 시스템의 존재 하에 하나 이상의 올레핀을 중합하는 것을 포함하는 방법으로서, 유기붕소 또는 유기알루미늄으로 처리된 고체의 존재 하에 수행하는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 지지체는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 염화마그네슘, 폴리스티렌 및 이의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 지지체는 실리카인 방법.
  4. 제1항에 있어서, M은 원소주기율표 4∼6족의 전이 금속인 방법.
  5. 제1항에 있어서, M은 원소주기율표 4족의 전이 금속인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 활성화제는 알루목산, 중성 붕소 화합물 및 이온 보레이트로 구성되는 군에서 선택되는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 유기붕소 또는 유기알루미늄으로 처리된 고체는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 염화마그네슘, 폴리스티렌 및 이의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 무기 고체 또는 유기 중합체 고체를 포함하는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 무기 고체는 실리카인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 유기붕소 또는 유기알루미늄으로 처리된 고체는 무기 고체 또는 유기 중합체 고체를 알루목산, 알킬 알루미늄, 알킬 알루미늄 할라이드 및 알킬, 아릴 및 알콕시 붕소 화합물로 구성되는 군에서 선택되는 유기붕소 또는 유기알루미늄 화합물로 처리하여 제조하는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 올레핀은 에틸렌 및 C3-C10 α-올레핀을 포함하는 것인 방법.
  11. 지지체, 활성화제, 및 원소주기율표 4족의 전이 금속(M)과 M에 π-결합된 하나 이상의 인데노인돌릴 리간드를 포함하는 유기금속 착물을 포함하는 지지된 인데노인돌릴 촉매 시스템의 존재 하에 하나 이상의 올레핀을 중합하는 것을 포함하는 방법으로서, 유기알루미늄으로 처리된 무기 고체의 존재 하에 수행하는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 지지체는 실리카인 방법.
  13. 제11항에 있어서, 활성화제는 알루목산, 중성 붕소 화합물 및 이온 보레이트로 구성되는 군에서 선택되는 것인 방법.
  14. 제11항에 있어서, 무기 고체는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 마그네시아, 티타니아 및 지르코니아로 구성되는 군에서 선택되는 것인 방법.
  15. 제11항에 있어서, 유기알루미늄으로 처리된 무기 고체는 무기 고체를 알킬 알루미늄 화합물로 처리하여 제조하는 것인 방법.
  16. 실리카, 활성화제, 및 지르코늄과 지르코늄에 π-결합된 하나 이상의 인데노인돌릴 리간드를 포함하는 유기금속 착물을 포함하는 지지된 촉매 시스템의 존재 하에 하나 이상의 올레핀을 중합하는 것을 포함하는 방법으로서, 유기붕소 또는 유기알루미늄으로 처리된 실리카의 존재 하에 수행하는 것인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 활성화제는 알루목산, 중성 붕소 화합물 및 이온 보레이트로 구성되는 군에서 선택되는 것인 방법.
  18. 제16항에 있어서, 유기알루미늄으로 처리된 실리카는 실리카를 알킬 알루미늄 화합물로 처리하여 제조하는 것인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 알킬 알루미늄 화합물은 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄 및 트리이소부틸 알루미늄으로 구성되는 군에서 선택되는 것인 방법.
  20. 제11항에 있어서, 올레핀은 에틸렌 및 C3-C10 α-올레핀을 포함하는 것인 방법.
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