CN1178222A - 在使用茂金属催化剂的聚合反应中控制静电的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了生产聚乙烯均聚物、共聚物或三元共聚物的方法,包括在有含胺抗静电剂存在的聚合条件下,在含有茂金属聚合催化剂的反应区引入乙烯和任选的至少一种具有3—18个碳原子的α－烯烃和任选的二烯烃。

Description

在使用茂金属催化剂的聚合反应中控制静电的方法

本发明涉及一种使用茂金属催化剂生产α-烯烃聚合物的方法，更具体地说，涉及一种在气相反应器中使用无载体茂金属催化剂生产α-烯烃聚合物的方法，而在该反应器中不会有静电积累。

在工业流化床聚合反应器中，静电作用通常与在反应器壁上形成薄层和结垢联系在一起。薄层的形成是由反应器壁上绝热的静止树脂碎屑层所造成的，这种形成可以通过检测反应器壁上的温度变化直接或间接地检测静电作用来监测。

所有使用过渡金属催化剂的聚合反应都具有一定程度的静电作用，当使用茂金属催化剂时这种作用特别严重，特别是当使用液体茂金属催化剂时是这样的。由于各种不同的因素，茂金属表现出非常不稳定的静电波动。

例如，使用茂金属催化剂的一些特定静电作用特征可以概述如下。除催化化合物外，有载体茂金属催化剂可以在载体上含有铝氧烷(alumoxane)。正如US 5 317 036所描述的，茂金属催化剂可以以溶液的形式输入到反应器中。铝氧烷助催化剂含有未水解的三甲基铝，这一点是本领域内的技术人员已知的，当反应器内存在杂质时，三甲基铝会在反应器内产生静电。与使用传统的烷基铝助催化剂(如三乙基铝)相比，使用任选地含有三甲基铝的有载体铝氧烷或铝氧烷溶液会导致更不稳定的静电形成。已知茂金属化合物具有长的聚合寿命，并且当反应器的温度升高时具有提高聚合速度的趋势。此外，相对于具有相似密度和分子量的传统材料相比，在聚合物中均匀地掺入共聚用单体趋于降低熔化或聚集温度。这些牲特征的结果是：要气相反应中，茂金属催化剂具有比传统催化剂更高的形成薄层的倾向。

对于其它类型的催化剂，在反应器开始起动时产生静电，接下来是长期稳定的操作。但是，对于茂金属催化剂，静电的形成是难以预测的。突然的不稳定静电形成可能在长期稳定操作之后发生。在反应器的操作期间，静电可能在正负极间快速变化。而且，茂金属催化剂的静电处理可能随不同的茂金属催化剂变化。

因此，需要在使用茂金属的气相、流化床聚合反应中控制或中和静电或降低其强度，这种需要为本发明所解决。

本发明提供了一种制备均聚物、共聚物或三元共聚物的方法，包括：在有抗静电剂存在的聚合条件下，在含有茂金属聚合催化剂的反应区提供乙烯和任选的至少一种具有3-18个碳原子的α-烯烃，抗静电剂由下式表示：

其中R’是一个具有2-22个碳原子的烷基；R”是一个具有2-22个碳原子的羟基烷基；R选自由R’和R”组成的组。

聚合条件：这里所描述的聚合反应可以在搅拌的气相或流化床反应器中进行，或使用本领域中已知的设备和方法在浆液反应器中进行。优选地，聚合反应按US 4 588 790；4 988 783；4 994 534；5 317 036；5 453 471和5462 999所公开的在气相中进行。特别优选地，本发明的聚合是在US 4 528 790和/或5 462 999中公开的冷凝模式下进行。乙烯、高级α-烯烃和任选的其它单体在足以引发聚合反应的温度和压力下与有效量的茂金属催化剂接触。该方法可以在单级反应器或两级或更多级的反应器中进行(或分级进行)。优选使用单级反应器。该方法在基本上没有催化剂毒物，如水分、氧气、二氧化碳和乙炔存在的条件下进行，因为已经发现只要很少量的这些物质(如≤2ppm)就能对聚合反应起不良作用。此外，本发明可以在有如炭墨的惰性颗粒和至少一种如亚乙基降冰片烯(ENB)的二烯存在的条件下进行，正如US 4 994 534；5 304588和5 317 036中所描述的。

当使用氢气作为链转移剂时，相对于每摩尔总单体进料，氢气的使用量可以在约0.0001-约10摩尔的范围内变动。此外，为了控制系统的温度，气流中可以存在相对于催化剂组合物和反应试剂为惰性的任何气体(如氮气)。

