JPH1060019A - メタロセン触媒を使用する重合において静電気を制御する方法 - Google Patents

メタロセン触媒を使用する重合において静電気を制御する方法

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JPH1060019A
JPH1060019A JP9162041A JP16204197A JPH1060019A JP H1060019 A JPH1060019 A JP H1060019A JP 9162041 A JP9162041 A JP 9162041A JP 16204197 A JP16204197 A JP 16204197A JP H1060019 A JPH1060019 A JP H1060019A
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carbon atoms
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Hee Lee Kiu
キウ・ヒー・リー
David Hussein Fathi
ファチ・デイビッド・フセイン
Curtis Williams Clarke
クラーク・カーティス・ウィリアムズ
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Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 未担持のメタロセン触媒を気相反応装置にお
いて使用して、反応装置において静電気の蓄積を経験し
ないでアルファオレフィンポリマーを製造する方法を提
供する。 【解決手段】 エチレン及び随意に炭素原子３〜１８を
有する少なくとも一種のアルファオレフィンを、メタロ
セン重合触媒を収容する反応域に、アミン含有帯電防止
剤の存在において重合条件下で導入することを含むポリ
エチレンホモポリマー、コポリマー、又はターポリマー
の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、メタロセン触媒を
使用してアルファオレフィンポリマーを製造する方法に
関し、一層特には未担持のメタロセン触媒を気相反応装
置において使用して、反応装置において静電気の蓄積を
経験しないでアルファオレフィンポリマーを製造する方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】商用の流動床重合反応装置における静電
活性は、従来シート形成や反応装置壁におけるファウリ
ングに結び付けられてきた。シーチングは、反応装置壁
上に樹脂微粉の絶縁性のスタグナント層が堆積すること
から生じ、これは、静電活性を直接又は間接に反応装置
壁における温度変化を検出することによって検出してモ
ニターすることができる。
【０００３】遷移金属触媒を使用する重合は、すべて静
電活性をいくらか示すが、そのような活性は、メタロセ
ン触媒を使用して、特に液体メタロセン触媒を使用する
場合に、特に激しいことが認められてきた。メタロセン
は、数多くの異なる要因により、極めて並み外れた静電
気の変動を示す。
【０００４】例えば、メタロセン触媒を使用する静電活
性の特殊な特徴の内のいくつかは、下記の通りに要約す
ることができる。担持されたメタロセン触媒は、触媒化
合物に加えて、アルミノキサンを担体上に含有すること
ができる。メタロセン触媒は、また、米国特許第５，３
１７，０３６号に記載されている通りにして溶液状態で
反応装置に供給することもできる。アルミノキサン助触
媒は、未加水分解のトリメチルアルミニウムを含有する
傾向にあり、これは、不純物が反応装置中に存在する場
合に、反応装置静電気の原因になることは当業者に知ら
れている。随意にトリメチルアルミニウムを含有する、
担持されたアルミノキサン又は溶液アルミノキサンを使
用すると、トリメチルアルミニウムのような慣用のアル
ミニウムアルキル助触媒に比べて、一層激しい静電挙動
を生じ得る。メタロセン化合物は、長い重合寿命を示し
かつ反応装置温度を上げるにつれて、重合速度を増大さ
せる傾向を有することが知られている。また、コモノマ
ーをポリマー中に均一に加入させると、同様の密度及び
分子量の従来の物質に比べて、溶融又は凝集温度を低下
させる傾向にある。メタロセン触媒は、これらの特性の
結果、慣用の触媒に比べて気相プロセスにおいて一層高
いシーチングの性質を示し得る。
【０００５】その他のタイプの触媒についての静電気
は、初期の反応装置始動の間にひどく、その後安定な運
転が長期に続くのがしばしばである。しかし、メタロセ
ン触媒によれば、静電気パターンは、それ程予想可能な
ものではなく、長期の安定な挙動の後に、突然の激しい
静電気挙動が現れ得る。静電気は、反応装置運転の間、
正の極性と負の極性との間で急速に変わり得る。その上
に、メタロセン触媒についての静電気処理は、異なるメ
タロセン触媒の中で変わり得る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】よって、メタロセン触
媒を使用する気相の流動床重合の間、静電気を制御もし
くは中和する又は静電気の強さを低減させたいとする要
求があり、本発明は、かかる要求に答えるものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、エチレン及び
随意に炭素原子３〜１８を有する少なくとも一種のアル
ファオレフィンを、メタロセン重合触媒組成物を収容す
る反応域に、下記式：
【化５】 （式中、Ｒ’は、炭素原子２〜２２を有するアルキルで
あり；Ｒ”は、炭素原子２〜２２を有するヒドロキシア
ルキルであり；Ｒ’”は、Ｒ’及びＲ”からなる群より
選ぶ）によって表わされる帯電防止剤の存在において重
合条件下で供することを含むポリエチレンホモポリマ
ー、コポリマー、又はターポリマーの製造方法を提供す
る。
【０００８】
【発明の実施の形態】重合条件． 本明細書中に記載する重合は、当分野で良く
知られる装置及び手順を用いて、攪拌式又は流動床反応
装置において気相で行っても、或はスラリー相反応装置
において行ってもよい。重合は、米国特許第４，５８
８，７９０号；同第４，９８８，７８３号；同第４，９
９４，５３４号；同第５，３１７，０３６号；同第５，
４５３，４７１号；及び同第５，４６２，９９９号に開
示されている通りにして気相で行うのが好ましい。発明
の重合は、米国特許第４，５２８，７９０号及び／又は
同第５，４６２，９９９号に開示されている通りにして
凝縮方式で行うのが最も好ましい。エチレン、それより
も高級なアルファ−オレフィン、及び随意にその他のモ
ノマーを、有効な量のメタロセン触媒に重合を開始させ
る程の温度及び圧力で接触させる。そのプロセスは、単
一の反応装置において行っても、或は２又はそれ以上の
複数の反応装置においてシリーズで（又はステージで）
行ってもよい。単一の反応装置を使用するのが好適であ
る。そのプロセスは、水分、酸素、二酸化炭素、及びア
セチレンのような触媒毒を実質的に存在させないで行
う、というのは、そのような物質のほんの微量（すなわ
ち、≦２ｐｐｍ）でも重合に悪影響を与えるのが認めら
れているからである。本発明の重合は、更に、米国特許
第４，９９４，５３４号；同第５，３０４，５８８号；
及び同第５，３１７，０３６号に記載されている通りに
してカーボンブラックのような不活性粒状物質やエチリ
デンノルボルネン（ＥＮＢ）のようなジエンを少なくと
も一種存在させて行うことができる。
