ES2322275T3 - Composicion de catalizador para polimerizacion de resinas, proceso de polimerizacion que utiliza la misma, y metodo para su preparacion. - Google Patents
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Abstract
Composición catalítica para polimerización de olefinas, que comprende a) un componente catalítico de metaloceno (A) de la fórmula (I) **(Ver fórmula)** en donde: M1 es un metal de transición de los lantánidos o del grupo 3, 4, 5 ó 6 del Sistema Periódico de los Elementos, Q1 es un ligando activable a M1, k es el número de grupos Q1 y es igual a la valencia de M1 menos 2, R1 es un grupo formador de puentes y Z 1 -Z 6 y X 1 -X 4 son sustituyentes, en donde R1 está unido al grupo indenilo en la posición 2 del mismo, b) al menos un componente catalítico de metal de transición del tipo Ziegler-Natta (B) c) al menos un activador, y d) material soporte.
Description
Composición de catalizador para polimerización
de resinas, proceso de polimerización que utiliza la misma, y método
para su preparación.
La presente invención se refiere a una
composición catalítica para la polimerización de
alfa-olefinas, a un proceso para homopolimerización
o copolimerización que utiliza dicha composición catalítica, y a un
método para su preparación. Especialmente, la presente invención se
refiere a una composición catalítica para la
(co)poli-merización de
alfa-olefinas a fin de producir poliolefinas con
distribución bimodal o amplia de pesos moleculares.
Poliolefinas que tienen una distribución
multimodal o al menos amplia de pesos moleculares suscitan la
atención. Tales poliolefinas se pueden preparar utilizando
catalizadores bimetálicos. Tales resinas bimodales presentan varias
ventajas sobre las poliolefinas normales
(mono-modales): por ejemplo, se prefieren las
poliolefinas bimodales debido a propiedades físicas mejoradas para
aplicaciones tales como moldeo por soplado, moldeo por inyección,
tuberías y tuberías de presión. Los polímeros que tienen una MWD
multimodal se caracterizan generalmente por tener una MWD amplia,
como se refleja por las curvas de cromatografía con permeación de
gel (GPC).
Regularmente, se presentan problemas cuando se
utiliza un catalizador bimetálico de este tipo, especialmente en la
fase gaseosa, para producir resinas bi- o
multi-modales en un solo reactor.
Un problema es la estratificación del reactor
asociada con los componentes de metaloceno utilizados a menudo en
el catalizador bimetálico. Es bien sabido que estos sistemas
catalíticos mono-sitio acusan cierta tendencia
hacia el ensuciamiento y/o la estratificación, particularmente
cuando los mismos están soportados en un vehículo, y en especial
cuando se utilizan en procesos de polimerización en fase gaseosa o
de lodo. Estos catalizadores mono-sitio son muy
activos y dan a menudo como resultado la producción de un
calentamiento local extremado de las partículas de polímero en
crecimiento. En estos casos puede formarse una hoja fundida en el
reactor. Dichos ensuciamiento y/o estratificación en un proceso
continuo en fase gaseosa pueden conducir al funcionamiento ineficaz
de diversos sistemas del reactor, tales como el sistema de
refrigeración, las sondas de temperatura y la placa del
distribuidor. Estos desajustes pueden conducir a una parada temprana
del reactor.
Existen diversos métodos para mejorar la
operabilidad de tales reactores, que incluyen recubrir el equipo de
polimerización, inyectar aditivos en el reactor, controlar la
velocidad de polimerización, particularmente durante la puesta en
marcha, y reconfigurar el diseño del reactor. Muchas publicaciones
mencionan diversos métodos para introducir un agente antiestático.
Dado que el agente antiestático contiene protones activos que
podrían tener efectos adversos sobre los catalizadores
mono-sitio, sería ventajoso disponer de un método
para introducir un agente que tenga la función de reducir las
tendencias al ensuciamiento/estratificación sin envenenar los
componentes
catalíticos.
catalíticos.
