CN112955476A - 聚乙烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过在催化剂体系和通式I的抗静电剂的存在下使包含乙烯的反应混合物聚合而生产聚乙烯的方法，通式I中R1、R2和R3代表通式II的部分或具有1‑20个碳原子的烃部分，通式II中各R4、R5和R6可以相同或不同，和其中各R4、R5和R6为具有1‑10个碳原子的烃部分，和其中R1、R2和R3中至少一个为通式II的部分。这种方法可在不损失聚合反应动力学的情况下减少聚合反应器中的结片现象。

Description

聚乙烯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯的制备方法，特别是在气相聚合反应中制备聚乙烯。具体地，本发明涉及一种结片减少的聚乙烯制备方法。
背景技术
在聚乙烯生产中，通过单体分子(包括乙烯)之间以及单体分子与所形成的聚合物分子之间的反应进行聚合。这种聚合物分子形成颗粒。
本发明的聚乙烯制备可在低于20Mpa、优选1.0-10MPa的压力下操作的聚合方法中进行。在乙烯聚合方法中，这种方法称为低压聚合方法。这种低压聚合方法通常在催化剂体系存在下实施。这种低压聚合方法包括溶液基聚合方法、浆液基聚合方法和气相聚合方法。
特别广泛采用的生产聚乙烯的聚合方法为气相聚合方法。在这种方法中，在聚合反应器容积内，反应分子和所形成的颗粒通常以流化床状态存在，其中通过控制原料反应物的流动条件，所形成的颗粒利用所述原料反应物保持为流化混合物，和在通常使用的连续反应器中逐渐输送至反应器的产品出口。
用于生产聚乙烯的气相聚合方法通常以连续操作模式使用。气相聚合过程的典型描述可参见WO2017/032683A1。
从过程经济性角度来看，以连续模式操作这种聚合方法的能力是基本要求。从盈利角度来看，停车之间装置连续操作时间越长越有利。有多种因素可能对停车有贡献或甚至造成停车，包括所用催化剂质量不一致、过程控制不一致、方法中应用的原料或其它组分中的杂质、或下游如在挤出机中处理聚合物时发生故障等。
在乙烯聚合反应中，特别是气相聚合中，容易发生的一种特殊现象是结片现象。
在流化状态期间，颗粒物质的流动可导致在流化床内产生静电。由于这种静电的累积，可能出现某些不利影响，例如所谓的结片。在这种情况下，结片应理解为在聚合反应器内壁上形成聚合材料沉积层。
聚合材料的这种累积是需要防止的不希望的影响。当发生结片时，与通过流化床产生和输送且在所希望的预定反应时间后流出反应器的颗粒相比，形成结片层的聚合材料经历更严苛的反应条件，这主要是由于更长的停留时间和由于发生“热点”造成的局部过热。
公知的是结片现象的发生可归因于静电效应。反应器内气体物流的高表观气速造成颗粒湍流。这造成聚合物颗粒间以及聚合物颗粒与反应器器壁之间的摩擦和碰撞，结果在聚合物颗粒表面和/或反应器内壁上产生静电，称为摩擦生电或摩擦起电。当静电累积到足以克服气体物流施加的力时，聚合物颗粒就有可能迁移到反应器壁上并可能粘附到反应器壁上，从而引发随后的壁结片现象。
用于乙烯聚合的气相聚合反应器通常设计为包含所谓的膨胀区或圆顶的那种。在这个区域，内径增大，因此体积流量减小。在这个区域内，产生静电的颗粒会遇到降低的气流力，因此静电力会超过流动力，则静电力可能会将颗粒吸引到反应器壁上。这种情况特别称为圆顶结片，和在催化剂体系为茂金属类型的聚合方法中特别容易发生。
当形成这种结片层一部分的聚合材料从该结片中释放时(例如由于形成反应器内容物的流化颗粒所施加的力导致的)，则这种材料作为聚合产品的一部分与常规聚合颗粒一起输送出反应器。在该产品物流中，来自结片层的材料构成污染物。这种污染物可以是可见污染物，例如为变色或结块形式，但也可能是品质污染，导致由气相反应中产生的聚乙烯制造的产品出现缺陷。实例为由这种聚乙烯生产的膜中可能存在凝胶或鱼眼。另外，从反应器内壁释放的这种缺陷产品块可能会堵塞反应器排放系统，结果是可能需要停止反应器以清除堵塞物，甚至清洗整个反应器。