可以使用有机金属化合物作为毒物的净化剂来提高催化剂的活性。这些化合物的例子是烷基金属，优选烷基铝，特别优三乙基铝，这些净化剂的使用在本领域中是已知的。

所生产聚合物：可以按本发明生产的聚烯烃是乙烯的均聚物、共聚物和三元共聚物。用在共聚物和三元共聚物中的高级α-烯烃含有3-约12个碳原子，如丙烯，1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯，其密度范围是约0.86-约0.96g/cc，优选约0.89-约0.94g/cc。在这些物质中，乙烯-己烯-1、乙烯-丁烯-1和乙烯-丙烯是特别优选的。任选地，乙烯-丙烯组合物中可以含有至少一种如ENB的二烯和如炭墨、二氧化硅、滑石、粘土和其混合物的惰性材料。用于本发明中的优选二烯包括5-亚乙基-2-降冰片、1，3-环戊二烯、1，7辛二烯、1，4-己二烯和其混合物。

如此生产的聚合物可以用常规可得到的如Irganox1035稳定剂在反应后进行稳定。可以用如氢气的链转移剂来控制聚合物的分子量。这些聚合物可以用在清晰、透明的膜中，以及基本上不含胶的模制塑性产品中。按US 4 994 534和5 304 588的含惰性颗粒材料的聚合物可以用于卷材、软管和如侧壁的轮胎组分。

催化剂组合物：催化剂组合物包括茂金属催化剂和用于活化助催化剂。本发明的应用并不限于任何特定种类的茂金属催化剂。因此，催化剂组合物可以包括可用于浆液、溶液、本体或气相烯烃聚合的任何茂金属催化剂，可以使用一种或多种茂金属催化剂。正如US 4 530 914中所描述的，可以在一种催化剂组合物使用至少两种茂金属催化剂以得到宽分子量分布的聚合物产品。

茂金属催化剂是有机金属配位复合物，其中一个或多个π键基团与元素周期表中IIIB至VIII族或稀土金属原子缔合。

桥接或非桥接的单、双或三环二烯基/金属化合物是最普通的茂金属催化剂，具有如下通式：

             (L)_yR¹ _z(L’)MX_(x-y-l)               (II)其中M是是元素周期表中IIIB至VIII族中的金属；L和L’相同或不同，是配位到M上的π键配位体，优选环二烯基，如环戊二烯基、茚基、或芴基，它们任选地被一个或多个含有1-20个碳原子的烃基取代。R¹是连接L或L’的C1-C4的取代或未取代亚烷基、二烷基或二芳基锗或硅，或烷基或芳基膦或胺；每一个X单独是氢、芳基、烷基、链烯基、烷芳基或芳烷基，可以有1-20个碳原子、具有1-20个碳原子的羰基、卤素、R²CO₂-或R² ₂NCO₂-，其中R²是含有1-20个碳原子的烃基；n和m是0，1，2，3或4；y是0，1或2；x是1，2，3或4，取决于M的价态；z是0或1，当y为0时为0；而x-y≥1。