El segundo problema es el orden invertido de
capacidad de incorporación de comonómeros de los componentes del
catalizador bimetálico. El sistema catalítico mixto utilizado más
frecuentemente para resinas bimodales está basado en un metaloceno
y un catalizador del tipo Ziegler-Natta. El
catalizador de tipo Ziegler-Natta se emplea a
menudo para producir una fracción de peso molecular alto (HMWF),
mientras que el catalizador de metaloceno genera la fracción de
peso molecular bajo (LMWF). La LMWF puede mejorar la procesabilidad
del polímero, mientras que el producto final conserva la mayor
resistencia y durabilidad de una resina del tipo HMWF. Pueden
conseguirse mejoras de propiedades mejoradas si los comonómeros se
disponen predominantemente en la HMWF. Sin embargo, la mayoría de
los metalícenos tienen una capacidad de incorporación de comonómeros
mucho mejor que los catalizadores típicos del tipo
Ziegler-Natta. Así pues, la utilización de tales
sistemas catalíticos bimetálicos conduce a menudo a una
concentración indeseable de comonómero en la LMWF.
Adicionalmente, debido a las importantes
diferencias entre los dos catalizadores (metaloceno y catalizador
de tipo Ziegler-Natta), la segregación del polímero
durante el proceso de polimerización conduce a menudo a
ensuciamiento del reactor y es difícil controlar su proceso y el
producto resultante. Frecuentemente, las partículas de polímero
producidas por tales sistemas catalíticos no tienen un tamaño
uniforme.
Es un objeto de la presente invención
proporcionar una composición de catalizador soportado que resuelve
las desventajas de la técnica anterior en un proceso para
polimerización de alfa-olefinas. Especialmente,
debería proporcionarse una composición catalítica que disponga el
comonómero predominantemente en la fracción de peso molecular alto
y reduzca también el ensuciamiento del reactor así como la
segregación del polímero.
Es adicionalmente un objeto de la presente
invención proporcionar un proceso para polimerización de
alfa-olefinas con procesabilidad y controles del
producto excelentes que utiliza la composición catalítica de la
invención en un solo reactor. Adicionalmente, el polímero obtenido
debe tener una distribución multi-modal o al menos
amplia de pesos moleculares obtenida con alta productividad.
Finalmente, es un objeto proporcionar un método
para la preparación de la composición catalítica de la
invención.
invención.
\newpage
El primer objeto se consigue por una composición
catalítica para polimerización de olefinas, que comprende
- a)
- un componente catalítico de metaloceno (A) de la fórmula (I)
- en donde: M_{1} es un metal de transición de los lantánidos o del grupo 3, 4, 5 ó 6 del Sistema Periódico de los Elementos, Q_{1} es un ligando activable a M_{1}, k es el número de grupos Q_{1} y es igual a la valencia de M_{1} menos 2, R_{1} es un grupo formador de puentes y Z^{1}-Z^{6} y X^{1}-X^{4} son sustituyentes, en donde R_{1} está unido al grupo indenilo en la posición 2 del mismo,
- b)
- al menos un componente catalítico de metal de transición del tipo Ziegler-Natta (B)
- c)
- al menos un activador, y
- d)
- material soporte.
Preferiblemente, el primer componente catalítico
(A) tiene la fórmula (Ia)
en donde
Z^{1}-Z^{6} y X^{1} y
X^{4}-X^{8} son sustituyentes y R_{1} está
unido a los grupos indenilo en la posición 2 de los
mismos.
En una realización, R_{1} es un grupo formador
de puentes que contiene alquileno, un grupo formador de puentes que
contiene arilo, un grupo formador de puentes que contiene bisarilo,
o un grupo formador de puentes sililo.
Preferiblemente, R_{1} es etileno, propileno,
fenileno, piridilo, furilo, tiofilo (sic), pirrol sustituido en N,
bifenileno, difenilsililo o dimetilsililo.
Muy preferiblemente, R_{1} es
2,2'-bifenileno.
M_{1} puede ser titanio, circonio o hafnio, y
Q_{1} puede ser halógeno o un alquilo.
Preferiblemente, para el componente catalítico
(B) el metal de transición se selecciona de los Grupos
3-10 de la Tabla Periódica de los Elementos,
preferiblemente el grupo 4, y muy preferiblemente titanio.
El activador puede ser un compuesto orgánico de
aluminio y/o un compuesto iónico no coordinativo, preferiblemente
metil-aluminoxano (MAO), metilaluminoxano modificado
(MMAO), perfluorofenilborano, derivados de perfluorofenilborato, o
mezclas de los mismos.