本领域已经公开了许多方法来减轻聚合过程中的静电累积。这些方法可分为三类方法，即调整反应器内壁以减少静电累积倾向(例如通过内壁涂覆)、调整催化剂配方以减少催化剂中静电形成趋势和向反应区提供抗静电剂。
调整反应器内壁涉及反应器设计或重新设计的重大努力。另外，当采用涂层方案时，当涂层从壁上消失时，所需效果也将消失，这可能会发生在聚合反应器的寿命期内，而通常需要反应器持续很长时间，经常要几十年。另外，为反应器一个特定操作条件提供所需效果的方案(例如采用特定催化剂体系的聚合过程)不一定为另一不同操作条件提供所需效果。因此，这种反应器壁调整有一定的缺点。
调整催化剂配方以减少静电累积倾向可能是达到所需抗静电效果但没有基于反应器壁调整的方案的上述缺点的方案。但通常不太希望调整催化剂配方，因为这也有可能影响其它主要参数，比如反应性、生产率、所产生聚合物的性质以及在乙烯与其它单体共聚时共聚单体的反应性和共聚单体的结合量等。
因此，通过向加入反应器的组分中提供单独的抗静电剂来控制静电累积似乎具有优势。可向反应器内容物中提供少量这类抗静电剂。但重要的是所述抗静电剂的性质应对聚合反应以及聚合产生的聚合物的其它性能的影响最小。
这是在其中采用茂金属型催化剂体系的气相聚合中起作用以产生聚乙烯的一个特殊考虑因素。所使用的抗静电剂及其量必须不影响聚合反应，从而不会不利地影响反应生产率，但仍作为抗静电剂起作用，从而减少或消除不希望的结片现象。
在本领域中，已经检验了几类抗静电剂。例如，WO2000/66637A1公开了双(2-羟乙基)牛油胺作为抗静电剂的用途。在WO2006/130953A1中，公开了硬脂胺作为抗静电剂。虽然这些试剂可提供抗静电功能，但当作为单独化合物提供时，它们对催化剂的生产率有不利影响，特别是在茂金属催化的乙烯聚合反应中。
由于这些原因，仍然需要提供通过气相聚合制备聚乙烯的方法，其中在不影响聚合中使用的催化剂体系的催化活性的条件下减少静电累积，例如通过使催化剂或助催化剂保持反应性进行。
发明内容
这通过如下方法实现，即通过在催化剂体系和通式I的抗静电剂的存在下使包含乙烯的反应混合物聚合而生产聚乙烯：
Figure BDA0003048454250000041
其中R1、R2和R3代表通式II的部分或具有1-20个碳原子的烃部分
Figure BDA0003048454250000042
其中各R4、R5和R6可以相同或不同，和其中各R4、R5和R6为具有1-10个碳原子的烃部分，和其中R1、R2和R3中至少一个为通式II的部分。
通式I中的各R1、R2和R3优选为通式II的部分。通式I中的R1、R2和R3部分优选相同。通式II中的各R4、R5和R6优选为具有1-5个碳原子的直链或支链烃部分。通式II中的各R4、R5和R6优选相同。
所述方法可以是溶液基聚合方法、浆液基聚合方法或气相聚合方法。特别优选所述方法为气相聚合方法。
本发明还涉及通式I的抗静电剂在气相乙烯聚合方法中减少静电累积的用途。
在本发明的上下文中，烃部分应理解为由氢和碳原子组成的部分。烃部分可以是直链或支链的。烃部分可以是饱和的或替代地可以包含一个或多个碳-碳不饱和键。烃部分优选为由氢和碳原子组成的不饱和的直链部分。
抗静电剂例如可以为选自三(三烷基甲硅烷基)胺、N,N-双(三烷基甲硅烷基)烷基胺和N,N-二烷基(三烷基甲硅烷基)胺的化合物。
例如，抗静电剂可以为选自三(三甲基甲硅烷基)胺、三(三乙基甲硅烷基)胺、三(三异丙基甲硅烷基)胺和三(三异丁基甲硅烷基胺)的化合物。
