JP2002516357A - 触媒供給方法及び触媒供給装置 - Google Patents

触媒供給方法及び触媒供給装置

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JP2002516357A JP2000550889A JP2000550889A JP2002516357A JP 2002516357 A JP2002516357 A JP 2002516357A JP 2000550889 A JP2000550889 A JP 2000550889A JP 2000550889 A JP2000550889 A JP 2000550889A JP 2002516357 A JP2002516357 A JP 2002516357A
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antistatic agent
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、1つ以上のオレフィンを重合するために担持された嵩高の配位子メタロセン系触媒系を反応器に導入するための改良された触媒供給方法に関する。特に、本発明は、担持されたメタロセン系触媒系を、帯電防止剤及び液体希釈剤のキャリヤー溶液により及び存在下で重合反応器に導入する方法を提供する。又、本発明は、重合方法における使用のための触媒供給装置にも向けられている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の分野 本発明は、担持された嵩高配位子メタロセン系の触媒系を、１つ以上のオレフ
ィンを重合するために、反応器に導入するための改良された触媒供給方法に関す
る。また、本発明は触媒を重合反応器に導入するための改良された触媒供給装置
に関する。
【０００２】発明の背景 広範な用途及び製品に使用するための様々な配列の新規ポリマーを製造するた
めの重合方法において、嵩高配位子メタロセン系の触媒系の使用は本技術分野で
公知である。典型的な嵩高配位子メタロセン系の化合物は一般に、遷移金属原子
に対してη−５結合可能な1つ以上の配位子、通常シクロペンタジエニル誘導配
位子又は部分と、元素の周期表の４、５又は６族から又はランタニド及びアクチ
ニド類から選択される遷移金属との組み合わせを含有すると記載されている。こ
れら及び他のメタロセン系の触媒化合物及び触媒系の開発の例は米国特許第５，
０１７，７１４、５，０５５，４３８、５，０９６，８６７、５，１９８，４０
１、５，２２９，４７８、５，２６４，４０５、５，２７８，１１９、５，３２
４，８００、５，３８４，２９９、５，４０８，０１７、５，４９１，２０７及
び５，６２１，１２６号に記載されており、その全てを引用により本明細書へ組
み込む。
【０００３】 これらの嵩高配位子メタロセン系の触媒系は、特に担体上に担持されたとき、
及び特に気体又はスラリー重合方法に使用されたときに汚れ形成及び／又はシー
ティング（sheeting）する傾向を有することもよく知られている。
【０００４】 例えば、連続的なスラリー方法において、熱伝達表面として作用する反応器壁
上の汚れは多くの問題を生じうる。重合中における乏しい熱伝達は反応器の壁に
付着したポリマー粒子を生じ、その反応器中でこれらは重合し続けうる。このこ
とはその方法にとって不都合であり、早々に反応器が運転停止することとなり得
る。又、反応器の条件に依存して、いくらかのポリマーは反応器の希釈剤に溶解
し、例えば、金属熱交換器表面に再沈着し得る。
【０００５】 例えば、連続的な気相方法では、連続的な再循環流れを用いる。再循環流れ組
成物を重合の熱によって加熱し、循環の別の部分で、熱を冷却システムによって
反応器の外に除去させる。連続的な気相方法における汚れは種々の反応器系統の
無益な操作を引き起こし得る。例えば、気相流動床重合方法にしばしば用いられ
る冷却系統、温度プルーブ及び配布プレートに影響し得る。これらの不調は早期
の反応器の運転停止を引き起こし得る。
【０００６】 主に流動床気相操作に関する他の主要な問題は、反応器中の「シーティング」
を含む。しばしば成長するポリマー粒子への極度の熱局在化の発生を生じる金属
基準１グラム当りのその非常に高い活性のために、特に嵩高配位子メタロセン系
触媒で問題となる。又、これらの嵩高配位子メタロセン系触媒で生成されたポリ
マーは非常に強靭で、反応器中で形成しうる溶融状態のシートを破断し反応器か
ら取り出すことを困難にする。担持された嵩高配位子メタロセン系の触媒系を使
用することに関する他の問題は、しばしば担持触媒を反応器に導入するのに使用
される触媒誘導管の部分的又は完全なプラゲージ（ｐｌｕｇｇａｇｅ）が存在す
ることである。このプラゲージ現象は特に、非常に高い活性の、高コモノマー組
み込みの、担持された嵩高配位子メタロセン系触媒系を用いたときに問題である
。
【０００７】 担持された嵩高配位子メタロセン系の触媒及び触媒系を使用することに関する
反応器の操作性の問題の結果として、いろいろな技術が改良された操作性を生ず
ると称して開発されてきた。
【０００８】 例えば、汚れの傾向を減らし、より良好な操作性を備えたメタロセン系触媒系
を製造するための種々の担持操作又は方法が本技術分野で記載されてきた。米国
特許第５，２８３，２１８号はメタロセン触媒の予備重合に関する。米国特許第
５，３３２，７０６号及び５，４７３，０２８号は「初期含浸（incipient impr
egnation）」によって触媒を生成するための粒子技術に通じている。米国特許第
５，４２７，９９１号及び５，６４３，８４７号は非配位アニオン性活性剤の支
持体への化学的結合を記載している。米国特許第５，４９２，９７５号はポリマ
ー結合メタロセン系触媒系を記載している。米国特許第５，６６１，０９５号は
、メタロセン系触媒を、オレフィン及び不飽和シランのコポリマー上に担持する
ことを記載している。ＰＣＴ公開ＷＯ９７／０６１８６号（１９９７年２月２０
日公開）は、メタロセン系の触媒自身の生成後、無機及び有機不純物を除去する
ことを教示している。ＰＣＴ公開ＷＯ９７／１５６０２号（１９９７年５月１日
公開）は、容易に担持可能な金属錯体を記載している。ＰＣＴ公開ＷＯ９７／２
７２２４号（１９９７年７月３１日公開）は、少なくとも１つの末端二重結合を
有する不飽和有機化合物の存在下で担持された遷移金属化合物を生成することに
関する。
【０００９】 他のものはメタロセン系の触媒及び従来のチーグラー−ナッタ触媒を用いて操
作性を改良するための異なった方法の改良を記載してきた。例えば、ＰＣＴ公開
ＷＯ９７／１４７２１号（１９９７年４月２４日公開）は、不活性炭化水素を反
応器に添加することによって、シーティングを生じうる微紛の抑制を記載してい
る。米国特許第５，６２７，２４３号は流動床式気体相反応器に使用する新しい
タイプの分配器プレートを記載している。ＰＣＴ公開ＷＯ９６／０８５２０号は
、掃去剤の反応器への導入を回避することを記載している。米国特許第５，４６
１，１２３号は音波を使用してシーティングを減らすことを記載している。米国
特許第５，０６６，７３６号及びＥＰ−Ａ１ ０ ５４９ ２５２号は凝集体を
低減させるために活性抑制剤の反応器への導入を記載している。米国特許第５，
６１０，２４４号は、組成モノマーを床上の反応器に供給し、汚れを回避しかつ
ポリマー品質を改良することに関する。米国特許第５，１２６，４１４号は、分
配器プレート汚れを減らしゲルがないポリマーを提供するためのオリゴマ−除去
系を含むことを記載している。ＥＰ ０ ４５３ １１６ Ａ１号（１９９１年
１０月２３日公開）は、シートや凝集体の量を減らすために帯電防止剤の反応器
への導入を記載している。米国特許第４，０１２，５７４号は界面活性化合物、
ペルフルオロカーボン基を反応器に添加して汚れを低減させることを記載してい
る。ＷＯ９６／１１９６１号（１９９６年４月２６日公開）は、気体、スラリー
又は液体溜め重合処理において、担持触媒系の成分として、汚れ及びシーティン
グを減らすための帯電防止剤を記載している。米国特許第５，０２６，７９５号
は液体担体とともに帯電防止剤を、反応器中の重合領域へ添加することを記載し
ている。米国特許第５，４１０，００２号は従来のチーグラー−ナッタチタン／
マグネシウム担持触媒系を使用することを記載しており、選択の帯電防止剤を直
接反応器に添加して汚れを減らしている。米国特許第５，０３４，４８０号及び
５，０３４，４８１号は、超高分子量エチレンポリマーを生成するために、従来
のチーグラー−ナッタチタン触媒の帯電防止剤との反応生成物を記載している。
【００１０】 重合装置を被覆し、いろいろな作用剤を反応器に注入し、重合速度、特に開始
を制御し、かつ反応器の設計を再構成することを包む、操作性を改良するための
いろいろな他の公知の方法がある。
【００１１】 全てのこれらの可能な溶液は幾分か汚れ又はシーティングを減らすかもしれな
いが、いくつかは使用するには費用がかかり、及び／又は連続方法、特に担持さ
れた嵩高配位子メタロセン系触媒を用いた工業用の又は大規模方法において、好
結果の操作に十分なレベルにまで汚染とシーティングの両方を減らせないことも
あり得る。
【００１２】 ＰＣＴ公開ＷＯ９７／４６５９９号（１９９７年１２月１１日公開）は、重合
反応器内の傾斜領域に供給される可溶性メタロセン触媒を用いて立体規則性ポリ
マーを製造する、可溶性メタロセン触媒の気相方法での使用に関する。このＰＣ
Ｔ公開は一般に、触媒供給流れが汚れ防止剤又は、例えば、ＡＴＭＥＲ１６３（
メリーランド州、バルチモア、ＩＣＩ・スペシャリティー・ケミカルズから入手
可能）のような帯電防止剤を含有することができると述べている。
【００１３】 ＥＰ−Ａ２−８１１ ６３８号は、重合方法において窒素含有帯電防止剤の存
在下で、メタロセン触媒と活性化助触媒を使用することを記載している。この欧
州特許公開は、帯電防止剤を導入する種々の方法、最も好ましくは、帯電防止剤
を反応器の流動床へと噴霧することを述べている。他の一般的に記載されている
方法は、触媒が帯電防止剤によって非常に影響され又は汚染されない限り、担持
された又は液体の触媒流れとともに帯電防止剤を添加することである。実施例で
は、担持された触媒を鉱油中でスラリー化した後に、反応器に導入し、担持され
ていない触媒を使用した実施例では、帯電防止剤を直接反応器に導入していた。
【００１４】 従って、同時に、改良された物理特性を有するポリマーを製造しながら、増大
した反応器操作性を備えて連続操作することができる重合方法を保有することは
有効である。又、より安定した触媒生産性を有し、汚れ／シーティング傾向を減
らし、かつ操作の持続期間を増加させる連続操作重合方法を保有することは非常
に有効である。
【００１５】発明の概要 本発明は、担持された嵩高配位子メタロセン系の触媒系を、１つ又は複数のオ
レフィンの重合に使用するための反応器に供給するための改良された方法を提供
する。
【００１６】 本発明は、より特定すると、担持された嵩高配位子メタロセン系触媒系を、帯
電防止剤及び液体希釈剤を含有するキャリヤー溶液を用いて気相又はスラリー相
重合反応器に供給する方法であり、キャリヤー溶液が、担持された嵩高配位子メ
タロセン系触媒系を反応器内へと流す役割を果たす方法を提供する。
【００１７】 他の実施態様では、本発明は、担持された嵩高配位子メタロセン系触媒系の存
在下で1つ又は複数のオレフィンを反応器内で重合するための気相又はスラリー
相方法であり、担持された嵩高配位子メタロセン系触媒系を反応器にキャリヤー
溶液によって導入し、キャリヤー溶液は帯電防止剤及び液体希釈剤を含有する方
法を提供する。
【００１８】 また別の実施態様では、本発明は、予備生成されかつ実質的に乾燥した担持さ
れた嵩高配位子メタロセン系触媒系と、帯電防止剤及び液体希釈剤を含有するキ
ャリヤー溶液との重合触媒組成物を提供する。本発明はまた、１つ又は複数のオ
レフィンの重合方法においてのこの重合触媒組成物の使用を提供する。
【００１９】 他の実施態様では、本発明は、反応器容器内に反応領域を有する反応器容器と
組み合わせて使用するための新規の改良された触媒供給装置であり、触媒供給装
置は重合触媒を含有するための触媒容器を備え、触媒容器は重合触媒を反応領域
に供給するための触媒注入管に接続されており、触媒注入管は重合反応器壁を通
って反応領域まで突き出した支持管内に配置されており、触媒供給装置はさらに
重合触媒が反応領域に入る前に、重合触媒と、帯電防止剤及び液体希釈剤を含有
するキャリヤー溶液とを接触させるための手段を有する触媒供給装置を提供する
。
【００２０】発明の詳細な記載 導入 本発明は、担持された嵩高配位子メタロセン系の触媒系を、重合反応器に供給
するための改良された方法に関する。
