ES2299752T3 - Proceso para preparar un catalizador metalocenico en forma de particulas con un aluminoxano modificado y su uso en la polimerizacion de olefinas. - Google Patents

Abstract

Proceso de preparación de un catalizador de polimerización de olefinas, que comprende: a) la reacción de un aluminoxano y una base de Lewis en un hidrocarburo opcionalmente halogenado, para formar una suspensión de partículas; b) la reacción de dicha suspensión con un complejo metalocénico en un disolvente de hidrocarburo opcionalmente halogenado; y c) separación del catalizador de polimerización olefínica resultante; siendo dicha base de Lewis una amina alifática o aromática, un éter, fenol, alcohol bencílico, etilenglicol, glicerina, bisfenol, trietanolamina, butanodiol, 4,4¿-isopropilidendifenol u óxido de 3-hidroxipropileno, o una mezcla de ellos.

Description

Proceso para preparar un catalizador metalocénico en forma de partículas con un aluminoxano modificado y su uso en la polimerización de olefinas.

La presente invención se refiere a un proceso para preparar un catalizador de sitio único sin soporte, al empleo del catalizador en polimerizaciones de olefinas y al catalizador en sí. La presente invención describe concretamente el uso de un aluminoxano como cocatalizador y base de Lewis para formar una suspensión de partículas, que después se hace reaccionar con un complejo de sitio único para formar la especie catalítica.

Se conocen muchos procesos y catalizadores para la preparación de homopolímeros y copolímeros olefínicos. Las composiciones catalíticas de Ziegler-Natta, desarrolladas a partir de 1950, resultaron especialmente idóneas para preparar poli-olefinas, debido a su gran actividad. Como alternativa a los compuestos Ziegler-Natta, Phillips desarrolló sistemas catalíticos basados en compuestos de óxido de cromo.

Para preparar poliolefinas se han usado últimamente catalizadores de sitio único, p.ej. metalocenos, porque permiten la preparación de polímeros con una distribución estrecha del peso molecular y una composición uniforme. Por lo demás estas características son fáciles de controlar mediante el empleo de catalizadores de sitio único.

En estos últimos años los catalizadores de sitio único se han sustentado sobre soportes inorgánicos o poliméricos y se han empleado en catálisis heterogénea. Es sabido que dichas especies catalíticas soportadas funcionan mejor que los respectivos compuestos análogos no soportados; entre otras cosas mejoran la morfología de las partículas poliméricas. Actualmente los catalizadores de sitio único soportados se usan de modo rutinario en la polimerización de olefinas. Los soportes empleados pueden ser poliolefínicos o inorgánicos, pero habitualmente se usa un soporte de sílice o de alúmina.

No obstante la preparación de catalizadores soportados es complicada y cara. La mayoría de soportes deben calcinarse antes de que puedan impregnarse con las verdaderas especies de sitio único. Durante este proceso el soporte se somete a temperaturas de hasta 800ºC, con el fin de eliminar grupos hidroxilo superficiales que podrían interferir con la carga del catalizador y la polimerización subsiguiente. Después de la calcinación hay que impregnar el soporte con el catalizador de sitio único. Durante este proceso suele haber mermas de catalizador y naturalmente es necesario que el soporte sea poroso. Por otra parte el catalizador que permanece sobre la superficie del soporte y no dentro del poro puede producir puntos calientes en un reactor durante la polimerización. Por último, los soportes utilizados son caros, porque tienen que ser puros y poros y, por tanto, deben fabricarse partiendo de material potencialmente caro. Sin embargo, a pesar de dichas limitaciones, el químico experto en polimerización prefiere aún usar catalizadores soportados, porque resultan polímeros con mejores propiedades.

No obstante sería deseable que la polimerización pudiera efectuarse en ausencia de catalizador soportado, pero dando lugar a partículas poliméricas de excelentes características morfológicas como las que suelen obtenerse mediante especies soportadas. Además los polímeros fabricados con catalizadores no soportados estarán naturalmente libres de cualquier resto de material soporte. Esto puede ser importante para ciertas aplicaciones, p.ej. elaboración de filmes, porque en el caso de polímeros fabricados mediante catalizadores convencionales soportados puede haber partículas del soporte visibles en el film.

