JPH11315103A - クロム含有化合物を使用する単一部位及び単一部位様触媒による重合におけるシ―チングの削減 - Google Patents
クロム含有化合物を使用する単一部位及び単一部位様触媒による重合におけるシ―チングの削減Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 単一部位及び単一部位様触媒による重合中に
おけるシーチングを削減させる方法を提供する。 【解決手段】 クロム含有化合物を使用して反応器を被
覆することによってシーチングの生成を減少させること
ができる。
おけるシーチングを削減させる方法を提供する。 【解決手段】 クロム含有化合物を使用して反応器を被
覆することによってシーチングの生成を減少させること
ができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、単一部位（single
-site）又は単一部位様（single-site-like ）触媒、例
えばメタロセン又はバナジウム触媒を使用する重合にお
けるシーチングの削減に関する。
-site）又は単一部位様（single-site-like ）触媒、例
えばメタロセン又はバナジウム触媒を使用する重合にお
けるシーチングの削減に関する。
【０００２】
【従来の技術】気相重合反応器は、シート、塊り、チャ
ンク、スケール又は一般的な汚れを受けやすい。これら
のシート又は塊りは、反応器の操作の中断及び操業停止
さえももたらす。静電気が商業的な流動床重合反応器に
おいてこれらの望ましくないシートの生成に非常に寄与
していることは周知である。
ンク、スケール又は一般的な汚れを受けやすい。これら
のシート又は塊りは、反応器の操作の中断及び操業停止
さえももたらす。静電気が商業的な流動床重合反応器に
おいてこれらの望ましくないシートの生成に非常に寄与
していることは周知である。
【０００３】静電気力に起因する固形物の沈着は、粒子
同士の間の及び粒子と反応装置の壁との間の表面接触が
連続的に生じ及び破れる結果として起こる。電荷の発生
及びその後の蓄積の大きさは装置の特徴に依存する。気
相重合の場合には、静電力は、それが反応器の壁に近く
で小さい粒子の易動性を妨害し及び停滞層を作り出すこ
とができる点まで増大し得る。この停滞層での連続反応
及び熱の除去の不足がシートの生成をもたらす。静電荷
の蓄積に起因するシートの生成は、ポリオレフィンの重
合においては各種の単一部位及び単一部位様触媒と連係
して起こる。フィルムや成形用途のためのある種のエチ
レン樹脂を生産するためにメタロセン−アルミノキサン
錯体のような担持した及び担持しない単一部位及び単一
部位様触媒を利用する流動床反応器の操作は、反応器に
おけるシートの生成のために完全に満足できるものでは
なかった。重合中のシートの生成は、最終用途に望まし
くない性質をもたらす。このような触媒を使用してポリ
エチレンを生産することは静電気的な問題にひどく悩ま
されることは周知である。
同士の間の及び粒子と反応装置の壁との間の表面接触が
連続的に生じ及び破れる結果として起こる。電荷の発生
及びその後の蓄積の大きさは装置の特徴に依存する。気
相重合の場合には、静電力は、それが反応器の壁に近く
で小さい粒子の易動性を妨害し及び停滞層を作り出すこ
とができる点まで増大し得る。この停滞層での連続反応
及び熱の除去の不足がシートの生成をもたらす。静電荷
の蓄積に起因するシートの生成は、ポリオレフィンの重
合においては各種の単一部位及び単一部位様触媒と連係
して起こる。フィルムや成形用途のためのある種のエチ
レン樹脂を生産するためにメタロセン−アルミノキサン
錯体のような担持した及び担持しない単一部位及び単一
部位様触媒を利用する流動床反応器の操作は、反応器に
おけるシートの生成のために完全に満足できるものでは
なかった。重合中のシートの生成は、最終用途に望まし
くない性質をもたらす。このような触媒を使用してポリ
エチレンを生産することは静電気的な問題にひどく悩ま
されることは周知である。
【０００４】従来技術は、静電圧を削減又は除去できる
種々の方法を教示している。これらの方法のいくつかは
特定の触媒系に特異的であるが、その他の方法はそうで
はない。これらの方法は、（１）電荷の発生速度を低下
させること、（２）電荷の放電速度を増大させること、
（３）電荷を中和させることを包含する。静電気を制御
するのに使用されたいくつかの方法は、（１）粒子の導
電性を増大させる添加剤を使用して放電のための通路を
与えること（例えば、米国特許第４，８０３，２５１
号、同４，８５５，３７０号、同５，３８５，９９１号
及び同５，４１６，１７５号を参照）、（２）流動床に
接地装置を備えて静電荷を大地に放電させるための追加
の領域を与えること、（３）電気的放電によりガス又は
粒子をイオン化して粒子上の静電荷を中和させること、
及び（４）放射線源を使用して粒子上の静電荷を中和す
るようにイオンを生じさせる放射線を生成させることを
包含する。これらの技術を商業規模の流動床重合反応器
に適用することは、実行できないか又は実用的ではない
であろう。使用するどんな添加剤も、重合触媒に対して
毒として作用したり、望ましくない副生物を形成した
り、又は最終重合体生成物の品質に悪影響を及ぼしたり
してはいけない。静電気を制御するこれらの方法の多く
は、ポリエチレンの製造のための単一部位及び単一部位
様重合では有効に働かない。
種々の方法を教示している。これらの方法のいくつかは
特定の触媒系に特異的であるが、その他の方法はそうで
はない。これらの方法は、（１）電荷の発生速度を低下
させること、（２）電荷の放電速度を増大させること、
（３）電荷を中和させることを包含する。静電気を制御
するのに使用されたいくつかの方法は、（１）粒子の導
電性を増大させる添加剤を使用して放電のための通路を
与えること（例えば、米国特許第４，８０３，２５１
号、同４，８５５，３７０号、同５，３８５，９９１号
及び同５，４１６，１７５号を参照）、（２）流動床に
接地装置を備えて静電荷を大地に放電させるための追加
の領域を与えること、（３）電気的放電によりガス又は
粒子をイオン化して粒子上の静電荷を中和させること、
及び（４）放射線源を使用して粒子上の静電荷を中和す
るようにイオンを生じさせる放射線を生成させることを
包含する。これらの技術を商業規模の流動床重合反応器
に適用することは、実行できないか又は実用的ではない
であろう。使用するどんな添加剤も、重合触媒に対して
毒として作用したり、望ましくない副生物を形成した
り、又は最終重合体生成物の品質に悪影響を及ぼしたり
してはいけない。静電気を制御するこれらの方法の多く
は、ポリエチレンの製造のための単一部位及び単一部位
様重合では有効に働かない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、各種の単量体
とメタロセンのような単一部位又は単一部位様触媒とを
使用する気相流動床での重合中に静電気の活性を抑制し
又は中和させる必要がある。
とメタロセンのような単一部位又は単一部位様触媒とを
使用する気相流動床での重合中に静電気の活性を抑制し
又は中和させる必要がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】発明の概要 しかし、驚いたことに、単一部位又は単一部位様触媒を
利用して重合を開始する前に、反応器の内部表面又は壁
をクロム含有化合物であってクロムが＋２又は３の原子
価で反応器内に存在するようなものによって処理するな
らば、重合中のシートの生成が使用した単量体や単一部
位及び単一部位様触媒にかかわらず実質上削減され、あ
る場合には完全に除去されることが発見された。また、
別法として、単一部位及び単一部位様触媒による重合を
開始する前に、重合体の種床をクロム含有化合物により
処理し、流動化させて反応容器の内部表面を処理するこ
とができる。
利用して重合を開始する前に、反応器の内部表面又は壁
をクロム含有化合物であってクロムが＋２又は３の原子
価で反応器内に存在するようなものによって処理するな
らば、重合中のシートの生成が使用した単量体や単一部
位及び単一部位様触媒にかかわらず実質上削減され、あ
る場合には完全に除去されることが発見された。また、
別法として、単一部位及び単一部位様触媒による重合を
開始する前に、重合体の種床をクロム含有化合物により
処理し、流動化させて反応容器の内部表面を処理するこ
とができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】発明の具体的な説明 本発明が適用される重合方法は、Ｃ2 〜Ｃ12α−オレフ
ィンのホモ及び共重合、少なくとも２種のα−オレフィ
ンと１種以上のジエンの重合（例えば、エチレン−プロ
ピレンと、エチリデンノルボルネンのようなジエン又は
メチルオクタジエンのようなオクタジエンとの三元共重
合体）との重合を包含する。好ましくは、生産される生
成物は、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとＣ
3 〜Ｃ12α−オレフィンとの共重合体及びプロピレンと
Ｃ4 〜Ｃ12α−オレフィンとの共重合体よりなる群から
選択される。エチレン／ヘキセン−１共重合体、エチレ
ン／オクテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ジ
エン三元共重合体であってそのジエンがエチリデンノル
ボルネン、メチルオクタジエン（例えば、１−メチル−
１，６−オクタジエン及び７−メチル−１，６−オクタ
ジエン）を含めてオクタジエン、ヘキサジエン、ジシク
ロペンタジエン及びそれらの混合物よりなる群から選択
されるものが最も好ましい。
ィンのホモ及び共重合、少なくとも２種のα−オレフィ
ンと１種以上のジエンの重合（例えば、エチレン−プロ
ピレンと、エチリデンノルボルネンのようなジエン又は
メチルオクタジエンのようなオクタジエンとの三元共重
合体）との重合を包含する。好ましくは、生産される生
成物は、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとＣ
3 〜Ｃ12α−オレフィンとの共重合体及びプロピレンと
Ｃ4 〜Ｃ12α−オレフィンとの共重合体よりなる群から
選択される。エチレン／ヘキセン−１共重合体、エチレ
ン／オクテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ジ
エン三元共重合体であってそのジエンがエチリデンノル
ボルネン、メチルオクタジエン（例えば、１−メチル−
１，６−オクタジエン及び７−メチル−１，６−オクタ
ジエン）を含めてオクタジエン、ヘキサジエン、ジシク
ロペンタジエン及びそれらの混合物よりなる群から選択
されるものが最も好ましい。
【０００８】随意であるが、これらの重合、特にエラス
トマー重合（即ち、特にジエンを利用するもの）は、米
国特許第４，９９４，５３４号に記載のように、カーボ
ンブラック、シリカ、クレー及びタルクのような不活性
粒状物質の存在下に実施することができる。また、これ
らの重合は、米国特許第５，５８５，１８４号に従って
不活性粒状物質の不存在下に実施することができる。気
相重合は、誘発凝縮方式を含めて慣用の凝縮方式及び液
状単量体方式の方法で実施することができる。このよう
な方法は、例えば、米国特許第４，５４３，３９９号、
同４，５８８，７９０号、同４，９９４，５３４号、同
５，３５２，７４９号、同５，４６２，９９９号、同
