ES2309212T3 - Componente catalitico que comprende un metaloceno con dos ligandos de tetrahidroindenilo para produccion de una poliolefina. - Google Patents

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Abstract

Un componente catalítico para producir una poliolefina, cuyo componente catalítico comprende un catalizador de metaloceno que tiene una estructura de conformidad con la fórmula (I): (THI) 2R''''MQ p (I) en donde cada THI es un derivado de tetrahidroindenilo que está sustituido por lo menos en posición 2 y en la posición 4; R'''' es un puente estructural para impartir estereorrigidez entre los dos grupos THI; M es un metal del grupo IIIB, IVB, VB o VIB; Q es un grupo hidrocarbilo que tiene de 1-20 átomos de carbono, o un halógeno; y p es la valencia de M menos 2, en donde los sustituyentes sobre los derivados de THI se eligen independientemente entre Ph, Bz, Naf, Ind, Bzind, Me, Et, n-Pr, i-Pr, n-Bu, t-Bu, y Me3Si con la limitación de que comprenden grupos metilo en la posición 2 y grupos benzindenilo en la posición 4 y en donde el puente R'''' comprende un radical de etilenilo sustituido o no sustituido.

Description

Componente catalítico que comprende un metaloceno con dos ligandos de tetrahidroindenilo para producción de una poliolefina.
El presente invento se refiere a un componente catalítico y sistema catalítico para uso en la preparación de poliolefinas, especialmente polietileno con un alto peso molecular y propiedades mecánicas mejoradas, mientras que conservan buenas propiedades de elaboración. El invento se refiere además a un proceso para producir poliolefinas utilizando el componente catalítico o sistema catalítico.
Se han conocido durante algún tiempo los catalizadores de metaloceno como útiles en la producción de poliolefinas. Estos catalizadores proporcionaron una nueva ruta en las resinas poliolefínicas. Sin embargo, las resinas poliolefínicas producidas utilizando metalocenos sin puente resultaron tener pobre procesabilidad, a pesar de tener buenas propiedades ópticas, tal como alta transparencia y baja turbidez.
Con el fin de mejorar las propiedades de las resinas se desarrollaron catalizadores de metaloceno puenteados. Estos catalizadores de metaloceno puenteados se describen en la patente PCT publicada número WO91/03500. Típicos de estos metalocenos puenteados soportados son Et(IndH_{4})_{2}ZrCl_{2} y Et(Ind)_{2}ZrCl_{2} (IndH_{4} es un grupo tetrahidroindenilo (THI) no sustituido, e Ind es un grupo indenilo no sustituido). Otros componentes catalíticos de metaloceno específicos que comprenden uno o dos sustituyentes o grupos de tetrahidroindenilo no sustituidos se describen, por ejemplo, en US 615354. Otros de estos metalocenos puenteados conocidos comprenden ligados de ciclopentadienilo sustituidos, tal como los descritos en la patente estadounidense publicada 4 892 851. En estos metalocenos el patrón de sustitución se diseñó con miras a controlar la estereoquímica de polipropileno producido a partir de los catalizadores.
Las resinas producidas de esta segunda generación de catalizadores de metaloceno exhiben propiedades mecánicas mejoradas debido a su superior peso molecular. En adición, estas resinas tienen mejores propiedades de elaboración debido a la presencia de diferente arquitectura de cadena y probablemente ramas de cadena larga. Sin embargo la procesabilidad y el contenido de co-monómeros de estas resinas es todavía menor de lo deseado.
Las reinas producidas a partir de catalizadores Ziegler-Natta y a base de cromo pueden tener el procesado y propiedades mecánicas iguales o similares en comparación con su contrapartes formadas utilizando catalizadores de metaloceno. Sin embargo estas resinas exhiben inferiores propiedades ópticas y mecánicas.
Así pues, es todavía deseable producir resinas de alta calidad utilizando catalizadores de metaloceno que tengan propiedades mecánicas y de procesado superiores.
