CN1681829A - 用改性铝噁烷制备粒状金属茂催化剂的方法和在烯烃聚合中的用途 - Google Patents

用改性铝噁烷制备粒状金属茂催化剂的方法和在烯烃聚合中的用途 Download PDF

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Abstract

一种烯烃聚合催化剂的制备方法，包括：a)使铝噁烷与路易斯碱在任选的卤代烃溶剂中反应以形成粒子悬浮液；b)使所述悬浮液与金属茂络合物在任选的卤代烃溶剂中反应；和任选c)分离烯烃聚合催化剂。

Description

用改性铝噁烷制备粒状金属茂催化剂 的方法和在烯烃聚合中的用途
本发明涉及一种无支承的单位点催化剂的制备方法，涉及该催化剂在烯烃聚合中的用途以及该催化剂本身。尤其是，本发明描述一种使用铝噁烷助催化剂和路易斯碱以形成一种随后与单位点络合物反应以制成催化剂的粒状悬浮液。
对于制备均聚和共聚烯烃来说，已知有许多的方法和催化剂。1950年研制出的一种齐格勒-纳塔型催化剂组合物，发现它在制备聚烯烃中因其高活性而特别有用。作为齐格勒-纳塔催化剂的替代物，Phillips开发出一种基于氧化铬化合物的催化剂系统。
新近，单位点催化剂，例如金属茂，已用于制备聚烯烃，因为它能使聚合物的制备具有窄分子量分布和组成均匀性。况且，这些特性易于使用单位点催化剂进行控制。
近几年，已把单位点催化剂负载于无机或聚合载体上，并且用于多相催化中。已知这种支承的催化剂的运行较相应的无支承的同类更好，尤其是，它们能导致聚合物粒子具有更好的形态。目前，支承的单位点催化剂按惯例是用于烯烃的聚合中。所使用的载体可以是聚烯烃的或无机的，但通常是使用二氧化硅或氧化铝的载体。
然而，支承催化剂的制备复杂而昂贵。在使大多数载体以有效的单位点物浸渍前，必须煅烧载体。在这种方法中使载体暴露于高达800℃的温度下，以至去除能干扰催化剂的负载和随后聚合的表面羟基。一旦煅烧发生，单位点催化剂必需浸渍进载体。这种工艺经常导致催化剂损坏，当然要求载体是多孔的。此外，留在载体表面上而不是孔内的催化剂，在聚合过程中给反应器带来热点。最后，所使用的载体还非常贵，因为它们需要提纯和多孔的，而且也由高价的材料制备。尽管如此，任凭上面的限制，由于产生的聚合物性能有改进，所以有经验的聚合物化学家仍更喜欢使用负载的催化剂。
然而最好的是，如果聚合能在没有支承的催化剂的条件下发生，并仍可导致聚合物粒子具有通常在有支承类条件下获得的优良粒子形态。另外，使用无支承催化剂制成的聚合物，将明显地不含任何残留的载体材料。在某些应用场合下，例如薄膜的应用，由于在使用常规的支承催化剂制成的聚合物中，薄膜中的载体粒子是看得见的，所以是重要的。
通常人们认为使用无支承的催化剂而获得良好的粒子形态是非常困难的，即，不使用一种常规的载体如二氧化硅或氧化铝。然而，本发明者意外地发现，当催化剂是由铝噁烷与路易斯碱在烃溶剂中反应而制成的催化剂时，在最终的聚合物中能获得良好的粒子形态。其后，使所生成的粒子与单位点络合物反应以形成小的催化剂粒子的悬浮液，它可以用作烯烃聚合催化剂。
尽管铝噁烷对于烯烃聚合来说是一种非常普通的助催化剂，而路易斯碱按常规可用于许多的聚合中，但以前从来没有建议把它们用于与单位点络合物一起制成作为催化剂的悬浮液。
例如，尽管在EP-A-630910中描述了路易斯碱在烯烃聚合中的应用，但路易斯碱的存在是用于控制反应的活性而不是用于形成粒子。
在WO98/20045中描述了某些路易斯碱作为防污剂。在US5892079中建议中性路易斯碱作为促进聚合反应速率的添加剂。
因此，一方面，本发明提供一种用于制备烯烃聚合催化剂的方法，该法包括：
a)使铝噁烷与路易斯碱在任选的卤代烃溶剂中反应以形成一种粒子悬浮液；
b)使所述悬浮液与金属茂络合物在任选的卤代烃溶剂中反应；和任选
c)分离所生成的烯烃聚合催化剂。
从另一方面看，本发明提供一种通过例如由上文描述的方法所获得的催化剂。
从另外一方面，本发明提供上文所述催化剂在烯烃聚合中的用途。换句话说，本发明提供铝噁烷和路易斯碱在任选的卤代烃溶剂中形成载带催化剂的悬浮液的反应产物的用途。
从更进一步的方面看，本发明提供一种聚烯烃的制备方法，包括在如上文所述的烯烃聚合催化剂存在下聚合至少一种烯烃。
用于制造粒子悬浮液的铝噁烷可以是如现有技术已知的任意常规的铝噁烷。
铝噁烷是具有通式I或II的一般化合物的交替铝和氧原子的化合物
         R2Al-(O-AlR)p-O-AlR2    (I)
         RAl-(O-AlR)p-O-AlR      (II)