例如，抗静电剂可以为选自如下的化合物：N,N-双(三甲基甲硅烷基)甲基胺、N,N-双(三甲基甲硅烷基)乙基胺、N,N-双(三甲基甲硅烷基)丙基胺、N,N-双(三甲基甲硅烷基)正丁基胺、N,N-双(三甲基甲硅烷基)异丁基胺、N,N-双(三甲基甲硅烷基)己基胺、N,N-双(三甲基甲硅烷基)辛基胺、N,N-双(三甲基甲硅烷基)癸基胺、N,N-双(三甲基甲硅烷基)十二烷基胺、N,N-双(三甲基甲硅烷基)十四烷基胺、N,N-双(三甲基甲硅烷基)十六烷基胺和N,N-双(三甲基甲硅烷基)十八烷基胺。
例如，抗静电剂可以为选自如下的化合物：N,N-双(三乙基甲硅烷基)甲基胺、N,N-双(三乙基甲硅烷基)乙基胺、N,N-双(三乙基甲硅烷基)丙基胺、N,N-双(三乙基甲硅烷基)正丁基胺、N,N-双(三乙基甲硅烷基)异丁基胺、N,N-双(三乙基甲硅烷基)己基胺、N,N-双(三乙基甲硅烷基)辛基胺、N,N-双(三乙基甲硅烷基)癸基胺、N,N-双(三乙基甲硅烷基)十二烷基胺、N,N-双(三乙基甲硅烷基)十四烷基胺、N-双(三乙基甲硅烷基)十六烷基胺和N,N-双(三乙基甲硅烷基)十八烷基胺。
例如，抗静电剂可以为选自如下的化合物：N,N-双(三异丙基甲硅烷基)甲基胺、N,N-双(三异丙基甲硅烷基)乙基胺、N,N-双(三异丙基甲硅烷基)丙基胺、N,N-双(三异丙基甲硅烷基)正丁基胺、N,N-双(三异丙基甲硅烷基)异丁基胺、N,N-双(三异丙基甲硅烷基)己基胺、N,N-双(三异丙基甲硅烷基)辛基胺、N,N-双(三异丙基甲硅烷基)癸基胺、N,N-双(三异丙基甲硅烷基)十二烷基胺、N,N-双(三异丙基甲硅烷基)十四烷基胺、N,N-双(三异丙基甲硅烷基)十六烷基胺和N,N-双(三异丙基甲硅烷基)十八烷基胺。
例如，抗静电剂可以为选自如下的化合物：N,N-双(三异丁基甲硅烷基)甲基胺、N,N-双(三异丁基甲硅烷基)乙基胺、N,N-双(三异丁基甲硅烷基)丙基胺、N,N-双(三异丁基甲硅烷基)正丁基胺、N,N-双(三异丁基甲硅烷基)异丁基胺、N,N-双(三异丁基甲硅烷基)己基胺、N,N-双(三异丁基甲硅烷基)辛基胺、N,N-双(三异丁基甲硅烷基)癸基胺、N,N-双(三异丁基甲硅烷基)十二烷基胺、N,N-双(三异丁基甲硅烷基)十四烷基胺、N,N-双(三异丁基甲硅烷基)十六烷基胺和N,N-双(三异丁基甲硅烷基)十八烷基胺。
例如，抗静电剂可以为选自如下的化合物：N,N-二甲基(三甲基甲硅烷基)胺、N,N-二乙基(三甲基甲硅烷基)胺、N,N-二异丙基(三甲基甲硅烷基)胺、N,N-二异丁基(三甲基甲硅烷基)胺、N,N-二正丁基(三甲基甲硅烷基)胺、N,N-二己基(三甲基甲硅烷基)胺、N,N-二辛基(三甲基甲硅烷基)胺、N,N-二癸基(三甲基甲硅烷基)胺、N,N-双十二烷基(三甲基甲硅烷基)胺、N,N-双十四烷基(三甲基甲硅烷基)胺、N,N-双十六烷基(三甲基甲硅烷基)胺和N,N-双十八烷基(三甲基甲硅烷基)胺。
例如，抗静电剂可以为选自如下的化合物：N,N-二甲基(三乙基甲硅烷基)胺、N,N-二乙基(三乙基甲硅烷基)胺、N,N-二异丙基(三乙基甲硅烷基)胺、N,N-二异丁基(三乙基甲硅烷基)胺、N,N-二正丁基(三乙基甲硅烷基)胺、N,N-二己基(三乙基甲硅烷基)胺、N,N-二辛基(三乙基甲硅烷基)胺、N,N-二癸基(三乙基甲硅烷基)胺、N,N-双十二烷基(三乙基甲硅烷基)胺、N,N-双十四烷基(三乙基甲硅烷基)胺、N,N-双十六烷基(三乙基甲硅烷基)胺和N,N-双十八烷基(三乙基甲硅烷基)胺。
抗静电剂例如可以为选自如下的化合物：三(三甲基甲硅烷基)胺、三(三乙基甲硅烷基)胺、三(三异丙基甲硅烷基)胺、三(三异丁基甲硅烷基胺)、N,N-双(三甲基甲硅烷基)甲基胺、N,N-双(三甲基甲硅烷基)十二烷基胺和N,N-双(三甲基甲硅烷基)十八烷基胺。
抗静电剂例如可作为催化剂组分以相对于茂金属复合物的重量0.1-20.0wt％的量存在，优选为0.5-15.0wt％，更优选为0.5-10.0wt％。相对于茂金属复合物，据信以这种量使用抗静电剂有助于实现聚合反应的生产率，同时提供足够水平的抗静电效果，特别是以连续模式操作气相乙烯聚合反应时。