【０００９】水素をプロセスにおいて連鎖移動剤として
使用する場合、それは、全モノマーフィード１モル当り
水素約０．０００１〜約１０モルの範囲の量で用いる。
また、システムの温度制御のために所望される通りに、
触媒組成物及び反応体に不活性な任意のガス（例えば、
窒素）もまたガス流中に存在させることができる。
【００１０】オルガノ金属化合物を、触媒活性を増大さ
せるための毒についてのスキャベンジング剤として用い
てもよい。これらの化合物の例は、金属アルキルであ
り、アルミニウムアルキルが好ましく、トリエチルアル
ミニウムが最も好ましい。そのようなスキャベンジング
剤の使用は、当分野で良く知られている。
【００１１】製造されるポリマー．本発明に従って製造
することができるポリマーは、エチレンのホモポリマ
ー、コポリマー及びターポリマーである。コポリマーや
ターポリマーにおいて用いるそれより高級な好適なアル
ファ−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、及
び１−オクテンのような炭素原子３〜約１２を含有し、
密度は、約０．８６〜約０．９６ｇ／ｃｃの範囲になる
ようにし、約０．８９〜約０．９４ｇ／ｃｃの範囲にな
るようにするのが好ましい。これらの中で、エチレン−
ヘキセン−１、エチレン−ブテン−１、及びエチレン−
プロピレンが最も好適である。随意に、エチレン−プロ
ピレン組成物は、更に、ＥＮＢのような少なくとも一種
のジエン並びにカーボンブラック、シリカ、タルク、ク
レー、及びこれらの混合物のような不活性粒状物質を含
有することができる。本発明において用いるための好適
なジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，
３−シクロペンタジエン、１，７−オクタジエン、１，
４−ヘキサジエン、及びこれらの混合物からなる群より
選ぶジエンを含む。
【００１２】そのように製造されるポリマーを、反応の
後に、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０３５のような従
来入手し得る安定剤を用いて安定にすることができる。
ポリマーの分子量は、水素のような連鎖移動剤を使用す
ることによって調節することができる。これらのポリマ
ーは、クリアーな、透明な、かつ本質的にゲルの存在し
ないフィルムや、その他の用途の中で成形プラスチック
生成物において実用性を有する。米国特許第４，９９
４，５３４号及び同第５，３０４，５８８号に従って不
活性粒状物質を含有するポリマーは、屋根材、ホースや
サイドウオールのようなタイヤ部材において実用性が認
められる。
【００１３】触媒組成物．触媒組成物は、メタロセン触
媒及び活性用助触媒を含む。本発明の実施は、特定のク
ラス又は種類のメタロセン触媒に何ら限られない。よっ
て、触媒組成物は、スラリー、溶液、バルク、又は気相
オレフィン重合において有用な任意のメタロセン触媒を
含んでよい。一種又は一種よりも多くのメタロセン触媒
を用いてよい。例えば、米国特許第４，５３０，９１４
号に記載されている通りに、分子量分布の広げられたポ
リマー生成物を達成するために、少なくとも二種のメタ
ロセン触媒を単一の触媒組成物において用いてもよい。
【００１４】メタロセン触媒は、周期表のＩＩＩＢ〜Ｖ
ＩＩＩ族からの金属原子又は希土類金属と会合した一種
又はそれ以上のπ結合された成分のオルガノ金属配位複
合体である。
【００１５】ブリッジド及びアンブリッジドモノ−、ビ
ス−及びトリス−シクロアルカジエニル／金属化合物
は、最も普通のメタロセン触媒であり、一般に下記の式
のものである； （Ｌ）y Ｒ1 z （Ｌ’）ＭＸ(x-y-1) （ＩＩ） 式中、Ｍは周期表のＩＩＩＢ〜ＶＩＩＩ族からの金属で
あり；Ｌ及びＬ’は、同４であり又は異なり、Ｍに配位
されたπ結合されたリガンド、好ましくは随意に炭素原
子１〜２０を含有するヒドロカルビル基の１個又はそれ
以上で置換されるシクロペンタジエニル、インデニル、
又はフルオレニル基のようなシクロアルカジエニル基で
あり；Ｒ1 は、Ｌ及びＬ’をブリッジするＣ1 〜Ｃ4 の
置換されたもしくは未置換のアルキレンラジカル、ジア
ルキルもしくはジアリールゲルマニウムもしくはケイ
素、或はアルキルもしくはアリールホスフィンもしくは
アミンラジカルであり；各々のＸは、独立に水素、炭素
原子１〜２０を有するアリール、アルキル、アルケニ
ル、アルキルアリール、もしくはアリールアルキルラジ
カル、炭素原子１〜２０を有するヒドロカルボキシラジ
カル、ハロゲン、Ｒ2 ＣＯ2 −、又はＲ2 2 ＮＣＯ2 −
（式中、各々のＲ2 は、炭素原子１〜約２０を含有する
ヒドロカルビル基である）であり、ｎ及びｍは、各々
０、１、２、３、又は４であり；ｙは０、１、又は２で
あり；ｘは，Ｍの原子価状態に応じて，０、１、２、
３、又は４であり；ｚは０又は１でありかつｙが０であ
る時、０であり；及びｘ−ｙ≧１。
【００１６】ＩＩ式によって表わされるメタロセン触媒
の具体例は下記の通りであり、これらに限定されない：
ジアルキルメタロセン、例えばビス（シクロペンタジエ
ニル）チタンジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）
チタンジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ハ
フニウムメチル及びジフェニル、ビス（シクロペンタジ
エニル）チタンジ−ネオペンチル、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジ−ネオペンチル、ビス（シク
ロペンタジエニル）チタンジベンジル、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（シクロ
ペンタジエニル）バナジウムジメチル；モノアルキルメ
タロセン、例えばビス（シクロペンタジエニル）チタン
メチルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタン
エチルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタン
フェニルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムメチルクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムエチルクロリド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムフェニルクロリド、ビス（シク
ロペンタジエニル）チタンメチルブロミド；
【００１７】トリアルキルメタロセン、例えばシクロペ
ンタジエニルチタントリメチル、シクロペンタジエニル
ジルコニウムトリフェニル、シクロペンタジエニルジル
コニウムトリネオペンチル、シクロペンタジエニルジル
コニウムトリメチル、シクロペンタジエニルハフニウム
トリフェニル、シクロペンタジエニルハフニウムトリネ
オペンチル、及びシクロペンタジエニルハフニウムトリ
メチル；モノシクロペンタジエニルチタノセン、例えば
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリ
ド、ペンタエチルシクロペンタジエニルチタントリクロ
リド；ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタ
ンジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタン＝