由通式II所代表的描述性的而非限制性茂金属催化剂是二烷基茂金属，如双(环戊二烯基)二甲基钛，双(环戊二烯基)二苯基钛，双(环戊二烯基)二甲基锆，双(环戊二烯基)二苯基锆，双(环戊二烯基)甲基和二苯基铪，双(环戊二烯基)二新戊基钛，双(环戊二烯基)二新戊基锆，双(环戊二烯基)二苄基钛，双(环戊二烯基)二苄基锆，双(环戊二烯基)二甲基钒；单烷基茂金属，如双(环戊二烯基)甲基氯化钛，双(环戊二烯基)乙基氯化钛，双(环戊二烯基)苯基氯化钛，双(环戊二烯基)甲基氯化锆，双(环戊二烯基)乙基氯化锆，双(环戊二烯基)苯基氯化锆，双(环戊二烯基)甲基溴化钛；三烷基茂金属，如环戊二烯基三甲基钛，环戊二烯基三苯基锆，环戊二烯基三新戊基锆，环戊二烯基三甲基锆，环戊二烯基三苯基铪，环戊二烯基三新戊基铪，和环戊二烯基三甲基铪；单环戊二烯基钛茂，如五甲基环戊二烯基三氯化钛，五乙基环戊二烯基三氯化钛；双(五甲基环戊二烯基)二苯基钛，由通式双(环戊二烯基)钛＝CH₂表示的碳烯以及这一试剂的衍生物；取代的双(环戊二烯基)钛(IV)化合物，如双(茚基)二苯基或二氯化钛，双(甲基环戊二烯基)二苯基或二卤化钛；二烷基、三烷基、四烷基和五烷基环戊二烯基钛化合物，如双(1，2-二甲基环戊二烯基)二苯基或二氯化钛，双(1，2-二乙基环戊二烯基)二苯基或二氯化钛；硅、膦、胺或碳桥环戊二烯复合物，如二甲基甲硅烷基二环戊二烯基二苯基或二氯化钛，甲基膦二环戊二烯基二苯基或二氯化钛，亚甲基二环戊二烯基二苯基或二氯化钛和其它二卤复合物，以及类似物；此外，还有桥接的茂金属化合物，如异丙基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，异丙基(环戊二烯基)(八氢芴基)二氯化锆，二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，二异丙基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，二异丁基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，二叔基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，亚环己基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，二异丙基亚甲基(2，5-二甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，异丙基(环戊二烯基)(芴基)二氯化铪，二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化铪，二异丙基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化铪，二异丁基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化铪，二叔丁基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化铪，亚环己基(环戊二烯基)(芴基)二氯化铪，二异丙基亚甲基(2，5-二甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化铪，异丙基(环戊二烯基)(芴基)二氯化钛，二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化钛，二异丙基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化钛，二异丁基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化钛，二叔丁基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化钛，亚环己基(环戊二烯基)(芴基)二氯化钛，二异丙基亚甲基(2，5-二甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化钛，外消旋亚乙基双(1-茚基)二氯化锆(IV)，外消旋亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆(IV)，外消旋二甲基甲硅烷基双(1-茚基)二氯化锆(IV)，外消旋二甲基甲硅烷基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆(IV)，外消旋-1，1，2，2-四甲基硅烷亚基双(1-茚基)二氯化锆(IV)，外消旋-1，1，2，2-四甲基硅烷亚基双(4，5，6，7-四氢1-茚基)二氯化锆(IV)，亚乙基(1-茚基四甲基环戊二烯基)二氯化锆(IV)，外消旋二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-叔丁基-1-环戊二烯基)二氯化锆(IV)，外消旋亚乙基双(1-茚基)二氯化铪(IV)，外消旋亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化铪(IV)，外消旋二甲基甲硅烷基双(1-茚基)二氯化铪(IV)，外消旋二甲基甲硅烷基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化铪(IV)，外消旋-1，1，2，2-四甲基硅烷亚基双(1-茚基)二氯化铪(IV)，外消旋-1，1，2，2-四甲基硅烷亚基双(4，5，6，7-四氢1-茚基)二氯化铪(IV)，亚乙基(1-茚基-2，3，4，5-四甲基-1-环戊二烯基)二氯化铪(IV)，外消旋亚乙基双(1-茚基)二氯化钛(IV)，外消旋亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化钛(IV)，外消旋二甲基甲硅烷基双(1-茚基)二氯化钛(IV)，外消旋二甲基甲硅烷基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化钛(IV)，外消旋-1，1，2，2-四甲基硅烷亚基双(1-茚基)二氯化钛(IV)，外消旋-1，1，2，2-四甲基硅烷亚基双(4，5，6，7-四氢1-茚基)二氯化钛(IV)、和亚乙基(1-茚基-2，3，4，5-四甲基-1-环戊二烯基)二氯化钛(IV)。特别优选的茂金属催化剂具有如下(III或IV)之一的通式：

或

其中M是元素周期表中IIIB-VIII族的金属，优选Zr或Hf；

L是取代的或未取代的，配位到M上的π键配位体优选取代的环戊二烯基配位体；

每一个Q单独选自-O-、-NR³、-CR³ ₂-和-S-，优选氧；

Y是C或S，优选碳；

Z选自-OR³、-NR³ ₂、-CR³ ₃、-SR³、-SiR³ ₃、-PR³ ₂和-H，其前提是当Q是-NR³-时，Z是-OR³、-NR³ ₂、-SR³、-SiR³ ₃、-PR³ ₂和-H，Z优选-OR³、-CR³ ₃和-NR³ ₂；

n是1或2；

当n是2时，A是单价阴离子，当n是1时，A是一个二价阴离子，A优选是氨基甲酸根、羧酸根或其它所述Q、Y和Z结合的杂烯丙基；和

每一个R³单独地是含碳、硅、氮、氧，和/或磷的基团，一个或多个R³可以附到L取代基上，R³优选是一个含有1-20碳原子的烃基，特别优选烷基、环烷基或芳基；

T是一桥基，选自含有1-10个碳原子的亚烷基或亚芳基，任选地用碳原子或杂原子、锗、硅和烷基膦取代；

m是1-7，优选2-6，特别2或3。

由Q、Y和Z形成的支承取代基是非荷电的多齿配位体，类似于环戊二烯基，由于其高极性发挥电作用。在本发明的特别优选实例中，使用未取代的氨基甲酸盐

和羧酸盐

按通式III和IV的茂金属催化剂的例子包括茚基三(二乙基氨基甲酸)锆、茚基三(新戊酸)锆、茚基三(对甲苯甲酸)锆、茚基三(苯甲酸)锆、(1-甲基茚基)三(甲苯甲酸)锆、(2-甲基茚基)三(二乙基氨基甲酸)锆、(甲基环戊二烯基)三(甲苯甲酸)锆、环戊二烯基三(甲苯甲酸)锆和(五甲基环戊二烯基)三(苯甲酸)锆。这些茂金属催化剂的优选实例是茚基三(二乙基甲酸)锆和茚基三(甲苯甲酸)锆。