Generalmente se cree que es muy difícil obtener una buena morfología de partícula mediante un catalizador no soportado, es decir, con uno en el que no se haya empleado un soporte convencional como sílice o alúmina. Sin embargo los presentes inventores han encontrado sorprendentemente que es posible la obtención de una buena morfología de partícula en el polímero final, cuando el catalizador se elabora formando partículas a partir de la reacción de un aluminoxano con una base de Lewis en un hidrocarburo como disolvente. Posteriormente las partículas resultantes se pueden hacer reaccionar con un complejo de sitio único, para formar una suspensión de pequeñas partículas catalíticas que puede emplearse como catalizador en la polimerización de olefinas.

Así como el aluminoxano es un cocatalizador muy corriente para la polimerización de olefinas y las bases de Lewis han sido usadas rutinariamente en polimerizaciones, nunca antes se había sugerido que podían utilizarse para formar una suspensión capaz de actuar como catalizador, en combinación con el complejo de sitio único.

Por ejemplo, en la patente EP-A-630910 se describe el uso de una base de Lewis en una polimerización olefínica, aunque en este caso, más que para formar partículas, está presente para controlar la actividad de la reacción.

En la patente WO 98/20045 se describen algunas bases de Lewis como agentes antiincrustantes. En la patente US 5892079 se proponen bases de Lewis neutras como aditivos para incrementar la velocidad de polimerización.

Así pues, vista desde un aspecto, la presente invención ofrece un proceso de preparación de un catalizador de polimerización de olefinas, que comprende:

a)

la reacción de un aluminoxano y una base de Lewis en un hidrocarburo opcionalmente halogenado, para formar una suspensión de partículas;

b)

la reacción de dicha suspensión con un complejo metalocénico en un disolvente de hidrocarburo opcionalmente halogenado; y

c)

separación del catalizador de polimerización olefínica resultante;

siendo dicha base de Lewis una amina alifática o aromática, un éter, fenol, alcohol bencílico, etilenglicol, glicerina, bisfenol, trietanolamina, butanodiol, 4,4'-isopropilidendifenol u óxido de 3-hidroxipropileno, o una mezcla de ellos.

Vista desde otro aspecto, la presente invención ofrece un catalizador que puede obtenerse o se obtiene, p.ej., mediante un proceso como el descrito anteriormente.

Vista desde otro aspecto, la presente invención ofrece el uso de un catalizador, como el descrito anteriormente, para la polimerización de olefinas. Como alternativa, la presente invención ofrece el empleo del producto de reacción entre un aluminoxano y una base de Lewis, para formar una suspensión que lleva el catalizador en un disolvente hidrocarburo opcionalmente halogenado.

Vista desde otro aspecto más la presente invención ofrece un proceso para la preparación de poliolefinas, que comprende la polimerización de al menos una olefina en presencia de un catalizador de polimerización olefínica como el anteriormente descrito.

El aluminoxano utilizado en la elaboración de la suspensión de partículas puede ser cualquier aluminoxano corriente conocido en el estado técnico.

Los aluminoxanos son compuestos con átomos de aluminio y oxígeno alternantes, en general compuestos de fórmula I o II

R_{2}Al-(O-AlR)_{p}-O-AlR_{2}

(I)

RAl-(O-AlR)_{p}-O-AlR

(II)

donde cada R, que puede ser el mismo o diferente, es un grupo alquilo C_{1-10} y p un número entero con un valor comprendido entre 0 y 40. Estos compuestos se pueden preparar mediante la reacción de un alquil-aluminio con agua. La producción y uso de aluminoxanos está descrita en la literatura de patentes, sobre todo en las solicitudes de patente de Texas Alkyls, Albemarle, Ethyl, Phillips, Akzo Nobel, Exxon, Atomize Kosan, Witco, BASF y Mitsui.

Tradicionalmente el aluminoxano de uso más amplio es el metilaluminoxano (MAO), un compuesto de aluminoxano donde los grupos R son metilos. Sin embargo se han hecho esfuerzos para utilizar aluminoxanos distintos del MAO. Así, por ejemplo, la patente WO 98/32775 (Borealis) propone el empleo de procatalizadores metalocénicos con aluminoxanos en que R es un grupo alquilo C_{2-10}, p.ej. el hexaisobutilaluminoxano (HIBAO). En la presente invención se prefiere que el aluminoxano sea MAO.