ＣＨ2 式によって表わされるカルベン及びこの試薬の誘
導体；
【００１８】置換されたビス（シクロペンタジエニル）
チタン（ＩＶ）化合物、例えばビス（インデニル）チタ
ンジフェニル或はジクロリド、ビス（メチルシクロペン
タジエニル）チタンジフェニル或はジハライド；ジアル
キル、トリアルキル、テトラ−アルキル及びペンタ−ア
ルキルシクロペンタジエニルチタン化合物、例えばビス
（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジフ
ェニル或はジクロリド、ビス（１，２−ジエチルシクロ
ペンタジエニル）チタンジフェニル或はジクロリド；
【００１９】ケイ素、ホスフィン、アミン或は炭素ブリ
ッジドシクロペンタジエン複合体、例えばジメチルシリ
ルジシクロペンタジエニルチタンジフェニル或はジクロ
リド、メチルホスフィンジシクロペンタジエニルチタン
ジフェニル或はジクロリド、メチレンジシクロペンタジ
エニルチタンジフェニル或はジクロリド及びその他のジ
ハライド複合体、等；並びにブリッジドメタロセン化合
物、例えばイソプロピル（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピル
（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジイソプロピルメチレン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジイ
ソブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジ−ｔ−ブチルメチレ
ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
イソプロピルメチレン（２，５−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【００２０】イソプロピル（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフ
ニウムジクロリド、ジイソプロピルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリ
ド、ジイソブチルメチレン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ−ｔ−ブチ
ルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ハフニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリ
ド、ジイソプロピルメチレン（２，５−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリ
ド、
【００２１】イソプロピル（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）チタンジクロリド、ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジ
クロリド、ジイソプロピルメチレン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）チタンジクロリド、ジイソブチ
ルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
チタンジクロリド、ジ−ｔ−ブチルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロリド、シ
クロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）チタンジクロリド、ジイソプロピルメチレン
（２，５−ジメチルシクロペンタジエニルフルオレニ
ル）チタンジクロリド、
【００２２】ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）
ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ−エチレンビ
ス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）
ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ−ジメチルシ
リルビス（１−インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジク
ロリド、ラセミ−ジメチルシリルビス（４，５，６，７
−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム（Ｉ
Ｖ）ジクロリド、ラセミ−１，１，２，２−テトラメチ
ルシラニレンビス（１−インデニル）ジルコニウム（Ｉ
Ｖ）ジクロリド、ラセミ−１，１，２，２−テトラメチ
ルシラニレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１
−インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、エチ
リデン（１−インデニルテトラメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ−ジメ
チルシリルビス（２−メチル−４−ｔ−ブチル−１−シ
クロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリ
ド、
【００２３】ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）
ハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ−エチレンビス
（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハ
フニウム（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ−ジメチルシリル
ビス（１−インデニル）ハフニウム（ＩＶ）ジクロリ
ド、ラセミ−ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テ
トラヒドロ−１−インデニル）ハフニウム（ＩＶ）ジク
ロリド、ラセミ−１，１，２，２−テトラメチルシラニ
レンビス（１−インデニル）ハフニウム（ＩＶ）ジクロ
リド、ラセミ−１，１，２，２−テトラメチルシラニレ
ンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、エチリデン（１−
インデニル−２，３，４，５−テトラメチル−１−シク
ロペンタジエニル）ハフニウム（ＩＶ）ジクリド、
【００２４】ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）
チタン（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ−エチレンビス
（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）チ
タン（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ−ジメチルシリルビス
（１−インデニル）チタン（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ
−ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ
−１−インデニル）チタン（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ
−１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（１−
インデニル）チタン（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ−１，
１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（４，５，
６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）チタン（Ｉ
Ｖ）ジクロリド、及びエチリデン（１−インデニル−
２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエ
ニル）チタン（ＩＶ）ジクリド。
【００２５】特に好適なメタロセン触媒は、下記式（Ｉ
ＩＩ又はＩＶ）の内の一つを有する：
【化６】 又は
【化７】 式中：Ｍは周期表のＩＩＩＢ〜ＶＩＩＩ族からの金属、
好ましくはＺｒ又はＨｆであり；ＬはＭに配位される置
換された又は未置換のπ結合されたリガンド、好ましく
は置換されたシクロアルカジエニルリガンドであり；各
々のＱは、独立に−Ｏ−、−ＮＲ3 −、−ＣＲ3 2−及び
−Ｓ−からなる群より選び、好ましくは酸素であり；Ｙ
はＣか又はＳのいずれかであり、好ましくは炭素であ
り；Ｚは−ＯＲ3 、−ＮＲ3 2 、−ＣＲ3 3 、−ＳＲ
3 、−ＳｉＲ3 3 、−ＰＲ3 2 及び−Ｈからなる群より
選び、但し、Ｑが−ＮＲ3 −である時、Ｚは−ＯＲ3、
−ＮＲ3 2 、−ＳＲ3 、−ＳｉＲ3 3 、−ＰＲ3 2 及び
−Ｈからなる群より選び、Ｚは−ＯＲ3 、−ＣＲ3 3 及
び−ＮＲ3 2 からなる群より選ぶのが好ましく；ｎは１
又は２であり；Ａは、ｎが２である時、一価アニオン基
であり又はＡは、ｎが１である時、二価アニオン基であ
り、Ａはカルバメート、カルボキシレート又はＱ、Ｙ及
びＺの組合せによって記載されるその他のヘテロアリル
成分であるのが好ましく；及び各々のＲ3 は、独立に炭
素、ケイ素、窒素、酸素、及び／又はリンを含有する基
であり、１つ又はそれ以上のＲ基3 は、Ｌ置換基に結合
されてよく、Ｒ3 は、炭素原子１〜２０を含有する炭化
水素基であるのが好ましく、アルキル、シクロアルキル
又はアリール基であるのが最も好ましく；Ｔは、随意に
炭素又はヘテロ原子で置換される炭素原子１〜１０を含
有するアルキレン又はアリーレン基、ゲルマニウム、シ
リコーン及びアルキルホスフィンからなる群より選ぶブ
リッジング基であり；並びにｍは１〜７であり、２〜６
であるのが好ましく、２又は３であるのが最も好まし
い。
【００２６】Ｑ、Ｙ及びＺによって形成される支持する
置換基は、シクロペンタジエニル基と同様に、その分極
率が大きいことにより、電子作用を発揮する一荷電され
た（ｕｎｉｃｈａｒｇｅｄ）多座リガンドである。本発
明の最も好適な実施態様では、二置換のカルバメート、
【化８】 及びカルボキシレート
【化９】 を用いる。
【００２７】ＩＩＩ及びＩＶ式に従うメタロセン触媒の
例は、下記を含む：インデニルジルコニウムトリス（ジ
エチルカルバメート）、インデニルジルコニウムトリス
（ピバレート）、インデニルジルコニウムトリス（ｐ−
トルエート）、インデニルジルコニウムトリス（ベンゾ
エート）、（１−メチルインデニル）ジルコニウムトリ
ス（ピバレート）、（２−メチルインデニル）ジルコニ
ウムトリス（ジエチルカルバメート）、（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムトリス（ピバレート）、
シクロペンタジエニルトリス（ピバレート）、及び（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス
（ベンゾエート）。これらのメタロセン触媒の好適な例
は、インデニルジルコニウムトリス（ジエチルカルバメ
ート）及びインデニルジルコニウムトリス（ピバレー
ト）である。
【００２８】発明に従って用いることができる別のタイ
プのメタロセン触媒は、下記式の束縛された幾何学の触
媒である：
【化１０】 Ｍは周期表のＩＩＩＢ〜ＶＩＩＩ族の金属であり；Ｃｐ
は、Ｍにη5 結合される様式で結合されるシクロペンタ
ジエニル又は置換されたシクロペンタジエニル基であ
り；Ｚ’は、硼素又は元素の周期表のＩＶＢ族のメンバ
ー及び随意に硫黄又は酸素を含む成分であり、その成分
は、非水素原子を２０まで有し、随意にＣｐとＺ’と
は、一緒になって縮合環システムを形成し；Ｘ’は、非
水素原子を３０まで有するアニオン性リガンド基又は中
性のルイス塩基リガンド基であり；ａは、Ｍの原子価に
応じて，０、１、２、３、又は４であり；及びＹ’は、
窒素、リン、酸素又は硫黄を含みかつ非水素原子を２０
まで有する、Ｚ’及びＭに結合されるアニオン性又は非
アニオン性リガンド基であり、随意にＹ’とＺ’とは、
一緒になって縮合環システムを形成する。
【００２９】束縛された幾何学の触媒は、当業者に良く
知られており、例えば米国特許第５，０２６，７９８号
及び同第５，０５５，４３８号並びに公表されたヨーロ
ッパ出願第０ ４１６ ８１５ Ａ２に開示されてい
る。
【００３０】Ｖ式における置換基Ｚ’、Ｃｐ、Ｙ’、
Ｘ’及びＭの具体例は、下記であり、下記に限定されな
い：
【表１】
【００３１】活性用助触媒は、メタロセン触媒を活性化
することができる。活性用助触媒は、下記の内のものに
するが好ましい：（ａ）一般式−（Ａｌ（Ｒ* ）Ｏ）−
（式中、Ｒ* は、水素、炭素原子１〜約１２を含有する
アルキルラジカル、或は置換されたもしくは未置換のフ
ェニル又はナフチル基のようなアリールラジカルであ
る）の繰返し単位を含有する枝分れ又は環状オリゴマー
性ポリ（ヒドロカルビル−アルミニウムオキシド）；
（ｂ）一般式［Ａ+ ］［ＢＲ** 4 -］（式中、Ａ+ は、メ
タロセン触媒からアルキル、ハロゲン、又は水素を引き
抜くことができるカチオン性ルイス又はブレーンステッ
ド酸であり、Ｂは硼素であり、Ｒ**は置換された芳香族
炭化水素、好ましくはペルフルオロフェニルラジカルで
ある）のイオン性塩；及び（ｃ）一般式ＢＲ** 3 （式
中、Ｒ**は上に規定した通りである）の硼素アルキル。
【００３２】活性用助触媒は、メチルアルミノキサン
（ＭＡＯ）もしくは改質されたメチルアルミノキサン
（ＭＭＡＯ）のようなアルミノキサン、又は硼素アルキ
ルが好ましい。アルミノキサンが好適であり、それらの
製造方法は当分野で良く知られている。アルミノキサン
は、下記式：
【化１１】 によって表わされるオリゴマー性線状アルキルアルミノ
キサンの形態でも又は下記式：
【化１２】 のオリゴマー性環状アルキルアルミノキサンの形態でも
よい；上記式中、ｓは１〜４０、好ましくは１０〜２０
であり；ｐは３〜４０、好ましくは３〜２０であり；Ｒ
*** は炭素原子１〜１２を含有するアルキル基、好まし
くはメチル或は置換されたもしくは未置換のフェニル又
はナフチルラジカルのようなアリールラジカルである。
ＭＡＯの場合、Ｒ*** はメチルであるのに対し、ＭＭＡ
Ｏでは、Ｒ*** はメチルとＣ2 〜Ｃ12アルキル基との混
合物であり、この場合、メチルは、Ｒ*** 基の約２０〜
８０重量％を構成する。
【００３３】触媒組成物を調製する際に用いる活性用助