５，５４３，４７１号、並びにＷＯ特許第９６／０４３
３２号及び同９６／０４３２３号に開示されている。本
発明は、メタロセン並びにその他の単一部位及び単一部
位様触媒、特に担持した及び担持してないメタロセン−
アルモキサン触媒（米国特許第４，５３０，９１４号、
同４，６６５，０４７号、同４，７５２，５９７号、同
５，２１８，０７１号、同５，２７２，２３６号、同
５，２２７，２７２号、同５，３１７，０３６号、同
５，５２７，７５２号を参照）を使用する気相重合に有
用である。また、バナジウム触媒は、単一部位又は単一
部位様の特性及び（又は）挙動を示し、本発明に有用で
ある。このようなバナジウム触媒は、周知であり、例え
ば米国特許第４，５０８，８４２号、同４，９８８，７
８３号、同５，０９６，８６９号、同５，３４２，９０
７号及び同５，３３２，７９３号に教示されている。そ
れらは、三ハロゲン化バナジウム（例えば、ＶＣｌ
3 ）、バナジウム（アセチルアセトナト）3 、オキシハ
ロゲン化バナジウム（例えば、ＶＯＣｌ2 ）をそれらの
既知の助触媒及び（又は）促進剤と共に包含することが
できる。これらの触媒は、液状で又は可溶形態で担持し
又は担持しなくてよく、予備重合し、或いは充填剤と共
に又は充填剤なしで噴霧乾燥することができる。
トマー重合（即ち、特にジエンを利用するもの）は、米
国特許第４，９９４，５３４号に記載のように、カーボ
ンブラック、シリカ、クレー及びタルクのような不活性
粒状物質の存在下に実施することができる。また、これ
らの重合は、米国特許第５，５８５，１８４号に従って
不活性粒状物質の不存在下に実施することができる。気
相重合は、誘発凝縮方式を含めて慣用の凝縮方式及び液
状単量体方式の方法で実施することができる。このよう
な方法は、例えば、米国特許第４，５４３，３９９号、
同４，５８８，７９０号、同４，９９４，５３４号、同
５，３５２，７４９号、同５，４６２，９９９号、同
５，５４３，４７１号、並びにＷＯ特許第９６／０４３
３２号及び同９６／０４３２３号に開示されている。本
発明は、メタロセン並びにその他の単一部位及び単一部
位様触媒、特に担持した及び担持してないメタロセン−
アルモキサン触媒（米国特許第４，５３０，９１４号、
同４，６６５，０４７号、同４，７５２，５９７号、同
５，２１８，０７１号、同５，２７２，２３６号、同
５，２２７，２７２号、同５，３１７，０３６号、同
５，５２７，７５２号を参照）を使用する気相重合に有
用である。また、バナジウム触媒は、単一部位又は単一
部位様の特性及び（又は）挙動を示し、本発明に有用で
ある。このようなバナジウム触媒は、周知であり、例え
ば米国特許第４，５０８，８４２号、同４，９８８，７
８３号、同５，０９６，８６９号、同５，３４２，９０
７号及び同５，３３２，７９３号に教示されている。そ
れらは、三ハロゲン化バナジウム（例えば、ＶＣｌ
3 ）、バナジウム（アセチルアセトナト）3 、オキシハ
ロゲン化バナジウム（例えば、ＶＯＣｌ2 ）をそれらの
既知の助触媒及び（又は）促進剤と共に包含することが
できる。これらの触媒は、液状で又は可溶形態で担持し
又は担持しなくてよく、予備重合し、或いは充填剤と共
に又は充填剤なしで噴霧乾燥することができる。
【０００９】触媒組成物は、任意のメタロセン又はその
他の単一部位触媒先駆物質を使用して製造することがで
きる。触媒組成物は、１種又は２種以上の単一部位触媒
先駆物質を含有することができる。単一部位触媒先駆物
質は、利用できる任意の手段により製造することがで
き、従って単一部位触媒先駆物質の合成方法は本発明に
とって重要ではない。
他の単一部位触媒先駆物質を使用して製造することがで
きる。触媒組成物は、１種又は２種以上の単一部位触媒
先駆物質を含有することができる。単一部位触媒先駆物
質は、利用できる任意の手段により製造することがで
き、従って単一部位触媒先駆物質の合成方法は本発明に
とって重要ではない。
【００１０】本発明で使用するとき、好ましい具体例で
は、単一部位触媒先駆物質は、気相重合において適当な
活性化用助触媒と共に使用したときに、１２以下の結晶
性鎖長分布指数（ＣＣＬＤＩ）を有する密度０．９５０
のエチレン／１−ヘキセン共重合体を生じる触媒先駆物
質である。共重合体のＣＣＬＤＩは、温度上昇溶離分別
（ＴＲＥＦ）を使用して決定される。使用される分析Ｔ
ＲＥＦ法は、ワイルド他によりＪ．Ｐｏｌｙｕｍｅｒ
Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．，Ｖｏｌ．２
０，ｐ．４４１（１９８２）に記載のものと類似してい
る。共重合体を１，２，４−トリクロルベンゼンのよう
な溶媒に１〜４ｍｇ／ｍｌで溶解してなる希薄溶液が充
填カラムに高温で装填される。次いで、このカラムは、
温度低下につれて分岐が増大する（即ち、結晶性が低下
する）順序で共重合体が充填物上に結晶化するように制
御された態様で周囲温度まで０．１℃／ｍｉｎでゆくり
と冷却せしめられる。次いで、カラムは、カラムに一定
の溶媒流れを２ｍｌ／ｍｉｎで流しながら１４０℃以上
まで０．７℃／ｍｉｎで制御された態様で加熱される。
溶離したときの重合体画分は、温度の上昇につれて分岐
の減少（即ち、結晶性の増大）を有する。赤外線濃度検
出器を使用して流出液の濃度をモニターする。ＴＲＥＦ
温度データから所定の共単合体について分岐の頻度を得
ることができる。従って、Ｌw 及びＬn として表される
分岐の間の主要鎖長は以下のように計算することができ
る。Ｌw は分岐の間の重量平均鎖長：
は、単一部位触媒先駆物質は、気相重合において適当な
活性化用助触媒と共に使用したときに、１２以下の結晶
性鎖長分布指数（ＣＣＬＤＩ）を有する密度０．９５０
のエチレン／１−ヘキセン共重合体を生じる触媒先駆物
質である。共重合体のＣＣＬＤＩは、温度上昇溶離分別
（ＴＲＥＦ）を使用して決定される。使用される分析Ｔ
ＲＥＦ法は、ワイルド他によりＪ．Ｐｏｌｙｕｍｅｒ
Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．，Ｖｏｌ．２
０，ｐ．４４１（１９８２）に記載のものと類似してい
る。共重合体を１，２，４−トリクロルベンゼンのよう
な溶媒に１〜４ｍｇ／ｍｌで溶解してなる希薄溶液が充
填カラムに高温で装填される。次いで、このカラムは、
温度低下につれて分岐が増大する（即ち、結晶性が低下
する）順序で共重合体が充填物上に結晶化するように制
御された態様で周囲温度まで０．１℃／ｍｉｎでゆくり
と冷却せしめられる。次いで、カラムは、カラムに一定
の溶媒流れを２ｍｌ／ｍｉｎで流しながら１４０℃以上
まで０．７℃／ｍｉｎで制御された態様で加熱される。
溶離したときの重合体画分は、温度の上昇につれて分岐
の減少（即ち、結晶性の増大）を有する。赤外線濃度検
出器を使用して流出液の濃度をモニターする。ＴＲＥＦ
温度データから所定の共単合体について分岐の頻度を得
ることができる。従って、Ｌw 及びＬn として表される
分岐の間の主要鎖長は以下のように計算することができ
る。Ｌw は分岐の間の重量平均鎖長：
【数１】 であり、Ｌn は分岐の間の数平均鎖長：
【数２】 である。上記の各式において、ｗi は２個の隣接する分
岐点の間の平均主鎖間隔Ｌi を有する共重合体成分ｉの
重量分率である。
岐点の間の平均主鎖間隔Ｌi を有する共重合体成分ｉの
重量分率である。
【００１１】単一部位触媒先駆物質は、メタロセン、即
ち、１個以上のπ−結合した部分（即ち、シクロアルカ
ジエニル基）を元素の周期律表の第 IIIＢ〜VIII族又は
ランタニド系列からの金属原子と会合させた有機金属配
位錯体であってよい。架橋した及び架橋してないモノ
−、ジ−及びトリ−シクロアルカジエニル／金属化合物
が最も普通のメタロセン触媒であり、一般に次式：
ち、１個以上のπ−結合した部分（即ち、シクロアルカ
ジエニル基）を元素の周期律表の第 IIIＢ〜VIII族又は
ランタニド系列からの金属原子と会合させた有機金属配
位錯体であってよい。架橋した及び架橋してないモノ
−、ジ−及びトリ−シクロアルカジエニル／金属化合物
が最も普通のメタロセン触媒であり、一般に次式：
【化３】 （ここで、Ｍは周期律表の第 IIIＢ〜VIII族からの金属
又は希土類金属であり、Ｌ及びＬ’は同一であっても異
なっていてもよく、Ｍに配位したπ−結合した配位子、
好ましくは、シクロペンタジエニル、インデニル又はフ
ルオレニル基のようなシクロアルカジエニル基（１〜２
０個の炭素原子を含有する１個以上のヒドロカルビル基
により置換されていてよい）であり、Ｒ1 はＬとＬ’を
架橋する置換又は非置換Ｃ1 〜Ｃ4 アルキレン基、ジア
ルキル又はジアリールゲルマニウム又はシリコン基及び
アルキル又はアリールホスフィン又はアミン基よりなる
群から選択され、各Ｘは独立して水素、１〜２０個の炭
素原子を有するアリール、アルキル、アルケニル、アル
キルアリール又はアリールアルキル基、１〜２０個の炭
素原子を有するヒドロカルボオキシ基であり、ｙは０、
１又は２であり、ｘはＭの原子価状態に依存して１、
２、３又は４であり、ｚは０又は１であり、ｙが０であ
るときは０であり、ｘ−ｙ≧１である）を有する。
又は希土類金属であり、Ｌ及びＬ’は同一であっても異
なっていてもよく、Ｍに配位したπ−結合した配位子、
好ましくは、シクロペンタジエニル、インデニル又はフ
ルオレニル基のようなシクロアルカジエニル基（１〜２
０個の炭素原子を含有する１個以上のヒドロカルビル基
により置換されていてよい）であり、Ｒ1 はＬとＬ’を
架橋する置換又は非置換Ｃ1 〜Ｃ4 アルキレン基、ジア
ルキル又はジアリールゲルマニウム又はシリコン基及び
アルキル又はアリールホスフィン又はアミン基よりなる
群から選択され、各Ｘは独立して水素、１〜２０個の炭
素原子を有するアリール、アルキル、アルケニル、アル
キルアリール又はアリールアルキル基、１〜２０個の炭
素原子を有するヒドロカルボオキシ基であり、ｙは０、
１又は２であり、ｘはＭの原子価状態に依存して１、
２、３又は４であり、ｚは０又は１であり、ｙが０であ
るときは０であり、ｘ−ｙ≧１である）を有する。
【００１２】式（Ｉ）により表されるメタロセンの例示
的な例は、 ・ジアルキルメタロセン類、例えば、ビス（シクロペン
タジエニル）チタンジメチル、ビス（シクロペンタジエ
ニル）チタンジフェニル、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタンジネオペンチル、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジネオペンチル、ビス（シクロペンタ
ジエニル）チタンジベンジル、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（シクロペンタジ
エニル）バナジウムジメチル、 ・モノアルキルメタロセン類、例えば、塩化ビス（シク
ロペンタジエニル）チタンメチル、塩化ビス（シクロペ
ンタジエニル）チタンエチル、塩化ビス（シクロペンタ
ジエニル）チタンフェニル、塩化ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムメチル、塩化ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムエチル、塩化ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムフェニル、臭化ビス（シクロ
ペンタジエニル）チタンメチル、 ・トリアルキルメタロセン類、例えば、シクロペンタジ