El disolvente de hidrocarburo, opcionalmente halogenado, que debe emplearse en la primera etapa del proceso tiene que ser uno en el cual el producto de reacción entre la base de Lewis y el aluminoxano sea insoluble o ligeramente soluble. Esto asegura que se forme una suspensión. Por lo tanto, como hidrocarburos son idóneos los alcanos C_{4-12}, por ejemplo isobutano, pentano, hexano, heptano y octano, los hidrocarburos aromáticos como benceno, tolueno y xileno y los hidrocarburos alifáticos/aromáticos halogenados como diclorometano, dicloroetano, dicloropropano, clorobenceno, diclorobenceno y triclorobenceno. También pueden usarse mezclas de cualquiera de estos disolventes.

El disolvente es preferiblemente aromático, p.ej. xileno. Un disolvente particularmente preferido es el tolueno.

Aunque el disolvente empleado en la etapa (b) del proceso de la presente invención puede ser diferente del empleado en la primera y por tanto se puede elegir entre los relacionados arriba, es preferible usar el mismo.

La base de Lewis para reaccionar con el aluminoxano es una amina alifática o aromática, un éter, fenol, alcohol bencílico, etilenglicol, glicerina, trietanolamina, butanodiol, bisfenol, 4,4'-isopropilidendifenol u óxido de 3-hidroxipropileno o bien una mezcla de ellos. Preferiblemente la base de Lewis es anilina, bencilamina o 1,4-butanodioldiglicidiléter.

La relación entre base de Lewis y metaloceno puede variar dentro de un amplio margen, pero debería controlarse cuidadosamente para asegurar la formación de partículas idóneas. Lo ideal es que la proporción de aluminio en el aluminoxano respecto a la base de Lewis sea de 1 a 100 mol/mol, preferiblemente 5 a 40 mol/mol, sobre todo 10 a 25 mol/mol. Se pueden usar mayores proporciones de aluminoxano respecto a base de Lewis, sobre todo cuando se emplean bases de Lewis funcionalizadas con tres o más "pares solitarios".

El disolvente usado para la base de Lewis puede ser igual o distinto al de la solución de aluminoxano. El tipo y cantidad de disolvente para la base de Lewis depende de su solubilidad. La concentración deseada viene fijada por la temperatura de la solución a la cual la base de Lewis se disuelva preferiblemente.

La reacción entre la base de Lewis y el aluminoxano puede tener lugar a presión atmosférica. La temperatura y el tiempo de reacción pueden variar dentro de un amplio intervalo según la base de Lewis empleada, pero preferiblemente oscilan entre -10ºC y 80ºC y entre 1 y 48 h, sobre todo entre 40 y 70ºC, p.ej. 55ºC, y entre 10 horas y 25 horas, respectivamente.

"Metaloceno" significa en este caso un complejo de metal con ligandos \eta, p.ej. un compuesto de tipo "sándwich abierto" o "semisándwich", en el cual el metal está complejado con un solo ligando \eta; un compuesto "sándwich", en el cual el metal está complejado con dos o más ligandos \eta; un compuesto tipo "esposas", en el cual el metal está complejado con un ligando \eta bis puenteado; o un compuesto "escorpionato", en el cual el metal está complejado con un ligando \eta unido por un puente a un ligando \sigma.

Los complejos metalocénicos idóneos para ser incluidos en el catalizador de la presente invención comprenden especies como ciclopentadienilo, indenilo y fluorenilo, bien conocidas del estado técnico. En la literatura de patentes relativa a los (pro)catalizadores metalocénicos y pseudometalocénicos de polimerización de olefinas abundan los ejemplos de otros ligandos \eta, en concreto derivados de Exxon, Hoechst, Phillips, Dow, Chisso, Mitsui, Fina, BASF, Mitsubishi, Mobil, Targor, DSM y Borealis, p.ej. WO 96/23010, WO 98/49208, WO 99/12981, WO 99/19335, WO 97/28170, EP-A-423101, EP-A-537130, etc., así como de "Metallocenes", vol. 1, Togni and Halterman (Eds.) Wiley-VHC, 1998.