【００２１】 担持された嵩高配位子メタロセン系の触媒を反応器に供給する方法は重合方法
の操作性に影響を与えることができることを見出した。本技術分野の多くは、帯
電防止剤を直接反応器に導入して、静電気の発生を減らし、汚れ及びシーティン
グを減らし、かつ反応器装置全体のホットスポットを取り除くことを記載してい
る。本技術分野において他の刊行物は、担持触媒系を生成する方法の一部として
、帯電防止剤を用いて担持触媒系を生成する方法を記載している。しかし、これ
らの方法は、特に高活性嵩高配位子メタロセン系の触媒系を使用する場合には、
シーティング又は触媒供給管のプラギングを完全に取り除けない。担持された嵩
高配位子メタロセン系の触媒系を供給する方法に起因する驚くべき利点が見出だ
された。
【００２２】 窒素のような、それ自体不活性の気体を用いる、担持されたメタロセン系触媒
系の供給は操作性の問題、例えば、触媒注入管の先端での汚れを生じ得ることが
見出だされた。このタイプの先端汚染は、反応器への乏しく不十分な触媒流量、
低下した触媒効率及び低減した粒子形態を生じる。この汚れの形成の結果として
、重合工程中に、処理注入管を洗浄又は取り替えなければならない。触媒注入管
の部分的又は完全なプラゲッジは触媒注入管の状態の定期的な監視を必要とする
。しばしば、このタイプの汚染は、触媒注入管の先端にポリマーの凝集体を生じ
、これは部分的又は完全な遮断を生じる。また、凝集体は、例え洗浄しても多く
の場合取り除くのが困難で、反応器内に行く以外に行くところがなく、そのプロ
セス操作性を更に妨げ得る。
【００２３】 予測しないことに、予備生成された担持された嵩高配位子メタロセン系触媒系
が接触される、帯電防止剤及び液体希釈剤のキャリヤー溶液を使用することが、
より良好なプロセス操作性を生じることが見出された。実際、担持された嵩高配
位子メタロセン系触媒系の供給はより一定で、触媒効果は改良され、粒子形態は
良好である。更により重要なことには、触媒注入管の詰まりが実質的に減少し又
は取り除かれる。担持された触媒系を連続的に導入する工業的操作では、この詰
まり現象は容易に認識できる。しかし、小さい又は実験室規模の反応器では典型
的に触媒を１回づつ導入するので、詰まりは主要な関心事ではない。本発明の供
給方法はコモノマーを高度に取り込む傾向のある嵩高配位子メタロセン系の触媒
化合物に、特に好適である。また、本発明の方法を用いて、低いメルトインデッ
クス及びより高密度のポリマーを、改良された操作性を有する重合プロセスにお
いて生成し得ることは驚きである。
【００２４】触媒成分及び触媒系 一般に、嵩高配位子遷移メタロセン系触媒化合物は、シクロペンタジエニル構
造又は、ペンタジエン、シクロオクタテトラエンジイル及びイミドのような他の
同様な官能化構造を含む、１つ以上の嵩高配位子を有する半サンドイッチ化合物
及び全サンドイッチ化合物を含む。嵩高配位子は、例えば、元素の周期表の４、
５及び６族からの遷移金属原子へのη−５結合が可能である。触媒成分及び触媒
系の非限定的な例は、例えば、米国特許第４，５３０，９１４、４，８７１，７
０５、４，９３７，２９９、５，１２４，４１８、５，０１７，７１４、５，１
２０，８６７、５，２１０，３５２、５，２７８，２６４、５，２７８，１１９
、５，３０４，６１４、５，３２４，８００、５，３４７，０２５、５，３５０
，７２３、５，３９１，７９０、５，３９１，７８９、５，３９９，６３６、５
，５３９，１２４、５，４５５，３６６、５，５３４，４７３、５，６８４，０
９８、５，６９３，７３０、５，６９８，６３４、５，７１０，２９７、５，７
１２，３５４、５，７１４，４２７、５，７１４，５５５、５，７２８，６４１
、５，７２８，８３９及び５，７５３，５７７号で記載されており、これら全て
を引用により本明細書に組み込む。又、欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−０ ５９１
７５６、ＥＰ−Ａ−０ ５２０ ７３２、ＥＰ−Ａ−０ ４２０ ４３６、Ｅ
Ｐ−Ｂ１−０ ４８５ ８２２、ＥＰ−Ｂ１ ０ ４８５ ８２３、ＥＰ−Ａ２
−０ ７４３ ３２４及びＥＰ−Ｂ１ ０ ５１８ ０９２号及びＰＣＴ公開Ｗ
Ｏ９１／０４２５７、ＷＯ９２／００３３３、ＷＯ９３／０８２２１、ＷＯ９３
／０８１９９、ＷＯ９４／０１４７１、ＷＯ９６／２０２３３、ＷＯ９７／１５
５８２、ＷＯ９７／１９９５９、ＷＯ９７／４６５６７、ＷＯ９８／０１４５５
及びＷＯ９８／０６７５９号の開示を全て、典型的な嵩高配位子遷移金属メタロ
セン系の触媒化合物及び触媒系を記載する目的で、これらすべてを引用により本
明細書に組み込む。
【００２５】嵩高配位子メタロセン系の触媒化合物 本発明の典型的な嵩高配位子メタロセン系の触媒化合物は式： ＬＡＬＢＭＱ （Ｉ） で表され、式中、Ｍは元素の周期表からの金属であり、３〜１０族の金属、好ま
しくは、４、５又は６族の遷移金属又はランタニド又はアクチニド類からの金属
であり得て、より好ましくは、Ｍは４族からの遷移金属、更により好ましくは、
ジルコニウム、ハフニウム又はチタンである。ＬＡ及びＬＢは、シクロペンタジ
エニルから誘導された配位子又は置換シクロペンタジエニルから誘導された又は
へテロ原子置換シクロペンタジエニルから誘導された配位子又はヒドロカルビル
置換シクロペンタジエニルから誘導された配位子又は部分、例えば、インデニル
配位子、ベンズインデニル配位子又はフルオレニル配位子、オクタヒドロフルオ
レニル配位子、シクロオクタテトラエンジイル配位子、アゼニル配位子等及びそ
れらの水素化種を含む嵩高配位子である。また、ＬＡ及びＬＢは、Ｍへのη−５
結合が可能であるいずれかの他の配位子構造であり得て、例えば、ＬＡ及びＬＢ は、1つ以上のへテロ原子、例えば、窒素、珪素、ゲルマニウム及び燐を含み得
て炭素原子と組み合わせて環構造を形成する、例えば、ヘテロシクロペンタジエ
ニル補助配位子を形成する。又、ＬＡ及びＬＢはそれぞれ、これらに限定されな
いが、大型アミド、ホスフィド、アルコキシド、アリールオキシド、イミド、カ
ルボリド(carbolides)、ボロリド(borollides)、ポルフィリン(porphyrins)、フ
タロシアニン、コリン及び他のポリアゾ大環状環を含む他のタイプの嵩高配位子
であり得る。ＬＡ及びＬＢはそれぞれ、Ｍに対してπ結合する同じ又は異なった
タイプの嵩高配位子でもよい。
【００２６】 ＬＡ及びＬＢはそれぞれ、置換基Ｒと組み合わせて置換されても良い。置換基
Ｒの非限定的な例は、水素又は線状、分枝状アルキル基又は環式アルキル、アル
ケニル、アルキニル又はアリール基又は１〜３０個の炭素原子を有するその組み
合わせ又は置換することもできる５０個以下の非水素原子を有する他の置換基が
含まれる。アルキル置換基Ｒの非限定的な例には、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル又は
フェニル基等があり、その全ての異性体、例えば、三級ブチル、イソプロピル等
を含む。他のヒドロカルビル基には、フルオロメチル、フルオロエチル、ジフル
オロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、クロロベンジルが含まれ、ヒド
ロカルビル置換有機メタロイド基には、トリメチルシリル、トリメチルゲルミル
、メチルジエチルシリル基等が含まれ、ハロカルビル置換有機メタロイド基には
、トリス（トリフルオロメチル）シリル、メチルビス（ジフルオロメチル）シリ
ル、ブロモメチルジメチルゲルミル等が含まれ、二置換ホウ素基には、例えば、
ジメチルホウ素が含まれ、二置換プニクトゲン（pnictogen）基には、ジメチル
アミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィンが
含まれ、カルコゲン基には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メ
チルスルフィド、エチルスルフィドが含まれる。非水素置換基Ｒには、炭素、珪
素、窒素、酸素、錫、ゲルマニウム等の原子が含まれ、オレフィン、例えば、こ
れに限定されないが、ビニル−末端配位子、例えば、３−ブテニル(but-3-enyl)
又はヘキセン−１を含むオレフィン性不飽和置換基が含まれる。又、２つの隣接
するＲ基が結合し、炭素、窒素、酸素、燐、珪素、ゲルマニウム、ホウ素又はそ
れらの組み合わせから選択される４〜２０個の原子を有する環構造を形成する。
【００２７】 脱離基Ｑのような他の配位子が遷移金属に結合し得る。Ｑは独立して、Ｍに対
してσ結合を有するモノアニオン性不安定配位子であり得る。Ｑの非限定的な例
には、１〜２０個の炭素原子を有するアミン、ホスフィン、エーテル、カルボキ
シレート、ジエン、ヒドロカルビル基、ヒドリド又はハロゲン等のような弱塩基
が含まれる。Ｑ基の他の例には、先に記載したようなＲ用の置換基が含まれ、又
、シクロヘキシル、ヘプチル、トリル、トリフルオロメチル、テトラメチレン及
びペンタメチレン、メチリデン、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ
、ビス（Ｎ−メチルアニリド）、ジメチルアミド、ジメチルホスフィド基等が含
まれる。
【００２８】 更に、発明の嵩高配位子メタロセン系の触媒化合物は、ＬＡ及びＬＢが架橋基
Ａによって互いに架橋されている化合物である。架橋基Ａの非限定的な例には、
少なくとも１つの１４族原子、例えば、それらに限定されないが、炭素、酸素、
窒素、珪素、ゲルマニウム及び錫、好ましくは炭素、珪素及びゲルマニウム、最
も好ましくは、珪素の架橋基が含まれる。架橋基Ａの他の非限定的な例には、ジ
メチルシリル、ジエチルシリル、メチルエチルシリル、トリフルオロメチルブチ
ルシリル、ビス（トリフルオロメチル）シリル、ジ−ｎ−ブチルシリル、シリル
シクロブチル、ジ−ｉ−プロピルシリル、ジシクロヘキシルシリル、ジ−フェニ
ルシリル、シクロヘキシルフェニルシリル、ｔ−ブチルシクロヘキシルシリル、
ジ−ｔ−ブチルフェニルシリル、ジ（ｐ−トリル）シリル、ジメチルゲルミル、
ジエチルゲルミル、メチレン、ジメチルメチレン、ジフェニルメチレン、エチレ
ン、１,２−ジメチルエチレン、１，２−ジフェニルエチレン、１，１,２，２−
テトラメチルエチレン、ジメチルメチレンジメチルシリル、メチレンジフェニル
ゲルミル、メチルアミン、フェニルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルホス
フィン、フェニルホスフィン、シクロヘキシルホスフィン等が含まれる。
【００２９】 ある実施態様では、本発明の嵩高配位子メタロセン系の触媒化合物は式： （Ｃ５Ｈ４−ｄＲｄ）Ａｘ（Ｃ５Ｈ４−ｄＲｄ）ＭＱｇ-2 （II） で表され、式中、Ｍは４、５又は６族の遷移金属であり、（Ｃ５Ｈ４−ｄＲｄ）
はＭに結合した未置換又は置換シクロペンタジエニル誘導嵩高配位子であり、各
Ｒは同じでも異なっていても良く、水素又は５０個以下の非水素原子を有する置
換基又は１〜３０個の炭素原子を有する置換又は未置換ヒドロカルビル又はその
組み合わせであり、又は２以上の炭素原子が結合して４〜３０個の炭素原子を有
する置換又は未置換環又は環系の一部を形成し、Ａは、２つの（Ｃ５Ｈ４−ｄＲ ｄ ）環を架橋する炭素、ゲルマニウム、珪素、錫、燐又は窒素原子の１つ以上、
又はそれらの組み合わせであり、より特定すると、Ａの非限定的な例は、Ｒ’２ Ｃ、Ｒ’２２Ｓｉ、Ｒ’２ＳｉＲ’２Ｓｉ、Ｒ’２ＳｉＲ’２Ｃ、Ｒ’２Ｇｅ、
Ｒ’２Ｇｅ、Ｒ’２ＳｉＲ’２Ｇｅ、Ｒ’２ＧｅＲＲ’２Ｃ、Ｒ’Ｎ、Ｒ’Ｐ、
Ｒ’２ＣＲ’Ｎ、Ｒ’２ＣＲ’Ｐ、Ｒ’２ＳｉＲ’Ｎ、Ｒ’２ＳｉＲ’Ｐ、Ｒ’ ２ ＧｅＲ’Ｎ、Ｒ’２ＧｅＲ’Ｐで表され、式中、Ｒ’は独立してヒドリド、Ｃ １〜３０ ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビ
ル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、ハロカルビル置換有機メタロイド、二
置換ホウ素、二置換プニクトゲン、置換カルコゲン又はハロゲンである基であり
、各Ｑは同じでも異なっていても良く、１〜３０個の炭素原子を有するヒドリド
、置換又は未置換線状、環式又は分枝状のヒドロカルビル、ハロゲン、アルコキ
シド、アリールオキシド、アミド、ホスフィド、又は他のいずれかの１価のアニ
オン性配位子又はそれらの組み合わせであり、又、２つのＱは一緒にアルキリデ
ン配位子又はシクロメタレート化(cyclometallated)ヒドロカルビル配位子又は
他の２価のアニオン性キレート配位子を形成してもよく、ｇはＭの形式酸化状態
に対応する整数であり、かつｄは０、１、２、３又は４から選択される整数であ
り、置換度を表し、ｘは０〜１の整数である。