En una realización, la relación molar del
activador referida al componente catalítico (A), en el caso en que
se selecciona un compuesto orgánico de aluminio como el activador,
está comprendida en un intervalo de aproximadamente 1:1 a
aproximadamente 1000:1, con preferencia aproximadamente 50:1 a
aproximadamente 500:1 y en donde la relación molar del activador
referida al componente catalítico (A), en el caso en que se
selecciona un activador iónico no coordinativo, está comprendida en
un intervalo de aproximadamente 1:50 a aproximadamente 50:1, con
preferencia aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 20:1.
El soporte puede seleccionarse del grupo
constituido por sílice, alúmina, óxido de magnesio, óxido de
titanio, óxido de circonio, arcilla, arcilla modificada, zeolita,
poliestireno, polietileno, polipropileno, poli(cloruro de
vinilo), policarbonato, policetona, poli(alcohol vinílico),
poli(metacrilato de metilo), celulosa, grafito o mezclas de
los mismos.
La composición catalítica puede comprender
adicionalmente modificadores, promotores, reactivos donantes de
electrones, agentes de barrido, compuestos que contienen silicio,
agentes tensioactivos, reactivos antiestáticos, antioxidantes, y/o
compuestos que contienen flúor, en donde preferiblemente el reactivo
antiestático es al menos un compuesto orgánico o una mezcla que
contiene al menos un heteroátomo rico en electrones seleccionado de
O, N, P ó S, y un resto hidrocarbonado que es ramificado o lineal,
sustituido o insustituido.
En una realización, se añade como agente de
barrido o activador un alquil-aluminio, tal como
triisobutilaluminio, trihexilaluminio, triisopropilaluminio,
trietil-aluminio, y sustancias reaccionantes (sic)
de estos aluminio-alquilos con diversos reactivos,
tales como grupos polares que contienen compuestos de aminas,
iminas, alcoholes, fenoles, hidroxilaminas, sulfonatos, agentes
antiestáticos/antiensuciamiento o análogos.
El segundo objeto se consigue por un proceso
para homopolimerización o copolimerización de
alfa-olefinas que utiliza una composición
catalítica de la invención.
Preferiblemente, la alfa-olefina
es etileno, propileno, buteno, penteno, hexeno, hepteno, octeno o
mezclas de los mismos.
El proceso puede llevarse a cabo en fase
gaseosa, fase de lodo o fase de solución, preferiblemente a una
temperatura de aproximadamente 50 a aproximadamente 250ºC.
El tercer objeto se consigue por un método para
preparación de una composición catalítica de la invención, que
comprende los pasos de:
- (i)
- poner en contacto un material soporte con un compuesto organomagnésico;
- (ii)
- opcionalmente, poner en contacto el soporte tratado con magnesio con un cloruro de alquilo, un cloruro de silano, un alcohol, una amina, un sulfonato, un agente antiestático o mezclas de los mismos;
- (iii)
- poner en contacto el soporte tratado con magnesio con un componente de metal de transición seleccionado de los Grupos 3-10 de la Tabla Periódica de los Elementos, preferiblemente el grupo IV, muy preferiblemente titanio;
- (iv)
- poner en contacto el compuesto intermedio obtenido en el paso (iii) con el componente catalítico de metaloceno (A), opcionalmente junto con un activador; y
- (v)
- opcionalmente, modificar la composición catalítica con un reactivo antiestático en el paso (ii)-(iv), opcionalmente en presencia de un compuesto orgánico de aluminio.
El componente de metaloceno (A) en la
composición catalítica de la invención es preferiblemente un
derivado de indenilo como se describe en U.S. 6.342.622, que se
incorpora en esta memoria por referencia en su totalidad.
En detalle, Q_{1} puede comprender uno o más
ligandos aniónicos mono- o polivalentes con el metal de transición
M_{1}. Como ejemplos de tales ligandos, que pueden ser iguales o
diferentes, se pueden mencionar los siguientes: un hidrógeno, un
halógeno, un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo aralquilo, un
grupo alcoxi, un grupo ariloxi, o un grupo con un heteroátomo
seleccionado del grupo 14, 15 ó 16 del Sistema Periódico de los
Elementos, tal como un grupo amina, un grupo amida, un compuesto
que contiene azufre o un compuesto que contiene fósforo.