作为催化剂组分的抗静电剂的存在量优选使抗静电剂与催化剂体系的活性物质的摩尔比为0.001-10.0，优选为0.005-5.0，更优选为0.005-1.0。
抗静电剂可以通过单体进料管线、共聚单体进料管线、循环气体进料管线或者在单独的计量管线中作为溶液直接供应给聚合反应器。当聚合反应器包含分布板时，可将抗静电剂在分布板上方或下方提供给反应器。可根据对静电累积的监测，以连续模式或间歇模式提供抗静电剂。
相对于所生产的聚乙烯聚合物的重量，提供给聚合反应的抗静电剂的量例如可以为1-1000ppmw，优选为1-100ppmw，更优选为1-20ppmw。
在引入反应器之前，抗静电剂可以与催化剂预混合。在引入反应器之前，抗静电剂可与助催化剂助剂预混合。
抗静电剂可作为溶剂中的溶液提供给反应器。合适的溶剂例如可以为庚烷、己烷、异戊烷和甲苯。
催化剂体系可以是乙烯气相聚合中常用的催化剂体系。例如，催化剂体系可以是Ziegler-Natta型催化剂体系、铬基催化剂体系(也称为Phillips型催化剂体系)、茂金属型催化剂体系或非茂金属单位点催化剂体系。催化剂体系可以不载带或载带在惰性载体上。
Ziegler-Natta型催化剂体系例如可以包含至少一种含钛化合物和至少一种含镁化合物。铬基催化剂体系例如可以包含基于铬氧化物的催化剂。茂金属型催化剂体系例如可以为包含具有含一个或两个环戊二烯基衍生的配体的半或全夹层结构的催化化合物和选自元素周期表第3-8族、优选4-6族或镧系和锕系的过渡金属(优选为Ti、Hf或Zr)的体系。非茂金属单位点催化剂体系例如可以包括膦亚胺复合物、硼苯复合物、包含含吡咯环的配体的过渡金属复合物、吡啶桥联双膦亚胺复合物和酮酰亚胺配体基复合物。
当采用茂金属型催化剂体系时，茂金属催化剂优选用助催化剂活化。助催化剂优选为有机铝化合物或非配位阴离子化合物。合适的助催化剂的实例有甲基铝氧烷(也称为MAO)、改性的甲基铝氧烷、硼烷或硼酸盐化合物如全氟苯基硼烷、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基正碳离子四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基甲硅烷基四(五氟苯基)硼酸盐和硼杂苯如1-五氟苯基-1,4-二氢硼杂苯、三丁基铵-1,4-双(五氟苯基)硼杂苯、三苯基正碳离子-1-甲基硼杂苯。助催化剂优选为甲基铝氧烷。
可以优选使用助催化剂助剂。助催化剂助剂优选为选自三烷基铝或二烷基铝氢化物的铝化合物，其中所述烷基部分为具有1-10个碳原子的部分。例如，所述助催化剂助剂可以选自三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、二甲基铝氢化物、二乙基铝氢化物、二异丙基铝氢化物、二正丙基铝氢化物、二异丁基铝氢化物和二正丁基铝氢化物。助催化剂助剂优选为三异丁基铝。
在茂金属型催化剂体系中，可以将含有助催化剂的茂金属催化剂体系载带在惰性载体(也称为载体)上。所述载体可以为有机的或无机的。所述载体优选为多孔的。示例性有机载体材料为交联或官能化的聚苯乙烯、聚氯乙烯和交联的聚乙烯。示例性的无机载体材料有二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、无机氯化物如MgCl2、滑石和沸石。载体的优选颗粒粒度为10-120μm。载体优选为二氧化硅。载体的孔体积优选为0.5-3.0cm3/g。载体材料的表面积优选为50-500m2/g。可在催化剂体系中用作载体的二氧化硅优选在用于制备催化剂体系之前进行脱水。
茂金属型催化剂体系优选包含在多孔二氧化硅载体上载带的茂金属复合物，按ISO 9276-2(2014)测定，所述多孔二氧化硅载体具有10-120μm的颗粒粒度、0.5-3.0cm3/g的孔体积和50-500m2/g的表面积。