【００３０】 1つの実施態様では、嵩高配位子メタロセン系化合物は、式（Ｉ）及び（II）
の嵩高配位子ＬＡ、ＬＢ、（Ｃ５Ｈ４−ｄＲｄ）上のＲ置換基が、各嵩高配位子
上を同じ又は異なった数の置換基で置換された化合物である。
【００３１】 本発明に有用な他のメタロセン系触媒には、モノシクロペンタジエニルへテロ
原子含有メタロセン系の化合物がある。これらのタイプの触媒系は、例えば、Ｐ
ＣＴ公開ＷＯ９２／００３３３、ＷＯ９４／０７９２８、ＷＯ９１／０４２５７
、ＷＯ９４／０３５０６、ＷＯ９６／００２４４、及びＷＯ９７／１５６０２号
及び米国特許第５，０５７，４７５、５，０９６，８６７、５，０５５，４３８
、５，１９８，４０１、５，２２７，４４０及び５，２６４，４０５号及び欧州
特許出願公開ＥＰ−Ａ−０ ４２０ ４３６号に記載されており、それら全てを
引用により本明細書に組み込む。本発明に有用な他の触媒には、米国特許第５，
０６４，８０２、５，１４５，８１９、５，１４９，８１９、５，２４３，００
１、５，２３９，０２２、５，２７６，２０８、５，２９６，４３４、５，３２
１，１０６、５，３２９，０３１、５，３０４，６１４、５，６７７，４０１及
び５，７２３，３９８号及びＰＣＴ公開ＷＯ９３／０８２２１、ＷＯ９３／０８
１９９、ＷＯ９５／０７１４０、ＷＯ９８／１１１４４号及び欧州特許出願公開
ＥＰ−Ａ−０ ５７８ ８３８、ＥＰ−Ａ−０ ６３８ ５９５、ＥＰ−Ｂ−０
５１３ ３８０及びＥＰ−Ａ１−０ ８１６ ３７２号に記載されている触媒
が含まれ得て、それら全てを引用により本明細書中に組み込む。
【００３２】 本発明の他の実施態様では、本発明に有用なモノシクロペンタジエニルメタロ
セン系触媒化合物は式：
【化１】 で表され、式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、又はＨｆであり、（Ｃ５Ｈ５−ｙ−ｘＲｘ）
は０〜５個の置換基Ｒで置換されるシクロペンタジエニル環であり、「ｘ」は置
換度を表す０、１、２、３、４、又は５であり、各置換基Ｒは独立して、Ｃ１〜
Ｃ２０ヒドロカルビル基、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基（ここで、1つ以
上の水素原子はハロゲン原子によって置換される）、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビ
ル置換メタロイド基（ここで、メタロイドは元素の周期表の１４族から選択され
る）、及びハロゲン基からなる群から選択される基であり、又は、（Ｃ５Ｈ５− ｙ−ｘ Ｒｘ）はシクロペンタジエニル環であり、ここで２つの隣接するＲ基は共
に結合してＣ４〜Ｃ２０環を形成して、インデニル、テトラヒドロインデニル、
フルオレニル、又はオクタヒドロフルオレニルのような飽和又は不飽和ポリ環状
シクロペンタジエニル配位子を与え、 （ＪＲ’ｚ−ｌ−ｙ）はへテロ原子配位子であり、式中、Ｊは元素の周期表１
５族からの配位数３を有する元素又は１６族からの配位数２を有する元素、好ま
しくは、窒素、燐、酸素又は硫黄であり、窒素が好ましく、各Ｒ’は独立して、
Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基、（ここで、1つ以上の水素原子はハロゲン原子
によって置換される）からなる群から選択される基であり、ｙは０又は１であり
、ｚは元素Ｊの配位数であり、 各Ｑは独立して、ハロゲン、ヒドリド又は置換又は未置換Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロ
カルビル、アルコキシド、アリールオキシド、アミド又はホスフィドのような１
価のアニオン性配位子であり、但し２つのＱはアルキリデン、シクロメタレート
化(cyclometallated)ヒドロカルビル又は他の２価のアニオン性キレート化配位
子であり得て、ｎは０、１又は２であり得て、 Ａは１５族又は１４族元素を含有する共有結合性架橋基、例えば、これに限定
されないが、ジアルキル、アルキルアリール又はジアリール珪素又はゲルマニウ
ム基、アルキル又はアリールホスフィン又はアミン基、又はメチレン、エチレン
等のようなヒドロカルビル基であり、 Ｌ’はジエチルエーテル、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラヒド
ロフラン、ジメチルアニリン、アニリン、トリメチルホスフィン、ｎ−ブチルア
ミン等のようなルイス塩基であり、ｗは０〜３の数である。更にＬ’はＲ、Ｒ’
又はＱのいずれかに結合しても良く、ｎは０、１、２又は３である。
【００３３】 他の実施態様では、嵩高配位子タイプのメタロセン系触媒化合物は遷移金属、
置換又は未置換π−結合配位子及び1つ以上のヘテロアリル部分の錯体であり、
例えば、米国特許第５，５２７，７５２及び５，７４７，４０６に記載されてい
る化合物（その両方を引用により本明細書中に組み込む）である。好ましくは、
嵩高配位子タイプのメタロセン系触媒化合物、モノシクロアルカジエニル触媒化
合物は、以下の式、
【化２】 又は
【化３】 の1つによって表され得て、式中、Ｍは４、５又は６族からの遷移金属、好まし
くは、チタン、ジルコニウム又はハフニウム、最も好ましくはジルコニウム又は
ハフニウムであり、ＬはＭに配位結合する置換又は未置換π−結合配位子であり
、好ましくは、Ｌはシクロアルカジエニル嵩高配位子、例えば、シクロペンタジ
エニル、インデニル又はフルオレニル嵩高配位子であり、任意に１〜２０個の炭
素原子を有する1つ以上のヒドロカルビル置換基を有し、各Ｑは独立して、−Ｏ
−、−ＮＲ−、−ＣＲ２−及びＳ−から成る群から選ばれ、好ましくは酸素であ
り、ＹはＣ又はＳのいずれか、好ましくは炭素であり；Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ２、
−ＣＲ３、−ＳＲ、−ＳｉＲ３、−ＰＲ２、−Ｈ及び置換又は未置換アリール基
からなる群から選択され、但し、Ｑが−ＮＲ−のとき、Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ２、
−ＳＲ、−ＳｉＲ３、−ＰＲ２及びＨからなる群から選択され、好ましくはＺは
−ＯＲ、−ＣＲ３及びＮＲ２からなる群から選択され；ｎは１又は２、好ましく
は１であり；ｎが２のときＡは１価のアニオン性基であり、ｎが１のときＡは２
価のアニオン性基であり、好ましくは、Ａはカルバメート、カルボキシレート、
又はＱ、Ｙ及びＺの組み合わせによって記載される他のヘテロアリル部分であり
；各Ｒは独立して、炭素、珪素、窒素、酸素及び／又は燐を含有する基であり、
ここで1つ以上のＲ基はＬ置換基に結合され得て、好ましくは、Ｒは１〜２０個
の炭素原子を含有する炭化水素基、最も好ましくは、アルキル、シクロアルキル
又はアリール基であり、１又はそれ以上をＬ置換基に結合し得て、Ｔは、任意に
炭素又はヘテロ原子、ゲルマニウム、珪素及びアルキルホスフィンで置換された
１〜１０個の炭素原子を含有するアルキレン及びアリーレン基からなる群から選
択される架橋基であり；ｍは２〜７、好ましくは２〜６、最も好ましくは２又は
３である。
【００３４】 式（IV）及び（Ｖ）では、Ｑ、Ｙ及びＺによって形成される支持性置換基は、
シクロペンタジエニル配位子と同様に、その高分極性のために電子効果を発揮す
る一荷電された多座配位子である。本発明の最も好ましい実施態様では、２置換
カルバメート及びカルボキシレートを用いる。モノシクロアルカジエニル触媒化
合物の非限定的な例には、インデニルジルコニウムトリス（ジエチルカルバメー
ト）、インデニルジルコニウムトリス（トリメチルアセテート）、インデニルジ
ルコニウムトリス（ｐ−トルエート）、インデニルジルコニウムトリス（ベンゾ
エート）、（１−メチルインデニル）ジルコニウムトリス（トリメチルアセテー
ト）、（２−メチルインデニル）ジルコニウムトリス（ジエチルカルバメート）
、（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（トリメチルアセテート
）、シクロペンタジエニルトリス（トリメチルアセテート）、テトラヒドロイン
デニルジルコニウムトリス（トリメチルアセテート）、及び（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（ベンゾエート）が含まれる。好ましい
例は、インデニルジルコニウムトリス（ジエチルカルバメート）、インデニルジ
ルコニウムトリス（トリメチルアセテート）及び（メチルシクロペンタジエニル
）ジルコニウムトリス（トリメチルアセテート）である。
【００３５】 発明の他の実施態様では、嵩高配位子メタロセン系触媒化合物は窒素含有へテ
ロ環状配位子錯体であり、ピリジン又はキノリン部分を含有する二座配位子に基
づく遷移金属触媒としても公知であり、例えば、ＷＯ９６／３３２０２号に記載
されている触媒を引用により本明細書中に組み込む。
【００３６】 いくつかの実施態様では、先に記載した本明のメタロセン系触媒化合物の嵩高
配位子は、追加の置換基又は置換基の種類に関して非対称に置換され、及び／又
は嵩高配位子上の追加の置換基の数に関して不均衡であるか、又は嵩高配位子自
体が異なっていることを意図している。1つの実施態様では、本発明のメタロセ
ン系触媒はその構造又は光学又は鏡像異性体及びその混合物が含まれる。他の実
施態様では、本発明の嵩高配位子メタロセン系化合物はキラル及び／又は架橋嵩
高配位子メタロセン系触媒化合物であり得る。
【００３７】 先に記載した嵩高配位子メタロセン系触媒化合物が、式（Ｉ）、(II）、（III
）、（IV）及び（Ｖ）によって表される1つ以上の触媒化合物と、以下に記載す
る1つ以上の活性剤又は活性方法とを組み合わせることができることも本発明の
範囲内である。
【００３８】活性剤及び活性方法 先に記載した本発明の嵩高配位子メタロセン系触媒化合物は、典型的に種々の
方法で活性化されて、オレフィンを配位結合し、挿入しかつ重合する空の配位サ
イトを有する触媒化合物を生ずる。
【００３９】 本特許明細書及び添付の請求の範囲の目的で、「活性剤」という用語は、先に
記載したような本発明の嵩高配位子メタロセン系触媒化合物のいずれかを活性化
することができるいずれかの化合物又は成分又は方法であると定義する。非限定
的な活性剤には、例えば、ルイス酸又は非配位結合するイオン性活性剤、又はイ
オン化活性剤又は、中性の嵩高配位子メタロセン系触媒成分を嵩高配位子メタロ
センカチオンに変換することができる他のいずれかの成分が含まれ得る。アルモ
キサン又は改質アルモキサンを活性剤として使用すること、及び／又は中性のメ
タロセン化合物をイオン化する、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（
ペンタフルオロフェニル）硼素又はトリスパーフルオロフェニル硼素メタロイド
前駆体のような中性又はイオン性のイオン化活性剤を用いることも本発明の範囲
内である。
【００４０】 アルモキサン又は改質アルモキサンを製造する種々の方法があり、それらの非
限定的な例は、米国特許第４，６６５，２０８、４，９５２，５４０、５，０９
１，３５２、５，２０６，１９９、５，２０４，４１９、４，８７４，７３４、
４，９２４，０１８、４，９０８，４６３、４，９６８，８２７、５，３０８，
８１５、５，３２９，０３２、５，２４８，８０１、５，２３５，０８１、５，
１５７，１３７、５，１０３，０３１、５，３９１，７９３、５，３９１，５２
９、５，６９３，８３８、５，７３１，２５３、５，７３１，４５１、５，７４
４，６５６号及び欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−０ ５６１ ４７６、ＥＰ−Ｂ１
−０ ２７９ ５８６及びＥＰ−Ａ−０ ５９４ ２１８号及びＰＣＴ公開ＷＯ
９４／１０１８０号に記載されており、それら全てを引用により本明細書中に組
み込む。
【００４１】 イオン化化合物は活性プロトン、又はイオン化化合物の残存するイオンと会合
するが配位結合しないもしくは弱くしか配位結合しないいくつかの他のカチオン
を含有し得る。そのような化合物等は欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−０ ５７０
９８２、ＥＰ−Ａ−０ ５２０ ７３２、ＥＰ−Ａ−０ ４９５ ３７５、ＥＰ
−Ａ−０ ４２６ ６３７、ＥＰ−Ａ−０ ５００ ９４４、ＥＰ−Ａ−０ ２
７７ ００３、及びＥＰ−Ａ−０ ２７７ ００４号及び米国特許第５，１５３
，１５７、５，１９８，４０１、５，０６６，７４１、５，２０６，１９７、５
，２４１，０２５、５，３８７，５６８、５，３８４，２９９及び５，５０２，
１２４号及び米国特許出願第０８／２８５，３８０号（１９９４年８月３日出願