式中各R是C1-10的烷基，可以相同也可以不同，而p是介于0-40间的整数。这些化合物可通过烷基铝和水的反应而制备。铝噁烷的生产和用途描述于专利文献中，尤其是Texas Alkyls、Albemarle、Ethyl、Phillips、Akzo Nobel、Exxon、Atomize Kosan、Witco、BASF和Mitsui的专利申请。
按惯例，最广泛使用的铝噁烷是甲基铝噁烷methylalumoxane(MAO)，一种R基团是甲基的铝噁烷化合物。然而曾试图使用不是MAO的铝噁烷。这样，例如WO98/32775(Borealis)提出使用具有其中R是C2-10烷基的铝噁烷的金属茂前催化剂，例如六异丁基铝噁烷(HIBAO)。在本发明中，铝噁烷是MAO是优选的。
用于反应第一步骤中的任选卤代烃溶剂必须是使路易斯碱与铝噁烷的反应产物是不溶性的或仅微溶解的溶剂。这可以保证悬浮液的形成。因此合适的烃包括C4-12-烷，如异丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷，芳族烃，如苯、甲苯和二甲苯以及卤代烷/芳基烃，如二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、氯苯、二氯苯和三氯苯。也可以使用这些溶剂的任意混合物。优选溶剂是芳香族的，例如二甲苯。特别好的溶剂是甲苯。
尽管本发明方法的步骤(b)中使用的溶剂可以与第一步骤使用的不同，但可以选自上述所列中的任何溶剂，若使用相同的溶剂则为优选。
与铝噁烷反应的路易斯碱优选是有机路易斯碱，并且必须包括至少一对游离的孤对电子。优选的是，用于本发明中的路易斯碱包括脂肪族或芳香族的胺、醇、硫醇、醛、酮、羧酸或醚。这些化合物可含有至多达20个碳原子，例如至多达10个碳原子。特别合适的路易斯碱包括苯酚、苄醇、苯胺、苄胺等。在特别优选的具体实施方案中，路易斯碱包括至少两个基团，可以相同，也可以不同，包括游离的孤对电子，例如脂肪族或芳香族二胺或二醇、三醇、羟基醚等或其混合物。这些化合物可以含有至多达20个碳原子，例如至多达10个碳原子。因此特别优选的是，路易斯碱是乙二醇、甘油、三乙醇胺、丁二醇、双酚-A、4，4′-异亚丙基二苯酚、3-羟基氧化丙烯和1，4-丁二醇二环氧甘油醚。
路易斯碱与金属茂的比例可以在很宽的范围内变化，但是应当仔细地加以控制，以保证有益粒子的形成。理想地，铝噁烷中的铝与路易斯碱间的比例是1-100mol/mol，优选5-40mol/mol，尤其是10-25mol/mol。尤其是在使用三对或更多对“孤对电子”官能化的路易斯碱时，可以使用铝噁烷和路易斯碱的更高比例。
用于路易斯碱的溶剂与用于铝噁烷溶液的可以相同也可以不同。对于路易斯碱的溶剂的选择和量取决于其溶解度。预定的浓度将依靠溶液的温度设定，致使路易斯碱更好地溶解。
路易斯碱和铝噁烷的反应可以在大气压下完成。反应温度和时间可以随所用路易斯碱而在很宽的范围内变化，但分别优选在-10℃到80℃和1-48小时，特别是40-70℃，例如55℃和10小时-25小时。
在此所谓“金属茂”意指η-配位体金属络合物，例如金属由单一η-配位体络合的“开放夹心”或“半夹心”化合物，其中金属由两个或更多个η-配位体络合的“夹心”化合物，其中，金属由桥式双-η-配位体络合的“手铐”化合物或其中金属通过桥与σ-配位体连接的η-配位体络合的“蝎子型(scorpionate)”化合物。
对于包含在本发明催化剂中的合适金属茂络合物，包括现有技术中熟知的环戊二烯基、茚基和芴基。有关金属茂和假金属茂烯烃聚合(前)催化剂的专利文献富有另外的η-配位体的实例，尤其是来源于Exxon、Hoechst、Phillips、Dow、Chisso、Mitsui、Fina、BASF、Mitsubishi、Mobil、Targor、DSM和Borealis，例如WO 96/23010、WO 98/49208、WO 99/12981、WO99/19335、WO 97/28170、EP-A-423101、EP-A-537130等以及“金属茂”(Metallocenes)VoL.1，Togni和Halterman(Eds.)Wiley-VCH，1998的实例。
优选金属茂络合物是双(环戊二烯基)化合物，其中环戊二烯基的环可含有取代基如硅氧基或烷基。特别优选的化合物是双(n-Bu-环戊二烯)二氯化锆。
用于金属茂中的金属选自周期表的第3-8族，特别是4、5和6族。因此合适的金属包括钛、锆、铪和钒。金属一般是与η-配位体配位，也可以与σ配位体，如酰氨基、卤或氢配位。氯代σ配位体是最好的。
加到悬浮液中的金属茂的量与铝噁烷的量有关联。铝噁烷中的铝和金属茂中的过渡金属之间的摩尔比范围在1∶1-108∶1。然而典型的摩尔比为10∶1和105∶1之间，优选20∶1-1000∶1，特别是50∶1-100∶1。合适地，把金属茂加到在本发明的方法的部分(a)中形成的悬浮液，是在与铝噁烷和路易斯碱反应的相同温度下进行的。本发明方法的步骤(b)花费1-5小时，优选2小时。