エニルチタントリメチル、シクロペンタジエニルジルコ
ニウムトリフェニル、シクロペンタジエニルジルコニウ
ムトリネオペンチル、シクロペンタジエニルジルコニウ
ムトリメチル、シクロペンタジエニルハフニウムトリフ
ェニル、シクロペンタジエニルハフニウムトリネオペン
チル、シクロペンタジエニルハフニウムトリメチル、 ・モノシクロペンタジエニルチタノセン類、例えば、三
塩化ペンタメチルシクロペンタジエニルチタン、三塩化
ペンタエチルシクロペンタジエニルチタン、ビス（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）チタンジフェニル、 ・式：ビス（シクロペンタジエニル）チタン＝ＣＨ2 で
表されるカルベン及びこの物質の誘導体、 ・置換されたビス（シクロペンタジエニル）チタン（I
V）化合物類、例えば、ビス（インデニル）チタンジフ
ェニル又はジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）チタンジフェニル又はジクロリド、 ・ジアルキル−、トリアルキル−、テトラアルキル−及
びペンタアルキル−シクロペンタジエニルチタン化合物
類、例えば、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）チタンジフェニル又はジクロリド、ビス（１，２
−ジエチルシクロペンタジエニル）チタンジフェニル又
はジクロリド、 ・シリコン、ホスフィン、アミン又は炭素で架橋された
シクロペンタジエン錯体類、例えば、ジメチルシリルジ
シクロペンタジエニルチタンジフェニル又はジクロリ
ド、メチルホスフィンジシクロペンタジエニルチタンジ
フェニル又はジクロリド、メチレンジシクロペンタジエ
ニルチタンジフェニル又はジクロリド、及びその他のジ
ハロゲン化物錯体など、 ・並びに次の化合物類、例えば、二塩化イソプロピル
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ム、二塩化イソプロピル（シクロペンタジエニル）（オ
クタヒドロフルオレニル）ジルコニウム、二塩化ジフェ
ニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウム、二塩化ジイソプロピルメチレン（シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム、
二塩化ジイソブチルメチレン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウム、二塩化ジｔ−ブチルメ
チレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジル
コニウム、二塩化シクロへキシリデン（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウム、二塩化ジイソ
プロピルメチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウム、二塩化イソプロ
ピル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニ
ウム、二塩化ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ハフニウム、二塩化ジイソプロピ
ルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ハフニウム、二塩化ジイソブチルメチレン（シクロペン
タジエニル）（フルオレニル）ハフニウム、二塩化ジｔ
−ブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ハフニウム、二塩化シクロヘキリデン（シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウム、二塩化ジ
イソプロピルメチレン（２，５−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ハフニウム、二塩化イソプ
ロピル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタ
ン、二塩化ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタン、二塩化ジイソプロピルメ
チレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタ
ン、二塩化ジイソブチルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタン、二塩化ジｔ−ブチルメチ
レン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタ
ン、二塩化シクロへキシリデン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタン、二塩化ジイソプロピルメ
チレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）チタン、ラセミ−二塩化エチレンビス（１
−インデニル）ジルコニウム（IV）、ラセミ−二塩化エ
チレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イン
デニル）ジルコニウム（IV）、ラセミ−二塩化ジメチル
シリルビス（１−インデニル）ジルコニウム（IV）、ラ
セミ−二塩化ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テ
トラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム（IV）、ラ
セミ−二塩化１，１，２，２−テトラメチルシラニレン
ビス（１−インデニル）ジルコニウム（IV）、ラセミ−
二塩化１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス
（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジ
ルコニウム（IV）、エチリデン（１−インデニルテトラ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（IV）、ラ
セミ−二塩化ジメチルシリルビス（２−メチル−４−ｔ
−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（IV）、ラセミ−二塩化エチレンビス（１−インデニ
ル）ハフニウム（IV）、ラセミ−二塩化エチレンビス
（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハ
フニウム（IV）、ラセミ−二塩化ジメチルシリルビス
（１−インデニル）ハフニウム（IV）、ラセミ−二塩化
ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−
１−インデニル）ハフニウム（IV）、ラセミ−二塩化
１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（１−イ
ンデニル）ハフニウム（IV）、ラセミ−二塩化１，１，
２，２−テトラメチルシラニレンビス（４，５，６，７
−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウム（IV）、
二塩化エチリデン（１−インデニル−２，３，４，５−
テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ハフニウム
（IV）、ラセミ−二塩化エチレンビス（１−インデニ
ル）チタン（IV）、ラセミ−二塩化エチレンビス（４，
５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）チタン
（IV）、ラセミ−二塩化ジメチルシリルビス（１−イン
デニル）チタン（IV）、ラセミ−二塩化ジメチルシリル
ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）チタン（IV）、ラセミ−二塩化１，１，２，２−テ
トラメチルシラニレンビス（１−インデニル）チタン
（IV）、ラセミ−二塩化１，１，２，２−テトラメチル
シラニレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−
インデニル）チタン（IV）、二塩化エチリデン（１−イ
ンデニル−２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロ
ペンタジエニル）チタン（IV）である。
的な例は、 ・ジアルキルメタロセン類、例えば、ビス（シクロペン
タジエニル）チタンジメチル、ビス（シクロペンタジエ
ニル）チタンジフェニル、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタンジネオペンチル、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジネオペンチル、ビス（シクロペンタ
ジエニル）チタンジベンジル、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（シクロペンタジ
エニル）バナジウムジメチル、 ・モノアルキルメタロセン類、例えば、塩化ビス（シク
ロペンタジエニル）チタンメチル、塩化ビス（シクロペ
ンタジエニル）チタンエチル、塩化ビス（シクロペンタ
ジエニル）チタンフェニル、塩化ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムメチル、塩化ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムエチル、塩化ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムフェニル、臭化ビス（シクロ
ペンタジエニル）チタンメチル、 ・トリアルキルメタロセン類、例えば、シクロペンタジ
エニルチタントリメチル、シクロペンタジエニルジルコ
ニウムトリフェニル、シクロペンタジエニルジルコニウ
ムトリネオペンチル、シクロペンタジエニルジルコニウ
ムトリメチル、シクロペンタジエニルハフニウムトリフ
ェニル、シクロペンタジエニルハフニウムトリネオペン
チル、シクロペンタジエニルハフニウムトリメチル、 ・モノシクロペンタジエニルチタノセン類、例えば、三
塩化ペンタメチルシクロペンタジエニルチタン、三塩化
ペンタエチルシクロペンタジエニルチタン、ビス（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）チタンジフェニル、 ・式：ビス（シクロペンタジエニル）チタン＝ＣＨ2 で
表されるカルベン及びこの物質の誘導体、 ・置換されたビス（シクロペンタジエニル）チタン（I
V）化合物類、例えば、ビス（インデニル）チタンジフ
ェニル又はジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）チタンジフェニル又はジクロリド、 ・ジアルキル−、トリアルキル−、テトラアルキル−及
びペンタアルキル−シクロペンタジエニルチタン化合物
類、例えば、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）チタンジフェニル又はジクロリド、ビス（１，２