Q_{1} puede ser también un ligando
monoaniónico unido a M_{1} por un enlace covalente
metal-carbono y que es adicionalmente capaz de
interaccionar de modo no covalente con M_{1} por la vía de uno o
más grupos funcionales, por ejemplo
2,6-difluorofenilo,
2,4,6-trifluorofenilo, pentafluorofenilo,
2-alcoxifenilo, 2,6-dialcoxifenilo,
2-(dialquilamino(bencilo)) (sic) y
2,6-(dialquilamino)-fenilo.
El número de grupos Q_{1} en el componente
catalítico (A) (índice k en la fórmula I) se determina por la
valencia de M_{1} y la valencia del grupo Q_{1} propiamente
dicho.
Los sustituyentes
X_{1}-X_{8} pueden ser cada uno por separado
hidrógeno o un radical hidrocarbonado con 1-20
átomos de carbono, v.g. alquilo, arilo, y
aril-alquilo. Adicionalmente
X_{1}-X_{4} puede ser un átomo de halógeno, o
un grupo alcoxi. Asimismo, dos radicales hidrocarbonados adyacentes
pueden estar conectados uno a otro en un sistema cíclico. De este
modo, puede formarse un indenilo por conexión de X_{1} y X_{2},
X_{2} y X_{3}, X_{3} y X_{4}, o puede formarse fluorenilo
por conexión a la vez de X_{1} y X_{2} y X_{3} y X_{4}. El
sustituyente puede comprender también uno o más hetero-átomos del
grupo 14, 15 ó 16 del Sistema Periódico de los Elementos.
Los sustituyentes
Z_{1}-Z_{6} pueden ser cada uno por separado un
sustituyente como se ha descrito arriba con relación a los
sustituyentes X.
Debe entenderse que el término "catalizador de
tipo Ziegler-Natta" abarca catalizadores
Ziegler-Natta tradicionales que están compuestos
habitualmente por un componente de magnesio y un componente de metal
de transición, que contienen opcionalmente un componente de
aluminio y/o donantes de electrones. Metales de transición
preferidos pueden seleccionarse de los grupos 4 a 6 de la Tabla
Periódica, prefiriéndose compuestos que contienen titanio.
Se ha encontrado que con la composición
catalítica de acuerdo con la invención pueden producirse polímeros
que tienen una distribución multi-modal o al menos
amplia de pesos moleculares, en donde la composición catalítica de
la invención proporciona una actividad elevada y procesabilidad y
control del producto final fáciles. No se observa ensuciamiento
alguno del reactor durante la operación de polimerización. Para la
preparación de copolímeros, el componente catalítico (B) produce
poliolefinas de peso molecular alto con contenidos elevados de
comonómeros, en donde el componente catalítico (A) produce
poliolefinas de peso molecular bajo con pequeñas incorporaciones de
comonómeros.
El componente catalítico (A) conducirá a centros
activos menos accesibles para comonómeros después de la activación.
La Tabla 1 siguiente proporciona algunos ejemplos que demuestran la
mejor selectividad de monómeros del metaloceno en la composición
catalítica que otros metalocenos utilizados corrientemente para el
mismo propósito.
\vskip1.000000\baselineskip
Por consiguiente, las resinas producidas de
acuerdo con el proceso de la invención tendrán el comonómero
localizado más eficazmente en la fracción de peso molecular
alto.
Los polímeros producidos de acuerdo con el
proceso de la invención pueden utilizarse en una gran diversidad de
productos y aplicaciones de uso final. Preferiblemente, los
polímeros incluyen polietileno o copolímeros de etileno con
alfa-olefina, y aún más preferiblemente incluyen
polietileno bimodal producido en un solo reactor.
La composición catalítica de acuerdo con la
invención puede utilizarse para fabricar poliolefinas, especialmente
polietileno, que tienen un peso molecular medio ponderal de 30.000
o más, preferiblemente 50.000 o más, más preferiblemente 100.000 o
más, con una MWD (M_{w}/M_{n}) entre 5 y 100, preferiblemente
entre 8 y 50, más preferiblemente entre 10 y 40, con un índice de
fluidez (FI, como se mide a 190ºC, 21,6 kg) de 0,1 g/10 min a
aproximadamente 100 g/10 min, una densidad comprendida entre
aproximadamente 0,91 y 0,97 g/cm^{3}. Preferiblemente, el
polímero es polietileno de alta densidad.