触媒及びメタロセンの有用な量は、触媒組成物を反応域
中に導入しながら現場で形成しようと或は反応域に導入
する前に形成しようと、広い範囲にわたって変わること
ができる。助触媒が枝分れ又は環状オリゴマー性ポリ
（ヒドロカルビルアルミニウムオキシド）である場合、
ポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシド）中に含有
されるアルミニウム原子対メタロセン触媒中に含有され
る金属原子のモル比は、大概約２：１〜約１００，００
０：１の範囲であり、約１０：１〜約１０，０００：１
の範囲が好ましく、約５０：１〜約２，０００：１の範
囲が最も好ましい。助触媒が［Ａ+ ］［ＢＲ** 4 -］式の
イオン性塩又はＢＲ** 3 式の硼素アルキルである場合、
イオン性塩又は硼素アルキル中に含有される硼素原子対
メタロセン触媒中に含有される金属原子のモル比は、大
概約０．５：１〜約１０：１であり、約１：１〜約５：
１の範囲が好ましい。
【００３４】メタロセン触媒、活性用助触媒、又は全触
媒組成物は、反応域に、固体担体に付着させて、溶液又
は分散液のような液体として可溶性形態で、スプレー乾
燥させて、プレポリマーの形態で導入することができ、
或は反応域内で現場形成することができる。これらの中
で特に好適なのは、米国特許第５，３１７，０３６号及
びヨーロッパ特許出願第０ ６６８ ２９５ Ａ１号に
記載されている通りにしてスプレー乾燥させた或は可溶
性形態の触媒組成物である。担持された触媒組成物の場
合、代表的な担体は、例えば下記を含む：シリカ、カー
ボンブラック、ポリエチレン、ポリカーボネート多孔質
架橋ポリスチレン、多孔質架橋ポリプロピレン、アルミ
ナ、トリア、ジルコニア、及びハロゲン化マグネシウム
（例えば、二塩化マグネシウム）並びにその他の良く知
られている担体材料及びそれらの混合物。メタロセン触
媒及び／又は活性用助触媒は、担持させる場合、不活性
な担体基材中に含浸させるか又は不活性な担体基材の表
面上に付着させ、この場合、含浸させる物質が、含浸さ
せる物質及び担体の合計の重量の１〜９０重量％になる
ようにする。
【００３５】本発明の別の実施態様では、一種又はそれ
以上のメタロセン触媒とアルミノキサンとの触媒的に活
性な反応生成物を利用してエチレンポリマーを製造す
る。メタロセン触媒とアルミノキサンとの反応生成物
は、一般に、脂肪族溶媒中で製造する場合、固体物質で
あり、芳香族溶媒中で製造する場合、溶液であり、任意
の良く知られた技術によって回収することができる。例
えば、固体物質は、液から真空ろ過又はデカンテーショ
ンによって回収することができる。油をデカンテーショ
ンによって回収することができ、乾燥させる場合、ガラ
ス状固体になる。回収された物質を、次いで純乾燥窒素
流下で乾燥させ、真空下で乾燥させ、或は任意のその他
の簡便な方法によって乾燥させる。回収された固体が触
媒組成物である。
【００３６】触媒組成物は、随意に非メタロセン触媒を
一種又はそれ以上含有してよい。これらの非メタロセン
触媒は、例えば、周期表のＩＶ（Ｂ）、Ｖ（Ｂ）、又は
ＶＩ（Ｂ）族からの金属を含有する任意のチーグラー−
ナッタ触媒を含む。チーグラー−ナッタ触媒についての
適した活性剤は、当分野において良く知られており、こ
れらもまた触媒組成物中に入れてよい。
【００３７】帯電防止剤．重合反応システムに加えるこ
とができる帯電防止剤は、下記式によって表わされる：
【化１３】 式中、Ｒ’は、炭素原子２〜２２を有するアルキルであ
り；Ｒ”は、炭素原子２〜２２を有するヒドロキシアル
キルであり；Ｒ’”は、Ｒ’及びＲ”からなる群より選
ぶ。
【００３８】適した帯電防止剤の例は、Ｎ，Ｎ−ビス−
（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン、Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）ジアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−
（２−ヒドロキプロピル）アルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ビ
ス−（２−ヒドロキブチル）アルキルアミン及び同様の
化合物を含む。帯電防止剤は、ヘキサン、イソペンタ
ン、又はこれらの混合物のような適した溶媒中に溶解す
るのが好ましい。
【００３９】溶媒は、帯電防止性組成物中に、化合物の
重量を基準にして約５０〜約９８重量％の量で存在させ
ることができる。
【００４０】化合物を含有する特に適した組成物は、商
品名ＡＴＭＥＲ（登録商標）１６３で市販されており、
これは、デラウエア、ウイルミントン在ＩＣＩ Ａｍｅ
ｒｉｃａｓ，Ｉｎｃ．から入手し得る。この組成物は、
Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミ
ンを少なくとも９７重量％含み、比重．９１、水中のｐ
Ｈ値９．８（１０％）、及び引火点約１２６℃を有す
る。
【００４１】帯電防止剤の使用量は、製造するポリマー
のタイプ、用いる触媒、及び用いる随意の物質があると
すれば随意の物質のタイプに依存するのが普通である。
帯電防止剤は、ポリマー（樹脂）の重量を基準にして約
０．０００１〜０．０２％の量で用いるのが普通であ
り、樹脂の重量を基準にして約０．０００１〜０．０１
％の量で用いるのが好ましく、約０．０００１〜０．０
０１％の量で用いるのが最も好ましい。すなわち、帯電
防止剤は、約１〜２００ｐｐｍの範囲の量で用いるのが
普通であり、約１〜１００ｐｐｍの範囲の量で用いるの
が好ましく、約１〜約１０ｐｐｍの範囲の量で用いるの
が最も好ましい。
【００４２】帯電防止剤は、反応システムに種々の方法
で加えることができる。すなわち、帯電防止剤は、モノ
マーの内の一種又は循環ガスの全部又は一部によって反
応装置中に導入することができる。加えて、帯電防止剤
は、適した溶媒に溶解し、覗きガラスモーターバルブ及
びオリフィス供給配列を使用して別に或は直接に計量し
て反応装置の分配板よりも上の点に供する。また、重合
の間に生成される静電気をモニターし、静電気活性の上
昇するレベルに応じて帯電防止剤を断続に加えることが
できる。或は、帯電防止剤を連続に加えることができ
る。帯電防止剤を、静電気の増大のような変化に応じて
断続に加えるのが好ましい。
【００４３】帯電防止剤を不活性溶媒に溶解し、直接に
反応装置の流動床セクション中に断続に又は連続にスプ
レーするのが最も好ましい。これは、静電荷を最も効率
的に低減する利点を有する。帯電防止剤は、また循環管
路に供給することもできる。帯電防止剤は、次いで流動
床の中に移行し、そこで依然静電気に影響を与えること
ができる。帯電防止剤を加える別の方法は、担持された
又は液体触媒流によって導入することによる。しかし、
この添加方法は、帯電防止剤によってひどく影響を与え
られないか又は被毒されないそれらの触媒について採用
すべきである。
【００４４】本明細書中で引用する特許は、すべて本明
細書中に援用する。下記の例は、更に発明を例示する。
部及びパーセンテージはすべて、他に規定しない場合、
重量による。
【００４５】
【実施例】触媒調製 例１ ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
クロリド及びメチルアルミノキサンをＤａｖｉｓｏｎ９
５５シリカ上に担持させることによって担持させたメタ
ロセン触媒を調製した。触媒配合は、最終の触媒１グラ
ムに付きジルコニウムが３３マイクロモル存在しかつＡ
