CN101258173A - 用于聚合烯烃的催化剂组合物，使用它的聚合方法以及它的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含至少两种催化组分的用于将烯烃聚合的担载催化剂组合物；和使用此种催化剂组合物的聚合方法；以及它的制备方法。

Description

用于聚合烯烃的催化剂组合物，使用它的聚合方法以及它的制备方法
本发明涉及用于将α-烯烃聚合的催化剂组合物以及使用该催化剂组合物的均聚或共聚方法，以及它的制备方法。本发明尤其涉及用于将α-烯烃(共)聚合以产生具有双模态或宽分子量分布的聚烯烃的催化剂组合物。
具有多模态或至少宽的分子量分布的聚烯烃引起了注意。可以使用双金属催化剂制备此类聚烯烃。此类双模态分布树脂与常规(单模态)聚烯烃相比具有若干优点：例如，由于对于应用如吹塑、注模、管和压力管应用来说的改进的物理性能，所以优选双模态聚烯烃。具有多模态MWD的聚合物一般以由凝胶渗透色谱(GPC)曲线反映的宽的MWD为特征。
经常地，使用此类双金属催化剂存在问题，尤其是在单个反应器中以气相方式用来制备二或多模态树脂时。
一个问题是与常用于双金属催化剂的金属茂组分有关的反应器成片。为人熟知的是，这些单中心催化剂体系具有结垢和/或成片的倾向，尤其是当它们担载在载体上时，并且特别是当它们用于气相或浆料相聚合方法时。这些单中心催化剂是非常活性的并常常导致正在生长的聚合物颗粒上产生极端的局部发热。因此熔融的薄片可能在反应器中形成。连续气相方法中的此种结垢和/或成片可能导致各种反应器系统，如冷却系统、温度探测器和分配板的无效操作。这些干扰可能导致早期的反应器停机。
存在各种改进此类反应器的可操作性的方法，包括涂覆聚合设备，将添加剂注入反应器，控制聚合速率(尤其是在启动时)，和重新装配反应器设计。许多出版物提及了各种引入抗静电剂的方法。因为抗静电剂包含可能对单中心催化剂具有不利影响的活性质子，所以具有一种方法，该方法引入具有降低结垢/成片倾向的功能的试剂而不会使催化组分中毒将是有利的。
第二个问题是双金属催化剂的组分的共聚单体引入能力的倒序。用于双模态分布树脂的最常使用的混合催化剂体系基于金属茂和齐格勒-纳塔型催化剂。该齐格勒-纳塔型催化剂常常用来制备高分子量级分(HMWF)，而金属茂催化剂产生低分子量级分(LMWF)。该LMWF可以改进聚合物的可加工性，同时最终产物保持HMWF树脂的较高强度和耐久性。如果共聚单体主要位于HMWF中，则可以获得更好的性能改进。然而，大多数金属茂与典型的齐格勒-纳塔型催化剂相比具有好得多的共聚单体引入能力。因此，使用此类双金属催化剂体系常常导致LMWF中的不希望的共聚单体浓度。
此外，由于该两种催化剂(金属茂和齐格勒-纳塔型催化剂)之间的显著差异，在聚合方法期间聚合物的分化常常导致反应器结垢并且难以控制它的过程和所产生的产物。由此类催化剂体系制备的聚合物颗粒通常在尺寸方面是不均匀的。
本发明的一个目的是提供担载催化剂组合物，该组合物在α-烯烃的聚合过程中克服了现有技术中的缺点。特别地，应该提供一种催化剂组合物，其使共聚单体主要位于高分子量级分中此外还降低反应器结垢以及聚合物离析。
另外，本发明的目的是提供使用本发明的催化剂组合物在单个反应器中将α-烯烃聚合的具有优异的操作性和产物控制性的方法。此外，所获得的聚合物将具有与高生产率一起获得的多模态或至少宽的分子量分布。
最后，本发明的一个目的是提供制备本发明催化剂组合物的方法。
所述第一个目的由用于聚合烯烃的催化剂组合物达到，该催化剂组合物包含：
a)通式(I)的催化金属茂组分(A)
Figure A20068003251100071
其中：M1是选自镧系元素或元素周期表第3、4、5或6族元素的过渡金属，Q1是M1的可激活配体，k是Q1基的数目并且等于M1的化合价减2，R1是桥连基，Z1-Z6和X1-X4是取代基，其中R1在该茚基的2位与其键接，