可以用于本发明的另一种茂金属催化剂是如下通式的约束几何催化剂(constrained geometry catalyst)：其中

M是元素周期表中IIIB到VIII族中的金属；

Cp是以η⁵键模式键合到M上的环戊二烯基或取代环戊二烯基；

Z’是含有硼或元素周期表中IV B族元素和任选硫和氧的基团，基团具有多到20个非氢原子，任选地Cp和Z’一起形成一个稠环系统；

X’是一个具有多至30个非氢原子的阴离子配位基团或中性路易丝碱配位基团；

a是0、1、2、3或4，取决于M的介态；

Y’是一个键合到Z’和M上的阴离子或非离子配位基团，包括氮、磷、氧或硫和具有多至20个非氢原子，任选地，Y’和Z’一起形成一个稠环系统。

约束几何催化剂对本领域内的技术人员来说是已知的，例如，公开在US 5026 798和5 055 438以及EP 0 416 815 A2中。

通式V中取代基Z’、Cp、Y’和X’以及M的例子如下，它们是举例性的，是非限制性的。

     Z’                         Co            Y’                     X’            M二甲基甲硅烷基   环戊二烯基   叔丁基酰胺基    氯      钛甲基苯基甲硅烷基     芴基       苯基酰按基    甲基     锆

 二苯甲硅烷        茚基      环己基酰胺基            铪

四甲基亚乙基                     氧桥

   亚乙基      四甲基环戊二烯

                    基

二苯基亚甲基

活化助催化剂可以活化茂金属催化剂。优选地，活化助催化剂是以下之一：(a)支链的或环状的低聚的聚(烃基铝氧)，它含有通式-(Al(R*)O)-的重复单元，其中R*是氢、含有1-约12个碳原子的烷基，或如取代或未取代苯基或萘基的芳基；(b)通式[A⁺][BR**₄-]的离子盐，其中A⁺是能从茂金属催化剂夺取(abstracting)一个烷基、卤素或氢的阳离子路易丝酸或质子酸，B是硼，R**是取代芳烃，优选全氟苯基；和(c)通式BR**₃的硼烷基，其中R**的定义同上。

优选地，活化助催化剂是铝氧烷，如甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)，或烷基硼。铝氧烷是优选的，它们的制备方法在本领域内是已知的。铝氧烷可以是通式

的低聚直链烷基铝氧烷或通式

的低聚环烷基铝氧烷。其中s是1-40，优选10-20；p是3-40，优选3-20；R***是含有1-12个碳原子的烷基，优选甲基或如取代或未取代苯基或萘基的芳基。在MAO的情形中，R***是甲基，在MMAO的情形中，R***是甲基和C₂-C₁₂烷基的混合物，其中甲基占R***基团中重量的20-80％。

在催化剂组合物的制备中，不管催化剂组合物是在引入反应区时就地形成还是在引入反应区之前形成，活化助催化剂和茂金属催化剂的有效用量可以在宽范围内变化。当助催化剂是支链或环状低聚的聚(烃基铝氧)时，聚(烃基铝氧)中铝原子对茂金属催化剂中金属原子的摩尔比率通常为约2∶1-约100,000∶1，优选约10∶1-约10,000∶1，特别优选约50∶1-约2,000∶1。当助催化剂是通式[A⁺][BR*₄-]的离子盐或通式BR*₃的烷基硼时，离子盐或烷基硼中的硼原子与茂金属催化剂中金属原子的摩尔比率通常为约0.5∶1-约10∶1，优选1∶1-5∶1。

茂金属催化剂、活化助催化剂或总的催化剂组合物可以以在固体载体上、以如液体的可溶形式(如溶液)或分散液、喷雾干燥的、预聚物的形式引入反应区，或就地形成引入反应区。在这些形式中，特别优选的是如US 5 317 06和EP 0 668 295 A1中所述的喷雾干燥的或可溶形式的催化剂组合物。在有载体催化剂组合物的情形中，典型的载体包括，例如，氧化硅、炭墨、聚乙烯、聚碳酸酯多孔交联聚丙烯、多孔交联聚苯乙烯、氧化铝、氧化钍、氧化锆和卤化镁(如二氯化镁)，以及其它已知的载体材料和它们的混合物。当有载体时，茂金属和/或活化助催化剂被浸渍到惰性载体基材中或沉积到其表面上，被浸渍材料占被浸渍材料和载体总重量的1-90％。

在本发明的另一方案中，使用一种或多种茂金属催化剂与铝氧烷的具有催化活性的反应产物产生聚乙烯。当在脂肪族溶剂中生产时，茂金属和铝氧烷的反应产物通常是固体材料，当在芳香族溶剂中生产时，反应产物是溶液。产物可用任何已知的技术来回收。例如，固体材料可用真空过滤或倾析来回收。油可用倾析来回收，当被干燥时，就变成了玻璃状固体。然后，回收的材料在纯的、干的氮气流中干燥，在真空下干燥，或用其它任何已知的方式干燥。回收的固体是催化剂组合物。

催化剂组合物可以任选地含有一种或多种非茂金属催化剂。这此非茂金属催化剂包括任何含有元素周期表中IV(B)、V(B)或VI(B)族金属的齐格-纳塔催化剂。齐格-纳塔催化剂的合适活化体在本领域中是已知的，也可以包括在本催化剂组合物中。