Constituye un objeto del presente invento superar los problemas asociados con los catalizadores del arte anterior. Así pues, el presente invento proporciona un componente catalítico para producir una poliolefina, cuyo componente catalítico comprende un catalizador de metaloceno que tiene una estructura de conformidad con la fórmula (I):
(I)(THI)_{2}R''MQ_{p}
en donde cada THI es un derivado de tetrahidroindenilo que puede estar sustituido o insustituido, siempre que por lo menos uno de los derivados de tetrahidroindenilo esté sustituido en posición 2 y/o la posición 4; R'' es un puente estructural para impartir estereorrigidez entre los dos grupos THI; M es un metal del grupo IIIB, IVB, VB o VIB; Q es un grupo hidrocarbilo que tiene de 1-20 átomos de carbono, o un halógeno; y p es la valencia de M menos 2. De preferencia el sustituyente en la posición 4 es voluminoso y es cíclico y es bencindenilo.
Por sustituido, en el contexto del presente invento, se entiende que cualquiera de las posiciones en el grupo de tetrahidroindenilo puede comprender un sustituyente en lugar de un átomo de hidrógeno. Así pues, si bien cada grupo THI sustituido puede ser un grupo de tetrahidroindenilo con el sustituyente presente en el anillo pentagonal, puede ser alternativamente un grupo que comprenda el mismo patrón de saturación que el tetrahidroindenilo, pero en donde uno o mas de los átomos de hidrógeno en el anillo se seis miembros se ha sustituido. Alternativamente, y de preferencia, los sustituyentes pueden estar presentes en el anillo pentagonal y en el anillo hexagonal.
Cada componente catalítico comprende dos ligandos derivados de THI. Los dos ligandos pueden ser diferentes. Sin embargo se prefiere que los dos ligandos de THI del componente catalítico sean iguales.
El presente invento proporciona además un método para producir una poliolefina, cuyo método comprende polimerizar un monómero olefínico (o un monómero olefínico y un co-monómero) en presencia de un componente catalítico (o sistema catalítico que comprende el componente catalítico) como se ha definido antes.
El patrón de sustitución de los ligandos de THI sobre los catalizadores de metaloceno conduce a las ventajas del presente invento. El patrón de sustitución y numeración de los ligandos de los presentes catalizadores se expondrá a continuación con mayor detalle.
\newpage
El ligando, THI, utilizado en los catalizadores de fórmula (I) es un ligando de tipo tetrahdiroindenilo, en donde, en el contexto del presente invento, las posiciones sustituyentes se numeran de 1-7 de conformidad con el sistema expuesto en la estructura que sigue:
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1 
\vskip1.000000\baselineskip
Para distinguir la sustitución en el primer ligando de THI del segundo, el segundo se numera de conformidad con el mismo sistema, pero de 1'-7', de conformidad con la convención. En este tipo de catalizador la posición del puente no está particularmente limitada, y es de preferencia un puente 1,1', un puente 2,2' o un puente 1,2', siendo de lo mas preferido un puente 1,1'.
La posición del sustituyente o sustituyentes sobre los dos ligandos de THI no está particularmente limitada, siempre que por lo menos uno de los ligandos esté sustituido en la posición 2 y/o la posición 4. Siempre que se satisfaga este criterio los ligandos de THI pueden tener cualquier patrón de sustitución, incluyendo el estar no sustituidos o totalmente sustituidos. En las modalidades preferidas ambos ligandos de THI están sustituidos. Ambos ligandos de THI comprenden sustituyentes en la posición 2 y en la posición 4. En estas modalidades las otras posiciones en el anillo pueden comprender también sustituyentes, o pueden estar no sustituidos. Catalizadores de metaloceno particularmente preferidos con un puente 1,1' tienen los patrones de sustitución 2,4,2',4' en donde solo las posiciones indicadas comprenden un sustituyente. Se apreciará que debido a que las estructuras básicas de ambos derivados de THI son idénticas, los patrones tal como 2,4' y 4,2' son idénticos.