b)至少一种催化齐格勒-纳塔型过渡金属组分(B)，
c)至少一种活化剂，和
d)载体材料。
优选地，该第一催化组分(A)具有通式(Ia)
Figure A20068003251100072
其中Z1-Z6和X1和X4-X8是取代基，R1在该茚基的2位与其键接。
在一个实施方案中，催化剂R1是含亚烷基的桥连基、含芳基的桥连基、含双芳基的桥连基或甲硅烷基桥连基。
优选地，R1是亚乙基、亚丙基.亚苯基、吡啶基、呋喃基、thiophyl、N-取代的吡咯基、亚联苯基、二苯基甲硅烷基或二甲基甲硅烷基。
最优选地、R1是2，2′-亚联苯基。
M1可以是钛、锆或铪，Q1可以是卤素或烷基。
优选地，对于催化组分(B)，所述过渡金属选自元素周期表第3-10族，优选第4族，最优选钛。
所述活化剂可以是有机铝化合物和/或非配位离子化合物，优选，甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、全氟苯基硼烷、全氟苯基硼酸酯衍生物或它们的混合物。
在一个实施方案中，在选择有机铝化合物作为活化剂的情况下，该活化剂与该催化组分(A)的摩尔比为大约1∶1-大约1000∶1，优选大约50∶1-大约500∶1，其中在选择非配位离子活化剂的情况下，该活化剂与该催化组分(A)的摩尔比为大约1∶50-大约50∶1，优选大约0.1∶1-大约20∶1。
所述载体可以选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆、粘土、改性粘土、沸石、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酮、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、纤维素、石墨或它们的混合物。
该催化剂组合物还可以包含改进剂、促进剂、电子供体反应试剂、清除剂、含硅化合物、表面活性剂、抗静电反应试剂、抗氧化剂、和/或含氟化合物，优选其中抗静电反应试剂至少是有机化合物或含至少一个富电子杂原子和烃结构部分的混合物，该富电子杂原子选自O、N、P或S，该烃结构部分是支链或直链、取代或未取代的。
在一个实施方案中，添加烷基铝，如三异丁基铝、三己基铝、三异丙基铝、三乙基铝、三甲基铝，和这些烷基铝与各种反应试剂，如胺、亚胺、醇、苯酚、羟基胺、磺酸酯的含极性基团的化合物的反应物，抗静电/抗污剂等作为清除剂或活化剂。
所述第二个目的由使用本发明催化剂组合物将α-烯烃均聚或共聚的方法达到。
优选地、所述α-烯烃是乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯或它们的混合物。
该方法可以在气相、浆料相或液相中，优选在大约50-大约250℃的温度下进行。
所述第三个目的由本发明催化剂组合物的制备方法达到，该方法包括以下步骤：
(i)使载体材料与有机镁化合物接触；
(ii)任选地，使该镁处理的载体与烷基氯、氯化硅烷、醇、胺、磺酸酯、抗静电剂或它们的混合物接触；
(iii)使该镁处理的载体与选自元素周期表第3-10族，优选第IV族，最优选钛的过渡金属组分接触；
(iv)使步骤(iii)中获得的中间体，任选地与活化剂一起，与所述催化组分(A)接触；和
(v)任选地，任选在有机铝化合物的存在下，在步骤(ii)-(iv)中用抗静电反应试剂将该催化剂组合物改性。
本发明催化剂组合物中的金属茂组分(A)优选是US 6,342,622中公开的茚基衍生物，该文献在此整体引入作为参考。
详细地，Q1可以包含一个或多个与过渡金属M1配位的一价或多价阴离子配体。作为此类配体(它们可以是相同或不同的)的实例，可以提及以下：氢、卤素、烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基或具有选自元素周期表第14、15或16族的杂原子的基团，如胺基、酰胺基、含硫化合物或含磷化合物。