−ジエチルシクロペンタジエニル）チタンジフェニル又
はジクロリド、 ・シリコン、ホスフィン、アミン又は炭素で架橋された
シクロペンタジエン錯体類、例えば、ジメチルシリルジ
シクロペンタジエニルチタンジフェニル又はジクロリ
ド、メチルホスフィンジシクロペンタジエニルチタンジ
フェニル又はジクロリド、メチレンジシクロペンタジエ
ニルチタンジフェニル又はジクロリド、及びその他のジ
ハロゲン化物錯体など、 ・並びに次の化合物類、例えば、二塩化イソプロピル
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ム、二塩化イソプロピル（シクロペンタジエニル）（オ
クタヒドロフルオレニル）ジルコニウム、二塩化ジフェ
ニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウム、二塩化ジイソプロピルメチレン（シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム、
二塩化ジイソブチルメチレン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウム、二塩化ジｔ−ブチルメ
チレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジル
コニウム、二塩化シクロへキシリデン（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウム、二塩化ジイソ
プロピルメチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウム、二塩化イソプロ
ピル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニ
ウム、二塩化ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ハフニウム、二塩化ジイソプロピ
ルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ハフニウム、二塩化ジイソブチルメチレン（シクロペン
タジエニル）（フルオレニル）ハフニウム、二塩化ジｔ
−ブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ハフニウム、二塩化シクロヘキリデン（シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウム、二塩化ジ
イソプロピルメチレン（２，５−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ハフニウム、二塩化イソプ
ロピル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタ
ン、二塩化ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタン、二塩化ジイソプロピルメ
チレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタ
ン、二塩化ジイソブチルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタン、二塩化ジｔ−ブチルメチ
レン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタ
ン、二塩化シクロへキシリデン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタン、二塩化ジイソプロピルメ
チレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）チタン、ラセミ−二塩化エチレンビス（１
−インデニル）ジルコニウム（IV）、ラセミ−二塩化エ
チレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イン
デニル）ジルコニウム（IV）、ラセミ−二塩化ジメチル
シリルビス（１−インデニル）ジルコニウム（IV）、ラ
セミ−二塩化ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テ
トラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム（IV）、ラ
セミ−二塩化１，１，２，２−テトラメチルシラニレン
ビス（１−インデニル）ジルコニウム（IV）、ラセミ−
二塩化１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス
（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジ
ルコニウム（IV）、エチリデン（１−インデニルテトラ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（IV）、ラ
セミ−二塩化ジメチルシリルビス（２−メチル−４−ｔ
−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（IV）、ラセミ−二塩化エチレンビス（１−インデニ
ル）ハフニウム（IV）、ラセミ−二塩化エチレンビス
（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハ
フニウム（IV）、ラセミ−二塩化ジメチルシリルビス
（１−インデニル）ハフニウム（IV）、ラセミ−二塩化
ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−
１−インデニル）ハフニウム（IV）、ラセミ−二塩化
１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（１−イ
ンデニル）ハフニウム（IV）、ラセミ−二塩化１，１，
２，２−テトラメチルシラニレンビス（４，５，６，７
−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウム（IV）、
二塩化エチリデン（１−インデニル−２，３，４，５−
テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ハフニウム
（IV）、ラセミ−二塩化エチレンビス（１−インデニ
ル）チタン（IV）、ラセミ−二塩化エチレンビス（４，
５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）チタン
（IV）、ラセミ−二塩化ジメチルシリルビス（１−イン
デニル）チタン（IV）、ラセミ−二塩化ジメチルシリル
ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）チタン（IV）、ラセミ−二塩化１，１，２，２−テ
トラメチルシラニレンビス（１−インデニル）チタン
（IV）、ラセミ−二塩化１，１，２，２−テトラメチル
シラニレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−
インデニル）チタン（IV）、二塩化エチリデン（１−イ
ンデニル−２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロ
ペンタジエニル）チタン（IV）である。
【００１３】本発明で使用するのに好ましいタイプの単
一部位触媒先駆物質は、遷移金属と、置換又は非置換π
−結合配位子と１個以上のヘテロアリル部分との錯体、
例えば例えば米国特許第５，５２７，７５２号に記載の
ようなものである。好ましくは、このような錯体は、次
式：
一部位触媒先駆物質は、遷移金属と、置換又は非置換π
−結合配位子と１個以上のヘテロアリル部分との錯体、
例えば例えば米国特許第５，５２７，７５２号に記載の
ようなものである。好ましくは、このような錯体は、次
式：
【化４】 （ここで、Ｍは遷移金属、好ましくはＺｒ又はＨｆであ
り、ＬはＭに配位結合した置換又は非置換のπ−結合配
位子、好ましくはシクロペンタジエニル配位子であり、
各Ｑは独立して−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＲ2 −及び−Ｓ
−よりなる群から選択され、好ましくは酸素であり、Ｙ
はＣか又はＳのいずれか、好ましくは炭素であり、Ｚは
−ＯＲ、−ＮＲ2 、−ＣＲ3 、−ＳＲ、−ＳｉＲ3 、−
ＰＲ2 、−Ｈ及び置換又は非置換アリール基よりなる群
から選択され、ただし、Ｑが−ＮＲ−であるときは、Ｚ
は−ＯＲ、−ＮＲ2 、−ＳＲ、−ＳｉＲ3 、−ＰＲ2 及
び−Ｈよりなる群から選択され、好ましくはＺは−Ｏ
Ｒ、−ＣＲ3 及び−ＮＲ2 よりなる群から選択され、ｎ
は１又は２であり、Ａはｎが２であるときは１価の陰イ
オン基であり、又はＡはｎが１であるときは２価の陰イ
オン基であり、好ましくはＡはカルバメート、カルボキ
シレート又はＱ、Ｙ及びＺの組み合わせにより描かれる
その他のヘテロアリル部分であり、各Ｒは独立して炭
素、珪素、窒素、酸素及び（又は）燐を含有する基であ
り、ここで１個以上のＲ基はＬ置換基に結合していてよ
く、好ましくはＲは１〜２０個の炭素原子を含有する炭
化水素基、最も好ましくはアルキル、シクロアルキル又
はアリール基であり、１個以上がＬ置換基に結合してい
てよい）又は次式：
り、ＬはＭに配位結合した置換又は非置換のπ−結合配
位子、好ましくはシクロペンタジエニル配位子であり、
各Ｑは独立して−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＲ2 −及び−Ｓ
−よりなる群から選択され、好ましくは酸素であり、Ｙ
はＣか又はＳのいずれか、好ましくは炭素であり、Ｚは
−ＯＲ、−ＮＲ2 、−ＣＲ3 、−ＳＲ、−ＳｉＲ3 、−
ＰＲ2 、−Ｈ及び置換又は非置換アリール基よりなる群
から選択され、ただし、Ｑが−ＮＲ−であるときは、Ｚ
は−ＯＲ、−ＮＲ2 、−ＳＲ、−ＳｉＲ3 、−ＰＲ2 及
び−Ｈよりなる群から選択され、好ましくはＺは−Ｏ
Ｒ、−ＣＲ3 及び−ＮＲ2 よりなる群から選択され、ｎ
は１又は２であり、Ａはｎが２であるときは１価の陰イ
オン基であり、又はＡはｎが１であるときは２価の陰イ
オン基であり、好ましくはＡはカルバメート、カルボキ
シレート又はＱ、Ｙ及びＺの組み合わせにより描かれる
その他のヘテロアリル部分であり、各Ｒは独立して炭
素、珪素、窒素、酸素及び（又は）燐を含有する基であ
り、ここで１個以上のＲ基はＬ置換基に結合していてよ
く、好ましくはＲは１〜２０個の炭素原子を含有する炭
化水素基、最も好ましくはアルキル、シクロアルキル又
はアリール基であり、１個以上がＬ置換基に結合してい
てよい）又は次式：
【化５】 （ここで、Ｍは遷移金属、好ましくはＺｒ又はＨｆであ
り、ＬはＭに配位結合した置換又は非置換のπ−結合配
位子、好ましくはシクロペンタジエニル配位子であり、
各Ｑは独立して−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＲ2 −及び−Ｓ
−よりなる群から選択され、好ましくは酸素であり、Ｙ
はＣか又はＳのいずれか、好ましくは炭素であり、Ｚは
−ＯＲ、−ＮＲ2 、−ＣＲ3 、−ＳＲ、−ＳｉＲ3 、−
ＰＲ2 、−Ｈ及び置換又は非置換アリール基よりなる群
から選択され、ただし、Ｑが−ＮＲ−であるときは、Ｚ
は−ＯＲ、−ＮＲ2 、−ＳＲ、−ＳｉＲ3 、−ＰＲ2 及
び−Ｈよりなる群から選択され、好ましくはＺは−Ｏ
