CN1308353C - 烯烃聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种烯烃聚合方法。该方法包括在茚并吲哚基载体催化剂体系和无机硼或无机铝处理的固体存在下聚合烯烃。茚并吲哚基载体催化剂体系包括载体、含3-10族过渡金属或镧系金属M以及至少一个与Mπ-键合的茚并吲哚基配体的有机金属络合物，以及活化剂。与不使用处理过的固体进行的聚合方法相比，在有机硼或有机铝处理的固体存在下进行所述方法令人惊奇地使活性增加。

Description

烯烃聚合方法
                        技术领域
本发明涉及一种聚合烯烃的方法。本方法是在含茚并吲哚基的载体催化剂体系和有机硼或有机铝处理的固体存在下进行的。与不使用有机硼或有机铝处理后固体进行的聚合方法相比，有机硼或有机铝处理过固体的存在令人惊奇地使活性增加。
                        背景技术
已知许多烯烃聚合催化剂，包括常规的齐格勒-纳塔催化剂。虽然这些催化剂并不昂贵，它们显示出的活性低，产生具有较窄至中等分子量分布(Mw/Mn＞4)的聚合物，而且通常在结合α-烯烃共聚单体上较差。为了改善聚合物特性，高活性单位点(single-site)催化剂，特别是金属茂，开始代替齐格勒-纳塔催化剂。虽然比较昂贵，新催化剂使聚合物具有窄分子量分布，和良好的共聚单体结合，这样使低密度聚合物更容易制备。金属茂催化剂的一个缺点是它们倾向于在高温下产生低分子量的聚合物。
最近的研究集中在发展其中环戊二烯环形配体被杂芳环配体代替的改进单位点催化剂上。这些催化剂可以统称为“杂金属茂”。引起注意的具体一类杂金属茂含如U.S.专利No.6,232,260和PCT国际申请WO99/24446中公开茚并吲哚基配体。
单位点催化剂通常溶于聚合反应介质，并因此可用于溶液法。但是，对于气相、淤浆和本体单体方法，将催化剂固定在载体(carrier或support)上以控制聚合物形态是有用的。U.S.专利No.6,211,311教导了载体化学预处理，用于含聚合稳定的杂原子配体的负载单位点催化剂。对于含茚并吲哚基配体的催化剂，U.S.专利No.6,232,260和PCT国际申请WO99/24446都公开了可以使用诸如二氧化硅或氧化铝的载体。为了实现经济的方法，增加聚合方法的活性是一个重要的目标。像任何化学方法一样，希望出现新的聚合方法和催化剂。
总之，需要使用含茚并吲哚基的载体催化剂的新颖烯烃聚合方法。特别有用的方法具有提高的催化剂活性。
                      发明概述
本发明是一种聚合烯烃的方法。本方法是在含茚并吲哚基的载体催化剂体系和有机硼或有机铝处理的固体存在下进行的。茚并吲哚基载体催化剂体系包括载体、含3-10族过渡或镧系金属M和至少一个与Mπ-键合的茚并吲哚基配体的有机金属络合物，以及活化剂。与不使用处理后金属的聚合方法相比，有机硼或有机铝处理的固体的存在令人惊奇地导致活性增加。另外，处理后金属的存在通过减少反应器结垢的发生率而增强催化剂的可操作性。
                    本发明的详述
本发明包括在茚并吲哚基载体催化剂体系的存在下聚合一种或多种烯烃。含茚并吲哚基的载体催化剂体系包括含茚并吲哚基的络合物，以及载体。
本发明的载体催化剂体系含有的有机金属络合物包括3-10族过渡金属或镧系金属M，以及至少一个与Mπ-键合的茚并吲哚基配体。金属M可以是任意的3-10族过渡金属或镧系金属。优选催化剂含4-6族过渡金属；更优选催化剂含第4族金属，诸如钛或锆。
本发明的有机金属络合物还含有至少一个与Mπ-键合的茚并吲哚基配体。茚并吲哚基配体是本领域公知的，并在U.S.专利No.6,232,260中有教导。茚并吲哚基配体是从茚并吲哚衍生的阴离子配体。茚并吲哚是一种带有吲哚和茚环的化合物。五元环互相稠合，即它们共用两个或多个碳原子。茚并吲哚基环的任何一个原子可以是未取代的，或被一个或多个诸如烷基、芳基、芳烷基、卤素、甲硅烷基、硝基、二烷基氨基、二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、硫醚等的基团取代。其它环也可以与茚并吲哚部分一起存在。