抗静电剂：可添加到聚合反应系统中的抗静电剂可用下式表示：

其中R’是一个有2-22个碳原子的烷基；R”是一个有2-22个碳原子的羟烷基；R选自R’和R”。

合适的抗静电剂的例子包括N，N-双-(2-羟基乙基)烷基胺，N-(2-羟基乙基)二烷基胺，N，N-双-(2-羟基丙基)烷基胺，N，N-双-(2-羟基丁基)烷基胺和类似化合物。这一试剂优选溶解在合适的溶剂中，如己烷，异戊烷或其混合物中。

以化合物的重量为基准，存在于抗静电剂组合物中的溶剂的量为约50％-约98％。

含有这一化合物的特别合适的组合物是ATMER163，可以从ICI Americas，Inc.，Wilmington，Delaware购得。这一组合物包括至少97％的N，N-双-(2-羟基乙基)烷基胺，比重为0.91，在水中的pH为9.8(10％)，闪点为约126℃。

抗静电剂的用量通常取决于所生产的聚合物的种类、所用的催化剂，如果使用任选材料的话，还取决于任选材料。通常，以聚合物(树脂)的重量为基准，抗静电剂用量为约0.0001％-0.02％，优选约0.0001％-0.01％，特别优选约0.0001％-0.001％。也就是说，抗静电剂的常用量为约1ppm-200ppm，优选约1ppm-100ppm，特别优选约1ppm-10ppm。

试剂可以各种方式添加到反应系统中。因此，试剂可以与单体中一种的全部或一部分或与循环气体一起引入反应器。此外，试剂可以溶解在合适的溶剂中并单独计量或使用可视/玻璃马达阀和孔板进料构件，在分布器板的上方直接引入反应器。另外、可以监测在聚合过程中产生的静电，响应于静电压的升高断续地添加试剂，试剂也可以连续地添加。优选地，响应于静电的变化，如增加，断续地添加试剂。

特别优选的是将试剂溶解在惰性溶剂中，断续地或连续地喷到反应器的流化区域。这样可以特别有效地消除静电荷。试剂可以输入到循环管线中。然后，试剂迁移到流化床中，在这里它还能影响静电。另一种添加抗静电试剂的方法是与有载体的或液体的催化剂系统一起引入。然而，这一添加方法只适用于抗静电试剂不会对催化剂起付作用或毒害催化剂的场合。

在这里引用的所有专利文献都引入作为参考。

下面的实施例进一步说明了本发明。除特别声明外，所有的份和百分比都是以重量为基础的。

                                实施例 催化剂的制备 实施例1

通过将双(正丁基环戊二烯)氯化锆和甲基铝氧烷负载到Davison 955氧化硅上制备有载体的茂金属催化剂。催化剂的配方是这样的：每克最终催化剂上有33微摩尔的锆，AL∶Zr接近180∶1。用催化剂的铝氧烷是由EthylCorporation以甲苯溶液的形式供应的。实施例2

茚(从Nippon Steel购得)和Zr(NEt₂)₄(从Boulder Scientific购得)按化学计算量反应形成茚基Zr(NEt₂)₃。鼓入二氧化碳气体，使之通过0.05M的溶液15分钟，同时用冰浴冷却。然后，用氮气喷射溶液15分钟，以除去多余的二氧化碳。流化床聚合(中试规模)

在实施例3-7中，聚合是在一个中试规模的流化床反应器中进行的。典型的中式反应器由两部分构成：直径为14英寸高度为约10英尺的包括一流化床的下部区域；直径为24英寸高度为约10英尺的分离上部区域。主要包括单体、共聚用单体和惰性物质的循环气体在反应器的底部通过分布板引入反应区。这一循环气体通过气体压缩机以8 000-13 000 lbs/hr的流量循环通过反应器。向上穿过床体的循环气体吸收聚合反应产生的反应热。在床体内未反应的一部分气体形成了循环气流，在流出压缩机后通过一个换热器，在返同聚合区之前被冷却。利用循环管线上的球阀调节通过反应器系统的反应物和惰性气体的流量，使得在聚合区的空塔气速为1.3-2.0 ft/sec，优选为1.5-1.8 ft/sec。以30-40 lbs/hr的速度生产树脂，使得树脂的停留时间为3-4小时。

在每次运行之前，反应器中加入80-120lbs的颗粒聚乙烯，并在高纯度氮气氛下干燥。向反应器中加入烷基铝，如表1所列TEAL(三乙基铝)、TIBA(三异丁基铝)、TMA(三甲基铝)或TNHAL(三正己基铝)，以净化残留的水。当不使用这些烷基铝时，铝氧烷助催化剂起净化水和肋催化剂的双重作用。通过充入乙烯、己烯和氢气，并调节流化床的温度使反应器达到聚合条件。

反应器内静电荷的积累量用静电探测器监测。探测器由一个1/2英寸的球形电极构成，在分布板上方几英寸的地方插入流化床内1-4英寸。导电的探测器尖与反应器壁绝缘。探测器的输出给出了探测器尖与地之间的电势测量值。在中试规模反应器中静电压范围是±1500V或±3000V，对于工业反应器来说，静电压范围是±8000V。