Ｒ、−ＣＲ3 及び−ＮＲ2 よりなる群から選択され、ｎ
は１又は２であり、Ａはｎが２であるときは１価の陰イ
オン基であり、又はＡはｎが１であるときは２価の陰イ
オン基であり、好ましくはＡはカルバメート、カルボキ
シレート又はＱ、Ｙ及びＺの組み合わせにより描かれる
その他のヘテロアリル部分であり、各Ｒは独立して炭
素、珪素、窒素、酸素及び（又は）燐を含有する基であ
り、ここで、１個以上のＲ基はＬ置換基に結合していて
よく、好ましくはＲは１〜２０個の炭素原子を含有する
炭化水素基、最も好ましくはアルキル、シクロアルキル
又はアリール基であり、１個以上がＬ置換基に結合して
いてよく、Ｔは、１〜１０個の炭素原子を含有するアル
キレン及びアリーレン基（炭素又はヘテロ原子により置
換されていてよい）、ゲルマニウム、シリコーン及びア
ルキルホスフィンよりなる群から選択される架橋基であ
り、ｍは２〜７、好ましくは２〜６、最も好ましくは２
又は３である）の一つを有する。
り、ＬはＭに配位結合した置換又は非置換のπ−結合配
位子、好ましくはシクロペンタジエニル配位子であり、
各Ｑは独立して−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＲ2 −及び−Ｓ
−よりなる群から選択され、好ましくは酸素であり、Ｙ
はＣか又はＳのいずれか、好ましくは炭素であり、Ｚは
−ＯＲ、−ＮＲ2 、−ＣＲ3 、−ＳＲ、−ＳｉＲ3 、−
ＰＲ2 、−Ｈ及び置換又は非置換アリール基よりなる群
から選択され、ただし、Ｑが−ＮＲ−であるときは、Ｚ
は−ＯＲ、−ＮＲ2 、−ＳＲ、−ＳｉＲ3 、−ＰＲ2 及
び−Ｈよりなる群から選択され、好ましくはＺは−Ｏ
Ｒ、−ＣＲ3 及び−ＮＲ2 よりなる群から選択され、ｎ
は１又は２であり、Ａはｎが２であるときは１価の陰イ
オン基であり、又はＡはｎが１であるときは２価の陰イ
オン基であり、好ましくはＡはカルバメート、カルボキ
シレート又はＱ、Ｙ及びＺの組み合わせにより描かれる
その他のヘテロアリル部分であり、各Ｒは独立して炭
素、珪素、窒素、酸素及び（又は）燐を含有する基であ
り、ここで、１個以上のＲ基はＬ置換基に結合していて
よく、好ましくはＲは１〜２０個の炭素原子を含有する
炭化水素基、最も好ましくはアルキル、シクロアルキル
又はアリール基であり、１個以上がＬ置換基に結合して
いてよく、Ｔは、１〜１０個の炭素原子を含有するアル
キレン及びアリーレン基（炭素又はヘテロ原子により置
換されていてよい）、ゲルマニウム、シリコーン及びア
ルキルホスフィンよりなる群から選択される架橋基であ
り、ｍは２〜７、好ましくは２〜６、最も好ましくは２
又は３である）の一つを有する。
【００１４】式（ＩI）及び（III）において、Ｑ、Ｙ及
びＺにより形成される支持置換基は、その高い分極性の
ために電子効果を発揮する単一電荷の多座配位子であ
り、シクロペンタジエニル基に類似する。本発明の最も
好ましい具体例では、次式の二置換カルバメート：
びＺにより形成される支持置換基は、その高い分極性の
ために電子効果を発揮する単一電荷の多座配位子であ
り、シクロペンタジエニル基に類似する。本発明の最も
好ましい具体例では、次式の二置換カルバメート：
【化６】 及び次式のカルボキシレート：
【化７】 が使用される。
【００１５】式（ＩI）及び（III）に従う錯体の例に
は、インデニルジルコニウムトリス（ジエチルカルバメ
ート）、インデニルジルコニウムトリス（トリメチルア
セテート）、インデニルジルコニウムトリス（ｐ−トル
エート）、インデニルジルコニウムトリス（ベンゾエー
ト）、（１−メチルインデニル）ジルコニウムトリス
（トリメチルアセテート）、（２−メチルインデニル）
ジルコニウムトリス（ジエチルカルバメート）、（メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（トリメ
チルアセテート）、シクロペンタジエニルトリス（トリ
メチルアセテート）、テトラヒドロインデニルジルコニ
ウムトリス（トリメチルアセテート）及び（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（ベンゾ
エート）がある。好ましい例は、インデニルジルコニウ
ムトリス（ジエチルカルバメート）、インデニルジルコ
ニウムトリス（トリメチルアセテート）及び（メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（トリメチル
アセテート）である。
は、インデニルジルコニウムトリス（ジエチルカルバメ
ート）、インデニルジルコニウムトリス（トリメチルア
セテート）、インデニルジルコニウムトリス（ｐ−トル
エート）、インデニルジルコニウムトリス（ベンゾエー
ト）、（１−メチルインデニル）ジルコニウムトリス
（トリメチルアセテート）、（２−メチルインデニル）
ジルコニウムトリス（ジエチルカルバメート）、（メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（トリメ
チルアセテート）、シクロペンタジエニルトリス（トリ
メチルアセテート）、テトラヒドロインデニルジルコニ
ウムトリス（トリメチルアセテート）及び（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（ベンゾ
エート）がある。好ましい例は、インデニルジルコニウ
ムトリス（ジエチルカルバメート）、インデニルジルコ
ニウムトリス（トリメチルアセテート）及び（メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（トリメチル
アセテート）である。
【００１６】好ましい触媒先駆物質であるインデニルジ
ルコニウムトリス（ジエチルカルバメート）を製造する
方法の一つは、まずシクロアルカジエニル配位子源を
式：Ｍ（ＮＲ2）4（ここで、Ｍ及びＲは上で定義した通
りである）の金属化合物と反応させてシクロアルカジエ
ニル配位子を金属化合物に導入する。次いで、生じた生
成物をトルエンのような不活性溶媒に溶解し、ヘテロク
ムレンＣＯ2 を溶解した生成物と接触させて１個以上の
Ｍ−ＮＲ2 結合に挿入してカルバメートを形成させる。
ルコニウムトリス（ジエチルカルバメート）を製造する
方法の一つは、まずシクロアルカジエニル配位子源を
式：Ｍ（ＮＲ2）4（ここで、Ｍ及びＲは上で定義した通
りである）の金属化合物と反応させてシクロアルカジエ
ニル配位子を金属化合物に導入する。次いで、生じた生
成物をトルエンのような不活性溶媒に溶解し、ヘテロク
ムレンＣＯ2 を溶解した生成物と接触させて１個以上の
Ｍ−ＮＲ2 結合に挿入してカルバメートを形成させる。
【００１７】本発明に従って使用できる別のタイプの単
一部位触媒先駆物質は、次式：
一部位触媒先駆物質は、次式：
【化８】 （ここで、Ｍは周期律表の第 IIIＢ〜VIII族の金属であ
り、ＣｐはＭにη5 モードで結合したシクロペンタジエ
ニル又は置換シクロペンタジエニル基であり、Ｚ’は、
硼素又は周期律表の第IVＢ族の元素及び随意の硫黄又は
酸素を含む部分であり、該部分は２０個までの非水素原
子を有し、随意にＣｐとＺ’は一緒になって縮合環系を
形成してよく、Ｘ’は３０個までの非水素原子を有する
陰イオン性の配位子基又は中性のルイス塩基配位子基で
あり、ａはＭの原子価に応じて０、１、２、３又は４で
あり、Ｙ’はＺ’及びＭに結合した陰イオン性の又は非
陰イオン性の配位子基であり、２０個までの非水素原子
を有する窒素、燐、酸素又は硫黄であり、随意にＹ’及
びＺ’は一緒になって縮合環系を形成してよい）の拘束
された配置の触媒である。
り、ＣｐはＭにη5 モードで結合したシクロペンタジエ
ニル又は置換シクロペンタジエニル基であり、Ｚ’は、
硼素又は周期律表の第IVＢ族の元素及び随意の硫黄又は
酸素を含む部分であり、該部分は２０個までの非水素原
子を有し、随意にＣｐとＺ’は一緒になって縮合環系を
形成してよく、Ｘ’は３０個までの非水素原子を有する
陰イオン性の配位子基又は中性のルイス塩基配位子基で
あり、ａはＭの原子価に応じて０、１、２、３又は４で
あり、Ｙ’はＺ’及びＭに結合した陰イオン性の又は非
陰イオン性の配位子基であり、２０個までの非水素原子
を有する窒素、燐、酸素又は硫黄であり、随意にＹ’及
びＺ’は一緒になって縮合環系を形成してよい）の拘束
された配置の触媒である。
【００１８】拘束された配置の触媒は、当業者に周知で
あり、例えば米国特許第５，０２６，７９８号及び同
５，０５５，４３８号並びに公開されたヨーロッパ特許
０４１６８１５Ａ２に開示されている。
あり、例えば米国特許第５，０２６，７９８号及び同
５，０５５，４３８号並びに公開されたヨーロッパ特許
０４１６８１５Ａ２に開示されている。
【００１９】式（IV）における置換基Ｚ’、Ｃｐ、
Ｙ’、Ｘ’及びＭを例示すれば、次の通りであるが、こ
れらに限定されない。
Ｙ’、Ｘ’及びＭを例示すれば、次の通りであるが、こ
れらに限定されない。
【表１】
【００２０】また、本発明は、ＰＣＴ出願ＷＯ９６／２
３０１０に記載のように、別の種類の単一部位触媒先駆
物質であるジ（イミン）金属錯体によって有効である。
このようなジ（イミン）錯体は、遷移金属と次式：
３０１０に記載のように、別の種類の単一部位触媒先駆
物質であるジ（イミン）金属錯体によって有効である。
このようなジ（イミン）錯体は、遷移金属と次式：
【化９】 （ここで、該遷移金属はＴｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、
希土類金属、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＰｄよりなる群から
選択され、Ｒ2 及びＲ5 はそれぞれ独立してヒドロカル
ビル又は置換ヒドロカルビルであり、ただしイミノ窒素
原子に結合した炭素原子はそれに結合した少なくとも２
個の炭素原子を有するものとし、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞ
れ独立して水素、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビ
ルであり、或いはＲ3 とＲ4 は一緒になって炭素環式環
を形成するようにヒドロカルビレン又は置換ヒドロカル
ビレンであり、Ｒ44はヒドロカルビル又は置換ヒドロカ
ルビルであり、Ｒ28は水素、ヒドロカルビル又は置換ヒ
ドロカルビルであり、或いはＲ44とＲ28は一緒になって
環を形成し、Ｒ45はヒドロカルビル又は置換ヒドロカル
ビルであり、Ｒ29は水素、ヒドロカルビル又は置換ヒド
ロカルビルであり、或いはＲ45とＲ29は一緒になって環
を形成し、各Ｒ30は独立して水素、ヒドロカルビル又は
置換ヒドロカルビルであり、或いはＲ30の２個が一緒に
なって環を形成し、各Ｒ31は独立して水素、ヒドロカル
ビル又は置換ヒドロカルビルであり、Ｒ46及びＲ47はそ
れぞれ独立してヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル
であり、ただしイミノ窒素原子に結合した炭素原子はそ
れに結合した少なくとも２個の炭素原子を有するものと
し、Ｒ48及びＲ49はそれぞれ独立して水素、ヒドロカル
ビル又は置換ヒドロカルビルであり、Ｒ20及びＲ23は独
立してヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、
Ｒ21及びＲ22は独立して水素、ヒドロカルビル又は置換
ヒドロカルビルであり、ｎは２又は３であり、ただし、