合适的茚并吲哚配体前体包括，例如，5，10-二羟茚并[3，2-b]吲哚、4，8，10-三甲基-5H-茚并[3，2-b]吲哚、4-叔丁基-8-甲基-5，10-二羟茚并[3，2-b]吲哚、4，8-二氯-5，10-二羟茚并[3，2-b]吲哚、10-甲基苯[f]-5H-茚并[3，2-b]吲哚、苯[g]-5，10-二羟-茚并[3，2-b]吲哚、5，10-二羟茚并[3，2-b]苯[e]吲哚、苯[g]-5，10-二羟茚并[3，2-b]苯[e]吲哚等。
茚并吲哚基配体是通过用碱将配体前体去质子化，得到具有高芳香性程度(高度离域)的阴离子环系而产生的。阴离子与，例如过渡金属卤化物反应，得到所需的有机金属络合物。在络合物中，茚并吲哚基配体与Mπ-键合。
有机金属络合物任选包括一个或多个聚合稳定的其它阴离子配体。例如，包括取代和未取代的环戊二烯基、芴基和茚基等，诸如在U.S.专利Nos.4,791,180和4,752,597中描述的那些。合适的配体还包括如U.S.专利Nos.5,554,775、5,539,124、5,637,660，和5,902,866中描述的取代和未取代的硼芳基(boraaryl)、吡咯基、吲哚基、喹啉基(quinolinyl)、吡啶基(pyridinyl)和氮杂硼啉基(azaborolinyl)。有机金属络合物通常还包括一个或多个易变配体，诸如卤化物、烷氧基、硅氧基、烷基、烷芳基、芳基、二烷基氨基等。特别优选的是卤化物、烷基和烷芳基(例如，氯化物、甲基、苄基)。
茚并吲哚基和/或聚合稳定的配体可以是桥联的。可以用于桥联配体的基团包括，例如亚甲基、亚乙基、1，2-亚苯基、二烷基甲硅烷基和二芳基甲硅烷基。通常只包括一个桥，但也可以使用有两个桥联基团的络合物。桥联配体改变了过渡金属周围的几何形状，并能够改善催化剂活性和其它特性，诸如分子量、共聚单体结合和热稳定性。
合适的活化剂包括铝氧烷。优选的铝氧烷是环状分子式(R1-Al-O)s或线性分子式R1(R1-Al-O)sAlR1表示的聚合铝化合物，其中R1是C1-C5烷基，s是1-约20的整数。优选R1是甲基，s是约4-约20的整数。铝氧烷活化剂的例子是(聚)甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷和二异丁基铝氧烷。任选活化剂是三烷基或三芳基铝化合物，优选具有式AlR2 3，其中R2表示C1-C20烃基。
合适的活化剂还包括取代或未取代的三烷基或三芳基硼衍生物，诸如三(全氟苯基)硼，和离子硼酸盐，诸如三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼或三苯甲基四(五氟苯基)硼。离子硼酸盐可以将中性的有机金属化合物离子化，产生用于烯烃聚合的活性催化剂。参见，例如U.S.专利Nos.5,153,157、5,198,401，和5,241,025。合适的活化剂可以混合或单独使用。
活化剂组分的金属与单位点催化剂的过渡金属的摩尔比优选在约0.3∶1-1000∶1内，更优选约20∶1-800∶1，最优选约30∶1-500∶1的范围内。在活化剂是离子硼酸盐的情况下，活化剂组分的金属与单位点催化剂的过渡金属的摩尔比优选在约0.3∶1-8∶1范围内。
有机金属络合物固定在载体上，优选多孔材料。载体可以是无机氧化物、无机氯化物和有机聚合树脂，或其混合物。优选的无机氧化物包括2、3、4、5、13或14族元素的氧化物。优选的无机氯化物包括第2族元素的氯化物。优选的有机聚合树脂包括聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯苯共聚物和聚苯并咪唑(polybenzimidizole)。特别优选的载体包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、氯化镁和聚苯乙烯。最优选二氧化硅。
优选载体的表面积在约10-约1000m2/g，更优选约50-约800m2/g，最优选约100-约700m2/g的范围内。优选载体的孔体积在约0.1-约5.0mL/g，更优选约0.5-约4.0mL/g，最优选约0.8-约3.5mL/g的范围内。平均孔直径通常在约10-约1000，优选约15-约500，最优选约20-约350范围内。
使用各种固定技术，将有机金属络合物负载于载体上。在一种方法中，有机金属络合物溶于溶剂并与载体结合。蒸发溶剂得到载体催化剂。也可以使用初始湿润法。活化剂还可以沉积在载体上或与催化剂分别引入反应器。