Los complejos de metaloceno preferidos son compuestos de bis(ciclopentadienilo) en que el anillo de ciclopentadienilo puede llevar sustituyentes tales como grupos siloxi o grupos alquilo. Un compuesto especialmente preferido es el dicloruro de bis(n-Bu-ciclopentadienil)circonio.

El metal utilizado en el metaloceno se selecciona entre los grupos 3 hasta 8 de la tabla periódica, sobre todo de los grupos 4, 5 y 6. Por lo tanto los metales adecuados incluyen titanio, zirconio, hafnio y vanadio. Los metales van típicamente coordinados a los ligandos \eta y también a ligandos sigma como amido, halógeno o hidrógeno. Los ligandos sigma de cloro son los más preferidos.

La cantidad de metaloceno incorporada a la suspensión va unida a la cantidad de aluminoxano. La relación molar entre el aluminio del aluminoxano y el metal de transición del metaloceno puede estar comprendida en el intervalo de 1:1 hasta 10^{8}:1. Sin embargo la relación se encuentra típicamente entre 10:1 y 10^{5}:1, con preferencia entre 20:1 y 1000:1, sobre todo entre 50:1 y 100:1. Oportunamente la adición del metaloceno a la suspensión formada en la etapa (a) del proceso según la presente invención se realiza a la misma temperatura que la reacción del aluminoxano y la base de Lewis. La etapa (b) del proceso de la presente invención puede durar de 1 a 5 horas, preferiblemente 2 horas.

El tamaño de las partículas catalíticas resultantes varía entre otras cosas en función del equipo de reacción, del modo de efectuar la reacción (p.ej. temperatura de reacción, velocidad de adición de los componentes, etc.) y de la agitación durante la adición de los productos reaccionantes y durante la reacción. La agitación más vigorosa produce partículas de catalizador más pequeñas. Las temperaturas de reacción más bajas y las velocidades de adición de componentes más lentas dan partículas más grandes. La agitación de la mezcla reaccionante se realiza convenientemente con un agitador de ancla capaz de girar entre 100 rpm y 300 rpm, p.ej. a 250 rpm.

La olefina a polimerizar con el catalizador olefínico de la presente invención puede ser etileno, propileno o una mezcla de etileno o propileno y otra \alpha-olefina C_{2-10}, por ejemplo eteno, propeno, n-but-1-eno, n-hex-1-eno, 4-metil-pent-1-eno, n-oct-1-eno, etc. Las olefinas polimerizadas también pueden incluir cualquier compuesto que contenga grupos insaturados polimerizables. Así, por ejemplo, en una mezcla comonomérica con olefinas inferiores, p.ej. con \alpha-olefinas C_{2-5}, se pueden incluir compuestos insaturados tales como olefinas C_{6-20} (incluyendo olefinas cíclicas y policíclicas (p.ej. norborneno)) y polienos, especialmente dienos C_{6-20}. Las diolefinas (o sea los dienos) son apropiadas para introducir ramificaciones de cadena larga en el polímero resultante. Como ejemplos de esos dienos cabe mencionar dienos \alpha,\omega lineales como 1,5-hexadieno, 1,6-heptadieno, 1,8-nonadieno, 1,9-decadieno, etc. La olefina a polimerizar es preferiblemente eteno.

Los catalizadores de la presente invención se pueden usar para polimerizaciones en solución, en suspensión o en fase gaseosa. Estas polimerizaciones son bien conocidas del estado técnico. Se prefieren las polimerizaciones en suspensión, que pueden llevarse a cabo en un reactor de recirculación o en un tanque reactor con agitación continua. Para los reactores de recirculación la temperatura de reacción suele estar comprendida en el intervalo de 60 hasta 110ºC (p.ej. 85-110ºC), la presión del reactor es generalmente de 5 hasta 80 bar (p.ej. 50-65 bar) y el tiempo de permanencia suele variar entre 0,3 y 5 horas (p.ej. entre 0,5 y 2 horas). El diluyente utilizado será generalmente un hidrocarburo alifático con un punto de ebullición comprendido en el intervalo de -70 hasta +100ºC. En una forma de ejecución preferida la polimerización se realiza en condiciones supercríticas y entonces el diluyente preferido es el propano.