）に記載されており、それらの全てを引用により本明細書中に組み込む。
【００４２】 他の活性剤には、トリス（２，２’２”−ノナフルオロビフェニル）フルオロ
アルミネートのようなＰＣＴ公開ＷＯ９８／０７５１５号に記載されている活性
剤が含まれ、その公開を引用により本明細書中に組み込む。本発明は活性剤の組
み合わせをも意図し、例えば、アルモキサン及びイオン化活性剤の組み合わせは
例えば、ＰＣＴ公開ＷＯ９４／０７９２８号及びＷＯ９５／１４０４４号及び米
国特許第５，１５３，１５７号及び５，４５３，４１０号を参照。、それら全て
を引用により本明細書中に組み込む。又、活性方法、放射線等を使用すること（
ＥＰ−Ｂ１−０ ６１５ ９８１号を参照。引用により本明細書中に組み込む）
も、中性の嵩高配位子メタロセン系触媒化合物又は前駆体を、オレフィンを重合
することができるメタロセン系のカチオンにする目的のための活性方法として意
図している。
【００４３】 更に本発明は、他の触媒を本発明の嵩高配位子メタロセン系の触媒化合物と組
み合わせることができることを意図している。例えば、米国特許第４，９３７，
２９９、４，９３５，４７４、５，２８１，６７９、５，３５９，０１５、５，
４７０，８１１及び５，７１９，２４１を参照。それら全てを引用により本明細
書中に組み込む。
【００４４】 本発明の他の実施態様では、発明の嵩高配位子メタロセン系触媒化合物を、非
メタロセン又は伝統的なチーグラー−ナッタ触媒（シクロペンタジエニル含有部
分を含まない）又は触媒系、又はクロム系触媒又は触媒系と組み合わせて使用し
得て、非限定的な例は、米国特許第４，１５９，９６５、４，３２５，８３７、
４，７０１，４３２、５，１２４，４１８、５，０７７，２５５、５，１８３，
８６７、５，３９１，６６０、５，３９５，８１０、５，６９１，２６４及び５
，７２３，３９９号及びＰＣＴ公開ＷＯ９６／２３０１０号（１９９６年８月１
日公開）に記載されており、それら全てを引用により本明細書中に組み込む。
【００４５】担持方法 以下に記載する担持方法の１つを用いて、先に記載した嵩高配位子メタロセン
系触媒化合物を、1つ以上担持物質と組み合わせることができることも、本発明
の範囲内である。好ましい実施態様では、本発明の嵩高配位子メタロセン系触媒
系は担持された状態、例えば、担持物質上に塗布された、これに接触させた、又
はこのなかに組み込まれる。
【００４６】 「担持」という用語は、いずれかの担持物質、好ましくは多孔性担持物質、例
えば、タルク、無機酸化物、無機塩化物、及び塩化マグネシウム、及びポリスチ
レン又は官能化有機担持物質又は架橋化有機担持物質、例えば、ポリスチレンジ
ビニルベンゼンポリオレフィン又はポリマー化合物のような樹脂性担持物質、又
は他のいずれかの有機又は無機担持物質等又はその混合物である。
【００４７】 好ましい担持物質は無機酸化物物質であり、これには２、３、４、５、１３又
は１４族の金属の酸化物の物質が含まれる。好ましい実施態様では、混合された
メタロセン系の触媒担持物質には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、及び
その混合物が含まれる。単独で又はシリカ、アルミナ、又はシリカ−アルミナと
組み合わせて使用しても良い他の無機酸化物には、マグネシア、チタニア、ジル
コニア、モンモリロナイト等又はその組み合わせ、例えば、シリカ−クロム、シ
リカ−チタニアがある。
【００４８】 発明の嵩高配位子メタロセン系の触媒の担体、好ましくは無機酸化物が、約１
０〜約７００ｍ２／ｇの範囲の表面積、約０．１〜約４．０ｃｃ／ｇの範囲の孔
隙量及び約１０〜約５００μｍの範囲の平均粒度を有することが好ましい。より
好ましくは、表面積の範囲は約５０〜約５００ｍ２／ｇの範囲内であり、約０．
５〜約３．５ｃｃ／ｇの孔隙量及び約２０〜約２００μｍの平均粒度である。最
も好ましくは、表面積は約１００〜約４００ｍ２／ｇであり、約０．８〜約３．
０ｃｃ／ｇの孔隙量及び平均粒度は約２０〜約１００μｍである。本発明の典型
的な担体の平均孔隙径は１０〜１０００オングストローム、好ましくは５０〜約
５００オングストローム、最も好ましくは、７５〜約３５０オングストロームの
範囲内の孔隙径を有する。
【００４９】 本発明の嵩高配位子メタロセン系触媒系を担持する例は、米国特許第４，７０
１，４３２、４，８０８，５６１、４，９１２，０７５、４，９２５，８２１、
４，９３７，２１７、５，００８，２２８、５，２３８，８９２、５，２４０，
８９４、５，３３２，７０６、５，３４６，９２５、５，４２２，３２５、５，
４６６，６４９、５，４６６，７６６、５，４６８，７０２、５，５２９，９６
５、５，５５４，７０４、５，６２９，２５３、５，６３９，８３５、５，６２
５，０１５、５，６４３，８４７、５，６６５，６６５、５，６９８，４８７、
５，７１４，４２４、５，７２３，４００、５，７２３，４０２及び５，７３１
，２６１号及び米国出願第２７１，５９８号（１９９４年７月７日出願）及び７
８８，７３６号（１９９７年１月２３日出願）及びＰＣＴ公開ＷＯ９５／３２９
９５、ＷＯ９５／１４０４４、ＷＯ９６／０６１８７及びＷＯ９７／０２２９７
号に記載されており、それら全てを引用により本明細書中に組み込む。
【００５０】 発明の触媒供給方法を用いて、より小さい粒度の担持物質を用い得ることも見
出だされた。例えば、約１０ミクロン〜８０ミクロンの平均粒度を有するシリカ
である。このサイズのシリカ物質は、英国、マンチェスター、クロスフィールド
から入手可能な、例えば、４０ミクロンの平均粒度を有するクロスフィールドＥ
Ｓ−７０である。
【００５１】 本発明の嵩高配位子メタロセン系触媒化合物を活性剤とともに、同じ又は別の
担持物質上に沈着させてもよく、又は活性剤を非担持状態で使用しても良く、本
発明の担持された嵩高配位子メタロセン系触媒化合物と異なった担持物質上に沈
着させてもよく、またそのいずれかの組み合わせでもよい。
【００５２】 他の実施態様では、本発明の嵩高配位子メタロセン系触媒化合物は米国特許第
５，４７３，２０２号に記載されているようなポリマー結合配位子を含有する。
前記米国特許を全て引用により本明細書中に組み込む。ある実施態様では、本発
明の嵩高配位子メタロセン系触媒系は米国特許第５，６４８，３１０号に記載さ
れているように噴霧乾燥される。前記米国特許を引用により本明細書中に組み込
む。ある実施態様では、本発明の嵩高配位子メタロセン系触媒系は欧州特許出願
公開ＥＰ−Ａ−０ ８０２ ２０３号に記載されているように官能化されル化又
は、少なくとも１つの置換基又は脱離基が米国特許第５，６８８，８８０号に記
載されているように選択され、その両方を引用により本明細書中に組み込む。
【００５３】 他の実施態様では、本発明はＰＣＴ公開ＷＯ９６／１１９６０号(引用により
本明細書中に組み込む)に記載されているように、担持触媒系の製造において帯
電防止剤又は表面改質剤を含有する担持された嵩高配位子メタロセン系の触媒系
を提供する。
【００５４】 本発明の担持された嵩高配位子メタロセン系触媒系を製造する好ましい方法を
以下に記載し、又、米国特許出願第２６５，５３３（１９９４年６月２４日出願
）、２６５，５３２号（１９９４年６月２４日出願）及びＰＣＴ公開ＷＯ９６／
００２４５及びＷＯ９６／００２４３号（共に１９９６年１月４日公開）に見る
ことができ、それら全てを引用により本明細書中に組み込む。
【００５５】 好ましい実施態様では、嵩高配位子メタロセン系触媒化合物を液体中でスラリ
ー化してメタロセン溶液を生成し、活性剤及び液体を含有する別の溶液を生成す
る。液体は、いずれかの相容性溶剤又は、少なくとも１つの本発明の嵩高配位子
メタロセン系触媒化合物及び／又は少なくとも１つの活性剤と共に溶液等を生成
することができる他の液体であることができる。好ましい実施態様では、液体は
、環状脂肪族又は芳香族炭化水素、最も好ましくは、トルエンである。嵩高配位
子メタロセン系触媒化合物溶液と活性剤溶液、又は嵩高配位子メタロセン系の触
媒化合物と活性剤の溶液の全体積が多孔性担持物質の孔隙量の４倍未満、より好
ましくは３倍未満、更により好ましくは、２倍未満になるように（好ましい範囲
は１．１倍〜３．５倍、最も好ましくは１．２〜３倍の範囲である）、嵩高配位
子メタロセン系の触媒化合物及び活性剤溶液を一緒に混合して、多孔性担持物質
に添加し又は多孔性担持物質をその溶液に添加する。
【００５６】 多孔性担持物質の全細孔容積を測定する操作は本技術分野で公知である。これ
らの操作の１つの詳細はエクスペリメンタル・メソッズ・イン・キャタリティッ
ク・リサーチ(Experimental Methods in Catalytic Research)第１巻[１９６８
年、アカデミック・プレス(Academic Press)]（特に６７〜９６ページ参照）に
記載されている。この好ましい操作は窒素吸収用の伝統的なＢＥＴ装置の使用を
含む。他の本技術分野でよく知られた方法はインネス(Innes)による、トータル
・ポロシティー・アンド・パーティクル・デンシティー・オブ・フルーイド・カ
タリスツ・バイ・リキッド・タイトレーション(Total Porosity and Particel D
ehsity of Fluid Catalysts By Liquid Titration )、第２８巻Ｎｏ．３、アナ
リティカル・ケミストリー(Analytical Chemistry))、３３２〜３３４（１９５
６年３月）に記載されている。
【００５７】 活性剤成分の金属の、嵩高配位子メタロセン系触媒化合物の金属に対するモル
比は０．３：１〜１０００：１、好ましくは２０：１〜８００：１、最も好まし
くは５０：１〜５００：１の範囲内である。活性剤が、アニオンテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼素に基づく化合物のようなアルミニウムが存在しない
イオン化活性剤である場合には、活性剤成分の金属の、金属成分に対するモル比
は好ましくは、０．３：１〜３：１の範囲内である。
【００５８】 本発明の方法のある実施態様では、主重合の前に、1つ又は複数のオレフィン
、好ましくはＣ２〜Ｃ３０オレフィン又はα−オレフィン、好ましくはエチレン
又はプロピレン又はその組み合わせを、本発明の嵩高配位子メタロセン系の触媒
系の存在下で予備重合する。予備重合は回分式に又は連続的に、気相中、溶液相
中又はスラリー相中で加圧を含めて行うことができる。予備重合はα-オレフィ
ンモノマー又は組み合わせ及び／又は水のようないずれかの分子量制御剤の存在
下で起こり得る。予備重合操作の例は、米国特許第４，９２３，８３３、４，９
２１，８２５、５，２８３，２７８及び５，７０５，５７８号及び欧州特許出願
公開ＥＰ−Ｂ−０２７９ ８６３号及びＰＣＴ公開ＷＯ９７／４４３７１号を参
照。それら全てを引用により本ル明細書中に組み込む。
【００５９】帯電防止剤 本特許明細書及び請求の範囲の目的のために、「帯電防止剤」という用語は、
少なくとも１つの電子に富んだIV、Ｖ及び／又はVI族からのヘテロ原子及びヒド
ロカルビル部分を含有するいずれかの有機化合物である。典型的なヘテロ原子の
非限定的な例には、珪素、酸素、窒素、燐及び硫黄がある。帯電防止剤はまた、
ヘテロ原子に結合した少なくとも１つの活性水素原子を含有するべきである。ヒ
ドロカルビル部分が、典型的な炭化水素溶剤（例えば、環状脂肪族又は芳香族炭
化水素、例えば、トルエン）中への溶解性を与えるのに十分な分子量を有するこ
とが好ましい。
【００６０】 帯電防止剤は式、ＲｍＸＲ’ｎで表され得て、式中、Ｒは分岐鎖又は直鎖ヒド
ロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基又は1つ以上の炭素原子を有する基であ
り、Ｒ’は−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨのようなアルキルヒドロキシ基であり、Ｘは少な
くとも１つのヘテロ原子であり、Ｏ、Ｎ、Ｐ又はＳ原子又はその組み合わせでで
あり、ｎは式が正味荷電を有さないようにする。
【００６１】 Ｒがヒドロカルビルである以下の一般構造の非限定的な例は：ＲＮＨ２、Ｒ２ ＮＨ、（Ｒ’Ｃ（ＯＨ）ｎＲ”）ＮＨ２、（Ｒ’Ｃ（ＯＨ）ｎＲ”）２ＮＨ、Ｒ
ＣＯＮＨ２、ＲＣＯＮＨＲ、ＲＮ（ＲＯＨ）２、ＲＣＯ２Ｈ、ＲＣ（Ｏ）ＮＲＯ
Ｈ、ＲＣ（Ｓ）ＯＨ及びＲ２ＰＯ２Ｈである。これらの化合物にはアミン、アル
コール、フェノール、チオール、シラノール、ジオール、酸及びエーテルが含ま
れる。
【００６２】 他の実施態様では本発明の帯電防止剤は式、
【化４】 で表すことができ、式中、Ｒ３は水素又は１〜５０個の炭素原子を有する分岐鎖
又は好ましくは直鎖アルキル基である。Ｒ１及びＲ２は同じか又は異なっていて