該遷移金属は重合されるオレフィン単量体により置き換
えられ又はこれに付加しうる配位子にも結合しており、
遷移金属がＰｄであるときは、該二座配位子は（Ｖ）、
（VII）又は（VIII）であるものとする）よりなる群か
ら選択される二座配位子との錯体である。
希土類金属、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＰｄよりなる群から
選択され、Ｒ2 及びＲ5 はそれぞれ独立してヒドロカル
ビル又は置換ヒドロカルビルであり、ただしイミノ窒素
原子に結合した炭素原子はそれに結合した少なくとも２
個の炭素原子を有するものとし、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞ
れ独立して水素、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビ
ルであり、或いはＲ3 とＲ4 は一緒になって炭素環式環
を形成するようにヒドロカルビレン又は置換ヒドロカル
ビレンであり、Ｒ44はヒドロカルビル又は置換ヒドロカ
ルビルであり、Ｒ28は水素、ヒドロカルビル又は置換ヒ
ドロカルビルであり、或いはＲ44とＲ28は一緒になって
環を形成し、Ｒ45はヒドロカルビル又は置換ヒドロカル
ビルであり、Ｒ29は水素、ヒドロカルビル又は置換ヒド
ロカルビルであり、或いはＲ45とＲ29は一緒になって環
を形成し、各Ｒ30は独立して水素、ヒドロカルビル又は
置換ヒドロカルビルであり、或いはＲ30の２個が一緒に
なって環を形成し、各Ｒ31は独立して水素、ヒドロカル
ビル又は置換ヒドロカルビルであり、Ｒ46及びＲ47はそ
れぞれ独立してヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル
であり、ただしイミノ窒素原子に結合した炭素原子はそ
れに結合した少なくとも２個の炭素原子を有するものと
し、Ｒ48及びＲ49はそれぞれ独立して水素、ヒドロカル
ビル又は置換ヒドロカルビルであり、Ｒ20及びＲ23は独
立してヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、
Ｒ21及びＲ22は独立して水素、ヒドロカルビル又は置換
ヒドロカルビルであり、ｎは２又は３であり、ただし、
該遷移金属は重合されるオレフィン単量体により置き換
えられ又はこれに付加しうる配位子にも結合しており、
遷移金属がＰｄであるときは、該二座配位子は（Ｖ）、
（VII）又は（VIII）であるものとする）よりなる群か
ら選択される二座配位子との錯体である。
【００２１】反応器内の静電荷は静電気プローベにより
モニターされる。プローベは１／２インチの球状電極か
らなり、これは流動床内に静電荷が蓄積する位置に、実
施例では分配板よりも数フィート上の位置に１／２イン
チ〜３インチ挿入される。静電気プローベからの出力が
プローベの先端と大地との間の静電位の測定値を与え
る。反応器内の静電圧は＋８０００ボルトから−８００
０ボルトの範囲にある。
モニターされる。プローベは１／２インチの球状電極か
らなり、これは流動床内に静電荷が蓄積する位置に、実
施例では分配板よりも数フィート上の位置に１／２イン
チ〜３インチ挿入される。静電気プローベからの出力が
プローベの先端と大地との間の静電位の測定値を与え
る。反応器内の静電圧は＋８０００ボルトから−８００
０ボルトの範囲にある。
【００２２】本発明は、クロム含有化合物を反応容器に
非反応性雰囲気（例えば、窒素、アルゴン、エタン、プ
ロパンなど）中で導入することによってシートの生成の
恐れある部位の反応器内の静電荷を、さもなければシー
トの生成を引き起こすであろう静電圧レベルよりも下に
保持することを意図する。重合触媒に対して毒として作
用せず及び（又は）生成物の品質に悪影響を及ぼさない
どんなクロム含有化合物も使用することができる。本発
明において、反応器の内壁及び（又は）その他の内部表
面が重合の開始前にクロム含有化合物であって反応器内
で＋２又は３の原子価状態で存在するようなものによっ
て処理されたときには、重合中のシーチングの生成は実
質的に削減され、ある場合には完全に除去される。別法
として、重合を開始し及び（又は）触媒を導入する前
に、重合体の種床をクロム含有化合物にってドープし又
はこれと混合し、流動化させて反応器の内壁を被覆する
ことができる。
非反応性雰囲気（例えば、窒素、アルゴン、エタン、プ
ロパンなど）中で導入することによってシートの生成の
恐れある部位の反応器内の静電荷を、さもなければシー
トの生成を引き起こすであろう静電圧レベルよりも下に
保持することを意図する。重合触媒に対して毒として作
用せず及び（又は）生成物の品質に悪影響を及ぼさない
どんなクロム含有化合物も使用することができる。本発
明において、反応器の内壁及び（又は）その他の内部表
面が重合の開始前にクロム含有化合物であって反応器内
で＋２又は３の原子価状態で存在するようなものによっ
て処理されたときには、重合中のシーチングの生成は実
質的に削減され、ある場合には完全に除去される。別法
として、重合を開始し及び（又は）触媒を導入する前
に、重合体の種床をクロム含有化合物にってドープし又
はこれと混合し、流動化させて反応器の内壁を被覆する
ことができる。
【００２３】本発明で使用することができるクロム含有
化合物の例は、下記のものである。 次式：
化合物の例は、下記のものである。 次式：
【化１０】 （ここで、Ｒ’及びＲ”は同一又は異なったＣ1 〜Ｃ20
の炭化水素基であり、ｎ’及びｎ”は０〜５の同一又は
異なった整数である）を有するビス（シクロペンタジエ
ニル）クロム（II）化合物。Ｒ’及びＲ”炭化水素基は
飽和又不飽和であってよく、脂肪族、脂環式及び芳香族
基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペン
チル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリル、フェ
ニル及びナフチル基を包含することができる。好適なそ
の他の特定の化合物は、第ニクロムアセチルアセトネー
ト、硝酸第ニクロム、酢酸第一クロム又は第ニクロム、
ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ又はＦ）化第一クロム又は第ニク
ロム、硫酸第一クロム又は第ニクロム、そしてクロムが
＋２又は３の原子価状態にあるクロム化合物から製造さ
れた重合触媒を包含する。ビス（シクロペンタジエニ
ル）クロム（クロモセン）が好ましいクロム含有化合物
である。
の炭化水素基であり、ｎ’及びｎ”は０〜５の同一又は
異なった整数である）を有するビス（シクロペンタジエ
ニル）クロム（II）化合物。Ｒ’及びＲ”炭化水素基は
飽和又不飽和であってよく、脂肪族、脂環式及び芳香族
基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペン
チル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリル、フェ
ニル及びナフチル基を包含することができる。好適なそ
の他の特定の化合物は、第ニクロムアセチルアセトネー
ト、硝酸第ニクロム、酢酸第一クロム又は第ニクロム、
ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ又はＦ）化第一クロム又は第ニク
ロム、硫酸第一クロム又は第ニクロム、そしてクロムが
＋２又は３の原子価状態にあるクロム化合物から製造さ
れた重合触媒を包含する。ビス（シクロペンタジエニ
ル）クロム（クロモセン）が好ましいクロム含有化合物
である。
【００２４】一般に、クロム含有化合物は、重合前に反
応器に導入され、反応器の壁の表面がクロム化合物と接
触するような任意の態様で導入することができる。好ま
しい方法では、クロム含有化合物は、好適な溶媒に溶解
され、反応器に不活性又は非反応性雰囲気中で導入され
る。クロム含有化合物は、樹脂の種床の不存在下に、ク
ロム化合物を注入した空の反応容器に不活性ガスを循環
させることによって反応器の内部表面に適用することが
できる。樹脂床（即ち、種床）を使用して反応器内にク
ロム化合物を分散させるのを助成することができる。反
応器装置の内部にクロム含有化合物を適用するための他
の方法は、塗装、吹付、又はその他の類似の方法又は被
覆操作を含む。
応器に導入され、反応器の壁の表面がクロム化合物と接
触するような任意の態様で導入することができる。好ま
しい方法では、クロム含有化合物は、好適な溶媒に溶解
され、反応器に不活性又は非反応性雰囲気中で導入され
る。クロム含有化合物は、樹脂の種床の不存在下に、ク
ロム化合物を注入した空の反応容器に不活性ガスを循環
させることによって反応器の内部表面に適用することが
できる。樹脂床（即ち、種床）を使用して反応器内にク
ロム化合物を分散させるのを助成することができる。反
応器装置の内部にクロム含有化合物を適用するための他
の方法は、塗装、吹付、又はその他の類似の方法又は被
覆操作を含む。
【００２５】この目的のために好適な溶媒は、ベンゼ
ン、トルエン、イソペンタン、ヘキサン及び水を包含す
るが、これらに限定されない。溶媒の混合物も使用する
ことができる。溶媒の選定及び使用は、クロム含有化合
物の形態及び採用された適用方法に依存する。溶媒の機
能は、クロム含有化合物の分散を行いこれを助成するこ
とである。好適な不活性又は非反応性ガスは、窒素、二
酸化炭素、Ｃ1 〜Ｃ20アルカン、アルゴン及び空気を包
含するが、これらに限定されない。
ン、トルエン、イソペンタン、ヘキサン及び水を包含す
るが、これらに限定されない。溶媒の混合物も使用する
ことができる。溶媒の選定及び使用は、クロム含有化合
物の形態及び採用された適用方法に依存する。溶媒の機
能は、クロム含有化合物の分散を行いこれを助成するこ
とである。好適な不活性又は非反応性ガスは、窒素、二
酸化炭素、Ｃ1 〜Ｃ20アルカン、アルゴン及び空気を包
含するが、これらに限定されない。
【００２６】本法で利用されるクロム化合物の量は所望
の結果を生じさせるのに十分なものであるべきであり、
その量は当業者によって一般的に決定することができ
る。しかし、一般的には、処理すべき表面１平方フィー
ト当たり少なくとも３．５×１０-7ポンドモルのクロ
ム、好ましくは処理すべき表面１平方フィート当たり
１．０×１０-5〜約５×１０-3ポンドモルのクロムが好
ましい。
の結果を生じさせるのに十分なものであるべきであり、
その量は当業者によって一般的に決定することができ
る。しかし、一般的には、処理すべき表面１平方フィー
ト当たり少なくとも３．５×１０-7ポンドモルのクロ
ム、好ましくは処理すべき表面１平方フィート当たり
１．０×１０-5〜約５×１０-3ポンドモルのクロムが好
ましい。
【００２７】使用できる助触媒は、好ましくはアルモキ
サン、例えばメチルアルモキサン（ＭＡＯ）、変性メチ
ルアルモキサン（ＭＭＡＯ）、イソブチルアルモキサン
から選択される。硼素アルキル、硼素アリール及び有機
アルミニウム化合物、例えばトリイソブチルアルミニウ
ム及び塩化ジエチルアルミニウムも使用することができ
る。また、本発明の触媒には慣用のスカベンジャー及び
（又は）促進剤を含有させることができる。
サン、例えばメチルアルモキサン（ＭＡＯ）、変性メチ
ルアルモキサン（ＭＭＡＯ）、イソブチルアルモキサン
から選択される。硼素アルキル、硼素アリール及び有機
アルミニウム化合物、例えばトリイソブチルアルミニウ