在实施例3、4、6、10和11中，实施例1中描述的有载体催化剂在矿物油中形成20wt％浆液，用柱塞泵输入到反应器中。催化剂通过一1/8英寸直径的不锈钢注入管在异戊烷和氮气物流中送入反应器中。助催化剂，稀释在异戊烷中的TIBA或TNHAL，与异戊烷溶剂一起通过单独的注入管送入反应器中。

在实施例5和7中，实施例2中描述的催化剂用柱塞泵计量输入反应器中，铝氧烷助催化剂在氮气中加压到500psi，用马达阀和孔板输入元件计量。催化剂和助催化剂在1/8或1/4”标准T管中预接触，并预混合数分钟。在实施例5中，输入0.6 lb/hr的异戊烷与催化剂和MMAO溶液，在实施7中，不用异戊烷的稀释。混合时间在数分钟至一小时内变化，这取决于催化剂的活化要求。催化剂和助催化剂的溶液通过直径为1/8英寸的注入管与5-10 lbs/hr氮气流一起输入反应器。铝氧烷(由Akzo-Nobel供应，3A型MMAO)是稀释的。为了处理方便，它与相同重量的异戊烷混合，得到4.4wt％的Al溶液。

实施例3-5描述了在没有抗静电剂存在的情况下反应器中静电作用的情形。反应温度和气体的摩尔比率列于表1中。所列有载体催化剂的Al∶Zr比率仅包括在TNHAL或TIBA助催化剂中输入反应器的铝的量。实施例3(比较)

将反应器调节到如表1的条件。将10wt％的TIBA在异戊烷中的溶液预先输入到反应器中，使床中有约0.18摩尔TIBA。实施例1所述的茂金属催化剂以4克/hr的速度输入反应器，同时，维持TIBA∶Zr的进料比为300∶1。在开始输入茂金属催化剂之前，静电压在-50V-+50V之间波动。在输入催化剂的15分钟内，静电压开始在-1200V-+300V这样的宽范围内波动，并在30分钟内达到恒定值-1500V。这一静电压需要立即采取修正动作以避免器壁的结垢。实施例4(比较)

在反应器达到聚合条件后，向反应器中输入0.013摩尔TNHAL在异戊烷中的5wt％溶液。实施例1所述的茂金属催化剂以1克/hr的速度输入反应器，同时，维持TNHAL/Zr的进料摩尔比330(Al∶Zr)。在输入催化剂之前，静电压基本上为伏。在开始输入催化剂后床中的静电压立刻开始上升，并在73分钟内最终达到-1500伏。实施例5(比较)

当反应器达到聚合条件后，实施例2所述的茂金属催化剂与3A型MMAO在异戊烷中的溶液输入到反应器中，其中是Al∶Zr为970。反应开始后仅4小时，反应器内的静电压从+60V降到-3000V，导致了聚合物颗粒在器壁上迅速的积累和熔化。

实施例6和7描述了添加抗静电剂(Atmer 163)的异戊烷稀释溶液以控制静电在流化床聚合反应器中的积累。抗静电剂溶液用马达阀-孔板输入系统计量，抗静电剂溶液通过1/8英寸管直接喷入流化床中。实施例6

在反应器达到聚合条件后，向反应器输入实施例1中的有载体茂金属催化剂。向反应器中直接输入TNHAL净化剂。在三个不同的时刻断续地使用本发明的抗静电剂以控制反应器中的静电压。当向反应器中输入抗静电剂时，可以观察到静电荷的消散，当停止输入抗静电剂时，可以观察到静电荷的积累。在输入茂金属催化剂后的第一个8小时内，随着反应速度的升高，观察到反应器内的静电压从0V降到-50V。开始以100cc/hr的速度向反应器中输入0.015wt％的抗静电剂溶液。有时静电压连续下降，甚至达到-250V。抗静电剂的输入量增加到450cc/hr，静电荷减少，电压回到-20V。抗静电剂的输入速度减少到250cc/hr，静电压立即下降到-100V。连续地添加抗静电剂使静电压达到0V，慢慢地降低抗静电剂的输入速度直到停止。

在停止输入抗静电剂几小时后，静电作用增加，电压开始在-200V-+100V之间波动，甚至达到-600V。当以150cc/hr的速度再次输入抗静电剂时，静电压在12小时内回到0V。此后，在再次停止输入抗静电剂后，在第三次后，静电压爬长到-300V，第三次输入抗静电剂，静电压回到0V。实施例7