も良く、Ｒ３と同じであるか又は別のヘテロ原子、Ｏ、Ｎ、Ｐ又はＳを含有する
ことができる。
【００６３】 他の実施態様では、帯電防止剤はヒドロキシ含有アルキル三級アミンのための
以下の式、
【化５】 で表され、式中、Ｒ１は水素又は１〜５０個の炭素原子、好ましくは１２個より
多い炭素原子の（線状又は分枝状の）アルキル基であり、Ｒ２は、（ＣＨ２）ｘ ＯＨ基(式中、ｘは１〜５０、好ましくは２〜２５の整数である)のようなヒドロ
キシ基であり得る。非限定的な例には式Ｃ１８Ｈ３７Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２ を有するケマミン（Ｋｅｍａｍｉｎｅ）ＡＳ−９９０[テキサス州、ヒュースト
ン、ウィツコ・ケミカル社(Witco Chemical Corporation)から入手可能]及び式
Ｃ１２Ｈ２５Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２を有するケマミン（Ｋｅｍａｍｉｎｅ）
ＡＳ−６５０（また、ウィツコ社から入手可能）が含まれる。他の帯電防止剤に
は、ビスヒドロキシエチルココアミン、２，２−（オクタデシルアミノ）ビスエ
タノール、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ブチルステアレート、グリセロ
ール及び式：（ＣＨ３）（ＣＨ２）７ＣＨＣＨ（ＣＨ２）７ＯＣＯＣＨ２（ＣＨ
ＯＨ）４ＣＨ２ＯＨ（ソルビタンモノ−オレエート）を有するＳＰＡＮ−８０[
デラウエア州、ウィルミントン、ＩＣＩ・スペシャリティーズ(ICI Specialties
)から入手可能]がある。
【００６４】 四級アンモニウム化合物、ヒドロカルビルスルフェート又はホスフェートを帯
電防止剤として使用することもできる。三級アミン、エトキシル化(ethoxylated
)アミン及びポリエーテル化合物は好適な帯電防止剤である。帯電防止剤はまた
、合成的に誘導等され得る。
【００６５】供給方法 担持された嵩高配位子メタロセン系触媒化合物又は触媒系を、重合反応器内に
いろいろな本技術分野で公知の方法によって供給する。例えば、米国特許第４，
５４５，３９９号（引用により本明細書中に完全に組み込む）は触媒を反応器に
導入するための触媒供給装置機構を記載している。本発明のある実施態様では、
本発明の担持メタロセン系の触媒系を、ＰＣＴ公開ＷＯ９７／４６５９９号（引
用により本明細書中に完全に組み込む）に記載されている触媒供給装置機構にお
ける反応器に供給し得る。本発明に有用な他の触媒供給装置にはスラリータイプ
の供給装置、回転及び射出(shot)供給装置、間欠型及び連続型供給装置がある。
【００６６】 担持された嵩高配位子メタロセン系触媒化合物又は触媒系を重合反応器内に少
なくとも１つのキャリヤー溶液によって導入する。他の実施態様では、担持され
た嵩高配位子メタロセン系の触媒化合物又は触媒系を少なくとも１つのキャリヤ
ー溶液に接触させた後、重合反応器中の重合領域に導入する。
【００６７】 発明のある実施態様では、担持された嵩高配位子メタロセン系触媒系を、重合
反応器内に間欠的に又は連続的にキャリヤー溶液によって導入し、好ましくはキ
ャリヤー溶液を連続的に担持触媒系と共に導入する。
【００６８】 本発明の他の実施態様では、第１の触媒から第２の触媒に移行するとき、好ま
しくは、第１及び第２の触媒が嵩高配位子メタロセン系触媒化合物であるとき、
より好ましくは、第２の触媒が架橋された嵩高配位子メタロセン系触媒化合物で
あるとき、移行中にキャリヤー溶液を用いて第２の触媒化合物を重合反応器に供
給することが好ましい。
【００６９】 本発明の他の実施態様では、重合プロセスの開始時に、担持された嵩高配位子
メタロセン系触媒系をまず反応器の重合領域にキャリヤー溶液によって供給する
。重合プロセスが安定したら、好ましくは重合プロセスが1つ以上の所望の生成
物（密度及び／又はメルトインデックス）、所望の生成速度及び／又は所望の触
媒生産性を生じたら、次に、担持された嵩高配位子メタロセン系の触媒系を、キ
ャリヤー溶液なしで、例えば、窒素のような不活性気体とともに反応器に導入す
る。
【００７０】 キャリヤー溶液には、少なくとも１つの帯電防止剤（その例は先に記載した）
及び液体希釈剤を包含する。液体希釈剤は、帯電防止剤を実質的に、好ましくは
完全に溶解状態に保持することができるいずれの液体でもよい。液体希釈剤の例
には、1つ以上のオレフィン又は非重合性炭化水素が含まれる。オレフィンの非
限定的な例には、エチレン、プロピレン、ブテン−１，４−メチル−ペンテン−
１、ヘキセン−１及びオクテン−１のような２〜２０個の炭素原子を有するオレ
フィンが含まれる。液体希釈剤の非限定的な例には、飽和又は不飽和炭化水素が
含まれる。好適な液体希釈剤の例は、容易に揮発する液体炭化水素であり、２〜
８個の炭素原子を含有する飽和炭化水素から選択され得る。いくつかの好適な飽
和炭化水素は、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタ
ン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、及び他の飽和Ｃ６炭化水素、
ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、及び他の飽和のＣ７及びＣ８炭化水素又はその混
合物である。好ましい炭化水素はＣ４及びＣ６飽和炭化水素である。他の液体希
釈剤が環状脂肪族又は芳香族炭化水素、例えば、トルエンを包含し得ることが意
図される。しかし、当業者は触媒の性能において全く又はほとんど影響しない液
体希釈剤を使用することを理解する。
【００７１】 また、ある実施態様で、キャリヤー溶液はある量の、オレフィン、ジオレフィ
ン又はそれらの混合物のような他の成分を含み得ることは本発明の範囲内である
。
【００７２】 窒素、エチレン又はプロピレン等のような気体、好ましくは、窒素のような不
活性気体を発明のキャリヤー溶液と組み合わせて使用しても良いことも意図され
る。
【００７３】 1つの実施態様では、キャリヤー溶液はキャリヤー溶液の全重量に基づいて約
０．０１〜約２０重量％の範囲、より好ましくは、０．０１〜１０重量％の範囲
、さらにより好ましくは、０．１〜約５重量％の範囲、最も好ましくは、約０．
１〜約３重量％の範囲の帯電防止剤を有する。
【００７４】 最も好ましい実施態様では、帯電防止剤を溶液中に溶解した又は実質的に溶解
した状態に維持するのに十分な温度に、キャリヤー溶液を保持することが最適で
ある。従って、1つの実施態様では、キャリヤー溶液を５０°Ｆ（１０℃）より
高い温度に、好ましくは６０°Ｆ（１６℃）より高い温度に保持するのが好まし
い。しかし、当業者は触媒性能に不利に影響する温度を超えないことが重要であ
ると認識しているであろう。
【００７５】 1つの実施態様では、好ましくは担持された嵩高配位子メタロセン系触媒系を
（及び／又は乾燥状態で）予備生成する場合に、担持された嵩高配位子メタロセ
ン系触媒系を、反応器へのその導入の前にキャリヤー溶液を用いてスラリー化す
る。
【００７６】 他の実施態様では、キャリヤー溶液は、反応器中の床重量に基づいて２〜１０
０ｐｐｍの範囲、より好ましくは約５〜３０ｐｐｍの範囲、最も好ましくは約５
〜約２０ｐｐｍの範囲の帯電防止剤を得るのに十分な量の帯電防止剤を含有する
。
【００７７】 他の実施態様では、キャリヤー溶液は、本発明の方法によって生成されるポリ
マーが１０ｐｐｍ未満、好ましくは８ｐｐｍ未満の帯電防止剤を含有するような
量の帯電防止剤を有する。
【００７８】 1つの実施態様では、キャリヤー溶液は、帯電防止剤が重合反応器に充填又は
導入される触媒系の全重量に基づいて約１重量％〜約２０重量％、好ましくは１
重量％〜約１０重量％、最も好ましくは約３重量％〜８重量％であるような量で
、担持された嵩高配位子メタロセン系触媒系とともに存在する。
【００７９】 また別の実施態様では、キャリヤー溶液中に存在する帯電防止剤に加えて、帯
電防止剤を更に反応器へと導入する場合には、使用する帯電防止剤の総量は２０
ｐｐｍ未満の帯電防止剤、好ましくは１０ｐｐｍ未満の帯電防止剤を製造される
ポリマー中に含有するようにする。
【００８０】 本発明の1つの好ましい実施態様における、特に気相重合プロセスに使用する
ための触媒供給装置機構を図１に示す。触媒供給装置（１０）は、好ましくは不
活性気体の存在下で重合触媒を入れるための、触媒容器（１２）を含む。触媒容
器（１２）は支持管（１６）内の触媒注入管（１４）に接続されている。触媒注
入管（１４）は触媒を反応器容器（１８）に供給するためのものである。支持管
（１６）は反応器壁（２０）を通って、好ましくは反応器容器（１８）内の反応
領域（２２）へと突き出ている。重合触媒、及びある実施態様では、担持された
嵩高配位子メタロセン系の触媒化合物を触媒注入管（１４）へ導入し、液体希釈
剤を支持管（１６）へと、管路（２４）を通じて注入する。帯電防止剤を、管路
（２４）へと管路（２４）につながる別の管路（２６）を通じて導入する。発明
のある実施態様では、触媒注入管（１４）を支持管（１６）の末端から奥にへこ
ませて、担持された触媒系のキャリヤー溶液（帯電防止剤と液体希釈剤）との接
触を、担持された触媒系が支持管（１６）を出る前に、可能にする。触媒注入管
（１４）は、支持管（１６）の末端から内側に約２．５インチ（６．４ｃｍ）奥
にへこみ得る。典型的触媒容器（１２）、特に乾燥触媒供給装置容器から、担持
された触媒系を気体、好ましくは窒素のような不活性気体とともに、触媒注入管
（１４）へ導入する。触媒供給装置の非限定的な例は米国特許第３，７７９，７
１２号に記載されており、引用により本明細書中に組み込む。
【００８１】 本発明の他の実施態様では、特にスラリー重合プロセスに使用される触媒供給
装置機構を用いる。このような触媒スラリー供給装置を当業者は先のものに同様
に取り付けることができる。
【００８２】 本発明の実施態様では、担持された嵩高配位子メタロセン系の触媒系が反応器
中の重合領域に入る前の、担持された嵩高配位子メタロセン系の触媒系のキャリ
ヤー溶液との接触時間は数日から２，３秒未満まで、１秒未満まで、好ましくは
１時間未満、より好ましくは１分未満、更により好ましくは３０秒未満、また更
により好ましくは１５秒未満、最も好ましくは約２秒未満の範囲である。
【００８３】重合方法 先に記載した本発明の嵩高配位子メタロセン系触媒化合物及び触媒系はいずれ
の重合方法での使用にも好適である。本発明の重合方法には溶液、気体又はスラ
リー方法（高圧方法を含む）又はその組み合わせ、より好ましくは気相又はスラ
リー相方法がある。
【００８４】 1つの実施態様では、本発明は、２〜３０個の炭素原子、好ましくは２〜１２
個の炭素原子、より好ましくは２〜８個の炭素原子を有する1つ以上のオレフィ
ンモノマーの重合を含む溶液相、スラリー相又は気相重合又は共重合反応に関す
る。本発明は特に、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メ
チル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、及び環状オレ
フィン又はその組み合わせの1つ以上のオレフィンモノマーの重合を含む共重合
反応に非常に適している。他のモノマーには、ビニルモノマー、ジオレフィン、
例えば、ジエン、ポリエン、ノルボルネン、ノルボルナジエンモノマーがありう
る。好ましくは、エチレンのコポリマーを生成し、コモノマーは４〜１５個の炭
素原子、好ましくは４〜１２個の炭素原子、最も好ましくは４〜８個の炭素原子
を有する少なくとも１つのα−オレフィンである。
【００８５】 他の実施態様では、エチレン又はプロピレンを少なくとも２つの異なったコモ
ノマーと重合して、ターポリマーを生成し、好ましいコモノマーは４〜１０個の
炭素原子、より好ましくは４〜８個の炭素原子を有するα−オレフィンモノマー
の、任意の少なくとも１つのジエンモノマーとの組み合わせである。好ましいタ
ーポリマーには、エチレン／ブテン−１／ヘキセン−１、エチレン／プロピレン
／ブテン−１、プロピレン／エチレン／ヘキセン−１、エチレン／プロピレン／
ノルボルネン等のような組み合わせがある。
【００８６】 最も好ましい実施態様では、本発明の方法は、担体上に担持された嵩高配位子
メタロセン系の触媒化合物及び活性剤の存在下でのエチレン及び４〜８個の炭素
原子を有する少なくとも１つのコモノマーの重合に関する。特に、コモノマーは
ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１及びオクテン−１であり
、ヘキセン−１が最も好ましい。
【００８７】 典型的に気相重合方法では、連続サイクルを用い、反応器系のサイクルの一部