在茂金属型催化剂体系中，茂金属型催化剂体系优选包含通式III的茂金属复合物：
Figure BDA0003048454250000081
其中：
·Z为选自ZrX2、HfX2或TiX2的部分，其中X选自卤素、烷基、芳基和芳烷基；
·R2为包含至少一个sp2杂化碳原子的桥连部分；
·R1、R1′、R3、R3′、R4、R4′、R5和R5′各自为氢或含1-20个碳原子的烃部分。
在通式III的茂金属复合物中，R4可以与R5稠合形成2-茚基部分。由R4与R5稠合形成的2-茚基部分可以是取代的或未取代的。在通式III的茂金属复合物中，R4′可以与R5′稠合形成2-茚基部分。由R4′与R5′稠合形成的2-茚基部分可以是取代的或未取代的。例如，在通式III的茂金属复合物中，R4与R5、R4′与R5′都可以稠合，分别形成2-茚基部分，它们可以是取代的或未取代的。由R4与R5稠合形成的2-茚基部分和由R4′与R5′稠合形成的2-茚基部分优选相同。
在通式III的茂金属复合物中，R3可以与R4稠合形成1-茚基部分。由R3与R4稠合形成的1-茚基部分可以是取代的或未取代的。在通式III的茂金属复合物中，R3′可以与R4′稠合形成1-茚基部分。由R3′与R4′稠合形成的1-茚基部分可以是取代的或未取代的。例如，在通式III的茂金属复合物中，R3与R4、R3′与R4′都可以稠合，分别形成1-茚基部分，它们可以是取代的或未取代的。由R3与R4稠合形成的1-茚基部分和由R3′与R4′稠合形成的1-茚基部分优选相同。
在通式III的茂金属复合物中，R4与R5和R4′与R5′优选发生稠合形成通式IV的复合物：
Figure BDA0003048454250000091
其中：
·R2为包含至少一个sp2杂化碳原子的桥连部分；
·R4、R4′、R7和R7′各自为氢或含1-10个碳原子的部分，其中各R4、R4′、R7和R7′均相同；
·R5、R5′、R6和R6′各自为氢或含1-10个碳原子的部分，其中各R5、R5′、R6和R6′均相同；和
·Z为选自ZrX2、HfX2或TiX2的部分，其中X选自卤素、烷基、芳基和芳烷基。
X优选为单价阴离子基团，选自卤素(F、Cl、Br或I)、C1-C20烃基或C1-C20烷氧基。X优选为甲基、Cl、Br或I，最优选为甲基或Cl。例如，Z可以为选自ZrCl2、HfCl2或TiCl2的部分。
桥连部分R2优选为取代或未取代的亚甲基、1,2-亚苯基或2,2′-联苯部分。例如，R2可以为取代或未取代的2,2′-联苯部分。
例如，茂金属复合物可以为选自如下的含锆化合物：[2,2′-双(2-茚基)二苯基]二氯化锆、[2,2′-双(1-茚基)二苯基]二氯化锆、[(2-(2-茚基)-2′-环戊二烯基)二苯基]二氯化锆、[(2-(1-茚基)-2′-环戊二烯基)二苯基]二氯化锆、[1,4-双(2-茚基)苯基]二氯化锆、[1,4-双(1-茚基)苯基]二氯化锆、[(1-(1-茚基)-4-环戊二烯基)苯基]二氯化锆、[(1-(2-茚基)-4-环戊二烯基)苯基]二氯化锆、[(1-(1-茚基)-1-环戊二烯基-1-甲基)乙基]二氯化锆、[(1-(2-茚基)-1-环戊二烯基-1-甲基)乙基]二氯化锆、[(1,1′-双(1-茚基)-1-甲基)-乙基]二氯化锆、[(1,1′-双(2-茚基)-1-甲基)-乙基]二氯化锆、[(1-(1-茚基)-1-环戊二烯基)甲基]二氯化锆、[(1-(2-茚基)-1-环戊二烯基)甲基]二氯化锆、[1,1′-双(2-茚基)甲基]二氯化锆和[1,1′-双(1-茚基)甲基]二氯化锆。