ｌ：Ｚｒ比がおよそ１８０：１になるようにした。触媒
用に用いたアルミノキサンは、Ｅｔｈｙｌ Ｃｏｒｐｏ
ｒａｔｉｏｎにより、トルエン中の溶液として供給され
たものであった。
【００４６】例２ インデン（新日本製鐵から入手し得る）とＺｒ（ＮＥｔ
2 ）4 （Ｂｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入
手し得る）とを、化学量論量で反応させてＩｎｄＺｒ
（ＮＥｔ2 ）3 を形成した。ガス状二酸化炭素を、Ｉｎ
ｄＺｒ（ＮＥｔ2）3 の０．０５モル溶液を通して１５
分間泡立たせ、その間アイス浴で冷却した。次いで、溶
液を窒素で１５分間スパージして過剰の二酸化炭素を除
いた。
【００４７】流動床重合−（パイロットスケール） 例３〜７について、重合をパイロットスケールの流動床
反応装置において行った。典型的なパイロットプラント
反応装置は、下記の２つのセクションからなるものであ
った：流動床を収容しかつ高さおよそ１０フィート（３
ｍ）に及ぶ下部の直径１４インチ（３６ｃｍ）の円筒形
セクション；及び高さおよそ１０フィートの上部の直径
２４インチ（６１ｃｍ）の離脱セクション。主にモノマ
ー、コモノマー及び不活性物質からなる循環ガスは、反
応装置の底部から分配板を通って反応域に入った。この
循環ガスを、ガス圧縮機によって速度８，０００〜１
３，０００ポンド／時（３，６００〜５，９００ｋｇ／
時）で反応装置を通して循環させた。床を上方向に通過
する循環ガスは、重合反応によって発生される反応熱を
吸収した。床において反応しなかったこのガスの一部
は、循環流となり、これは、圧縮機を出た後に、熱交換
器を通過し、そこで循環流は冷却された後に重合域に戻
った。反応装置システムを通る反応体及び不活性ガスの
流量を循環管路上のボールバルブによって調節して重合
域における空塔ガス速度１．３〜２．０ｆｔ／秒（０．
４０〜０．６１ｍ／秒）、好ましくは１．５〜１．８ｆ
ｔ／秒（０．４６〜０．５５ｍ／秒）をもたらした。樹
脂を速度３０〜４０ポンド／時（１４〜１８ｋｇ／時）
で生産して樹脂滞留時間３〜４時間をもたらした。
【００４８】各々のランの前に、反応装置に粒状ポリエ
チレン８０〜１２０ポンド（３６〜５４ｋｇ）を装填
し、高純度の窒素下で乾燥させた。表１に記載する通り
のＴＥＡＬ（トリエチルアルミニウム）、ＴＩＢＡ（ト
リイソブチルアルミニウム）、ＴＭＡ（トリメチルアル
ミニウム）又はＴＮＨＡＬ（トリ−ｎ−ヘキシルアルミ
ニウム）のようなアルミニウムアルキルを反応装置に加
えて残留する水をスキャベンジした。これらのアルキル
を使用しなかった場合、アルミノキサン助触媒は、水ス
キャベンジャーと助触媒との二元の役割を果たした。反
応装置を、エチレン、ヘキセン、及び水素を装填し、か
つ流動床の温度を調節することによって重合条件にまで
もたらした。
【００４９】反応装置内の静電荷の堆積を静電気プロー
ブによってモニターした。プローブは、１／２インチ
（１．３ｃｍ）球形電極からなるものであり、それを流
動床の分配板よりも数フィート上の位置に１〜４インチ
（２．５〜１０ｃｍ）挿入した。導電性プローブチップ
を反応装置壁から絶縁した。プローブからの出力は、プ
ローブのチップとグラウンドとの間のポテンシャルの尺
度を与えた。パイロットスケール反応装置において測定
した静電圧の範囲は、±１５００Ｖか又は±３０００Ｖ
のいずれかであり、８−フィート（２．４ｍ）商用ユニ
ットについて、静電圧範囲は、±８０００Ｖであった。
【００５０】例３、４、６、１０及び１１では、例１に
記載する担持された触媒を、鉱油中に２０重量％でスラ
リー化し、ピストン−タイプポンプを使用して反応装置
に供給した。触媒を、イソペンタン及び窒素の流れに入
れて直径１／８インチ（３．２ｍｍ）のステンレスチー
ル注入チューブを通して反応装置の中に運んだ。助触
媒、ＴＩＢＡ又はＴＮＨＡＬをイソペンタン中に希釈し
てそのイソペンタン溶媒と共に、別の注入チューブを通
して反応装置の中に供給した。
【００５１】例５及び７では、例２に記載する溶液触媒
をピストンポンプを使用して計量して反応装置に供し
た。アルミノキサン助触媒を５００−ｐｓｉ（３５Kg/c
m2）窒素下で加圧し、モーターバルブ及びオリフィス供
給配列を使用して計量して供した。触媒及び助触媒を標
準の１／８”又は１／４”（６．４ｍｍ）チュービング
ティーにおいて予備接触させ、数分間予備混合させた。
例５では、イソペンタン０．６ポンド／時（０．２７ｋ
ｇ／時）を、助触媒及びＭＭＡＯ溶液と共に供給し、他
方、例７では、イソペンタンによる希釈を行わなかっ
た。混合時間を、触媒の活性化要求に応じて、数分〜１
時間の間で変えた。触媒及び助触媒溶液を、窒素５〜１
０ポンド／時（２．２〜４．５ｋｇ／時）の流れにより
直径１／８インチの注入チューブを通して反応装置の中
に運んだ。アルミノキサン（Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌによ
って供給され、ＭＭＡＯタイプ３Ａと表示される）を希
釈した。取り扱う際の便宜のために、これに、精製した
イソペンタンを等しい量で混合して４．４重量％Ａｌ溶
液とした。
【００５２】例３〜５は、帯電防止剤を存在させない場
合の反応装置内の典型的な静電気活性の発生を立証する
ものである。反応温度及びモルガス比を表１に提示す
る。担持された触媒について載せるＡｌ：Ｚｒ比は、Ｔ
ＮＨＡＬ又はＴＩＢＡ助触媒中の反応装置に供給するア
ルミニウムの量だけを含む。
【００５３】例３（比較） 反応装置を調製して表１に示す条件にした。イソペンタ
ン中１０重量％のＴＩＢＡ溶液を反応装置に、床内にＴ
ＩＢＡが約０．１８モル存在するように予備供給した。
例１に記載する通りのメタロセン触媒を反応装置に速度
４グラム／時で供給し、その間ＴＩＢＡ：Ｚｒ供給比を
３００：１に保った。メタロセン触媒供給を開始する前
に、静電気レベルは、−５０Ｖ〜＋５０Ｖの間で振動し
ていた。静電気レベルは、触媒供給を生じる１５分内で
−１２００Ｖ〜＋３００Ｖの間で広く振動し始め、３０
分内で一定の−１５００Ｖに達した。この高い静電気レ
ベルは、次いで、ひどい壁ファウリングを避けるため
に、即座の修正作用を要した。
【００５４】例４（比較） 反応装置を条件にもたらした後に、ＴＮＨＡＬ０．０１
３モルをイソペンタン中の５重量％溶液で反応装置に供
給した。例１に記載するメタロセン触媒を反応装置に１
グラム／時で供給し、その間ＴＮＨＡＬ／Ｚｒモル比Ａ
ｌ ３３０：Ｚｒを保った。触媒を供給する前に、静電
気レベルは、本質的にゼロボルトであった。触媒供給を
開始した直ぐ後に、床内の静電気レベルは増大し始め、
７３分内で最終的に−１５００ボルトに達した。
【００５５】例５（比較） 反応装置が重合条件に達した後に、例２に記載する溶液
メタロセン触媒をイソペンタン中のＭＭＡＯタイプ３Ａ
の流れによりＡｌ ９７０：Ｚｒ比で反応装置に供給し
た。反応を開始してたった４時間で、反応装置内の静電
荷は、＋６０Ｖから−３０００Ｖに減小し、反応装置壁
上にポリマー粒子が急速に堆積しかつ融合することにな
った。
【００５６】例６及び７は、流動床重合反応装置におけ
る静電気の蓄積を制御するために帯電防止剤（Ａｔｍｅ
ｒ−１６３）のイソペンタン希薄溶液を加えることにつ
いて記載する。帯電防止剤溶液をモーターバルブ−オリ
フィス供給システムを使用して計量して反応装置に供し
た。帯電防止剤溶液を１／８−インチチューブを通して
直接流動床の中にスプレーした。
【００５７】例６ 反応装置を条件にまでもたらした後に、例１に記載する