分において、循環する気体流れ（さもなければ再循環流れ又は流動化機構として
公知）を重合の熱によって反応器中で加熱する。この熱はサイクルの別の部分に
おいて、反応器の外部の冷却装置によって再循環組成物から取り除かれる。一般
に、ポリマーを生成するための気体流動床方法では、反応条件下、触媒の存在下
で流動床を通じて連続的に1つ以上のモノマーを含有する気体流れを循環する。
気体流れを流動床から取り出し、反応器へと再循環させる。同様に、ポリマー生
成物を反応器から取り出し、新しいモノマーを添加し、重合されたモノマーを置
き換える（例えば、米国特許第４，５４３，３９９、４，５８８，７９０、５，
０２８，６７０、５，３１７，０３６、５，３５２，７４９、５，４０５，９２
２、５，４３６，３０４、５，４５３，４７１、５，４６２，９９９、５，６１
６，６６１及び５，６６８，２２８号を参照。それらの全てを引用により本明細
書中に完全に組み込む）。
【００８８】 気相方法での反応器の圧力は約１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）〜約５００ｐ
ｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）、好ましくは約２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ）〜
約４００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）の範囲、より好ましくは約２５０ｐｓｉｇ
（１７２４ｋＰａ）〜約３５０ｐｓｉｇ（２４１４ｋＰａ）の範囲で変化し得る
。
【００８９】 気相方法での反応器温度は約３０℃〜約１２０℃、好ましくは約６０℃〜約１
１５℃、より好ましくは約７０℃〜１１０℃の範囲、及び最も好ましくは約７０
℃〜約９５℃の範囲で変化し得る。
【００９０】 本発明の方法によって意図される他の気相方法には、米国特許第５，６２７，
２４２、５，６６５，８１８及び５，６７７，３７５号及び欧州特許出願公開Ｅ
Ｐ−Ａ−０ ７９４ ２００、ＥＰ−Ａ−０ ８０２ ２０２及び欧州特許ＥＰ
−Ｂ−６３４ ４２１号に記載されている方法が含まれ、それら全てを引用によ
り本明細書中に組み込む。
【００９１】 好ましい実施態様では、本発明に使用される反応器は可能であり、本発明の方
法では１時間あたり５００ｌｂｓ（２２７Ｋｇ／時間）より多いポリマーから約
２００，０００ｌｂｓ／時間（９０，９００Ｋｇ／時間）までのポリマーもしく
はそれより多い、好ましくは１０００ｌｂｓ／時間（４５５Ｋｇ／時間）より多
い、より好ましくは１０，０００ｌｂｓ／時間（４５４０Ｋｇ／時間）より多い
、更により好ましくは２５，０００ｌｂｓ／時間（１１，３００Ｋｇ／時間）よ
り多い、また更に好ましくは３５，０００ｌｂｓ／時間（１５，９００Ｋｇ／時
間）より多い、またさらにより好ましくは５０，０００ｌｂｓ／時間（２２，７
００Ｋｇ／時間）より多い、最も好ましくは６５，０００ｌｂｓ／時間（２９，
０００Ｋｇ／時間）より多く、１００，０００ｌｂｓ／時間（４５，５００Ｋｇ
／時間）より多くまでポリマーを生成する。
【００９２】 一般にスラリー重合方法は約１〜約５０気圧又はそれより高い範囲の圧力と、
０℃〜約１２０℃の範囲の温度を用いる。スラリー重合では、固体の粒状ポリマ
ーの縣濁液を、エチレン及びコモノマー及びしばしば水素を触媒とともに添加し
た液体重合希釈剤媒体中に形成する。希釈剤を包含する縣濁液を断続的に又は連
続的に反応器から取り除き、揮発性成分をポリマーから分離し、任意に蒸留した
後に反応器へ再循環する。重合媒体に用いる液体希釈剤は典型的に、３〜７個の
炭素原子を有するアルカン、好ましくは分岐アルカンである。使用する媒体は重
合条件下で液体で、比較的不活性であるべきである。プロパン媒体を使用する場
合には、その方法は反応希釈剤より高い臨界の温度及び圧力で操作しなければな
らない。好ましくは、ヘキサン、イソブタン媒体を用いる。
【００９３】 本発明の好ましい重合技術は、粒子状重合、又は温度をポリマーが溶液になる
温度より低く維持するスラリー方法について述べる。このような技術は本技術分
野で公知であり、例えば、米国特許第３，２４８，１７９号に記載されており、
引用により本明細書中に完全に組み込む。他のスラリー方法には、ループ反応器
を用いるもの及び直列の、並列の又はその組み合わせの複数の攪拌反応器を使用
するものがある。スラリー方法の非限定的な例には、連続ループ又は攪拌槽法が
ある。また、スラリー方法の他の例は米国特許第４，６１３，４８４号に記載さ
れており、引用により本明細書中に完全に組み込む。
【００９４】 ある実施態様では、本発明のスラリー方法に使用される反応器が可能であり、
本発明の方法は１時間あたり２０００ｌｂｓ（９０７Ｋｇ／時間）より多くのポ
リマー、好ましくは５０００ｌｂｓ／時間（２２６８Ｋｇ／時間）より多くの、
最も好ましくは１０，０００ｌｂｓ／時間（４５４０Ｋｇ／時間）より多くのポ
リマーを生成する。他の実施態様では、本発明の方法に使用されるスラリー反応
器は１時間あたり１５，０００ｌｂｓ（６８０４Ｋｇ／時間）より多くのポリマ
ー、好ましくは２５，０００ｌｂｓ／時間（１１，３４０Ｋｇ／時間）より多く
約１００，０００ｌｂｓ／時間（４５，５００Ｋｇ／時間）までのポリマーを生
成する。
【００９５】 溶液方法の例は米国特許第４，２７１，０６０及び５，５８９，５５５号に記
載されており、引用により本明細書中に完全に組み込む。
【００９６】 本発明の好ましい方法は、好ましくはスラリー相方法又は気相方法を、トリエ
チルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム及
びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム及びジエチルアルミニウムクロライド、ジブ
チル亜鉛等のようないずれかの掃去剤も存在せずに又は実質的になしで操作する
方法である。この好ましい方法はＰＣＴ公開ＷＯ９６／０８５２０号及び米国特
許第５，７１２，３５２号に記載されており、引用により本明細書中に完全に組
み込む。
【００９７】 本発明の触媒供給方法を用いた重合方法が、プロセス操作性及び触媒性能を低
減させる又はそれらに影響を与えない掃去剤を少量用いて操作しても良いことを
見出した。従って、1つの実施態様では、本発明は、反応器中で担持された嵩高
配位子メタロセン系触媒系及び掃去剤の存在下で1つ又は複数のオレフィンを重
合してポリマー生成物を生成するための方法を提供し、担持された嵩高配位子メ
タロセン系触媒系を反応器にキャリヤー溶液によって導入し、キャリヤー溶液は
帯電防止剤及び液体希釈剤を含有する。
【００９８】 本発明の触媒供給方法を用いれば、低いメルトインデックス及びより高密度の
ポリマーを生成することがより簡単であることも見出された。1つの実施態様で
は、本発明は、反応器中でポリマー生成物を製造するための担持された嵩高配位
子メタロセン系触媒系の存在下で1つ又は複数のオレフィンを重合してポリマー
生成物を生成するための方法を提供し、担持された嵩高配位子メタロセン系の触
媒系は反応器にキャリヤー溶液によって、任意に不活性気体とともに導入され、
キャリヤー溶液は帯電防止剤及び液体希釈剤を含有し、ポリマー生成物は約1ｄ
ｇ／分より低いメルトインデックスと０．９２０ｇ／ｃｃより高い密度を有し、
より好ましはポリマー生成物は約０．７５ｄｇ／分より低いメルトインデックス
と０．９２５ｇ／ｃｃより高い密度を有する。
【００９９】本発明のポリマー生成物 本発明方法によって生成されたポリマーは幅広い種類の製品及び最終使用用途
に用いることができる。ポリマーは典型的に、０．８６ｇ／ｃｃ〜０．９７ｇ／
ｃｃの範囲、好ましくは０．８８ｇ／ｃｃ〜０．９６５ｇ／ｃｃの範囲、より好
ましくは０．９００ｇ／ｃｃ〜０．９６ｇ／ｃｃの範囲、更により好ましくは０
．９０５ｇ／ｃｃ〜０．９５ｇ／ｃｃの範囲、また更により好ましくは０．９１
０ｇ／ｃｃ〜０．９４０ｇ／ｃｃの範囲、及び最も好ましくは０．９１５ｇ／ｃ
ｃより高い、好ましくは０．９２０ｇ／ｃｃより高い、最も好ましくは０．９２
５ｇ／ｃｃより高い密度を有する。
【０１００】 本発明のポリマーは典型的に、狭い分子量分布、１．５より大きく約１０まで
の、特に２より大きく約８までの、より好ましくは約２．２より大きく８未満ま
での、数平均分子量に対する重量平均分子量（ＭＷ／Ｍｎ）を有する。
【０１０１】 又、本発明のポリマーは典型的に、組成分布幅指数(Composition Distributio
n Breadth Index)（ＣＤＢＩ）によって測定されるように狭い組成分布を有する
。更にコポリマーのＣＤＢＩを決定する詳細は当業者に公知である。例えば、Ｐ
ＣＴ特許出願ＷＯ９３／０３０９３（１９９３年２月１８日公開）を参照。引用
により本明細書中に完全に組み込む。
【０１０２】 1つの実施態様での本発明のポリマーは一般的に、５０％より大きく９９％ま
での範囲、好ましくは５５％〜８５％の範囲、より好ましくは６０％〜８０％、
更により好ましくは６０％より大きく、また更により好ましくは６５％より大き
いＣＤＢＩを有する。
【０１０３】 1つの実施態様での本発明のポリマーはＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｅによって
測定されるように、０．０１ｄｇ／分〜１０００ｄｇ／分の範囲、より好ましく
は約０．０１ｄｇ／分〜約１００ｄｇ／分、更により好ましくは約０．１ｄｇ／
分〜約５０ｄｇ／分、最も好ましくは約０．１ｄｇ／分〜約１０ｄｇ／分のメル
トインデックス（ＭＩ）又は（Ｉ２）を有する。
【０１０４】 1つの実施態様での本発明のポリマーは、１０から２５未満までの、より好ま
しくは約１５から２５未満までのメルトインデックス比（Ｉ２１／Ｉ２）（Ｉ２ １ はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｆによって測定される）を有する。
【０１０５】 好ましい実施態様での本発明のポリマーは、好ましくは２５より大きい、より
好ましくは３０より大きい、更により好ましくは４０より大きい、また更により
好ましくは５０より大きい、最も好ましくは６５より大きいメルトインデックス
比（Ｉ２１／Ｉ２）（Ｉ２１はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｆによって測定される
）を有する。
【０１０６】 本発明の方法によって生成されたポリマーは、フィルム、シート、及び繊維押
出及び共押出のような成型操作並びに、吹き込み成形注入成形、及び回転式成形
に有用である。フィルムには、食品が接触する又は食品でないものが接触する用
途における収縮フィルム、食品包装用ラップ、ストレッチフィルム、封止フィル
ム、延伸フィルム、スナック包装材料、高荷重包装袋、食品用袋、焼成及び冷凍
食品包装材料、医療用包装材料、工業用ライナー、皮膜等に有用な共押出によっ
て又は積層によって形成されるブローフィルム又はキャストフィルムが含まれる
。繊維には、フィルター、おむつ織物、医療用衣類、ジオテクスタイル等を形成
するために織物又は不織物の形体で使用するための溶融紡糸、溶液紡糸及び溶融
ブロー繊維操作が含まれる。押出物品には医療用管、ワイヤー及びケーブル被膜
、ジオメンブレン及びポンドライナーがある。成形物品にはボトル、タンク、大
型中空物品、硬質な食品容器及びおもちゃ等の形体の単層及び複層構造物がある
。
【０１０７】
【実施例】
その代表的利点を有する本発明のよりよい理解を提供するために、以下の実施
例を示す。
【０１０８】 ポリマーの特性を以下の試験方法によって決定した： 密度はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８により測定した。
【０１０９】 ＭＷＤ、又は多分散度はポリマーの公知の特性である。ＭＷＤは一般に、数平
均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比として記載される。Ｍｗ ／Ｍｎの比は、本技術分野で公知のゲル透過クロマトグラフィー技術によって測
定することができる。
【０１１０】実施例１ 触媒Ａの製造 ダビソン（Ｄａｖｉｓｏｎ）グレード９４８シリカ（メリーランド州、バルチ
モア、Ｗ．Ｒ．グレース、ダビソン・ケミカル・ディビジョン[Ｗ．Ｒ．Ｇｒａ
ｃｅ，Ｄａｖｉｓｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ]から入手可能）
を６００℃で脱水し担持物質として使用した。脱水シリカ（８５０ｇ）を２ｇａ
ｌの反応器に充填し、１０６０ｍｌの３０重量％メチルアルモキサン（ＭＡＯ）