El empleo de un catalizador como se ha definido antes (en donde los derivados de THI están sustituidos de conformidad con los patrones de sustitución específicos anteriores) para producir una poliolefina, conduce a poliolefinas que tienen propiedades físicas y mecánicas mejoradas, se procesan fácilmente y tienen buenas propiedades ópticas.
Así pues, las resinas poliolefínicas producidas con el sistema catalítico del presente invento tienen procesabilidad mejorada y propiedades de solidificación en moldeo de soplado por inyección y moldeo de inyección, mientras que simultáneamente muestran alta transparencia y flexibilidad.
El presente sustituyente o sustituyentes sobre los ligandos de THI en los catalizadores antes descritos no están particularmente limitados. Los ligandos anteriores que comprenden mas de un sustituyente están sustituidos con diferentes sustituyentes. Típicamente los sustituyentes se eligen, independientemente, de un grupo arilo y un grupo hidrocarbilo que tiene de 1-20 átomos de carbono. Estos incluyen fenilo (Ph), bencilo (Bz), naftilo (naf), indenilo (Ind) y benzindenilo (Bzind), así como Me, Et, n-Pr, i-Pr, n-Bu, t-Bu, Me_{3}Si, alcoxi (de preferencia R-O, en donde R es alquilo C_{1}-C_{20}), cicloalquilo y halógeno. Los sustituyentes en la posición 2 son grupos metilo. Los sustituyentes en posición 4 son benzindenilo. El derivado de THI preferido es 2-Me,4,5-BzindTHI. Los componentes catalíticos preferidos comprenden por lo menos uno sobre estos ligandos, y de preferencia dos de estos ligandos. Se prefiere particularmente que los dos ligandos de THI de los componentes catalíticos sean iguales.
El tipo de puente presente entre los anillos de THI en los presentes componentes catalíticos no está de por si particularmente limitado. Típicamente R'' comprende un grupo alquilideno que tiene 1 a 20 átomos de carbono, un grupo de germanio (por ejemplo un grupo de dialquil germanio), un grupo de silicio (por ejemplo un grupo de dialquil silicio), un grupo siloxano (por ejemplo un grupo de dialquil siloxano), un grupo de alquilfosfina o un grupo amina. De preferencia el sustituyente comprende un radical hidrocarbílico que tiene por lo menos un átomo de carbono para formar el puente, tal como un radical de etilenilo sustituido o no sustituido (por ejemplo Et, -CH_{2}CH_{2}-). Mas preferentemente R'' es Et o Me_{2}Si.
El metal, M, en el catalizador de metaloceno es de preferencia un metal del grupo IIIB, IVB, VB o VIB de la tabla periódica. Típicamente M es Ti, Zr, Hf o V y Q es de preferencia un halógeno, típicamente Cl. La valencia del metal típicamente es 4, de modo que p es 2.
El componente catalítico mas preferido del presente invento es:
Et(2-Me,4-(4,5-BzImd)THI)_{2}ZnCl_{2}.
El sistema catalítico del presente invento no está particularmente limitado siempre que comprenda por lo menos un componente catalítico de metaloceno como se ha definido antes. Así pues, el sistema pueden comprender otros catalizadores de ser necesario tal como otros catalizadores de metaloceno de conformidad con el presente invento, u otros catalizadores.
El sistema catalítico del presente invento comprende, en adición al componente catalítico anterior, uno o mas co-catalizadores aptos para activar el catalizador de metaloceno. Típicamente el co-catalizador comprende un co-catalizador conteniendo aluminio o boro.
Los co-catalizadores conteniendo aluminio apropiados comprenden un alumoxano, un compuesto de alquil aluminio y/o un ácido Lewis.