Q1还可以是经由共价金属-碳键与M1键接的单阴离子配体并且它还能够通过一个或多个官能团与M1以非共价键方式相互作用，例如2，6-二氟苯基、2，4，6-三氟苯基、五氟苯基、2-烷氧基苯基、2，6-二烷氧基苯基、2-(二烷基氨基)苄基和2，6-(二烷基氨)苯基。
催化组分(A)中Q1基团的数目(通式I中的符号k)由M1的化合价和Q1基团本身的化合价确定。
取代基X1-X8各自可以单独地是氢或含1-20个碳原子的烃基，例如烷基、芳基、芳烷基。此外，X1-X4可以是卤素原子或烷氧基。此外，两个相邻的烃基可以彼此在环系中相连接。这样，可以通过X1和X2，X2和X3，X3和X4的连接形成茚基，或可以通过X1和X2以及X3和X4的两两连接形成芴基。所述取代基还可以包含一个或多个选自元素周期表第14、15或16族的杂原子。
取代基Z1-Z6各自可以单独地是上面对于取代基X公开的取代基。
术语“齐格勒-纳塔型催化剂”认为包括常规的齐格勒-纳塔催化剂，它们通常由镁组分和过渡金属组分组成，任选地含有铝组分和/或电子供体。优选的过渡金属可以选自元素周期表的4-6族，其中含钛化合物是优选的。
据发现，采用根据本发明的催化剂组合物，可以制备具有多模态或至少宽的分子量分布的聚合物，其中本发明催化剂组合物提供高的活性和容易操作性和最终产物控制。在聚合运行过程中没有观察到反应器结垢。对于共聚物的制备，催化组分(B)产生具有高共聚单体含量的高分子量聚烯烃，其中催化组分(A)产生具有低共聚单体结合量的低分子量聚烯烃。
在激活后，对于共聚单体，催化组分(A)将产生更少的可接近的活性中心。下表1给出了一些实例，这些实例举例说明与其它常用于相同目的的金属茂相比该催化剂组合物中金属茂的更好的单体选择性。
表1.不同金属茂的共聚单体引入
  催化剂   H2/C2   C4/C2   聚合物量(g)   B.D.(g/cc)   Mn   Mw   Mw/Mn   密度g/cc
  Etlnd2ZrCl2   0.005   0.05   256   0.29   16323   72002   4.41   0.9381
  Ind2ZrCl2   0.005   0.05   144   0.19   3859   18738   4.86   0.9448
  Ph2lnd2ZrCl2   0.005   0.05   207   0.29   9337   42298   4.53   0.9611
Ph2lnd2ZrCl2＝2，2′-双(2-茚基)联苯二氯化锆
因此，根据本发明方法制备的树脂将使共聚单体更有效地位于高分子量级分中。
根据本发明方法制备的聚合物可以用于各式各样的产品和最终用途应用。优选地，所述聚合物包括聚乙烯或乙烯与α-烯烃的共聚物，甚至更优选包括在单个反应器中制备的双模态聚乙烯。
根据本发明的催化剂组合物可用来制备具有以下参数的聚烯烃，特别是聚乙烯：重均分子量为30000或更高，优选50000或更高，更优选100000或更高，MWD(Mw/Mn)为5-100，优选8-50，更优选10-40，流动指数(FI，在190℃，21.6kg下测量)为0.1g/10min-大约100g/10min，密度为大约0.91-0.97g/cm3。优选地，该聚合物是高密度聚乙烯。
所获得的聚烯烃可以加工成薄膜、模制品(包括管子)、片材、线路和电缆涂层等。所制备的薄膜还可以包含添加剂，如爽滑剂、抗粘连剂、抗氧化剂、颜料、填料、防雾剂、UV稳定剂、抗静电剂、聚合物加工助剂、中和剂、润滑剂、表面活性剂、颜料、染料和成核剂。优选的添加剂包括二氧化硅、合成二氧化硅、二氧化钛、聚二甲基硅氧烷、碳酸钙、金属硬脂酸盐、硬脂酸钙、硬脂酸锌、滑石、硫酸钡、硅藻土、蜡、炭黑、滞燃添加剂、低分子量树脂、烃树脂、玻璃珠等。
实施例
以下实施例仅是用来说明本发明。当然，它们无论如何不应当作限制本发明范围。在不脱离所附权利要求书公开的本发明范围的情况下可以作出许多改变和修改。