［ルイジアナ州、バトンルージュ、アルベマール（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒ
ｐｏｒａｔｉｏｎ）社から入手可能］をゆっくり攪拌しながら添加した。トルエ
ン（２０００ｍｌ）を次に反応器に充填し、混合物を１５０°Ｆ（６６℃）で４
時間攪拌させてた。ＭＡＯ反応時間の後に、２３ｇのビス−（１，３−メチル−
ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドをトルエン中の１
０重量％溶液として添加した。嵩高配位子メタロセン系触媒化合物のための反応
時間は１時間であり、その後触媒系を真空下でＮ２を用いて乾燥した。乾燥時間
は、１５０°Ｆ（６６℃）で３０ｒｐｍの低減させた攪拌機速度で、３時間であ
った。１２００ｇの乾燥したさらさらした触媒の全部を単離した。
【０１１１】実施例２ 触媒Ｂの製造 １０ｇａｌの反応器に、ヘプタン中の１５重量％のトリメチルアルミニウム（
ＴＭＡ）溶液２３リットルを添加した。溶液を攪拌しながら、４．２ｋｇのシリ
カ（メリーランド州、バルチモア、Ｗ．Ｒ．グレース，ダビソン・ケミカル・デ
ィビジョンから入手可能なダビソン９４８グレード）をゆっくりと添加した。そ
のシリカは１２．５重量％の測定された強熱減量（ＬＯＩ）（ＬＯＩは約１００
０℃の温度で約１６時間保持した担持物質の重量損失を決定することによって測
定することができる）を有し、これを浸漬管を通じてゆっくりと添加して反応温
度が５０°Ｆ（１０℃）より高くならないようにした。すべてのシリカを添加し
た後、９４．５ｇの嵩高配位子メタロセン系触媒化合物、ビス−（１，３−メチ
ル-ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドをヘプタン中
の１０重量％溶液として添加した。その混合物を次に、１時間１５０°Ｆ（６６
℃）で攪拌しながら反応させ、その後攪拌をやめ、そのスラリーを静置し液体層
をデカンテーションによって取り出した。次に、各回に２０リットルのヘキサン
を導入し、攪拌し、固形分を静置し、デカンテーションすることによってた４回
のヘキサン洗浄を行った。次に、Ｎ２流を用いて１５０°Ｆ（６６℃）でゆっく
りと断続的に攪拌しながら、触媒がさらさらするまで行った。
【０１１２】実施例３ 触媒Ｃの製造 ２ガロンの反応器に、まず２．０リットルのトルエン、次にトルエン中の３０
重量％のＭＡＯ溶液１０６０ｇ（アルベマールから入手可能）、続いて２３．１
ｇのビス（１，３−メチル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライドを１０％トルエン中の溶液として充填した。混合物を６０分間室温で
攪拌し、その後、８５０ｇのシリカ（６００℃で脱水したダビソン９４８）をゆ
っくり攪拌しながらその液体に添加した。攪拌速度を約１０分間増加させてシリ
カの液体への分散を確保し、次に適当な量のトルエンを添加して４ｃｃ／ｇのシ
リカ稠度を有する固体に対する液体のスラリーを形成した。混合を１５分間１２
０ｒｐｍで続け、その後６ｇの表面改質剤、ケマミンＡＳ−９９０（テネシー州
、メンフィス、ウィツコ社から入手可能）を１００ｃｃのトルエン中に溶解し、
これを添加し１５分間攪拌した。次に、真空及び幾分かのＮ２パージによって、
１７５°Ｆ（７９．４℃）で乾燥を開始した。触媒がさらさらしたようであった
ら、冷却して、窒素パージされた容器へと取り出した。およその収量１．０ｋｇ
の乾燥触媒を得た。
【０１１３】重合方法 ２リットルのオートクレーブ反応器に、窒素パージ下で、トリエチルアルミニ
ウム（ＴＥＡＬ）、続いて６０ｃｃのヘキセン−１コモノマー及び８００ｃｃの
イソブタン希釈剤を充填した。反応器の含有物を８０℃に加熱し、その後、別々
に、先の触媒Ａ、Ｂ及びＣの担持された触媒１００ｍｇを、表１におけるように
、示された量の帯電防止剤ケマミンＡＳ−９９０を有するキャリヤー溶液ととも
に共注入した。担持された触媒及びキャリヤー溶液をエチレンとともに同時に導
入し、３２５ｐｓｉｇ（２２４０ｋＰａ）の全反応器圧力を形成した。反応器温
度を８５℃に保持し、重合を４０分間進行させた。４０分後、反応器を冷却し、
エチレンを排出し、ポリマーを乾燥し、秤量してポリマー収量を出した。表1は
、メタロセン触媒を、異なったレベルの共注入されたケマミンＡＳ−９９０とと
もに用いた時の、収量及び活性データーを提供する。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】 表１における先の実施例は、重合の前に、ケマミンＡＳ−９９０含有キャリヤ
ー溶液を、担持された嵩高配位子メタロセン系触媒系と組み合わせた使用を例示
している。このデータは、キャリヤー溶液が活性に負の影響を有さず、かつ反応
器汚れを実質的に取り除いたことを示している。
【０１１６】 表２において実施例７〜１２は、帯電防止剤ケマミンＡＳ−９９０及びケマミ
ンＡＳ−６５０を含有するキャリヤー溶液を使用する場合の、触媒Ｂの性能への
影響を示す。
【０１１７】
【表２】
【０１１８】 表２の先の実施例７〜１２は、ケマミンＡＳ−６５０及びケマミンＡＳ−９９
０を含有するキャリヤー溶液が反応器操作性に有益な効果を有することを例示し
ている。
【０１１９】 表３において実施例１３〜１７は、ケマミンＡＳ−９９０を含有するキャリヤ
ー溶液の、異なったアルキル掃去剤、特にトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）
及びトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の存在下での触媒Ｃの性能への
効果を例示している。
【０１２０】
【表３】
【０１２１】 表３における結果は、実施例１３及び１５に見られるように、汚れのレベルを
典型的に増加させるアルミニウムアルキルのような掃去剤の存在下でも、嵩高配
位子メタロセン系触媒系のキャリヤー溶液との共注入が、担持された嵩高配位子
メタロセン系の触媒系の汚れ／シーティング傾向を取り除くことを例示している
。
【０１２２】実施例１８ 触媒Ｄの製造 本実施例１８に使用する嵩高配位子メタロセン系の触媒化合物は、ルイジアナ
州、バトンルージ、アルベマール社から入手可能なジメチルシリルビス（テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド（Ｍｅ２Ｓｉ（Ｈ４Ｉｎｄ）２Ｚ
ｒＣｌ２）である。（Ｍｅ２Ｓｉ（Ｈ４Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２）触媒化合物を、
約１．０重量％の水含有量を有する６００℃で脱水したクロスフィールド（Cros
field）ＥＳ−７０グレードシリカ上に調製した。４０ミクロンの平均粒度を有
するクロスフィールドＥＳ−７０グレードシリカは英国、マンチェスター、クロ
スフィールド(Crosfield)から入手可能である。
【０１２３】 先の担持されたメタロセン系の触媒の製造における最初の工程は前駆体溶液を
生成することを含む。４６０ｌｂｓ（２０９ｋｇ）の散布し乾燥したトルエンを
攪拌された反応器に添加し、その後１０６０ｌｂｓ（４８２ｋｇ）の３０重量％
メチルアルミノキサン（ルイジアナ州、バトンルージュ、アルベマール社）を添
加した。９４７ｌｂｓ（４３０ｋｇ）の２重量％ジメチルシリルビス（テトラヒ
ドロインデニル）ジルコニウムジクロライド触媒化合物のトルエン溶液及び６０
０ｌｂｓ（２７２ｋｇ）の追加のトルエンを反応器に導入した。前駆体溶液を次
に、８０°Ｆ〜１００°Ｆ（２６．７〜３７．８℃）で1時間攪拌した。
【０１２４】 先の前駆体溶液を攪拌しながら、先に記載したような６００℃で脱水したシリ
カ８５０ｌｂｓ（３８６ｋｇ）をゆっくりと前駆体溶液に添加し、その混合物を
８０°Ｆ〜１００°Ｆ（２６．７〜３７．８℃）で３０分間攪拌した。混合物の
３０分の攪拌後、テネシー州、メンフィス、ウィツコ社のケマミンＡＳ−９９０
として入手可能なＡＳ−９９０［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシルエチル）オク
タデシルアミン、（（Ｃ１８Ｈ３７Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２）の１０重量％ト
ルエン溶液２４０ｌｂｓ（１０９ｋｇ）を、更なる１１０ｌｂｓ（５０ｋｇ）の
トルエンリンスとともに添加し、次に反応器の含有物を１７５°Ｆ（７９℃）に
加熱しながら３０分間混合した。３０分後、真空を用い、触媒混合物を１７５°
Ｆ（７９℃）で約１５時間、さらさらした粉末になるまで乾燥した。最終触媒重
量は１２００ｌｂｓ（５４４ｋｇ）であり、０．３５のＺｒ重量％及び１２．０
のＡｌ重量％を有した。
【０１２５】重合方法 次に、実施例１８の触媒系を連続気相流動床反応器において試験し、この反応
器は１６．５インチの内径を有する公称１８インチ、スケジュール６０の反応器
を含有する。流動床はポリマー粒体から作られている。エチレン及び水素の気体
供給流れを液体コモノマーとともに、混合Ｔ字型装置中で混合し、反応器層の下
流の再循環気体管路中に導入した。ヘキセン−１をコモノマーとして使用した。
エチレン、水素及びコモノマーのそれぞれの流量を制御して所定の組成目標を保
持した。エチレン濃度を制御して、一定のエチレン分圧を保持した。水素を制御
してエチレンに対する水素の一定のモル比を保持した。すべての気体の濃度をオ
ンラインガスクロマトグラフによって測定し、再循環気体流れにおいて相対的に
一定の組成を確保した。固体の担持された嵩高配位子メタロセン系触媒系を、精
製窒素を用いて、１．５ｌｂｓ／時間（０．６８ｋｇ／時間）で流動床中に直接
注入した。更に、キャリヤー溶液、ヘキサン中の２０００ｐｐｍのケマミンＡＳ
−９９０溶液を、反応器注入口近くの位置と反応器注入口から更に後方の別の位
置にある触媒添加プローブ（触媒注入管）へと供給した。1つの場合には、少量
のヘキサン（１．５ｌｂｓ／時間（０．６８ｋｇ／時間））及び窒素（３ｌｂｓ
／時間（１．３６ｋｇ／時間））の流れを保持して、触媒を１／８インチ（０．
３２ｃｍ）プローブを通じて洗い流した。もう1つの場合では、窒素のみを、処
理プルーブに供給されるケマミンＡＳ−９９０溶液に加えて更に添加し、窒素速
度を１．５ｌｂｓ／時間（０．６８ｋｇ／時間）に制限した。プルーブ位置は、
生成物排出部分の約２６インチ（６６ｃｍ）上にある標準位置から生成物排出部
分の約４０インチ（１０２ｃｍ）上の位置に変えた（図１参照）。成長するポリ
マー粒体の反応床、組成供給原料の連続的な流れと反応領域からの再循環ガスに
よって流動状態に保持する。１〜３ｆｔ／秒（３０．５ｃｍ／秒〜９１．４ｃｍ
／秒）の表面の気体流量を用いてこれを達成した。反応器を３００ｐｓｉｇ（２
０６９ｋＰａ）の全圧で操作し、２．２５ｆｔ／秒（６８．６ｃｍ／秒）の表面
の気体流量を用いて流体の流動化を達成した。一定の反応器温度を保持するため
に、再循環ガスの温度を連続的に上下に調節して、重合による熱発生の速度にお
けるいかなる変化にも適合させる。流動床の一部を粒子生成物の形成速度と等し
い速度で回収することによって、流動床を一定の高さに保持した。生成物を半連
続的に一連のバルブにより所定体積の小室へと取り出し、この小室は同時に反応
器にベントバックする。これは生成物の高効率の取り出しを可能にすると同時に
、大部分の未反応ガスを反応器に戻す再循環を可能にする。この生成物をパージ
して連行する炭化水素を取り出し少量の湿った窒素流れで処理して微量の残存触
媒をも非活性化する。
【０１２６】 実施例１８の触媒系を用いた重合用の重合条件及び結果を以下の表４に示す。
キャリヤー溶液、ケマミンＡＳ−９９０をヘキサン中の２０００ｐｐｍ溶液とし
て供給した。ケマミンＡＳ−９９０含有溶液を供給メーターを用いて環状フラッ
シュを有さない触媒プルーブへと供給した。ケマミンＡＳ−９９０の流れを３０
０ｃｃ／時間に調節し、次に試験中には４００ｃｃ／時間に上げた。触媒基準で
ケマミンＡＳ−９９０の得られた濃度は３．８重量％のｇケマミンＡＳ−９９０
／ｇ固体触媒であった。ポリマー基準で、これは８ｐｐｍのｇケマミンＡＳ−９
９０／ｇポリマー基準であった。キャリヤー溶液、ケマミンＡＳ−９９０及びヘ
キサンを触媒プルーブに添加する位置は反応器から約４ｆｔ（１２２ｃｍ）の位
置である。
【０１２７】
【表４】
【０１２８】
【表５】
【０１２９】 本発明の供給方法を用いた表６の実施例１９及び２０は、それぞれ７３及び３
９床ターンオーバーの拡大した延長した運転が得られた。実施例２１及び２２は
同じ反応器中での１回の連続運転であった。データから見ることができるように
、この実施例において触媒Ｄを用いた本発明の供給方法を使用すると、約３０床