例如，茂金属复合物可以为选自如下的含铪化合物：[2,2′-双(2-茚基)二苯基]二氯化铪、[2,2′-双(1-茚基)二苯基]二氯化铪、[(2-(2-茚基)-2′-环戊二烯基)二苯基]二氯化铪、[(2-(1-茚基)-2′-环戊二烯基)二苯基]二氯化铪、[1,4-双(2-茚基)苯基]二氯化铪、[1,4-双(1-茚基)苯基]二氯化铪、[(1-(1-茚基)-4-环戊二烯基)苯基]二氯化铪、[(1-(2-茚基)-4-环戊二烯基)苯基]二氯化铪、[(1-(1-茚基)-1-环戊二烯基-1-甲基)乙基]二氯化铪、[(1-(2-茚基)-1-环戊二烯基-1-甲基)乙基]二氯化铪、[(1,1′-双(1-茚基)-1-甲基)-乙基]二氯化铪、[(1,1′-双(2-茚基)-1-甲基)-乙基]二氯化铪、[(1-(1-茚基)-1-环戊二烯基)甲基]二氯化铪、[(1-(2-茚基)-1-环戊二烯基)甲基]二氯化铪、[1,1′-双(2-茚基)甲基]二氯化铪和[1,1′-双(1-茚基)甲基]二氯化铪。
例如，茂金属复合物可以为选自如下的含钛化合物：[2,2′-双(2-茚基)二苯基]二氯化钛、[2,2′-双(1-茚基)二苯基]二氯化钛、[(2-(2-茚基)-2′-环戊二烯基)二苯基]二氯化钛、[(2-(1-茚基)-2′-环戊二烯基)二苯基]二氯化钛、[1,4-双(2-茚基)苯基]二氯化钛、[1,4-双(1-茚基)苯基]二氯化钛、[(1-(1-茚基)-4-环戊二烯基)苯基]二氯化钛、[(1-(2-茚基)-4-环戊二烯基)苯基]二氯化钛、[(1-(1-茚基)-1-环戊二烯基-1-甲基)乙基]二氯化钛、[(1-(2-茚基)-1-环戊二烯基-1-甲基)乙基]二氯化钛、[(1,1′-双(1-茚基)-1-甲基)-乙基]二氯化钛、[(1,1′-双(2-茚基)-1-甲基)-乙基]二氯化钛、[(1-(1-茚基)-1-环戊二烯基)甲基]二氯化钛、[(1-(2-茚基)-1-环戊二烯基)甲基]二氯化钛、[1,1′-双(2-茚基)甲基]二氯化钛和[1,1′-双(1-茚基)甲基]二氯化钛。
例如，茂金属复合物可以选自[2,2′-双(2-茚基)二苯基]二氯化铪、[2,2′-双(2-茚基)二苯基]二氯化锆、[2,2′-双(2-茚基)二苯基]二氯化钛、[2,2′-双(1-茚基)二苯基]二氯化铪、[2,2′-双(1-茚基)二苯基]二氯化锆和[2,2′-双(12-茚基)二苯基]二氯化钛。茂金属复合物优选为[2,2′-双(2-茚基)二苯基]二氯化锆。
通过本发明方法制备的聚乙烯例如可以为乙烯均聚物或乙烯-α-烯烃共聚物。聚乙烯的密度例如可以为850-960kg/m3，优选为870-935kg/m3，更优选为900-925kg/m3。聚乙烯例如可以为含1.0-30.0wt％、优选3.0-20.0wt％、更优选5.0-15.0wt％的衍生自具有3-10个碳原子的α-烯烃的部分的共聚物，所述α-烯烃优选选自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。
所述方法优选为气相乙烯聚合方法，更优选为通过气相聚合乙烯和选自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯的其它α-烯烃来生产聚乙烯的方法。更优选地，所述方法为通过气相聚合乙烯与相对于乙烯和α-烯烃总重量5.0-20.0wt％的选自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯的α-烯烃来生产聚乙烯的方法。
引入该方法的原料还可以包含一种或多种含3-10个碳原子的α-烯烃，其中所述含3-10个碳原子的α-烯烃优选选自1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯或1-辛烯，相对于乙烯和含3-10个碳原子的α-烯烃的总重量，所述原料优选包含5.0-20.0wt％的含3-10个碳原子的α-烯烃。
所述方法例如可以在连续气相聚合反应器中实施，优选在流化床气相聚合反应器中实施。