担持されたメタロセン触媒を反応装置に供給した。ＴＮ
ＨＡＬスキャベンジャーを直接反応装置に供給した。本
発明における帯電防止剤を３つの異なる回数で断続に使
用して反応装置内の静電気レベルを調節した。静電荷
は、帯電防止剤を反応装置に供給した際に、散逸するの
が観測され、帯電防止剤供給を停止した際に、堆積する
のが観測された。メタロセン触媒供給を開始する初めの
８時間でかつ反応速度を増大させるにつれて、反応装置
内の静電荷は、０から−５０Ｖに減小するのが観測され
た。０．０１５重量％の帯電防止剤溶液１００ｃｃ／時
の供給を反応装置に作動させた。静電気ポテンシャル
は、ある時間の間下降し続け、終局的に−２５０Ｖに達
した。帯電防止剤供給を増分的に増大させて４５０ｃｃ
／時にし、静電荷を減小させて−２０Ｖに戻させた。帯
電防止剤供給量を２５０ｃｃ／時に減少させ、静電気は
直ぐに−１００Ｖに低下した。連続しての帯電防止剤添
加は、静電気を０Ｖにさせ、帯電防止剤供給量をゆっく
り減少させ、ついに止めた。
【００５８】帯電防止剤供給を停止して数時間した後
に、静電気活性が増大し、レベルは、−２００Ｖ〜＋１
００Ｖの間で振動し始め、終局的に−６００Ｖに達し
た。帯電防止剤流れを１５０ｃｃ／時で再始動させる
と、静電気は、１２時間かかって０Ｖに戻った。再び、
帯電防止剤流れを止めた後、３回目の後に、静電気は上
昇して−３００Ｖになり、再び、帯電防止剤供給を３回
目に生じさせると、静電気レベルは、０Ｖに戻った。
【００５９】例７ 樹脂の初期チャージ（シード床）を乾燥させて水２０ｐ
ｐｍにした後に、５重量％のＴＥＡＬの溶液１０００ｃ
ｃを反応装置にＮ2 のブランケット下で供給した。静電
気レベルは−１５００Ｖのままであり、これは高すぎて
重合を可能にしない。反応装置をベントしかつエチレン
で加圧した後に、静電気レベルは−１５００Ｖのままで
あった。ＴＥＡＬの第二のチャージを反応装置に供給
し、反応装置を更に２度高純度の窒素でパージした。反
応装置を窒素で加圧した際に、静電気レベルは−１５０
０Ｖのままであった。しかし、反応装置をパージしかつ
エチレンで加圧した際に、静電気レベルは−３０００Ｖ
に低下した。上記の手順は、反応装置から静電荷を除く
のに有効なものではなかった。帯電防止溶液（イソペン
タン中０．０１１％）を速度１００ｃｃ／時で反応装置
に供給することを開始すると、静電気レベルは、１０分
以内で０Ｖに戻り、溶液メタロセン触媒（例２に記載す
る）を次の１５時間供給した後に、静電気レベルはこの
レベルのままであった。帯電防止剤流れを停止させ、静
電気レベルは、５０分以内で、シーチングが起き得る範
囲である−１０００Ｖに上昇した。帯電防止剤流れを再
始動させ、静電気レベルは、有意に一層運転しやすい
（ｏｐｅｒａｂｌｅ）条件である−２２００Ｖに低下し
た。この手順を、２時間後に繰り返して、同様の結果で
あった。
【００６０】
【表２】
【００６１】商業スケール反応装置における重合 例８及び９では、例２に記載する通りのインデニルジル
コニウムトリス−ジエチルカルバメート溶液触媒を商業
スケール反応装置で使用した。反応装置は、公称で直径
８フィート（２．４ｍ）であり、床高さ３８〜４２フィ
ート（１２〜１３ｍ）及び空塔ガス速度およそ２ｆｔ／
秒（０．６１ｍ／秒）で作動させた。反応装置は、粒状
ポリエチレン樹脂をおよそ３０，０００ポンド（１４，
０００ｋｇ）収容した。
【００６２】触媒にＭＭＡＯ ３Ａを受け入れたままで
Ａｌ ７．３８重量％で混合した。イソペンタンを混合
物に加えることによって更なる希釈を行った。この液体
混合物を外直径１／４−インチ（６．４ｍｍ）注入チュ
ーブを通して反応装置に導入した。
【００６３】注入チューブは、シュラウドパイプ内に配
置し、シュラウドパイプは、分配板よりも６インチ（１
５ｃｍ）上の高さで反応装置の中に２３インチ（５８ｃ
ｍ）延在した。注入チューブは、テーパー付きフィンに
よってシュラウドチューブ内の中央に置いた。注入チュ
ーブのチップは、反応装置の中にシュラウドチューブの
端部よりも２インチ（５．１ｃｍ）先に延在した。注入
チューブの端部は、触媒溶液の堆積を避けるために、テ
ーパーを付けた。シュラウドチューブもまた、最後の６
インチにわたってテーパーを付けた。触媒スプレーイン
グを助成するために、エチレンの流れをシュラウドチュ
ーブと触媒注入チューブとの間の環状空間を通して供給
した。
【００６４】例８ 反応装置を８０℃及び全圧２７０ｐｓｉｇ（１９Kg/cm2
Ｇ）で作動させた。エチレン分圧整定値を１７０〜１８
０ｐｓｉａ（１２〜１３Kg/cm2Ａ）にし、かつヘキセン
対エチレン気相モル比を０．０２５〜０．０３５にし
た。
【００６５】メタロセン触媒を反応装置に供給する前
に、静電気レベルは、０Ｖから−２０００Ｖに上昇し
た。ＭＭＡＯ助触媒供給を開始すると、静電気レベル
は、急速に増大して−４２００Ｖになった。ＭＭＡＯ供
給量を減少させると静電気レベルを下げず、増大し続け
て−４４００Ｖになった。その時に、イソペンタン中８
重量％のＡｔｍｅｒ−１６３の帯電防止溶液の供給を、
速度７ポンド／時（３．２ｋｇ／時）で循環管路の圧縮
機の吸込側に開始した。静電気レベルは、３０分内で、
０Ｖに戻った。次いで、触媒をＭＭＡＯ助触媒と共に供
給した。帯電防止溶液の供給量を２ポンド／時（０．９
１ｋｇ／時）に減少させた。生産速度を最大速度にもた
らし、静電気は、１２時間安定なままであった。
【００６６】１２時間後に、プロセスの変化は、静電気
を上方向に進ませ、終局的に＋８０００Ｖに達した。正
の静電気８０００Ｖで２時間した後に、帯電防止剤流量
を５０ポンド／時（２３ｋｇ／時）に増大させた。丁度
４分で、静電気は、容認し得る範囲の＋２００Ｖに低下
した。
【００６７】例９ シード床を反応装置に装填しかつ乾燥させて水５０ｐｐ
ｍにした。反応装置を窒素１００ｐｓｉｇ（７Kg/cm
2Ｇ）に加圧し、イソペンタン中１０％のＴＥＡＬ８０
ポンド／時（３６ｋｇ／時）を２時間かけて反応装置に
供給し、１時間循環させた。エチレン及びヘキセンレベ
ルを反応装置内に確立し、温度を例８に記載する値に調
節した。
【００６８】メタロセン触媒供給を開始し、約１時間後
に、静電気レベルは、０Ｖから＋１６００Ｖに増大し
た。その時に、帯電防止剤溶液２ポンド／時（０．９１
ｋｇ／時）の流れを１時間かけて反応装置に供給した。
静電気レベルは、０Ｖに低下するのが観測された。帯電
防止剤（Ａｔｍｅｒ １６３）の流れを停止すると、静
電気レベルは、１６００Ｖに増大するに至った。帯電防
止剤１ポンド／時（０．４５ｋｇ／時）の流れを再始動
させ、静電気レベルは、４時間内で、０Ｖに戻った。
【００６９】続くランで、帯電防止剤は、また、分配板
よりも８フィート上の床に４時間かけて直接供給する場
合に、静電気を除くのが認められた。
【００７０】例１０（比較） 米国特許第５，３１７，０３５号（図２）に記載される
通りのサイド装着された攪拌式反応装置を採用した。例
１に記載する触媒を、ＴＩＢＡスキャベンジャーと共に
１時間反応装置に供給し、生産速度およそ８ポンド／時
（３．６ｋｇ／時）を生じた。始動の間、ひどい負の静
電気に遭遇した。触媒供給を中断した後に、ＩＣＩから
Ａｔｍｅｒ（登録商標）１０４として入手し得るソルビ
タントリステアレートのエステル脂肪酸を反応装置に供
給した。それは、静電気を除くのに、２００ｐｐｍを要
した（例６及び７で必要としたよりも２０倍多い）。エ
ステル脂肪酸は、触媒活性を前の値の５０％に低減し
た。対照して、本発明の帯電防止剤の被毒作用は、あま