在附图中，图1示出了在下面聚合实施例A1中制备的树脂的GPC曲线。
1.实验条件
使用schlenk技术或充氮手套箱在氮气气氛中处理所有材料。必要时，从设备源供应氮气和异戊烷并通过分子筛的附加床加以干燥。首先在分子筛和，必要时，钠/钾汞合金上干燥所有其它的溶剂。在搅拌下，在0.5℃内的温度控制下在硅油浴中制备催化剂。除非另作说明，原样使用制造商的材料。
2.树脂的分析
实施例中制备的聚合物的性能如下测定：
流动指数：根据ASTM D 1238使用21.6kg的载荷测定流动指数(FI，g/10min，在190℃下)。
密度：根据ASTM D 1505-68测定密度(g/cm3)，不同在于在将样品放入密度柱后4小时而不是24小时进行密度测量。
凝胶渗透色谱(GPC)：通过Polymer Labs 220凝胶渗透色谱仪测定聚合物分子量和它的分布(MWD)。使用1，2，4-三氯苯作为溶剂在150℃下运行该色谱，其中流速为0.9ml/min。使用折光率检测器收集分子量的信号。通过Perkin Elmer Spectrum 1的FT-IR测定共聚单体分布。将样品流分离并让它的大约2/3流到FT-IR，1/3流到按平行测量模式的RI检测器。用于计算的软件是PolyLab的Cirrus，用于由GPC计算分子量和由FT-IR计算共聚单体分布。对于GPC的校准，将具有宽标准的Hamielec型校准和新校准用于每个样品组。FT-IR校准基于可从Polymer Labs获得的具有限定支链类型和支链频率的10个样品。
3.催化剂制备实施例
在干燥氮气气氛下，将预先在600℃下锻烧了4小时的二氧化硅(30.00g，Davison 955)加入Schlenk烧瓶，并将在异戊烷(100ml)中的二丁基镁(1M，己烷，30mmol)添加到该二氧化硅中以形成浆料。保持该浆料在75℃下1小时。然后，在真空下除去所有溶剂，将t-BuCl(60mmol，摩尔比Mg∶Cl＝1∶2)添加到上述固体中以形成浆料。保持该烧瓶在75℃下1小时。最后，添加TiCl4(10mmol)的异戊烷溶液以形成浆料并将该混合物保持在75℃下1小时。然后，在真空下除去所有溶剂。
将通过将2，2′-双(2-茚基)联苯二氯化锆(0.150g)与在甲苯中的甲基铝氧烷(MAO)(20ml，10％甲苯)结合而制备的溶液添加到该浆料中。在环境温度下搅拌所得的混合物大约0.5小时后，在真空下在50℃下通过蒸发除去液相。
然后，将通过将抗静电反应试剂
Figure A20068003251100121
163(0.3g)和在甲苯中的MAO(甲基铝氧烷)(10ml，10％甲苯)结合而制备的溶液添加到该固体中。在环境温度下搅拌所得的混合物大约0.1小时后，在真空下在50℃下除去液相产生自由流动的带褐色的粉末。
4.BSR聚合程序
浆料法：使用在段落3下制备的担载催化剂获得乙烯均聚物和乙烯和1-丁烯的共聚物。在2升搅拌式高压釜中在去氧异戊烷中进行聚合。添加氢以控制分子量并使用三异丁基铝(TIBAL)和胺的反应物作为清除剂。在95℃和20巴的总压下进行聚合。按需输送乙烯气体以维持总压力。在聚合完成后，停止反应，为反应器排气并冷却到环境温度以回收聚合物。每种聚合的细节和所制备的树脂的特性在下表1中给出。
气相法：在配备有螺旋搅拌的2-升高压釜中进行聚合。添加氢以控制分子量并使用三异丁基铝(TIBAL)和胺的反应物作为清除剂。在95℃和16巴的总压下进行聚合。按需输送乙烯气体以维持该压力。在聚合完成后，停止反应，为反应器排气并冷却到环境温度以回收聚合物。每种聚合的细节和所制备的树脂的特性于下表2中给出。
表2.聚合结果
  催化剂实施例   方法   Qly.(mg)   Cocat.Aid/scavenger   H2/C2(mole)   C4mL 时间(min.)   产量(g) 产率(gPE/g-Cath)  Mw  MWD BF(1000C)   FI(190C/21.6Kg)   密度