尤其是，所得到的催化剂粒子的尺寸可以变化，这取决于反应设备，反应是如何完成的(例如反应的温度，成分的添加速度等)，反应物添加过程中的搅拌以及反应过程中的搅拌。搅拌越剧烈，产生的催化剂粒子越小。反应温度越低和成分的添加速度越慢，所得到的粒子越大。反应混合物的搅拌通常使用在100RPM-300RPM，例如250RPM下旋转的锚式搅拌器进行。
通过本发明的烯烃催化剂聚合的烯烃可以是乙烯、丙烯或乙烯或丙烯和其它的C2-10σ-烯烃的混合物，例如，乙烯、丙烯、n-丁-1-烯、n-己-1-烯、4-甲基-戊-1-烯、n-辛-1-烯等。聚合的烯烃还可以包括任何包括不饱和可聚合基团的化合物。例如不饱和的化合物，如C6-20烯烃(包括环状和多环烯烃(例如降冰片烯))，和多烯，尤其是C6-20二烯，可以包括在具有低级烯烃例如C2-5α-烯烃的共聚单体混合物中。二烯烃(即双烯)适合用于向所得到的聚合物中引入长链的支链。这种双烯的实例包括α、ω线性二烯如1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯等。优选烯烃以乙烯聚合。
本发明的催化剂可以用于溶液、淤浆或气相聚合中，并且这种聚合在现有技术中是众所周知的。淤浆聚合是优选的，并且可以在回路反应器或连续搅拌槽反应器中进行。对于回路反应器，反应温度一般在60-110℃(例如85-110℃)的范围内，反应压力一般在5-80巴(例如50-65巴)的范围内，而停留时间一般在0.3-5小时(例如0.5-2小时)的范围内。所用稀释剂一般为脂肪族烃，其沸点范围在-70到+100℃。在优选的实施方案中，聚合是在超临界条件下进行的。在这样的条件下稀释剂优选是丙烷。
在气相反应器中，所使用的反应温度一般在60-115℃(例如70-110℃)的范围内，反应压力一般在10-25巴的范围内，而停留时间一般为1-8小时。所使用的气体通常是非反应性气体如与单体(例如乙烯)一起的氮气。
氢可以用来控制已知的聚合物成分的分子量。
通过本发明方法生产的聚合物可以用在各种领域中，如薄膜、导管(pipe)、板材、管材、容器等的制造中。此外聚合物适合于吹塑、注模、旋转成型等。
在优选的实施方案中，本发明的催化剂在用于主聚合步骤之前进行预聚合。认为预聚合步骤可以改进粒子的形态。正如在现有技术中所知晓的，进行预聚合是借助于开始形成的催化剂与一种或多种单体接触并允许少量的聚合发生。合适的单体是乙烯、丙烯等，然而，在优选的实施方案中，所使用的烯烃是一种产生沸点高于主聚合聚合物的烯烃。在这方面合适的单体是3-甲基戊烯和乙烯基环己烷。
从另一方面看，本发明提供一种用于制备预聚合的烯烃聚合催化剂的方法，包括：
a)使铝噁烷与路易斯碱在任选的的卤代烃溶剂中反应以形成粒子悬浮液；
b)使所述悬浮液与金属茂络合物在任选的卤代烃溶剂中反应以形成催化剂；
c)在烯烃存在下预聚合所述催化剂；和任选
d)分离预聚合催化剂。
将参考下列非限制性实施例进一步描述本发明。
实施例1-对比例
使20.4ml 30％的MAO与5.1ml甲苯中的0.188mg双(n-丁基环戊二烯)二氯化锆(Al/Zr＝200)混合。使反应在室温下进行2小时。把15.8ml的这种络合物加到10.2g的Sylopol 55SJ二氧化硅中并于室温下混合2小时。使产物在70℃的最高温度下于氮气中干燥。
实施例2-无支承的催化剂(没有二氧化硅载体)
把130ml甲苯中的1.62g双酚-A缓慢加到14.2g的30％MAO溶液中。在250RPM和55℃下搅拌混合物20小时，在此过程中形成固体粒子。把20ml甲苯中的0.144g双(n-丁基环戊二烯)二氯化锆(Al/Zr＝200)加到反应混合物中并于55℃下搅拌2小时。收集干燥后的6.2g催化剂。
实施例3-预聚合的无支承催化剂
把130ml甲苯中的1.62g双酚-A缓慢加到14.2g的30％MAO溶液中。使该混合物于55℃下搅拌20小时，在此过程中形成固体粒子。把20ml甲苯中的0.144g双(n-丁基环戊二烯)二氯化锆(Al/Zr＝200)加到反应混合物中并于55℃下搅拌2小时。收集干燥后的6.2g催化剂。通过把6g乙烯基环己烷缓慢添加到催化剂/甲苯悬浮液中并混合1小时而在室温下完成预聚合。收集干燥后的10g预聚合催化剂。
实施例4-聚合
使用异丁烷，1000ml，乙烯单体(7.5巴)，在总压力23.5巴，85℃，操作时间60分钟的条件下，于2L反应器中进行工作台规模的淤浆聚合。
催化剂   活性(KgPE/gcath) 成分
实施例1     1.5 良好的形态，无秽臭
实施例2     0.7 无秽臭，有一些较大粒子的可接受形态
实施例3     2.0 轻微秽臭，形态，可接受
很清楚，当使用无常规固体载体时，形态仍可接受。