りに小さい又は微々たるもので触媒活性の認め得る変化
を何ら観測することができなかった。
【００７１】一旦、静電気が中和されたら、触媒及びス
キャベンジャーのフローを復帰させ、静電気は直ぐに減
小した。この点で、過剰な量のエステル脂肪酸を反応装
置に供給し、２，０００ｐｐｍを加えた後でさえ、静電
気の制御は不十分でありかつ活性は相当に低減された。
【００７２】例１１（比較） 例１０で用いた反応装置を、例１に記載する触媒をＴＩ
ＢＡスキャベンジャーと共に用いて再始動させた。静電
気は、再び−６００Ｖに低下し、ＩＣＩからＡｔｍｅｒ
（登録商標）１９０として入手し得る第四級アンモニウ
ム化合物を２０ｐｐｍで反応装置に供給し、触媒活性を
５０％低減した。触媒及びＴＩＢＡ供給を復帰させ、静
電気は−１１００Ｖに低下した。第四級アンモニウム帯
電防止剤を合計１００ｐｐｍ供給した（本発明の帯電防
止剤を使用して必要としたよりも１０倍多かった）。静
電気は、直ぐには応答せず、ほんのゆっくり０Ｖにまで
増大し、次いで上方向に進んで７００Ｖになった。
【００７３】比較例１０及び１１は、本発明の帯電防止
剤が、（１）触媒を被毒しないで静電気を制御し、
（２）正及び負の両方の静電気をゼロにさせ、（３）他
の帯電防止剤組成物に比べて少ない量で使用することが
できる点で独特であることを例示する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ファチ・デイビッド・フセイン アメリカ合衆国ウエストバージニア州クロ ス・レーンズ、ベネット・ドライブ5403 (72)発明者 クラーク・カーティス・ウィリアムズ アメリカ合衆国ウエストバージニア州チャ ールストン、スカイトップ・サークル1105

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 エチレン、随意に炭素原子３〜１８を有
    する少なくとも一種のアルファオレフィン及び随意にジ
    エンを、メタロセン重合触媒組成物を収容する反応域
    に、下記式： 【化１】 （式中、Ｒ’は、炭素原子２〜２２を有するアルキルで
    あり；Ｒ”は、炭素原子２〜２２を有するヒドロキシア
    ルキルであり；Ｒ’”は、Ｒ’及びＲ”からなる群より
    選ぶ）によって表わされる帯電防止剤の存在において重
    合条件下で供することを含むポリエチレンホモポリマ
    ー、コポリマー、又はターポリマーの製造方法。
  2. 【請求項２】 エチレン及び随意に少なくとも一種のＣ
    3 〜Ｃ18アルファオレフィンを、反応域で下記： （ｉ）下記からなる群より選ぶ触媒プリカーサー： 【化２】 【化３】 及びこれらの混合物（式中、 ＭはＺｒ又はＨｆであり；Ｌは置換された又は未置換の
    π結合されたリガンドであり；各々のＱは同じに又は異
    なることができ、独立に−Ｏ−、−ＮＲ3 −、−ＣＲ3 2
    −及び−Ｓ−からなる群より選び；ＹはＣか又はＳのい
    ずれかであり；Ｚは−ＯＲ3 、−ＮＲ3 2 、−ＣＲ3
    3 、−ＳＲ3 、−ＳｉＲ3 3 、−ＰＲ3 2 及び−Ｈから
    なる群より選び、但し、Ｑが−ＮＲ3 −である時、Ｚは
    −ＯＲ3、−ＮＲ3 2 、−ＳＲ3 、−ＳｉＲ3 3 、−Ｐ
    Ｒ3 2 及び−Ｈからなる群より選び；ｎは１又は２であ
    り；Ａは、ｎが２である時、一価アニオン基であり又は
    Ａは、ｎが１である時、二価アニオン基であり；Ｒ3 は
    同じに又は異なることができ、独立に炭素、ケイ素、窒
    素、酸素、及び／又はリンを含有する基であり、１つ又
    はそれ以上のＲ基3 は、随意にＬ置換基に結合されてよ
    く；Ｔは、炭素原子１〜１０を含有するアルキレン又は
    アリーレン基、ゲルマニウム、シリコーン及びアルキル
    ホスフィンからなる群より選ぶブリッジング基であり；
    及びｍは１〜７である）；及び（ｉｉ）助触媒を含む触
    媒組成物の存在において重合条件下で接触させ；並びに
    下記式： 【化４】 （式中、Ｒ’は、炭素原子２〜２２を有するアルキルで
    あり；Ｒ”は、炭素原子２〜２２を有するヒドロキシア
    ルキルであり；Ｒ’”は、Ｒ’及びＲ”からなる群より
    選ぶ）によって表わされる帯電防止剤を導入することを
    含み、助触媒を、（ａ）一般式−（Ａｌ（Ｒ）Ｏ）−
    （式中、Ｒは炭素原子１〜１２を含有するアルキルラジ
    カル、或は置換されたもしくは未置換のフェニル又はナ
    フチル基のようなアリールラジカルである）の繰返し単
    位を含有する枝分れ又は環状オリゴマー性ポリ（ヒドロ
    カルビルアルミニウムオキシド）及び（ｂ）ボレートか
    らなる群より選ぶポリエチレンのホモポリマー、コポリ
    マー、又はターポリマーの製造方法。
  3. 【請求項３】 帯電防止剤において、Ｒ’が炭素原子１
    ０〜２２を含有し、Ｒ”及びＲ’”が、各々炭素原子２
    〜４を含有する請求項１の方法。
  4. 【請求項４】 帯電防止剤を、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒ
    ドロキシエチル）アルキルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキ
    シエチル）ジアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒ
    ドロキプロピル）アルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２
    −ヒドロキブチル）アルキルアミン及び同様の化合物か
    らなる群より選ぶ請求項１の方法。
  5. 【請求項５】 帯電防止剤が、帯電防止剤の重量を基準
    にして５０〜９８％を構成する溶剤中にある請求項４の
    方法。
  6. 【請求項６】 Ｑが酸素であり、ｙが炭素であり、Ｚを
    −ＯＲ3 、−ＣＲ3 3 及び−ＮＲ3 2−からなる群より選
    び、Ｒ3 が炭素原子１〜２０を有する炭化水素基であ
    り、Ｌが置換されたシクロペンタジエニルリガンドであ
    る請求項１の方法。
  7. 【請求項７】 Ｌがインデニル基であり、Ｔがエチレン
    基又はシリコーン基であり、ｍが２又は３である請求項
    ６の方法。
  8. 【請求項８】 帯電防止剤を、全モノマーフィードの
    ０．０００１〜０．０２重量％の範囲の量で用いる請求
    項１の方法。
  9. 【請求項９】 プロセスを気相で行い、触媒がスプレー
    乾燥されたものか又は液状形態であり、帯電防止剤を間
    欠的に導入する請求項１の方法。
  10. 【請求項１０】 アルファオレフィンをプロピレン、１
    −ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−
    １−ペンテン、及び１−オクテンからなる群より選び；
    随意に更に（ｉ）５−エチリデン−２−ノルボルネン、
    １，３−シクロペンタジエン、１，７−オクタジエン、
    １，４−ヘキサジエン、及びこれらの混合物からなる群
    より選ぶジエン並びに（ｉｉ）カーボンブラック、シリ
    カ、クレー、タルク、及びこれらの混合物からなる群よ
    り選ぶ不活性粒状物質を存在させる請求項１の方法。
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