Los alumoxanos que pueden utilizarse en el presente invento son bien conocidos y comprenden, de preferencia, alquil alumoxanos oligoméricos lineales y/o cíclicos representados por la fórmula (A):
2 
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para alumoxanos lineales oligoméricos; y fórmula (B)
3
para alumoxanos cíclicos oligoméricos,
en donde n es 1-40, de preferencia 10-20; m es 3-40, de preferencia 3-20; y R es un grupo alquilo C_{1}-C_{8}, de preferencia metilo. En general en la preparación de alumoxanos a partir de, por ejemplo, trimetil aluminio y agua, se obtiene una mezcla de compuestos lineales y cíclicos.
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Co-catalizadores conteniendo boro apropiados pueden comprender un boronato de trifenilcarbenio, tal como tetrakis-pentafluorofenil-borato-trifenilcarbenio como se ha descrito en la EP-A-0427696:
4
o los de la fórmula general que sigue, como se describe en la EP-A-0277004 (página 6, línea 30 a página 7, línea 7):
5
El sistema catalítico puede utilizarse en la fase gaseosa o en un proceso de polimerización de solución, que es homogéneo, o un proceso de suspensión, que es heterogéneo en una configuración de reactor simple o en tandem. En un proceso de solución los disolventes típicos incluyen hidrocarburos que tienen 4-7 átomos de carbono tal como heptano, tolueno o ciclohexano. En un proceso de suspensión es necesario inmovilizar el sistema catalítico sobre un soporte inerte, particularmente un soporte sólido poroso tal como talco, óxidos inorgánicos y materiales de soporte resinoso
tal como poliolefina. De preferencia el material de soporte es un óxido inorgánico en su forma finamente dividida.
Los materiales de óxido inorgánicos apropiados que se utilizan deseablemente de conformidad con este invento incluyen óxidos de metal del grupo IIA, IIIA, IVA o IVB tal como sílice, alúmina y sus mezclas. Otros óxidos inorgánicos que pueden utilizarse solos o en combinación con el sílice, o alúmina son magnesio, titanio, zirconio y similares. No obstante pueden utilizarse otros materiales de soporte apropiados, por ejemplo, poliolefinas funcionalizadas finamente divididas tal como polietileno finamente dividido.
De preferencia el soporte es un soporte de sílice que tiene un área superficial de 100-1000 m^{2}/g, mas preferentemente de 200-700 m^{2}/g, y un volumen de poro de 0,5-4 ml/g, mas preferentemente de 0,5-3 ml/g.
La cantidad de alumoxano y metalocenos empleados con utilidad en la preparación del catalizador de soporte sólido puede variar en una amplia gama. En general la relación molar de aluminio frente a metal de transición está en la gama entre 1:1 y 100:1, de preferencia en la gama de 5:1 y 80:1 y mas preferentemente en la gama de 5:1 y 50:1.
El orden de adición del catalizador y alumoxano al material de soporte puede variar. De conformidad con una modalidad preferida del presente invento se adiciona alumoxano disuelto en un disolvente hidrocarbúrico inerte apropiado al material de soporte suspendido en el mismo u otro líquido hidrocarbúrico apropiado y luego se adiciona el componente catalítico a la solución.
Los disolventes preferidos incluyen aceites minerales y los diversos hidrocarburos que son líquidos a temperatura de reacción y que no reaccionan con los ingredientes individuales. Ejemplos ilustrativos de los disolventes útiles incluyen los alcanos tal como pentano, iso-pentano, hexano, heptano, octano y nonano; cicloalcanos tal como ciclopentano y ciclohexano y aromáticos tal como benceno, tolueno, etilbenceno y dietilbenceno.
De preferencia el material de soporte se suspende en tolueno y el componente catalítico y alumoxano se disuelven en tolueno antes de la adición al material de soporte.
Las poliolefinas que pueden producir el presente catalizador no están particularmente limitadas. Se prefiere particularmente que el catalizador sea capaz de producir polietileno y/o polipropileno.