可以使用在有机金属络合物和活化剂之前未经任何预处理的载体，但优选载体预处理步骤。载体可以是煅烧的和/或通过化学添加剂改性的。如果载体是通过煅烧预处理的，煅烧温度优选大于150℃。可以用于预处理载体的化学添加剂包括有机铝、有机硼烷、有机镁、有机硅烷和有机锌化合物。优选的化学添加剂包括铝氧烷、六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷、格氏试剂和三乙基硼。U.S.专利Nos.4,508,843、4,530,913和4,565,795中教导了载体的改性技术。
本发明的方法还可以在有机硼或有机铝处理的固体存在下进行。有机硼或有机铝处理的固体是通过用有机硼或有机铝化合物处理有机固体或有机聚合物固体而制备的。
合适的有机铝化合物包括铝氧烷、烷基铝和烷基铝卤化物。合适的铝氧烷包括用环状分子式(R3-Al-O)s或线性分子式R3(R3-Al-O)sAlR3表示的聚合铝化合物，其中R3是C1-C5烷基，s是1-约20的整数。优选R3是甲基，s是约4-约20的整数。铝氧烷活化剂的例子是(聚)甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷和二异丁基铝氧烷。
优选的烷基铝包括三烷基或三芳基铝化合物，优选具有分子式AlR4R5R6，其中R4、R5和R6表示相同或不同的C1-C20烃基。特别优选的烷基铝是三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝和三异丁基铝。
合适的烷基铝卤化物包括二烷基铝卤化物和烷基铝二卤化物化合物，优选具有分子式AlR4R5或AlR4X2，其中X是氯、溴或碘。烷基铝卤化物的例子是氯化二甲基铝、二氯化甲基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、氯化二异丁基铝和二氯化异丁基铝。
优选的有机硼化合物包括烷基、芳基和烷氧基硼化合物。更优选的有机硼化合物是具有式R4R5R6B或B(OR4)(OR5)(OR6)的三烷基硼、三芳基硼和三烷氧基硼。最优选三甲基硼、三乙基硼、三丙基硼、三异丁基硼、三甲氧基硼、三乙氧基硼、三丙氧基硼和三苯氧基硼。
固体是无机固体或有机聚合物固体，可以是无机氧化物、无机氯化物，以及有机聚合物树脂，或其混合物。优选的无机氧化物包括2、3、4、5、13或14族元素的氧化物。优选的无机氯化物包括第2族元素的氯化物。优选的有机聚合树脂包括聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯苯基共聚物和聚苯并咪唑。特别优选的固体包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、氯化镁和聚苯乙烯。最优选二氧化硅。
优选地，固体的表面积在约10-约1000m2/g，更优选约50-约800m2/g，最优选约100-约700m2/g的范围内。优选固体的孔体积在约0.1-约5.0mL/g，更优选约0.5-约4.0mL/g，最优选约0.8-约3.5mL/g的范围内。平均孔直径通常在约10-约1000，优选约15-约500，最优选约20-约350范围内。
有机硼或有机铝改性剂优选以约0.1-20mmol铝或硼(改性剂中所含的)/g固体，更优选约0.2-10mmol/g，最优选约0.5-5mmol/g范围内的量加入固体中。用有机硼或有机铝改性剂的处理通常在液相中进行，有机硼或有机铝改性剂以液体形式，以其本身或作为溶于适合溶剂，诸如烃中的溶液形式施加于固体。初始湿润法或气相浸渍法也可以用于处理固体。
在有机硼或有机铝改性之前和/或之后，固体优选于约50℃-约1000℃，更优选体约100℃-约800℃的温度下加热。在有机硼或有机铝改性后，固体最优选于约20℃-约120℃的温度下真空干燥。
本发明的方法用于聚合烯烃，优选α-烯烃。合适的烯烃包括，例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、乙烯等，及其混合物。催化剂对于乙烯和α-烯烃或二烯烃(例如1，3-丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯)的共聚是有用的。