Las poliolefinas obtenidas pueden procesarse en
películas, artículos moldeados (con inclusión de tuberías), hojas,
recubrimiento de alambres y cables, y análogos. Las películas
producidas pueden contener adicionalmente aditivos, tales como
deslizantes (sic), agentes antibloqueo, antioxidantes, pigmentos,
cargas, agentes antiensuciamiento, estabilizadores UV,
antiestáticos, adyuvantes de procesamiento del polímero,
neutralizadores, lubricantes, agentes tensioactivos, pigmentos,
colorantes y agentes de formación de núcleos. Aditivos preferidos
incluyen dióxido de silicio, sílice sintética, dióxido de titanio,
polidimetilsiloxano, carbonato de calcio, estearatos metálicos,
estearato de calcio, estearato de cinc, talco, sulfato de bario,
tierra de diatomeas, cera, negro de carbono, aditivos ignifugantes,
resinas de peso molecular bajo, resinas de hidrocarburos, perlas de
vidrio y análogos.
U.S. 6.262.195 describe un proceso multietápico
para preparación de (co)polímeros de etileno, comprendiendo
dicho proceso (A) una primera etapa de polimerización en la cual, en
presencia de un catalizador de Ti o V, se prepara un primer
polímero de etileno; (B) una etapa de tratamiento en la cual el
catalizador utilizado en la primera etapa se desactiva y en la cual
un
bis-2-indenil-circonoceno
puenteado se soporta sobre el polímero de etileno producido en la
etapa (A), opcionalmente en presencia de un cocatalizador adecuado;
y (C) una segunda etapa de polimerización en la cual se polimeriza
etileno en presencia del producto obtenido en la etapa (B). El
proceso en tres pasos comprende (A) una primera etapa de
polimerización en presencia del catalizador
Ziegler-Natta, (B) una etapa de tratamiento en la
cual el catalizador Ziegler-Natta se desactiva y (C)
una segunda etapa de polimerización en presencia del catalizador de
metaloceno. En contraste con la presente invención, U.S. 6.262.195
describe pasos de polimerización diferentes que utilizan
catalizadores de polimerización diferentes en cada paso.
Los ejemplos que siguen tienen exclusivamente
por objeto ser ilustrativos de esta invención. Los mismos no deben,
por supuesto, considerarse en modo alguno como limitantes del
alcance de esta invención. Pueden hacerse numerosos cambios y
modificaciones sin desviarse del alcance de la invención como se
describe en las reivindicaciones adjuntas.
En el dibujo que se adjunta, la Figura 1 ilustra
una curva GPC de la resina producida en el ejemplo de polimerización
A1 siguiente.
Todos los materiales se manipularon en una
atmósfera de nitrógeno utilizando o bien técnicas de Schlenk o una
caja de guantes llena de nitrógeno. El nitrógeno y el isopentano
fueron suministrados por una fuente de planta y se secaron por
medio de un lecho adicional de tamices moleculares, en caso
necesario. Todos los restantes disolventes se secaron primeramente
sobre tamices moleculares y, en caso necesario, amalgama
sodio-potasio. Los catalizadores se prepararon bajo
control de temperatura dentro de 0,5ºC en un baño de aceite de
silicona con agitación. Los materiales se utilizaron tal como
fueron recibidos por el fabricante a no ser que se indique otra
cosa.
Las propiedades de los polímeros producidos en
los Ejemplos se determinaron como sigue:
Índice de Fluidez: El Índice de Fluidez
(FI, g/10 min, a 190ºC), se determinó de acuerdo con ASTM D 1238
utilizando una carga de 21,6 kg.
Densidad: La densidad (g/cm^{3}) se
determinó de acuerdo con ASTM D 1505-68 con la
excepción de que la medida de densidad se realizó 4 horas en lugar
de 24 horas después de disponer la muestra en la columna de
densidad.