El componente catalítico o sistema catalítico del presente invento se utilizan en el método del presente invento para producir resinas poliolefínicas. Se prefiere especialmente que el método del presente invento sea un método para producir un polietileno o un polipropileno. Estas poliolefinas pueden ser monomodales o multimodales.
Las condiciones utilizadas para polimerización en el método del presente invento no están particularmente limitadas, siempre que sean suficientes para polimerizar de modo efectivo la olefina monomérica particular utilizada como un material de partida. Cuando el monómero que ha de polimerizarse en el presente método es etileno las condiciones de polimerización preferidas son de 70-110ºC, mas preferentemente de 70-90ºC (por ejemplo alrededor de 80ºC) utilizando un disolvente hidrocarbúrico tal como isobutano o hexano. De preferencia la polimerización tiene lugar en presencia de hidrógeno y un co-monómero de alqueno tal como 1-buteno o 1-hexeno.
El proceso de polimerización en donde los sistemas catalíticos del presente invento pueden utilizarse no están particularmente limitados. De preferencia los catalizadores se utilizan en un proceso para polimerizar etileno. Mas preferentemente el proceso es un proceso para producir un polietileno con una distribución de peso molecular bimodal o multimodal. Estos procedimientos pueden utilizar un catalizador de sitio dual para obtener bimodalidad y uno o ambos de los sitios catalíticos se puede proporcionar con catalizadores de metaloceno como se describe en el presente invento.
El invento se describirá ahora con mayor detalle solo a título de ejemplo con referencia a las modalidades específicas que siguen no limitativas.
Ejemplos Preparación de catalizador (fuera del invento)
De conformidad con el método de W. Spalek; A. Antberg, J. Rohrmann, A. Winter, B. Bachmann, P. Kiprof, J. Behm, y W.A. Hermann, Angew. Chem. Int. Eng. Ed. 1992, 31, 1347 se preparó un componente catalítico (Me_{2}Si)(2-MeTHI)_{2}ZrCl_{2} (catalizador 1). De conformidad con el método de H.H. Brintzinger, Journal of Organometallic Chemistry, 1982, 232, 233 se preparó otro componente catalítico (Et)(2-MeTHI)_{2}ZrCl_{2} (catalizador 2). Con fines comparativos se prepararon dos catalizadores similares, (Me_{2}Si)(THI)_{2}ZrCl_{2} y (Et)(THI)_{2}ZrCl_{2} (catalizadores 3 y 4 respectivamente) en donde ambos ligandos THI estuvieron no sustituidos. El catalizador 4 se preparó de conformidad con F.R.W.P. Wild, M. Wasiucuinek, G. Huttner, y H.H. Brintzinger, Journal of Organometallic Chemistry, 1985, 288, 63.
El soporte utilizado fue sílice con un volumen de poro total de 4,22 ml/g y un área superficial de 322 m^{2}/g. Este sílice se prepara adicionalmente mediante secado bajo un alto vacío sobre una línea schlenk durante tres horas para separar e agua físicamente absorbida. Se suspendieron 5 g de este sílice en un matraz de fondo redondo equipado con un agitador magnético, una admisión de nitrógeno y un embudo de goteo.
Para producir catalizador activado, cantidades de aproximadamente de 0,3 g de los catalizadores 1-4 se hicieron reaccionar cada una con 25 ml de metilalumoxano (MAO 30% en peso en tolueno), a una temperatura de 25ºC durante 10 minutos para dar soluciones de los cationes de metaloceno correspondientes y el oligómero de metilalumoxano aniónico.
Luego las soluciones resultantes que comprenden los cationes de metaloceno y el oligómero de metilalumoxano aniónico se adicionaron al soporte bajo una atmósfera de nitrógeno vía el embudo de goteo, que se sustituyó inmediatamente por un condensador de reflujo. Las mezclas se calentaron cada una a 110ºC durante 90 minutos. Las mezclas de reacción se enfriaron luego hasta temperatura ambiente, se filtraron bajo nitrógeno y se lavaron con tolueno.