  A1   桨料   100   TIBAL   0.003   0 60   451 4.510  214.500  16 -   4.3   0.955
  A2   桨料   100   TIBAL   0.004   5 60   286 2.860  433.000  93 0.5   9.8   0.962
  A3   桨料   100   TIBAL   0.004   20 60   322 3.320  355.000  18 2.5   2.3   0.947
  B1   GP   50   TIBAL/胺   0.002   15 60   110 5.050  486.300  42 -   -   -
  B2   GP   50   TIBAL/胺   0.006   10 60   44.8 2.240  344.000  130 -   2.8   0.9589
BF/1000C＝支链频率/1000个碳
5.试验装置聚合程序
以下实施例涉及在流化床反应器中进行的气相聚合程序，该流化床反应器能够在乙烯和1-丁烯共聚单体存在下以～10Kg/hr的生产率制备聚乙烯。该反应器的流化床由HDPE聚乙烯细颗粒组成。用烷基铝钝化反应器。在每个轮次期间，在反应器床前面引入乙烯料流和1-丁烯共聚单体。控制乙烯、氢和1-丁烯共聚单体的各自流量以维持如每个实施例中确定的目标反应器条件。通过在线色谱图测量乙烯和1-丁烯的浓度。实施例1和2是在单个气相流化床反应器上从30天的聚合轮次取得的样品。在本发明实施例的每个聚合轮次中，使用纯化的氮气直接地将担载的双金属催化剂注入流化床中。调节催化剂注射率以维持大致恒定的生产率。在每个轮次期间，通过补充原料和再循环气体连续流过反应区而将正在生长的聚乙烯颗粒的反应床维持在流化态。如表3所示，本发明实施例的每个聚合轮次使用目标反应器温度(“床温度”)，即大约95℃的反应器温度。在每个轮次期间，调上或调下再循环气体的温度以容纳由于聚合引起的生热速率的任何变化来将反应器温度维持大致恒定的水平下。
表3.对应于实施例1和2的工艺参数和聚合物特性
  工艺参数   实施例1   实施例2
  H2/C2比  摩尔/摩尔   ＜0.001   ＜0.001
  C4/C2比  摩尔/摩尔   ～0.01   ～0.01
  C2分压  巴   9   9
  Tibal/胺  Kg/hr   0.03   0.03
  床温度  度   95   95
  树脂性能
  I21  dg/min   3   1.5
  Mw  amu   400,000   213,400
  Mn  amu   20,000   26,800
  MWD   20   8
基于该试验装置聚合程序基本上克服了静电聚集问题。
上面说明书，权利要求和/或附图中公开的特征既可以单独地又可以按它们的任何组合作为以多种形式实现本发明的要素。

Claims (20)

1.用于烯烃聚合的催化剂组合物，包含：
a)通式(I)的催化金属茂组分(A)
Figure A20068003251100021
其中：M1是选自元素周期表的镧系元素或第3、4、5或6族元素的过渡金属，Q1是M1的可激活配体，k是Q1基的数目并且等于M1的化合价减2，R1是桥连基，Z1-Z6和X1-X4是取代基，其中R1在该茚基的2位与其键接，
b)至少一种催化的齐格勒-纳塔型过渡金属组分(B)，
c)至少一种活化剂，和
d)载体材料。
2.根据权利要求1的催化剂组合物，其中该催化金属茂组分(A)具有通式(Ia)
Figure A20068003251100022
其中Z1-Z6和X1和X4-X8是取代基且R1在该茚基的2位与其键接。
3.根据权利要求1或2的催化剂组合物，其中R1是含亚烷基的桥连基、含芳基的桥连基、含双芳基的桥连基或甲硅烷基桥连基。