本发明的方法包括液相(淤浆、溶液、悬浮液、本体)、高压流动相或气相聚合方法，或这些方法的组合。在聚合反应区的压力通常在约15psia-约30000psia范围内，温度通常在约-100℃-约300℃的范围内。
令人吃惊的是，当在有机硼或有机铝处理的固体存在下进行时，使用茚并吲哚基载体催化剂的烯烃聚合获得显著提高的活性和改进的可操作性(见表1)。聚合物特性，包括密度，保持不变。
下面实施例仅用于说明本发明。本领域技术人员将会认识到，许多变型都包含在本发明的主旨和权利要求的范畴内。
              实施例1：载体催化剂体系的制备：
有机金属络合物的制备
下面描述具有以下结构式的(环戊二烯基)(3，10-二甲基茚并[3，2-b]吲哚基)二氯化锆的制备：
Figure C0382299600101
按照U.S.专利No.6,232,260中公开的步骤制备3，10-二甲基-5H-茚并[3，2-b]吲哚。在500-mL装有搅拌棒的烧瓶中加入3，10-二甲基-5H-茚并[3，2-b]吲哚(14.22g，60.94mmol)并溶于甲苯(175mL)中。随后于室温剧烈搅拌下，通过滴液漏斗向烧瓶中加入正丁基锂(2.5M的己烷溶液38mL，95.0mmol)。反应混合物搅拌过夜，然后过滤沉淀的固体，用甲苯(100mL)，然后用庚烷(200mL)清洗。得到的阴离子络合物(10.0g，42mmol)和甲苯(95mL)一起加入装有搅拌棒的250mL烧瓶中，随后加入乙醚(35mL)。然后在剧烈搅拌下，将阴离子络合物溶液经15分钟加入(环戊二烯基)ZrCl3(11.1g，42.0mmol)于甲苯(190mL)和乙醚(190mL)的淤浆中。混合物室温下搅拌过夜，过滤，固体产物用甲苯(200mL)清洗并真空干燥。生成16.5g(收率77.8％)的(环戊二烯基)(3，10-二甲基茚并[3，2-b]吲哚基)二氯化锆。
载体催化剂的制备
在惰性气氛的手套箱内，将1-C18H37OH(241mg，0.892mmol)缓慢加入30％甲基铝氧烷(MAO)的甲苯(8.3mL，38mmol Al)溶液中，得到的MAO/1-C18H37OH溶液于环境温度下搅拌1小时。部分该MAO/1-C18H37OH溶液(3.3mL，15mmol Al)滴加到Grace Davison 955二氧化硅(4.0g)于20mL甲苯中的淤浆中。得到的MAO/二氧化硅淤浆在环境温度下搅拌1小时。将上面生成的(环戊二烯基)(3，10-二甲基茚并[3，2-b]吲哚基)二氯化锆络合物(237mg，0.439mmol)加入余下的MAO/1-C18H37OH溶液中，得到的溶液在环境温度下搅拌1小时。然后将该溶液滴加到MAO/二氧化硅淤浆中。得到的淤浆在环境温度在搅拌90分钟并于45℃真空干燥90分钟，得到5.77g干燥的自由流动的粉末催化剂1。
          实施例2：制备有机铝处理的二氧化硅
Grace Davison 955二氧化硅(4.0g)在庚烷(20mL)中淤浆化，并滴加三乙基铝(3.0mL 1.6M的庚烷溶液)。淤浆在环境温度下搅拌1小时，然后于45℃真空干燥90分钟。
                  实施例3：聚合试验
在装有螺旋搅拌器、热电偶和用于除去所得聚合物的阀门的带夹套的3.3-升容器中进行聚合实验。夹套中含水，在80℃下循环以控温。催化剂1(0.060g)和如果需要，固体添加剂(0.15g)通过聚乙烯管加入催化床。在试验3A中不使用固体添加剂，在试验3B中使用二氧化硅，实施例2的三乙基铝处理的二氧化硅用于试验3C-3E。启动搅拌器，并向反应器中加入139psig氮气。向反应器中加入纯1-己烯(5mL)。然后向反应器中加入乙烯，产生300psig反应器压力。引入6.6重量％的1-己烯于乙烯中的混合物以保持反应器中300psig。当乙烯总进料达约300克时，停止乙烯进料并排空反应器。从反应器中取出约320g聚合物，聚合重复三次以上，以除去原始的种床(seed bed)。从反应器中排出的第四批聚合物用于分析。结果见表1所示。
试验3C-3E使用实施例2中制备的有机铝处理的二氧化硅。对比试验3A不使用任何固体添加剂。对比试验3B使用未经处理的二氧化硅作为固体添加剂。结果显示使用有机铝处理的固体使催化剂活性显著提高。