El sistema catalítico obtenido se lavaron luego con pentano y se secaron bajo un vacío suave.
Los sistemas catalíticos que comprenden componentes catalíticos 1 y 2, y los sistemas catalíticos comparativos que comprenden los componentes catalíticos 3 y 4, se utilizaron para polimerizar etileno. En cada reacción de polimerización se polimerizó el etileno en un reactor de banco de 4 l a 80ºC. Se utilizó un disolvente de isobutano (2 l) comprendiendo 6% en peso de etileno. Se utilizó un tiempo de residencia de 1 hora. El peso molecular (Mw) de los productos poliméricos producidos así como sus valores HLMI se muestran a continuación en la Tabla 1.
TABLA 1
6
Comparando las propiedades de los productos de polietileno producidos con los catalizadores de tercera generación (catalizadores sustituidos) con los catalizadores de segunda generación mas próximos (no sustituidos), es evidente que los catalizadores sustituidos proporcionan un producto de peso molecular muy superior al de los catalizadores comparativos mientras que exhiben un HLMI similar o reducido. Se prefiere que el peso molecular sea tan alto como posible para beneficiar las propiedades mecánicas del polímero producido.
El HLMI medido en los ejemplos anteriores es el índice de fusión de carga alta y se mide de conformidad con las normas de ASTM D 1238 utilizando una carga de 21,6 kg a una temperatura de 190ºC.

Claims (10)

1. Un componente catalítico para producir una poliolefina, cuyo componente catalítico comprende un catalizador de metaloceno que tiene una estructura de conformidad con la fórmula (I):
(I)(THI)_{2}R''MQ_{p}
en donde cada THI es un derivado de tetrahidroindenilo que está sustituido por lo menos en posición 2 y en la posición 4; R'' es un puente estructural para impartir estereorrigidez entre los dos grupos THI; M es un metal del grupo IIIB, IVB, VB o VIB; Q es un grupo hidrocarbilo que tiene de 1-20 átomos de carbono, o un halógeno; y p es la valencia de M menos 2,
en donde los sustituyentes sobre los derivados de THI se eligen independientemente entre Ph, Bz, Naf, Ind, Bzind, Me, Et, n-Pr, i-Pr, n-Bu, t-Bu, y Me_{3}Si con la limitación de que comprenden grupos metilo en la posición 2 y grupos benzindenilo en la posición 4 y en donde el puente R'' comprende un radical de etilenilo sustituido o no sustituido.
2. Un componente catalítico, de conformidad con la reivindicación 1, en donde ambos derivados de THI tienen el mismo patrón de sustitución.
3. Un componente catalítico, de conformidad con la reivindicación 1 o reivindicación 2, en donde M es Ti, Zr,
Hf o V.
4. Un componente catalítico, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde
Q es Cl.
5. Un componente catalítico, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el catalizador de metaloceno se inmoviliza sobre un soporte sólido.
6. Un componente catalítico que comprende un componente catalítico de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, y que comprende adicionalmente un co-catalizador conteniendo aluminio o boro apto para activar el componente catalítico.
7. Un método para producir una poliolefina, cuyo método comprende polimerizar un monómero olefínico en presencia de un componente catalítico o sistema catalítico como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones
1-6.
8. Un método de conformidad con la reivindicación 7, en donde el monómero olefínico es etileno o propileno.
9. Uso de un componente catalítico o sistema catalítico como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1-6 para la preparación de una poliolefina monomodal o multimodal en una configuración de reactor simple o en tandem.
10. Uso de conformidad con la reivindicación 9 para la preparación de un polietileno o polipropileno monomodal o multimodal en una configuración de reactor simple o en tandem.
ES02779441T 2001-09-27 2002-09-26 Componente catalitico que comprende un metaloceno con dos ligandos de tetrahidroindenilo para produccion de una poliolefina. Expired - Lifetime ES2309212T3 (es)

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