En los reactores de fase gaseosa se trabajará en general a una temperatura de reacción en el intervalo de 60 a 115ºC (p.ej. de 70 a 110ºC), la presión del reactor será generalmente de 10 hasta 25 bar y el tiempo de permanencia entre 1 y 8 horas. Como gas se usa normalmente uno que no sea reactivo, por ejemplo nitrógeno, junto con el monómero (p.ej. etileno).

Como ya es sabido se puede usar hidrógeno para controlar el peso molecular de los componentes poliméricos.

Los polímeros producidos mediante el proceso de la presente invención pueden usarse en muchos sectores, por ejemplo en la elaboración de filmes, tuberías, láminas, tubos, recipientes, etc. Por lo tanto los polímeros se pueden conformar mediante extrusión-soplado, moldeo por inyección, rotomoldeo, etc.

En una forma de ejecución preferida, el catalizador de la presente invención se prepolimeriza antes de emplearlo en una fase de polimerización principal. Se piensa que una etapa de prepolimerización puede mejorar la morfología de partícula. La prepolimerización se lleva a cabo del modo conocido en el estado técnico, poniendo en contacto el catalizador inicialmente formado con un monómero o monómeros y permitiendo que tenga lugar un cierto grado de polimerización. Como monómeros son apropiados el etileno, el propileno, etc.; sin embargo, en una forma de ejecución preferida se usa una olefina capaz de producir un polímero de punto de fusión superior al de la polimerización principal. A este respecto los monómeros adecuados son el 3-metilpenteno y el vinilciclohexano.

Vista desde otro aspecto la presente invención ofrece un proceso para la preparación de un catalizador de polimerización de olefinas prepolimerizado, que incluye las siguientes etapas:

a)

reacción entre un aluminoxano y una base de Lewis en un disolvente hidrocarburo opcionalmente halogenado, para formar una suspensión de partículas;

b)

reacción entre dicha suspensión y un complejo metalocénico en un disolvente hidrocarburo opcionalmente halogenado, para formar un catalizador;

c)

prepolimerización de dicho catalizador en presencia de una olefina; y

d)

separación del catalizador prepolimerizado;

siendo dicha base de Lewis una amina alifática o aromática, un éter, fenol, alcohol bencílico, etilenglicol, glicerina, bisfenol, trietanolamina, butanodiol, 4,4'-isopropilidendifenol u óxido de 3-hidroxipropileno, o una mezcla de ellos.

La presente invención se describe seguidamente con mayor detalle, haciendo referencia a los siguientes ejemplos no limitativos.

Ejemplo 1

Comparativo

Se mezclaron 20,4 ml de MAO al 30% con 0,188 mg de dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil)circonio (Al/Zr = 200) en 5,1 ml de tolueno. Se dejó reaccionar durante 2 horas a temperatura ambiente. Se añadieron 15,8 ml de este complejo a 10,2 g de sílice Sylopol 55SJ y se mezcló durante 2 horas a temperatura ambiente. El producto se secó bajo nitrógeno a un máximo de 70ºC.

Ejemplo 2

Catalizador no soportado (sin soporte de sílice)

Se añadieron lentamente 1,62 g de bisfenol-A en 130 ml de tolueno a 14,2 g de disolución de MAO al 30%. La mezcla se agitó durante 20 h a 250 rpm y 55ºC, y en este tiempo se formaron partículas sólidas. Se agregaron 0,144 g de dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil)circonio (Al/Zr = 200) en 20 ml de tolueno a la mezcla reaccionante y se agitó durante 2 h a 55ºC. Después de secar se recogieron 6,2 g de catalizador.

Ejemplo 3

Catalizador no soportado, prepolimerizado

Se añadieron lentamente 1,62 g de bisfenol-A en 130 ml de tolueno a 14,2 g de disolución de MAO al 30%. La mezcla se agitó durante 20 h a y 55ºC, y en este tiempo se formaron partículas sólidas. Se agregaron 0,144 g de dicloruro de bis-(n-butilciclopentadienil)circonio (Al/Zr = 200) en 20 ml de tolueno a la mezcla reaccionante y se agitó durante 2 h a 55ºC. Después de secar se recogieron 6,2 g de catalizador. La prepolimerización se efectuó a temperatura ambiente añadiendo lentamente 6 g de vinilciclohexano a la suspensión del catalizador en tolueno y se mezcló durante una hora. Después de secar se recogieron 10 g de catalizador prepolimerizado.