优选地，所述方法通过如下过程连续操作：向反应器连续供应包含乙烯的反应物进料、连续供应茂金属型催化剂体系和连续供应抗静电剂，使得茂金属型催化剂体系中茂金属复合物与抗静电剂的摩尔比保持为0.01-100、优选0.1-50、更优选1.0-50，和从反应器中连续抽出在聚合反应器中产生的包含聚乙烯的产品物流。以这种量使用抗静电剂有助于在不发生结片的情况下在工业大规模聚合反应器中以连续模式应用茂金属型催化剂操作聚乙烯聚合方法。
下面通过如下非限定性实施例描述本发明。
材料
Figure BDA0003048454250000121
载带茂金属复合物的制备
在600℃下使载体预脱水4小时。在氮气气氛下在手套箱中，将3g预脱水后的载体装入100ml双颈Schlenk烧瓶中，然后加入15ml甲苯。摇动后，获得悬浮液。同样在氮气气氛下在手套箱中，在25ml小瓶中使0.052g茂金属与6.3ml 10wt％的助催化剂甲苯溶液在室温下混合10min进行活化。将活化后的茂金属转移至悬浮液中。将混合物加热至70℃，并在该温度下保持1小时。随后，在70℃下在真空下干燥产品，以获得载带催化剂，该载带催化剂作为自由流动的粉末分离出来。载带的催化剂含0.24wt％的Zr和7.2wt％的Al，换算后Al与Zr的摩尔比约为100。
A.助催化剂助剂和抗静电剂的混合物的制备
使用下表所示的材料及其用量，按照如下方法制备助催化剂助剂和抗静电剂的混合物。
在氮气气氛下在手套箱中，将15ml己烷装入50ml小瓶中。向小瓶中加入5ml助催化剂助剂，然后添加给定量和类型的抗静电剂。
所得溶液包含1M的助催化剂助剂。
Figure BDA0003048454250000131
*A12代表不含任何抗静电剂的助催化剂溶液和用于对比目的，用来证明没有任何抗静电剂影响时催化剂的生产率。
B.聚合实验
通过实施多个气相聚合实验研究了按上表制备的抗静电剂的效果。将配备螺旋搅拌器和加热/冷却控制单元的1.6L不锈钢反应容器在100g/h的氮气流率下加热至110℃，持续2小时。随后，用氮气对反应器进行带压吹扫，然后用乙烯进行吹扫。重复吹扫三次。
然后在乙烯加压至10bar的条件下将反应器冷却至88℃。放空后，通过助催化剂注入泵向反应器提供一定量的按上述实验产生的助催化剂助剂/抗静电剂混合物。然后在质量流量参数控制下将乙烯引入反应器，以保持反应器中乙烯的压力为10bar。引入氮气以保持氮气压力为8bar。当温度和压力达到稳定时，通过催化剂注入泵注入30mg催化剂并开始反应。1小时后，切断乙烯供应，将反应器冷却至40℃。放空后打开反应器。将聚乙烯产品收集到样品盘中，并在大气压下在环境温度下干燥。
聚合反应实验结果如下表所示。
Figure BDA0003048454250000141
在这里，B12提供了一个对照实验，以显示没有任何抗静电剂的情况下的收率和催化剂生产率。实验B1-B11表明，所使用的每种抗静电剂确实确保了静电累积减少，从而在实验实施期间没有发生结片。但可以注意到的是在实施例B6-B11中使用的抗静电剂明显影响了产品收率和催化剂生产率，而在代表本发明的实验B1-B5中，提供抗静电效果的同时还有高的收率和催化剂生产率。甚至在实施例B2中，生产率和产率均超过了对照实验B12。这表明本发明的方法在收率、生产率和静电减少之间提供了很好的平衡。

Claims (15)

1.通过在催化剂体系和通式I的抗静电剂的存在下使包含乙烯的反应混合物聚合而生产聚乙烯的方法：
Figure FDA0003048454240000011
其中R1、R2和R3代表通式II的部分或具有1-20个碳原子的烃部分；
Figure FDA0003048454240000012
其中各R4、R5和R6可以相同或不同，和其中各R4、R5和R6为具有1-10个碳原子的烃部分，和其中R1、R2和R3中至少一个为通式II的部分。
2.权利要求1的方法，其中所述方法是溶液基聚合方法、浆液基聚合方法或气相聚合方法，优选为气相聚合方法。