在将起始树脂进料(种床)干燥到含水20ppm后，在氮气氛下向反应器中输入1000cc的5wt％的TEAL。静电压保持在-1500V，这一电压太高，不能进行聚合。静电压维持在-1500V，反应器排气，并用乙烯加压。向反应器第次输入TEAL，用高压氮气吹扫反应器两次以上。当用氮气加压反应器时，静电压维持在-1500V。但是在吹扫和当用乙烯再加压时，静电压下降到-3000V。上述过程对消除反应器中静电荷是无效的。当以100cc/hr的速度开始向反应器中输入抗静电剂溶液(0.011％，异戊烷溶液)时，静电压在10分钟内回到0V，在这一静电压下，在以后的15小时内输入茂金属溶液(实施例2中所述的)。停止输入抗静电剂，静电压在50分钟内爬升到-1000V，这是发生结垢的范围。重新输入抗静电剂，静电压下降到-2200V，明显地更具可操作性。两小时后重复这一过程，得到类似的结果。

                                                  表1 结果实施例   催化剂   助催化   净化剂    Al∶Zr    抗静电剂   抗静电剂    静电压    对催化活性    温度     C₂   C₆/C₂ H₂/C₂

                 剂                                       量*                  的影响       ℃    (pisa)

3        1       MAO     TIBA     300∶1       —                  —             -1500V        —                  70      100     .01     .05

4        1       MAO     TNHAL    330∶1       —                  —             -1500V        —                  60      80      .01     0

5        2       MMAO    —              970∶1       —                   —            -3000V        —                  80      180     .021    .0004

                                                                                                                    4

6        1       MAO     TNHAL    80∶1        Atmer-163  高至10   控制          可忽略     70      100     .012    0

                                                          ppm

7        2       MMAO    TEAL⁺   350∶1       Atmer-163  高至     控制          可忽略     80      180     .026    0

                                                          10ppm

10       1       MAO     TIBA     300∶1       Atmer-104  2000ppm  控制，反      下降80％   75      120     .022    0

                                                                   应被毒

                                                                   化

11       1       MAO     TIBA     300∶1       Atmer-190  200ppm   -1100-        下降50％   75      120     .022    0

                                                                   +700V^*ppm以抗静电剂对反应器中的聚合物的重量表示⁺仅在运行开始时使用在工业规模的反应器中的聚合

在实施例8和9中，在工业规模反应器中使用实施例2所述的茚基三(二乙基氨基甲酸)锆溶液催化剂。反应器的直径通常为8英尺，操作床高为38-42英尺，空塔气速约2ft/sec。反应器中通常盛有约30 000 lbs颗粒乙烯树脂。

催化剂与3A型MMAO混合，铝的量为7.38wt％。通过向混合物中添加异戊烷进行额外的稀释。液体混合物通过1/4英寸的OD不锈钢注入管引入反应器中。

注入管位于套管内，它在分布板上方6英寸处向反应器内延伸23英寸。注入管用锥形翅定位于套管中央。注入管的尖端从套管的端部向反应器中延伸2英寸。注入管的尖端是锥形的，以避免催化剂溶液的积累。套管的最后6英寸也是锥形的。乙烯物流通过套管与催化剂注入管之间的环形空间输入，以辅助催化剂的喷雾。实施例8

反应器在80℃下操作，总压力为270psig。乙烯分压的给定值为170-180psia，己烯与乙烯气体的摩尔比率为0.025-0.035。

在向反应器中输入茂金属催化剂之前，静电压从0V爬升到-2000V。当助催化剂MMAO开始引入时，静电压迅速上升到-4200V。降低MMAO的输入量不会降低静电压，它连续升高到-4400V。在这时，在压缩机的吸入侧开始向循环管线中输入溶于异戊烷中的8wt％Atmer-163抗静电剂溶液，其流量为7bls/hr。在30内静电压回到0V。然后与MMAO助催化剂一起输入催化剂。抗静电剂的输入速度降至2 lbs/hr。生产速度达到满负荷，静电压在12小时内保持稳定。

在12小时后，过程的变化引起静电压漂移至+8000V。在2小时的8000V正电压后，抗静电剂的流量升高到50 lbs/hr。仅4分钟内静电压降到可接受的+200V以内。实施例9

向反应器中填充种床，并干燥至水份为50ppm。反应器用氮气加压到100psig，在两小时内向反应器中输入80 lbs/hr的10％的TEAL异戊烷溶液，并循环1小时。向反应器中输入一定量的乙烯和己烯，温度调节到实施例8中的值。

开始输入茂金属催化剂，约1小时后静电压由0V升高到+1600V。这时，在一个小时中向反就器中输入流量为2 lbs/hr的抗静电剂溶液。可以观察到静电压降至0V。停止输入抗静电剂(Atmer-163)导致静电太升高到1600V。重新开始输入1 lbs/hr的抗静电剂，静电压在4小时内回到0V。

在接下来的运行过程中，发现在4小时的期间内，当在分布板上方直接输入抗静电剂时，也能消除静电。实施例10(比较)