ターンオーバー（実施例２１）が得られ、キャリヤー溶液を共注入せずに同様の
処理条件で同じ触媒を使用した場合には、わずか約２．７床ターンオーバーの後
に反応器は汚れ及びシーティングのために運転停止しなければならなかった（実
施例２２）。
【０１３０】 本発明は特定の実施態様に言及することによって記載し及び例示してきたが、
当業者は、本発明がそれ自体必ずしもここで例示しない改変にも適していること
がわかるであろう。例えば、帯電防止剤を、キャリヤー溶液に使用することに加
えて、反応器に添加することができることが意図されている。又、本発明の供給
方法を一連の反応器方法に使用することができることも意図されれる。供給方法
及び触媒供給装置を従来のチーグラー・ナッタ又はフィリップス系の触媒ととも
に気相又はスラリー相で使用しても良い。そしてこの理由のために、言及は、本
発明の真の範囲を決定する目的のための請求の範囲でのみなされるべきである。
【図面の簡単な説明】
本発明の前述の面、特徴及び利点は、詳細な説明を添付した図面とと組み合わ
せて読んだ場合に、より明確にかつより完全に理解され、
【図１】 図１は本発明の触媒供給装置を例示している。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年５月５日（２０００．５．５）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】 ＥＰ−Ａ２−８１１ ６３８号は、重合方法において窒素含有帯電防止剤の存
在下で、メタロセン触媒と活性化助触媒を使用することを記載している。この欧
州特許公開は、帯電防止剤を導入する種々の方法、最も好ましくは、帯電防止剤
を反応器の流動床へと噴霧することを述べている。他の一般的に記載されている
方法は、触媒が帯電防止剤によって非常に影響され又は汚染されない限り、担持
された又は液体の触媒流れとともに帯電防止剤を添加することである。実施例で
は、担持された触媒を鉱油中でスラリー化した後に、反応器に導入し、担持され
ていない触媒を使用した実施例では、帯電防止剤を直接反応器に導入していた。 ＰＣＴ公開ＷＯ９８／２００４５は、ポリマー付着を阻止するのに十分な量の
汚れ防止剤を重合装置内に導入することを含む、単一部位触媒及び活性化助触媒
を含有する非担持の液体形態の触媒組成物の存在下で重合装置におけるポリマー
付着を阻止する方法を開示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＵ ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＮＯ， ＰＬ，ＲＵ，ＳＧ，ＺＡ Ｆターム(参考） 4G070 AA01 AA03 AB04 BB05 CA06 CA07 CA09 CA10 CA12 CB16 CC03 4J011 BA01 BB02 BB06 BB15 DA06 DB15 4J028 AA01A AB01A AC01A AC10A AC28A AC31A AC41A AC45A AC49A AC50A BA00A BA00B BA01B BB00A BB00B BB01B BC12B BC25B CA16A CA25A CA27A CA28A CA29A CA30A EB01 EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB18 EC01 EC02 EC03 EC04 EC05 ED01 ED02 ED03 ED04 ED05 ED06 ED09 EE03 EE04 EE05 EE06 EE09 EF01 FA02 FA04 FA08 GA05 GA08 4J100 AA02P AA03P AA03Q AA04P AA04Q AA04R AA07P AA15P AA16P AA16R AA17P AA19P AA21P AR00P AR11R CA01 CA04 CA05 DA14 DA15 DA42 FA10 FA19 FA22 4J128 AA01 AB01 AC01 AC10 AC28 AC31 AC41 AC45 AC49 AC50 AD00 BA00A BA00B BA01B BB00A BB00B BB01B BC12B BC25B CA16A CA25A CA27A CA28A CA29A CA30A EB01 EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB18 EC01 EC02 EC03 EC04 EC05 ED01 ED02 ED03 ED04 ED05 ED06 ED09 EE03 EE04 EE05 EE06 EE09 EF01 FA02 FA04 FA08 GA05 GA08

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 担持された嵩高配位子メタロセン系触媒系を、帯電防止剤及
    び液体希釈剤を含有するキャリヤー溶液を用いて気相又はスラリー相重合反応器
    に供給する方法であり、キャリヤー溶液は担持された嵩高配位子メタロセン系触
    媒系を反応器内へと流す役割を果たす方法。
  2. 【請求項２】 反応器内で、担持された嵩高配位子メタロセン系触媒系の存
    在下で1つ又は複数のオレフィンを重合するための気相又はスラリー相方法であ
    って、担持された嵩高配位子メタロセン系触媒系をキャリヤー溶液によって反応
    器に導入し、キャリヤー溶液は帯電防止剤及び液体希釈剤を含有する方法。
  3. 【請求項３】 1つ又は複数のモノマーを反応器内で重合するための連続気
    相方法であって、 ａ）1つ以上のモノマーを含有する再循環流れを反応器に導入する工程、 ｂ）帯電防止剤及び液体希釈剤を含有するキャリヤー溶液と接触した担持された
    嵩高配位子遷移金属メタロセン系の触媒系を、反応器内に誘導する工程、 ｃ）再循環流れを反応器から取り出す工程、 ｄ）再循環流れを冷却する工程、 ｅ）反応器内に付加的なモノマー及び付加的なコモノマーを導入して、重合した
    1つ以上のモノマーを置換する工程、 ｆ）反応器内に再循環流れを再導入する工程、及び ｇ）ポリマー生成物を反応器から取り出す工程 を含有する方法。
  4. 【請求項４】 担持された嵩高配位子メタロセン系触媒系の存在下で1つ又
    は複数のオレフィンを反応器内で重合させるための連続的気相流動床方法であっ
    て、帯電防止剤を含有するキャリヤー溶液と接触した担持された嵩高配位子メタ
    ロセン系触媒系を、反応器の容器内に、触媒注入管により導入し、1時間あたり
    ５００ｌｂｓ（２２７ｋｇ）より多いポリマー生成物、好ましくは1時間あたり
    ２５，０００ｌｂｓ（９０，９００ｋｇ）より多いポリマー生成物を取り出す工
    程を含み、ポリマー生成物は１ｄｇ／分未満のメルトインデックス、０．９２０
    ｇ／ｃｃより大きい、好ましくは０．９２５ｇ／ｃｃより大きい密度を有し、１
    ０ｐｐｍ未満の帯電防止剤を含有する方法。
  5. 【請求項５】 帯電防止剤が式ＲｍＸＲ’ｎ (式中、Ｒは、1つ以上の炭素原子を有する分岐鎖又は直鎖ヒドロカルビル基又は
    １つ又は複数の置換ヒドロカルビル基であり、Ｒ’はアルキルヒドロキシ基であ
    り、Ｘは少なくとも１つのヘテロ原子であり、及びｎは、式が正味荷電を有さな
    いようなものである) で表され、好ましくは帯電防止剤がヒドロキシ含有アルキルの三級アミンであり
    、液体希釈剤は２〜２０個の炭素原子を有するオレフィン及び重合不可能な飽和
    又は不飽和炭化水素からなる群の１つ以上である、請求項1乃至4のいずれか1請
    求項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 キャリヤー溶液は、キャリヤー溶液の全重量に基づいて約０
    ．１〜５重量％の帯電防止剤を含有する、請求項1乃至5のいずれか１請求項に記
    載の方法。
  7. 【請求項７】 担持された嵩高配位子メタロセン系触媒系を反応器内に流す
    前に、キャリヤー溶液を担持された嵩高配位子メタロセン系触媒系と接触してい
    る時間、好ましくは1分未満の接触時間、キャリヤー溶液を５０℃より高い温度
    で保持する、請求項1乃至6のいずれか１請求項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 キャリヤー溶液及び担持された嵩高配位子メタロセン系の触
    媒系を連続的に又は断続的に、任意に気体といっしょに、触媒注入管により反応
    器内に流す、請求項1乃至7のいずれか1請求項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 反応器は、ある床重量を有する流動床を有する気相反応器で
    あり、キャリヤー溶液は反応器内の床重量に基づいて２〜５０ｐｐｍの範囲の帯
    電防止剤を得るのに十分な量の帯電防止剤を含有する、請求項1乃至8のいずれか
    １請求項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 ポリマー生成物が１０ｐｐｍ未満の帯電防止剤を含有し、
    １ｄｇ／分未満のメルトインデックス及び０．９２０ｇ／ｃｃより大きい密度、
    好ましくは０．７５ｄｇ／分未満のメルトインデックス及び０．９２５ｇ／ｃｃ
    より大きい密度を有する、請求項３に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 担持された嵩高配位子メタロセン系の触媒系が１０ミクロ
    ン〜８０ミクロンの範囲の粒度を有する無機担持物質を含有する、請求項1乃至1
    0のいずれか１請求項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 担持された嵩高配位子メタロセン系触媒系が担持され架橋
    された嵩高配位子メタロセン系触媒系である、請求項1乃至10のいずれか１請求
    項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 担持された嵩高配位子遷移金属メタロセン系触媒系を、開
    始時又は所望の触媒生産性、ポリマー密度もしくはメルトインデックスが達成さ
    れるまでキャリヤー溶液とともに反応器内に導入し、その後キャリヤー溶液の導
    入を止め、担持された嵩高配位子遷移金属メタロセン系触媒系を反応器内に不活
    性気体によって導入する、請求項３に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 担持された嵩高配位子メタロセン系触媒系及びキャリヤー
    溶液を含有する重合触媒組成物であって、キャリヤー溶液は帯電防止剤及び液体
    希釈剤を含有する重合触媒組成物。
  15. 【請求項１５】 反応器容器内に反応領域を有する反応器容器と組み合わせ
    て使用するための触媒供給装置であって、触媒供給装置は、重合触媒を含有する
    ための触媒容器を有し、触媒容器は重合触媒を反応領域に供給するための触媒注
    入管に接続され、触媒注入管は反応器容器壁を通って突き出した支持管内に配置
    されており、重合触媒が反応領域に入る前に、重合触媒を、帯電防止剤及び液体
    希釈剤を含有するキャリヤー溶液と接触させるための手段をさらに有する触媒供
    給装置。
  16. 【請求項１６】 接触手段はキャリヤー溶液を触媒注入管に導入するための
    担体管を含み、又は接触手段はキャリヤー溶液を支持管に導入するための担体管
    路であり、触媒注入管は、重合触媒とキャリヤー溶液が反応領域に入る前の重合
    触媒のキャリヤー溶液との接触をさせるのに十分なくぼみがあり、又は接触手段
    は少なくとも２つの供給管路であり、その1つは帯電防止剤を供給するためのも
    のであり、1つは液体希釈剤を供給するためのものであり、好ましくは少なくと
    も２つの供給管路は、帯電防止剤と液体希釈剤を混合してキャリヤー溶液を形成
    する混合容器に入り、より好ましくは供給管路の少なくとも１つは別のものに接
    続され、供給管路の少なくとも１つの中で帯電防止剤と液体希釈剤の混合を生じ
    る、請求項１５に記載の触媒供給装置。
  17. 【請求項１７】 触媒供給装置が気体を触媒供給装置に導入するための気体
    管路をさらに有する、請求項１５に記載の触媒供給装置。
  18. 【請求項１８】 触媒供給装置がキャリヤー溶液を５０℃より高い温度に保
    持するための手段をさらに有する、請求項１５に記載の触媒供給装置。
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