Cromatografía de Permeación de Gel (GPC):
El peso molecular del polímero y su distribución (MWD) se
determinaron por medio del cromatógrafo de permeación de gel
Polymer Labs 220. Los cromatogramas se obtuvieron a 150ºC
utilizando 1,2,4-triclorobenceno como disolvente con
un caudal de 0,9 ml/min. El detector de índice de refracción se
utilizó para recoger la señal para los pesos moleculares. Las
distribuciones de comonómeros se determinaron con un
FT-IR de Perkin Elmer Spectrum 1. El flujo de la
muestra se dividió y aproximadamente 2/3 del mismo pasaron el
FT-IR y 1/3 pasó al detector RI en modo de medida en
paralelo. El software utilizado para el cálculo es Cirrus, de
PolyLab, para pesos moleculares por GPC y distribuciones de
comonómeros por FT-IR. Para la calibración del GPC
se utilizó una calibración de tipo Hamielec con estándar amplio y
una calibración nueva en cada ajuste de la muestra. La calibración
del FT-IR está basada en 10 muestras de tipo de
ramificación y frecuencia de ramificación definidos, disponible de
Polymer Labs.
En una atmósfera de nitrógeno seco, se cargó un
matraz de Schlenk con sílice (30,00 g, Davison 955), calcinada
previamente a 600ºC durante 4 horas, y se añadió dibutilmagnesio
(1M, hexano, 30 mmol) en isopentano (100 ml) a la sílice para
formar un lodo. El lodo se mantuvo a 75ºC durante 1 hora. A
continuación se eliminaron todos los disolventes a vacío. Se añadió
t-BuCl (60 mmol, relación molar Mg:Cl = 1:2) al
sólido anterior para formar un lodo. El matraz se mantuvo a 75ºC
durante 1 hora. Finalmente se añadió solución de TiCl_{4} en
isopentano (10 mmol) para formar un lodo y la mixtura se mantuvo a
75ºC durante 1 hora. A continuación, se eliminaron a vacío todos
los disolventes.
Se añadió al lodo una solución preparada por
combinación de dicloruro de
2,2'-bis(2-indenil)bifenilcirconio
(0,150 g) con metilaluminoxano (MAO) (20 ml, 10% tolueno) en
tolueno. Después de agitar la mezcla resultante a la temperatura
ambiente durante aproximadamente 0,5 horas, se eliminó la fase
líquida por evaporación a vacío a 50ºC.
Seguidamente, se añadió al sólido una solución
preparada por combinación de un reactivo antiestático Atmer® 163
(0,3 g) y MAO (metilaluminoxano) (10 ml, 10% tolueno) en tolueno.
Después de agitar la mezcla resultante a la temperatura ambiente
durante aproximadamente 0,1 horas, se eliminó la fase líquida a
vacío a 50ºC para producir un polvo pardusco fluido.
Proceso de lodo: El catalizador soportado
tal como se preparó en el párrafo 3 se utilizó para obtener
homopolímeros de etileno y copolímeros de etileno y
1-buteno. Las polimerizaciones se llevaron a cabo en
isopentano desoxigenado en un autoclave de dos litros provisto de
agitación. Se añadió hidrógeno para controlar el peso molecular y
se utilizó como agente de barrido un producto de reacción de
triisobutilaluminio (TIBAL) y amina. Las polimerizaciones se
llevaron a cabo a 95ºC y 20 bar de presión total. Se suministró
etileno gaseoso a medida que fue necesario para mantener la presión
total. Una vez completada la polimerización, se paró la reacción, se
puso el reactor en comunicación con la atmósfera y se enfrió a la
temperatura ambiente para recuperar el polímero. Detalles de cada
polimerización y características de las resinas producidas se
proporcionan más adelante en la Tabla 1 (sic).
Proceso en Fase Gaseosa: Las
polimerizaciones se llevaron a cabo en un autoclave de 2 litros
equipado con un agitador de hélice. Se añadió hidrógeno para
controlar el peso molecular y se utilizó como agente de barrido un
producto de reacción de triisobutilaluminio (TIBAL) y amina. Las
polimerizaciones se llevaron a cabo a 95ºC y 16 bar de presión
total. Se suministró etileno gaseoso a medida que fue necesario para
mantener esta presión. Una vez completada la polimerización, se
paró la reacción, se puso el reactor en comunicación con la
atmósfera y se enfrió a la temperatura ambiente para recuperar el
polímero. Detalles de cada polimerización y características de las
resinas producidas se proporcionan a continuación en la Tabla 2.