3.权利要求1-2任一项的方法，其中所述催化剂体系为茂金属型催化剂体系。
4.权利要求3的方法，其中所述茂金属型催化剂体系包含通式III的茂金属复合物：
Figure FDA0003048454240000021
其中：
·Z为选自ZrX2、HfX2或TiX2的部分，其中X选自卤素、烷基、芳基和芳烷基；
·R2为包含至少一个sp2杂化碳原子的桥连部分；
·R1、R1′、R3、R3′、R4、R4′、R5和R5′各自为氢或含1-20个碳原子的烃部分。
5.权利要求4的方法，其中在通式III的茂金属复合物中，R4与R5、R4′与R5′稠合形成通式IV的复合物：
Figure FDA0003048454240000022
其中：
·R2为包含至少一个sp2杂化碳原子的桥连部分；
·R4、R4′、R7和R7′各自为氢或含1-10个碳原子的部分，其中各R4、R4′、R7和R7′均相同；
·R5、R5′、R6和R6′各自为氢或含1-10个碳原子的部分，其中各R5、R5′、R6和R6′均相同；和
·Z为选自ZrX2、HfX2或TiX2的部分，其中X选自卤素、烷基、芳基和芳烷基。
6.权利要求4或5任一项的方法，其中所述桥连部分R2选自取代或未取代的亚甲基、1,2-亚苯基或2,2′-联苯部分。
7.权利要求3-6任一项的方法，其中所述茂金属型催化剂体系包括在多孔二氧化硅载体上载带的茂金属复合物，其中按ISO9276-2(2014)测量，所述多孔二氧化硅载体的平均粒径为10-120μm、孔体积为0.5-3.0cm3/g和表面积为50-500m2/g。
8.权利要求1-7任一项的方法，其中所述抗静电剂作为催化剂组分的存在量使得抗静电剂与催化剂体系中活性组分的摩尔比为0.001-10.0。
9.权利要求1-8任一项的方法，其中通式I中各R1、R2和R3为通式II的部分，其中通式I中各R1、R2和R3优选相同。
10.权利要求1-9任一项的方法，其中通式II中各R4、R5和R6为含1-5个碳原子的直链或支链烃部分，其中通式II中各R4、R5和R6优选相同。
11.权利要求1-10任一项的方法，其中所述抗静电剂为选自如下的化合物：三(三甲基甲硅烷基)胺、三(三乙基甲硅烷基)胺、三(三异丙基甲硅烷基)胺、三(三异丁基甲硅烷基胺)、N,N-双(三甲基甲硅烷基)甲基胺、N,N-双(三甲基甲硅烷基)十二烷基胺和N,N-双(三甲基甲硅烷基)十八烷基胺。
12.权利要求1-11任一项的方法，其中所述方法在流化床反应器中实施。
13.权利要求1-12任一项的方法，其中所述方法通过如下过程连续操作：向反应器连续供应包含乙烯的反应物原料、连续供应茂金属型催化剂体系和连续供应抗静电剂，使茂金属型催化剂体系中茂金属复合物与抗静电剂的摩尔比保持为0.01-100，和其中从反应器中连续抽出在聚合反应器中产生的包含聚乙烯的产品物流。
14.权利要求1-13任一项的方法，其中所述进料还包含一种或多种含3-10个碳原子的α-烯烃，其中所述含3-10个碳原子的α-烯烃优选选自1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯或1-辛烯，其中相对于乙烯和含3-10个碳原子的α-烯烃的总重量，所述原料优选包含5.0-20.0wt％的含3-10个碳原子的α-烯烃。
15.通式I的化合物用于减少气相乙烯聚合方法中静电累积的用途：
Figure FDA0003048454240000041
其中R1、R2和R3代表通式II的部分或具有1-20个碳原子的烃部分；
Figure FDA0003048454240000042
其中各R4、R5和R6可以相同或不同，和其中各R4、R5和R6为具有1-10个碳原子的烃部分，和其中R1、R2和R3中至少一个为通式II的部分。
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