使用US 5 317 035(图2)中所描述的侧装式搅拌反应器。在1小时内，实施例1所述催化剂与TIBA净化剂一起输入反应器中，得到约8 lbs/hr的生产速率。在开车阶段，遇到严重的负静电压。在催化剂的输入不继续后，向反应器中输入从ICI购是的Atmer104脂肪酸酯—脱水山梨醇三硬脂酸酯。需要200ppm以消除静(20倍于实施例6和7中所需)。脂肪酸酯使催化剂的活性下降到以前的50％。与此相反，本发明的抗静电剂的毒性很低或不显著，以致于观察不到催化剂活性的任何变化。

一旦静电被中和，恢复催化剂和净化剂的流量，静电压立即下降。从这一点看，向反应器中输入过量的脂肪酸酯，即使是输入2000ppm后，静电的控制也不好，而活性会明显降低。实施例11(比较)

用实施例1中的催化剂和TIBA净化剂重新起动实施例10的反应器，静电压下降到-600V，向反应器中输入从ICI购得的Atmer190季胺化合物，浓度为20ppm，催化剂的活性降低50％。催化剂和TIBA的输入恢复正常，静电压下降到-1100V，输入总浓度为100ppm的季胺抗静电剂(比使用本发明抗静电剂的需要量多10倍)。静电压不立即响应。仅慢慢地上升到0V，然后上升到700V。

比较例10和11表明，本发明的抗静电剂是独特的，(1)它能控制静电，但不会毒化催化剂，(2)能使正电压和负电压都达到0V，(3)与其它抗静电剂组合物相比其使用量较少。

Claims (10)

1.一种制备聚乙烯均聚物、共聚物或三元共聚物的方法，包括在有抗静电剂存在的聚合条件下，在含有茂金属聚合催化剂的反应区提供乙烯和任选的至少一种具有3-18个碳原子的α-烯烃和任选的二烯烃，抗静电剂由下式表示：其中R’是一个具有2-22个碳原子的烷基；R”是一个具有2-22个碳原子的羟基烷基；R选自由R’和R”组成的组。

2.一种制备聚乙烯均聚物、共聚物或三元共聚物的方法，包括在有聚合条件下，在有催化剂组合物存在的条件下，使乙烯和任选的至少一种C₃-C₁₈的α-烯烃在反应区接触，催化剂组合物包括

(i)一种选自下式的催化剂前体和其混合物：

其中

M是Zr或Hf；

L是取代的或未取代的¹-键配位体；

每一个Q是相同或不同的，单独选自-O-、-NR³、-CR³ ₂-和-S-；

Y是C或S；

Z选自-OR³、-NR³ ₂、-CR³ ₃、-SR₃、-SiR³ ₃、-PR³ ₂和-H，其前提是当Q为-NR³-时，Z选自-OR³、-NR³ ₂、-SR³、-SiR³ ₃、-PR³ ₂和-H；

n是1或2；

当n是2时，A是单价阴离子，当n是1时，A是一个二价阴离子；

R³可以相同或不同，单独地是含碳、硅、氮、氧，和/或磷的基团，一个或多个R³可以附着到L取代基上，

T是一桥基，选自含有1-10个碳原子、锗、硅和烷基膦的亚烷基或亚芳基，任选地用碳原子或杂原子、锗、硅和烷基膦取代； m是1-7；

(ii)一种助催化剂；

              以及，引入由下式代表的抗静电剂：其中R’是一个具有2-22个碳原子的烷基；R”是一个具有2-22个碳原子的羟基烷基；R选自由R’和R”组成的组；其中助催化剂选自(a)支链的或环状的低聚的聚(烃基铝氧)，它含有通式-(Al(R)O)-的重复单元，其中R是含有1-约12个碳原子的烷基，或如取代或未取代的苯基或萘基的芳基；(b)硼酸盐。

3.权利要求1的方法，其中抗静电剂中的R’含有10-22个碳原子， R”和R每一个含有2-4个碳原子。

4.权利要求1的方法，其中抗静电剂选自N，N-双-(2-羟基乙基)烷基胺、N-(2-羟基乙基)二烷基胺、N，N-双-(2-羟基丙基)烷基胺、N，N-双-(2-羟基丁基)烷基胺和类似化合物。

5.权利要求4的方法，其中抗静电剂溶解在溶剂中，以抗静电剂为基准，溶剂的重量为约50-约98％。

6.权利要求1的方法，Q是氧，Y是碳，Z选自-OR³、-CR³ ₃和-NR³ ₂，R³是有1-20个碳原子的烃基，L是取代环戊二烯基配位体。

7.权利要求6的方法，其中L是茚基，T是亚乙基或聚硅氧烷基；m是2或3。

8.权利要求1的方法，抗静电剂的使用量为输入总单体重量的约0.0001-约0.02％。

9.权利要求1的方法，在气相中进行，催化剂以干燥的形式喷雾或以液体的形式使用，抗静电剂断续引入。

10.权利要求1的方法，α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯-4-甲基-1-戊烯和1-辛烯；任选地存在(i)选自5-亚乙基-2-降冰片烯、1，3-环戊二烯1，7-辛二烯、1，4-己二烯和其混合物的二烯烃；(ii)选自炭墨、氧化硅、粘土、滑石和其混合物的颗粒材料。