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Los ejemplos siguientes se refieren a
procedimientos de polimerización en fase gaseosa efectuados en un
reactor de lecho fluidizado capaz de producir polietilenos con una
velocidad de producción de \sim10 kg/h en presencia de etileno y
1-buteno como comonómero. El lecho fluidizado del
reactor estaba constituido por gránulos de
poli-etileno HDPE. El reactor se pasiva con un
alquil-aluminio. Durante cada operación, se
introdujeron las corrientes de etileno y del comonómero
1-buteno delante del lecho del reactor. Los flujos
individuales de etileno, hidrógeno y comonómero
1-buteno se controlaron para mantener las
condiciones diana en el reactor, como se identifican en cada
ejemplo. Las concentraciones de etileno y 1-buteno
se midieron por un cromatógrafo en línea. Los Ejemplos 1 y 2 eran
muestras tomadas de una operación de polimerización de 30 días en un
solo reactor de lecho fluidizado en fase gaseosa. En cada operación
de polimerización de los ejemplos de la invención, se inyectó
directamente un catalizador bimetálico soportado en el lecho
fluidizado utilizando nitrógeno purificado. Las velocidades de
inyección del catalizador se ajustaron para mantener una velocidad
de producción aproximadamente constante. Durante cada operación, el
lecho de reacción de las partículas de polietileno en crecimiento se
mantuvo en un estado fluidizado mediante un flujo continuo de la
alimentación de nuevo aporte y gas de reciclo a través de la zona
de reacción. Como se indica en la Tabla 3, cada operación de
polimerización para los ejemplos de la invención utilizó una
temperatura diana del reactor ("temperatura del lecho"), a
saber, una temperatura del reactor de aproximadamente 95ºC. Durante
cada operación, la temperatura del reactor se mantuvo a un nivel
aproximadamente constante por ajuste hacia arriba o hacia debajo de
la temperatura del gas de reciclo a fin de acomodar cualesquiera
cambios en la velocidad de generación de calor debida a la
polimerización.
Los problemas de acumulación electrostática se
resolvieron sustancialmente en los procedimientos de polimerización
en planta piloto.
Las características descritas en la descripción
que antecede, en las reivindicaciones y/o en el dibujo que se
acompaña pueden, tanto por separado como en cualquier combinación de
las mismas, ser material para la realización de la invención en
diversas formas de la misma.
Claims (20)
1. Composición catalítica para polimerización de
olefinas, que comprende
- a)
- un componente catalítico de metaloceno (A) de la fórmula (I)
- en donde: M_{1} es un metal de transición de los lantánidos o del grupo 3, 4, 5 ó 6 del Sistema Periódico de los Elementos, Q_{1} es un ligando activable a M_{1}, k es el número de grupos Q_{1} y es igual a la valencia de M_{1} menos 2, R_{1} es un grupo formador de puentes y Z^{1}-Z^{6} y X^{1}-X^{4} son sustituyentes, en donde R_{1} está unido al grupo indenilo en la posición 2 del mismo,
- b)
- al menos un componente catalítico de metal de transición del tipo Ziegler-Natta (B)
- c)
- al menos un activador, y
- d)
- material soporte.
2. Composición catalítica de acuerdo con la
reivindicación 1, en donde el componente catalítico de metaloceno
(A) tiene la fórmula (Ia)
en donde
Z^{1}-Z^{6} y X^{1} y
X^{4}-X^{8} son sustituyentes y R_{1} está
unido a los grupos indenilo en las posiciones 2 de los
mismos.
3. Composición catalítica de acuerdo con la
reivindicación 1 ó 2, en donde R_{1} es un grupo formador de
puentes que contiene alquileno, un grupo formador de puentes que
contiene arilo, un grupo formador de puentes que contiene bisarilo,
o un grupo formador de puentes sililo.
4. Composición catalítica de acuerdo con la
reivindicación 3, en donde R_{1} es etileno, propileno, fenileno,
piridilo, furilo, tiofilo (sic), pirrol
N-sustituido, bifenileno, difenilsililo o
dimetilsililo.
5. Composición catalítica de acuerdo con la
reivindicación 4, en donde R_{1} es
2,2'-bifenileno.
6. Composición catalítica de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde M_{1} es
titanio, circonio o hafnio.
7. Composición catalítica de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde Q_{1} es
halógeno o un grupo alquilo.