Ejemplo 4

Polimerización

La polimerización en suspensión a escala de laboratorio se llevó a cabo en un reactor de 2 l, empleando 1000 ml de isobutano, etileno monómero (7,5 bar) a una presión total de 23,5 bar; tiempo de reacción 60 min. a 85ºC.

100

Como puede verse, cuando no se usa soporte sólido convencional la morfología aún es aceptable.

Claims (15)

1. Proceso de preparación de un catalizador de polimerización de olefinas, que comprende:

a)

la reacción de un aluminoxano y una base de Lewis en un hidrocarburo opcionalmente halogenado, para formar una suspensión de partículas;

b)

la reacción de dicha suspensión con un complejo metalocénico en un disolvente de hidrocarburo opcionalmente halogenado; y

c)

separación del catalizador de polimerización olefínica resultante;

siendo dicha base de Lewis una amina alifática o aromática, un éter, fenol, alcohol bencílico, etilenglicol, glicerina, bisfenol, trietanolamina, butanodiol, 4,4'-isopropilidendifenol u óxido de 3-hidroxipropileno, o una mezcla de ellos.

2. Proceso según la reivindicación 1, en que dicha base de Lewis es anilina, bencilamina o 1,4-butanodioldiglicidiléter o una mezcla de ellos.

3. Proceso según la reivindicación 1 o 2, en que dicho aluminoxano es MAO.

4. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en que el disolvente hidrocarburo opcionalmente halogenado, empleado durante la etapa a), es un alcano C_{4-12} o un arileno C_{6-12} opcionalmente halogenados.

5. Proceso según la reivindicación 4, en que dicho disolvente hidrocarburo es tolueno o xileno.

6. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en que el disolvente empleado en la etapa b) es el mismo que el empleado en la etapa a).

7. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en que la proporción de aluminio en el aluminoxano respecto a la base de Lewis es de 5 a 40 mol/mol.

8. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en que el complejo de metaloceno es dicloruro de bis(n-Bu-ciclopentadienil)circonio.

9. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en que la relación molar entre el aluminio del aluminoxano y el metal de transición del metaloceno está comprendida en el intervalo de 20:1 hasta 1000:1.

10. Catalizador obtenible mediante un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.

11. Uso de un catalizador como el de la reivindicación 10 en la polimerización de olefinas.

12. Uso del producto de reacción entre un aluminoxano y una base de Lewis para formar una suspensión catalítica en un disolvente hidrocarburo opcionalmente halogenado, siendo dicha base de Lewis una amina alifática o aromática, un éter, fenol, alcohol bencílico, etilenglicol, glicerina, bisfenol, trietanolamina, butanodiol, 4,4'-isopropilidendifenol u óxido de 3-hidroxipropileno, o una mezcla de ellos.

13. Proceso para preparar poliolefinas que consiste en polimerizar al menos una olefina, en presencia de un catalizador de polimerización olefínica como el de la reivindicación 10.

14. Proceso como el de la reivindicación 13, en que dicha polimerización tiene lugar en suspensión.

15. Proceso para la preparación de un catalizador de polimerización de olefinas prepolimerizado, que incluye las etapas siguientes:

a)

reacción entre un aluminoxano y una base de Lewis en un disolvente hidrocarburo opcionalmente halogenado, para formar una suspensión de partículas;

b)

reacción entre dicha suspensión y un complejo metalocénico en un disolvente hidrocarburo opcionalmente halogenado, para formar un catalizador;

c)

prepolimerización de dicho catalizador en presencia de una olefina; y

d)

separación del catalizador prepolimerizado;

siendo dicha base de Lewis una amina alifática o aromática, un éter, fenol, alcohol bencílico, etilenglicol, glicerina, bisfenol, trietanolamina, butanodiol, 4,4'-isopropilidendifenol u óxido de 3-hidroxipropileno, o una mezcla de ellos.