4.根据权利要求3的催化剂组合物，其中R1是亚乙基、亚丙基.亚苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基(thiophyl)、N-取代的吡咯基、亚联苯基、二苯基甲硅烷基或二甲基甲硅烷基。
5.根据权利要求4的催化剂组合物，其中R1是2，2′-亚联苯基。
6.根据上述权利要求中任一项的催化剂组合物，其中M1是钛、锆或铪。
7.根据上述权利要求中任一项的催化剂组合物，其中Q1是卤素或烷基。
8.根据上述权利要求中任一项的催化剂组合物，其中对于催化组分(B)，所述过渡金属选自元素周期表第3-10族，优选第4族，最优选钛。
9.根据上述权利要求中任一项的催化剂组合物，其中该活化剂是有机铝化合物和/或非配位离子化合物。
10.根据权利要求9的催化剂组合物，其中该活化剂是甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、全氟苯基硼烷、全氟苯基硼酸酯衍生物或它们的混合物。
11.根据上述权利要求中任一项的催化剂组合物，其中在选择有机铝化合物作为活化剂的情况下，该活化剂与该催化组分(A)的摩尔比为大约1∶1-大约1000∶1，优选大约50∶1-大约500∶1，其中在选择非配位离子活化剂的情况下，该活化剂与该催化组分(A)的摩尔比为大约1∶50-大约50∶1，优选大约0.1∶1-大约20∶1。
12.根据上述权利要求中任一项的催化剂组合物，其中该载体选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆、粘土、改性粘土、沸石、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酮、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、纤维素、石墨或它们的混合物。
13.根据上述权利要求中任一项的催化剂组合物，还包含改进剂、促进剂、电子供体反应试剂、清除剂、含硅化合物、表面活性剂、抗静电反应试剂、抗氧化剂、和/或含氟化合物。
14.根据权利要求13的催化剂组合物，其中该抗静电试剂是至少一种含至少一个富电子杂原子和烃结构部分的有机化合物，该富电子杂原子选自O、N、P或S，该烃结构部分是支链或直链、取代或未取代的。
15.根据权利要求13的催化剂组合物，其中添加烷基铝，如三异丁基铝、三己基铝、三异丙基铝、三乙基铝、三甲基铝，和这些烷基铝与各种反应试剂，如胺、亚胺、醇、酚、羟基胺、磺酸酯的含极性基团的化合物，抗静电/抗污剂等的反应物作为清除剂或活化剂。
16.使用根据上述权利要求1-15中任一项的催化剂组合物均聚或共聚α-烯烃的方法。
17.根据权利要求16的方法，其中该α-烯烃是乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯或它们的混合物。
18.根据权利要求16或17的方法，其中在气相、浆料相或液相中进行该方法。
19.根据权利要求16-18中任一项的方法，其中在大约50-大约250℃的温度下进行该聚合。
20.根据权利要求1-15中任一项的催化剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
(i)使载体材料与有机镁化合物接触；
(ii)任选地，使该镁处理的载体与烷基氯、氯化硅烷、醇、胺、磺酸酯、抗静电剂或它们的混合物接触；
(iii)使该镁处理的载体与选自元素周期表第3-10族，优选第IV族，最优选钛的过渡金属组分接触；
(iv)使步骤(iii)中获得的中间体，任选地与活化剂一起，与所述催化组分(A)接触；和
(v)任选地，任选在有机铝化合物的存在下，在步骤(ii)-(iv)中用抗静电反应试剂将该催化剂组合物改性。
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