              实施例4：聚合试验时间的影响
按照实施例3中所述的步骤进行聚合实验，除了在第四次试验后继续运行，直至需要排空反应器以除去聚合物块。当形成足量的聚合物块时，需要排空反应器，这是因为反应器中的搅拌器不再工作并丧失控制反应器温度的能力。
结果(在表2中显示)证明，使用有机铝处理的固体通过减少反应器结垢而使得可操作性提高。
              表1：二氧化硅颗粒尺寸对催化剂活性的影响
  试验   添加剂   密度(g/cm3)   活性(g/g催化剂/hr)
  3A*   无   0.919   1880
  3B*   二氧化硅   0.920   2150
  3C   AlEt3/SiO2   0.920   2490
  3D   AlEt3/SiO2   0.920   2390
  3E   AlEt3/SiO2   0.919   2360
*比较实施例
              表2：添加剂对反应器结垢的影响
  试验   添加剂   反应器停车之前的运行长度(分)
  4A*   无   3200
  4B*   二氧化硅   1070
  4C   AlEt3/SiO2   ＞4600
*比较实施例

Claims (14)

1.一种方法，包括在含载体、活化剂和有机金属络合物的茚并吲哚基载体催化剂体系存在下聚合一种或多种烯烃，所述载体选自二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氯化镁和聚苯乙烯，及其混合物，所述活化剂选自铝氧烷、取代或未取代的三烷基或三芳基硼衍生物和离子硼酸盐，所述有机金属络合物含3-10族过渡金属或镧系金属M以及至少一个与Mπ-键合的茚并吲哚基配体，其中所述方法是在有机硼或有机铝处理的固体存在下进行的，所述固体包括选自二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氯化镁和聚苯乙烯，及其混合物的固体。
2.权利要求1的方法，其中载体是二氧化硅。
3.权利要求1的方法，其中M是4-6族过渡金属。
4.权利要求1的方法，其中M是第4族过渡金属。
5.权利要求1的方法，其中所述固体是二氧化硅。
6.权利要求1的方法，其中有机硼或有机铝处理的固体是通过使用选自铝氧烷、烷基铝、烷基铝卤化物、以及烷基、芳基和烷氧基硼化合物的有机硼或有机铝化合物处理无机固体或有机聚合物固体而制备的。
7.权利要求1的方法，其中烯烃包括乙烯和C3-C10α-烯烃。
8.一种方法，包括在含载体、活化剂和有机金属络合物的茚并吲哚基载体催化剂体系存在下聚合一种或多种烯烃，所述载体选自二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氯化镁和聚苯乙烯，及其混合物，所述活化剂选自铝氧烷、取代或未取代的三烷基或三芳基硼衍生物和离子硼酸盐，所述有机金属络合物包括第4族过渡金属M以及至少一个与M π-键合的茚并吲哚基配体，其中所述方法是在有机铝处理的无机固体存在下进行的，所述固体包括选自二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、二氧化钛和氧化锆的固体。
9.权利要求8的方法，其中载体是二氧化硅。
10.权利要求8的方法，其中有机铝处理的无机固体是通过用烷基铝化合物处理无机固体而制备的。
11.权利要求8的方法，其中烯烃包括乙烯和C3-C10的α-烯烃。
12.一种方法，包括在含二氧化硅、活化剂和有机金属络合物的载体催化剂体系存在下聚合一种或多种烯烃，所述活化剂选自铝氧烷、取代或未取代的三烷基或三芳基硼衍生物和离子硼酸盐，所述有机金属络合物包括锆以及至少一个与锆π-键合的茚并吲哚基配体，其中所述方法是在有机硼或有机铝处理的二氧化硅存在下进行的。
13.权利要求12的方法，其中有机铝处理的二氧化硅是通过用烷基铝化合物处理二氧化硅制备的。
14.权利要求13的方法，其中烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。
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