Claims (17)

1.一种制备烯烃聚合催化剂的方法，包括：
a)使铝噁烷与路易斯碱于任选的卤代烃溶剂中反应以形成粒子悬浮液；
b)使所述悬浮液与金属茂络合物于任选的卤代烃溶剂中反应；和任选地
c)分离烯烃聚合催化剂。
2.按权利要求1所述的方法，其中所述铝噁烷是MAO。
3.按权利要求1或2中任一项所述的方法，其中在步骤a)中使用的任选卤代烃溶剂是一种任选的卤代C4-12烷或C6-12亚芳基。
4.按权利要求3所述的方法，其中所述烃溶剂是甲苯或二甲苯。
5.按权利要求1-4中任一项所述的方法，其中步骤b)中使用的溶剂与步骤a)中使用的相同。
6.按权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述的路易斯碱是脂肪族或芳香族胺、醇、硫醇、醛、酮、羧酸或醚或其混合物。
7.按权利要求6所述的方法，其中所述路易斯碱是苯酚、苄醇、苯胺或苄胺或其混合物。
8.按权利要求6所述的方法，其中所述路易斯碱是脂肪族或芳香族的二胺、二醇、三醇、羟基醚或其混合物。
9.按权利要求8所述的方法，其中所述路易斯碱是乙二醇、甘油、双酚-A、三乙醇胺、丁二醇、4，4′-异亚丙基二苯酚、3-羟基氧化丙烯或1，4-丁二醇二环氧甘油醚。
10.按权利要求1-9中任一项所述的方法，其中铝噁烷中的铝与路易斯碱的比例为5-40mol/mol。
11.按权利要求1-10中任一项所述的方法，其中金属茂络合物是双(n-Bu-环戊二烯)二氯化锆。
12.按权利要求1-11中任一项所述的方法，其中在铝噁烷中的铝和金属茂中的过渡金属间的摩尔比在20∶1-1000∶1的范围内。
13.按权利要求1-12中任一项所述的方法获得的催化剂。
14.按权利要求13所述的催化剂在烯烃聚合中的用途。
15.铝噁烷与路易斯碱在任选的卤代烃溶剂中以形成负载催化剂的悬浮液的反应产物的用途。
16.一种制备聚烯烃的方法，包括在如权利要求13中所述的烯烃聚合催化剂存在下聚合至少一种烯烃。
17.一种制备预聚合的烯烃聚合催化剂的方法，包括：
a)使铝噁烷与路易斯碱在任选的卤代烃溶剂中反应以形成粒子悬浮液；
b)使所述悬浮液与金属茂络合物在任选的取代烃溶剂中反应以形成催化剂；
c)在烯烃存在下预聚合所述催化剂；和任选
d)分离预聚合的催化剂。
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