ム及び塩化ジエチルアルミニウムも使用することができ
る。また、本発明の触媒には慣用のスカベンジャー及び
（又は）促進剤を含有させることができる。
【００２８】ここで引用した参照文献の全ては、ここに
引用することによって本明細書に含めるものとする。本
発明を以下の実施例により例示する。全ての部及び％は
別に説明してなければ、重量による。
引用することによって本明細書に含めるものとする。本
発明を以下の実施例により例示する。全ての部及び％は
別に説明してなければ、重量による。
【００２９】
【実施例】触媒の製造 触媒Ａ 塩化ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムとメチルアルモキサンをダビソン９５５シリカに担
持することによってメタロセン触媒を製造した。この触
媒処方物は、最終触媒のそれぞれ１ｇ当たり３３マイク
ロモルのジルコニウムが存在し且つＡｌ：Ｚｒ比がほぼ
１８０：１であるようなものであった。触媒Ｂ （インデニル）Ｚｒ（ＮＥｔ2）3を３モル当量のカルボ
ン酸ＲＣＯ2 Ｈと反応させて［（インデニル）Ｚｒ（Ｏ
2ＣＲ）3］を生成させ、このものをトリメチルアルミノ
キサンと結合させるとエチレンとヘキセンの共重合のた
めの高活性の単一部位触媒が生成した。具体的には、ベ
ンゼン中で（インデニル）Ｚｒ（ＮＥｔ 2）3と３モル当
量のピバリン酸との反応で（インデニル）Ｚｒ（Ｏ2 Ｃ
−ｔ−Ｂｕ）3 を得た。このＺｒピバレート触媒（１μ
モル）をＭＭＡＯと反応させ（１０００：１のＡｌ：Ｚ
ｒ）、エチレン−ヘキセンの共重合のために使用した。触媒Ｃ バナジウム（アセチルアセトネート）3 よりなる触媒先
駆物質を含む米国特許第５，３４２，９０７号に記載の
ような触媒系をヘキサン溶媒中でシリカゲルに担体１ｇ
当たり０．５ミリモルのバナジウムとなるように含浸さ
せ、担持された触媒先駆物質を乾燥した。
ウムとメチルアルモキサンをダビソン９５５シリカに担
持することによってメタロセン触媒を製造した。この触
媒処方物は、最終触媒のそれぞれ１ｇ当たり３３マイク
ロモルのジルコニウムが存在し且つＡｌ：Ｚｒ比がほぼ
１８０：１であるようなものであった。触媒Ｂ （インデニル）Ｚｒ（ＮＥｔ2）3を３モル当量のカルボ
ン酸ＲＣＯ2 Ｈと反応させて［（インデニル）Ｚｒ（Ｏ
2ＣＲ）3］を生成させ、このものをトリメチルアルミノ
キサンと結合させるとエチレンとヘキセンの共重合のた
めの高活性の単一部位触媒が生成した。具体的には、ベ
ンゼン中で（インデニル）Ｚｒ（ＮＥｔ 2）3と３モル当
量のピバリン酸との反応で（インデニル）Ｚｒ（Ｏ2 Ｃ
−ｔ−Ｂｕ）3 を得た。このＺｒピバレート触媒（１μ
モル）をＭＭＡＯと反応させ（１０００：１のＡｌ：Ｚ
ｒ）、エチレン−ヘキセンの共重合のために使用した。触媒Ｃ バナジウム（アセチルアセトネート）3 よりなる触媒先
駆物質を含む米国特許第５，３４２，９０７号に記載の
ような触媒系をヘキサン溶媒中でシリカゲルに担体１ｇ
当たり０．５ミリモルのバナジウムとなるように含浸さ
せ、担持された触媒先駆物質を乾燥した。
【００３０】流動床での重合 重合は、米国特許第４，４８２，６８７号に記載のよう
な流動床反応器で実施する。床は、反応器で生成した同
じ顆粒状樹脂からできている。重合の過程では、床は、
粒子を分離させ且つ流動体として作用させるのに十分な
流量又は速度で導入される反応体単量体及び不活性ガス
成分によって流動化された生成した重合体粒子、成長し
つつある重合体粒子、触媒粒子及び随意の不活性粒状物
質からなる。流動化用ガスは初期供給物、補給用供給物
及び循環（再循環）ガスから作られる。典型的な循環ガ
スは単量体及び共単量体（使用した場合）及び窒素から
なる。反応器は、単量体及び連鎖移動剤としての水素を
供給することによって重合条件までもたらす。反応器内
の静電荷は、分配版よりも数フィート上の位置に設けら
れた静電気プローベによりモニターする。重合のための
データを表１に記載する。
な流動床反応器で実施する。床は、反応器で生成した同
じ顆粒状樹脂からできている。重合の過程では、床は、
粒子を分離させ且つ流動体として作用させるのに十分な
流量又は速度で導入される反応体単量体及び不活性ガス
成分によって流動化された生成した重合体粒子、成長し
つつある重合体粒子、触媒粒子及び随意の不活性粒状物
質からなる。流動化用ガスは初期供給物、補給用供給物
及び循環（再循環）ガスから作られる。典型的な循環ガ
スは単量体及び共単量体（使用した場合）及び窒素から
なる。反応器は、単量体及び連鎖移動剤としての水素を
供給することによって重合条件までもたらす。反応器内
の静電荷は、分配版よりも数フィート上の位置に設けら
れた静電気プローベによりモニターする。重合のための
データを表１に記載する。
【００３１】例１（比較例）では、触媒Ａを使用し、反
応器の表面処理をしないで重合を７０℃で実施してエチ
レンとヘキセンとの共重合体を製造した。−１５００ボ
ルトの静電気レベル及びシーチングを受けた。例２で
は、反応器の表面を樹脂床の存在下にクロモセンにより
処理してクロモセン溶液を分散させた後に例１を繰り返
した。制御可能な静電気レベル及び無視できるシーチン
グが経験された。例３〜６を例１と類似するが、ただし
表１に列挙した条件及びパラメーターに従って実施し
た。
応器の表面処理をしないで重合を７０℃で実施してエチ
レンとヘキセンとの共重合体を製造した。−１５００ボ
ルトの静電気レベル及びシーチングを受けた。例２で
は、反応器の表面を樹脂床の存在下にクロモセンにより
処理してクロモセン溶液を分散させた後に例１を繰り返
した。制御可能な静電気レベル及び無視できるシーチン
グが経験された。例３〜６を例１と類似するが、ただし
表１に列挙した条件及びパラメーターに従って実施し
た。
【００３２】
【表２】
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１１年８月１８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】本発明で使用するのに好ましいタイプの単
一部位触媒先駆物質は、遷移金属と、置換又は非置換π
−結合配位子と１個以上のヘテロアリル部分との錯体、
例えば例えば米国特許第５，５２７，７５２号に記載の
ようなものである。好ましくは、このような錯体は、次
式：
一部位触媒先駆物質は、遷移金属と、置換又は非置換π
−結合配位子と１個以上のヘテロアリル部分との錯体、
例えば例えば米国特許第５，５２７，７５２号に記載の
ようなものである。好ましくは、このような錯体は、次
式：
【化４】 （ここで、Ｍは遷移金属、好ましくはＺｒ又はＨｆであ
り、ＬはＭに配位結合した置換又は非置換のπ−結合配
位子、好ましくはシクロアルカジエニル配位子であり、
各Ｑは独立して−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＲ2 −及び−Ｓ
−よりなる群から選択され、好ましくは酸素であり、Ｙ
はＣか又はＳのいずれか、好ましくは炭素であり、Ｚは
−ＯＲ、−ＮＲ2 、−ＣＲ3 、−ＳＲ、−ＳｉＲ3 、−
ＰＲ2 、−Ｈ及び置換又は非置換アリール基よりなる群
から選択され、ただし、Ｑが−ＮＲ−であるときは、Ｚ
は−ＯＲ、−ＮＲ2 、−ＳＲ、−ＳｉＲ3 、−ＰＲ2 及
び−Ｈよりなる群から選択され、好ましくはＺは−Ｏ
Ｒ、−ＣＲ3 及び−ＮＲ2 よりなる群から選択され、ｎ
は１又は２であり、Ａはｎが２であるときは１価の陰イ
オン基であり、又はＡはｎが１であるときは２価の陰イ
オン基であり、好ましくはＡはカルバメート、カルボキ
シレート又はＱ、Ｙ及びＺの組み合わせにより描かれる
その他のヘテロアリル部分であり、各Ｒは独立して炭
素、珪素、窒素、酸素及び（又は）燐を含有する基であ
り、ここで１個以上のＲ基はＬ置換基に結合していてよ
く、好ましくはＲは１〜２０個の炭素原子を含有する炭
化水素基、最も好ましくはアルキル、シクロアルキル又
はアリール基であり、１個以上がＬ置換基に結合してい
てよい）又は次式：
り、ＬはＭに配位結合した置換又は非置換のπ−結合配
位子、好ましくはシクロアルカジエニル配位子であり、
各Ｑは独立して−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＲ2 −及び−Ｓ
−よりなる群から選択され、好ましくは酸素であり、Ｙ
はＣか又はＳのいずれか、好ましくは炭素であり、Ｚは
−ＯＲ、−ＮＲ2 、−ＣＲ3 、−ＳＲ、−ＳｉＲ3 、−
ＰＲ2 、−Ｈ及び置換又は非置換アリール基よりなる群
から選択され、ただし、Ｑが−ＮＲ−であるときは、Ｚ
は−ＯＲ、−ＮＲ2 、−ＳＲ、−ＳｉＲ3 、−ＰＲ2 及
び−Ｈよりなる群から選択され、好ましくはＺは−Ｏ
Ｒ、−ＣＲ3 及び−ＮＲ2 よりなる群から選択され、ｎ
は１又は２であり、Ａはｎが２であるときは１価の陰イ
オン基であり、又はＡはｎが１であるときは２価の陰イ
オン基であり、好ましくはＡはカルバメート、カルボキ
シレート又はＱ、Ｙ及びＺの組み合わせにより描かれる
その他のヘテロアリル部分であり、各Ｒは独立して炭
素、珪素、窒素、酸素及び（又は）燐を含有する基であ
り、ここで１個以上のＲ基はＬ置換基に結合していてよ
く、好ましくはＲは１〜２０個の炭素原子を含有する炭
化水素基、最も好ましくはアルキル、シクロアルキル又
はアリール基であり、１個以上がＬ置換基に結合してい
てよい）又は次式：
【化５】 （ここで、Ｍは遷移金属、好ましくはＺｒ又はＨｆであ
り、ＬはＭに配位結合した置換又は非置換のπ−結合配
位子、好ましくはシクロアルカジエニル配位子であり、
各Ｑは独立して−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＲ2 −及び−Ｓ
−よりなる群から選択され、好ましくは酸素であり、Ｙ
はＣか又はＳのいずれか、好ましくは炭素であり、Ｚは
−ＯＲ、−ＮＲ2 、−ＣＲ3 、−ＳＲ、−ＳｉＲ3 、−
ＰＲ2 、−Ｈ及び置換又は非置換アリール基よりなる群
から選択され、ただし、Ｑが−ＮＲ−であるときは、Ｚ
は−ＯＲ、−ＮＲ2 、−ＳＲ、−ＳｉＲ3 、−ＰＲ2 、
−Ｈ及び置換又は非置換アリール基よりなる群から選択
され、好ましくはＺは−ＯＲ、−ＣＲ3 及び−ＮＲ2 よ
りなる群から選択され、ｎは１又は２であり、Ａはｎが
２であるときは１価の陰イオン基であり、又はＡはｎが
１であるときは２価の陰イオン基であり、好ましくはＡ
はカルバメート、カルボキシレート又はＱ、Ｙ及びＺの
組み合わせにより描かれるその他のヘテロアリル部分で
あり、各Ｒは独立して炭素、珪素、窒素、酸素及び（又
は）燐を含有する基であり、ここで、１個以上のＲ基は
Ｌ置換基に結合していてよく、好ましくはＲは１〜２０
個の炭素原子を含有する炭化水素基、最も好ましくはア
ルキル、シクロアルキル又はアリール基であり、１個以
上がＬ置換基に結合していてよく、Ｔは、１〜１０個の
炭素原子を含有するアルキレン及びアリーレン基（炭素
又はヘテロ原子により置換されていてよい）、ゲルマニ
ウム、シリコーン及びアルキルホスフィンよりなる群か
ら選択される架橋基であり、ｍは２〜７、好ましくは２
〜６、最も好ましくは２又は３である）の一つを有す
る。
り、ＬはＭに配位結合した置換又は非置換のπ−結合配
位子、好ましくはシクロアルカジエニル配位子であり、
各Ｑは独立して−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＲ2 −及び−Ｓ
−よりなる群から選択され、好ましくは酸素であり、Ｙ