8. Composición catalítica de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde para el
componente catalítico (B) el metal de transición se selecciona de
los Grupos 3-10 de la Tabla Periódica de los
Elementos, preferiblemente el grupo 4, y muy preferiblemente
titanio.
9. Composición catalítica de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el activador
es un compuesto orgánico de aluminio y/o un compuesto iónico no
coordinativo.
10. Composición catalítica de acuerdo con la
reivindicación 9, en donde el activador es metilaluminoxano (MAO),
metilaluminoxano modificado (MMAO), perfluorofenilborano, derivados
de perfluorofenilborato, o mezclas de los mismos.
11. Composición catalítica de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la relación
molar del activador referida al componente catalítico (A), en el
caso de que se seleccione como activador un compuesto orgánico de
aluminio, está comprendida en un intervalo de aproximadamente 1:1 a
aproximadamente 1000:1, con preferencia aproximadamente 50:1 a
aproximadamente 500:1, y en donde la relación molar del activador
referida al componente catalítico (A), en el caso de que se
seleccione un activador iónico no coordinativo, está comprendida en
el intervalo de aproximadamente 1:50 a aproximadamente 50:1, con
preferencia aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 20:1.
12. Composición catalítica de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el soporte
se selecciona del grupo constituido por sílice, alúmina, óxido de
magnesio, óxido de titanio, óxido de circonio, arcilla, arcilla
modificada, zeolita, poliestireno, polietileno, polipropileno,
poli(cloruro de vinilo), policarbonato, policetona,
poli(alcohol vinílico), poli(metacrilato de metilo),
celulosa, grafito o mezclas de los mismos.
13. Composición catalítica de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende
adicionalmente modificadores, promotores, reactivos donantes de
electrones, agentes de barrido, compuestos que contienen silicio,
agentes tensioactivos, reactivos antiestáticos, antioxidantes, y/o
compuestos fluorados.
14. Composición catalítica de acuerdo con la
reivindicación 13, en donde el reactivo antiestático es al menos un
compuesto orgánico que contiene al menos un heteroátomo rico en
electrones seleccionado de O, N, P o S, y un resto hidrocarbonado
que es ramificado o lineal, sustituido o insustituido.
15. Composición catalítica de acuerdo con la
reivindicación 13, en la cual se añaden como agente de barrido o
activador aluminio-alquilos, tales como
triisobutilaluminio, trihexilaluminio, triisopropilaluminio,
trietilaluminio, trimetilaluminio, y sustancias reaccionantes (sic)
de estos aluminio-alquilos con diversos reactivos,
tales como compuestos que contienen grupos polares de aminas,
iminas, alcoholes, fenoles, hidroxilaminas, sulfonatos, agentes
antiestáticos/antiensuciamiento o análogos.
16. Proceso para homopolimerización o
copolimerización de alfa-olefinas que utiliza una
composición catalítica de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 15 anteriores.
17. Proceso de acuerdo con la reivindicación 16,
en donde la alfa-olefina es etileno, propileno,
buteno, penteno, hexeno, hepteno, octeto o mezclas de los
mismos.
18. Proceso de acuerdo con la reivindicación 16
ó 17, en donde el proceso se lleva a cabo en fase gaseosa, fase de
lodo o fase de solución.
19. Proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 16 a 18, en donde la polimerización se realiza a
una temperatura de aproximadamente 50 a aproximadamente 250ºC.
20. Método para preparación de una composición
catalítica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a
15, que comprende los pasos de:
- (i)
- poner en contacto un material soporte con un compuesto organomagnésico;
- (ii)
- opcionalmente, poner en contacto el soporte tratado con magnesio con un cloruro de alquilo, un cloruro de silano, un alcohol, una amina, un sulfonato, un agente antiestático o mezclas de los mismos;
- (iii)
- poner en contacto el soporte tratado con magnesio con un componente de metal de transición seleccionado de los Grupos 3-10 de la Tabla Periódica de los Elementos, preferiblemente el grupo IV, muy preferiblemente titanio;
- (iv)
- poner en contacto el compuesto intermedio obtenido en el paso (iii) con el componente catalítico (A), opcionalmente junto con un activador; y
- (v)
- opcionalmente, modificar la composición catalítica con un reactivo antiestático en el paso (ii)-(iv), opcionalmente en presencia de un compuesto orgánico de aluminio.
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