はＣか又はＳのいずれか、好ましくは炭素であり、Ｚは
−ＯＲ、−ＮＲ2 、−ＣＲ3 、−ＳＲ、−ＳｉＲ3 、−
ＰＲ2 、−Ｈ及び置換又は非置換アリール基よりなる群
から選択され、ただし、Ｑが−ＮＲ−であるときは、Ｚ
は−ＯＲ、−ＮＲ2 、−ＳＲ、−ＳｉＲ3 、−ＰＲ2 、
−Ｈ及び置換又は非置換アリール基よりなる群から選択
され、好ましくはＺは−ＯＲ、−ＣＲ3 及び−ＮＲ2 よ
りなる群から選択され、ｎは１又は２であり、Ａはｎが
２であるときは１価の陰イオン基であり、又はＡはｎが
１であるときは２価の陰イオン基であり、好ましくはＡ
はカルバメート、カルボキシレート又はＱ、Ｙ及びＺの
組み合わせにより描かれるその他のヘテロアリル部分で
あり、各Ｒは独立して炭素、珪素、窒素、酸素及び（又
は）燐を含有する基であり、ここで、１個以上のＲ基は
Ｌ置換基に結合していてよく、好ましくはＲは１〜２０
個の炭素原子を含有する炭化水素基、最も好ましくはア
ルキル、シクロアルキル又はアリール基であり、１個以
上がＬ置換基に結合していてよく、Ｔは、１〜１０個の
炭素原子を含有するアルキレン及びアリーレン基（炭素
又はヘテロ原子により置換されていてよい）、ゲルマニ
ウム、シリコーン及びアルキルホスフィンよりなる群か
ら選択される架橋基であり、ｍは２〜７、好ましくは２
〜６、最も好ましくは２又は３である）の一つを有す
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 キウ・ヒー・リー アメリカ合衆国ウエストバージニア州サウ ス・チャールストン、ラストリング・ロー ド1002 (72)発明者 フレデリック・ジョン・キャロル アメリカ合衆国ニュージャージー州ベル・ ミード、ハイランド・ドライブ18
Claims (12)
- 【請求項１】 オレフィン及びジオレフィンの重合中に
シーチングを生じさせる傾向のある単一部位又は単一部
位様重合触媒を利用して流動床反応器でオレフィン及び
ジオレフィンを重合させるための方法において、クロム
含有化合物であって＋２又は３の原子価状態で存在する
ものを該反応器の表面と接触するような態様で該反応器
に導入することによって、シートの生成の可能性ある部
位での該反応器内の静電荷をシートの生成を生じるであ
ろう静電圧レベルよりも下に保持することを含むことを
特徴とする流動床反応器でのオレフィン及びジオレフィ
ンの改良重合方法。 - 【請求項２】 該クロム含有化合物が反応器に導入する
前に不活性溶媒に溶解され、その後に反応器に不活性雰
囲気下に導入される請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 該クロム含有化合物が次式： 【化１】 （ここで、Ｒ’及びＲ”は同一又は異なったＣ1 〜Ｃ20
炭化水素基であり、ｎ’及びｎ”は０〜５の同一又は異
なった整数である）を有する請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 クロム含有化合物がビス（シクロペンタ
ジエニル）クロムである請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 触媒が次式： 【化２】 （ここで、 ＭはＺｒ又はＨｆであり、 Ｌは置換又は非置換のπ−結合配位子であり、 各Ｑは同一であっても異なっていてもよく、−Ｏ−、−
ＮＲ−、−ＣＲ2 −、及び−Ｓ−よりなる群から独立し
て選択され、 ＹはＣか又はＳであり、 Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ2 、−ＣＲ3 、−ＳＲ、−ＳｉＲ
3 、−ＰＲ2 、−Ｈ及び置換又は非置換アリール基より
なる群から選択され、ただし、Ｑが−ＮＲ−であるとき
は、Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ2 、−ＳＲ2 、−ＳｉＲ3 、−
ＰＲ2 及び−Ｈよりなる群から選択され、 ｎは１又は２であり、 Ａはｎが２であるときは１価の陰イオン基であり、又は
Ａはｎが１であるときは２価の陰イオン基であり、 各Ｒは独立して炭素、珪素、窒素、酸素及び（又は）燐
を含有する基であり、１個以上のＲ基はＬ置換基に結合
していてもよく、 Ｔは１〜１０個の炭素原子を含有するアルキレン及びア
リーレン基（炭素又はヘテロ原子により置換されていて
よい）、ゲルマニウム、シリコーン及びアルキルホスフ
ィンよりなる群から選択される架橋基であり、 ｍは２〜７である）よりなる群から選択される錯体又は
それらの混合物及び助触媒を含む請求項１に記載の方
法。 - 【請求項６】 触媒が（ｉ）バナジウム（アセチルアセ
トナト）3 、オキシ塩化バナジウム、三塩化バナジウム
及びそれらの混合物よりなる群から選択されるバナジウ
ム化合物及び（ｉｉ）助触媒を含む請求項１に記載の方
法。 - 【請求項７】 該重合が（ａ）１種以上のＣ2 〜Ｃ12α
−オレフィンのホモ重合又は共重合、（ｂ）少なくとも
２種のＣ2 〜Ｃ12α−オレフィンとジエンとの重合、或
いは（ｃ）ブタジエン、イソプレン、クロロプレン及び
スチレンよりなる群から選択される少なくとも１種の単
量体の重合である請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】 重合がカーボンブラック、シリカ、クレ
ー、タルク及びそれらの混合物よりなる群から選択され
る不活性粒状物質の存在下に実施される請求項７に記載
の方法。 - 【請求項９】 種床がクロム含有化合物によって処理さ
れ、反応器に注入され、流動化される請求項１に記載の
方法。 - 【請求項１０】 反応器の内部表面が樹脂の種床の不存
在下にクロム含有化合物と接触される請求項１に記載の
方法。 - 【請求項１１】 クロム含有化合物が被処理表面１平方
フィート当たり１．０×１０-5〜５×１０-3ポンドモル
のクロムを含有する請求項１に記載の方法。 - 【請求項１２】 製造物質がポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレンとヘキセン−１との共重合体、エチレン
とオクテン−１との共重合体、エチレンとプロピレンと
の共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合
体であって該ジエンがエチリデンノルボルネン、オクタ
ジエン、メチルオクタジエン、ヘキサジエン、ジシクロ
ペンタジエン及びそれらの混合物よりなる群から選択さ
れるもの、ポリブタジエン及びポリイソプレンよりなる
群から選択される請求項１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US3857598A | 1998-03-11 | 1998-03-11 | |
| US09/038575 | 1998-03-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11315103A true JPH11315103A (ja) | 1999-11-16 |
Family
ID=21900704
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6294099A Withdrawn JPH11315103A (ja) | 1998-03-11 | 1999-03-10 | クロム含有化合物を使用する単一部位及び単一部位様触媒による重合におけるシ―チングの削減 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0942009A3 (ja) |
| JP (1) | JPH11315103A (ja) |
| AU (1) | AU1320699A (ja) |
| BR (1) | BR9900312A (ja) |
| CA (1) | CA2265168A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7875685B2 (en) | 2007-11-07 | 2011-01-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Gas phase polymerization and distributor plate passivation treatment |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4532311A (en) * | 1981-03-26 | 1985-07-30 | Union Carbide Corporation | Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
| US4803251A (en) * | 1987-11-04 | 1989-02-07 | Union Carbide Corporation | Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
| DE4325824A1 (de) * | 1993-07-31 | 1995-02-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Homopolymerisaten des Ethylens oder Copolymerisaten des Ethylens |
| US5453471B1 (en) * | 1994-08-02 | 1999-02-09 | Carbide Chemicals & Plastics T | Gas phase polymerization process |
| CZ170897A3 (en) * | 1996-06-06 | 1997-12-17 | Union Carbide Chem Plastic | Control of static charge in the course of polymerization process during which metallocene catalyst is used |
-
1999
- 1999-01-25 AU AU13206/99A patent/AU1320699A/en not_active Abandoned
- 1999-01-29 BR BR9900312A patent/BR9900312A/pt not_active Application Discontinuation
- 1999-02-16 EP EP99301125A patent/EP0942009A3/en not_active Withdrawn
- 1999-03-09 CA CA 2265168 patent/CA2265168A1/en not_active Abandoned
- 1999-03-10 JP JP6294099A patent/JPH11315103A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU1320699A (en) | 1999-09-23 |
| BR9900312A (pt) | 2000-03-21 |
| EP0942009A3 (en) | 2000-12-20 |
| EP0942009A2 (en) | 1999-09-15 |
| CA2265168A1 (en) | 1999-09-11 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20060606 |